KR101735915B1 - 전도성 고분자 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) PEDOT:PSS 수분산액, 2)디메틸 설폭사이드, 3) 용매, 4) 계면활성제 및 5) 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물을 포함하는 전도성 고분자 잉크 조성물 및 이를 이용하여 제조한 투명전극에 관한 것이다. 본 발명에 따른 잉크 조성물을 사용하면 제팅(Jetting) 특성, 기판에서의 퍼짐성 등의 코팅성 내지 공정성이 우수하고, 투과도 및 전도도가 우수한 전도성 고분자 박막 형성이 가능하다.

Description

전도성 고분자 잉크 조성물{Conductive Ink composition comprising conductive polymer}
본 발명은 전도성 고분자 잉크 조성물, 보다 상세하게는 코팅성(공정성) 및 전도도가 우수한 전도성 고분자 잉크 조성물에 관한 것이다.
PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonat e))는 높은 전기전도도와 투명도를 나타내기 때문에 광전자 유기 소자 분야 등에 활발히 적용되고 있다. 특히 PEDOT:PSS 막으로써 터치스크린, 유기 발광 다이오드 및 전자 페이퍼 등에 응용될 수 있는데 이러한 응용을 위해 디메틸설폭사이드, 소르비톨, 이온성 액체 및 계면활성제 등을 사용하여 전도도를 높이는 시도가 있어 왔다.
한편, 균일한 PEDOT:PSS 막을 형성하는 공정으로 여러 가지 코팅 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 스핀코팅, 바(bar) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 그래비아 프린팅(Gravure Printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 스프레이(spray), 옵셋 프린팅(Off-set printing) 등의 방법이 있다. 이 중 인쇄 공정에 적용하기 위해서는 PEDOT:PSS 잉크 조성물에 유기 용매를 첨가해야 코팅성을 확보할 수 있었다. 즉 인쇄 공정이 가능한 PEDOT:PSS 잉크 조성물을 만들기 위해서는 잉크에 비점이 높은 용매(bp 100℃ 이상)를 첨가해야 하는데, 이로 인해 코팅막의 전도도가 떨어지는 문제가 발생하였다. 특히 잉크젯 프린팅(inkjet printing)의 경우, 고비점 용매가 첨가되면, 제팅(jetting) 특성이 좋아지고, 잉크의 퍼짐성도 좋아지나 전도도가 감소하는 문제가 발생하였다.
따라서 전도도 및 코팅성(공정성)을 모두 만족하는 잉크 조성물이 필요한 실정이다.
KR 2012-0016377 A KR 1067344 B
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 코팅성(공정성) 및 전도도가 우수한 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 수분산액; 2) 디메틸 설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO); 3) 용매; 4) 계면활성제 및 5) 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물을 포함하는 전도성 고분자 잉크 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015049392175-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 , R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬; 탄소수 5 내지 60의 시클로알케닐; 및 탄소수 1 내지 20의 카르보닐로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 , R2 및 R3가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 40의 비닐기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐기; OH(하이드록시)기; 카르보닐기: 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 탄소수 1 내지 30의 알콕시카르보닐기; 에폭시기; 및 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 잉크 조성물을 사용하면 제팅(Jetting) 특성, 기판에서의 퍼짐성 등의 코팅성 내지 공정성이 우수하고, 투과도 및 전도도가 우수한 전도성 고분자 박막 형성이 가능하다.
본 발명에 따른 잉크 조성물을 사용하여 제조한 투명 전도성 고분자 박막은 전도도가 우수하여, ITO를 대체하는 투명전극으로 사용이 가능하고, 유기태양전지의 전극층 또는 버퍼층(정공전달층)으로 사용가능하다.
도 1은 실시예 1의 잉크 조성물의 젯팅 이미지로서, 상단의 노즐부로부터 잉크 방울이 떨어지는 모습을 찍은 사진이다.
도 2는 비교예 1의 잉크 조성물의 젯팅 이미지이고, 도 3은 비교예 2의 잉크 조성물의 젯팅 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전도성 고분자 잉크 조성물은 1) PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate))수분산액, 2)디메틸 설폭사이드, 3) 용매, 4) 계면활성제 및 5) 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112015049392175-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 , R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬; 탄소수 5 내지 60의 시클로알케닐; 및 탄소수 1 내지 20의 카르보닐로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 , R2 및 R3가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 40의 비닐기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐기; OH(하이드록시)기; 카르보닐기: 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 탄소수 1 내지 30의 알콕시카르보닐기; 에폭시기; 및 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 1) PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)) 수분산액은 PEDOT:PSS 중합체 또는 공중합체를 포함하는 수계 분산 용액을 의미한다.
상기 PEDOT:PSS 수분산액의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 10 내지 60중량%인 것이 바람직하며, 20 내지 40중량%인 것이 더욱 바람직하다. 10중량% 미만이면 PEDOT:PSS의 함량이 너무 낮아 충분한 전도도의 확보가 어렵고, 60중량%를 초과하면 퍼짐성이 좋지 않아, 균일한 박막 형성이 어려우며 잉크 제팅시 제팅 특성이 좋지 않다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 PEDOT:PSS 수분산액으로 Heraeus사의 PH-1000을 사용하였다.
상기 2) 디메틸 설폭사이드(DMSO)는 잉크 조성물의 전도성을 향상시키기 위해 추가되며, 그 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 3.0중량%인 것이 바람직하다. 0.5중량% 미만인 경우에는 전도도 향상 효과가 나타나지 않으며, 3.0중량%를 초과하는 경우에는 잉크의 전도도 저하가 나타나고 안정성이 낮다.
상기 3) 용매로는 a) 탈이온수(DI water) 및 b) 다가알코올류를 사용할 수 있다.
상기 a) 탈이온수는 상기 PEDOT:PSS 수분산액을 분산하는 역할을 하며, 그 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 10 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 탈이온수의 함량이 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 60중량%를 초과하는 경우에는 잉크의 표면장력이 높아서 기판에서 잘 퍼지지 않고 제팅이 어려우며, 10중량% 미만인 경우에는 점도가 높아서 잉크젯용 잉크로 적합하지 않은 문제점이 있다.
상기 b) 다가 알코올류는 디에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨(sorbitol) 등일 수 있으나, 반드시 이에 한하지는 않는다. 바람직하게는 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤일 수 있다.
상기 다가 알코올류는 잉크 조성물의 분산성 및 전도성을 향상시키기 위해 용매에 포함된다. 그 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 5 내지 45중량%인 것이 바람직하며, 45중량%를 초과할 경우 전도도가 오히려 감소하고, 5중량%미만인 경우 전도도 개선효과가 나타나지 않는다.
본 발명의 다른 실시예로서, 상기 잉크 조성물은 잉크 조성물의 전도도를 향상시키기 위해 추가로 기타 용매를 포함할 수 있다.
상기 기타 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등일 수 있으나, 반드시 이에 한하지는 않는다.
상기 기타 용매의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 10중량%를 초과할 경우 오히려 전도도가 감소하고, 1.0중량%미만인 경우 전도도 개선효과가 나타나지 않는다.
상기 4) 계면활성제는 잉크 조성물의 퍼짐성을 향상시키기 위해 포함되며, 그 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3.0중량%인 것이 바람직하다. 0.01중량% 미만인 경우에는 원하는 수준의 퍼짐성을 얻을 수 없으며, 3.0중량%를 초과하는 경우에는 잉크의 전도도 저하가 나타날 수 있다.
상기 계면활성제로는 비이온성 계면활성제로서 불소계 계면활성제가 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 5) 포스페이트 화합물은 잉크 조성물의 젯팅(Jetting) 특성, 기판에서의 퍼짐성 등 공정성을 향상시키기 위해 포함되며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112015049392175-pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
R1 , R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬; 탄소수 5 내지 60의 시클로알케닐; 및 탄소수 1 내지 20의 카르보닐로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 , R2 및 R3가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 40의 비닐기; 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 할로겐기; OH(히드록시)기; 카르보닐기: 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 탄소수 1 내지 30의 알콕시카르보닐기; 에폭시기; 및 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 R1 , R2 및 R3는 각각 하기 구조식 중 하나로 표시되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015049392175-pat00004
상기 포스페이트 화합물의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 15중량%인 것이 더욱 바람직하다. 0.5중량% 미만인 경우에는 원하는 수준의 공정 특성 및 기판에서의 퍼짐성을 얻을 수 없으며, 20중량%를 초과하는 경우에는 잉크의 전도도 저하가 나타날 수 있다.
상기 포스페이트 화합물의 바람직한 예로 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(Tris(2-ethylhexyl)phosphate), 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate) 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 기재 상에 PEDOT:PSS 박막을 형성하는 방법으로는 통상적으로 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 스프레이 도포 등을 이용할 수 있다. 이중에서 잉크 젯 프린팅은 적은 양의 재료를 사용하여, 원하는 곳에 직접 패터닝을 할 수 있다는 장점이 있어서 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은 포스페이트 화합물을 포함함으로써 제팅(Jetting) 특성 및 기판에서의 퍼짐성이 우수하여, 잉크젯 프린팅(inkjet printing)에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막은 투과도 뿐만 아니라 PEDOT:PSS 박막의 전도도가 크게 개선된다.
본 발명의 다른 측면은 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 투명 전도성 고분자 박막을 버퍼층이나 전극층으로 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<실시예 1>
PEDOT:PSS 수계 분산용액인 PH-1000 (Heraeus사) 32.9 중량%, DMSO 1.6 중량%, 탈이온수 32.7 중량%, 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 19.6 중량%를 혼합하였다.
그 다음 계면활성제 F-555(DIC사)를 0.1 중량%, 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate)를 13.1 중량% 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
트리에틸 포스페이트 대신 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(Tris(2-ethylhexyl)phosphate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
트리에틸 포스페이트 대신 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
PH-1000 32.8 중량%, DMSO 1.6 중량%, 탈이온수 31.1 중량%, 부틸셀로솔브(Butyl cellosolve) 12.4 중량%, 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 18.7 중량%, 글리세롤(Glycerol) 3.3 중량%를 혼합하였다.
그 다음 F-555 0.1 중량%를 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
PH-1000 32.8 중량%, DMSO 1.6 중량%, 탈이온수 37.30 중량%, 프로필렌 글리콜(Propylene glycol) 24.9 중량%, 글리세롤 3.3 중량%를 혼합하였다.
그 다음 F-555 0.1 중량%를 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 잉크 조성물을 제조하였다.
<제조예 1>
실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 2의 잉크 조성물을 사용하여 스핀 코팅(500rpm, 9초)한 후, 120℃/30분의 조건으로 핫 플레이트(hot plate)에서 건조하여 PEDOT:PSS 박막을 형성하였다.
<잉크 조성물의 특성 평가>
젯팅성 , 접촉각 및 드롭( drop ) 사이즈 평가
실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 2의 잉크 조성물에 대하여 젯팅성(Jetting) 평가를 실시하였다. 이를 위해 Unijet사의 잉크젯 장비(UJ200), SL-128/80 Head를 사용하였다(Nozzle number: 128개, Drop volume: 80 pL). 지속적으로 젯팅이 잘 되는 경우를 Ο 로 평가하고, 초기에는 젯팅이 잘 되나 시간이 지나면서 미토출이 발생하는 경우를 △로 평가하고, 초기에도 젯팅이 잘 안되는 경우를 X로 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, PET 필름 위에 실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 2의 잉크 조성물을 1 방울 토출한 후 드롭(drop) 사이즈를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
또한, glass 기판에 0.3 ㎕의 잉크를 떨어뜨려서 접촉각을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 접촉각이 작을수록 기판에서 잘 퍼지는 것을 의미한다.
<박막 특성 평가>
제조예 1에서 제조한 PEDOT:PSS 박막에 대해 4-point-probe를 이용해 면저항을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
그 외에 투과도 측정을 통하여 박막 특성을 평가하였다.
구분 투과도(%) 면저항(Ω/□) 접촉각 젯팅성 Drop 사이즈(㎛)
실시예1 89.22 269 6.4 Ο 143
실시예2 91.05 483 10.4 Ο 128
실시예3 90.28 409.2 8.2 Ο 135
비교예1 89.22 508 6.4 Ο 119
비교예2 89.37 263 17.4 x x
표 1에서 보는 바와 같이 비교예 2의 잉크 조성물은 젯팅성이 불량하여 드롭(drop)이 형성되지 않았으며, 기판에서 잘 퍼지지 않음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1의 잉크 조성물을 사용하여 제조한 박막은 면저항이 커서 전도도가 낮음을 알 수 있었다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1의 잉크 조성물은 젯팅성이 우수하여 기판에서 잘 퍼졌으며, 이를 사용하여 제조한 박막은 면저항이 낮으며 투과도가 높았다.
특히, 실시예 2 및 실시예 3의 잉크 조성물은 투과도 90~91% 수준에서 400 ~500Ω/□ 수준의 면저항을 나타냈다.
도 1은 실시예 1의 잉크 조성물의 젯팅 이미지이고, 도 2는 비교예 1의 잉크 조성물의 젯팅 이미지이다. 도 1, 2을 참조하여 실시예 1 및 비교예 1의 잉크 조성물을 사용하면 노즐에서 잉크 방울이 잘 형성되어 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 2의 잉크 조성물의 젯팅 이미지이다. 도 3을 참조하여 비교예 2의 잉크 조성물을 사용하면 젯팅시 잉크 방울이 잘 형성되지 않고, 젯팅을 지속하면 우측 사진과 같이 노즐이 막혀 토출이 되지 않는 현상이 나타남을 알 수 있다.
상기 평가로부터, 본 발명에 따르면 잉크젯 공정시 공정성이 우수한 잉크 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 투과도 및 전도도가 우수하고 균일한 투명 전도성 고분자 박막을 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (14)

1) PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulf onate)) 수분산액, 2)디메틸 설폭사이드, 3) 용매, 4) 계면활성제 및 5) 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트 화합물을 포함하는 전도성 고분자 잉크 조성물:
<화학식 1>
Figure 112016114593172-pat00005

상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬; 탄소수 5 내지 60의 시클로알케닐; 및 탄소수 1 내지 20의 카르보닐로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1, R2 및 R3가 다른 치환기에 의해 치환되는 경우, 이들 치환기는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 40의 비닐기: 탄소수 6 내지 40의 아릴기; OH(히드록시)기; 카르보닐기: 및 탄소수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
청구항 1에 있어서, 상기 1) PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)) 수분산액의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 10 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 디메틸 설폭사이드(DMSO)의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 3.0중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 3) 용매는 a) 탈이온수 및 b) 다가알코올류인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 a) 탈이온수의 함량은 잉크 조성물의 전체중량에 대하여 10 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 b) 다가알코올류는 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 5 내지 45중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 3) 용매는 추가로 기타 용매로서 메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 7에 있어서, 상기 기타 용매의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 1.0 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 4) 계면활성제의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 3.0중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 5) 포스페이트 화합물의 함량은 잉크 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 프로필(propyl)기 및 에틸헥실(ethyl hexyl)기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기(group)인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 전도성 고분자 잉크 조성물은 잉크젯 프린팅에 의해 투명 전도성 고분자 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 잉크 조성물.
청구항 1의 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 포함하는 투명 전극.
청구항 1의 잉크 조성물을 사용하여 제조된 투명 전도성 고분자 박막을 버퍼층이나 전극층으로 포함하는 유기 태양전지.
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