KR101720799B1 - Purifying method and purifying apparatus for argon gas - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 아르곤 가스의 불순물 함유율을 효과적으로 저감시킴으로써, 그 후의 흡착 처리의 부하를 저감시키고, 정제에 필요한 에너지를 적게 하여 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있는 실용적인 방법과 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
적어도 산소, 수소, 일산화탄소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제할 때에, 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도를 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2을 초과하는 값으로 설정하고, 다음에, 산소를 일산화탄소 및 수소와 반응시켜, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하며, 다음에, 수분 함유율을 탈수 조작에 의해 저감시킨다. 다음에, 그 불순물 중 적어도 산소 및 이산화탄소를, 카본계 흡착제를 이용한 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착시키고, 그런 후에, 그 불순물 중 적어도 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착시킨다. An object of the present invention is to provide a practical method and apparatus capable of reducing argon gas content to a high purity by effectively reducing the impurity content rate of argon gas thereby reducing the load of subsequent adsorption treatment and reducing the energy required for purification do.
When the argon gas containing at least oxygen, hydrogen, carbon monoxide and nitrogen is purified as an impurity, the oxygen molar concentration in the argon gas is set to a value exceeding a half of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen, , Oxygen is reacted with carbon monoxide and hydrogen to produce carbon dioxide and water in the state of remaining oxygen, and then the moisture content is reduced by the dehydration operation. Next, at least oxygen and carbon dioxide in the impurities are adsorbed by a pressure swing adsorption method using a carbon-based adsorbent, and then at least nitrogen among the impurities is adsorbed by a thermal swing adsorption method at -10 ° C to -50 ° C .

Figure R1020110014598
Figure R1020110014598

Description

아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치{PURIFYING METHOD AND PURIFYING APPARATUS FOR ARGON GAS}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a purifying method and purification apparatus for purifying an argon gas,

본 발명은, 불순물로서 적어도 산소, 수소, 일산화탄소 및 질소를 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법과 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and an apparatus for purifying argon gas containing at least oxygen, hydrogen, carbon monoxide and nitrogen as impurities.

예컨대, 실리콘 단결정 인상로(pulling furnace), 세라믹 소결로, 제강용 진공 탈가스 설비, 태양전지용 실리콘 플라즈마 용해 장치, 다결정 실리콘 주조로와 같은 설비에 있어서는, 아르곤 가스가 노내(爐內) 분위기 가스 등으로서 사용되고 있다. 그러한 설비로부터 재이용을 위해 회수된 아르곤 가스는, 수소, 일산화탄소, 공기 등의 혼입에 의해 순도가 저하되고 있다. 이에 따라, 회수된 아르곤 가스의 순도를 높이기 위해서, 혼입된 불순물을 흡착제에 흡착시키는 것이 행해지고 있다. 또한, 그러한 불순물의 흡착을 효율적으로 행하기 위해서, 흡착 처리의 전처리로서 불순물 내의 산소와 가연 성분을 반응시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).For example, in an apparatus such as a silicon single crystal pulling furnace, a ceramic sintering furnace, a vacuum degassing facility for steelmaking, a silicon plasma melting furnace for a solar cell, and a polycrystalline silicon casting furnace, argon gas is used as an in- . The purity of the argon gas recovered for reuse from such facilities is reduced by the incorporation of hydrogen, carbon monoxide, air, and the like. Accordingly, in order to increase the purity of the recovered argon gas, impurities mixed therein are adsorbed on the adsorbent. In order to efficiently adsorb such impurities, it has been proposed to react oxygen and impurities in impurities as a pretreatment of adsorption treatment (see Patent Document 1, Patent Document 2).

특허문헌 1에 개시된 방법에 있어서는, 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 필요한 화학양론량보다도 약간 적게 되도록 조절하고, 다음에, 일산화탄소와 산소의 반응보다도 수소와 산소의 반응을 우선시키는 팔라듐 또는 금을 촉매로 하여 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시킴으로써, 일산화탄소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하며, 다음에, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그런 후에, 아르곤 가스에 함유되는 일산화탄소와 질소를 -10℃∼-50℃의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.In the method disclosed in Patent Document 1, the amount of oxygen in the argon gas is controlled so as to be slightly smaller than the stoichiometric amount required to completely burn out the combustible components such as hydrogen and carbon monoxide, and then the reaction between carbon monoxide and oxygen The carbon in the argon gas is reacted with carbon monoxide, hydrogen or the like using palladium or gold as a catalyst which gives preference to the reaction of hydrogen and oxygen to generate carbon dioxide and water in the state where the carbon monoxide is remained, And carbon monoxide and nitrogen in the argon gas are adsorbed to the adsorbent at a temperature of -10 ° C to -50 ° C.

특허문헌 2에 개시된 방법에 있어서는, 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 하고, 다음에, 팔라듐계의 촉매를 이용하여 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하며, 다음에, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그런 후에, 아르곤 가스에 함유되는 산소와 질소를 -170℃ 정도의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.In the method disclosed in Patent Document 2, the amount of oxygen in the argon gas is set to an amount sufficient to completely burn out the combustible components such as hydrogen and carbon monoxide, and then, in the case of argon gas using a palladium- The carbon dioxide and water contained in the argon gas are adsorbed to the adsorbent at room temperature and then the carbon dioxide and water contained in the argon gas Oxygen and nitrogen are adsorbed on the adsorbent at a temperature of about -170 ° C.

특허문헌 1: 일본 특허 제3496079호 공보Patent Document 1: Japanese Patent No. 3496079 특허문헌 2: 일본 특허 제3737900호 공보Patent Document 2: Japanese Patent No. 3737900

특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 전처리 단계에서 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을 수소, 일산화탄소 등을 완전 연소시키는 데 필요한 화학양론량보다도 적게 하고, 일산화탄소와 산소의 반응보다도 수소와 산소의 반응을 우선시키는 촉매를 이용함으로써 일산화탄소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 그러나, 미반응의 일산화탄소가 수증기와 수성 가스 시프트 반응을 일으킴으로써 수소가 재생성되어 수소의 저감이 요구되는 경우에 대응할 수 없다고 하는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 불순물 내의 산소와 가연 성분을 반응시킨 후의 흡착 처리의 단계에서 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시킨 후에, 일산화탄소와 질소를 -10℃∼-50℃에서 흡착제에 흡착시키고 있다. 그러한 저온에서 일산화탄소와 질소를 흡착시킨 흡착제를 재생하는 경우, 일산화탄소는 질소에 비하여 흡착제로부터 이탈시키는 데 에너지를 필요로 하기 때문에 공업적으로 불리하다.In the method described in Patent Document 1, in the pretreatment step, the amount of oxygen in the argon gas is made smaller than the stoichiometric amount necessary for completely burning hydrogen, carbon monoxide, etc., and the reaction between hydrogen and oxygen is preferentially Carbon monoxide and water are produced in a state in which carbon monoxide is remained. However, there is a drawback that unreacted carbon monoxide can not cope with the case where the hydrogen is regenerated by the occurrence of water gas and water gas shift reaction, and reduction of hydrogen is required. In the method described in Patent Document 1, carbon dioxide and water are adsorbed to the adsorbent at a temperature of the adsorption treatment after the oxygen in the impurities is reacted with the combustible component, and then carbon monoxide and nitrogen are adsorbed at -10 ° C to -50 ° C, . When the adsorbent adsorbing carbon monoxide and nitrogen at such a low temperature is regenerated, carbon monoxide is industrially disadvantageous because it requires energy to be released from the adsorbent as compared with nitrogen.

특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 전처리 단계에서 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을 수소, 일산화탄소 등을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 함으로써 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 그러나, 산소를 흡착시키기 위해서는 흡착시의 온도를 -170℃ 정도까지 저하시킬 필요가 있다. 즉, 흡착 처리의 전처리에서 산소를 잔류시키기 때문에, 흡착 처리시의 냉각 에너지가 증대되어 정제 부하가 커진다고 하는 문제가 있다.In the method described in Patent Document 2, in the pretreatment step, the amount of oxygen in the argon gas is made sufficient to completely burn hydrogen, carbon monoxide, and the like, thereby producing carbon dioxide and water in a state in which oxygen remains. However, in order to adsorb oxygen, it is necessary to lower the temperature at the time of adsorption to about -170 ° C. That is, since oxygen remains in the pretreatment of the adsorption treatment, there is a problem that the cooling energy during the adsorption treatment is increased and the purification load is increased.

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide an argon gas purifying method and purifying apparatus capable of solving the problems of the prior art as described above.

본 발명의 방법은, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법으로서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2 이하인 경우는, 산소를 첨가함으로써 1/2을 초과하는 값으로 설정하고, 다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소를 촉매를 이용하여 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하며, 다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을 탈수 조작에 의해 저감시키고, 다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 산소 및 이산화탄소를, 카본계 흡착제를 이용한 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착시키며, 그런 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착시키는 것을 특징으로 한다.The method of the present invention is a method for purifying an argon gas containing at least oxygen, hydrogen, carbon monoxide and nitrogen as impurities, characterized in that the molar concentration of oxygen in the argon gas is 1/2 or less of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen The oxygen in the argon gas is reacted with carbon monoxide and hydrogen by using a catalyst so that carbon dioxide and water can be recovered in a state in which oxygen is remained, Then, the water content in the argon gas is reduced by a dewatering operation, and then at least oxygen and carbon dioxide in the impurity in the argon gas are adsorbed by a pressure swing adsorption method using a carbon adsorbent And then, at least nitrogen among the impurities in the argon gas is supplied at a temperature of -10 ° C to -50 ° C By the thermal swing adsorption method of the present invention.

본 발명에 따르면, 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고, 다음에, 탈수 조작에 의해 아르곤 가스의 수분 함유율을 저감시키고 있다. 이에 따라, 아르곤 가스의 주된 불순물은 산소, 이산화탄소 및 질소라고 여겨지기 때문에, 압력 스윙 흡착법에 의한 불순물의 흡착시에 수분의 흡착이 불필요하게 되어 흡착 부하가 경감되고, 또한, 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착제로서 산소 흡착 효과가 높은 카본계 흡착제가 이용된다. 이에 따라, PSA 유닛을 이용한 압력 스윙 흡착법에 의한 산소 흡착 효과를 높일 수 있기 때문에, 그 후의 TSA 유닛을 이용한 서멀 스윙 흡착법에 의한 산소의 흡착을 불필요하게 하고, 서멀 스윙 흡착법에 의한 불순물의 흡착 온도를 산소를 흡착시키는 경우에 비하여 높게 할 수 있다. 따라서, 흡착 처리의 전처리에서 산소를 잔류시켜도, 냉각 에너지를 증대시키지 않고, 아르곤 가스의 회수율 및 순도를 높일 수 있다.According to the present invention, carbon dioxide and water are produced in a state in which oxygen is left by reacting oxygen in argon gas with carbon monoxide and hydrogen, and then water content of the argon gas is reduced by dehydration. Accordingly, since the main impurities of the argon gas are considered to be oxygen, carbon dioxide and nitrogen, adsorption of water is not required at the time of adsorption of impurities by the pressure swing adsorption method, so that the adsorption load is reduced. Further, A carbon-based adsorbent having a high oxygen adsorption effect is used. Thus, since the oxygen adsorption effect by the pressure swing adsorption method using the PSA unit can be enhanced, the adsorption of oxygen by the thermal swing adsorption method using the subsequent TSA unit is made unnecessary, and the adsorption temperature of the impurities by the thermal swing adsorption method is set at It can be made higher than when oxygen is adsorbed. Therefore, even if oxygen is left in the pretreatment of the adsorption treatment, the recovery rate and purity of the argon gas can be increased without increasing the cooling energy.

본 발명에 있어서 압력 스윙 흡착법에 의한 산소 흡착 효과를 높이는 데에는, 상기 카본계 흡착제가 카본 분자체(Carbon Molecular sieve)인 것이 바람직하다.In the present invention, in order to enhance the oxygen adsorption effect by the pressure swing adsorption method, it is preferable that the carbon-based adsorbent is a carbon molecular sieve.

본 발명의 장치는, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 장치로서, 상기 아르곤 가스가 도입되는 반응기와, 상기 반응기에 도입되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2 이하인 경우는, 산소를 첨가함으로써 1/2을 초과하는 값으로 설정하는 농도 조절 장치와, 상기 반응기로부터 유출되는 상기 아르곤 가스의 수분 함유율을 탈수 조작을 행함으로써 저감시키는 건조기와, 상기 건조기에 접속되는 흡착 장치를 포함하고, 상기 반응기 내에서 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소가 일산화탄소 및 수소와 반응함으로써, 산소가 잔류한 상태에서 이산화탄소와 물이 생성되도록, 상기 반응기에 촉매가 충전되며, 상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 산소 및 이산화탄소를, 카본계 흡착제를 이용한 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착시키는 PSA 유닛품과, 상기 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착시키는 TSA 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다.The apparatus of the present invention is an apparatus for purifying an argon gas containing at least oxygen, hydrogen, carbon monoxide and nitrogen as impurities, the apparatus comprising: a reactor into which the argon gas is introduced; Is set to a value exceeding 1/2 by adding oxygen when the molar concentration of carbon monoxide is equal to or less than 1/2 of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen and a ratio of the water content of the argon gas flowing out of the reactor , And an adsorption device connected to the dryer. In the reactor, oxygen in the argon gas reacts with carbon monoxide and hydrogen so that carbon dioxide and water are produced in the state where oxygen remains. , The reactor is charged with a catalyst, and the adsorption apparatus is characterized in that in the argon gas A PSA unit for adsorbing at least oxygen and carbon dioxide from the impurities in the argon gas by a pressure swing adsorption method using a carbon-based adsorbent; and at least nitrogen among the impurities in the argon gas at a temperature of -10 ° C to -50 ° C And a TSA unit adsorbed by an adsorption method.

본 발명의 장치에 따르면 본 발명 방법을 실시할 수 있다.According to the apparatus of the present invention, the method of the present invention can be carried out.

본 발명에 따르면, 아르곤 가스의 불순물 함유율을 효과적으로 저감시킴으로써, 그 후의 흡착 처리의 부하를 저감시키고, 정제에 필요한 에너지를 적게 하여 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있는 실용적인 방법과 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a practical method and apparatus capable of purifying argon gas with high purity by effectively reducing the impurity content ratio of argon gas, reducing the load of subsequent adsorption treatment, and reducing the energy required for purification .

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치의 구성 설명도.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 압력 스윙 흡착 장치의 구성 설명도.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 온도 스윙 흡착 장치의 구성 설명도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a configuration explanatory diagram of an argon gas purifying apparatus according to an embodiment of the present invention; Fig.
Fig. 2 is a configuration explanatory view of a pressure swing adsorption device in an argon gas purifying apparatus according to an embodiment of the present invention; Fig.
3 is an explanatory view of the configuration of a temperature swing adsorption device in an argon gas purifying apparatus according to an embodiment of the present invention;

도 1에 도시된 아르곤 가스의 정제 장치(α)는, 예컨대 다결정 실리콘 주조로와 같은 아르곤 가스 공급원(1)으로부터 공급되는 사용된 아르곤 가스를 회수하여 재이용할 수 있도록 정제하는 것으로, 가열기(2), 반응기(3), 농도 조절 장치(4), 건조기(5), 냉각기(8) 및 흡착 장치(9)를 포함한다.The apparatus for purifying argon gas (?) Shown in FIG. 1 recovers the used argon gas supplied from an argon gas supply source 1, for example, in a polycrystalline silicon casting, A reactor 3, a concentration adjusting device 4, a drier 5, a cooler 8 and an adsorption device 9.

공급원(1)으로부터 공급되는 아르곤 가스는, 도시하지 않은 필터 등에 의해 제진(除塵)되고, 블로어 등의 가스 이송 수단(도시 생략)을 통해 가열기(2)에 도입된다. 정제 대상인 아르곤 가스에 함유된 미량의 불순물은 적어도 산소, 수소, 일산화탄소 및 질소라고 여겨지지만, 이산화탄소, 탄화수소, 물 등의 다른 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 정제되는 아르곤 가스에 있어서의 불순물의 농도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 5몰 ppm∼40000몰 ppm 정도라고 여겨진다. 가열기(2)에 의한 아르곤 가스의 가열 온도는, 각 반응기(3, 6)에 있어서의 반응을 완전히 끝내기 위해서는 250℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 촉매의 수명 단축을 방지한다고 하는 관점에서 450℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.The argon gas supplied from the supply source 1 is damped by a filter (not shown) or the like and introduced into the heater 2 through a gas transfer means (not shown) such as a blower. The trace impurities contained in the argon gas to be refined are considered to be at least oxygen, hydrogen, carbon monoxide and nitrogen, but may contain other impurities such as carbon dioxide, hydrocarbon, and water. The concentration of the impurity in the argon gas to be purified is not particularly limited, and is, for example, about 5 to 40,000 molar ppm. The heating temperature of the argon gas by the heater 2 is preferably 250 DEG C or more in order to completely complete the reaction in each of the reactors 3 and 6 and is preferably 450 DEG C or less .

가열기(2)에 의해 가열된 아르곤 가스는 반응기(3)에 도입된다. 농도 조절 장치(4)는, 반응기(3)에 도입되는 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2 이하인 경우는, 산소를 첨가함으로써 1/2을 초과하는 값으로 설정한다. 본 실시형태의 농도 조절 장치(4)는, 농도 측정기(4a), 산소 공급원(4b), 산소량 조정기(4c) 및 컨트롤러(4d)를 갖는다. 농도 측정기(4a)는, 반응기(3)에 도입되는 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도, 일산화탄소 몰농도 및 수소 몰농도를 측정하고, 그 측정 신호를 컨트롤러(4d)로 보낸다. 컨트롤러(4d)는, 측정된 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2 이하인 경우는, 1/2을 초과하는 값으로 하는 데 필요한 산소량에 대응하는 제어 신호를 산소량 조정기(4c)로 보낸다. 산소량 조정기(4c)는, 산소 공급원(4b)으로부터 반응기(3)에 이르는 유로에 대하여, 제어 신호에 따른 양의 산소가 공급되도록 개방도를 조정한다. 이에 따라, 정제 대상인 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도는 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2을 초과하는 값으로 설정된다.The argon gas heated by the heater 2 is introduced into the reactor 3. When the oxygen molar concentration in the argon gas introduced into the reactor 3 is 1/2 or less of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen, Value. The concentration adjusting device 4 of the present embodiment has a concentration measuring instrument 4a, an oxygen supply source 4b, an oxygen amount regulator 4c and a controller 4d. The concentration measuring instrument 4a measures the oxygen molar concentration, the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration in the argon gas introduced into the reactor 3 and sends the measurement signal to the controller 4d. When the measured oxygen molar concentration is 1/2 or less of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen, the controller 4d sends a control signal corresponding to the oxygen amount required to make the value exceed 1/2, to the oxygen amount regulator 4c ). The oxygen amount regulator 4c adjusts the opening degree so that a positive amount of oxygen is supplied to the flow path from the oxygen supply source 4b to the reactor 3 in accordance with the control signal. Accordingly, the oxygen molar concentration in the argon gas to be purified is set to a value that exceeds 1/2 of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen.

반응기(3)에, 산소를 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 촉매가 충전된다. 이에 따라, 반응기(3) 내에서 아르곤 가스에 있어서의 산소가 일산화탄소 및 수소와 반응함으로써, 산소가 잔류한 상태에서 이산화탄소와 물이 생성된다. 또한, 다결정 실리콘 주조로 등으로부터 회수되는 아르곤 가스는 가연 성분으로서 탄화수소를 함유하지만, 그 몰농도는 수소와 일산화탄소의 합계 몰농도는 통상 1/100 이하이다. 따라서, 통상은 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2을 약간 초과하도록 산소 몰농도를 설정하면, 산소가 잔류한 상태에서 이산화탄소와 물을 생성할 수 있다. 반응기(3)에 충전되는 촉매는, 산소를 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 백금, 백금합금, 팔라듐 등을 알루미나 등에 담지한 촉매를 이용할 수 있다.The reactor (3) is charged with a catalyst which reacts oxygen with hydrogen and carbon monoxide. As a result, oxygen in the argon gas reacts with carbon monoxide and hydrogen in the reactor 3, thereby producing carbon dioxide and water in the state where oxygen remains. The argon gas recovered from the polycrystalline silicon casting furnace contains hydrocarbons as a combustible component, but the molar concentration thereof is generally 1/100 or less in total molar concentration of hydrogen and carbon monoxide. Therefore, if the oxygen molar concentration is set so that it is usually slightly more than 1/2 of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen, carbon dioxide and water can be produced in a state where oxygen remains. The catalyst to be charged in the reactor 3 is not particularly limited as long as it reacts oxygen with carbon monoxide and hydrogen, and for example, a catalyst in which platinum, a platinum alloy, palladium or the like is supported on alumina or the like can be used.

건조기(5)는, 반응기(3)로부터 유출되는 아르곤 가스의 수분 함유율을 탈수 조작을 행함으로써 저감시킨다. 건조기(5)로서는 시판되고 있는 것을 이용하면 좋으며, 예컨대 아르곤 가스를 가압하여 흡착제에 의해 수분을 제거하고, 흡착제를 감압 하에서 재생시키는 가압식 탈수 장치, 아르곤 가스를 가압 냉각시켜 응축된 수분을 제거하는 냉동식 탈수 장치, 아르곤 가스에 함유되는 수분을 탈수제에 의해 제거하며, 탈수제를 가열하여 재생시키는 가열 재생식 탈수 장치 등을 이용할 수 있고, 가열 재생식 탈수 장치가 수분 함유율을 효과적으로 저감시키는 데에 바람직하며, 아르곤 가스에 있어서의 수분을 약 99% 정도 제거할 수 있는 것이 좋다.The dryer (5) reduces the moisture content of the argon gas flowing out of the reactor (3) by performing a dewatering operation. As the dryer 5, a commercially available one may be used. For example, a pressurized dewatering device for pressurizing argon gas to remove water by an adsorbent and regenerating the adsorbent under reduced pressure, A regenerating type dehydrator for removing moisture contained in the argon gas by a dehydrating agent and heating and regenerating the dehydrating agent can be used and the regenerative dehydrator for heating is preferable for effectively reducing the water content , It is preferable that the water content in the argon gas can be removed by about 99%.

건조기(5)에 냉각기(8)를 통해 흡착 장치(9)가 접속된다. 건조기(5)에 의해 탈수 처리되어 수분 함유율이 저감된 아르곤 가스는, 냉각기(8)에 의해 냉각된 후에 흡착 장치(9)에 도입된다. 흡착 장치(9)는 PSA 유닛(10)과 TSA 유닛(20)을 갖는다. PSA 유닛(10)은, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 산소 및 이산화탄소를, 카본계 흡착제를 이용한 상온에서의 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착한다. TSA 유닛(20)은, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착한다.And the adsorption device 9 is connected to the dryer 5 through the cooler 8. [ The argon gas dehydrated by the dryer 5 and reduced in water content is introduced into the adsorption device 9 after being cooled by the cooler 8. The adsorption device 9 has a PSA unit 10 and a TSA unit 20. The PSA unit 10 adsorbs at least oxygen and carbon dioxide among the impurities in the argon gas by a pressure swing adsorption method at room temperature using a carbon-based adsorbent. The TSA unit 20 adsorbs at least nitrogen among the impurities in the argon gas by the thermal swing adsorption method at -10 ° C to -50 ° C.

PSA 유닛(10)은 공지의 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 2에 도시된 PSA 유닛(10)은 4탑식으로서, 반응기(3)로부터 유출되는 아르곤 가스를 압축하는 압축기(12)와, 4개의 제1∼제4 흡착탑(13)을 가지며, 각 흡착탑(13)에 카본계 흡착제가 충전되어 있다. 그 카본계 흡착제로서는, 산소 흡착 효과를 높이는 데에 있어서 카본 분자체가 바람직하다.The PSA unit 10 may be any known one. For example, the PSA unit 10 shown in Fig. 2 is a four-tower type, and comprises a compressor 12 for compressing argon gas flowing out of the reactor 3, four first to fourth adsorption towers 13, (13) is filled with a carbon-based adsorbent. As the carbon-based adsorbent, a carbon molecular sieve is preferable in enhancing the oxygen adsorption effect.

압축기(12)는, 각 흡착탑(13)의 입구(13a)에 전환 밸브(13b)를 통해 접속된다. 흡착탑(13)의 입구(13a) 각각은 전환 밸브(13e) 및 소음기(silencer; 13f)를 통해 대기중에 접속된다.The compressor 12 is connected to the inlet 13a of each adsorption tower 13 via a switching valve 13b. Each of the inlets 13a of the adsorption column 13 is connected to the atmosphere through a switching valve 13e and a silencer 13f.

흡착탑(13)의 출구(13k) 각각은 전환 밸브(131)를 통해 유출 배관(13m)에 접속되고, 전환 밸브(13n)를 통해 승압 배관(13o)에 접속되며, 전환 밸브(13p)를 통해 균압·세정 유출측 배관(13q)에 접속되고, 유량 제어 밸브(13r)를 통해 균압·세정 유입측 배관(13s)에 접속된다.Each of the outlets 13k of the adsorption tower 13 is connected to the outflow pipe 13m via the switch valve 131 and is connected to the booster pipe 13o through the switch valve 13n and is connected to the outlet pipe 13p via the switch valve 13p Is connected to the pressure equalizing / cleaning outflow side piping 13q and is connected to the pressure equalization / cleaning inflow side piping 13s through the flow control valve 13r.

유출 배관(13m)은, 압력 조절 밸브(13t)를 통해 TSA 유닛(20)에 접속되어, TSA 유닛(20)에 도입되는 아르곤 가스의 압력이 일정해진다.The outflow pipe 13m is connected to the TSA unit 20 via the pressure regulating valve 13t so that the pressure of the argon gas introduced into the TSA unit 20 becomes constant.

승압 배관(13o)은, 유량 제어 밸브(13u), 유량 지시 조절계(13v)를 통해 유출 배관(13m)에 접속되고, 승압 배관(13o)에서의 유량이 일정하게 조절됨으로써, TSA 유닛(20)에 도입되는 아르곤 가스의 유량 변동이 방지된다.The booster piping 13o is connected to the outflow pipe 13m through the flow control valve 13u and the flow rate indicating controller 13v and the flow rate in the booster pipe 13o is constantly controlled, The fluctuation of the flow rate of the argon gas introduced into the chamber is prevented.

균압·세정 유출측 배관(13q)과 균압·세정 유입측 배관(13s)은, 한 쌍의 연결 배관(13w)을 통해 서로 접속되고, 각 연결 배관(13w)에 전환 밸브(13x)가 설치되어 있다.The pressure equalizing / cleaning outflow side piping 13q and the pressure equalizing / cleaning inflow side piping 13s are connected to each other through a pair of connection pipes 13w and a switching valve 13x is provided in each connection pipe 13w have.

PSA 유닛(10)의 제1∼제4 흡착탑(13) 각각에 있어서, 흡착 공정, 감압 I 공정(세정 가스 유출 공정), 감압 II 공정(균압 가스 유출 공정), 탈착 공정, 세정 공정(세정 가스 유입 공정), 승압 I 공정(균압 가스 유입 공정), 승압 II 공정이 순차적으로 행해진다.The pressure reduction step I (cleaning gas outlet step), the depressurization II step (pressure equalized gas outlet step), the desorption step, the cleaning step (the cleaning gas The inflow step), the step-up I step (inflow step of the equalized gas), and the step-up step II are sequentially performed.

즉, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b)와 전환 밸브(13l)만이 개방되고, 반응기(3)로부터 공급되는 아르곤 가스는 압축기(12)로부터 전환 밸브(13b)를 통해 제1 흡착탑(13)에 도입된다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13)에 있어서 도입된 아르곤 가스 중 적어도 이산화탄소 및 수분이 흡착제에 흡착됨으로써 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제1 흡착탑(13)으로부터 유출 배관(13m)을 통해 TSA 유닛(20)으로 보내진다. 이 때, 유출 배관(13m)으로 보내진 아르곤 가스의 일부는, 승압 배관(13o), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 별도의 흡착탑[본 실시형태에서는 제2 흡착탑(13)]으로 보내지고, 제2 흡착탑(13)에서 승압 II 공정이 행해진다.That is, only the switching valve 13b and the switching valve 13l are opened in the first adsorption tower 13 and the argon gas supplied from the reactor 3 is supplied from the compressor 12 via the switching valve 13b to the first adsorption tower (13). Thus, at least carbon dioxide and moisture in the argon gas introduced into the first adsorption tower 13 are adsorbed on the adsorbent, whereby an adsorption step is carried out and argon gas in which the content of impurities is reduced is supplied from the first adsorption tower 13 to the outflow pipe 13m Lt; / RTI > to the TSA unit 20, as shown in FIG. At this time, a part of the argon gas sent to the outflow pipe 13m is sent to another adsorption tower (the second adsorption tower 13 in this embodiment) via the booster pipe 13o and the flow control valve 13u, 2 adsorption tower 13 performs the step-up II process.

다음에, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13b, 13l)를 폐쇄하고, 전환 밸브(13p)를 개방하며, 별도의 흡착탑[본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13)]의 유량 제어 밸브(13r)를 개방하고, 전환 밸브(13x) 중 하나를 개방한다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13) 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압·세정 유입측 배관(13s)을 통해 제4 흡착탑(13)으로 보내지고, 제1 흡착탑(13)에서 감압 I 공정이 행해진다. 이 때, 제4 흡착탑(13)에서는 전환 밸브(13e)가 개방되어 세정 공정이 행해진다.Next, the switching valves 13b and 13l of the first adsorption column 13 are closed, the switching valve 13p is opened, and the flow control valve (not shown) of another adsorption tower (the fourth adsorption column 13 in this embodiment) 13r, and opens one of the switching valves 13x. As a result, argon gas having a relatively low impurity content on the first adsorption column 13 is sent to the fourth adsorption tower 13 through the pressure equalization / washing inflow side piping 13s, and the reduced pressure I A process is performed. At this time, in the fourth adsorption tower 13, the switching valve 13e is opened and a cleaning process is performed.

다음에, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13p)와 제4 흡착탑(13)의 유량 제어 밸브(13r)를 개방한 상태에서 제4 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 폐쇄함으로써 제1 흡착탑(13)과 제4 흡착탑(13) 사이에서 내부 압력이 서로 균일하거나, 또는 거의 균일해질 때까지 제4 흡착탑(13)에 가스의 회수를 실시하는 감압 II 공정이 행해진다. 이 때, 전환 밸브(13x)는 경우에 따라 2개 모두 개방하여도 좋다.Next, the switching valve 13e of the fourth adsorption column 13 is closed while the flow control valve 13r of the fourth adsorption column 13 is opened, A depressurization II process is performed in which the gas is collected in the fourth adsorption tower 13 until the internal pressures become uniform or substantially uniform between the first adsorption tower 13 and the fourth adsorption tower 13. [ At this time, both of the switching valves 13x may be opened in some cases.

다음에, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 개방하고, 전환 밸브(13p)를 폐쇄함으로써, 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 행해지며, 불순물은 가스와 함께 소음기(13f)를 통해 대기중으로 방출된다.Next, the switching valve 13e of the first adsorption column 13 is opened, and the switching valve 13p is closed, whereby a desorption process for desorbing impurities from the adsorbent is performed. The impurities are sent to the silencer 13f To the atmosphere.

다음에, 제1 흡착탑(13)의 유량 제어 밸브(13r)를 개방하고, 흡착 공정을 마친 상태의 제2 흡착탑(13)의 전환 밸브(13b, 13l)를 폐쇄하며, 전환 밸브(13p)를 개방한다. 이에 따라, 제2 흡착탑(13) 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압·세정 유입측 배관(13s)을 통해 제1 흡착탑(13)으로 보내지고, 제1 흡착탑(13)에서 세정 공정이 행해진다. 제1 흡착탑(13)에서 세정 공정에 이용된 가스는, 전환 밸브(13e), 소음기(13f)를 통해 대기중으로 방출된다. 이 때, 제2 흡착탑(13)에서는 감압 I 공정이 행해진다. 다음에 제2 흡착탑(13)의 전환 밸브(13p)와 제1 흡착탑(13)의 유량 제어 밸브(13r)를 개방한 상태에서 제1 흡착탑의 전환 밸브(13e)를 폐쇄함으로써 승압 I 공정이 행해진다. 이 때, 전환 밸브(13x)는 경우에 따라 2개 모두 개방하여도 좋다.Next, the flow control valve 13r of the first adsorption column 13 is opened to close the diversion valves 13b and 13l of the second adsorption column 13 in a state where the adsorption process is completed, and the diversion valve 13p Open. As a result, argon gas having a relatively low impurity content on the second adsorption column 13 is sent to the first adsorption tower 13 through the pressure equalization / washing inflow side piping 13s, . The gas used in the cleaning process in the first adsorption tower 13 is discharged to the atmosphere through the switching valve 13e and the silencer 13f. At this time, the decompression I step is performed in the second adsorption tower 13. The pressure increasing step I is performed by closing the switching valve 13e of the first adsorption column with the switching valve 13p of the second adsorption column 13 and the flow control valve 13r of the first adsorption column 13 being opened All. At this time, both of the switching valves 13x may be opened in some cases.

그런 후에, 제1 흡착탑(13)의 유량 제어 밸브(13r)를 폐쇄하여, 일단, 공정이 없는 대기 상태가 된다. 이것은, 제4 흡착탑(13)의 승압 II 공정이 완료될 때까지 지속된다. 제4 흡착탑(13)의 승압이 완료되어 흡착 공정이 제3 흡착탑(13)으로부터 제4 흡착탑(13)으로 전환되면, 제1 흡착탑의 전환 밸브(13n)를 개방하여 흡착 공정에 있는 별도의 흡착탑[본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13)]으로부터 유출 배관(13m)으로 보내진 아르곤 가스의 일부가, 승압 배관(13o), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 제1 흡착탑(13)으로 보내지고, 제1 흡착탑(13)에서 승압 II 공정이 행해진다.Thereafter, the flow control valve 13r of the first adsorption column 13 is closed, and at first, a standby state without a process is obtained. This is continued until the step-up II process of the fourth adsorption column 13 is completed. When the step-up of the fourth adsorption column 13 is completed and the adsorption process is switched from the third adsorption column 13 to the fourth adsorption column 13, the switching valve 13n of the first adsorption column is opened, A part of the argon gas sent from the fourth adsorption column 13 to the outflow pipe 13m is sent to the first adsorption tower 13 through the booster pipe 13o and the flow control valve 13u, And a step-up II process is performed in the first adsorption tower 13.

상기한 각 공정이 제1∼제4 흡착탑(13) 각각에 있어서 순차 반복됨으로써 불순물 함유율이 저감된 아르곤 가스가 TSA 유닛(20)으로 연속하여 보내진다.The above-described respective steps are repeated in each of the first to fourth adsorption towers 13, whereby argon gas with a reduced impurity content is continuously sent to the TSA unit 20.

또한, PSA 유닛(10)은 도 2에 도시된 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 4개 이외에 예컨대 2개일 수도 있고 3개일 수도 있다. The PSA unit 10 is not limited to the one shown in Fig. 2. For example, the PSA unit 10 may be, for example, two or three, in addition to four.

TSA 유닛(20)은 공지된 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 3에 도시된 TSA 유닛(20)은 2탑식으로서, PSA 유닛(10)으로부터 보내오는 아르곤 가스를 미리 냉각시키는 열교환형 예냉기(precooler: 21)와, 예냉기(21)에 의해 냉각된 아르곤 가스를 더 냉각시키는 열교환형 냉각기(22)와, 제1, 제2 흡착탑(23), 각 흡착탑(23)을 덮는 열교환부(24)를 갖는다. 열교환부(24)는, 흡착 공정시에는 냉매로 흡착제를 냉각시키고, 탈착 공정시에는 열매(熱媒)로 흡착제를 가열한다. 각 흡착탑(23)은, 흡착제가 충전된 다수의 내관을 갖는다. 그 흡착제로서는 질소 흡착에 알맞은 것이 이용되며, 교환 이온이 2가의 양이온인 X형 제올라이트나 Y형 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 칼슘(Ca) 또는 리튬(Li)에 의해 이온 교환된 제올라이트계 흡착제를 이용할 수 있으며, 또한, 그 2가의 양이온은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.The TSA unit 20 can use a known one. For example, the TSA unit 20 shown in FIG. 3 is a two-column type, and includes a heat exchanger precooler 21 for preliminarily cooling argon gas sent from the PSA unit 10, A heat exchanging type cooler 22 for further cooling the argon gas and a heat exchanging section 24 for covering the first and second adsorption columns 23 and the adsorption columns 23. The heat exchanging part (24) heats the adsorbent with the refrigerant in the adsorption step and heats the adsorbent with the heat medium in the desorption step. Each adsorption tower 23 has a plurality of inner tubes filled with an adsorbent. As the adsorbent, those suitable for nitrogen adsorption are used, and it is preferable to use an X-type zeolite or a Y-type zeolite in which the exchange ion is a bivalent cation. For example, a zeolite-based adsorbent ion exchanged with calcium (Ca) or lithium And the bivalent cation is more preferably at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba)

냉각기(22)는, 각 흡착탑(23)의 입구(23a)에 개폐 밸브(23b)를 통해 접속된다.The cooler 22 is connected to the inlet 23a of each adsorption tower 23 through an open / close valve 23b.

흡착탑(23)의 입구(23a)의 각각은 개폐 밸브(23c)를 통해 대기중으로 연결된다.Each of the inlets 23a of the adsorption tower 23 is connected to the atmosphere through an on-off valve 23c.

흡착탑(23)의 출구(23e) 각각은 개폐 밸브(23f)를 통해 유출 배관(23g)에 접속되고, 개폐 밸브(23h)를 통해 냉각·승압용 배관(23i)에 접속되며, 개폐 밸브(23j)를 통해 세정용 배관(23k)에 접속된다.Each of the outlets 23e of the adsorption tower 23 is connected to the outflow pipe 23g through the on-off valve 23f and connected to the cooling / booster pipe 23i through the on-off valve 23h, To the cleaning pipe 23k.

유출 배관(23g)은 예냉기(21)의 일부를 구성하고, 유출 배관(23g)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스에 의해 PSA 유닛(10)으로부터 보내오는 아르곤 가스가 냉각된다. 유출 배관(23g)으로부터 정제된 아르곤 가스가 1차측 압력 제어 밸브(231)를 통해 유출된다.The outflow pipe 23g constitutes a part of the precooler 21 and the argon gas sent from the PSA unit 10 is cooled by the purified argon gas flowing out of the outflow pipe 23g. The purified argon gas is discharged from the outlet pipe 23g through the primary pressure control valve 231. [

냉각·승압용 배관(23i), 세정용 배관(23k)은, 유량계(23m), 유량 제어 밸브(23o), 개폐 밸브(23n)를 통해 유출 배관(23g)에 접속된다.The cooling / booster pipe 23i and the cleaning pipe 23k are connected to the outflow pipe 23g through the flow meter 23m, the flow control valve 23o and the on / off valve 23n.

열교환부(24)는 다관식으로 되어 있고, 흡착탑(23)을 구성하는 다수의 내관을 둘러싸는 외관(24a), 냉매 공급원(24b), 냉매용 라디에이터(24c), 열매 공급원(24d), 열매용 라디에이터(24e)로 구성된다. 또한, 냉매 공급원(24b)으로부터 공급되는 냉매를 외관(24a), 냉매용 라디에이터(24c)를 통해 순환시키는 상태와, 열매 공급원(24d)으로부터 공급되는 열매를 외관(24a), 열매용 라디에이터(24e)를 통해 순환시키는 상태로 전환하기 위한 복수의 개폐 밸브(24f)가 설치되어 있다. 또한, 냉매용 라디에이터(24c)에서 분기되는 배관에 의해 냉각기(22)의 일부가 구성되고, 냉매 공급원(24b)으로부터 공급되는 냉매에 의해 아르곤 가스가 냉각기(22)에서 냉각되며, 그 냉매는 탱크(24g)로 환류된다. The heat exchanging part 24 is of a multi-tube type and includes an outer tube 24a surrounding a plurality of inner tubes constituting the adsorption tower 23, a refrigerant supply source 24b, a refrigerant radiator 24c, a heat supply source 24d, And a radiator 24e. A state in which the refrigerant supplied from the refrigerant supply source 24b is circulated through the outer tube 24a and the refrigerant radiator 24c and the state where the refrigerant supplied from the heat supply source 24d is supplied to the outer tube 24a and the radiator 24e A plurality of opening / closing valves 24f are provided for switching to a state of circulating the refrigerant through the refrigerant circuit (not shown). A part of the cooler 22 is constituted by the piping branched from the radiator 24c for the coolant and the argon gas is cooled in the cooler 22 by the coolant supplied from the coolant supply source 24b, (24g).

TSA 유닛(20)의 제1, 제2 흡착탑(23) 각각에 있어서, 흡착 공정, 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 순차적으로 행해진다. In each of the first and second adsorption towers 23 of the TSA unit 20, an adsorption process, a desorption process, a cleaning process, a cooling process, and a pressure-increasing process are sequentially performed.

즉, TSA 유닛(20)에 있어서, PSA 유닛(10)으로부터 공급되는 아르곤 가스는 예냉기(21), 냉각기(22)에서 냉각된 후에, 개폐 밸브(23b)를 통해 제1 흡착탑(23)에 도입된다. 이 때, 제1 흡착탑(23)은 열교환기(24)에서 냉매가 순환함으로써 -10℃∼-50℃로 냉각되는 상태가 되고, 개폐 밸브(23c, 23h, 23j)는 폐쇄되며, 개폐 밸브(23f)는 개방되고, 아르곤 가스에 함유되는 적어도 질소가 흡착제에 흡착된다. 이에 따라, 제1 흡착탑(23)에서 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 정제 아르곤 가스가 흡착탑(23)으로부터 1차측 압력 제어 밸브(231)를 통해 유출된다.That is, in the TSA unit 20, the argon gas supplied from the PSA unit 10 is cooled in the precooler 21, the cooler 22, and then the argon gas is supplied to the first adsorption tower 23 via the open / close valve 23b . At this time, the first adsorption tower 23 is cooled to -10 ° C to -50 ° C by circulation of the refrigerant in the heat exchanger 24, and the open / close valves 23c, 23h, and 23j are closed, 23f are opened and at least nitrogen contained in the argon gas is adsorbed to the adsorbent. As a result, the adsorption process is carried out in the first adsorption tower 23, and the purified argon gas in which the content of the impurities is reduced flows out from the adsorption tower 23 through the primary pressure control valve 231.

제1 흡착탑(23)에서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제2 흡착탑(23)에서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 진행된다.While the adsorption process is being performed in the first adsorption tower 23, the desorption process, the cleaning process, the cooling process, and the pressurization process are performed in the second adsorption tower 23.

즉, 제2 흡착탑(23)에서는, 흡착 공정이 종료된 후, 탈착 공정을 실시하기 때문에, 개폐 밸브(23b, 23f)가 폐쇄되고, 개폐 밸브(23c)가 개방된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에서는, 불순물을 함유한 헬륨 가스가 대기중으로 방출되고, 압력이 거의 대기압까지 저하된다. 이 탈착 공정에서는, 제2 흡착탑(23)에서 흡착 공정시에 냉매를 순환시키고 있던 열교환부(24)의 개폐 밸브(24f)를 폐쇄 상태로 전환하여 냉매의 순환을 정지시키고, 냉매를 열교환부(24)로부터 빼내어 냉매 공급원(24b)으로 되돌리는 개폐 밸브(24L)를 개방 상태로 전환한다. That is, in the second adsorption column 23, since the desorption process is performed after the adsorption process is completed, the open / close valves 23b and 23f are closed and the open / close valve 23c is opened. As a result, in the second adsorption column 23, helium gas containing impurities is released into the atmosphere, and the pressure is lowered to almost atmospheric pressure. In this desorption process, the open / close valve 24f of the heat exchange unit 24, which circulated the refrigerant during the adsorption process in the second adsorption tower 23, is switched to the closed state to stop the circulation of the refrigerant, 24 to return to the refrigerant supply source 24b is switched to the open state.

다음에, 제2 흡착탑(23)에서 세정 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 개폐 밸브(23c, 23j)와 세정용 배관(23k)의 개폐 밸브(23n)가 개방 상태가 되고, 열교환형 예냉기(21)에서의 열교환에 의해 가열된 정제 아르곤 가스의 일부가, 세정용 배관(23k)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 흡착제로부터의 불순물의 탈착과 정제 아르곤 가스에 의한 세정이 실시되고, 그 세정에 이용된 아르곤 가스는 개폐 밸브(23c)로부터 불순물과 함께 대기중으로 방출된다. 이 세정 공정에 있어서는, 제2 흡착탑(23)에서 열매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 개폐 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다. Next, the open / close valves 23c and 23j of the second adsorption column 23 and the open / close valve 23n of the cleansing pipe 23k are opened to perform the cleaning process in the second adsorption column 23, A part of the purified argon gas heated by the heat exchange in the heat exchange type precooler 21 is introduced into the second adsorption tower 23 through the cleaning pipe 23k. As a result, in the second adsorption tower 23, impurities from the adsorbent are desorbed and purified by purified argon gas, and the argon gas used for the washing is discharged from the shutoff valve 23c together with impurities into the atmosphere. In this cleaning step, the opening / closing valve 24f of the heat exchanging unit 24 for circulating the heat in the second adsorption tower 23 is switched to the open state.

다음에, 제2 흡착탑(23)에서 냉각 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 개폐 밸브(23j)와 세정용 배관(23k)의 개폐 밸브(23n)가 폐쇄 상태가 되고, 제2 흡착탑(23)의 개폐 밸브(23h)와 냉각·승압용 배관(23i)의 개폐 밸브(23n)가 개방 상태가 되며, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 냉각·승압용 배관(23i)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이에 따라, 제2 흡착탑(23)의 내부를 냉각시킨 정제 아르곤 가스는 개폐 밸브(23c)를 통해 대기중으로 방출된다. 이 냉각 공정에서는, 열매를 순환시키기 위한 개폐 밸브(24f)를 폐쇄 상태로 전환하여 열매 순환을 정지시키고, 열매를 열교환부(24)로부터 빼내어 열매 공급원(24d)으로 되돌리는 개폐 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다. 열매를 빼내는 것을 종료한 후에, 제2 흡착탑(23)에서 냉매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 개폐 밸브(24f)를 개방 상태로 전환하여 냉매 순환 상태로 한다. 이 냉매 순환 상태는, 다음 승압 공정, 이것에 계속되는 흡착 공정이 종료될 때까지 계속된다. Next, in order to carry out the cooling process in the second adsorption column 23, the open / close valve 23j of the second adsorption column 23 and the open / close valve 23n of the cleansing pipe 23k are closed, The opening and closing valve 23h of the adsorption tower 23 and the opening and closing valve 23n of the cooling and booster pipe 23i are opened and part of the purified argon gas flowing out of the first adsorption tower 23 is cooled and boosted And introduced into the second adsorption column 23 through the pipe 23i. As a result, the purified argon gas that has cooled inside the second adsorption tower 23 is discharged to the atmosphere through the opening / closing valve 23c. In this cooling step, an open / close valve 24f for switching the open / close valve 24f for circulating the heat to the closed state to stop the circulation of the heat, withdrawing the heat from the heat exchange unit 24 and returning it to the heat source 24d And switches to the open state. The shutoff valve 24f of the heat exchange unit 24 for circulating the refrigerant in the second adsorption tower 23 is switched to the open state to bring the refrigerant circulating state. This refrigerant circulation state continues until the next booster step and the subsequent adsorption step are completed.

다음에, 제2 흡착탑(23)에서 승압 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 개폐 밸브(23c)가 폐쇄되고, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 도입됨으로써 제2 흡착탑(23)의 내부가 승압된다. 이 승압 공정은, 제2 흡착탑(23)의 내압(內壓)이 제1 흡착탑(23)의 내압과 거의 같아질 때까지 계속된다. 승압 공정이 종료되면, 제2 흡착탑(23)의 개폐 밸브(23h)와 냉각·승압용 배관(23i)의 개폐 밸브(23n)가 폐쇄되고, 이것에 의해 제2 흡착탑(23)의 모든 개폐 밸브(23b, 23c, 23f, 23h, 23j)가 폐쇄된 상태가 되며, 제2 흡착탑(23)은 다음 흡착 공정까지 대기 상태가 된다.Next, in order to carry out the step-up process in the second adsorption column 23, the opening / closing valve 23c of the second adsorption column 23 is closed and part of the purified argon gas flowing out of the first adsorption column 23 is introduced The inside of the second adsorption tower 23 is boosted. This step-up process continues until the internal pressure of the second adsorption tower 23 becomes substantially equal to the internal pressure of the first adsorption tower 23. [ Closing valve 23h of the second adsorption tower 23 and the opening and closing valve 23n of the cooling and booster pipe 23i are closed so that all of the opening and closing valves of the second adsorption tower 23 are closed, 23b, 23c, 23f, 23h, and 23j are closed, and the second adsorption tower 23 is in a standby state until the next adsorption process.

제2 흡착탑(23)의 흡착 공정은 제1 흡착탑(23)의 흡착 공정과 동일하게 실시된다. 제2 흡착탑(23)에서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제1 흡착탑(23)에서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 제2 흡착탑(23)에서와 마찬가지로 진행된다.The adsorption process of the second adsorption column 23 is performed in the same manner as the adsorption process of the first adsorption column 23. During the adsorption process in the second adsorption column 23, the desorption process, the cleaning process, the cooling process, and the pressure-increasing process in the first adsorption column 23 proceed in the same manner as in the second adsorption column 23.

또한, TSA 유닛(20)은 도 3에 도시된 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 2개 이상, 예컨대 3개일 수도 있고 4개일 수도 있다. Also, the TSA unit 20 is not limited to the one shown in Fig. 3. For example, the number of the towers may be two or more, for example, three, or four.

상기 정제 장치(α)에 따르면, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소 및 질소를 함유하는 아르곤 가스를 정제할 때에, 그 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2 이하인 경우는, 산소를 첨가함으로써 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2을 초과하는 값으로 설정한 후에, 그 아르곤 가스에 있어서의 산소를, 촉매를 이용하여 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고, 다음에, 그 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을 탈수 조작에 의해 저감시키고 있다. 이에 따라, 아르곤 가스의 주된 불순물은 산소, 이산화탄소 및 질소라고 여겨지기 때문에, 그 후의 압력 스윙 흡착법에 의한 불순물의 흡착시에 수분의 흡착이 불필요하게 되어 흡착 부하가 경감되고, 또한, 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착제로서 산소 흡착 효과가 높은 카본계 흡착제가 이용된다. 이에 따라, 압력 스윙 흡착법에 의한 산소 흡착 효과를 높일 수 있기 때문에, 그 후의 서멀 스윙 흡착법에 의한 산소의 흡착을 불필요하게 하고, 서멀 스윙 흡착법에 의한 불순물의 흡착 온도를, 산소를 흡착시키는 경우에 비하여 높게 할 수 있다. 따라서, 흡착 처리의 전처리에서 산소를 잔류시켜도, 냉각 에너지를 증대시키지 않고, 아르곤 가스의 회수율 및 순도를 높일 수 있다.According to the purification apparatus (a), when argon gas containing at least oxygen, hydrogen, carbon monoxide and nitrogen is purified, the oxygen molar concentration in the argon gas is 1/2 or less of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen , The oxygen in the argon gas is reacted with carbon monoxide and hydrogen by using a catalyst to set oxygen to a value greater than one half of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen by adding oxygen, Carbon dioxide and water are produced in the state of remaining, and then the water content in the argon gas is reduced by the dehydration operation. Accordingly, since the main impurities of the argon gas are considered to be oxygen, carbon dioxide and nitrogen, adsorption of moisture is not required at the time of adsorption of impurities by the subsequent pressure swing adsorption method, and the adsorption load is reduced. A carbon-based adsorbent having a high oxygen adsorption effect is used. As a result, the oxygen adsorption effect by the pressure swing adsorption method can be enhanced, so that the subsequent adsorption of oxygen by the thermal swing adsorption method is not required and the adsorption temperature of the impurities by the thermal swing adsorption method is lower than that in the case of adsorbing oxygen Can be increased. Therefore, even if oxygen is left in the pretreatment of the adsorption treatment, the recovery rate and purity of the argon gas can be increased without increasing the cooling energy.

실시예 1Example 1

상기 정제 장치(α)를 이용하여 아르곤 가스의 정제를 행하였다. 아르곤 가스는 불순물로서 산소를 500 몰 ppm, 수소를 20 몰 ppm, 일산화탄소를 1800 몰 ppm, 질소를 1000 몰 ppm, 이산화탄소를 20 몰 ppm, 수분을 20 몰 ppm 각각 함유한다. 이 아르곤 가스를 표준 상태에서 3.74 ℓ/min의 유량으로 반응기(3)에 도입하고, 또한, 그 아르곤 가스에 산소를 표준 상태에서 3.4 ㎖/min의 유량으로 첨가하였다. 반응기(3)에, 알루미나 담지의 플래티늄 촉매를 45 ㎖ 충전하고, 반응 조건은 온도 300℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다.The purification apparatus (?) Was used to purify the argon gas. Argon gas contains 500 ppm by mole of oxygen, 20 ppm by mole of hydrogen, 1800 ppm by mole of carbon monoxide, 1000 ppm by mole of nitrogen, 20 ppm by mole of carbon dioxide and 20 ppm by mole of water, respectively, as impurities. The argon gas was introduced into the reactor 3 at a flow rate of 3.74 l / min under a standard condition, and oxygen was added to the argon gas at a flow rate of 3.4 ml / min under standard conditions. The reactor 3 was charged with 45 ml of the platinum catalyst supported on alumina, and the reaction conditions were a temperature of 300 ° C, an atmospheric pressure and a space velocity of 5000 / h.

반응기(3)로부터 유출되는 아르곤 가스를, 건조기(5)로서의 냉동식 탈수 장치를 이용하여 -35℃까지 냉각시켜 수분을 제거함으로써 탈수 조작을 행하고, 아르곤 가스의 수분 함유율을 저감시켰다.The argon gas flowing out of the reactor 3 was cooled to -35 DEG C by using a freeze type dewatering device as the drier 5 to remove water and thereby dehydration was performed to reduce the moisture content of the argon gas.

건조기(5)로부터 유출되는 아르곤 가스를 냉각기(8)에서 냉각시킨 후에, 흡착 장치(9)에 의해 불순물의 함유율을 저감시켰다. PSA 유닛(10)은 3탑식으로 하여 각 탑에 흡착제로서 직경 2 ㎜의 원기둥형 성형탄의 카본 분자체(니혼 엔바이로 케미컬즈에서 제조한 3k-172)를 1.25 ℓ 충전하고, 흡착 압력은 0.9 MPa, 탈착 압력은 0.1 MPa로 하였다.After the argon gas flowing out from the drier 5 was cooled in the cooler 8, the content of the impurities was reduced by the adsorption device 9. The PSA unit 10 was of a three-column type, and 1.25 L of a carbon molecular sieve (3k-172 manufactured by Nihon Unibo Chemicals) having a cylindrical columnar shape and having a diameter of 2 mm as an adsorbent was charged into each column, and the adsorption pressure was 0.9 MPa, and the desorption pressure was 0.1 MPa.

PSA 유닛(10)에 의해 정제된 아르곤 가스를 TSA 유닛(20)에 도입하였다. TSA 유닛(20)은 2탑식으로 하여 각 탑에 흡착제로서 CaX형 제올라이트를 1.5 ℓ 충전하고, 흡착 압력은 0.8 MPa, 흡착 온도는 -35℃, 탈착 압력은 0.1 MPa, 탈착 온도는 40℃로 하였다. The argon gas purified by the PSA unit 10 was introduced into the TSA unit 20. The TSA unit 20 was a two-column type and each column was charged with 1.5 L of CaX type zeolite as an adsorbent. The adsorption pressure was 0.8 MPa, the adsorption temperature was -35 DEG C, the desorption pressure was 0.1 MPa, and the desorption temperature was 40 DEG C .

TSA 유닛(20)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다. 또한, 정제된 아르곤 가스에 있어서의 산소 농도는 Teledyne사에서 제조한 미량 산소 농도계 형식 311에 의해 특정하고, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도는 시마즈세이사꾸쇼에서 제조한 GC-FID를 이용하여 메타나이저를 통해 측정하였다. 수소 농도에 대해서는 GLscience사에서 제조한 GC-PID를 이용하여 측정하였다.The composition of the purified argon gas flowing out from the TSA unit 20 is shown in Table 1 below. The oxygen concentration in the purified argon gas is specified by a trace oxygen concentration meter type 311 manufactured by Teledyne Co., and the concentration of carbon monoxide and carbon dioxide is measured using a GC-FID manufactured by Shimadzu Seisakusho Respectively. The hydrogen concentration was measured using GC-PID manufactured by GLscience.

실시예 2Example 2

산소의 첨가 유량을 표준 상태에서 5.00 ㎖/min로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제하였다. 그 정제된 아르곤 가스의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다.The argon gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the oxygen addition flow rate was changed to 5.00 ml / min in the standard state. The composition of the purified argon gas is shown in Table 1 below.

실시예 3Example 3

TSA 유닛(20)에서 이용하는 흡착제를 MgX형 제올라이트로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제하였다. 그 정제된 아르곤 가스의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다.The argon gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the adsorbent used in the TSA unit 20 was MgX type zeolite. The composition of the purified argon gas is shown in Table 1 below.

실시예 4Example 4

TSA 유닛(20)에서의 흡착 온도를 -50℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제하였다. 그 정제된 아르곤 가스의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다.The argon gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the adsorption temperature in the TSA unit 20 was set to -50 캜. The composition of the purified argon gas is shown in Table 1 below.

비교예 1Comparative Example 1

산소의 첨가 유량을 표준 상태에서 1 ㎖/min로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제하였다. 그 정제된 아르곤 가스의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다.The argon gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the oxygen addition flow rate was changed to 1 ml / min in the standard state. The composition of the purified argon gas is shown in Table 1 below.

비교예 2Comparative Example 2

PSA 유닛(10)에서 이용하는 흡착제를 CaA형 제올라이트로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제하였다. 그 정제된 아르곤 가스의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다.The argon gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the adsorbent used in the PSA unit 10 was a CaA type zeolite. The composition of the purified argon gas is shown in Table 1 below.

비교예 3Comparative Example 3

건조기에 의한 탈수 조작을 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제하였다. 그 정제된 아르곤 가스의 조성을 이하의 표 1에 나타낸다.The argon gas was purified in the same manner as in Example 1 except that the dewatering operation by the dryer was not performed. The composition of the purified argon gas is shown in Table 1 below.

Figure 112011011853374-pat00001
Figure 112011011853374-pat00001

상기 표 1로부터, 각 실시예에 따르면 각 비교예보다도 아르곤 가스 순도가 높고, 비교예 2, 비교예 3보다도 산소 농도가 낮으며, 비교예 1보다도 일산화탄소 농도가 낮고, 비교예 1, 비교예 3보다도 수소 농도가 낮은 것을 확인할 수 있다.From Table 1, according to each Example, the argon gas purity was higher than those of Comparative Examples 2 and 3, the oxygen concentration was lower than that of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the concentration of carbon monoxide was lower than that of Comparative Example 1, It is confirmed that the hydrogen concentration is lower than that.

α : 정제 장치, 3 : 반응기, 4 : 농도 조절 장치, 5 : 건조기, 9 : 흡착 장치, 10 : PSA 유닛, 20 : TSA 유닛3: Reactor 4: Concentration control device 5: Dryer 9: Adsorption device 10: PSA unit 20: TSA unit

Claims (3)

적어도 산소, 수소, 일산화탄소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 순도 99.999% 이상으로 정제하는 방법으로서,
상기 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2 이하인 경우는, 산소를 첨가함으로써 1/2을 초과하는 값으로 설정하고,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소를 촉매를 이용하여 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하며,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수분 함유율을 탈수 조작에 의해 저감시키고,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 산소 및 이산화탄소를, 카본계 흡착제를 이용한 상온에서 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착시키며,
그런 후에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착시키는 것인 아르곤 가스의 정제 방법.A method for purifying an argon gas containing at least oxygen, hydrogen, carbon monoxide and nitrogen as impurities at a purity of 99.999%
When the oxygen molar concentration in the argon gas is 1/2 or less of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen, the value is set to a value exceeding 1/2 by adding oxygen,
Next, oxygen in the argon gas is reacted with carbon monoxide and hydrogen using a catalyst to produce carbon dioxide and water in the state where oxygen remains,
Next, the moisture content in the argon gas is reduced by a dewatering operation,
Next, at least oxygen and carbon dioxide among the impurities in the argon gas are adsorbed by a pressure swing adsorption method at room temperature using a carbon-based adsorbent,
Then, at least nitrogen among the impurities in the argon gas is adsorbed by a thermal swing adsorption method at -10 ° C to -50 ° C. 제1항에 있어서, 상기 카본계 흡착제가 카본 분자체(Carbon Molecular sieve)인 것인 아르곤 가스의 정제 방법.The method for purifying argon gas according to claim 1, wherein the carbon-based adsorbent is a carbon molecular sieve. 적어도 산소, 수소, 일산화탄소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 순도 99.999% 이상으로 정제하는 장치로서,
상기 아르곤 가스가 도입되는 반응기와,
상기 반응기에 도입되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 일산화탄소 몰농도와 수소 몰농도의 합의 1/2 이하인 경우는, 산소를 첨가함으로써 1/2을 초과하는 값으로 설정하는 농도 조절 장치와,
상기 반응기로부터 유출되는 상기 아르곤 가스의 수분 함유율을 탈수 조작을 행함으로써 저감시키는 건조기와,
상기 건조기에 접속되는 흡착 장치를 포함하고,
상기 반응기 내에서 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소가 일산화탄소 및 수소와 반응함으로써, 산소가 잔류한 상태에서 이산화탄소와 물이 생성되도록, 상기 반응기에 촉매가 충전되며,
상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 산소 및 이산화탄소를, 카본계 흡착제를 이용한 상온에서 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착시키는 PSA 유닛과, 상기 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중 적어도 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착시키는 TSA 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 장치.An apparatus for purifying argon gas containing at least oxygen, hydrogen, carbon monoxide and nitrogen as impurities at a purity of 99.999%
A reactor into which the argon gas is introduced,
When the oxygen molar concentration in the argon gas introduced into the reactor is 1/2 or less of the sum of the molar concentration of carbon monoxide and the molar concentration of hydrogen,
A dryer for reducing the moisture content of the argon gas flowing out of the reactor by performing a dewatering operation;
And an adsorption device connected to the dryer,
The reactor is charged with a catalyst so that oxygen in the argon gas reacts with carbon monoxide and hydrogen in the reactor so that carbon dioxide and water are produced in the state where oxygen remains,
Wherein the adsorption apparatus comprises a PSA unit for adsorbing at least oxygen and carbon dioxide among impurities in the argon gas by a pressure swing adsorption method at room temperature using a carbon-based adsorbent, and a PSA unit for adsorbing at least nitrogen among the impurities in the argon gas, And a TSA unit adsorbed by a thermal swing adsorption method at 10 ° C to -50 ° C.
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