KR101719849B1

KR101719849B1 - 협소한 크기 분포를 갖는 고광택 다층 효과 안료, 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101719849B1
Application number: KR1020127007079A
Authority: KR
Inventors: 디르크 슈마허; 미하엘 그뤼너; 군터 카우프
Original assignee: 엑카르트 게엠베하
Priority date: 2009-08-19
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2017-03-24
Also published as: EP2367889B1; JP2013502465A; JP6027439B2; KR20120052398A; CN102307950B; US8728228B2; CN102307950A; WO2011020569A1; EP2367889A1; DE102009037932A1; WO2011020569A8; US20110265690A1

Abstract

본 발명은 광학 활성코팅이 제공된 플레이틀릿-형상의 투명 기재들을 포함하는 다층 진주광택성 안료에 관한 것이고,
상기 광학 활성 코팅이 적어도
(a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 비흡수성 고-인덱스 층 A,
(b) 굴절률 n < 1.8을 갖는 저-인덱스 층 B,
(c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 비흡수성 고-인덱스 층 C, 및
(d) 임의로 하나 이상의 외부 보호 층 D
를 포함하고,
상기 다층 진주광택성 안료가, 인덱스 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 및 하기 식 (Ⅰ)
ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ (Ⅰ)
에 따라 계산된 스팬 ΔD로서, 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포를 갖는다. 본 발명은 추가적으로 이러한 다층 진주광택성 안료를 제조하는 방법, 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

협소한 크기 분포를 갖는 고광택 다층 효과 안료, 및 이의 제조 방법{HIGH-GLOSS MULTILAYER EFFECT PIGMENTS HAVING A NARROW SIZE DISTRIBUTION, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 향상된 광학 특성을 갖는 다층 진주광택성 안료(multiplayer pearlescent pigments)와 그 제조방법, 및 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 직물, 세라믹 재료, 유리, 및 페인트, 프린팅 잉크, 액체 잉크, 바니시 또는 파우더 코팅과 같은 코팅 조성물에서 이의 용도에 관한 것이다.

다층 진주광택성 안료는 특히 강한 간섭 컬러로 주목받는다. 이러한 다층 진주광택성 안료의 종래 구성은, 고-(굴절-) 인덱스, 저-인덱스, 및 고-인덱스 층을 포함하는 하나 이상의 층 시퀀스로 코팅된 투명 기재를 포함한다.

단일 고-인덱스 층으로 코팅된 단 하나의 기재를 갖는 진주광택성 안료와 비교하여, 다층 진주광택성 안료는 그 반사 스펙트럼에서 실질적으로 더 협소한 반사 밴드를 나타내고, 그에 따라 보다 강한 컬러 효과를 가져온다. 3층 코팅은 그 자체로 간섭 시스템으로서 작용하고, 이들 다층 진주광택성 안료로, 따라서 단 하나의 단일 고-인덱스 층을 갖는 종래의 진주광택성 안료와 비교하여, 기재의 광학 특성이 덜 관련된다.

저-인덱스 층이 > 150nm의 광학 층 두께(또는 광학 경로)를 갖는 경우, 컬러 플랍을 갖는 다층 진주광택성 안료가 얻어진다. 광학 층 두께가 150nm 미만인 경우, 강한 간섭 컬러를 갖지만, 컬러 플랍이 없는 밝은 진주광택성 안료가 얻어진다.

JP 07246366은, C 유리에 기반한 복수의 다층 진주광택성 안료를 기재하고 있다.

DE 19525503 A1은 투명한 저-인덱스 층에 이어 선택적으로 또는 비선택적으로 고-인덱스 층을 갖는 다층 진주광택성 안료를 기재하고 있다.

DE 19953655 A1은 TiO₂로 구성되고 환원성 분위기에서 처리된 제1 층을 갖는 실리케이트 플레이틀릿(silicatic platelet)에 기반한 다층 진주광택성 안료를 기재하고 있다. 이는 착색된 층을 만들었다. 또한, 진주광택성 안료는 무색의 저-인덱스 층에 이어 철(III)을 포함하는 고-인덱스 층을 갖는다.

미국 특허 제6,875,264 B2는 비-1/4 파 스택(non-quarter wave stack)에 상응하는 층 구조를 갖는 다층 진주광택성 안료를 기재하고 있다.

EP 1474486 A2는 유리 플레이크 기재에 기반한 다층 진주광택성 안료를 기재하고 있다.

효과 안료들의 광학적 특성들은, WO 2006/110359 A2에 따라, 적절한 입자 크기 분포(particle size distribution)에 의해 영향을 받는다. 여기서 기재되고, 분류되고, 또한 단일 산화 금속 층으로 코팅된 유리 플레이틀릿들은 적어도 9.5㎛의, 바람직하게는 9.5㎛의 D₁₀을 갖는다. 한 가지 단점은 안료들이 85㎛를 넘지 않는, 바람직하게는 약 45㎛의 D₉₀의 크기 범위를 가져야만 한다는 것이다.

종래 기술은 어필하는 광학 특성을 보유하는 다양한 다층 진주광택성 안료를 기재하고 있다. 그렇지만, 이들은 향상된 제품에 대한 요구가 지속적으로 존재한다.

본 발명의 목적은 향상된 광택을 갖는 다층 진주광택성 안료를 제공하는 것이다. 다층 진주광택성 안료는 추가적으로 상대적으로 높은 채도를 가져야 하고, 가능한 한, 종래 기술로부터의 다층 진주광택성 안료에 비해 더 높은 컬러 플랍을 가져야 한다.

본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 간단한 제조 방법을 찾는 것이다.

본 발명이 기반한 목적은 광학 활성 코팅을 갖는 플레이틀릿-형상 투명 기재에 기반한 다층 진주광택성 안료의 제공을 통해 달성되었고, 여기서 상기 광학 활성 코팅이 적어도

상기 광학 활성 코팅이 적어도

a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 비흡수성 고-인덱스 층 A,

b) 광학 층 두께 > 150nm를 갖고 굴절률 n < 1.8을 갖는 저-인덱스 층 B,

c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 흡수성 고-인덱스 층 C, 및

d) 임의로 외부 보호 층 D

를 포함하고,

상기 다층 진주광택성 안료가, 인덱스 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 및 0.7 - 1.4의 스팬 ΔD를 갖는, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 식 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 에 따라 계산된다.

바람직한 전개(development)는 종속항 2 내지 11에서 구체화된다.

상기 목적은 상기 다층 진주광택성 안료를 제조하는 방법의 제공을 통해 추가적으로 달성되었고, 그것은 하기 단계들을 포함한다:

(ⅰ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 및 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 식 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀에 따라 정의되는 것인 단계,

(ⅱ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 기재에 적용하는 단계,

또는

(ⅲ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 적용하는 단계,

(ⅳ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 및 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 식 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀에 따라 정의되는 것인 단계.

플레이틀릿-형상 투명 기재의 코팅은 바람직하게는 (i) 단계에서 크기-분류 이후에 (ii) 단계에서 행해진다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료의 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 세라믹 재료, 유리, 및 페인트, 프린팅 잉크, 액체 잉크, 바니시(varnishes), 및 파우더 코팅과 같은 코팅 조성물에서의 사용이 추가적으로 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명은 이에 따라서 본 발명의 다층 진주광택성 안료들을 포함하는 제제(preparations)를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 다층 진주광택성 안료들이 제공되는 - 예를 들어, 코팅 또는 프린트되는- 물품에 대한 것이다. 이에 따라서, 차체, 외장 요소(facing elements) 등과 같은 코팅된 물품들, 또는 종이, 카드, 필름, 직물 등과 같은 프린트된 물품들은 이와 마찬가지로 본 발명의 일부이다.

본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 다층 진주광택성 안료, 즉 0.7 내지 1.4 범위의 스팬 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 와 구체화된 층 배열을 갖는 진주광택성 안료가 매우 강한 광택을 보인다는 것을 관찰했다. 본 발명의 한 추가의 변형에 따르면, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 또한 높은 채도와 높은 컬러 플랍도 갖는다.

강한 광택 및 바람직하게는 동시에 높은 채도와 높은 컬러 플랍을 갖는 다층 진주광택성 안료의 제공은 이제까지 종래 기술에서 가능하지 않았다.

놀랍게도, 적어도 광학 활성 3층 코팅 구조로 코팅된, 크기 분포의 협소한 스팬을 갖는 기재에 기반한 다층 진주광택성 안료는, 종래 기술에서의 케이스에서와 같이, 더 넓은 스팬을 갖는 다층 진주광택성 안료에 비해, 현저히 더 높은 광택 및 더 높은 채도를 나타내는 것이 밝혀졌다.

청구항 1에서 정의된 스팬 ΔD가 광택에 영향을 미칠 수 있다는 사실은 공개된 종래 기술의 관점에서는 예측되지 않았다. 본 발명은 따라서 극도로 어필가능한 광학 특성을 갖는 다층 진주광택성 안료의 제공을 가능하게 한다.

종래 기술에서, 스팬 ΔD 는 이제까지 필수적인 특성으로서 인식되지 않았다. 따라서, 종래의 다층 진주광택성 안료는 넓은 스팬을 갖는다.

입자 크기 분포는 본 발명에 따라 ΔD =(D₉₀ - D₁₀)/ D₅₀으로 정의된 스팬 ΔD를 사용하는 것을 특징으로 한다. 스팬이 작을수록 입자 크기 분포가 더 좁아진다.

체적-평균의 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포에서 D₁₀, D₅₀, 또는 D₉₀값은, 레이저 회절 방법에 의해 획득되는 것과 같이, 다층 진주광택성 안료의 각각 10%, 50%, 및 90%가 각각 지시된 값보다 작거나 같은 스팬을 갖는다는 것을 나타낸다. 이 경우에, 크기 분포 곡선은 제조업자 지시(manufacturer indications)에 따라 Malvern의 기구(기구: Malvern Mastersizer 2000)를 이용하여 결정된다. 이 기구에서, 산란광 신호들이 Mie의 이론에 따라 평가되었고, 이는 또한 입자(particles)의 일부에서 굴절 및 흡수 거동을 포함한다(도 1).

본 발명의 다층 진주광택성 안료들은 0.7 내지 1.4 범위의, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 범위의, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위의, 매우 바람직하게는 0.8 내지 1.1 범위의 스팬 ΔD을 갖는다, 스팬 ΔD의 더욱 바람직한 구체예는 0.85 내지 1.05의 범위이다.

다층 진주광택성 안료들이 1.4보다 큰 스팬 ΔD을 가지는 곳에서, 획득된 다층 진주광택성 안료들은 매우 고광택인 것은 아니다. 0.7의 스팬 ΔD 미만의 다층 진주광택성 안료들은 통상의 기술로 제조하기에 매우 복잡하고, 따라서 더 이상 경제적으로 생산될 수 없다.

코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재의 스팬 ΔD은 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 스팬에 실질적으로 상응하고, 1.4 이하, 바람직하게는 1.3 이하, 더 바람직하게는 1.2 이하, 매우 바람직하게는 1.1 이하, 그리고 특히 바람직하게는 1.05 이하이다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료들은 바람직한 평균 입자 크기(D₅₀)를 가질 수 있다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료들의 D₅₀값들은 바람직하게는 3 내지 350㎛의 범위 내에 위치한다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료들은 바람직하게는 3 내지 15㎛ 범위 또는 10 내지 35㎛ 범위 또는 25 내지 45㎛ 범위 또는 30 내지 65㎛ 범위 또는 40 내지 140㎛ 범위 또는 135 내지 250㎛ 범위의 D₅₀값을 갖는다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료들의 D₁₀값들은 바람직하게는 1 내지 120㎛ 의 범위를 포함한다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료들은 바람직하게는 표 1에 나타난 D₁₀, D₅₀, 및 D₉₀의 조합을 갖는다. 이러한 맥락에서, 표 1의 D₁₀, D₅₀, 및 D₉₀ 값들은 0.7 내지 1.4 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위, 매우 바람직하게는 0.8 내지 1.1 범위, 그리고 특히 바람직하게는 0.85 내지 1.05 범위의 스팬 ΔD를 만드는 방식으로만 조합된다. 0.7 내지 1.4 범위에 위치하지 않은 스팬 ΔD를 가져오는 D₁₀, D₅₀, 및 D₉₀ 값들의 조합들은 발명의 구체예들이 아니다.

이러한 맥락에서, 놀랍게도, D₅₀값을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료들의 크기는 중대하지 않고, 대신에 스팬 ΔD =(D₉₀ - D₁₀)/ D₅₀이 0.7 내지 1.4의 협소한 범위 안에 있는 것으로 밝혀졌다. 다층 진주광택성 안료들의 D₅₀ 값은 예컨대 15, 20, 25 또는 30㎛ 또는 그밖에 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300 또는 350㎛일 수 있다.

놀랍게도, 복수의 상대적으로 큰 다층 진주광택성 안료의 경우일지라도, 만일 스팬 ΔD가 0.7 내지 1.4의 범위에 있는 경우 고 광택성이고 또한 바람직하게는 고 크로마틱 다층 진주광택성 안료가 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 한 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 다층 진주광택성 안료는 적어도 두개의 간섭 컬러를 나타낸다. 본 발명의 이러한 변형으로, 따라서, 둘 이상의 간섭 컬러 간에는 각도 의존성 스위치가 존재한다. 시야각이 변화될 때, 따라서, 간섭 컬러의 변화 - 예를 들어, 적색에서 그린으로 또는 청색에서 황색으로의 변화가 있다. 본 변형에 따른 본 발명의 다층 진주광택성 안료는, 따라서 각도-의존성 간섭 컬러 스위치를 갖고, 또한 고니오크로마틱 다층 진주광택성 안료로서 언급될 수 있다.

저-인덱스 층 B의 광학적 층 두께에 의존하는, 컬러 플랍이 없는, 약간의 컬러 플랍이 있는, 및 강렬한 컬러 플랍이 있는 다층 진주광택성 안료들 간의 변환(transition)은 유동적인 것이다. 저-인덱스 층 B의 광학적 층 두께가 150nm 넘게 올라감에 따라, 첫째로 오직 약간의 컬러 플랍을 보이는 다층 진주광택성 안료가 획득되고, 최종적으로, 층 B의 광학적 층 두께가 더욱 증가함에 따라, 강렬한 컬러 플랍으로 변한다. 강렬한 컬러 플랍은 CIELab 색 좌표 시스템에서 일반적으로 복수의 4분면에 거쳐 포괄한다.

본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 실버 간섭 컬러를 갖지 않는다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 특징은 이들이 바람직하게는 근-반사 시야각도에서는 착색되지만, 실버-착색은 아니라는 점이다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료는, 따라서 실버-착색된 간섭 안료 뿐 아니라 금속 효과 안료, 특히, 예를 들어 실버-착색된 알루미늄 효과 안료와도 크게 상이하다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료는 바람직하게는 황색, 보라색, 청색, 적색, 그린, 및 그 그라데이션으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 간섭 컬러를 가지지만, 실버 간섭 컬러를 포함하지 않는다. 문제의 간섭 컬러는 어두운 색에서 밝은 색의 범위일 수 있다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료는 광한 광택 및 바람직하게는, 동시에, 반사각에 근접한 관찰 각도에서 높은 채도 C*₁₅ > 20에 대해 주목할 수 있다.

여기서 채도 값들은 하기 적용들로부터 결정된다: 다층 진주광택성 안료 6 중량%를 함유하는 니트로셀룰로오스 바니시(Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; Morton)가, D₅₀ 값에 따라서, 표 2에 따른 습윤 필름 두께(wet film thickness)로, BYK-Gardner 흑/백 드로우다운 차트(drawdown charts)(Byko-Chart 2853)에 적용되고(상기 중량% 값은 그 바니시의 총 중량을 기준으로 함), 후속하여 실온에서 건조된다. 그 다음에, BYK-MAC(BYK Gardner)을 사용하여, 비색 평가(colorimetric evaluations)가 이러한 드로우다운 차트 상에서 수행되고, 측정이 드로우다운 차트의 검정 배경에서 일어난다. 입사각은 45˚이고 채용된 채도 값이 15˚의 관찰 각도의 값이다.

본 발명의 한 바람직한 변형에 따르면, 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 채도 C*₁₅ 는 22 이상, 바람직하게는 24 이상, 보다 바람직하게는 25 이상이다. 24 내지 50 범위의 채도가 매우 적합한 것으로 입증되었다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료는 플레이틀릿-형상의 기재에 하나 이상의 광학 활성 코팅을 제공함으로써 제조되고, 이때 적어도 하나의 광학 활성 코팅은

a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 비흡수성 고-인덱스 층 A,

c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 흡수성 고-인덱스 층 C, 및

d) 임의로 외부 보호 층 D

를 포함한다. A 및 B층, B 및 C층은 외부 보호 층 D 아래에 여러 번 적용될 수 있다. 고-인덱스 및 저-인덱스 층들을 항상 교대로, 기재에 적용하는 것이 바람직하다. 플레이틀릿-형상의 기재가 층 A 내지 C, 임의로, D로 오직 한 번만 코팅되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 층 A는 층 배열에서 내부에 있으며, 즉 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 마주하고 있고; 층 B는 층 A 및 층 C 사이에 위치하고, 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 기반을 둔 층 C는 층 배열에서 외부에 있다.

플레이틀릿-형상의 투명 기재 및 층 A 사이에 하나 이상의 추가적인, 바람직하게는 실질적으로 투명한, 배열된 층들이 있을 수 있다. 하나의 바람직한 전개(development)에 따르면, 층 A는 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 직접 적용된다.

층 A 및 층 B 사이에, 또한 층 B 및 층 C 사이에, 서로 독립적으로 배열된, 하나 이상의 추가적인, 바람직하게는 실질적으로 투명한 층들이 있을 수 있다. 하나의 바람직한 전개(development)에 따르면, 층 B는 층 A에 직접 적용된다. 또 다른 바람직한 전개에 따르면, 층 C는 층 B에 직접 적용된다.

특별히 바람직하게, 층 A는 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 직접 적용되고, 층 B는 층 A에 직접, 층 C는 층 B에 직접, 그리고 또한, 임의로, 층 D는 층 C에 직접 적용된다.

광학 활성 층들 또는 코팅들로서, 산화 금속, 금속 산화 수화물(metal oxide hydrates), 금속 수산화물(metal hydroxides), 금속 아산화물(metal suboxide), 금속, 금속 플루오르화물(metal fluorides), 금속 옥시할라이드(metal oxyhalides), 금속 칼코게나이드(metal calcogenides), 금속 질화물, 금속 산질화물, 황화 금속(metal sulfides), 금속 카바이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 층들을 적용하는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 변형(variant)에 따르면, 광학 활성 층들 또는 코팅들은 전술한 물질들로 구성되고, 산화 금속이 특히 바람직하다.

층들 또는 코팅들이라는 용어들은, 달리 지시되지 않는 한, 본 발명의 목적을 위해 교체 사용이 가능하다.

본 발명의 다층 안료에서, 광학 효과는 층 A 내지 C를 갖는 층 구조에 의해 주어지고, 여기서 입사 광은 반사, 간섭, 흡수, 광 회절 등과 같은 물리적 효과에 의한 식별가능한 컬러 효과를 생성한다.

높은 굴절률 및 낮은 굴절률을 가진 비금속 층들의 광학적 두께는 다층 진주광택성 안료의 광학적 특성을 결정한다. 층의 수 및 두께는 사용되는 기재 및 원하는 효과에 따라 세팅될 수 있다. n이 층의 굴절률이고 d가 그 두께일 경우, 얇은 층이 나타나는 간섭 컬러는 n 및 d의 곱, 즉 광학적 두께에 의해 주어진다. 정상적인 광 입사 하의 반사광에서 생기는 그러한 필름의 색은 파장

의 광의 강화(strengthening)로부터 및 파장

의 광의 감쇠(attenuation)로부터 기인하고, 이 때 N은 양의 정수이다. 필름 두께의 증가와 함께 발생하는 색의 변이는 간섭을 통한 광의 특정 파장의 강화 (strengthening)또는 감쇠(attenuation)로부터 기인한다.

다층 안료의 경우에, 간섭 컬러가 특정 파장의 강화에 의해 결정되고, 다층 안료의 두 개 이상의 층들이 동일한 광학적 두께를 가질 경우에, 반사광의 색은 층들의 수가 증가함에 따라 더욱 강렬해진다("1/4 파 스택").

고-인덱스, 비흡수성 물질들은, 예를 들어,

ㆍ이산화티탄(titanium dioxide), 이산화지르코늄(zirconium dioxide), 산화아연(zinc oxide), 이산화주석(tin dioxide), 산화안티몬(antimony dioxide), 및 이들의 혼합물들과 같은 산화 금속(metal oxide)

ㆍ금속 수산화물(metal hydroxides)

ㆍ금속 산화 수화물(metal oxide hydrates)

ㆍ황화 아연(zinc sulfide)과 같은 황화 금속(metal sulfides)

ㆍ옥시염화 비스무트(bismuth oxychloride)와 같은 금속 옥시할라이드(metal oxyhalides)를 포함한다.

비흡수성 고-인덱스 층 A는 바람직하게는 산화 금속 층을 포함한다. 바람직한 산화 금속 층은 산화티탄, 보다 바람직하게는 TiO₂, 산화지르코늄, 보다 바람직하게는 ZrO₂, 산화아연, 바람직하게는 ZnO, 산화주석, 바람직하게는 SnO₂, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 비흡수성 고-인덱스 층 A가 TiO₂를 포함하거나 대부분 이들로 구성되는 층이 특히 바람직하다. TiO₂는 아나타제, 슈도브루카이트 또는 루틸 변형으로 존재할 수 있다. TiO₂는 바람직하게는 아나타제 및/또는 루틸 변형이고, 특히 바람직하게는 루틸 변형이다. 루틸 형태로 산화티탄, 바람직하게는 TiO₂를 적용하기 위해서는, 산화티탄 층 아래에, 산화주석, 바람직하게는 SnO₂를 먼저 적용하는 것이 가능하다. 이산화주석은 분리된 층으로서 존재할 수 있고, 이 경우에 층 두께가 예컨대 10nm 미만, 더욱 바람직하게는 5nm 미만, 더 더욱 바람직하게는 3nm 미만과 같이, 수(a few) 나노미터가 될 수 있다.

층 A의 광학 층 두께는 바람직하게는 30 내지 900nm, 보다 바람직하게는 40 내지 880nm, 보다 바람직하게는 50 내지 850nm의 범위이다.

본 명세서에서 지시된 층 두께는, 달리 언급이 없는 경우, 광학적 층 두께이다. 광학적 층 두께는, 본 발명에 따르면, 층을 구성하는 물질의 굴절률과 기하학적 층 두께의 곱을 의미하는 것이다. 논의 중인 물질의 굴절률에 대한 값으로서, 각각의 경우에 문헌으로부터 알려진 값이 사용된다.

본 발명에 따라서, 기하학적 층 두께는 기재에 평면-평행으로 배향하는 다층 진주광택성 안료를 포함하는 바니시의 지면부(ground section)의 SEM 현미경 사진(micrographs)을 토대로 하여 결정된다.

광학적 층 두께가 30nm 미만이면, 간섭 효과가 너무 약하다. 광학적 층 두께가 900nm를 넘으면 전체적으로 너무 두껍고 다층 진주광택성 안료의 부분에서 너무 높은 전체 두께를 초래한다. 그러한 다층 진주광택성 안료는 적용 매체에서 잘 배향되지 않고, 그에 따라 단점을 가진다.

저-인덱스 층 B의 굴절률은 n < 1.8이고, 바람직하게는 n < 1.7, 더욱 바람직하게는 n < 1.6이다.

비흡수성 물질들은 저-인덱스 층 B로서 적합하다. 이러한 물질들은, 예컨대

ㆍ이산화규소(silicon dioxide), 산화알루미늄(aluminum oxide), 산화붕소(boron oxide)와 같은 산화 금속

ㆍ실리콘 산화 수화물(silicon oxide hydrate), 알루미늄 산화 수화물(aluminum oxide hydrate)과 같은 금속 산화 수화물(metal oxide hydrates)

ㆍ플루오르화 마그네슘(magnesium fluoride)과 같은 금속 플루오르화물(metal fluorides)

ㆍMgSiO₃

을 포함한다.

저-인덱스 산화 금속 층은 구성성분으로서 임의로 알칼리 산화 금속(alkali metal oxides) 및/또는 알칼리토류 산화 금속(alkaline earth metal oxides)을 포함한다.

저-인덱스 층 B는 바람직하게는 이산화규소(silicon dioxide)를 포함한다. 하나의 구체예에서, 저-인덱스 층 B는 이산화규소(silicon dioxide)로 구성된다.

층 B가 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 간섭 컬러의 스위치를 결정하기 때문에, 층 B의 최소 광학 층 두께는 특히 뛰어난 컬러 플레이를 나타내고 그에 따라 또한 바람직하며, 또한 층 A에 단 하나의 층 스택 (B) + (C)를 갖는 다층 진주광택성 안료에 대해 > 150nm이다. 층 B의 광학 층 두께는 바람직하게는 > 150nm 내지 500nm의 범위, 보다 바람직하게는 180nm 내지 480nm의 범위, 및 보다 더 바람직하게는 220nm 내지 450nm의 범위이다. 이러한 유형의 안료는 뛰어난 컬러 플랍을 나타낸다.

한 구체예에 따르면, 흡수성 고-인덱스 층 C는, 선택적으로 흡수성 또는 비선택적으로 흡수성일 수 있다.

층 C용으로 적합한 고-인덱스 물질의 예로는 비선택적으로 흡수성 금속, 산화금속, 황화금속 또는 이들의 혼합물과 같은 물질을 포함하고, 이는 또한 선택적으로 흡수성 산화금속도, 바람직하게는 소량으로 포함할 수 있고, 또한 선택적으로 흡수성 물질, 예컨대, 보다 특히 일반적으로 각각의 경우에 굴절률 n ≥ 1.8, 바람직하게는 n ≥ 1.9, 더욱 바람직하게는 n ≥ 2.0을 갖는 산화금속을 포함할 수도 있다.

고-인덱스, 비선택적으로 흡수성 물질들의 예로는,

ㆍ금속, 예컨대 몰리브덴, 철, 텅스텐, 크롬, 코발트, 니켈, 은, 팔라듐, 백금, 이들의 혼합물 또는 합금,

ㆍ산화 금속, 예컨대 마그네타이트 Fe₃O₄, 산화코발트(CoO 및/또는 Co₃O₄), 산화바나듐(VO₂ 및/또는 V₂O₃), 및 금속과 이들 산화물의 혼합물, 보다 특히 마그네타이트 및 (금속성) 철,

ㆍ티탄산철, 예컨대 일메나이트,

ㆍ황화 금속, 예컨대 황화몰리브덴, 황화철, 황화텅스텐, 황화크롬, 황화코발트, 황화니켈, 황화은, 황화주석, 이들 황화물의 혼합물, MoS₂ 및 Mo와 같은 각각의 금속과 이들 황화물의 혼합물, MoS₂ 및 산화몰리브덴과 같은 각각의 금속의 산화물과의 혼합물,

ㆍ비선택적으로 흡수성인 물질(예를 들어, 탄소)이 도입되거나 또는 이와 함께 코팅된 이산화지르코늄 또는 이산화티탄과 같은 비흡수성, 무색, 고-인덱스 층

을 포함한다.

적합한 고-인덱스, 선택적으로 흡수성 물질들의 예로는,

ㆍ착색된 산화 금속 또는 금속 산화 수화물, 예컨대 산화 철(III)(α- 및/또는 γ-Fe₂O₃, 적색), FeO(OH) (황색), 산화크롬(III)(녹색), 산화티탄(III)(Ti₂O ₃, 청색), 바나듐 펜톡사이드(오렌지),

ㆍ 착색된 질화물, 예컨대 산질화티탄 및 질화티탄(TiO_xN_y, TiN, 청색), 일반적으로 이산화티탄과 함께 혼합물로 존재하는 저급 산화티탄 및 질화티탄,

ㆍ황화 금속, 예컨대 황화세륨(적색)

ㆍ티탄철석, 예컨대 슈도브루카이트(연갈색의 적색) 및/또는 슈도루틸(연갈색의 적색)

ㆍTAO(tin-antimony oxide) Sn(Sb)O₂,

ㆍ비흡수성, 무색, 고-인덱스 물질, 예를 들면 산화금속, 예컨대 선택적으로 흡수성인 착색제로 착색된 이산화티탄 및 이산화지르코늄

을 포함한다. 이러한 착색은, 선택적으로 흡수성인 금속 양이온 또는 착색된 산화 금속, 예컨대 산화 철(III)로 이들을 도핑하는 것에 의해, 또는 산화 금속 층을 착색제를 포함하는 필름으로 코팅하는 것에 의해, 산화 금속 층 내로 착색제의 도입에 의해 수행될 수 있다.

층 C는 또한 상이한 선택적으로 및/또는 비선택적으로 흡수성 성분들, 바람직하게는 산화금속의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상이한 성분, 바람직하게는 산화 금속은 균일 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 한 성분이 도프의 형태로 다른 성분에 존재하는 것도 가능하다.

예를 들어, 층 C에, 비흡수성 성분, 예를 들어 산화티탄, 바람직하게는 TiO₂가, 도프로서 선택적으로 흡수성 성분, 바람직하게는 Fe₂O₃, 및/또는 비선택적으로 흡수성 성분, 예를 들어 Fe₃O₄가 존재할 수 있다. 대안적으로, 선택적으로 흡수성 성분, 예를 들어 Fe₂O₃, 및/또는 비선택적으로 흡수성 성분, 예를 들어 Fe₃O₄가 도프로서 비흡수성 성분, 예를 들어 산화티탄, 바람직하게는 TiO₂에 존재할 수 있다.

물론 전술한 바와 같은, 2 성분 이상의 혼합물이 층 C에 존재하는 것도 가능하다.

마지막으로, 특히 예를 들어 알루미늄과 같은 금속이 흡수 에지를 갖는 비선택적으로 흡수성 물질로서 층 C에 대해 또한 적합하다.

금속의 경우, 층 C의 기하학적 층 두께는 10 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 15 nm 내지 30 nm이다. 층 두께는 층들이 반투명 특성을 가지도록 세팅되어야 한다. 따라서, 기하학적 층 두께는 사용된 금속에 따라서 세팅되어, 층이 부분적으로 투명 또는 반투명이 되도록 한다.

층 C의 광학적 층 두께는 바람직하게는 30 내지 900nm, 보다 바람직하게는 40 내지 880nm, 보다 바람직하게는 50 내지 850nm의 범위이다.

층 C가 산화 금속 및/또는 황화 금속을 포함하는 경우, 이러한 층 C의 광학적 층 두께는 바람직하게는 30 내지 900nm, 보다 바람직하게는 40 내지 880nm, 보다 바람직하게는 50 내지 850nm의 범위이다.

코팅될 적절한 플레이틀릿-형상 투명 기재는 비금속, 천연 또는 합성 플레이틀릿-형상 기재이다. 기재는 바람직하게는 실질적으로 투명하고, 보다 바람직하게는 투명하고, 이는 이들이 적어도 부분적으로 가시광선에 투과성인 것을 의미한다.

본 발명의 한 바람직한 구체예에 따르면, 플레이틀릿-형상의 투명 기재들이, 천연 운모(mica), 합성 운모, 유리 플레이크, SiO₂ 플레이틀릿, Al₂O₃ 플레이틀릿, 폴리머 플레이틀릿, 플레이틀릿-형상의 옥시염화 비스무트(bismuth oxychloride), 복합 유무기 층을 포함하는 플레이틀릿-형상의 기재, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들은 바람직하게는 천연 운모, 합성 운모, 유리 플레이크, SiO₂ 플레이틀릿, Al₂O₃ 플레이틀릿, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특별히 바람직하게는, 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들은 천연 운모, 합성 운모, 유리 플레이크, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 유리 플레이크, 합성운모, 및 이들의 혼합물이 특별히 바람직하다.

합성의 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들과 대조적으로, 천연 운모는 도입된 외래 이온(incorporated extraneous ions)의 결과로서, 오염이 색조를 변화시킬 수 있다는 단점, 및 표면이 이상적으로 매끈하지 않지만 대신에 예컨대 계단(step)과 같은 불균일성을 가질 수 있다는 단점을 갖는다. 그러나, 심지어 천연의 기재가 사용될 때에도, 복수의 종래의, 브로드한 스팬의 다층 진주광택성 안료들에 비해, 복수의 다층 진주광택성 안료들의 광택이 스팬 ΔD 가 0.7 내지 1.4의 범위에 있을 때 증가될 수 있다는 것이 놀랍게도 알려졌다.

예컨대 유리 플레이크 또는 합성 운모와 같은 합성 기재들은, 대조적으로, 매끈한 표면, 개별적 기재 입자 내의 균일한 두께, 및 날카로운 에지를 갖는다. 따라서, 표면은 입사광 및 반사광에 대해 단지 몇 개의 산재한 중심부들을 제공하고, 그에 따라, 코팅 이후에, 기재로서 천연 운모에 비해 보다 높은 고광택의 다층 진주광택성 안료들을 허용한다. 사용되는 유리 플레이크들은 바람직하게는 EP 0 289 240 A1, WO 2004/056716 A1, 및 WO 2005/063637 A1에서 기재된 방법들에 의해 제조되는 것들이다. 사용될 수 있는 유리 플레이크 기재들은 예컨대 EP 1 980 594 B1의 교시에 따른 조성을 가질 수 있다.

코팅될 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들의 평균 기하학적 두께는 50nm 내지 5000nm의 범위에 있고, 바람직하게는 60nm 내지 3000nm의 범위, 더욱 바람직하게는 70nm 내지 2000nm의 범위에 있다. 한 구체예에서, 코팅될 기재로서 유리 플레이크의 평균 기하학적 두께는 750nm 내지 1500nm의 범위에 있다. 이 종류의 유리 플레이크들은 넓은 기반에서 상업적으로 이용 가능하다. 추가의 이점들은 더 얇은 유리 플레이크들에 의해 제공된다. 더 얇은 기재들은 본 발명의 다층 진주광택성 안료들의 전반적인 층 두께를 더 낮게 하는 결과를 초래한다. 따라서, 평균 기하학적 두께가 100nm 내지 700nm의 범위, 더 바람직하게는 150nm 내지 600nm의 범위, 매우 바람직하게는 170nm 내지 500nm, 그리고 특별히 바람직하게는 200nm 내지 400nm의 범위인 유리 플레이크가 이와 마찬가지로 바람직하다. 또다른 구체예에서, 코팅될 기재로서 천연의 또는 합성의 운모에 대한 평균 기하학적 두께는 바람직하게는 100nm 내지 700nm, 더욱 바람직하게는 150nm 내지 600nm, 매우 바람직하게는 170nm 내지 500nm, 그리고 특별히 바람직하게는 200nm 내지 400nm의 범위에 있다.

50nm의 평균 기하학적 두께 미만의 플레이틀릿-형상의 투명한 기재들이 고-인덱스 산화 금속로 코팅될 경우, 획득된 다층 진주광택성 안료들은 극도로 균열에 민감하고, 광택의 상당한 감소라는 결과와 함께, 심지어 적용 매체(application medium)로의 도입 도중에 완전히 부서질 수 있다.

5000nm의 평균 기하학적 기재 두께를 초과할 시, 다층 진주광택성 안료들은 전반적으로 너무 두꺼워질 수 있다. 이는 더 빈약한(poorer) 특정한 불투명도, 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 단위 중량 당 숨겨진 표면적, 및 또한 적용 매체에서 더 낮은 평면-평행의 배향(orientation)을 동반한다. 더 빈약한 배향의 결과는 감소한 광택이다.

플레이틀릿-형상의 투명 기재의 평균 기하학적 두께는 다층 진주광택성 안료들이 기재에 실질적으로 평면-평행으로 나란히 놓인 경화된 바니시 필름(cured varnish film)에 근거하여 결정된다. 이러한 목적으로, 경화된 바니시 필름의 지면부(ground section)는 주사형 전자현미경(scanning electron microscope)(SEM) 하에서 조사되고, 100개의 다층 진주광택성 안료들의 플레이틀릿-형상의 투명 기재의 기하학적 두께가 결정되고 통계적으로 평균이 된다.

특히 바람직한 구체예에서, 플레이틀릿-형상의 유리 플레이크에 기반한, 고니오크로마틱 다층 진주광택성 안료로서 또한 언급될 수 있는, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 광학 활성 코팅을 갖고, 여기서 상기 광학 활성 코팅은

a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖고, 바람직하게는 30 내지 900nm 범위의 광학 층 두께를 갖는 비흡수성 고-인덱스 층 A,

b) 굴절률 n < 1.8을 갖고, 바람직하게는 > 150nm 내지 500nm 범위의 광학 층 두께를 갖는 저-인덱스 층 B,

c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖고, 바람직하게는 30 내지 900nm 범위의 광학 층 두께를 갖는 선택적으로 또는 비선택적으로 흡수성 고-인덱스 층 C

를 포함한다.

보다 특히 바람직한 구체예에서, 플레이틀릿-형상의 유리 플레이크에 기반한, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 광학 활성 코팅을 갖고, 여기서 상기 광학 활성 코팅은

a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖고, 바람직하게는 30 내지 900nm 범위의 광학 층 두께를 갖는 비흡수성 고-인덱스 TiO₂-함유 층 A,

b) 굴절률 n < 1.8을 갖고, 바람직하게는 > 150nm 내지 500nm 범위의 광학 층 두께를 갖는 저-인덱스 SiO₂-함유 층 B,

c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖고, 바람직하게는 30 내지 900nm 범위의 광학 층 두께를 갖는 선택적으로 또는 비선택적으로 흡수성 고-인덱스 산화철-함유 층 C

및

d) 임의로 외부 보호 층 D

를 포함한다.

이러한 전술한 다층 진주광택성 안료는, 0.8 - 1.2의 스팬 ΔD와 함께, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포로부터의 인덱스 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 식 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 에 따라 계산된다.

이러한 유형의 다층 진주광택성 안료는 놀랍게도 높은 광택과, 또한 높은 채도 및 강한 컬러 플랍을 갖는다.

바람직한 구체예에 따르면, 다층 진주광택성 안료는 실버 간섭 컬러를 갖지 않는다.

실버 간섭 컬러 및 채도 값 C*₁₅ ≤ 20을 갖는 다층 진주광택성 안료는 강한 채도 및 높은 컬러 플랍을 갖는 다층 진주광택성 안료가 될 수 없다.

다층 진주광택성 안료는 추가적으로 적어도 하나의 외부 보호 층 D가 주어질 수 있고, 이는 광, 날씨 및/또는 화학물질에 대한 다층 진주광택성 안료의 안정성을 더욱 증가시킨다. 외부 보호 층 D는 또한 다른 매체(media)에 결합되는 안료의 처리(handling)를 용이하게 하는 애프터코팅(aftercoat)일 수 있다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료의 외부 보호 층D는 하나 또는 두 개의 Si, Al 또는 Ce 요소의 산화 금속 층을 포함할 수 있거나, 바람직하게는, 그것들로 구성될 수 있다. 한 변형(variant)에서, 산화규소(silicon oxide) 층, 바람직하게는 SiO₂층이 가장 바깥쪽의 산화 금속 층으로서 적용된다. 첫 번째로 산화세륨 층이 적용되고, 그 다음에 SiO₂층이 따라오는 시퀀스가 여기서 특히 바람직하고, 이는 WO 2006/021386 A1에서 기재된 것과 같고, 그것의 내용은 참조에 의해 여기에 삽입된다.

외측 보호층 D는 표면 상에서 유기화학적으로 추가적으로 수정될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실란들이 이 외부 보호 층에 적용될 수 있다. 실란은 1 내지 24C 원자, 바람직하게는 6 내지 18C 원자를 갖는 분지쇄(branched-chain) 또는 비분지된(unbranched) 알킬 라디칼(alkyl radicals)을 갖는 알킬실란일 수 있다.

실란은 대안적으로 유기기능성 실란일 수 있고, 이는 플라스틱, 페인트 또는 잉크의 바인더 등에 대한 화학적 부착을 가능하게 한다.

바람직하게 표면 조절제(surface modifier)로서 사용되고 적합한 기능기를 갖는 유기기능성 실란들(organofunctional silanes)은 상업적으로 이용가능하고, 예컨대 Evonik에 의해 제조되고 상표명 "Dynasylan"으로 판매되고 있다. 추가의 상품들은 Momentive(Siquest silane)로부터 또는 Wacker로부터 구매될 수 있고, 상기 예들은 GENIOSIL product group으로부터의 표준 실란들 및 α-실란들을 들 수 있다.

이러한 상품들의 예들은 3-메타크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란(Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란(Dynasylan VTMO 또는 VTEO, Silquest A-151 또는 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란(Dynasylan MTMS 또는 MTES), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(Dynasylan MTMO; Silquest A-189), 3-글리시딜옥시-프로필트리메톡시실란(Dynasylan GLYMO, Silquest A-187), tris[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아누레이트(Silquest Y-11597), bis[3-(트리에톡시실릴)프로필)] 테트라설파이드(Silquest A-1289), bis[3-(트리에톡시실릴)프로필 디설파이드(Silquest A-1589, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(Silquest Y-9805), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35, GENOSIL GF40), 메타크릴로일옥시메틸(m)-에틸디메톡시실란 (GENOSIL XL 32, XL 34), (이소시아네이토메틸)메틸디메톡시실란, (이소시아네이토-메틸)트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필-숙신산 무수물 (GENOSIL GF 20), (메타크릴로일옥시-메틸)메틸디에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸메틸-디메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴로일옥시-에틸트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시-프로필트리아세톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸-디메톡시실란, 비닐트리클로로실란 비닐트리메톡시실란(GENOSIL XL 10), 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란(GENOSIL GF 58), 및 비닐트리아세톡시실란이다.

유기기능성 실란으로서, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(Dynasylan MEMO, Silquest A-174NT), 비닐트리(메)에톡시실란(Dynasylan VTMO 또는 VTEO, Silquest A-151 또는 A-171), 메틸트리(메)에톡시실란(Dynasylan MTMS 또는 MTES), 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(Silquest A-186), bis(트리에톡시실릴)에탄 (Silquest Y-9805), 감마-이소시아노프로필트리메톡시실란(Silquest A-Link 35, GENOSIL GF40), 메타크릴로일옥시-메틸트리(메)에톡시실란(GENOSIL XL 33, XL 36), (메타크릴로일옥시메틸)(메)에틸디메톡시실란(GENOSIL XL 32, XL 34), 3-(트리에톡시실릴)프로필-숙신산 무수물(GENOSIL GF20), 비닐트리메톡시실란(GENOSIL XL 10) 및/또는 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)실란(GENOSIL GF 58)을 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 다른 유기기능성 실란들을 본 발명의 다층 진주광택성 안료에 적용시키는 것이 또한 가능하다.

예를 들어, Degussa로부터 상업적으로 획득 가능한 수성 전-가수분해생성물(aqueous prehydrolyzate)을 사용하는 것이 추가적으로 가능하다. 이러한 것들은, 다른 것들 중에서, 수성 아미노실록산(Dynasylan Hydrosil 1151), 수성 아미노-/알킬-기능성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2627 또는 2909), 수성 디아미노-기능성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2776), 수성 에폭시-기능성 실록산(Dynasylan Hydrosil 2926), 아미노-/알킬-기능성 올리고실록산(Dynasylan 1146), 비닐-/알킬-기능성 올리고실록산(Dynasylan 6598), 올리고머 비닐실란(Dynasylan 6490) 또는 올리고머 짧은 사슬 알킬-기능성 실란(Dynasylan 9896)을 포함한다.

하나의 바람직한 구체예에서, 유기기능성 실란 혼합물은 기능적 바인딩 그룹(binding group)이 없는 하나 이상의 실란 뿐만 아니라 하나 이상의 아미노-기능성 실란을 포함한다. 아미노 기능은 바인더(binders)에 존재하는 대부분의 군들과의 하나 이상의 화학적 작용에 들어갈 수 있는 기능기이다. 이것은 예컨대 바인더의 이소시아네이트 기능(isocyanate functions) 또는 카르복실산염 기능(carboxylate functions)과 함께, 공유결합(covalent bond)을 포함할 수 있거나, OH 기능 또는 COOR 기능, 또는 그 밖의 이온 상호작용과 함께 수소결합(hydrogen bond)을 포함할 수 있다. 따라서 아미노 기능은 다른 종류의 바인더에 다층 진주광택성 안료들을 화학적으로 부착시키는 목적에 매우 적합하다.

이러한 목적으로, 하기 화합물을 갖는 것이 바람직하다: 3-아미노프로필트리메톡시실란(Dynasylan AMMO; Silquest A-1110), 3-아미노프로필트리에톡시실란(Dynasylan AMEO),[3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리-메톡시실란(Dynasylan DAMO, Silquest A-1120), [3-(2-아미노에틸)아미노프로필]트리에톡시실란, 트리아미노-기능성 트리메톡시실란(Silquest A-1130), bis(감마-트리메톡시실릴프로필)아민(Silquest A-1170), N-에틸-감마-아미노이소부틸트리메톡시실란(Silqeust A-Link 15), N-페닐-감마-아미노프로필트리-메톡시실란(Silquest A-1637), N-사이클로헥실-아미노메틸메틸디에톡시실란(GENOSIL XL 924), N-사이클로헥실아미노메틸트리에톡시실란(GENOSIL XL 926), N-페닐아미노메틸트리메톡시실란(GENOSIL XL 973), 및 이들의 혼합물들.

추가로 바람직한 구체예에서, 기능적 바인딩 그룹이 없는 실란은 알킬 실란이다. 알킬실란은 바람직하게는 식(A)를 갖는다:

R_(4-z)Si(X)_z (A)

이 식에서, z는 1 내지 3의 정수이고, R은 10 내지 22 C 원자의, 치환된(substituted) 또는 치환되지 않은(unsubstituted), 비분지된(unbranched) 또는 분지된(branched) 알킬 사슬이고, X는 할로겐 군 및/또는 알콕시 군이다. 적어도 12 C 원자를 갖는 알킬 사슬을 갖는 알킬실란이 바람직하다. R은 또한 Si에 사이클릭으로 결합될 수 있고, 이 경우에 z는 일반적으로 2이다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료의 표면상 또는 표면에서, 상기 언급한 실란 및 실란 혼합물에 더하여, 예컨대 치환된(substituted) 또는 치환되지 않은(unsubstituted) 알킬 라디칼, 폴리에테르, 티오에테르, 실록산 등과, 이들의 혼합물과 같은, 추가의 배열된 유기화학적 변형제 (modifier)가 존재할 수 있다. 그러나, 무기화학적 변형제(예컨대 Al₂O₃ 또는 ZrO₂, 또는 이들의 혼합물)가 안료 표면에 적용되는 것 또한 가능하고, 예컨대 이 변형제(modifier)들이 각각의 적용 매체에서 분산성(dispersibility) 및/또는 호환성(compatibility)을 증가시킬 수 있다.

표면 변형을 통해, 예를 들어, 안료 표면의 친수성(hydrophilicity) 또는 소수성(hydrophobicity)을 수정 및/또는 세팅하는 것이 가능하다. 예를 들어, 표면 변형을 통해, 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 리핑(leafing) 또는 비리핑(nonleafing) 성질을 수정 및/또는 세팅하는 것이 가능하다. 리핑(leafing)은, 페인트 또는 프린팅 잉크와 같은 적용 매체에서, 본 발명의 다층 진주광택성 안료가 적용 매체의 인터페이스 또는 표면에 가깝게 또는 그 위치를 차지한다는 것을 의미한다.

표면 조절제들은 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 이소시아네이트, 시아노, 에폭시, 수산기, 또는 아미노기 또는 이들의 혼합물과 같은, 반응성 화학기를 또한 가질 수 있다. 이러한 화학적 반응기들은 적용 매체 또는 예컨대 바인더와 같은 적용 매체의 구성요소에의 화학적 부착(attachment), 특히 공유결합(covalent bond)의 형성(formation)을 가능하게 한다. 이는 예컨대, 습도, 일사량, UV 저항 등과 같은 환경적 영향에 대한 저항, 또는 예컨대 스크래치와 같은 기계적 영향에 대해, 화학물질 및/또는 경화된 바니시, 페인트 또는 프린팅 잉크의 물리적 성질을 개선시키는 것이 가능하다는 것을 의미한다.

화학 반응기들 및 적용 매체 또는 적용 매체의 구성요소 간의 화학적 반응이 예컨대, 에너지의 조사(irradiation)에 의해, 예컨대 UV 복사(radiation) 및/또는 열의 형태로 유발될 수 있다.

실란들로 애프터코팅된(aftercoated) 및/또는 외부 보호 층이 제공된 다층 진주광택성 안료들의 화장품 제형으로의 도입(incorporation)을 위해, 상응하는 실란 및/또는 외부 보호 층 D의 물질이 화장품 법에 따라 허용 가능하다는 것을 확보할 필요가 있다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료를 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:

(ⅰ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 및 식 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀에 따라 정의된 스팬 ΔD로서, 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖도록 하는 단계,

(ⅱ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 적용하는 단계,

또는

(ⅳ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 및 식 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀에 따라 정의된 스팬 ΔD로서, 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖도록 하는 단계.

처음의 기재가 너무 클 경우, 임의로, 분쇄 단계가 크기-분류 단계 이전에 수행되는 것이 가능하다.

크기-분류는 기재의 코팅 이전 또는 이후에 행해질 수 있다. 그러나, 유리하게는, 기재가 우선 분류되고 나서 코팅된다. 다층 진주광택성 안료가 본 발명에 따른 크기 분포를 가질 때까지 크기-분류가 수행되고, 임의로 반복된다.

이러한 경우, 기재에 대한 크기 분포 스팬이 측정되고, 다층 진주광택성 안료의 목적으로 하는 스팬 값과 동등 또는 더 작게 최종 값이 세팅된다. 합성

코팅될 합성 기재에 대한 적합한 분쇄 및/또는 분류 작업에 의해 기재에 대해 협소한 스팬 ΔD가 달성될 수 있다. 코팅될 합성 기재는 예컨대 볼 밀(ball mill), 제트(jet), 또는 교반기 볼 밀(agitator ball mill), 에지 러너 밀(edge runner mill) 또는 용해조(dissolver)에 의해 분쇄될 수 있다. 최후의 분획(fraction)의 스팬 ΔD는 예컨대 다중 습식 스크리닝(multiple wet screening)과 같은 적합한 분류에 의해 조정될 수 있다. 다른 분류 방법들은 사이클론(cyclone)에서의 원심분리(centrifugation) 또는 분산(dispersion)으로부터의 침전(sedimentation)을 포함한다.

분쇄 및 분류 작업(operation)은 연속으로 행해지고 임의로 서로 결합될 수 있다. 따라서 분쇄 작업은 그 다음에 분류 작업이 따라올 수 있고, 이 다음에 미세한 분획(fraction)에 대한 추가의 분쇄 작업 등이 따라온다.

산화 금속 층들은 바람직하게는 습식화학법으로(wet-chemically) 적용되고, 이 경우에 진주광택성 안료의 제조를 위해 개발된 습식화학적(wet-chemical) 코팅 방법이 이용될 수 있다. 습식 코팅(wet coating)의 경우에, 기재 입자들(substrate particles)이 물에 현탁되고, 가수분해에 적합하고 산화 금속 및/또는 금속 산화 수화물이 코팅될 기재 상에, 어떠한 2차 침전의 사례 없이, 직접 침전되도록 선택된 pH의 물유리 용액(waterglass solution)과 혼합되거나 또는 하나 이상의 가수분해가능한 (hydrolyzable) 금속 염과 혼합된다. pH는 염기(base) 및/또는 산(acid)의 동시적 계량 첨가에 의해 일반적으로 일정하게 유지된다. 안료들이 후속하여 분리되고, 씻겨지고, 50-150℃에서 6-18시간 동안 건조되고, 및 임의로 0.5-3시간 동안 하소되고(calcined), 하소 온도(calcining temperature)가 특정한 코팅 존재의 관점에서 최적화되는 것이 가능하다. 일반적으로 말해서, 하소 온도는 700 내지 1000℃ 사이이고, 바람직하게는 700 내지 900℃ 사이이다. 필요에 따라, 안료들은, 개별 코팅들의 적용 이후에, 분리되고, 건조되고, 임의로 하소되고, 그 이전에는 추가의 층들의 침전을 위해 재현탁한다.

코팅될 기재 상으로의 Si0₂층의 침전이 적합한 pH의 칼륨(potassium) 또는 나트륨(sodium) 물유리 용액의 첨가에 의해 달성될 수 있다. Si0₂층은 다른 대안으로 예컨대 테트라에톡시실란과 같은 알콕시실란(alkoxysilanes)부터 시작하여, 졸겔 법(sol-gel method)을 통해 적용될 수 있다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료는 안료 제제 및 건조 제품의 제조용으로 사용될 수 있다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료는 또한 투명 및 하이딩 화이트, 크로마틱(chromatic), 및 흑색 안료들, 또한 다른 효과 안료들과 혼합하여 유리하게 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 예컨대 화장품 제형, 플라스틱, 세라믹 재료, 유리, 및 페인트, 프린팅 잉크와 같은 코팅 조성물에 사용될 수 있고, 예컨대 오프셋, 스크린, 그라비어, 플랙소인쇄 또는 보안인쇄(security printing)를 위해 또는 금분 인쇄(bronze printing)를 위해, 액체 잉크, 토너, 코팅 재료, 예를 들어 오토 피니시 또는 파우더 코팅 재료에, 종이와 플라스틱의 레이저 마킹(laser marking)을 위해, 씨드 컬러링(seed coloring)을 위해, 음식 또는 제약품의 컬러링, 또는 (농업적)필름, 타포린(tarpaulins) 또는 직물의 컬러링을 위해 사용될 수 있다.

화장품 제형에서, 본 발명의 다층 진주광택성 안료는 특정한 적용에 적합한 활성제(actives), 원재료, 및 보조제와 결합될 수 있다. 제형에서 다층 진주광택성 안료들의 농도(concentration)는 린스-오프 제품(rinse-off product)에 대해 0.001 중량% 내지 리브-온 제품(leave-on products)에 대해 40.0 중량% 사이에 놓일 수 있다.

본 발명의 다층 진주광택성 안료는 예컨대 바디 파우더, 페이스 파우더, 압축 및 루스 파우더, 얼굴 메이크업, 파우더 크림, 크림 메이크업, 에멀젼 메이크업, 왁스 메이크업, 파운데이션, 무스 메이크업, 루즈와 같은 화장품, 아이섀도우, 마스카라, 아이라이너, 리퀴드 아이라이너, 아이브로우 펜슬과 같은 아이 메이크업, 립케어 스틱, 립스틱, 립글로스, 립 라이너, 헤어스프레이, 헤어 무스, 헤어 젤, 헤어 왁스, 헤어 마스카라, 영구 또는 반영구 헤어 염색제, 일시적 헤어 염색제와 같은 헤어스타일링 제형, 로션, 젤, 에멀젼과 같은 스킨케어 제형, 및 또한 손톱 바니시 조성물의 용도에 더욱 특히 적합하다.

특정한 색 효과를 획득하기 위해서, 화장품 적용에서, 본 발명의 다층 진주광택성 안료뿐만 아니라 추가의 착색제(colorants) 및/또는 종래의 효과 안료 또는 이들의 혼합물을 가변적인 비율로 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 종래의 효과 안료는 예컨대 고-인덱스 금속 산화물(예컨대, Eckart의 the Prestige 상품과 같은), BiOCl 플레이틀릿, TiO₂플레이틀릿으로 코팅된 천연 운모에 기초한 상업적 진주광택성 안료일 수 있고, 고-인덱스 금속 산화물로 코팅된 합성 운모에 기초한, 또는 고-인덱스 금속 산화물(예컨대, Eckart의 the MIRAGE 상품군과 같은), Al₂O₃, SiO₂, 또는 TiO₂ 플레이틀릿으로 코팅된 유리 플레이틀릿에 기초한 진주광택성 안료일 수 있다. 게다가, 예를 들어 Eckart의 the Visionaire 상품군과 같은, 금속적 효과 안료가 추가되는 것 또한 가능하다. 착색제(colorants)는 무기 또는 유기 안료들로부터 선택될 수 있다.

도 1은 레이저 회절에서 입자 특성의 효과를 나타낸 것이다.
도 2는 발명 실시예 2 및 비교예 4의 컬러 플랍을 나타낸 것이다.

본 발명은 이하 다수의 실시예들을 통해 보다 상세히 설명되지만, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

I. 안료의 제조( preparation )

A. 기재의 분류

발명 실시예 1: 협소한 스팬 ΔD=1.0을 가진 유리 플레이크의 분류

FD 워터(FD=Fully demineralized, 완전히 탈염된, 약 3중량% 함량) 중의 유리 플레이크(Glassflake Ltd의 GF 100M)의 200g의 현탁액(suspension)을 100㎛의 체(sieve)로 분류하고, 사하산물(sieve undersize)을 63㎛의 체로 다시 체질하였다. 이 체질 과정은 63㎛의 체에서 얻어진 체 잔류물(sieve residue)로 두 번 반복하였다. 이는 입자 크기 분포(Malvern Mastersizer 2000): D₁₀=50㎛, D₅₀=82㎛, D₉₀=132㎛, 스팬ΔD =1.0을 갖는 유리 플레이크 분획(fraction)을 가져왔다.

비교예 1: 넓은 스팬 ΔD=2.0을 가진 유리 플레이크의 분류

FD 워터(약 3중량% 함량) 중의 유리 플레이크(Glassflake Ltd의 GF 100M)의 200g의 현탁액을 150㎛의 체(sieve)로 분류하고, 사하산물을 34㎛의 체로 다시 체질하였다. 이 체질 과정은 34㎛의 체에서 얻어진 체 잔류물(sieve residue)로 두 번 반복하였다. 이는 입자 크기 분포(Malvern Mastersizer 2000): D₁₀=25㎛, D₅₀=88㎛, D₉₀=200㎛, 스팬ΔD =1.99를 갖는 유리 플레이크 분획(fraction)을 가져왔다.

B. 단일-층 안료의 제조 (다층 진주광택성 안료의 출발 물질)

비교예 2: 발명 실시예 2를 위한 출발 물질의 제조

발명 실시예 1로부터의 유리 플레이크의 200g을 2000ml의 FD 워터 중에 현탁하고, 난류 교반(turbulent stirring)과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액(suspension)의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 1.9로 조정하고, 이어서 "SnO₂"의 제1 층이 유리 플레이크 상에서 침전되었다. 이 층은 3g의 SnCl₄x 5H₂O(10ml의 농축 HCl + 50ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전(precipitation)을 완료시키기 위해, 현탁액(suspension)이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 희석된 HCl을 사용하여 pH가 1.6으로 낮아졌고, 다음에 75ml의 TiCl₄의 용액(200g TiO₂/l FD 워터)이 현탁액에 계량되었다. 첨가 중에, 10 중량 % 농도의 NaOH 용액과의 카운터-컨트롤에 의해 pH가 1.6으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 교반하는 것, 여과(filtration)하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 실버 간섭 컬러를 가진 고광택의(lustrous) 효과 안료를 가져왔다.

비교예 3: 비교예 4를 위한 출발 물질의 제조

비교예 1로부터의 유리 플레이크 200g이 2000ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. 현탁액(suspension)의 pH는 희석된 HCl을 이용하여 1.9로 조정되었고, 그 다음에 "SnO₂"의 제1 층이 유리 플레이크 상에서 침전되었다. 이 층은 3g의 SnCl₄x 5H₂O(10ml의 농축 HCl + 50ml의 FD 워터)로 구성된 용액의 첨가와, 1시간에 걸쳐, pH를 일정하게 유지하기 위해, 10 중량% 농도의 NaOH 용액의 동시적 계량 첨가에 의해 형성되었다. 침전을 완료시키기 위해, 현탁액이 추가의 15분 동안 교반되었다. 후속하여 pH를 희석된 HCl을 사용하여 1.6으로 낮아졌고, 다음에 77ml의 TiCl₄의 용액(200g TiO₂/l FD 워터)이 현탁액으로 계량되었다. 첨가 중에, pH가 10 중량% 농도의 NaOH 용액과의 카운터 컨트롤에 의해 1.6으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 여과에 의해 교반하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 실버 간섭 컬러를 가진 고광택의(lustrous) 효과 안료를 가져왔다.

C. 다층 진주광택성 안료의 제조

발명 실시예 2: 유리 플레이크 / TiO ₂( 루틸 )/ SiO ₂/ Fe ₂ O ₃

비교예 2로부터의 TiO₂- 코팅된 유리 플레이크 200g이 1300ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. pH는 5 중량% 농도의 NaOH 용액을 이용하여 7.5로 올랐고, 그 다음에 15분 동안 교반(stirring)이 뒤따른다. 물유리 용액(235g의 물유리 용액, 27 중량%의 SiO₂, 235g의 FD 워터와 혼합된)이 그 다음에 현탁액으로 천천히 도입되었고 pH는 7.5로 일정하게 유지되었다. 이 다음에 추가의 20분 동안 교반하는 것이 뒤따랐고, pH는 3.0로 낮아졌고, 다음에 85ml의 FeCl₃의 용액(280 g Fe₂O₃/l FD 워터)이 현탁액으로 계량되었다. 첨가 중에, pH가 10 중량% 농도의 NaOH 용액과의 카운터 컨트롤에 의해 3.0으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 여과에 의해 교반하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 반사 각도에서 불그스름한-금색 간섭 컬러를 갖고, 플랫 각도에서 녹색을 띤 금색으로 틸트하는 극도로 고 광택의 다층 안료를 가져왔다.

비교예 4: 유리 플레이크 / TiO ₂( 루틸 )/ SiO ₂/ Fe ₂ O ₃

비교예 3에서의 TiO₂-코팅된 유리 플레이크의 200g이 1300ml의 FD 워터 중에 현탁되고, 난류 교반과 함께 80℃까지 가열되었다. pH는 5 중량% 농도의 NaOH 용액을 이용하여 7.5로 올랐고, 그 다음에 15분 동안 교반(stirring)이 뒤따른다. 물유리 용액(235g의 물유리 용액, 27 중량%의 SiO₂, 235g의 FD 워터와 혼합된)이 그 다음에 현탁액으로 천천히 도입되었고 pH는 7.5로 일정하게 유지되었다. 이 다음에 추가의 20분 동안 교반하는 것이 뒤따랐고, pH는 3.0으로 낮아졌고, 다음에 85ml의 FeCl₃의 용액(280 g Fe₂O₃/l FD 워터)이 현탁액으로 계량되었다. 첨가 중에, pH가 10 중량% 농도의 NaOH 용액과의 카운터 컨트롤에 의해 3.0으로 일정하게 유지되었다. 이것 다음에 15분 동안 더 여과에 의해 교반하는 것, 필터케이크를 FD 워터로 세척하는 것이 뒤따랐다. 필터케이크는 처음에 100℃에서 건조되고 30분 동안 650℃에서 하소되었다. 이는 반사 각도에서 검붉은 금색 간섭 컬러를 갖고, 플랫 각도에서 약간 검은 금색 톤으로 틸트하는 다층 안료를 가져왔다. 안료는 추가적으로 고유의 불그스름한 컬러를 갖는다.

II . 물리적 정의( Physical characterization )

IIa . 각도-의존적인 컬러 측정

채도 값의 측정을 위해, 다층 진주광택성 안료가 6중량%의 색소(pigmentation)의 수준으로(습윤 바니시의 총 중량에 근거하여), 교반에 의해 종래의 니트로셀룰로오스 바니시(Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; from Morton)로 삽입되었다. 다층 진주광택성 안료는 우선 도입되었고 후속하여 브러쉬를 이용하여 바니시로 분산되었다.

완성된 바니쉬는(completed varnish) 드로우다운 장치(drawdown apparatus) (RK Print Coat Instr. Ltd. Citenco K 101) 상에서, 습윤 필름 두께로, 다층 진주광택성 안료의 D₅₀ 값에 따라서, 표 2에 따라서, BYK-Gardner 흑/백 드로우다운 차트(ByKo-Chart 2853) 상으로 적용되고, 차후에 실온에서 건조된다.

멀티-앵글 비색계(colorimeter)를 이용하여, Byk Mac(Byk Gardner의)가 45°의 일정한 입사각으로(제조업자 설명 명세서(manufacturer specifications)에 따라), L* 및 C* 값들이 반사각에 비해 상이한 관찰 각도에서 결정되었다. 특히 적절한 것은 15° 및 -15°에서, 반사각에 비교적 근접한 관찰 각도였다. 본 발명의 다층 진주광택성 안료의 적절한(relevant) 채도 값은 C*₁₅ 값으로 주어졌고, 이는 반사각으로부터 15° 옮겨진 각도에서 측정되었다.

강하게 반사하는 샘플들(strongly reflecting samples)(이상적인 거울 케이스)은 소위 말해 반사각에서 실질적으로 전체 입사광을 반사했다. 여기서, 간섭 컬러의 색이 가장 강하게 나타났다. 측정하는 동안 반사각으로부터 멀수록, 측정 가능한 광 및 이에 따른 간섭 효과가 적었다.

IIb . 광택 측정

광택은 유도된 반사(directed reflection)의 척도(measure)이고 Micro-Tri-Gloss 기구를 이용하여 특징지어질 수 있다. 따라서, 더욱 강하게 산란하는 샘플들(more strongly scattering samples)은 저광택을 나타낸다.

IIa에서 니트로 바니시 적용은, 검정 배경에서, 고-광택 샘플들에 대해 20°의 측정 각도에서 중-광택 샘플들에 대해 60°의 측정각도에서, Byk Gardner의 Micro-Tri-Gloss 미터를 이용하여 측정을 받았다. 60 °에서 광택 값이 70 광택 유닛 초과였던 곳에서, 샘플들이 20°에서 측정되었다. (Byk-Gardner 카탈로그 2007/2008, p.14)

IIc . 입자 크기 결정:

크기 분포 커브는 제조업자의 지시(manufacturer indications)에 따라 Malvern의 기구(기구: Malver Mastersizer 2000)를 사용하여 결정되었다. 이 목적을 위해, 약 0.1g의 문제의 안료가 수성 현탁액(aqueous suspension)의 형태로, 분산 보조제(dispersing assistant)를 첨가하지 않고, 파스퇴르 피펫(Pasteur pipette)으로 지속적으로 교반되어, 측정 기구의 샘플 제제 셀(sample preparation cell)로 위치되고, 반복적인 측정을 받는다. 개별적 측정 결과로부터, 그 결과로 생긴 평균치가 형성되었다. 이 경우에 산란광 신호들이 Mie 이론에 따라 평가되었고, 이는 또한 입자들의 굴절 및 흡수 행동을 포함한다. (도 1)

본 발명의 맥락에서 평균 크기 D₅₀은 레이저 굴절 방법으로 획득됐듯이, 평균 크기 분포 함수의 누적의 언더사이즈 커브(cumulative undersize curve)의 D₅₀ 값을 나타낸다. D₅₀ 값은 안료의 50%가 명시된 값, 예컨대 20㎛보다 작거나 같은 지름(diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.

그에 따라, D₉₀값은 안료의 90%가 문제의 값보다 작거나 같은 지름을 갖는다는 것을 나타낸다.

추가적으로, D₁₀ 값은 안료의 10%가 문제의 값보다 작거나 같은 지름을 갖는다는 것을 나타낸다.

ΔD=(D₉₀ - D₁₀)/ D₅₀ 로 정의된 스팬 ΔD는 분포의 폭(breadth)을 제공한다.

III . 결과

표 3의 자료에 따라, 유리 플레이크/ TiO₂/ SiO₂/ Fe₂O₃의 층 구조 및 낮은 스팬을 가진 발명 실시예 2는 비교예 4와 비교시 15° 각도에서 현저히 더 높은 채도 및 크게 증가된 광택을 갖는다.

또한, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 발명 실시예 2는 현저히 더 높은 컬러 플랍을 갖는다. 본 건에서, 플랍은 CIELab 색 좌표 시스템의 제1의 4분면으로부터 제2의 4분면까지 연장하고, 반면 비교예 4는 단지 약한 컬러 플랍을 나타낸다.

IV . 성능 실시예

하기 화장품 적용 예에서, 상기 예들 중 하나로부터 제조된 발명의 다층 진주광택성 안료들이 사용되었다.

실시예 3 : 투명 립스틱

다층 진주광택성 안료가 0.01 중량 % -5.0중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 파라피넘 리퀴덤(Paraffinum Liquidum)으로 밸런스를 맞출 수 있다.

상 A(Phase A)가 85℃까지 가열되었고, 후속하여 상 B(Phase B)가 상 A(Phase A)에 추가되었고, 그 상들이 혼합되었다. 혼합물이 그 다음에 75℃의 온도로 립스틱 몰드(mold)에 도입되었다.

실시예 4: 크림 아이섀도우

다층 진주광택성 안료가 5.0 중량% - 30.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 피마자유로 밸런스를 맞출 수 있다.

상 A가 혼합되고 85℃까지 가열되었고, 상 B의 성분들이 마찬가지로 함께 혼합된 후, 교반하면서 상 A로 더했다. 적절한 용기로 분배 후, 혼합물을 실온까지 냉각시켰다.

실시예 5: 샤워 젤

다층 진주광택성 안료가 0.01중량% -1.0중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 밸런스는 물로 맞출 수 있다.

카보폴(Carbopol)이 상 A에서 분산되고, 혼합물이 15분 동안 교반되고, 그 다음 65℃까지의 가열이 뒤따랐다. 후속하여, 상 B의 원재료들이 천천히 교반하면서 상 A로 개별적으로 더해졌다. 혼합물이 후속하여 40℃까지 냉각되고 상 C가 더해졌다.

실시예 6 : 압축 아이섀도우

다층 진주광택성 안료가 5.0 중량% - 40.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 탈크로 밸런스를 맞출 수 있다.

상 A를 고속 믹서에서 2500rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서 상 B를 더하고 혼합물을 동일한 믹서에서 3000rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 마지막으로 분말 혼합물을 150bar에서 30초 동안 아이섀도우 프레스에서 압축하여 형성하였다.

실시예 7: 립 글로스

다층 진주광택성 안료는 0.01중량% -0.50 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. Versagel ME 750으로 밸런스를 맞출 수 있다.

상 A는 85℃까지 가열되고, 그후에 상 B의 성분들이 상 A에 개별적으로 더해졌고, 그 혼합물이 그것의 농도가 균일해질 때까지 교반되고, 이 포인트에서 그것이 립 글로스 용기로 분배되었다.

실시예 8: 손톱 바니쉬

다층 진주광택성 안료가 0.1 중량% 내지 10.0 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 밸런스는 International Lacquers Nailpolish로 맞출수 있다.

상 A 및 상 B가 혼합되고 이어서 적절한 용기로 분배되었다.

Claims

광학 활성 코팅을 갖는 플레이틀릿-형상의(platelet-shaped) 투명 기재에 기반한 다층 진주광택성(pearlescent) 안료로서,
상기 광학 활성 코팅은 적어도
a) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 비흡수성 고-인덱스 층 A,
b) 광학 층 두께 > 150nm를 갖는 굴절률 n < 1.8을 갖는 저-인덱스 층 B,
c) 굴절률 n ≥ 1.8을 갖는 흡수성 고-인덱스 층 C, 및
d) 임의로 외부 보호 층 D
를 포함하고,
상기 다층 진주광택성 안료는, 인덱스 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 및 0.7 - 1.4의 스팬 ΔD를 갖는, 체적-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 식 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀ 에 따라 계산되는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1에 있어서, 상기 다층 진주광택성 안료는 실버 간섭 컬러를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 다층 진주광택성 안료는 0.7 - 1.3의 스팬 ΔD를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 층 A의 광학 층 두께가 30nm 내지 900nm의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 층 B의 광학 층 두께가 150nm 보다 크고 500nm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 층 C는 산화금속 또는 황화금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 층 C의 광학 층 두께가 30nm 내지 900nm의 범위인 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 층 A는 이산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 층 B는 산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 층 C는 산화철, 또는 하나 이상의 산화철이 흡수성 산화철인 상이한 산화철들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 다층 진주광택성 안료의 플레이틀릿-형상의 투명 기재는, 천연 운모, 합성 운모, 유리 플레이크, SiO₂ 플레이틀릿, Al₂O₃ 플레이틀릿, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.
청구항 1 또는 청구항 2 기재의 다층 진주광택성 안료의 제조 방법으로서, 하기 단계 :
(ⅰ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 및 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 식 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀에 따라 정의되는 것인 단계,
(ⅱ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 기재에 적용하는 단계,
또는
(ⅲ) 적어도 층 A 내지 층 C 및, 임의로, 하나 이상의 층 D를, 상기 플레이틀릿-형상의 투명 기재에 적용하는 단계,
(ⅳ) 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재를 크기-분류하여, 상기 코팅될 플레이틀릿-형상의 투명 기재가, 특징 D₁₀, D₅₀,D₉₀ 및 0.7 - 1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는 체적-평균 크기 분포 함수를 갖고, 상기 스팬 ΔD는 식 ΔD = (D₉₀ - D₁₀)/D₅₀에 따라 정의되는 것인 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2 기재의 다층 진주광택성 안료를 포함하는 조성물로서, 화장품 제형, 플라스틱, 필름, 직물, 세라믹 재료, 유리, 페인트, 프린팅 잉크, 바니시, 파우더 코팅 또는 일렉트로코트에 사용하기 위한 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2 기재의 다층 진주광택성 안료를 포함하는 제형.
청구항 1 또는 청구항 2 기재의 다층 진주광택성 안료를 갖거나 또는 이를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
청구항 9에 있어서, 상기 산화규소는 SiO₂인 것을 특징으로 하는 다층 진주광택성 안료.