KR101719045B1 - Negative photosensitive resin composition, method for manufacturing hardening relief pattern, and semiconductor device - Google Patents

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Abstract

(A) 하기 일반식 (1) :

Figure 112014102424495-pct00010

{식 중, R1, R2, X1 및 Y1 은 명세서에 있어서 정의된 바와 같다} 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 : 100 질량부 ; 및 (B) 광 중합 개시제 : 0.1 질량부 ∼ 20 질량부를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.(A) a compound represented by the following general formula (1):
Figure 112014102424495-pct00010

(Wherein R 1 , R 2 , X 1 and Y 1 are as defined in the specification): 100 parts by mass; And (B) 0.1 part by mass to 20 parts by mass of a photopolymerization initiator.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치 {NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING HARDENING RELIEF PATTERN, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a negative photosensitive resin composition, a method for producing a cured relief pattern, and a semiconductor device,

본 발명은 감광성 수지 조성물, 그리고 그 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치 및 표시체 장치 등에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by curing the photosensitive resin composition, a display body device, and the like.

종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도, 감광성 폴리이미드 전구체의 형태로 제공되는 것은, 그 전구체의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체는, 종래의 비감광형 폴리이미드 수지와 비교하여, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.BACKGROUND ART Conventionally, polyimide resins having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics have been used for insulating materials for electronic parts, passivation films for semiconductor devices, surface protective films, interlayer insulating films and the like. Among these polyimide resins, a photosensitive polyimide precursor is provided in the form of a heat-resistant relief pattern film by applying the precursor, exposing, developing and curing the heat imidation treatment . Such a photosensitive polyimide precursor has a feature that it can significantly shorten the process time as compared with the conventional non-photosensitive polyimide resin.

한편, 최근에는, 집적도 및 연산 기능의 향상, 그리고 칩 사이즈의 왜소화의 관점에서, 반도체 장치의 프린트 배선 기판에 대한 실장 방법도 변화하고 있다. 종래의 금속 핀과 납-주석 공정(共晶) 땜납에 의한 실장 방법으로부터, 보다 고밀도 실장이 가능한 BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키징) 등과 같이, 폴리이미드 피막이 직접 땜납 범프에 접촉하는 구조가 사용되게 되었다. 이와 같은 범프 구조를 형성할 때에는, 당해 피막에는 높은 내열성과 내약품성이 요구된다.On the other hand, in recent years, the mounting method of the semiconductor device on the printed wiring board is also changing from the viewpoint of improvement of the integration degree and calculation function, and reduction of the chip size. The conventional method of mounting a metal pin and a lead-tin eutectic solder makes it possible to prevent the polyimide film from directly contacting the solder bumps such as BGA (ball grid array) and CSP (chip size packaging) Structure has been used. When such a bump structure is formed, the coating film is required to have high heat resistance and chemical resistance.

또한, 반도체 장치의 미세화가 진행됨으로써, 배선 지연의 문제가 현재화하고 있다. 반도체 장치의 배선 저항을 개선하는 수단으로서, 지금까지 사용되어 온 금 또는 알루미늄 배선으로부터, 보다 저항이 낮은 구리 또는 구리 합금의 배선으로의 변경이 실시되고 있다. 또한, 배선간의 절연성을 높임으로써 배선 지연을 방지하는 방법도 채용되고 있다. 최근, 이 절연성이 높은 재료로서 저유전율 재료가 반도체 장치를 구성하는 경우가 많지만, 한편으로 저유전율 재료는 무르고, 망가지기 쉬운 경향이 있고, 예를 들어 땜납 리플로우 공정을 거쳐 반도체 칩과 함께 기판 상에 실장되었을 때에는, 온도 변화에 의한 수축으로 저유전율 재료 부분이 파괴된다는 문제가 존재하고 있다.In addition, as the miniaturization of the semiconductor device proceeds, a problem of wiring delay has become a problem. As means for improving the wiring resistance of a semiconductor device, there has been a change from a gold or aluminum wiring which has been used so far to a wiring of copper or a copper alloy having a lower resistance. In addition, a method of preventing wiring delay by increasing the insulation between wirings is also employed. In recent years, a semiconductor device is often constituted by a material having a high dielectric constant as a low dielectric constant material. On the other hand, a low dielectric constant material tends to be soft and tends to be broken. For example, There is a problem that the low dielectric constant material portion is broken due to shrinkage due to a temperature change.

이 문제를 해결하는 수단으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 말단 에틸렌 결합을 갖는 탄소수 4 이상의 감광성기의 일부를 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기로 치환한 감광성 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다.As a means for solving this problem, for example, Patent Document 1 discloses a photosensitive polyimide precursor in which a part of photosensitive groups having 4 or more carbon atoms having a terminal ethylene bond is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.

일본 공개특허공보 평6-80776호Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-80776

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드 전구체로 이루어지는 감광성 수지 조성물은 해상도 또는 신장도에 대해서는 향상되지만, 감광성 수지 조성물의 투명성 또는 폴리이미드 피막으로서의 단단함 (영률) 에 개선의 여지가 있었다.However, the photosensitive resin composition comprising the polyimide precursor described in Patent Document 1 has improved resolution or elongation, but there is room for improvement in the transparency of the photosensitive resin composition or the hardness (Young's modulus) as the polyimide coating.

따라서, 본 발명은 수지 조성물로서 투명성이 높고, 또한 열 경화 후에는 영률이 높은 경화체를 부여하는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프 패턴을 제조하는 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 구비하는 반도체 장치 또는 표시체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition which gives a cured product having high transparency and high Young's modulus after thermal curing as a resin composition, a method of producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition, A semiconductor device or a display body device.

본 발명자는 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여, 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 폴리이미드 전구체에 있어서의 측사슬의 일부에 특정한 화학 구조를 도입함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 형성했을 때의 투명성이 향상되고, 또한 열 경화 후에 경화막의 영률이 향상되는 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.The inventors of the present invention have made intensive investigations based on the above problems of the prior art. As a result, they have found that by introducing a specific chemical structure into a part of side chains in a polyimide precursor, a photosensitive resin composition comprising a polyimide precursor The present inventors have found that a photosensitive resin composition having improved transparency when formed and having improved Young's modulus of the cured film after thermal curing can be obtained. That is, the present invention is as follows.

[1] (A) 하기 일반식 (1) : [1] A positive resist composition comprising the following general formula (1):

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112014102424495-pct00001
Figure 112014102424495-pct00001

{식 중, X1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 150 의 정수이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) : Wherein X 1 is a quadrivalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, Y 1 is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, n is an integer of 2 to 150, R 1 and R 2 are each independently A hydrogen atom, or a group represented by the following general formula (2) or (3):

[화학식 2](2)

Figure 112014102424495-pct00002
Figure 112014102424495-pct00002

(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은 2 ∼ 10 의 정수이다.)(Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 10)

-R6 (3)-R 6 (3)

(식 중, R6 은 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 기에서 선택되는 1 가의 기이다.)(Wherein R < 6 > is a monovalent group selected from an aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms, which may have a hetero atom, or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms)

으로 나타내는 1 가의 유기기이고, 그리고 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 80 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.}, And the ratio of the sum of the monovalent organic groups represented by the general formula (2) and the monovalent organic groups represented by the general formula (3) to both R 1 and R 2 is 80 mol% or more , And the ratio of the monovalent organic group represented by the general formula (3) to both of R 1 and R 2 is from 20 mol% to 80 mol%.

로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 : 100 질량부 ; 및A polyimide precursor having a structure represented by the following formula: 100 parts by mass; And

(B) 광 중합 개시제 : 0.1 질량부 ∼ 20 질량부 (B) Photopolymerization initiator: 0.1 part by mass to 20 parts by mass

를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.And a negative photosensitive resin composition.

[2] 상기 R6 은 에틸렌글리콜 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기인, [1] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.[2] The negative-working photosensitive resin composition according to [1], wherein R 6 is an aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms and having an ethylene glycol structure.

[3] 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 90 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 25 몰％ ∼ 75 몰％ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.[3] In the general formula (1), the ratio of the sum of the monovalent organic groups represented by the general formula (2) and the monovalent organic groups represented by the general formula (3) to both R 1 and R 2 is 90 (1) or (2), wherein the ratio of the monovalent organic group represented by the general formula (3) to both R 1 and R 2 is 25 mol% to 75 mol% Resin composition.

[4] 상기 (A) 폴리이미드 전구체 : 100 질량부에 대하여, (C) 열가교제 : 0.1 질량부 ∼ 30 질량부를 추가로 포함하는, [1] ∼ [3] 의 어느 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.[4] The negative-working photoresist composition according to any one of [1] to [3], further comprising 0.1 to 30 parts by mass of a thermosetting agent (C) relative to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A) Sensitive resin composition.

[5] 이하의 공정 : [5] The following steps:

(1) [1] ∼ [4] 의 어느 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과,(1) A process for producing a negative-working photosensitive resin composition, comprising the steps of applying the negative-working photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4] onto a substrate and forming a photosensitive resin layer on the substrate,

(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정과,(2) a step of exposing the photosensitive resin layer,

(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,(3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern,

(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정(4) a step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern

을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.≪ / RTI >

[6] [5] 에 기재된 방법에 의해 제조된 경화 릴리프 패턴.[6] A cured relief pattern produced by the method described in [5].

[7] 반도체 소자와, 그 반도체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 반도체 장치로서, 그 경화막은 [6] 에 기재된 경화 릴리프 패턴인, 반도체 장치.[7] A semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film formed on the semiconductor element, wherein the cured film is the cured relief pattern described in [6].

[8] 표시체 소자와, 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 [6] 에 기재된 경화 릴리프 패턴인, 표시체 장치.[8] A display device comprising a display body element and a cured film formed on the display body element, wherein the cured film is the cured relief pattern described in [6].

본 발명에 의하면, 수지 조성물로서 투명성이 높고, 또한 열 경화 후에는 영률이 높은 경화체를 부여하는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프 패턴을 제조하는 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 구비하는 반도체 장치 또는 표시체 장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a photosensitive resin composition which gives a cured product having high transparency and high Young's modulus after thermal curing as a resin composition, a method of producing a cured relief pattern using the photosensitive resin composition, A semiconductor device or a display body device can be provided.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as "an embodiment") will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention.

실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리이미드 전구체, (B) 개시제, 원하는 바에 따라, (C) 열가교제, 및 원하는 바에 따라, 그 밖의 성분을 포함한다. 각 성분을 이하에 순서대로 설명한다.In an embodiment, the photosensitive resin composition comprises (A) a polyimide precursor, (B) an initiator, (C) a heat crosslinking agent, and optionally other components as desired. Each component will be described below in order.

또한, 본 명세서를 통하여, 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우에, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다.Throughout the present specification, the structures represented by the same symbols in the general formulas may be the same or different when a plurality of structures exist in the molecule.

(A) 폴리이미드 전구체(A) a polyimide precursor

실시형태에서는, (A) 폴리이미드 전구체는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분으로, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리아미드이다.In the embodiment, the polyimide precursor (A) is a resin component contained in the negative-working photosensitive resin composition and is a polyamide having a structure represented by the following general formula (1).

[화학식 3](3)

Figure 112014102424495-pct00003
Figure 112014102424495-pct00003

{식 중, X1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 150 의 정수이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) : Wherein X 1 is a quadrivalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, Y 1 is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, n is an integer of 2 to 150, R 1 and R 2 are each independently A hydrogen atom, or a group represented by the following general formula (2) or (3):

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112014102424495-pct00004
Figure 112014102424495-pct00004

(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은 2 ∼ 10 의 정수이다.)(Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 10)

-R6 (3)-R 6 (3)

(식 중, R6 은 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 기에서 선택되는 1 가의 기이다.)(Wherein R < 6 > is a monovalent group selected from an aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms, which may have a hetero atom, or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms)

으로 나타내는 1 가의 유기기이고, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계는 80 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.}, And the sum of the monovalent organic groups represented by the general formula (2) and the monovalent organic groups represented by the general formula (3) with respect to all of R 1 and R 2 is 80 mol% or more, The ratio of the monovalent organic group represented by the general formula (3) to all of R 1 and R 2 is from 20 mol% to 80 mol%.

상기 일반식 (1) 중, X1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 관점에서, 바람직하게는, -COOR1 기 및 -COOR2 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족 기, 또는 지환식 지방족 기이다. 또한, X1 로 나타내는 4 가의 유기기는 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기인 것이 보다 바람직하다.The general formula (1) of, X 1 is not limited if the tetravalent organic group having a carbon number of 6 to 40, in view of both the heat resistance and photosensitivity, preferably, -COOR 1 group and a -COOR 2 group and -CONH - an aromatic group or an alicyclic aliphatic group in which the groups are ortho to one another. The tetravalent organic group represented by X < 1 > is more preferably an organic group having 6 to 40 carbon atoms containing an aromatic ring.

더욱 바람직하게는, X1 은 하기 일반식 (5) 로 나타내는 4 가의 유기기이다.More preferably, X 1 is a tetravalent organic group represented by the following general formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112014102424495-pct00005
Figure 112014102424495-pct00005

또한, X1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다.The structure of X 1 may be one or two or more.

상기 일반식 (1) 중, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 관점에서, 치환되어 있어도 되는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 1 ∼ 4 개 갖는 고리형 유기기, 또는 고리형 구조를 가지지 않는 지방족 기 또는 실록산기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y1 은 하기 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 구조이다.In the general formula (1), Y 1 is not limited as long as it is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, but it is preferable that Y 1 has 1 to 4 aromatic rings or aliphatic rings which may be substituted, A cyclic organic group, or an aliphatic group having no cyclic structure or a siloxane group. More preferably, Y 1 is a structure represented by the following general formula (6) or (7).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure 112014102424495-pct00006
Figure 112014102424495-pct00006

[화학식 7](7)

Figure 112014102424495-pct00007
Figure 112014102424495-pct00007

(식 중, A 는 각각 독립적으로 메틸기 (-CH3), 에틸기 (-C2H5), 프로필기 (-C3H7) 또는 부틸기 (-C4H9) 를 나타낸다.}(Wherein each A independently represents a methyl group (-CH 3 ), an ethyl group (-C 2 H 5 ), a propyl group (-C 3 H 7 ) or a butyl group (-C 4 H 9 )

또한, Y1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다.The structure of Y 1 may be one or two or more.

상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 상기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기이다.R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group represented by the general formula (2) or (3).

상기 일반식 (1) 에 있어서의 n 은 2 ∼ 150 의 정수이면 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 감광 특성 및 기계 특성의 관점에서, 3 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 70 의 정수가 보다 바람직하다.In the general formula (1), n is not particularly limited as long as it is an integer of 2 to 150, but is preferably an integer of 3 to 100, more preferably an integer of 5 to 70 in view of the photosensitive characteristics and the mechanical properties of the photosensitive resin composition. desirable.

상기 일반식 (1) 에 있어서, 감광성 수지 조성물의 감광 특성 및 기계 특성의 관점에서, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 80 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다. 또한, 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 90 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 25 몰％ ∼ 75 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.In the general formula (1), the monovalent organic group represented by the general formula (2) and the monovalent organic group represented by the general formula (3) with respect to both of R 1 and R 2 in view of the photosensitive characteristics and the mechanical properties of the photosensitive resin composition The ratio of the total of monovalent organic groups is 80 mol% or more, and the ratio of the monovalent organic groups represented by the general formula (3) to both R 1 and R 2 is 20 mol% to 80 mol%. In the general formula (1), the ratio of the sum of the monovalent organic groups represented by the general formula (2) and the monovalent organic groups represented by the general formula (3) to both R 1 and R 2 is 90 mol% , And the ratio of the monovalent organic group represented by the general formula (3) to all of R 1 and R 2 is more preferably from 25 mol% to 75 mol%.

상기 일반식 (2) 중의 R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.R 3 in the general formula (2) is not limited as long as it is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, but is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of photosensitive characteristics of the photosensitive resin composition.

상기 일반식 (2) 중의 R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.R 4 and R 5 in the general formula (2) are not particularly limited as long as they are independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, but are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of the photosensitive characteristics of the photosensitive resin composition.

상기 일반식 (2) 중의 m 은 2 이상 10 이하의 정수이고, 감광 특성의 관점에서 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.M in the general formula (2) is an integer of 2 or more and 10 or less, and is preferably an integer of 2 or more and 4 or less from the viewpoint of photosensitive characteristics.

상기 일반식 (3) 에 있어서의 R6 은 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 기에서 선택되는 1 가의 기이면 한정되지 않지만, 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기는 포화 탄화수소기이어도 되고, 그리고 그 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 1 가의 포화 유기기, 또는 1 가의 방향족 기로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 R6 은 네오펜틸기, 옥틸기, 벤질기, 및 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르로부터 유도되는 기로 이루어지는 군에서 선택된다.R 6 in the general formula (3) is not limited as long as it is a monovalent group selected from an aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a hetero atom, It is preferably an aliphatic group, more preferably an aliphatic group having an ethylene glycol structure and having 5 to 30 carbon atoms. The aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms may be a saturated hydrocarbon group, and some or all of the hydrogen atoms of the saturated hydrocarbon group may be substituted with a monovalent saturated organic group containing a hetero atom or a monovalent aromatic group. Preferably, R 6 in the general formula (3) is selected from the group consisting of a neopentyl group, an octyl group, a benzyl group, and a group derived from polyethylene glycol monomethyl ether.

또한, 본 발명에 있어서의 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자를 들 수 있다.In the present invention, the hetero atom may be an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom.

(A) 폴리이미드 전구체는 가열 (예를 들어 200 ℃ 이상) 고리화 처리를 실시하는 것에 의해 폴리이미드로 변환된다.(A) The polyimide precursor is converted into polyimide by performing a cyclization treatment (for example, 200 占 폚 or more).

[(A) 폴리이미드 전구체의 조제 방법][(A) Preparation method of polyimide precursor]

본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 전술한 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과, (a) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 수산기가 결합하여 이루어지는 알코올류, 및 (b) 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기와 수산기가 결합하여 이루어지는 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제하고, 계속해서 전술한 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류와 중축합시킴으로써 얻어진다.The polyimide precursor represented by the general formula (1) in the present embodiment can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride containing the above-mentioned tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms and (a) An alcohol in which a monovalent organic group represented by the general formula (2) is bonded to a hydroxyl group, and (b) an alcohol in which a monovalent organic group represented by the general formula (3) (Hereinafter also referred to as an acid / ester form), and then polycondensation with diamines including the aforementioned divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms.

(애시드/에스테르체의 조제)(Preparation of acid / ester form)

본 실시형태에 있어서, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여, 사용될 수 있다.In the present embodiment, examples of the tetracarboxylic acid dianhydride containing a tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms include pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3 ', 4,4 -Tetracarboxylic acid dianhydride, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, di Phenylsulfone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, diphenylmethane-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4 -Phthalic anhydride) propane, 2,2-bis (3,4-anhydrophthalic acid) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

본 실시형태에 있어서, (a) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 알코올류로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.In the present embodiment, (a) the alcohol having the structure represented by the general formula (2) includes, for example, 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy- Hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate Methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3- Acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, and the like.

(b) 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 알코올류로서, 예를 들어, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 네오펜틸알코올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올 등을 들 수 있다.(b) aliphatic or C 6 -C 30 aromatic alcohols having 5 to 30 carbon atoms represented by the general formula (3), such as 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, neopentyl alcohol 1-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 1-nonanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, benzyl alcohol and the like.

네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 상기 (a) 성분과 (b) 성분의 합계한 함유량은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 모든 함유량에 대하여, 80 몰％ 이상이 바람직하고, (b) 성분의 함유량은 R1 및 R2 의 모든 함유량에 대하여, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 바람직하다. (b) 성분의 함유량이 80 몰％ 이하이면, 원하는 감광 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 한편으로, (b) 성분의 함유량이 20 몰％ 이상이면, 투명성이 발현하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.The total content of the components (a) and (b) in the negative-type photosensitive resin composition is preferably 80 mol% or more based on the total content of R 1 and R 2 in the general formula (1) The content of the component (b) is preferably from 20 mol% to 80 mol% based on all the contents of R 1 and R 2 . When the content of the component (b) is 80 mol% or less, the desired photosensitivity can be obtained. On the other hand, when the content of the component (b) is 20 mol% or more, transparency is preferably exhibited.

상기의 테트라카르복실산 2 무수물과 상기의 알코올류를, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 반응 용매 중, 반응 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간에 걸쳐서 교반, 용해 및 혼합함으로써, 산 2 무수물의 하프 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.The above tetracarboxylic acid dianhydride and the above alcohols are stirred, dissolved and mixed in a reaction solvent in the presence of a basic catalyst such as pyridine at a reaction temperature of 20 to 50 ° C for 4 to 10 hours to obtain an acid 2 The half esterification reaction of the anhydride proceeds to obtain the desired acid / ester product.

상기 반응 용매로는, 그 애시드/에스테르체, 및 그 애시드/에스테르체와 디아민류의 중축합 생성물인 폴리이미드 전구체를 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 감마 부티로락톤, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.As the reaction solvent, it is preferable to dissolve the acid / ester form thereof, and the polyimide precursor which is the polycondensation product of the acid / ester form and the diamine, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, gamma butyrolactone, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, acetone, methyl The organic solvent is selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more as necessary.

(폴리이미드 전구체의 조제)(Preparation of polyimide precursor)

상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는 상기 반응 용매 중의 용액) 에, 빙랭 하, 이미 알려진 탈수 축합제, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 투입 혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리 산무수물로 한 후, 여기에, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 중축합시킴으로써, 실시형태에서 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.To the above acid / ester form (typically a solution in the reaction solvent) is added under ice-cooling an already known dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy- Dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N, N'-disuccinimidyl carbonate, etc. are added and mixed to give an acid / And then a diamine containing a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms dissolved or dispersed in a separate solvent is added dropwise thereto and polycondensation is carried out to obtain a polyimide precursor Can be obtained.

탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 이들의 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메티톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 및 그 혼합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the diamines containing a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether, 3,4'- Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,4 ' - diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4 ' - diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis Bis (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone , 4,4-bis (4-aminophenoxy) Phenyl, phenyl, 4,4-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ] Hexafluoropropane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, ortho-toluidine sulfone, 9,9-bis Those in which a part of them is substituted with a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a halogen and the like, for example, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di Methitalk 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, and mixtures thereof, but are not limited thereto.

실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 기판 상에 형성되는 감광성 수지층과 각종 기판의 밀착성을 향상시키기 위해서, (A) 폴리이미드 전구체의 조제시에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등의 디아미노실록산류를 공중합할 수도 있다.In the embodiments, in order to improve the adhesion between the photosensitive resin layer formed on the substrate and various substrates by applying the negative-type photosensitive resin composition on the substrate, it is preferable to use 1,3-bis ( 3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, and 1,3-bis (3-aminopropyl) tetraphenyldisiloxane.

상기 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을, 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈 용매를, 반응액에 투입하여 중합체 성분을 석출시키고, 또한, 재용해, 재심석출 조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제하고, 진공 건조를 실시하여, 실시형태에서 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해서, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용매로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.After completion of the polycondensation reaction, the absorbent by-product of the dehydrating condensing agent coexisting in the reaction liquid is separated by filtration if necessary, and then a poor solvent such as water, an aliphatic lower alcohol or a mixture thereof is added to the reaction liquid The polymer component is precipitated, and the polymer is purified by repeating redissolution, recrystallization, and the like, and vacuum drying is performed to isolate the polyimide precursor that can be used in the embodiment. In order to improve the degree of purification, the solution of the polymer may be passed through a column packed with an anion and / or a cation exchange resin swollen with an appropriate organic solvent to remove ionic impurities.

(A) 폴리이미드 전구체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정한 경우에, 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 40,000 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상인 경우에는, 기계 물성이 양호하기 때문에 바람직하고, 한편으로, 150,000 이하인 경우에는, 현상액에 대한 분산성 및 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하기 때문에 바람직하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 또한 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것이 추천된다.The molecular weight of the polyimide precursor (A) is preferably from 8,000 to 150,000, more preferably from 9,000 to 50,000, and more preferably from 20,000 to 40,000, as measured by polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography Particularly preferred. When the weight average molecular weight is 8,000 or more, it is preferable because mechanical properties are good. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the dispersibility in a developing solution and the resolution performance of a relief pattern are favorable. As developing solvents for gel permeation chromatography, tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone are recommended. The molecular weight is also determined from a calibration curve prepared using standard monodisperse polystyrene. As the standard monodisperse polystyrene, it is recommended to choose STANDARD SM-105, a standard sample of organic solvent system manufactured by Showa Denko KK.

(B) 광 중합 개시제(B) a photopolymerization initiator

본 실시형태에 있어서의 (B) 광 중합 개시제에 대하여 설명한다. (B) 광 중합 개시제로는, UV 경화용의 광 중합 개시제로서 종래 이용되고 있는 화합물을 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, (B) 광 중합 개시제로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체 ; 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체 ; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ; 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체 ; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등의 옥심류 ; N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류 ; 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류 ; 방향족 비이미다졸류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기의 (B) 광 중합 개시제 중에서는, 특히 광 감도의 점에서, 옥심류가 보다 바람직하다.The photopolymerization initiator (B) in this embodiment will be described. As the photopolymerization initiator (B), a compound conventionally used as a photopolymerization initiator for UV curing can be arbitrarily selected. Examples of the photopolymerization initiator (B) include benzophenone derivatives such as benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone and fluorenone; Acetophenone derivatives such as 2,2'-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and diethylthioxanthone; Benzyl derivatives such as benzyl, benzyldimethyl ketal and benzyl- beta -methoxyethyl acetal; Benzoin derivatives such as benzoin and benzoin methyl ether; 2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione 2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetri- Oximes such as - (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrion-2- (O-benzoyl) oxime; N-aryl glycines such as N-phenylglycine; Peroxides such as benzoyl perchloride; Aromatic imidazoles, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned (B) photopolymerization initiators, oximes are particularly preferable from the viewpoint of photosensitivity.

(B) 광 중합 개시제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부이고, 광 감도 특성의 관점에서 2 질량부 ∼ 15 질량부가 바람직하다. (B) 광 중합 개시제를 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 배합함으로써 감광성 수지 조성물은 광 감도가 우수하고, 한편으로, 20 질량부 이하 배합함으로써 감광성 수지 조성물은 후막 경화성이 우수하다.The blending amount of the photopolymerization initiator (B) is preferably from 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and 2 parts by mass to 15 parts by mass is preferable from the viewpoint of light sensitivity. When the photopolymerization initiator (B) is blended in an amount of 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the polyimide precursor (A), the photosensitive resin composition is excellent in photosensitivity and, on the other hand, 20 parts by mass or less, great.

(C) 열 가교제(C) Heat-crosslinking agent

실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 (C) 열 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 열 가교제는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 릴리프 패턴을 가열 경화시킬 때에, (A) 폴리이미드 전구체를 가교할 수 있거나, 또는 열 가교제 자체가 가교 네트워크를 형성할 수 있는 가교제일 수 있다. (C) 열 가교제는 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막의 내열성 및 내약품성을 더욱 강화할 수 있기 때문에 바람직하다. (C) 열 가교제로는, 아미노 수지 및 그 유도체가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도, 우레아 수지, 글리콜우레아 수지, 하이드록시에틸렌우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 및 이들의 유도체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 알콕시메틸화 우레아 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민 화합물이고, 예로서 MX-290 (닛폰 카바이드사 제조), UFR-65 (니혼 사이테크사 제조), 및 MW-390 (닛폰 카바이드사 제조) 을 들 수 있다.In the embodiment, it is preferable that the negative-type photosensitive resin composition further contains (C) a thermal cross-linking agent. The thermal cross-linking agent may be (A) a crosslinking agent capable of crosslinking the polyimide precursor or capable of forming a crosslinking network when heat-curing the relief pattern formed using the negative-type photosensitive resin composition. (C) The heat crosslinking agent is preferable because it can further enhance the heat resistance and chemical resistance of the cured film formed from the negative-type photosensitive resin composition. As the thermosetting agent (C), an amino resin and a derivative thereof are preferably used. Among them, a urea resin, a glycol urea resin, a hydroxyethylene urea resin, a melamine resin, a benzoguanamine resin, Is used. Especially preferred are alkoxymethylated urea compounds and alkoxymethylated melamine compounds. Examples thereof include MX-290 (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.), UFR-65 (manufactured by Nippon Saiken Co., Ltd.), and MW-390 .

(C) 열 가교제를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부이면 한정되지 않는다. 그 중에서 0.5 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 ∼ 10 질량부이다. 그 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현하고, 한편, 30 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.When the thermosetting agent (C) is contained, the blending amount is not limited as long as it is 0.1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor. It is preferably 0.5 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 2 parts by mass to 10 parts by mass. When the blending amount is 0.1 part by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are exhibited, while when it is 30 parts by mass or less, storage stability is excellent, which is preferable.

그 밖의 성분Other components

실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) ∼ (C) 성분 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 용제, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분, 증감제, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머, 접착 보조제, 열 중합 금지제, 아졸 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다.In the embodiment, the negative-type photosensitive resin composition may further contain components other than the above components (A) to (C). Examples of the other components include a solvent, a resin component other than the polyimide precursor (A), a sensitizer, a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond, an adhesion promoter, a thermal polymerization inhibitor, an azole compound, a hindered phenol Compounds, organic titanium compounds, and the like.

용제로는, (A) 폴리이미드 전구체에 대한 용해성의 점에서, 극성의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.As the solvent, it is preferable to use a polar organic solvent in view of solubility in the polyimide precursor (A). Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, Cyclopentanone,? -Butyrolactone,? -Acetyl-? -Butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, N-cyclohexyl- These may be used alone or in combination of two or more.

상기 용제는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 원하는 도포막 두께 및 점도에 따라, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 30 질량부 ∼ 1500 질량부의 범위, 바람직하게는 100 질량부 ∼ 1000 질량부의 범위로 사용할 수 있다.The solvent is used in an amount of, for example, from 30 parts by mass to 1500 parts by mass, preferably from 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyimide precursor (A), depending on the desired coating film thickness and viscosity of the negative- To 1000 parts by mass.

또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 알코올류를 포함하는 용제가 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 알코올류는, 전형적으로는, 분자 내에 알코올성 수산기를 갖고, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올로, 구체적인 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알킬알코올류 ; 락트산에틸 등의 락트산에스테르류 ; 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-2-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 프로필렌글리콜-2-에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르, 프로필렌글리콜-2-(n-프로필)에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르 등의 모노알코올류 ; 2-하이드록시이소부티르산에스테르류 ; 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 등의 디알코올류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 락트산에스테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 2-하이드록시이소부티르산에스테르류, 및 에틸알코올이 바람직하고, 특히 락트산에틸, 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 및 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르가 보다 바람직하다.From the viewpoint of improving the storage stability of the negative-working photosensitive resin composition, a solvent containing an alcohol is preferable. Alcohols which can be preferably used are typically alcohols having an alcoholic hydroxyl group in the molecule and not having an olefinic double bond, and specific examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n Alkyl alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol and tert-butyl alcohol; Lactic acid esters such as ethyl lactate; Propylene glycol ether, propylene glycol-1-methyl ether, propylene glycol-1-methyl ether, propylene glycol-2-methyl ether, propylene glycol- propylene glycol monoalkyl ethers such as n-propyl ether; Monoalcohols such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether and ethylene glycol-n-propyl ether; 2-hydroxyisobutyric acid esters; Ethylene glycol, and dialcohol such as propylene glycol. Among them, lactic acid esters, propylene glycol monoalkyl ethers, 2-hydroxyisobutyric acid esters and ethyl alcohol are preferable, and ethyl lactate, propylene glycol-1-methyl ether, propylene glycol- , And propylene glycol-1- (n-propyl) ether are more preferable.

용제가 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올을 함유하는 경우, 전체 용제 중의 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함유량은, 전체 용제의 질량을 기준으로 하여, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 상기 함유량이 5 질량％ 이상인 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해지고, 한편으로, 50 질량％ 이하인 경우, (A) 폴리이미드 전구체의 용해성이 양호해지기 때문에 바람직하다.When the solvent contains an alcohol having no olefinic double bond, the content of the alcohol having no olefinic double bond in the whole solvent is preferably 5% by mass to 50% by mass based on the mass of the total solvent , More preferably 10% by mass to 30% by mass. When the content of the alcohol having no olefinic double bond is 5 mass% or more, the storage stability of the negative-working photosensitive resin composition is improved. On the other hand, when the content is 50 mass% or less, the solubility of the polyimide precursor (A) .

실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분을 추가로 함유해도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킬 수 있는 수지 성분으로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리옥사졸 전구체, 페놀 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 실록산 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 20 질량부의 범위이다.In the embodiment, the negative photosensitive resin composition may further contain a resin component other than the polyimide precursor (A). Examples of the resin component that can be contained in the negative-type photosensitive resin composition include polyimide, polyoxazole, polyoxazole precursor, phenol resin, polyamide, epoxy resin, siloxane resin, acrylic resin and the like . The blending amount of these resin components is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.

실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 향상시키기 위해서 증감제를 임의로 배합할 수 있다. 그 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수 (예를 들어 2 ∼ 5 종류) 의 조합으로 사용할 수 있다.In the embodiments, a sensitizer may optionally be added to the negative-type photosensitive resin composition in order to improve light sensitivity. Examples of such sensitizers include: Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4'-diethylaminobenzal) cyclopentane, 2,6-bis Diethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-diethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis (dimethylamino) (P-dimethylaminophenylbiphenylene) -benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenyl) biphenylylene, p- Dimethylaminophenylvinylene) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) isonaphthothiazole, 1,3-bis (4'-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3- Diethylaminobenzal) acetone, 3,3'-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl- Benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3- 7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N'-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morpholinobenzophenone, Dimethylaminobenzoic acid isoamyl, diethylaminobenzoic acid isoamyl, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2- mercaptobenzothiazole, 2- (p- (P-dimethylaminostyryl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) naphtho (1,2-d) thiazole, 2- ) Styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more (for example, 2 to 5 types).

증감제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.The blending amount of the sensitizer is preferably 0.1 part by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).

실시형태에서는, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해서, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 임의로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 이와 같은 모노머로는, 광 중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특히 이하에 한정하는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.In the embodiment, in order to improve the resolution of the relief pattern, a monomer having a photopolymerizable unsaturated bond may optionally be incorporated into the negative-type photosensitive resin composition. Such a monomer is preferably a (meth) acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator, and is not particularly limited, and examples thereof include diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Mono- or diacrylates and methacrylates of ethylene glycol or polyethylene glycols, mono- or diacrylates and methacrylates of propylene glycol or polypropylene glycols, mono-, di- or triacrylates and methacrylates of glycerol, cyclohexanediyl Acrylate and dimethacrylate, diacrylates and dimethacrylates of 1,4-butanediol, diacrylates and dimethacrylates of 1,6-hexanediol, diacrylates and dimethacrylates of neopentyl glycol Mono or diacrylates and methacrylates of bisphenol A, Methacrylamide and derivatives thereof, trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, di- or triacrylate of glycerol, and methacrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, , Di-tri- or tetraacrylates and methacrylates of pentaerythritol, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of these compounds.

광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 1 질량부 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.The blending amount of the monomer having a photopolymerizable unsaturated bond is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.

실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 막과 기재의 접착성을 향상시키기 위해서, 접착 보조제를 임의로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉 안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착 보조제 등을 들 수 있다.In the embodiment, an adhesion assisting agent may optionally be incorporated in the negative photosensitive resin composition in order to improve the adhesion between the film formed by using the negative photosensitive resin composition and the substrate. Examples of the adhesion promoter include, for example,? -Aminopropyldimethoxysilane, N- (? -Aminoethyl) -? - aminopropylmethyldimethoxysilane,? -Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane,? -Mercapto 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, dimethoxymethyl-3-piperidinopropylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethyl Silane, N- (3-diethoxymethylsilylpropyl) succinimide, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamidic acid, benzophenone-3,3'-bis Dicarboxylic acid, benzene-1,4-bis (N- [3-triethoxysilyl] propylamide) -2,5-dicarboxylic acid, 3 Silane coupling agents such as - (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride and N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, and silane coupling agents such as aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris Seto carbonate) include a ethylacetoacetate aluminum di-isopropylate, etc. of aluminum-based adjuvants, such as adhesive.

이들 접착 보조제 중에서는, 접착력의 점에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 접착 보조제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하다.Among these adhesion aids, it is more preferable to use a silane coupling agent in view of adhesion strength. The blending amount of the adhesion assisting agent is preferably in the range of 0.5 to 25 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).

실시형태에서는, 특히 용제를 포함하는 용액 상태에서의 보존시의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해서, 열중합 금지제를 임의로 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다.In the embodiments, a thermal polymerization inhibitor may optionally be added in order to improve the viscosity and the stability of light sensitivity of the negative-working photosensitive resin composition during storage in a solution state containing a solvent. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminecacetic acid, 1,2-cyclohexane 2-nitroso-2-naphthol, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso- N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N (1-naphthyl) hydrobromide, A hydroxylamine ammonium salt, and the like.

열중합 금지제의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.005 질량부 ∼ 12 질량부의 범위가 바람직하다.The blending amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.005 mass parts to 12 mass parts with respect to 100 mass parts of the (A) polyimide precursor.

예를 들어, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판을 사용하는 경우에는, 기판 변색을 억제하기 위해서 아졸 화합물을 임의로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 아졸 화합물로는, 예를 들어, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 또한, 이들 아졸 화합물은 1 종으로 이용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 이용해도 된다.For example, in the case of using a substrate made of copper or a copper alloy, an azole compound can optionally be incorporated in the negative type photosensitive resin composition in order to suppress discoloration of the substrate. Examples of the azole compound include 1-methyl-1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, Phenoxyphenyl triazole, 5-phenyl-1 - (2-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1H-triazole, Benzyltriazole, 2 - ((2-methyl-2-pyrrolidin-1-yl) Dihydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [3-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) 2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-5-methyl- Amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, hydroxyphenylbenzotriazole, tolyltriazole, Benzotriazole, 4-methyl-1H-benzotri Benzothiazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H -Tetrazole, 1-methyl-1H-tetrazole, and the like. Particularly preferred are tolyltriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, and 4-methyl-1H-benzotriazole. These azole compounds may be used alone or in combination of two or more.

아졸 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성했을 때에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는, 광 감도가 우수하기 때문에 바람직하다.The blending amount of the azole compound is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and more preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass from the viewpoint of light sensitivity. When the blending amount of the azole compound relative to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A) is 0.1 part by mass or more, discoloration of the copper or copper alloy surface is suppressed when the negative photosensitive resin composition is formed on the copper or copper alloy, On the other hand, when it is 20 parts by mass or less, it is preferable since the light sensitivity is excellent.

실시형태에서는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해서 힌더드 페놀 화합물을 임의로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 힌더드 페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀),4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이 특히 바람직하다.In the embodiment, a hindered phenol compound can optionally be incorporated into the negative-working photosensitive resin composition in order to suppress discoloration of the copper image. Examples of the hindered phenol compound include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, octadecyl- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-methylenebis (2 Butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene- Butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t- butylphenol) , 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6- (3-hydroxy-2,6-dimethyl-4-isopropylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4 , 6- (1H, 3H, 5H) -thione, 1,3,5-tris (4-t- butyl- 1,3,5-tris (4-s-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -1,3,5- (1H, 3H, 5H) -triene, 1,3,5-tris [4- (1-ethylpropyl) -3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl] - Triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -thione, 1,3,5-tris [4-triethylmethyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl Benzyl] -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -thione, 1,3,5-tris (3-hydroxy-2,6- (1H, 3H, 5H) -triene, 1,3,5-tris (4-t-butyl- , 5,6-trimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) , 3,5-tris (4-t-butyl-5-ethyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) 5H) -thione, 1,3,5-tris (4-t-butyl-6-ethyl-3-hydroxy- (1H, 3H, 5H) -triene, 1,3,5-tris (4-t- butyl-6-ethyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) (4-t-butyl-5,6-diethyl-3-hydroxy-2-methylbenzyl) - (1H, 3H, 5H) -triene, 1,3,5-tris (4-t-butyl- (1H, 3H, 5H) -triene, 1,3,5-tris (4-t-butyl- Dimethylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -thione, 1,3,5-tris (4- Methylbenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -thione, and the like, but the present invention is not limited thereto. Among them, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) 5H) -thione is particularly preferred.

힌더드 페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하기 때문에 바람직하다.The blend amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and more preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass from the viewpoint of light sensitivity property. When the blend amount of the hindered phenol compound relative to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor is 0.1 part by mass or more, for example, when a negative photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, discoloration of copper or copper alloy · Corrosion is prevented, and when it is 20 parts by mass or less, the optical sensitivity is excellent, which is preferable.

실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 유기 티탄 화합물을 함유시켜도 된다. 유기 티탄 화합물을 함유함으로써, 약 250 ℃ 라는 저온에서 경화시킨 경우에도 내약품성이 우수한 감광성 수지층을 형성할 수 있다.In the embodiment, the negative-type photosensitive resin composition may contain an organic titanium compound. By containing the organic titanium compound, a photosensitive resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature of about 250 캜.

사용 가능한 유기 티탄 화합물로는, 예를 들어, 티탄 원자에 유기 화학 물질이 공유 결합 또는 이온 결합을 개재하여 결합하고 있는 것을 들 수 있다.Examples of the organic titanium compound that can be used include those in which an organic chemical substance is bonded to a titanium atom via a covalent bond or an ionic bond.

유기 티탄 화합물의 구체예를 이하의 I) ∼ VII) 에 나타낸다 : Specific examples of the organic titanium compound are shown in the following I) to VII):

I) 티탄킬레이트 화합물 : 그 중에서도, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 티탄킬레이트가 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 양호한 패턴이 얻어지는 점에서 보다 바람직하고, 구체적인 예는 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.I) Titanium chelate compounds: Of these, titanium chelates having two or more alkoxy groups are more preferable in terms of storage stability and good pattern of the negative-working photosensitive resin composition. Specific examples thereof include titanium bis (triethanolamine) diisopropoxide (2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis (2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis (tetramethylheptanedio Nat), and titanium diisopropoxide bis (ethylacetoacetate).

II) 테트라알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥소옥사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄테트라(n-노닐옥사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄테트라키스[비스{2,2-(알릴옥시메틸)부톡사이드}] 등이다.II) tetraalkoxytitanium compounds such as titanium tetra (n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra (2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium Titanium tetra (n-propoxide), titanium tetrastearyl oxide, titanium tetrakis [bis {2 (2), and the like), titanium tetramethoxy propoxide, titanium tetramethyl phenoxide, , 2- (allyloxymethyl) butoxide}] and the like.

III) 티타노센 화합물 : 예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등이다.III) a titanocene compound, for example in, pentamethylcyclopentadienyl titanium tree methoxide, bis (η 5 -2,4- cyclopentadiene-1-yl) bis (titanium phenyl) 2,6-difluoro , such as a bis (η 5 -2,4- cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-di-fluoro -3- (1H- pyrrol-1-yl) phenyl) titanium.

IV) 모노알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드 등이다.IV) Monoalkoxytitanium compounds: for example, titanium tris (dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris (dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, and the like.

V) 티타늄옥사이드 화합물 : 예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드 등이다.V) titanium oxide compounds: for example, titanium oxide bis (pentanedionate), titanium oxide bis (tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, and the like.

VI) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.VI) Titanium tetraacetylacetonate compounds: for example, titanium tetraacetylacetonate and the like.

VII) 티타네이트 커플링제 : 예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등이다.VII) titanate coupling agents such as, for example, isopropyltridodecylbenzenesulfonyltitanate.

상기 I) ∼ VII) 중에서도, 유기 티탄 화합물이 상기 I) 티탄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 III) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 보다 양호한 내약품성을 나타낸다는 관점에서 바람직하다. 특히, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.Among the above I) to VII), it is preferable that the organic titanium compound is at least one kind of compound selected from the group consisting of the I) titanium chelate compound, II) tetraalkoxytitanium compound and III) titanocene compound, It is preferable from the viewpoint of display. In particular, titanium di-isopropoxide bis (ethylacetoacetate), titanium tetra (n- butoxide), and bis (η 5 -2,4- cyclopentadiene-1-yl) bis (2,6-di-fluoro (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium is preferred.

유기 티탄 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 수지 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 ∼ 2 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 배합량이 0.05 질량부 이상인 경우에는 양호한 내열성 및 내약품성이 발현하고, 한편 10 질량부 이하인 경우에는 보존 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.The blending amount of the organic titanium compound is preferably 0.05 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the resin (A). When the blending amount is 0.05 parts by mass or more, good heat resistance and chemical resistance are exhibited, while when it is 10 parts by mass or less, storage stability is excellent.

경화 릴리프 패턴의 제조 방법Method of manufacturing cured relief pattern

실시형태에서는, 이하의 공정 (1) ∼ (4) : In the embodiments, the following steps (1) to (4):

(1) 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정,(1) a step of applying the negative-working photosensitive resin composition of the embodiment on a substrate and forming a photosensitive resin layer on the substrate,

(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정,(2) a step of exposing the photosensitive resin layer,

(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정, 및(3) a step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern, and

(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정(4) a step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern

을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.The method comprising the steps of: preparing a cured relief pattern;

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, each process will be described.

(1) 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정(1) a step of applying the negative-working photosensitive resin composition of the embodiment on a substrate and forming a photosensitive resin layer on the substrate

본 공정에서는, 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라, 그 후에 건조시켜, 감광성 수지층을 형성한다. 도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 이용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.In this step, the negative-working photosensitive resin composition of the embodiment is coated on a substrate and, if necessary, dried afterwards to form a photosensitive resin layer. Examples of the application method include a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition, for example, a method using a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, etc., a spray coating method using a spray coater, etc. Can be used.

필요에 따라, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 건조시킬 수 있고, 그리고 건조 방법으로는, 예를 들어, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도포막의 건조는 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 (A) 폴리이미드 전구체의 이미드화가 일어나지 않는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건으로 건조를 실시할 수 있다. 이상에 의해 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.If necessary, the coating film composed of the negative-type photosensitive resin composition can be dried. As the drying method, for example, heat drying with air drying, oven or hot plate, vacuum drying, or the like is used. The drying of the coating film is preferably carried out under the condition that (A) the imide of the polyimide precursor does not occur in the negative-type photosensitive resin composition. Concretely, when air drying or heating drying is carried out, drying can be carried out at a temperature of 20 to 140 DEG C for 1 minute to 1 hour. As described above, the photosensitive resin layer can be formed on the substrate.

(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정(2) a step of exposing the photosensitive resin layer

본 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 형성한 감광성 수지층을, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스텝퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여 또는 직접, 자외선 광원 등에 의해 노광한다.In this step, the photosensitive resin layer formed in the above step (1) is exposed by a photomask having a pattern or a reticle, directly or by means of an ultraviolet light source or the like using an exposure apparatus such as a contact aligner, a mirror projection, Exposure.

이 후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는 온도는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 시간은 10 초 ∼ 240 초인 것이 바람직하지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 여러 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위에 한정되지 않는다.Thereafter, a post exposure bake (PEB) and / or a pre-development bake may be performed by a combination of arbitrary temperature and time for the purpose of improving light sensitivity and the like. The baking conditions are preferably in the range of 40 ° C to 120 ° C and the time is preferably 10 seconds to 240 seconds. However, the baking conditions are not limited to these ranges unless they hinder various characteristics of the negative photosensitive resin composition.

(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정(3) a step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern

본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상 제거한다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어, 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상 후 베이크를 실시해도 된다. 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 양 용매, 또는 그 양 용매와 빈 용매의 조합이 바람직하다. 양 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양 용매와 빈 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라 양 용매에 대한 빈 용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 여러 종류 조합하여 사용할 수도 있다.In this step, unexposed portions of the photosensitive resin layer after exposure are developed and removed. As a developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure (irradiation), arbitrary methods may be selected from a conventionally known developing method of a photoresist, for example, a rotary spray method, a paddle method, a dipping method accompanied by an ultrasonic treatment, Can be used. After development, for the purpose of adjusting the shape of the relief pattern or the like, post-development baking may be performed by a combination of arbitrary temperature and time, if necessary. As the developing solution to be used for the development, for example, a good solvent for a negative photosensitive resin composition, or a combination of a good solvent and a poor solvent is preferable. Examples of the positive solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, Lactone,? -Acetyl-? -Butyrolactone, and the like are preferable. As the poor solvent, for example, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate and water are preferable. When a mixture of a good solvent and a poor solvent is used, it is preferable to adjust the ratio of the poor solvent to the good solvent according to the solubility of the polymer in the negative-type photosensitive resin composition. Further, two or more kinds of solvents may be used in combination, for example, various kinds of solvents.

(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정(4) a step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern

본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열하여 감광 성분을 희산시킴과 함께, (A) 폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 것에 의해, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환한다. 가열 경화의 방법으로는, 예를 들어, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 다양한 방법을 선택할 수 있다. 가열은, 예를 들어, 200 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건으로 실시할 수 있다. 가열 경화시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.In this step, the relief pattern obtained by the above-mentioned development is heated to refine the photosensitive component, and the polyimide precursor (A) is imidized to convert it into a cured relief pattern made of polyimide. As the method of heat curing, various methods can be selected, for example, by using a hot plate, using an oven, or using a heating oven capable of setting a temperature program. The heating can be carried out, for example, at 200 ° C to 400 ° C for 30 minutes to 5 hours. As the atmospheric gas at the time of heat curing, air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.

반도체 장치Semiconductor device

실시형태에서는, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 가져 이루어지는, 반도체 장치도 제공된다. 따라서, 반도체 소자인 기재와, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해 그 기재 상에 형성된 폴리이미드의 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명은, 기재로서 반도체 소자를 이용하고, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에도 적용할 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 상기 경화 릴리프 패턴 제조 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.The embodiment also provides a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the above-described method for producing a cured relief pattern. Accordingly, there can be provided a semiconductor device having a cured relief pattern of a polyimide formed on a substrate, which is a semiconductor element, and a cured relief pattern manufacturing method described above. The present invention can also be applied to a semiconductor device manufacturing method using a semiconductor element as a substrate and including the above-described method of manufacturing a cured relief pattern as a part of the process. In the semiconductor device of the present invention, the cured relief pattern formed by the cured relief pattern production method is formed as a surface protective film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, a protective film for a flip chip device or a protective film of a semiconductor device having a bump structure , And a known method for manufacturing a semiconductor device.

표시체 장치Display device

실시형태에서는, 표시체 소자와 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 상기 서술한 경화 릴리프 패턴인 표시체 장치가 제공된다. 여기서, 당해 경화 릴리프 패턴은 당해 표시체 소자에 직접 접하여 적층되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 두고 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 경화막으로서, TFT 액정 표시 소자 및 컬러 필터 소자의 표면 보호막, 절연막, 및 평탄화막, MVA 형 액정 표시 장치용의 돌기, 그리고 유기 EL 소자 음극용의 격벽을 들 수 있다.According to an embodiment, there is provided a display body device comprising a display body element and a cured film formed on the display body element, wherein the cured film is the cured relief pattern described above. Here, the cured relief pattern may be laminated directly on the display element, or may be laminated with another layer interposed therebetween. For example, as the cured film, a surface protective film, an insulating film, and a planarizing film of a TFT liquid crystal display element and a color filter element, a projection for an MVA type liquid crystal display device, and a barrier for an organic EL element cathode can be given.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉서블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 및 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.The negative-working photosensitive resin composition of the present invention is useful for applications such as the above-described semiconductor device, interlayer insulation of multilayer circuits, cover coat of flexible copper clad, solder resist film, and liquid crystal alignment film.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서는, 폴리머 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 물성을 이하의 방법에 따라 측정 및 평가를 실시하였다.Hereinafter, the present embodiment will be described in detail by way of examples, but the present embodiment is not limited thereto. In Examples, Comparative Examples, and Production Examples, the physical properties of the polymer or negative photosensitive resin composition were measured and evaluated according to the following methods.

(1) 중량 평균 분자량(1) Weight average molecular weight

각 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 으로 측정하였다. 측정에 사용한 칼럼은 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬이고, 표준 단분산 폴리스티렌은 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105 를 선택하고, 전개 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이고, 검출기는 쇼와 전공 제조 상표명 Shodex RI-930 을 사용하였다.The weight average molecular weight (Mw) of each polyimide precursor was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene). The column used for the measurement was Shodex 805M / 806M series manufactured by Showa Denko KK. Shodex STANDARD SM-105 manufactured by Showa Denko KK was selected as the standard monodisperse polystyrene. The developing solvent was N-methyl- Money, and the detector was Shodex RI-930 manufactured by Showa Denko.

(2) 감광성 수지 조성물의 투명성 평가(2) Evaluation of transparency of photosensitive resin composition

감광성 수지 조성물을 가로세로 3 ㎝ 의 석영 기판 상에 스핀 도포하고, 건조시켜 10 ㎛ 두께의 도포막을 형성하였다. 막두께 측정은 Tencor P-15 형 단차계 (케이엘에이 텐코르사 제조) 를 이용하여 실시하였다. 이 석영 기판을 UV 측정기 (시마즈사 제조, UV-1600PC) 를 이용하여 파장 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다. 10 ㎛ 두께에 있어서의 흡광도가 1.5 이하이면 양호라고 하였다.The photosensitive resin composition was spin-coated on a quartz substrate having a length of 3 cm and dried to form a 10 占 퐉 -thick coating film. The film thickness was measured using a Tencor P-15 type step system (manufactured by KEIL Tencor Co., Ltd.). The quartz substrate was measured for its absorbance at a wavelength of 365 nm using a UV measuring instrument (UV-1600PC, manufactured by Shimadzu Corporation). And when the absorbance at a thickness of 10 mu m is 1.5 or less, it is said to be good.

(3) 경화 릴리프 패턴 (폴리이미드 도포막) 의 영률 평가(3) Young's modulus evaluation of curing relief pattern (polyimide coating film)

6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 경화 후의 막두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 감광성 수지 조성물을 스핀 도포 건조시킨 후, 승온 프로그램식 큐어노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 이용하여, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간, 300 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화 릴리프 패턴 (열 경화시킨 폴리이미드의 도포막) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 도포막을 다이싱소 (DAD3350 형, DISCO 사 제조) 를 이용하여 3 ㎜ 폭의 단책상으로 커트한 후, 46 ％ 불화수소산을 이용하여 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 폴리이미드 테이프로 하였다. 얻어진 폴리이미드 테이프의 영률을 인장 시험기 (UTM-II-20 형, 오리엔테크사 제조) 를 이용하여, ASTM D882-09 에 따라 측정하였다. 영률이 5.0 ㎬ 이상이면 양호라고 하였다.The photosensitive resin composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer so as to have a film thickness after curing of about 10 탆, and then dried by using a heating program Cureo (VF-2000 type, manufactured by Coyo Lindberg) , And heated at 200 占 폚 for 1 hour and at 300 占 폚 for 2 hours to obtain a cured relief pattern (a coating film of thermally cured polyimide). The obtained polyimide coating film was cut into a 3 mm wide step using a dicing machine (DAD3350, manufactured by DISCO Corporation), and then peeled off from the silicon wafer using 46% hydrofluoric acid to obtain a polyimide tape. The Young's modulus of the obtained polyimide tape was measured according to ASTM D882-09 using a tensile tester (UTM-II-20 type, Orientech). If the Young's modulus is 5.0 ㎬ or more, it is said to be good.

(4) 폴리이미드 패턴의 패터닝 특성 평가(4) Evaluation of patterning property of polyimide pattern

감광성 수지 조성물을 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 건조시켜 10 ㎛ 두께의 도포막을 형성하였다. 이 도포막에 테스트 패턴이 형성된 레티클을 이용하여 i 선 스텝퍼 NSR1755i7B (니콘사 제조) 에 의해, 300 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도포막을, 시클로펜타논을 이용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 다이닛폰 스크린 제조사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여, 폴리아미드산에스테르의 패턴을 얻었다.The photosensitive resin composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and dried to form a 10 占 퐉 -thick coating film. An energy of 300 mJ / cm < 2 > was irradiated by an i-line stepper NSR1755i7B (manufactured by Nikon) using a reticle having a test pattern formed on this coating film. Subsequently, the coating film formed on the wafer was spray-developed with a developing device (D-SPIN636, manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd.) using cyclopentanone and rinsed with propylene glycol methyl ether acetate to obtain a pattern of polyamide acid ester .

패턴을 형성한 웨이퍼를 승온 프로그램식 큐어노 (VF-2000 형, 일본, 코요 린드버그사 제조) 를 이용하여, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 300 ℃ 에서 2 시간 열처리함으로써, 5 ㎛ 두께의 폴리이미드의 패턴을 실리콘 웨이퍼 상에 얻었다. 얻어진 각 패턴에 대하여, 패턴 형상 및 패턴부의 폭을 광학 현미경하에서 관찰하고, 해상도를 구하였다.The wafer having the pattern formed thereon was heat-treated at 200 占 폚 for 1 hour and then at 300 占 폚 for 2 hours in a nitrogen atmosphere using an elevated programming type curing furnace (VF-2000 type, manufactured by Japan Kyoya Limberg Co.) Thick polyimide pattern on a silicon wafer. For each of the obtained patterns, the pattern shape and the width of the pattern portion were observed under an optical microscope to obtain the resolution.

해상도에 관해서는, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 개재하여 노광함으로써 복수의 상이한 면적의 개구부를 갖는 패턴을 상기의 방법으로 형성하고, 얻어진 패턴 개구부의 면적이 대응하는 패턴 마스크 개구 면적의 1/2 이상이면 해상된 것으로 간주하고, 해상된 개구부 중 최소 면적을 갖는 것에 대응하는 마스크의 개구변의 길이를 해상도로 하였다. 해상도는 10 ㎛ 이하, 즉 어스펙트비 (도포 건조 후의 막두께/해상도) 가 1 이상이면 양호하다.Regarding the resolution, a pattern having openings of a plurality of different areas is formed by the above method by exposing through a reticle on which a test pattern is formed. When the area of the obtained pattern opening is 1/2 or more of the corresponding pattern mask opening area The resolution is defined as the length of the opening edge of the mask corresponding to having the smallest area among the resolved openings. The resolution is preferably 10 m or less, that is, the aspect ratio (film thickness / resolution after coating and drying) is preferably 1 or more.

(5) 폴리이미드의 패턴의 정밀도 평가(5) Evaluation of pattern precision of polyimide

이하의 기준에 기초하여, 상기 (4) 에서 형성한 폴리이미드의 패턴의 정밀도를 평가하였다.Based on the following criteria, the precision of the pattern of polyimide formed in (4) was evaluated.

「양호」 : 패턴 단면이 늘어져 있지 않고, 언더 컷, 팽윤 또는 브릿징이 일어나지 않은 패턴이고, 또한 어스펙트비가 1 이상인 패턴으로, 가열 경화시에 패턴 형상이 변동하지 않는 패턴.&Quot; Good " refers to a pattern in which the cross section of the pattern is not stretched, undercut, swelling, or bridging does not occur and the aspect ratio is 1 or more.

「불량」 : 상기 「양호」 의 복수의 조건의 적어도 1 개를 만족하지 않는 패턴.&Quot; Bad ": a pattern that does not satisfy at least one of the plurality of conditions of " good "

＜제조예 1＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 1 ((A) Synthesis of Polymer A as Polyimide Precursor)

4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g (0.5 ㏖) 을 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 과 γ-부티로락톤 400 ㎖ 를 넣어 실온하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 81.5 g 을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16 시간 방치하였다.155.1 g (0.5 mol) of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was placed in a 2 liter separable flask, and 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 82.2 g (0.5 mol) of glycol monomethyl ether and 400 ml of? -Butyrolactone were placed and stirred at room temperature, and 81.5 g of pyridine was added with stirring to obtain a reaction mixture. After the end of the heat generation due to the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and allowed to stand for 16 hours.

다음으로, 빙랭하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ㎖ 에 용해시킨 용액을 교반하면서 40 분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 p-페닐렌디아민 (PPD) 50.2 g 을 γ-부티로락톤 350 ㎖ 에 현탁한 것을 교반하면서 60 분에 걸쳐서 첨가하였다. 추가로 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 400 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의해 제거하고, 반응액을 얻었다.Next, under ice-cooling, a solution prepared by dissolving 206.3 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) in 180 ml of? -Butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes while stirring, and then p-phenylenediamine (PPD) in 350 ml of? -Butyrolactone was added over a period of 60 minutes with stirring. After further stirring at room temperature for 2 hours, 30 ml of ethyl alcohol was added and stirred for 1 hour, and then 400 ml of? -Butyrolactone was added. The precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.

얻어진 반응액을 3 리터의 에틸알코올에 첨가하여 미정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 미정제 폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해시켜 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 분말상의 폴리머 (폴리머 A) 를 얻었다. 폴리머 A 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.The obtained reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate comprising the crude polymer. The resulting crude polymer was separated by filtration and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was dripped into 28 liters of water to precipitate a polymer, and the obtained precipitate was separated by filtration and then vacuum-dried to obtain a powdery polymer (polymer A). The molecular weight of the polymer A was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 30,000.

＜제조예 2＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 B 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 2 ((A) Synthesis of Polymer B as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 32.6 g (0.25 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 123.3 g (0.75 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 B 를 얻었다. 폴리머 B 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.(HEMA) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether were replaced with 32.6 g 0.25 mol) and 123.3 g (0.75 mol) of triethylene glycol monomethyl ether were respectively used in the same manner as in Production Example 1. The reaction was carried out in the same manner as described in Production Example 1, The molecular weight of the polymer B was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 32,000.

＜제조예 3＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 C 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 3 ((A) Synthesis of Polymer C as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 97.7 g (0.75 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 41.1 g (0.25 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 C 를 얻었다. 폴리머 C 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (97.7 g, HEMA) instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether in Production Example 1 0.75 mol) and 41.1 g (0.25 mol) of triethylene glycol monomethyl ether were used in the same manner as described in Preparation Example 1, respectively. The molecular weight of the polymer C was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 32,000.

＜제조예 4＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 D 의 합성)≪ Preparation Example 4 > ((A) Synthesis of Polymer D as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 130.2 g (1.0 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 D 를 얻었다. 폴리머 D 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (130.2 g, (1)) was used instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in Production Example 1 and 82.2 g 1.0 mol) was used as the polymerization initiator, a polymer D was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in Production Example 1 described above. The molecular weight of the polymer D was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 29,000.

＜제조예 5＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 E 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 5 ((A) Synthesis of Polymer E as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 에탄올 23.0 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 E 를 얻었다. 폴리머 E 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 27,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (65.1 g, 0.5 mol) instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether in Production Example 1 0.5 mol) and 23.0 g (0.5 mol) of ethanol were used, respectively, to obtain Polymer E. The reaction was carried out in the same manner as described in Production Example 1, The molecular weight of the polymer E was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 27,000.

＜제조예 6＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 F 의 합성)≪ Preparation Example 6 > ((A) Synthesis of Polymer F as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 네오펜틸알코올 44.0 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 F 를 얻었다. 폴리머 F 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 28,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (65.1 g, 0.5 mol) instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether in Production Example 1 0.5 mol) and neopentyl alcohol (44.0 g, 0.5 mol) were used, respectively, in the same manner as described in Production Example 1, to obtain polymer F. The molecular weight of the polymer F was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 28,000.

＜제조예 7＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 G 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 7 ((A) Synthesis of Polymer G as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 1-옥탄올 65.0 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 G 를 얻었다. 폴리머 G 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 33,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (65.1 g, 0.5 mol) instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether in Production Example 1 0.5 mol) and 65.0 g (0.5 mol) of 1-octanol were used, respectively, to obtain a polymer G. The reaction was carried out in the same manner as described in Production Example 1, The molecular weight of the polymer G was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 33,000.

＜제조예 8＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 H 의 합성)≪ Preparation Example 8 > ((A) Synthesis of Polymer H as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 벤질알코올 54.0 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 H 를 얻었다. 폴리머 H 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 35,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (65.1 g, 0.5 mol) instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether in Production Example 1 0.5 mol) and 54.0 g (0.5 mol) of benzyl alcohol were used, respectively, in the same manner as described in Production Example 1 described above. The molecular weight of the polymer H was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 35,000.

＜제조예 9＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 I 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 9 ((A) Synthesis of Polymer I as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 104.1 g (0.8 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 32.8 g (0.2 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 I 를 얻었다. 폴리머 I 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 104.1 g (0.5 mol) instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether in Production Example 1 0.8 mol) and 32.8 g (0.2 mol) of triethylene glycol monomethyl ether were used, respectively, to obtain Polymer I. The reaction was carried out in the same manner as described in Production Example 1, The molecular weight of the polymer I was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 32,000.

＜제조예 10＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 J 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 10 ((A) Synthesis of Polymer J as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 26.0 g (0.2 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 131.4 g (0.8 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 J 를 얻었다. 폴리머 J 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 33,000 이었다.(HEMA) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether were replaced with 26.0 g 0.2 mol) and 131.4 g (0.8 mol) of triethylene glycol monomethyl ether were used, respectively, to obtain Polymer J. The reaction was carried out in the same manner as described in Production Example 1, The molecular weight of the polymer J was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 33,000.

＜제조예 11＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 K 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 11 ((A) Synthesis of Polymer K as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 13.0 g (0.9 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 147.8 g (0.1 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 K 를 얻었다. 폴리머 K 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 13.0 g (0.5 mol) was used instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in Production Example 1 and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether 0.9 mol) and 147.8 g (0.1 mol) of triethylene glycol monomethyl ether were respectively used in place of the diethylene glycol monomethyl ether used in Example 1. The reaction was carried out in the same manner as described in Production Example 1, The molecular weight of the polymer K was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 30,000.

＜제조예 12＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 L 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 12 ((A) Synthesis of Polymer L as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 117.1 g (0.1 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 16.4 g (0.9 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 L 을 얻었다. 폴리머 L 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 33,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 117.1 g (0.5 mol) instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether in Production Example 1 0.1 mol) and 16.4 g (0.9 mol) of triethylene glycol monomethyl ether were respectively used in place of the diethylene glycol monomethyl ether used in Example 1, to thereby obtain a polymer L. The molecular weight of the polymer L was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 33,000.

＜제조예 13＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 M 의 합성)PREPARATION EXAMPLE 13 ((A) Synthesis of Polymer M as Polyimide Precursor)

제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 1-부탄올 37.1 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 M 을 얻었다. 폴리머 M 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) (65.1 g, 0.5 mol) instead of 65.1 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 82.2 g (0.5 mol) of triethylene glycol monomethyl ether in Production Example 1 0.5 mol) and 1-butanol (37.1 g, 0.5 mol) were used, respectively, in the same manner as described in Production Example 1 described above. The molecular weight of the polymer M was measured by gel permeation chromatography (in terms of standard polystyrene), and the weight average molecular weight (Mw) was 32,000.

＜실시예 1＞≪ Example 1 >

폴리머 A 를 이용하여 이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 조성물의 평가를 실시하였다. 폴리이미드 전구체인 폴리머 A 100 g ((A) 폴리이미드 전구체) 을, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 ((B) 광 중합 개시제) 4 g, 벤조트리아졸 0.15 g, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 1.5 g, N-페닐디에탄올아민 10 g, 메톡시메틸화 우레아 수지 (MX-290) 4 g, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8 g, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산 1.5 g, 및 2-니트로소-1-나프톨 0.05 g 과 함께, N-메틸-2-피롤리돈 (이하에서는 NMP 라고 한다) 80 g 과 락트산에틸 20 g 으로 이루어지는 혼합 용매에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 그 혼합 용매를 추가로 첨가하는 것에 의해 약 35 포이즈로 조정하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하였다.Using the polymer A, a negative photosensitive resin composition was prepared in the following manner, and the prepared composition was evaluated. 100 g of the polyimide precursor (polyimide precursor (A)) was added to 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) g, benzotriazole 0.15 g, 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) 1.5 g of (1H, 3H, 5H) -trione, 10 g of N-phenyldiethanolamine, 4 g of methoxymethylated urea resin (MX-290), 8 g of tetraethylene glycol dimethacrylate, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) (80 g) and ethyl lactate (hereinafter referred to as " NMP ") were mixed together with 1.5 g of N- (triethoxysilyl) propyl] phthalamidic acid and 0.05 g of 2-nitroso- g. < / RTI > The viscosity of the obtained solution was adjusted to about 35 poises by further adding a small amount of the mixed solvent to obtain a negative type photosensitive resin composition.

그 조성물을 전술한 방법에 따라 평가한 결과, 흡광도가 1.36, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.The composition was evaluated according to the above-mentioned method. As a result, the absorbance was 1.36, the Young's modulus was 5.6 양, the resolution was 8 탆 and the pattern accuracy was good.

＜실시예 2＞≪ Example 2 >

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 B 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.29, 영률이 5.5 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.The same negative-working photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared, except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to the polymer B, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.29, the Young's modulus was 5.5 양, the resolution was 8 탆 and the pattern accuracy was good.

＜실시예 3＞≪ Example 3 >

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 C 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.40, 영률이 5.4 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.The same negative-type photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared, except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to the polymer C, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.40, the Young's modulus was 5.4 양, the resolution was 8 탆 and the pattern accuracy was good.

＜실시예 4＞<Example 4>

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 F 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.48, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.The same negative photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to the polymer F, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.48, the Young's modulus was 5.6 양, the resolution was 8 탆 and the pattern accuracy was good.

＜실시예 5＞&Lt; Example 5 &gt;

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 G 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.50, 영률이 6.0 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.The same negative photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to polymer G, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.50, the Young's modulus was 6.0 양, the resolution was 8 탆 and the pattern accuracy was good.

＜실시예 6＞&Lt; Example 6 &gt;

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 H 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.48, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.The same negative photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to polymer H, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.48, the Young's modulus was 5.6 양, the resolution was 8 탆 and the pattern accuracy was good.

＜실시예 7＞&Lt; Example 7 &gt;

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 I 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도 1.50, 영률이 5.0 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.The same negative-type photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared and the same evaluation as in Example 1 was conducted except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to the polymer I. As a result, the absorbance was 1.50, the Young's modulus was 5.0 양, the resolution was 8 탆 and the pattern accuracy was good.

＜실시예 8＞&Lt; Example 8 &gt;

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 J 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도 1.27, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.The same negative photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to the polymer J, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.27, the Young's modulus was 5.6 양, the resolution was 8 탆 and the pattern accuracy was good.

＜비교예 1＞&Lt; Comparative Example 1 &

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 D 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.68, 영률이 4.8 ㎬, 패턴 정밀도가 불량으로 모두 기준을 만족하지 않았다.The same negative photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared except that the polyimide precursor (A) in Example 1 of the present invention was changed to Polymer D, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.68, the Young's modulus was 4.8 ㎬, and the pattern accuracy was poor.

＜비교예 2＞&Lt; Comparative Example 2 &

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 E 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.57, 영률이 4.9 ㎬, 패턴 정밀도가 불량으로 모두 기준을 만족하지 않았다.The same negative photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to the polymer E, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.57, the Young's modulus was 4.9 ㎬, and the pattern accuracy was poor.

＜비교예 3＞&Lt; Comparative Example 3 &

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 K 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.58, 영률이 4.9 ㎬, 패턴 정밀도가 불량으로 모두 기준을 만족하지 않았다.The same negative photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to the polymer K, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.58, the Young's modulus was 4.9 ㎬, and the pattern accuracy was poor, which did not satisfy all the criteria.

＜비교예 4＞&Lt; Comparative Example 4 &

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 L 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.25, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호했지만, 패턴 정밀도가 불량이었다.The same negative photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared except that the polyimide precursor (A) in the present invention was changed to the polymer L, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.25 and the Young's modulus was 5.6 양, which was good, but the pattern accuracy was poor.

＜비교예 5＞&Lt; Comparative Example 5 &

실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 M 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.63, 영률이 4.9 ㎬, 패턴 정밀도가 불량으로 모두 기준을 만족하지 않았다.The same negative photosensitive resin composition as in Example 1 was prepared except that the polyimide precursor (A) in Example 1 was changed to Polymer M, and the same evaluations as in Example 1 were carried out. As a result, the absorbance was 1.63, the Young's modulus was 4.9 ㎬, and the pattern accuracy was bad, which did not satisfy all the criteria.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The negative photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the field of photosensitive materials useful for the production of electric and electronic materials such as semiconductor devices, multilayer wiring boards and the like.

Claims (9)

(A) 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112016089627845-pct00011

{식 중, X1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 150 의 정수이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) :
[화학식 2]
Figure 112016089627845-pct00012

(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은 2 ∼ 10 의 정수이다.)
-R6 (3)
(식 중, R6 은 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기이다.)
으로 나타내는 1 가의 유기기이고, 그리고 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 80 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.}
로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 : 100 질량부 ; 및
(B) 광 중합 개시제 : 0.1 질량부 ∼ 20 질량부
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.(A) a compound represented by the following general formula (1):
[Chemical Formula 1]
Figure 112016089627845-pct00011

Wherein X 1 is a quadrivalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, Y 1 is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, n is an integer of 2 to 150, R 1 and R 2 are each independently A hydrogen atom, or a group represented by the following general formula (2) or (3):
(2)
Figure 112016089627845-pct00012

(Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m is an integer of 2 to 10)
-R 6 (3)
(Wherein R &lt; 6 &gt; is an aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom)
, And the ratio of the sum of the monovalent organic groups represented by the general formula (2) and the monovalent organic groups represented by the general formula (3) to both R 1 and R 2 is 80 mol% or more , And the ratio of the monovalent organic group represented by the general formula (3) to both of R 1 and R 2 is from 20 mol% to 80 mol%.
A polyimide precursor having a structure represented by the following formula: 100 parts by mass; And
(B) Photopolymerization initiator: 0.1 part by mass to 20 parts by mass
And a negative photosensitive resin composition. 제 1 항에 있어서,
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용제 현상용인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the negative photosensitive resin composition is for developing a solvent. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 R6 은 에틸렌글리콜 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기인 네거티브형 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein R &lt; 6 &gt; is an aliphatic group having 5 to 30 carbon atoms having an ethylene glycol structure. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 90 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 25 몰％ ∼ 75 몰％ 인 네거티브형 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
In the general formula (1), the total ratio of the monovalent organic groups represented by the general formula (2) and the monovalent organic groups represented by the general formula (3) to both R 1 and R 2 is preferably 90 mol% or more , And the ratio of the monovalent organic group represented by the general formula (3) to all of R 1 and R 2 is from 25 mol% to 75 mol%. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (A) 폴리이미드 전구체 : 100 질량부에 대하여, (C) 열가교제 : 0.1 질량부 ∼ 30 질량부를 추가로 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Further comprising 0.1 parts by mass to 30 parts by mass of a heat crosslinking agent (C) per 100 parts by mass of the polyimide precursor (A). 이하의 공정 :
(1) 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과,
(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.The following steps:
(1) a step of applying the negative-working photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate,
(2) a step of exposing the photosensitive resin layer,
(3) developing the exposed photosensitive resin layer to form a relief pattern,
(4) a step of heat-treating the relief pattern to form a cured relief pattern
&Lt; / RTI &gt; 제 6 항에 기재된 방법에 의해 제조된 경화 릴리프 패턴.A cured relief pattern produced by the method of claim 6. 반도체 소자와, 그 반도체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 반도체 장치로서, 그 경화막은 제 7 항에 기재된 경화 릴리프 패턴인 반도체 장치.A semiconductor device comprising a semiconductor element and a cured film formed on the semiconductor element, wherein the cured film is the cured relief pattern according to claim 7. 표시체 소자와, 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 제 7 항에 기재된 경화 릴리프 패턴인 표시체 장치.A display body device comprising a display body element and a cured film formed on the display body element, wherein the cured film is the cured relief pattern according to claim 7.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210018522A (en) * 2016-08-22 2021-02-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition and method for producing cured relief pattern

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102235156B1 (en) * 2013-12-09 2021-04-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 Negative-type photosensitive resin composition
CN110941142B (en) * 2014-03-17 2021-05-25 旭化成株式会社 Photosensitive resin composition, method for producing cured relief pattern, and semiconductor device
TWI647532B (en) * 2014-07-01 2019-01-11 南韓商東友精細化工有限公司 Photosensitive resin composition
KR102597875B1 (en) * 2015-03-16 2023-11-03 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 Positive photosensitive resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board
JP6681888B2 (en) * 2015-05-29 2020-04-15 富士フイルム株式会社 Polyimide precursor composition, photosensitive resin composition, cured film, method for producing cured film, semiconductor device and method for producing polyimide precursor composition
JP6481032B2 (en) * 2015-06-30 2019-03-13 富士フイルム株式会社 Negative photosensitive resin composition, cured film, method for producing cured film, and semiconductor device
TWI634135B (en) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 Resin, composition, cured film, method for producing cured film, and semiconductor element
TWI625232B (en) * 2016-02-26 2018-06-01 Fujifilm Corp Laminated body, manufacturing method of laminated body, semiconductor element, and manufacturing method of semiconductor element
JP6982786B2 (en) * 2016-03-28 2021-12-17 東レ株式会社 Photosensitive film
JP6487875B2 (en) 2016-04-19 2019-03-20 信越化学工業株式会社 Tetracarboxylic acid diester compound, polymer of polyimide precursor and method for producing the same, negative photosensitive resin composition, positive photosensitive resin composition, pattern forming method, and cured film forming method
JP6663320B2 (en) 2016-07-25 2020-03-11 信越化学工業株式会社 Tetracarboxylic acid diester compound, polymer of polyimide precursor and method for producing the same, negative photosensitive resin composition, pattern forming method, and cured film forming method
WO2018043467A1 (en) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 Resin composition and application of same
JP6909093B2 (en) 2016-09-13 2021-07-28 東京応化工業株式会社 Photosensitive resin composition, polyamide resin, method for producing polyamide resin, compound, method for producing compound, method for producing cured film, and cured film.
KR102472822B1 (en) * 2016-09-13 2022-12-02 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition, polyamide resin, production method of polyamide resin, compound, production method of compound, production method of cured film and cured film
JP6637871B2 (en) 2016-10-27 2020-01-29 信越化学工業株式会社 Tetracarboxylic acid diester compound, polymer of polyimide precursor and method for producing the same, negative photosensitive resin composition, pattern forming method, and cured film forming method
JP6663380B2 (en) 2017-03-22 2020-03-11 信越化学工業株式会社 Polyimide precursor polymer, positive photosensitive resin composition, negative photosensitive resin composition, pattern forming method, cured film forming method, interlayer insulating film, surface protective film, and electronic component
TWI768111B (en) * 2017-08-28 2022-06-21 日商住友電木股份有限公司 Negative photosensitive resin composition, semiconductor device and electronic device
JP7156786B2 (en) * 2017-10-04 2022-10-19 旭化成株式会社 Negative photosensitive resin composition, method for producing cured relief pattern, and semiconductor device
JP2018082184A (en) * 2017-12-06 2018-05-24 味の素株式会社 Resin sheet
CN111566144A (en) * 2018-01-10 2020-08-21 日产化学株式会社 Resin composition for insulating film
JP7076262B2 (en) * 2018-03-30 2022-05-27 太陽インキ製造株式会社 Curable resin composition, dry film, cured product and printed wiring board
JP7145126B2 (en) 2018-08-01 2022-09-30 信越化学工業株式会社 Polyamide, Polyamideimide, Polymer Containing Polyimide Structure, Photosensitive Resin Composition, Pattern Forming Method, Photosensitive Dry Film, and Coating for Protection of Electric/Electronic Components
JPWO2020071201A1 (en) * 2018-10-03 2021-09-24 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 Photosensitive resin composition, manufacturing method of pattern cured product, cured product, interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective film and electronic components
CN113168092A (en) * 2018-10-03 2021-07-23 艾曲迪微***股份有限公司 Photosensitive resin composition, method for producing patterned cured product, interlayer insulating film, covercoat, surface protective film, and electronic component
WO2020111178A1 (en) * 2018-11-29 2020-06-04 日産化学株式会社 Alcohol compound
US20210364919A1 (en) * 2019-01-23 2021-11-25 Microcosm Technology Co., Ltd. Photosensitive resin composition and application thereof
KR20230069646A (en) 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 파이솔루션테크놀로지 Polyimide polymer, resin comprising same, preparation method thereof, and negative type photosensitive composition comprising same
WO2024048603A1 (en) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 Resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, method for producing laminate, method for producing semiconductor device, and semiconductor device
WO2024090486A1 (en) * 2022-10-28 2024-05-02 旭化成株式会社 Photosensitive resin composition, method for producing cured relief pattern, and semiconductor device

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009230098A (en) 2008-10-03 2009-10-08 Asahi Kasei E-Materials Corp Photosensitive resin composition, pattern forming method, and semiconductor device and method for manufacturing the same
JP2011191749A (en) * 2010-02-16 2011-09-29 Asahi Kasei E-Materials Corp Negative photosensitive resin composition, method for manufacturing cured relief pattern, and semiconductor device

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0680776A (en) 1992-09-02 1994-03-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyimide precursor and composition
EP1012672B1 (en) * 1997-09-11 2003-08-13 Arch Specialty Chemicals, Inc. A negatively acting photoresist composition based on polyimide precursors
JP3895945B2 (en) * 2001-04-24 2007-03-22 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 Resin composition and resin composition manufacturing method
JP4396161B2 (en) * 2002-08-05 2010-01-13 東レ株式会社 Photosensitive resin precursor composition
JP4384429B2 (en) * 2003-03-19 2009-12-16 三井化学株式会社 Suspension board with circuit
KR100548625B1 (en) * 2003-03-24 2006-01-31 주식회사 엘지화학 High heat resistant transparent polyimide precursor and photosensitive resin composition using same
US7067441B2 (en) * 2003-11-06 2006-06-27 Texas Instruments Incorporated Damage-free resist removal process for ultra-low-k processing
US7932012B2 (en) * 2004-03-31 2011-04-26 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. Heat-resistant photosensitive resin composition, method for forming pattern using the composition, and electronic part
JP2007187710A (en) * 2006-01-11 2007-07-26 Toray Ind Inc Positive photosensitive resin precursor composition
EP2248843A4 (en) * 2008-02-25 2013-07-24 Hitachi Chem Dupont Microsys Polyimide precursor composition, polyimide film and transparent flexible film
US8071273B2 (en) * 2008-03-31 2011-12-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Polyimide precursor, resin composition comprising the polyimide precursor, pattern forming method using the resin composition, and articles produced by using the resin composition
JP2011123219A (en) * 2009-12-09 2011-06-23 Asahi Kasei E-Materials Corp Photosensitive polyamide resin composition, method for forming cured relief pattern and semiconductor device
TWI430024B (en) * 2010-08-05 2014-03-11 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009230098A (en) 2008-10-03 2009-10-08 Asahi Kasei E-Materials Corp Photosensitive resin composition, pattern forming method, and semiconductor device and method for manufacturing the same
JP2011191749A (en) * 2010-02-16 2011-09-29 Asahi Kasei E-Materials Corp Negative photosensitive resin composition, method for manufacturing cured relief pattern, and semiconductor device

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210018522A (en) * 2016-08-22 2021-02-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition and method for producing cured relief pattern
KR102268692B1 (en) 2016-08-22 2021-06-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition and method for producing cured relief pattern
KR20210076219A (en) * 2016-08-22 2021-06-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition and method for producing cured relief pattern
US11163234B2 (en) 2016-08-22 2021-11-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition and method for producing cured relief pattern
KR102354532B1 (en) 2016-08-22 2022-02-08 아사히 가세이 가부시키가이샤 Photosensitive resin composition and method for producing cured relief pattern
US11640112B2 (en) 2016-08-22 2023-05-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition and method for producing cured relief pattern

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