KR101718547B1 - 신규한 알킬교환 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 C7, C9 및 C10 방향족을 알킬교환시켜 높은 수율의 크실렌을 얻기 위한 촉매 및 방법을 예시한다. 상기 촉매는 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이가 60 nm 이하인 MOR 골격 유형을 포함하고 메소공극 부피가 0.10 cc/g 이상인 미결정의 구형 응집체를 포함하는 신규한 UZM-14 촉매 물질을 포함한다. 상기 UZM-14 촉매는 알킬교환 반응 공정에서 특히 활성이고 안정하다.
Description
본 발명은 방향족 탄화수소의 전환, 및 더욱 구체적으로는 방향족 탄화수소를 알킬교환 반응시켜 크실렌을 얻기 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다.
상기 크실렌 이성질체는 다양한 중요 산업 화학 물질의 공급원으로서의 석유로부터 큰 부피로 제조한다. 가장 중요한 크실렌 이성질체는 폴리에스테르의 주요 공급원인 파라크실렌이며, 이는 기초적인 큰 요구로 인해 높은 성장률을 이어왔다. 오르토크실렌을 사용하여 프탈산 무수물을 생성하며, 이는 부피가 크나 성숙된 시장이다. 메타크실렌은 보다 덜 사용되나 가소제, 아조 염료 및 나무 보존제와 같은 생산품에서 그 부피가 커지고 있다. 에틸벤젠은 일반적으로 크실렌 혼합물에 존재하며, 스티렌 생산을 위해 가끔 회수되나, C8 방향족의 덜 바람직한 성분인 것으로 간주된다.
상기 방향족 탄화수소 중에, 상기 크실렌의 전체적인 중요성은 산업용 화학물을 위한 공급원으로서의 벤젠에 상당한다. 상기 크실렌 또는 벤젠은 수요를 맞추기에 충분한 부피로 석유로부터 나프타를 개질시켜 생성하며, 다른 탄화수소의 전환이 크실렌 및 벤젠의 수율을 증가시키는 데 필요하다. 통상적으로 톨루엔을 탈알킬화시켜 벤젠을 생성하거나, 불균등화 반응시켜 벤젠 및 C8 방향족을 산출하며, 이로부터 개별적인 크실렌 이성질체를 회수한다. 더욱 최근에는, 공정을 상업화하여 톨루엔과 함께 중질의 방향족을 알킬교환 반응시켜 방향족 착물로부터 크실렌 수율을 선택적으로 증가시킨다.
종래 기술은 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응을 위한 다양한 촉매를 교시한다. 모데나이트를 비롯한 광범위한 제올라이트가 효과적인 알킬교환 반응 촉매로서 개시되어 있다. 성형된 촉매, 다중 촉매, 금속 개질제 및 스팀 소성과 같은 처리가 상기 촉매의 효과를 증가시키는 것으로 기술되어 있다. 촉매 안정성 및 중질 물질의 전환율을 증가시킬 필요성이 있다.
본 발명에 따라서, 모데나이트의 공지된 종래 기술 형태가 보유하는 것보다 상당히 다른 흡착 특성 및 촉매 활성을 갖는 모데나이트의 신규한 개질 형태가 제공된다.
본 발명의 주요 목적은 알킬방향족 탄화수소의 알킬교환 반응 방법을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 방법은 C9-C11+ 방향족에 의해 톨루엔을 알킬교환 반응시키는 데 향상된 활성을 증명하는 UZM-14 촉매 상에서 방향족 탄화수소를 전환시켜 소정의 크실렌 수율을 증가시키는 것에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 광범위한 실시양태는 C7, C9, C10 및 C11+ 방향족 중 1 이상을 포함하는 공급물 스트림을 알킬교환 반응시켜 상기 공급물 스트림에 비해 C8 방향족 농도가 증가된 알킬교환 반응 생성물을 얻는 방법으로서, 알킬교환 반응 조건에서 상기 공급물 스트림을, 12 고리 채널을 포함하는 MOR 골격 유형을 갖고, 메소공극 부피가 0.10 cc/g 이상이며, 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이가 60 nm 이하인 미결정의 구형 응집체를 포함하는 UZM-14 응집체 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다.
더욱 특별한 실시양태는 C7, C9, C10 및 C11+ 방향족을 포함하는 공급물 스트림을 알킬교환 반응시켜 상기 공급물 스트림에 비해 C8 방향족 농도가 증가된 생성물 스트림을 얻는 방법으로서, 알킬교환 반응 조건에서 상기 공급물 스트림을, 12 고리 채널을 포함하는 MOR 골격 유형을 갖고, 메소공극 부피가 0.10 cc/g 이상이며, 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이가 60 nm 이하인 미결정의 구형 응집체를 포함하는 UZM-14 응집체 물질, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 중 1 이상으로부터 선택되는 결합제, 및 주기율표의 ⅥB(6), ⅦB(7), Ⅷ(8-10) 및 ⅣA(14)로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 금속 성분을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다.
더욱더 특별한 실시양태는 C7, C9, C10 및 C11+ 방향족을 포함하는 공급물 스트림을 알킬교환 반응시켜 상기 공급물 스트림에 비해 C8 방향족 농도가 증가된 생성물 스트림을 얻는 방법으로서, 알킬교환 반응 조건에서 상기 공급물 스트림을, 12 고리 채널을 포함하는 MOR 골격 유형을 갖고, 메소공극 부피가 0.10 cc/g 이상이며, 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이가 60 nm 이하인 미결정의 구형 응집체를 포함하는 UZM-14 응집체 물질, MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR 및 FAU 중 1 이상으로부터 선택되는 추가 제올라이트 성분, 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 중 1 이상을 포함하는 결합제, 및 주기율표의 ⅥB(6), ⅦB(7), Ⅷ(8-10) 및 ⅣA(14)로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 금속 성분을 포함하는, 방향족 탄화수소의 전환에 적합한 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다.
이들뿐만 아니라 다른 목적 및 실시양태가 본 발명의 하기 자세한 설명으로부터 명백하게 된다.
도는 몇몇 샘플에 의해 얻은, 12 고리 채널 방향과 평행한 평균 미결정 길이, 메소공극 부피 및 전환율의 3차원 비교이다.
본 발명의 공정으로의 공급물 스트림은 화학식 C6H(6-n)Rn의 알킬방향족 탄화수소를 포함하며, 여기서 n은 0∼5의 정수이고, R은 임의의 조합의 CH3, C2H5, C3H7 또는 C4H9이다. 적합한 알킬방향족 탄화수소로는 예를 들어 본 발명을 한정함 없이 벤젠, 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸-디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 및 이의 혼합물을 들 수 있다.
알킬교환 반응 또는 불균등화 반응 공정으로의 방향족 풍부한 공급물 스트림은 다양한 공급원, 예컨대 비한정적으로 촉매 개질, 경질 올레핀 및 중질 방향족 풍부한 부산물을 산출하는 나프타, 증류물 또는 기타 탄화수소의 열분해법, 및 가솔린 범위 중의 생성물을 산출하는 중질 오일의 촉매 또는 열 분해로부터 유도될 수 있다. 열분해법 또는 기타 크래킹 조작으로부터의 생성물은 일반적으로 산업에서 공지된 공정에 따라 수소처리된 후, 상기 착물로 충전되어 생성물 품질에 영향을 미칠 수 있는 황, 올레핀 및 기타 화합물을 제거하게 된다. 접촉분해 경유(Light cycle oil)는 또한 이롭게 수소분해됨으로써 촉매로 개질되어 방향족 풍부한 공급물 스트림을 산출할 수 있는 경질의 성분을 산출할 수 있다. 상기 공급물 스트림이 촉매 개질물인 경우, 상기 개질제는 바람직하게는 상기 생성물 중 비방향족의 농도가 낮은 높은 방향족 수율에 대한 높은 심각성에서 작동된다. 상기 개질물은 또한 이롭게는 올레핀 포화 처리하여 알킬교환 반응 공정에서 중질 비전환물로 중합할 수 있는 잠재적인 생성물 오염물 및 물질을 제거한다. 이러한 공정 단계는 US 6,740,788 B1에 기술되어 있으며, 이는 본 원에서 참조 인용된다.
알킬교환 반응 또는 불균등화 반응 공정으로의 공급물 스트림은 6∼15개의 탄소 원자의 실질적으로 순수한 알킬방향족 탄화수소, 상기 알킬방향족 탄화수소의 혼합물 또는 상기 알킬방향족에 풍부한 탄화수소 분류일 수 있다. 상기 공급물 스트림은 화학식 C6H(6-n)Rn의 알킬방향족 탄화수소이며, 여기서, n은 1∼5의 정수이고, R은 임의의 조합의 CH3, C2H5, C3H7, C4H9 또는 C5H11 중 1 이상이다. 상기 공급물 스트림은 또한 벤젠 및 2∼4개의 고리를 갖는 방향족을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 공급물 스트림의 적합한 성분으로는 예를 들어 본 발명을 한정함 없이 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 메타-크실렌, 오르토-크실렌, 파라-크실렌, 에틸-톨루엔, 트리메틸벤젠, 디에틸-벤젠, 트리에틸벤젠, 프로필벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 인단, 나프탈렌, 테트랄린 데칼린, 비페닐, 디페닐 및 플루오렌을 들 수 있다. 상기 공급물 스트림은 또한 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 중질 나프텐과 함께 보다 적은 농도의 비방향족, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄 및 중질 파라핀을 함유할 수 있으며; 펜탄 및 경질 파라핀은 일반적으로 방향족 착물에서 가공하기 전에 제거되게 된다. 상기 배합된 알킬교환 반응 공급물은 바람직하게는 10 중량% 이하의 비방향족을 함유하며; 올레핀은 1000 이하, 바람직하게는 500 이하의 브롬 지수로 제한되는 것이 바람직하다.
상기 공급원의 바람직한 성분은 C9 방향족을 함유함으로써, 톨루엔 및 C9 방향족의 알킬교환 반응을 실시하여 추가의 크실렌을 산출하는 중질의 방향족 스트림이다. 벤젠을 또한 알킬교환 반응시켜 추가의 톨루엔을 산출할 수 있다. 인단이 C8 방향족 생성물의 높은 산출을 달성하는 바람직한 생성물이 아니지만, 인단이 중질 방향족 스트림에 존재할 수 있다. C10+ 방향족이 또한 바람직하게는 상기 공급물의 30% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 중질 방향족 스트림은 바람직하게는 90 질량% 이상의 방향족을 포함하고, 상기 벤젠 및 톨루엔 공급원과 같이 동일하거나 상이한 공지된 정제 및 석유화학 공정으로부터 유도할 수 있고, 및/또는 상기 생성물을 알킬교환 반응으로부터 분리하여 재순환시킬 수 있다.
상기 공급원은 바람직하게는 증기상으로 수소의 존재 하에 알킬교환 반응된다. 액체상으로 알킬교환 반응되는 경우, 수소의 존재는 임의적이다. 존재하는 경우, 자유 수소는 상기 공급원 및 재순환된 탄화수소와 알킬방향족 1 mol당 0.1 mol 내지 10 mol의 양으로 연관되어 있다. 알킬방향족에 대한 수소의 비율은 또한 탄화수소에 대한 수소의 비율로 언급된다. 상기 알킬교환 반응은 바람직하게는 크실렌 함량이 높아진 생성물을 산출하고, 또한 톨루엔을 포함한다.
알킬교환 반응 영역으로의 공급물은 우선 상기 반응 영역의 용출액에 대한 간접 열교환에 의해 가열한 후, 보다 따뜻한 스트림, 스팀 또는 노(furnace)에 의한 교환에 의해 반응 온도로 가열한다. 이어서, 상기 공급물을 1 이상의 개별 반응기를 포함할 수 있는 반응 영역에 통과시킨다. 상기 배합된 공급물을 상기 반응 영역에 통과시켜 전환되지 않은 공급물 및 생성물 탄화수소를 포함하는 용출액 스트림을 생성한다. 이러한 용출액은 상기 반응 영역으로 진입하는 스트림에 대한 간접적인 열교환에 의해 일반적으로 냉각시킨 후, 공기 또는 냉각수를 사용하여 추가로 냉각시킨다. 상기 용출액은 그 용출액에 존재하는 실질적으로 모든 C5 및 경질 탄화수소가 탑정 스트림으로 농축되고 그 공정으로부터 제거되는 스트리핑 칼럼으로 통과될 수 있다. 방향족 풍부한 스트림은 본 원에서 알킬교환 반응 용출액으로 일컬어지는 순수 스트리퍼 바닥물로서 회수된다.
상기 알킬교환 반응 또는 불균등화 반응은 임의의 통상의 또는 그 외의 통상의 방법으로 본 발명의 촉매 복합체와 접촉시켜 실시할 수 있고, 회분식 또는 연속식 조작 유형을 포함할 수 있으며, 연속식 조작이 바람직하다. 상기 촉매는 고정상을 통해 상류 또는 하류 방식으로 충전된 알킬방향족 공급원을 갖는 수직 관형 반응기의 반응 영역 중 고정상으로서 유용하게 배치된다. 상기 알킬교환 반응 영역에 적용된 조건은 일반적으로 200∼540℃, 바람직하게는 200∼480℃의 온도를 포함한다. 상기 알킬교환 반응 영역은 100 kPa 내지 6 MPa(절대)의 광범위한 범위의 적절히 높은 압력에서 조작된다. 상기 알킬교환 반응은 광범위한 공간 속도에 걸쳐 실시할 수 있으며, 즉, 시간당 촉매 부피당 충전물 부피, 액체 시간 공간 속도는 일반적으로 0.1∼20 시-1 범위에 있다. 상기 촉매는 높은 활성 수준에서의 상대적으로 높은 안정성에 대해서 특히 주목할 만하다.
상기 알킬교환 반응 용출액은 경질 재순환 스트림, 혼합된 C8 방향족 생성물 및 중질 방향족 스트림으로 분리된다. 상기 혼합된 C8 방향족 생성물은 파라-크실렌 및 다른 가치있는 이성질체의 회수를 위해 이송될 수 있다. 상기 경질 재순환 스트림은 다른 용도, 예컨대 벤젠 및 톨루엔 회수로 전환될 수 있으나, 대안적으로 상기 알킬교환 반응 영역으로 부분적으로 재순환된다. 상기 중질 재순환 스트림은 실질적으로 모든 C9 및 중질 방향족을 함유하고, 상기 알킬교환 반응 영역으로 일부 또는 전부 재순환될 수 있다.
본 발명의 UZM-14는 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 6th Revised Edition, C.H. Baerlocher, L.B. McCusker, and D.H. Olson, editors, Elsevier (2007), pp. 218-219]에 기술된 바와 같은 MOR 골격 유형을 갖고, 고유한 흡착 특성 및 촉매 활성을 갖는 신규한 알루미노규산염 제올라이트이다. 상기 MOR 구조는 결정 격자가 결정축을 따라 평행하게 연속하는 12 고리 채널을 포함하여 관형 배치를 나타내도록 정렬된 SiO4 및 AlO4 사면체의 4원 및 5원 고리를 포함한다. 상기 제올라이트는 일반적으로 실리카-알루미나 몰비가 10∼50인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 특정 결정 특성이 방향족 알킬교환 반응에서의 활성 및 선택성을 향상시키기 위해 내부 미세공극 부피에 대한 접근성을 향상시킬 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
본 발명의 UZM-14 응집체 물질은 하기 고유 특징들 중 1 이상을 특징으로 한다:
(1) 구형 응집체의 메소공극 부피는 0.10 cc/g 이상, 바람직하게는 0.13 cc/g 이상임;
(2) 상기 UZM-14 미결정은 UZM-14 물질 1 g당 1 x 1019개 이상의 12 고리 채널을 가짐;
(3) 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이는 60 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하임;
(4) 상기 UZM-14 응집체 물질의 Si/Al2 비율은 일반적으로 8∼50, 바람직하게는 30 이하임.
본 발명의 UZM-14는 하기 실험식으로 표현되는 건량 기준으로 합성된 그대로의 형태의 실험 조성물을 가진다:
Mm n +Rr p +Al1 - xSiyOz
여기서, M은 1 이상의 교환가능한 양이온이고, 알칼리 및 알칼리 토류 금속, 예컨대 비한정적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. R은 양성자화된 아민, 양성자화된 디아민, 4차 암모늄 이온, 디-4차 암모늄 이온, 양성자화된 알칸올아민 및 4차화된 알칸올암모늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 양이온이다. 상기 성분과 관련하여, 'm'은 Al에 대한 M의 몰비이고, 0.05∼0.95에서 변동하며, 'r'은 Al에 대한 R의 몰비이고, 0.05∼0.95의 수치를 가지며, 'n'은 M의 가중 평균 원자가이고, 1∼2의 수치를 가지며, 'p'는 R의 가중 평가 원자가이고, 1∼2의 수치를 가지며, 'y'는 Al에 대한 Si의 몰비이고, 3∼50에서 변동하며, 'z'는 Al에 대한 O의 몰비이고 하기 방정식에 의해 결정되는 수치를 가진다:
z = (mㆍn + rㆍp + 3 + 4ㆍy)/2
본 발명의 UZM-14 응집체 물질은 M, R, 알루미늄 및 규소의 반응성 공급원을 배합하여 제조한 반응 혼합물의 열수 결정화에 의해 제조하였다. 알루미늄 공급원으로는 비한정적으로 알루미늄 알콕시드, 침전된 알루미나, 알루미늄 금속, 알루미늄 염 및 알루미나 졸을 들 수 있다. 알루미늄 알콕시드의 특정 예로는 비한정적으로 알루미늄 오르토 sec-부톡시드 및 알루미늄 오르토 이소프로폭시드를 들 수 있다. 실리카 공급원으로는 비한정적으로 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드성 실리카, 침전된 실리카, 알칼리 실리케이트, HiSil 및 Ultrasil을 들 수 있다. M 금속의 공급원으로는 개개의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 할로겐화물 염, 니트레이트 염, 아세테이트 염 및 수산화물을 들 수 있다. R이 4차 암모늄 양이온 또는 4차화된 알칸올암모늄 양이온인 경우, 상기 공급물은 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 불화물 화합물을 포함한다. 특정 예로는 비한정적으로 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 디에틸디메틸암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다. R은 또한 아민, 디아민 또는 알칸올아민, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민으로서 도입될 수 있다.
임의로 UZM-14 시드(seed)를 포함하는 소정의 성분의 반응성 공급원을 함유하는 반응 혼합물은 자생 압력 하의 밀봉된 반응 용기 중 85∼225℃, 바람직하게는 110∼170℃에서 1일 ∼ 2 주의 기간 동안, 바람직하게는 2 일 ∼ 6 일의 시간 동안 반응시킨다. 100∼1000, 및 바람직하게는 200∼500의 분당 회전수에서의 효과적인 혼합이 본 발명을 실현시키는 데 중요하다. 결정화 완료 후, 고체 생성물을 여과 또는 원심분리와 같은 수단에 의해 불균질 혼합물로부터 분리하고, 이어서 탈이온수로 세척하고 상온 내지 100℃의 공기에서 건조시킨다.
합성되는 경우, UZM-14는 그 채널에 교환가능하거나 전하 밸런싱인 양이온의 일부를 함유하게 된다. 이러한 교환가능한 양이온은 다른 양이온으로 교환될 수 있거나, 유기 양이온의 경우에, 상기 양이온은 제어된 조건 하에서 가열하여 제거할 수 있다. 모데나이트는 큰 공극의 제올라이트이기 때문에, 이온 교환에 의해, 예를 들어 10∼12의 pH에서의 수성 암모니아 처리에 의해 직접 일부 유기 양이온을 제거하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 촉매는 불응성 무기-산화물 결합제 및 금속 성분을 포함한다. 상기 촉매는 또한 바람직하게는 원소 단위로 0.05∼2 중량%의 황을 혼입시키는 예비황화 단계를 거쳤다.
본 발명의 무기-산화물 결합제 성분은 상기 물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 보리아, 마그네시아, 크로미아, 산화주석 등뿐만 아니라 이의 조합 및 복합체, 예컨대 알루미나-실리카, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 인산알루미늄 등을 포함한다. 상기 결합제는 바람직하게는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 중 1 이상으로부터 선택된다. 구체적으로는 알킬방향족 탄화수소의 알킬교환 반응에 사용하기 위한 촉매 복합체의 제조와 관련하여 본 원에서 사용하는 데 특히 바람직한 불응성 무기 산화물로는 알루미나가 있다. 상기 알루미나는 다양한 함수성 알루미늄 산화물 또는 알루미나 겔, 예컨대 보에마이트 구조의 알파-알루미나 일수화물, 깁사이트 구조의 알파-알루미나 삼수화물, 바이어라이트 구조의 베타-알루미나 삼수화물 등 중 임의의 것일 수 있으며, 상기 제1 언급된 알파-알루미나 일수화물이 바람직하다. 대안적인 바람직한 결합제로는 본 원에서 참조 인용되는 US 4,629,717에 기술된 바와 같은 인산알루미늄이 있다.
상기 결합제 및 제올라이트는 임의의 통상의 또는 다른 통상의 방법으로 배합하여 구, 알약, 펠릿, 과립, 압출물 또는 다른 적합한 입자 형태를 형성할 수 있다. 예를 들어, 미세 분할된 제올라이트 및 금속 염 입자를 알루미나 졸에 분산시킬 수 있고, 결과적으로 상기 혼합물은 타원형 겔 입자의 형성과 함께 겔화가 발생하는 고온 유조에서 액적으로서 분산될 수 있다. 상기 방법은 US 2,620,314에 보다 자세히 설명된다. 바람직한 방법은 미세 분할된 형태의 선택된 제올라이트, 불응성 무기 산화물 및 금속 염을 결합제 및/또는 윤활제와 함께 혼합하고 그 혼합물을 크기 및 형태가 균일한 알약 또는 펠릿으로 압축시키는 것을 포함한다. 대안적으로, 및 더욱더 바람직하게는, 상기 제올라이트, 불응성 무기 산화물 및 금속 염을 배합하고, 혼합 뮬러(mix-muller)에서 해교제와 혼합하며, 적합한 해교제의 한 예로는 묽은 질산이 있다. 생성된 반죽은 크기가 미리 정해진 다이 또는 오리피스를 통해 가압하여 건조 및 소성하고 이와 같이 이용할 수 있는 압출물 입자를 형성할 수 있다. 다수의 상이한 압출물 형태, 예컨대 비한정적으로 원통형, 클로버입형, 덤벨형 및 대칭 및 비대칭의 다열편형이 가능하며, 3옆형(trilobe)이 선호된다. 상기 압출물은 또한 스피닝 디스크 또는 드럼에 의해 구형으로 형성한 후, 건조 및 소성시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 임의로 추가의 제올라이트 성분을 포함할 수 있다. 상기 추가의 제올라이트 성분은 바람직하게는 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MOR, MTT, MTW, MWW, MAZ, TON 및 FAU (제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회) 및 UZM-8 (본 원에서 참조 인용된 WO 2005/113439 참조) 중 1 이상으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 특히 상기 촉매를 알킬교환 반응 공정에 사용하는 경우, 상기 추가의 제올라이트 성분은 실질적으로 MFI로 이루어진다. 상기 촉매 중 제올라이트의 적합한 총량은 1∼100 중량%, 바람직하게는 10∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼90 중량%이다.
상기 촉매는 바람직하게는 주기율표의 ⅥB(6), ⅦB(7), Ⅷ(8-10), 1B(11), ⅡB(12), ⅢA(13) 및 ⅣA(14) 족으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 금속 성분을 포함한다. 바람직하게는 상기 금소 성분은 상기 촉매가 알킬교환 반응 공정에서 사용되는 경우 레늄, 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐 중 1 이상으로부터 선택된다. 상기 촉매는 또한 인을 함유할 수 있다. 상기 알킬교환 반응 촉매 중 금속의 적합량은 원소 성분을 기준으로 0.01∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼12 중량%, 매우 바람직하게는 0.1∼10 중량% 범위에 있다. 상기 촉매는 또한 바람직하게는 원소 단위로 0.05∼2 중량%의 황을 혼입시키는 예비황화 단계를 거쳤다. 상기 예비황화 단계는 상기 촉매 제조 중에 또는 상기 촉매가 공정 유닛에 로딩된 후에 실시할 수 있다.
상기 종결된 복합체는 425∼750℃ 온도, 바람직하게는 475∼550℃ 온도의 공기 분위기에서 0.5∼10 시간 동안 소성시키는 것이 바람직하다.
상기 UZM-14의 12 고리 채널에 대한 반응물의 접근은 방향족 탄화수소의 알킬교환 반응을 위한 촉매의 활성 및 안정성에 영향을 미치는 가장 중요한 파라미터인 것으로 확인되었다. 이러한 접근은 미결정의 크기, 메소공극 부피 및 제올라이트 단위당 12 고리 채널 개구와 관련된 것으로 확인되었다. 명백하게는 가장 중요한 파라미터는 상기 12 고리 채널 방향에 평행한 미결정 길이이며, 이는 60 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이어야 한다.
실시예
하기 실시예는 암모니아 교환 및 소성된 UZM-14에 대해서 측정한 시험 결과 및 특징을 기반으로 한다. 첨부된 청구항은 합성된 그대로를 포함하는 제작 또는 제조의 임의의 단계 또는 이온 교환 전 또는 후 및/또는 소성 전 또는 후에서의 UZM-14를 포괄한다. 상기 실시예는 본 발명의 예시로서 나타내며, 첨부되는 특허청구범위에서 언급되는 본 발명의 일반적으로 넓은 범위에 대한 한정으로서 간주되어서는 안된다.
UZM-14의 2개의 샘플을 제조하고, 촉매 제조 및 자제한 시험을 위해 실시예 1에서 UZM-14A 및 UZM-14B로 명명하였다. 상기 샘플을 충분한 탈이온수와 함께 NaOH, 알루민산나트륨, SiO2(Ultrasil) 및 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr)로부터 제조하고, 상기 결정화는 명시된 기간에 걸친 분당 회전수(RPM)에서 명시된 바와 같이 교반하면서 명시된 온도에서 실시하였다. 상기 생성된 미결정의 구형 응집체를 탈이온수로 3회 세척하고, 100℃의 온도에서 건조시켰다.
실시예
1:
UZM-14 샘플과의 비교를 위해 공지된 종래 기술의 모데나이트의 샘플을 제올리스트 인터내셔날(Zeolyst International) 및 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)으로부터 얻었다. 상기 2개의 UZM-14 샘플 및 제올리스트 및 토소 샘플의 특징을 실시예 2에서 비교하였다.
상기 12 고리 채널 방향과 평행한 평균 미결정 길이를 x 선 회절 데이타에 Scherrer 방정식을 적용하여 측정하였다. 분석 전에, 상기 UZM-14 및 상업용 모데나이트 각각은, NH4 교환된 형태를 질소에서 2 시간 동안 및 공기에서 5 시간 동안 540℃로 가열하여 수소 형태로 전환시켰다. 특히, 최대치 반의 최대 폭(FWHM)은 CuKa 방사선에 대해서 23.8°2θ에서 MOR 성분의 (002) 회절 피크에 대해 측정한 후, 상기 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이 L002를 하기 Scherrer 방정식으로부터 계산하였다:
L002 = 0.9 * λ / (β * cos (θ))
여기서, λ는 CuKa 방사선에 대한 파장이고, θ는 회절각의 반이며, β는 하기 방정식을 이용하여 장치 증폭에 대해서 보정된 피크에 대한 FWHM이고:
β1/2 = B1/2 - b1 /2
여기서, B는 상기 피크에 대한 측정된 FWHM이고, b는 단지 장치 증폭을 나타내는 장치 표준에 대한 측정된 FWHM이다. 상기 피크는 형태가 부분적으로 Gaussian이고 부분적으로 Cauchy인 것으로 나타났다.
MOR 골격 유형의 제올라이트의 1 g당 12 고리 채널 개구의 수 Np는 상기 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이에 역비례하고, 하기 방정식으로부터 추정된다:
Np = (4 * N0 * c) / (L002 * MW)
여기서, N0는 아보가드로수(6.023 * 1023)이고, c는 c축 단위 셀 길이이고, L002는 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이이며, MW는 상기 단위 셀 함유물의 몰중량이다. 본 발명의 샘플에 대해서, 상기 방정식은 하기 방정식으로 축소된다(L002는 nm으로 측정됨):
Np = 6.2 x 1020 / L002
상기 UZM-14 샘플 및 상업용 모데나이트에 대한 입자 크기는 고해상도의 SEM 이미지로부터 추정된다. SEM 입도는 미결정 크기보다 일반적으로 큰데, 상기 입자가 다중 미결정을 포함할 수 있기 때문이다.
상기 물질 각각에 대한 미소공극 부피는 하기와 같이 질소 등온흡착 곡선(nitrogen sorption isotherm)으로부터 측정하였다. 분석 전에, 상기 UZM-14 및 상업용 모데나이트 각각은, NH4 교환된 형태를 질소에서 2 시간 동안 및 공기에서 5 시간 동안 540℃로 가열하여 수소 형태로 전환시켰다. 이어서, 상기 등온 흡착 곡선을 측정하고, 총 공극 부피를 P/P0의 최대 수치(∼0.98)에서의 질소 흡수로부터 측정하였다. 상기 미세공극 부피는 t 플롯을 이용하여 추정하였다. 상기 메조공극 부피는 총 공극 부피로부터 상기 미세공극 부피를 빼서 얻었다.
추가 시험을 위해, 상기 기술된 UZM-14 분말 및 상업용 모데나이트 분말 각각을, Re 0.15%, Al2O3 결합제 25% 및 UZM-14 또는 상업용 모데나이트 물질 75%을 함유하는 촉매로 형성하였다. 전형적인 촉매 제조에서, 암모늄 교환가능한 제올라이트 100 g을 해교된 Catapal B 알루미나와 함께 압출시켜 75% 제올라이트/25% 알루미나 생성물을 제조하였다. 압출물을 550℃의 공기 중에서 3 시간 동안 소성시킨 후, 상기 촉매 상의 0.15% Re를 표적으로 하는 HReO4 수용액으로 회전 함침시켰다. 이어서, Re 함유 압축물을 540℃의 공기에서 2 시간 동안 소성시켰다.
활성 시험을 방향족 알킬교환 반응 시험에서 상기 촉매 샘플 각각에 대해서 실시하였다. 전체 전환율, 알킬교환 반응의 중량 평균, 탈알킬화 및 불균등화 반응을 반응기 압력 = 250 psi, 중량 시간 공간 속도 4 및 H2:HC 비율 = 6, 350℃에서 측정하였다. 상기 촉매를 상기 시험의 제1 시간 동안 과량의 디메틸 디설파이드(250 ppm S)로 상기 공급물을 도핑하여 시험 유닛에서 황화시켰다. 소비된 촉매 상의 S/Re 몰비는 전형적으로 0.5∼0.8 범위에 있다. 명목상 상기 공급물은 중량%의 하기 조성을 가진다:
톨루엔 75
프로필벤젠 2
메틸에틸벤젠 10
트리메틸벤젠 9.7
인단 0.8
메틸프로필벤젠 1.0
디에틸벤젠 0.4
디메틸에틸벤젠 1.0
C11+ 방향족 0.1
상기 촉매 각각에 대한 전술한 공급물의 알킬교환 반응에 대한 비교 전환율 결과뿐만 아니라 제올리스트 및 토소 샘플의 특징을 실시예 2에 나타내었다.
실시예
2:
실시예
3:
추가적인 UZM-14 샘플을 실시예 1에서 논의한 파라미터를 약간 변경하여 UZM-14A 및 UZM-14B와 유사한 방식으로 제조하고, 상기 12 고리 채널 방향에 평행한 미결정 길이, 메소공극 부피 및 전환율을 상기 샘플 각각에 대해서 측정하였다:
상기 결과를 첨부한 3차원 도에서 도시하였으며, 각각의 지점 아래의 수직선은 25%의 베이스 이상의 % 전환율을 나타낸다. 상기 결과는 상기 12 고리 채널 방향에 평행한 저급 미결정 길이 및 또한 증가된 메소공극 부피의 장점을 나타낸다.
실시예
4:
전술한 UZM-14-A 및 UZM-14-B 물질은 50% UZM-14, 25% MFI 제올라이트 및 25% 해교된 Catapal B의 혼합물을 질산니켈, 암모늄 헵타몰리브데이트 및 인산의 용액과 배합하여 0.45% Ni, 2% Mo 및 0.3% P를 갖는 촉매를 얻음으로써 촉매로 형성시켰다. 압출 후, 상기 촉매를 500℃의 공기에서 2 시간 동안 소성시켰다.
이어서, 상기 촉매를, 상기 황화 상을 20 시간으로 연장하여 보다 큰 양의 금속을 완전히 황화시키는 데 충분한 시간을 허용하는 것을 제외하고 실시예 9에서 적용된 조건과 동일하게 활성에 대해서 시험하였다. 350℃에서의 생성된 전환율은 하기와 같다:
UZM-14-A 39.7%.
UZM-14-B 44.5%.
실시예
5:
추가 시험을 위해, UZM-14 분말 및 제올리스트로부터의 상업용 모데나이트 분말, CBV 21A 각각을 Re 0.15%, Al2O3 결합제 25% 및 UZM-14 또는 상업용 모데나이트 물질 75%를 함유하는 촉매로 유사한 방식으로 형성하였다. 암모늄 교환가능한 제올라이트를 해교된 Catapal B 알루미나와 함께 압출시켜 75% 제올라이트/25% 알루미나 생성물을 제조하였다. 압출물을 550℃의 공기 중에서 3 시간 동안 소성시킨 후, 상기 촉매 상의 0.15% Re를 표적으로 하는 HReO4 수용액으로 회전 함침시켰다. 이어서, Re 함유 압출물을 540℃의 공기에서 2 시간 동안 소성시켰다.
파일럿 플랜트 시험을 압력 400 psig, 중량 시간 공간 속도 4, H2//HC 비율 4 및 50%의 전환율을 유지하는 데 필요한 온도에서 상기 촉매 각각에 대해서 실시하였다. 상기 시험을 상기 조건에서 촉매 1 파운드당 탄화수소 공급물 2.8 배럴의 촉매 수명으로 실시하였다. 상기 촉매를 상기 시험 유닛에서 황화시킨 후, 280℃ 및 400 psig에서 이황화디메틸(DMDS)로서 10 ppm의 황을 함유하는 탄화수소 공급물 중 H2/HC 4 및 WHSV 4에서 6 시간 동안 시험하였다. 명목상 상기 공급물은 중량%의 하기 조성을 가진다:
톨루엔 50
C9 방향족 37
C10 방향족 12
C11+ 방향족 1
하기 표는 상기 시험의 결과를 나타낸다. 상기 UZM-14를 주성분으로 하는 촉매는 20℃의 활성 이점을 나타내었다. 촉매 안정성에서의 작은 이점(안정한 전환율을 유지하기 위한 낮은 온도 증가 속도)가 또한 나타났다. 상기 두 특성이 함께 결합하여 상기 촉매의 교체 또는 재생이 필요하기 전에 보다 긴 운용 시간을 유도하였다. 중요하게는, 상기 UZM-14를 주성분으로 하는 촉매는 또한 상기 반응기 용출물 중 가장 바람직한 생성물인 크실렌의 향상된 수준을 나타내었다.
실시예
5 시험 결과:
실시예
6:
UZM-14 및 상업용 제올리스트 모데나이트의 추가 비교 시험을 실시하였다. UZM-14-A 및 제올리스트 CBV 21A 모데나이트 분말을 개별적으로 UZM-14 또는 제올리스트 CBV 21A 모데나이트 분말 50%, MFI 제올라이트 25% 및 해교된 Catapal B 25%의 혼합물을 암모늄 헵타몰리브데이트의 용액과 배합하여 촉매로 형성함으로써 3% Mo을 함유하는 촉매를 얻었다. 압출 후, 상기 촉매를 공기에서 2 시간 동안 소성시켰다.
파일럿 플랜트 시험을 압력 400 psig, 중량 시간 공간 속도 3, H2//HC 비율 3 및 50%의 전환율을 유지하는 데 필요한 온도에서 상기 촉매 각각에 대해서 실시하였다. 상기 촉매를 상기 시험 유닛에서 황화시킨 후, 280∼360℃의 온도 및 400 psig에서 이황화디메틸(DMDS)로서 250 ppm의 황을 함유하는 탄화수소 공급물 중 H2/HC 3 및 WHSV 3에서 18 시간 동안 시험하였다. 명목상 상기 공급물은 중량%의 하기 조성을 가진다:
톨루엔 50
C9 방향족 38
C10 방향족 8
C11+ 방향족 4
하기 표는 상기 시험의 결과를 나타낸다. 상기 UZM-14를 주성분으로 하는 촉매는 19℃의 활성 이점을 나타내었다. 촉매 안정성에서의 상당한 이점(안정한 전환율을 유지하기 위한 낮은 온도 증가 속도)가 또한 나타났다. 상기 두 특성이 함께 결합하여 상기 촉매의 교체 또는 재생이 필요하기 전에 보다 긴 운용 시간을 유도하였다. 중요하게는, 상기 UZM-14를 주성분으로 하는 촉매는 또한 상기 반응기 용출물 중 가장 바람직한 생성물인 크실렌의 상당히 향상된 수준을 나타내었다.
실시예
6 시험 결과:
Claims (10)
- C7, C9, C10 및 C11+ 방향족 중 1 이상을 포함하는 공급물 스트림을 알킬교환 반응시켜 상기 공급물 스트림에 비해 C8 방향족 농도가 증가된 알킬교환 반응 생성물 스트림을 얻는 방법으로서,
알킬교환 반응 조건에서 상기 공급물 스트림을, 12 고리 채널을 포함하는 MOR 골격 유형을 갖고, 메소공극 부피가 0.10 cc/g 이상이며, 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이가 60 nm 이하인 미결정의 구형 응집체를 포함하는 응집체 물질을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며,
상기 응집체 물질은 실리카-알루미나 몰비가 10∼50인 제올라이트인 방법. - 제1항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 벤젠 및 C8 방향족 중 하나 또는 둘 모두를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 2∼4개의 고리를 갖는 방향족 화합물을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 상기 알킬교환 반응 생성물 스트림으로부터 C8 방향족을 분별증류하여 얻은 바닥부 스트림을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬교환 반응 조건은 200∼540℃의 온도, 100 kPa ∼ 6 MPa(절대)의 압력 및 0.1∼20 시-1의 공간 속도를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 응집체 물질의 12 고리 채널 방향에 평행한 평균 미결정 길이는 50 nm 이하인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 응집체 물질의 메소공극 부피는 0.13 cc/g 이상인 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 중 1 이상으로부터 선택되는 결합제를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 주기율표의 ⅥB(6), ⅦB(7), Ⅷ(8-10) 및 ⅣA(14) 족으로부터 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 금속 성분을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 MFI, MEL, EUO, FER, MFS, MTT, MTW, TON, MOR 및 FAU 중 1 이상으로부터 선택되는 추가의 제올라이트 성분을 더 포함하는 것인 방법.
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