KR101717575B1 - Mesoporous anode active material and method for reparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 음극 활물질에 있어서, 기공을 포함하는 다공성 금속산화물을 포함하고, 다공성 금속산화물이 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물인 다공성 음극 활물질이 제공된다. 이에 의하여, 본 발명의 다공성 음극 활물질을 리튬 이온 전지의 전극물질로 사용함으로써 전기 전도도 향상 및 부피팽창을 완화시켜 전지의 용량 및 안정성 등의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a porous anode active material, which comprises a porous metal oxide containing pores, wherein the porous metal oxide is at least one oxide selected from the group consisting of germanium (Ge), tin (Sn) and lead (Pb) An active material is provided. Accordingly, by using the porous anode active material of the present invention as an electrode material of a lithium ion battery, it is possible to improve electrochemical characteristics such as capacity and stability of a battery by improving electrical conductivity and volume expansion.

Description

다공성 음극 활물질 및 그의 제조방법{MESOPOROUS ANODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR REPARING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a porous anode active material and a method for producing the porous anode active material.

본 발명은 다공성 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이온 전지의 음극에 사용될 수 있는 다공성 음극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous anode active material and a method for producing the same, and more particularly, to a porous anode active material that can be used for a cathode of a lithium ion battery and a method for producing the same.

휴대용 전자 장치와 전기적 운송수단의 에너지 원천으로 충전 가능한 리튬 이온 전지가 광범위하게 사용되고 있다. 최근, 높은 에너지와 출력 밀도를 가진 리튬 이온 전지에 대한 수요의 증가하고 있으며, 이에 따라, 종래에 사용된 전지의 음극 재료인 그래파이트(372mAh/g)를 대체할 수 있는 높은 비용량과 우수한 성능을 가진 음극 재료의 개발이 활발히 진행되고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION Lithium-ion batteries that can be recharged as an energy source for portable electronic devices and electrical vehicles are widely used. Recently, there is an increasing demand for lithium-ion batteries with high energy and power density, and accordingly, there is a high capacity and excellent performance that can replace graphite (372 mAh / g), which is the anode material of conventional batteries The development of negative electrode materials has been actively under way.

높은 용량을 가진 잠재적 음극의 재료로서, 금속산화물 및 14족 원소 등의 다양한 물질들이 응용되고 있으며, 특히 게르마늄 산화물(GeO2)은 높은 이온 용량을 가지고 있어 최근 많은 주목을 받고 있다. 게르마늄 산화물(GeO2)은 순수한 게르마늄 금속(Ge)에 비해 가격이 저렴하고, 우수한 화학적 안정성과 사이클 안정성을 가지고 있으며, 특히 게르마늄 산화물(GeO2)이 가역적으로 8.4 Li+ 이온을 저장할 경우 최대 2,152mAh/g의 용량을 발현할 수 있다는 장점이 있다.Various materials such as metal oxides and Group 14 elements have been applied as potential cathode materials having a high capacity. In particular, germanium oxide (GeO 2 ) has attracted much attention due to its high ion capacity. Germanium oxide (GeO 2 ) is inexpensive compared to pure germanium metal (Ge), has excellent chemical stability and cycle stability, especially when germanium oxide (GeO 2 ) reversibly stores 8.4 Li + ions up to 2,152 mAh / g. < / RTI >

그러나 종래의 수열합성법으로 제조된 다공성 게르마늄 산화물은 열적 조건하에서 불안정하며, 직경이 2nm이하인 기공이 형성되었다. 기공의 크기가 작기 때문에 계면활성제가 제거되면 다공성 구조가 쉽게 무너지는 단점이 있었다. 또한, 리튬 이온의 삽입/탈리 충방전 과정에서의 반복되는 부피 변화로 인해 점차 전극이 분쇄되어 용량이 급격히 감소하는 문제점이 있었다. 또한, 게르마늄 산화물(GeO2)의 낮은 전도도가 전자의 전달 및 전극의 속도 특성을 저해하며, 리튬 이온이 Li2O 의 형태로 남아 있으면서 사이클의 초기 쿨롱 효율을 낮추는 문제점이 있었다.However, the porous germanium oxide prepared by the conventional hydrothermal synthesis method was unstable under the thermal condition, and pores having a diameter of 2 nm or less were formed. Since the pore size is small, there is a disadvantage that the porous structure is easily broken down when the surfactant is removed. Also, there is a problem that the capacity is rapidly reduced due to the pulverization of the electrode gradually due to the repeated volume change during the insertion / desorption / discharge of lithium ions. In addition, the low conductivity of germanium oxide (GeO 2 ) inhibits the transfer of electrons and the speed characteristics of the electrode, and lithium ions remain in the form of Li 2 O, which lowers the initial coulombic efficiency of the cycle.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 게르마늄, 주석, 및 납으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 산화물, 금속, 탄소재료를 포함하는 메조 수준의 다공성 음극 활물질을 제조하고, 이를 리튬 이온 전지의 전극물질로 사용하여 전기 전도도 향상 및 부피팽창을 완화시킴으로써 전지의 용량 및 안정성을 향상시킬 수 있는 다공성 음극 활물질 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above problems and provide a method of manufacturing a porous anode active material having a meso-level including a metal oxide, a metal, and a carbon material including at least one selected from the group consisting of germanium, tin, Which is used as an electrode material of a lithium ion battery to improve electrical conductivity and volume expansion to improve capacity and stability of a battery, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 일 측면에 따르면, 기공을 포함하는 다공성 금속산화물을 포함하고,According to one aspect of the present invention, there is provided a porous metal oxide comprising pores,

상기 다공성 금속산화물이 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물인 다공성 음극 활물질이 제공된다.Wherein the porous metal oxide is at least one oxide selected from the group consisting of germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb).

상기 다공성 음극 활물질이 탄소재료를 추가로 포함할 수 있다.The porous anode active material may further include a carbon material.

상기 다공성 음극 활물질이 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있다.Wherein the porous anode active material further comprises at least one metal selected from the group consisting of Ge, Sn, Pb, Cu, Fe, Co and Ni. As shown in FIG.

상기 기공이 웜홀형(wormhole type)으로 형성된 기공을 포함할 수 있다.The pores may include pores formed in a wormhole type.

상기 금속이 상기 다공성 금속산화물의 내부 및 표면에 분포할 수 있다.The metal may be distributed on the inside and on the surface of the porous metal oxide.

상기 기공의 직경이 5 내지 100nm 일 수 있다.The diameter of the pores may be between 5 and 100 nm.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a); 상기 양친성 블록공중합체를 유기용매, 유기전구체, 금속산화물 전구체 및 산성용액과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 b); 상기 혼합물을 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 블록공중합체-유기전구체-금속산화물 전구체를 포함하는 복합체를 제조하는 단계(단계 c); 및 상기 복합체를 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 게르마늄산화물 및 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질을 제조하는 단계(단계 d); 를 포함하는 다공성 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing an amphiphilic block copolymer, comprising: (a) preparing an amphiphilic block copolymer; Mixing the amphiphilic block copolymer with an organic solvent, an organic precursor, a metal oxide precursor and an acidic solution to prepare a mixture (step b); Preparing a complex comprising the block copolymer-organic precursor-metal oxide precursor by evaporation-induced self-assembly (EISA) of the mixture (step c); And heat-treating the composite in an inert gas atmosphere to produce a porous anode active material comprising germanium oxide and a carbon material (step d); A method for manufacturing a porous anode active material, comprising the steps of:

상기 단계 b가, 상기 양친성 블록공중합체를 유기용매와 혼합하여 양친성 블록공중합체 용액을 제조하는 단계(단계 b-1); 및 상기 양친성 블록공중합체 용액에 유기전구체, 금속산화물 전구체, 및 산성용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 b-2); 를 포함할 수 있다.Wherein step b) comprises mixing the amphiphilic block copolymer with an organic solvent to prepare an amphiphilic block copolymer solution (step b-1); And (b-2) preparing a mixture by adding an organic precursor, a metal oxide precursor, and an acidic solution to the amphiphilic block copolymer solution; . ≪ / RTI >

상기 단계 d 이후, 상기 단계 d의 다공성 음극 활물질을 부분적으로 환원시켜 금속산화물, 금속 및 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질을 제조하는 단계(단계 e); 를 추가로 포함할 수 있다.After step d), the porous anode active material of step d) is partially reduced to produce a porous anode active material comprising a metal oxide, a metal, and a carbon material (step e); . ≪ / RTI >

상기 단계 d 이후, 상기 단계 d의 다공성 음극 활물질을 열처리하여 금속 산화물을 포함하는 다공성 음극 활물질을 제조하는 단계(단계 e'); 를 추가로 포함할 수 있다. (D) preparing a porous anode active material containing a metal oxide by heat-treating the porous anode active material of step (d) after step d) (step e '); . ≪ / RTI >

상기 양친성 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드(poly(4-tert-butyl)styrene-block-polyethylene oxide) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.Wherein the amphiphilic block copolymer is selected from the group consisting of polyethylene oxide-block-polystyrene block copolymers (poly (ethylene oxide) -b-poly (styrene), polyethylene oxide-block-polymethyl methacrylate block copolymers -b-poly (methyl methacrylate), poly (isoprene) -b-poly (ethylene oxide), polyisoprene-block-polystyrene-block-polyethylene oxide block copolymer (4-tert-butyl) styrene-block-polyethylene oxide (" polystyrene " ) And a pluronic type commercial block copolymer (P123, F127, F108).

상기 유기용매가 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from chloroform, tetrahydrofuran and ethanol.

상기 유기 전구체가 페놀-포름알데하이드 수지(phenol-formaldehyde resin), 레졸시놀-포름알데하이드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 플로로글루시놀-포름알데하이드 수지(phloroglucinol-formaldehyde resin), 우레아-포름알데하이드 수지 (urea-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데하이드 수지(melamineformaldehyde resin) 및 퍼퓨릴 알코올 (furfuryl alcohol) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Wherein the organic precursor is selected from the group consisting of phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, phloroglucinol-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, and furfuryl alcohol.

상기 금속 산화물 전구체가 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 및 금속 염화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The metal oxide precursor may be at least one selected from metal alkoxides and metal chlorides including at least one metal selected from the group consisting of germanium, tin and lead.

상기 증발유도 자기조립이 20 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있다.The evaporation-induced self-assembly can be performed at a temperature of 20 to 60 ° C.

상기 비활성 기체가 질소, 아르곤, 헬륨, 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The inert gas may be at least one selected from nitrogen, argon, and helium.

상기 환원이 비활성 기체와 수소기체의 혼합기체 하에서 수행될 수 있다.The reduction may be performed under a mixed gas of inert gas and hydrogen gas.

상기 혼합기체가 1 내지 10 부피%의 수소 기체를 포함할 수 있다.The mixed gas may contain 1 to 10% by volume of hydrogen gas.

상기 환원이 450 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다.The reduction may be performed at a temperature of 450 to 800 ° C.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 다공성 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium ion battery including the porous anode active material.

본 발명은 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 산화물, 금속, 탄소재료를 포함하는 메조 수준의 다공성 음극 활물질을 제조하고, 이를 리튬 이온 전지의 전극물질로 사용하여 전기 전도도 향상 및 부피팽창을 완화시켜 전지의 용량 및 안정성 등의 전기화학적 특성을 향상시키는 효과가 있다.The present invention relates to a process for preparing a meso-level porous anode active material comprising a metal oxide, a metal, and a carbon material containing at least one selected from the group consisting of germanium, tin and lead, There is an effect of improving electrochemical characteristics such as capacity and stability of the battery by improving the conductivity and alleviating the volume expansion.

도 1은 본 발명의 다공성 음극 활물질의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 시험예 1에 따른 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 시험예 2에 따른 SAXS 및 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 시험예 3에 따른 질소 흡착-탈리 등온선(N2 adsorption-desorption isotherm)분석 및 기공의 크기 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 시험예 4에 따른 리튬 이온 전지의 정전류식 충방전 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 시험예 5에 따른 리튬 이온 전지의 사이클 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 시험예 6에 따른 순환 전압 전류(cyclic voltammetry)분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 시험예 7에 따른 Ex-situ XRD(X-ray diffraction) 패턴 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 시험예 8에 따른 In-situ XAS(X-ray absorption spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.1 is a flowchart sequentially illustrating a method for producing a porous anode active material according to the present invention.
2 schematically shows a manufacturing process of Embodiment 1 of the present invention.
Fig. 3 shows an SEM image and a TEM image according to Test Example 1. Fig.
Fig. 4 shows SAXS and XRD analysis results according to Test Example 2. Fig.
FIG. 5 shows the results of N 2 adsorption-desorption isotherm analysis and pore size analysis according to Test Example 3. FIG.
FIG. 6 shows the results of analysis of the constant current charging / discharging characteristics of the lithium ion battery according to Test Example 4. FIG.
Fig. 7 shows the results of the analysis of the cycle characteristics of the lithium ion battery according to Test Example 5. Fig.
FIG. 8 shows a cyclic voltammetry analysis result according to Test Example 6. FIG.
9 shows the results of an X-ray diffraction ( Ex-situ) XRD pattern analysis according to Test Example 7.
Fig. 10 shows the results of in-situ XAS (X-ray absorption spectroscopy) analysis according to Test Example 8. Fig.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The invention is capable of various modifications and may have various embodiments, and particular embodiments are exemplified and will be described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Furthermore, terms including an ordinal number such as first, second, etc. to be used below can be used to describe various elements, but the constituent elements are not limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.

또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Also, when an element is referred to as being "formed" or "laminated" on another element, it may be formed or laminated directly on the front surface or one surface of the other element, It will be appreciated that other components may be present in the < / RTI >

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

이하, 본 발명의 다공성 음극 활물질에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the porous anode active material of the present invention will be described.

본 발명의 다공성 음극 활물질은 기공을 포함하는 다공성 금속산화물을 포함하고, 상기 다공성 금속산화물이 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물일 수 있다.The porous anode active material of the present invention includes a porous metal oxide including pores, and the porous metal oxide may be at least one oxide selected from the group consisting of germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb).

상기 다공성 음극 활물질은 탄소재료를 추가로 포함할 수 있다.The porous anode active material may further include a carbon material.

상기 다공성 음극 활물질은 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 게르마늄 금속일 수 있다.The porous anode active material may further include at least one metal selected from the group consisting of Ge, Sn, Pb, Cu, Fe, Co, and Ni. And may preferably be a germanium metal.

상기 금속산화물 기반 다공성 금속산화물이 게르마늄 산화물을 포함할 수 있다.The metal oxide-based porous metal oxide may include germanium oxide.

상기 기공은 웜홀 (wormhole)형으로 형성된 기공일 수 있다.The pores may be pores formed in a wormhole shape.

상기 웜홀형은 짧은 범위를 가진 불규칙한 터널 형태를 의미하며, 상기 기공이 기공 간에 서로 연결되거나 각각의 기공이 독립적으로 존재할 수 있다. 상세하게는, 비정형의 짧은 채널 타입으로 길이가 100 nm 내지 1000 nm인 채널 타입의 기공이 3차원적으로 불규칙하게 배열된 형태이고, 상기 기공의 입구가 열려 있어 내부로의 접근이 용이한 것일 수 있다.The wormhole type means an irregular tunnel shape having a short range, and the pores may be connected to each other between the pores or each pore may exist independently. More specifically, the channel type pores having irregular short channel types and having a length of 100 nm to 1000 nm are irregularly arranged three-dimensionally, and the entrance of the pores is open, have.

상기 기공의 직경은 5 내지 100nm, 바람직하게는 10 내지 60nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50nm일 수 있다. The diameter of the pores may be 5 to 100 nm, preferably 10 to 60 nm, more preferably 20 to 50 nm.

상기 금속은 상기 다공성 금속산화물 내부 및 표면에 분포할 수 있다.The metal may be distributed in the porous metal oxide and on the surface.

도 1은 본 발명의 다공성 음극 활물질의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.1 is a flowchart sequentially illustrating a method for producing a porous anode active material according to the present invention.

이하, 도 1을 참조하여 다공성 음극 활물질의 제조방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of manufacturing the porous anode active material will be described with reference to FIG.

먼저, first, 양친성Amphibian 블록공중합체를Block copolymer 준비한다(단계 a). (Step a).

상기 양친성 블록공중합체는 소수성 블록과 친수성 블록을 함께 포함하는 블록공중합체이다.The amphiphilic block copolymer is a block copolymer comprising a hydrophobic block and a hydrophilic block together.

상기 양친성 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메 틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-bpoly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드(poly(4-tert-butyl)styrene-block-polyethylene oxide) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108) 등을 사용할 수 있다.The amphiphilic block copolymer may be selected from the group consisting of polyethylene oxide-block-polystyrene block copolymer (poly (ethylene oxide) -b-poly (styrene), polyethylene oxide- ) -b-poly (methyl methacrylate), poly (isoprene) -b-poly (ethylene oxide), polyisoprene-block-polystyrene-block-polyethylene oxide block copolymer (4-tert-butyl) styrene-block-polyethylene oxide (poly (isoprene) -b-poly (styrene) -bpoly (ethylene oxide) And Pluronic-type commercial block copolymers (P123, F127, F108).

바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체를 사용할 수 있다.Preferably, a polyethylene oxide-block-polystyrene block copolymer can be used.

다음으로, 상기 Next, 양친성Amphibian 블록공중합체를Block copolymer 유기용매Organic solvent , 유기전구체, 금속산화물 전구체 및 산성용액과 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 b)., An organic precursor, a metal oxide precursor and an acidic solution to prepare a mixture (step b).

바람직하게는, 단계 b를 두 단계로 나누어 수행할 수 있다.Preferably, step b can be performed in two steps.

먼저, 상기 First, 양친성Amphibian 블록공중합체를Block copolymer 유기용매와Organic solvents and 혼합하여  By mixing 양친성Amphibian 블록공중합체Block copolymer 용액을 제조한다(단계 b-1). (Step b-1).

상기 유기용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에탄올 등을 사용할 수 있다.The organic solvent may be chloroform, tetrahydrofuran, ethanol, or the like.

바람직하게는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다.Preferably, tetrahydrofuran is used.

이후, after, 양친성Amphibian 블록공중합체Block copolymer 용액에 유기전구체, 금속산화물 전구체, 및 산성용액을 첨가하여 혼합물을 제조한다(단계 b-2). The mixture is prepared by adding an organic precursor, a metal oxide precursor, and an acidic solution to the solution (step b-2).

상기 유기 전구체는 페놀-포름알데하이드 수지(phenol-formaldehyde resin), 레졸시놀-포름알데하이드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 플로로글루시놀-포름알데하이드 수지(phloroglucinol-formaldehyde resin), 우레아-포름알데하이드 수지 (urea-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데하이드 수지(melamineformaldehyde resin) 및 퍼퓨릴 알코올 (furfurly alcohol) 등을 사용할 수 있다.The organic precursor may be selected from the group consisting of phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, phloroglucinol-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, and furfuryl alcohol.

바람직하게는 페놀-포름알데하이드 수지를 사용할 수 있다.Preferably, phenol-formaldehyde resins can be used.

상기 금속산화물 전구체는 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 및 금속 염화물 등을 사용할 수 있다The metal oxide precursor may be a metal alkoxide or metal chloride including at least one metal selected from the group consisting of germanium, tin and lead

바람직하게는 게르마늄 메톡사이드 (Ge(OCH3)4), 게르마늄 에톡사이드(Ge(OC2H5)4), 게르마늄 이소프로폭사이드 (Ge(CH(CH3)2)4), 게르마늄 클로라이드 (GeCl4) 등을 사용할 수 있다 Preferably, germanium methoxide (Ge (OCH 3) 4) , germanium ethoxide (Ge (OC 2 H 5) 4), germanium isopropoxide (Ge (CH (CH 3) 2) 4), germanium chloride ( GeCl 4 ) and the like can be used

상기 산성용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다.The acidic solution may be hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or the like, preferably hydrochloric acid.

다음으로, 상기 혼합물을 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 Next, the mixture was subjected to evaporation-induced self-assembly (EISA) 블록공중합체Block copolymer -유기전구체-금속산화물 전구체를 포함하는 복합체를 제조한다(단계 c).- an organic precursor - a metal oxide precursor (step c).

상기 증발유도 자기조립에 의하여 블록공중합체의 친수성 블록에 유기 전구체 및 금속산화물 전구체가 결합되고, 블록공중합체의 소수성 블록에는 기공이 형성될 수 있다.The organic precursor and the metal oxide precursor are bonded to the hydrophilic block of the block copolymer by the evaporation-induced self-assembly, and pores may be formed in the hydrophobic block of the block copolymer.

상기 증발유도 자기조립은 20 내지 60℃, 바람직하게는 25 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 45℃의 온도에서 수행될 수 있다.The evaporation-induced self-assembly may be carried out at a temperature of 20 to 60 DEG C, preferably 25 to 50 DEG C, more preferably 30 to 45 DEG C.

단계 c 이후, 건조하는 과정을 추가로 수행할 수 있다.After step c, a further drying step can be carried out.

상기 건조는 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 수행될 수 있다.The drying may be performed at a temperature of 70 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C.

다음으로, 상기 복합체를 비활성 기체 Next, the complex is treated with an inert gas 분위기 하에서Under the atmosphere 열처리하여 금속산화물 및 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질을 제조한다(단계 d). Followed by heat treatment to prepare a porous anode active material containing a metal oxide and a carbon material (step d).

상기 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 아르곤을 사용할 수 있다.The inert gas may be at least one selected from nitrogen, argon, and helium. Preferably, argon can be used.

상기 열처리는 400 내지 800℃, 바람직하게는 450 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃의 온도에서 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of 400 to 800 캜, preferably 450 to 700 캜, more preferably 550 to 650 캜.

상기 열처리는 60 내지 240분, 바람직하게는 90 내지 150분, 더욱 바람직하게는 90 내지 120분 동안 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed for 60 to 240 minutes, preferably 90 to 150 minutes, more preferably 90 to 120 minutes.

그러나, 본 발명의 범위에 한정되지 않으며, 상기 열처리의 수행시간은 열처리의 온도에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 열처리 온도가 낮으면 수행시간은 상대적으로 짧아질 수 있고, 열처리 온도가 높으면 수행시간은 상대적으로 길어질 수 있다.However, the present invention is not limited to the range of the present invention, and the time for performing the heat treatment may be varied depending on the temperature of the heat treatment. Generally, if the heat treatment temperature is low, the execution time can be relatively short. Can be relatively long.

단계 d 이후, 상기 다공성 음극 활물질을 부분적으로 환원시켜 금속산화물, 금속 및 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질을 제조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다(단계 e).After step d, a step of partially reducing the porous anode active material to produce a porous anode active material comprising a metal oxide, a metal, and a carbon material may be further performed (step e).

상기 환원은 비활성 기체와 수소기체의 혼합기체 하에서 수행될 수 있다.The reduction may be performed under a mixed gas of inert gas and hydrogen gas.

상기 혼합기체는 1 내지 10 부피%의 수소기체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아르곤 기체와 수소기체의 혼합기체일 수 있다.The mixed gas may contain 1 to 10% by volume of hydrogen gas. Preferably a mixed gas of argon gas and hydrogen gas.

상기 환원은 10 내지 40분, 바람직하게는 10 내지 35분, 더욱 바람직하게는 15 내지 30분의 시간 동안 수행될 수 있다.The reduction can be performed for 10 to 40 minutes, preferably 10 to 35 minutes, more preferably 15 to 30 minutes.

상기 환원은 450 내지 800℃, 바람직하게는 500 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 550 내지 650℃ 온도에서 수행될 수 있다.The reduction may be performed at a temperature of 450 to 800 ° C, preferably 500 to 750 ° C, more preferably 550 to 650 ° C.

상기 환원 후, 냉각하는 과정이 추가로 포함될 수 있다.After the reduction, cooling may be further included.

상기 냉각은 상기 비활성기체 분위기 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다.The cooling may be performed under the inert gas atmosphere, and preferably under an argon atmosphere.

본 단계에서, 게르마늄 산화물이 부분적으로 환원되어 게르마늄 금속이 형성될 수 있다.In this step, germanium oxide may be partially reduced to form germanium metal.

상기 환원된 게르마늄 금속은 전지의 전환 반응 가역성을 높이는 촉매 역할을 할 수 있다.The reduced germanium metal may serve as a catalyst for enhancing reversibility of the conversion reaction of the battery.

단계 d 이후, 상기 다공성 음극 활물질을 열처리시켜 금속산화물을 포함하는 다공성 음극 활물질을 제조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다(단계 e'). After step d, a step of heat-treating the porous anode active material to prepare a porous anode active material containing a metal oxide may be further performed (step e ' ).

상기 열처리는 공기 중에서 300 내지 600℃, 바람직하게는 350 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 300 to 600 ° C, preferably 350 to 550 ° C, more preferably 400 to 500 ° C in the air.

본 단계의 열처리에 따라, 상기 다공성 음극 활물질에서 탄소재료가 제거되고, 다공성 금속산화물을 포함하는 다공성 음극 활물질이 제조된다.According to the heat treatment in this step, the carbon material is removed from the porous anode active material, and a porous anode active material containing the porous metal oxide is produced.

본 발명은 상기 다공성 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.The present invention provides a lithium ion battery including the porous anode active material.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes only, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예][Example]

실시예1Example 1

0.2g PEO-b-PS (Mn = 34,600g/mol, 14.5 wt% PEO, PDI = 1.21)를 10g의 THF에 용해시켜 1시간 동안 교반하였다. 상기 제조된 PEO-b-PS 용액에 0.14g resol, 1.01g 게르마늄 에톡사이드(Ge(OC2H5)4) 및 0.18g 염산(HCl(35%))을 첨가하여 1시간 동안 교반한 뒤, glass dish에 혼합물을 부었다. 이후, 상기 혼합물을 40℃의 온도에서 증발유도 자기조립하고 100℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 상기 건조 후에 얻어진 갈색을 띠는 필름을 갈아서 고운 가루형태의 생성물을 얻었다. 0.2 g PEO-b-PS (Mn = 34,600 g / mol, 14.5 wt% PEO, PDI = 1.21) was dissolved in 10 g of THF and stirred for 1 hour. 0.14 g resol, 1.01 g of germanium ethoxide (Ge (OC 2 H 5 ) 4 ) and 0.18 g of hydrochloric acid (HCl (35%)) were added to the PEO-b-PS solution prepared above, The mixture was poured into a glass dish. The mixture was then evaporated and self-assembled at a temperature of 40 ° C and dried overnight at 100 ° C. The brownish film obtained after drying was grinded to obtain a fine powdery product.

이후, 상기 수득된 가루 생성물을 아르곤(Ar)기체 분위기 하에서 600℃의 온도로 2시간 동안 열처리시켜 게르마늄 산화물 및 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질(m-GeO2/C)를 제조하였다.Thereafter, the obtained powdery product was heat-treated at a temperature of 600 ° C for 2 hours in an argon (Ar) gas atmosphere to prepare a porous anode active material (m-GeO 2 / C) containing germanium oxide and a carbon material.

실시예Example 2 2

실시예 1에서 얻은 가루형태의 생성물을 아르곤(Ar) 분위기 하에서 600℃의 온도로 1시간 40분 동안 열처리시켰다.The powdery product obtained in Example 1 was heat-treated at a temperature of 600 ° C for 1 hour and 40 minutes under an argon (Ar) atmosphere.

상기 열처리 후에 얻어진 생성물을 4% H2/Ar기체 분위기 하에서 상기 열처리와 동일한 온도로 20분 동안 부분적인 환원을 하였다. The product obtained after the heat treatment was partially reduced for 20 minutes at the same temperature as that of the heat treatment in a 4% H 2 / Ar gas atmosphere.

이후, 아르곤 분위기 하에서 냉각시켜 게르마늄 금속, 게르마늄 산화물 및 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질(m-Ge/GeO2/C)을 제조하였다.Thereafter, it was cooled in an argon atmosphere to prepare a porous anode active material (m-Ge / GeO 2 / C) containing germanium metal, germanium oxide and carbon material.

실시예Example 3 3

실시예 1에 따라 제조된 게르마늄 산화물 및 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질을 공기 중에서 450℃로 5시간 동안 열처리하여 게르마늄 산화물을 포함하는 다공성 음극 활물질(m-GeO2)을 제조하였다.The porous anode active material containing germanium oxide and carbon material prepared according to Example 1 was heat-treated at 450 ° C for 5 hours in air to prepare a porous anode active material (m-GeO 2 ) containing germanium oxide.

비교예Comparative Example 1 One

Bulky-Ge(> 99.99%)(제품번호 327395)를 Sigma-Aldrich에서 구입하여 사용하였다. Bulky-Ge (> 99.99%) (product number 327395) was purchased from Sigma-Aldrich and used.

비교예Comparative Example 2 2

Bulky-GeO2(> 99.99%)(제품번호 483702)를 Sigma-Aldrich 에서 구입하여 사용하였다. Bulky-GeO 2 (> 99.99%) (product number 483702) was purchased from Sigma-Aldrich and used.

소자실시예1Device Embodiment 1

실시예 1에 따라 제조된 물질과 super-P carbon, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리이크릴산(70:15:7.5:7.5)을 증류수에 섞어서 슬러리를 만들었다. 그 후, Cu 박막 위에 상기 슬러리를 닥터블레이드를 사용하여 고르게 펼쳐주고, 110℃ 오븐에서 12시간 동안 건조한 후, 롤-프레스기를 이용하여 압착하고 잘랐다. 다공성 음극 활물질의 loading 양은 1 내지 1.35 mg cm-2로 조절하여 음극을 제조하였다. 전해질은 1.3M의 LiPF6가 ethylene carbonate (EC) 및 ethyl methyl carbonate(EMC)의 용매에 부피비 3:7로 용해된 것에 10wt% fluoroethylene carbonate를 녹여 사용하였다. 전지는 Ar 기체 분위기 하의 글로브 박스에서 조립되었다.Slurry was prepared by mixing super-P carbon, carboxymethylcellulose, and polyacrylic acid (70: 15: 7.5: 7.5) with distilled water. Then, the slurry was uniformly spread on the Cu thin film using a doctor blade, dried in an oven at 110 DEG C for 12 hours, compressed and cut using a roll-press machine. The loading amount of the porous anode active material was adjusted to 1 to 1.35 mg cm -2 to prepare a negative electrode. The electrolyte was prepared by dissolving 1.3M of LiPF 6 in a solvent mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3: 7 and dissolving 10 wt% fluoroethylene carbonate. The cell was assembled in a glove box under an Ar gas atmosphere.

리튬 박막을 작업 전극 및 상대 전극으로 사용하였다.A lithium thin film was used as a working electrode and a counter electrode.

소자실시예Device Example 2 2

실시예 1에 따라 제조된 다공성 음극 활물질 대신에 실시예 2에 따라 제조된 다공성 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.A lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous anode active material prepared in Example 2 was used instead of the porous anode active material prepared in Example 1.

소자실시예Device Example 3 3

실시예 1에 따라 제조된 다공성 음극 활물질 대신에 실시예 3에 따라 제조된 금속산화물 기반 다공성 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.A lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide-based porous anode active material prepared in Example 3 was used in place of the porous anode active material prepared in Example 1.

소자비교예Device comparison example 1 One

실시예 1에 따라 제조된 다공성 음극 활물질 대신에 비교예 1에 따라 제조된 다공성 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.A lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous anode active material prepared in Comparative Example 1 was used instead of the porous anode active material prepared in Example 1.

소자비교예Device comparison example 2 2

실시예 1에 따라 제조된 다공성 음극 활물질 대신에 비교예 2에 따라 제조된 다공성 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 전지를 제조하였다.A lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the porous anode active material prepared in Comparative Example 2 was used in place of the porous anode active material prepared in Example 1.

[시험예][Test Example]

시험예Test Example 1: 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope,  1: Scanning Electron Microscope, SEMSEM ) 이미지 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, ) Image and transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEMTEM ) 이미지 분석) Image analysis

실시예 2(a) 및 비교예 2(e)의 SEM 이미지와 실시예 2(b), 실시예 1(c) 및 실시예 3(d)의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.SEM images of Example 2 (a) and Comparative Example 2 (e), and TEM images of Example 2 (b), Example 1 (c), and Example 3 (d).

도 3에 따르면, 실시예 2 및 실시예 1에서 충분히 발달된 기공이 형성된 것을 알 수 있으며, 실시예 2에 따라 제조된 물질이 구조적 붕괴나 나노입자의 엉김이 없는 것을 알 수 있다. According to FIG. 3, it can be seen that sufficiently developed pores are formed in Example 2 and Example 1, and that the material produced according to Example 2 is free from structural collapse or aggregation of nanoparticles.

도 3의 (d)에 따르면, 실시예 3에 따라 제조된 다공성 음극 활물질의 구조체가 부분적으로 붕괴되었지만 큰 기공을 유지하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3 (d), it can be seen that the structure of the porous anode active material produced according to Example 3 partially collapsed but retained large pores.

도 3의 (e)에 따르면, 비교예 2에 따라 제조된 다공성 음극 활물질은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 비해 입자가 상대적으로 큰 것을 알 수 있다.3 (e), it can be seen that the porous anode active material produced according to Comparative Example 2 has a relatively large particle size as compared with Examples 1, 2, and 3. FIG.

시험예Test Example 2: X-선  2: X-ray 작은각Small angle 산란(small-angled X-ray scattering,  Small-angled X-ray scattering, SAXSSAXS ) 및 X-) And X- 선회절Ray diffraction (X-ray Diffraction, (X-ray Diffraction, XRDXRD ) 분석) analysis

도 4는 실시예 1 및 실시예 2에 대한 SAXS 패턴 분석결과(a), 실시예 3의 SAXS패턴 분석결과(b), 실시예 1의 XRD 분석(c) 결과를 나타낸 결과이다.Fig. 4 shows results of SAXS pattern analysis (a), SAXS pattern analysis results (b) and XRD analysis (c) of Example 1 and Example 2, respectively.

도 4에 따르면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 모두 넓은 단일 피크와 비구조적 고위상(unstructured higher order) 피크가 나타난 것을 알 수 있다. 이는 웜홀형 또는 짧은 범위로 정렬된 헥사고날(short range ordered hexagonal) 구조가 형성된 것을 나타낸다.According to Fig. 4, it can be seen that both Example 1, Example 2 and Example 3 exhibited broad single peak and unstructured higher order peak. This indicates that a wormhole or short range ordered hexagonal structure is formed.

도 4의 (C)의 XRD 피팅(fitting) 결과로부터 실시예 2에 따라 제조된 다공성 음극 활물질의 게르마늄 금속 및 게르마늄 산화물 비가 11.3:88.7인 것을 알 수 있었다. CHN 원소 분석으로 실시예 2의 다공성 음극 활물질은 탄소재료의 함량이 전체 다공성 음극 활물질의 19.8%를 차지함을 알 수 있었다. XRD 피팅결과와 CHN 원소 분석을 종합하면 실시예 2의 다공성 음극 활물질은 게르마늄 9.1 %, 게르마늄 산화물 71.1%, 탄소 19.8%로 이루어져 있었다.  From the XRD fitting results of FIG. 4 (C), it was found that the ratio of germanium metal and germanium oxide of the porous anode active material prepared according to Example 2 was 11.3: 88.7. CHN elemental analysis showed that the content of the carbon material in the porous anode active material of Example 2 accounted for 19.8% of the total porous anode active material. According to the results of the XRD fitting and CHN element analysis, the porous anode active material of Example 2 consisted of germanium 9.1%, germanium oxide 71.1%, and carbon 19.8%.

CHN 원소 분석으로부터 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 탄소재료의 함량이 전체의 15.6%이고, 게르마늄 산화물이 84.4%이었다. From the CHN elemental analysis, the anode active material prepared in Example 1 had a content of carbon material of 15.6% and a content of germanium oxide of 84.4%.

시험예Test Example 3: 질소 흡착- 3: Nitrogen adsorption - 탈리Tally 등온선(N Isotherm 22 adsorption- adsorption- desorptiondesorption isotherm) 분석 isotherm

도 5는 실시예 1 및 실시예 2의 질소 흡착-탈리 등온선 분석(a), 실시예 3의 질소 흡착-탈리 등온선 분석(b), (c)와 이에 따른 기공 크기 분포의 분석 결과를 나타낸 것이다.5 shows the results of analysis of nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and nitrogen adsorption-desorption isotherms (b) and (c) in Example 1 and Example 2, .

도 5의 (a)에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2는 0.95 P/P0 근처의 가파른 질소 흡착을 갖는 type-Ⅳ 곡선에 상응하고, 이는 균일한 메조 기공들이 우세한 것을 나타낸다. 실시예 2는 44nm 직경의 기공, 실시예 1은 38nm 직경의 기공이 형성된 것을 알 수 있다.According to Figure 5 (a), Example 1 and Example 2 correspond to a type-IV curve with steep nitrogen adsorption near 0.95 P / P 0 , indicating that homogeneous mesopores are dominant. It can be seen that pores having a diameter of 44 nm are formed in Example 2 and pores having a diameter of 38 nm are formed in Example 1. [

도 5의 (b) 및 (c)에 따르면, 실시예 3에 따라 제조된 금속산화물 기반 음극 활물질은 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지로 0.95 P/P0 근처의 가파른 질소 흡착을 갖는 type-Ⅳ 곡선에 상응한 것으로, 메조 기공이 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 이 메조 기공의 비표면적이 54m2g-1, 직경이 45nm로, 실시예 2에 비해 기공의 직경이 증가한 것을 알 수 있다. 이에 따라, 실시예 1은 탄소재료가 제거된 것으로 판단된다.5 (b) and 5 (c), the metal oxide-based negative electrode active material produced according to Example 3 has a type IV equivalent to steep nitrogen adsorption near 0.95 P / P 0 as in Examples 1 and 2 It can be seen that the mesopores are formed corresponding to the curves. Further, it can be seen that the pore diameter was increased at 54 nm 2 g -1 in diameter and 45 nm in the mesopores, compared with Example 2. Accordingly, it is judged in Example 1 that the carbon material is removed.

시험예Test Example 4:  4: 리튬 이온 전지의Lithium-ion battery 정전류식Constant Current 충방전Charging and discharging 시험 exam

도 6은 소자실시예 1, 소자실시예 2, 및 소자실시예 3에 따라 제조된 리튬 이온 전지에 대하여 정전류식 충방전 시험 결과를 나타낸 것이다.Fig. 6 shows the results of constant current charging / discharging tests for the lithium ion batteries manufactured according to the device example 1, the device example 2, and the device example 3. Fig.

도 6에 따르면, 가역성의 충전 및 방전 과정에서 소자실시예 2, 소자실시예 1, 소자실시예 3의 순서로 개선 정도가 큰 것을 알 수 있다. 이 차이는 1.0V 이상의 충전 하에서 뚜렷하게 나타나는 것을 알 수 있다. 첫 번째 사이클 동안 1.0V 이상에서 충전 캐패시티는 소자실시예 2가 910mAhg-1, 소자실시예 1이 620mAhg-1 및 소자실시예 3이 400mAhg- 1 이다. 사이클이 진행되는 동안 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 충전 캐패시티는 비정질 Li2O의 비가역적 생성으로 점차 감소한다. 반면에, 소자실시예 2는 다섯 번째 사이클 동안 우수한 가역성이 나타나는 것을 알 수 있다.According to Fig. 6, it can be seen that the order of the device embodiment 2, the device embodiment 1, and the device embodiment 3 in the process of reversible charging and discharging is large. It can be seen that this difference is apparent under a charge of 1.0 V or more. The first charge on the at least 1.0V for the second cycle, the capacitor is a city the device embodiments 2 910mAhg -1, the device of Example 1 is 620mAhg -1 and devices in Example 3 400mAhg - 1. During the course of the cycle, the charge capacities of Device Example 1 and Device Example 3 gradually decrease due to the irreversible generation of amorphous Li 2 O. On the other hand, it can be seen that Device Example 2 exhibits excellent reversibility during the fifth cycle.

또한, 두 번째 사이클 동안 소자실시예 1 및 소자실시예 3의 쿨롱 효율이 각각 92.6% 및 81.5%에 이르는데 비해 소자실시예 2는 95.7%에 달하는 것으로 소자실시예 2가 소자실시예 1 및 소자실시예 3에 비하여 우수한 가역성을 나타낸다고 판단된다.In addition, during the second cycle, the coulomb efficiencies of the device example 1 and the device example 3 reach 92.6% and 81.5%, respectively, whereas the device example 2 reaches 95.7% And exhibits excellent reversibility compared with Example 3.

시험예Test Example 5:  5: 리튬 이온 전지의Lithium-ion battery 사이클 특성 분석 Cycle characteristics analysis

도 7은 소자실시예 1, 소자실시예 2, 소자실시예 3, 소자비교예 1 및 소자비교예 2에 따라 제조된 리튬 이온 전지의 사이클 특성 분석을 나타낸 것이다.7 shows the analysis of the cycle characteristics of the lithium ion battery produced according to the device example 1, the device example 2, the device example 3, the device comparative example 1, and the device comparative example 2. Fig.

도 7의 (a)에 따르면, 기공을 포함하는 게르마늄 산화물인 소자실시예1, 소자실시예 2 및 소자실시예 3이 소자비교예 1 및 소자비교예 2 보다 더욱 안정적인 사이클 특성이 나타나는 것을 알 수 있다.7A, it can be seen that the device Example 1, Device Example 2, and Device Example 3, which are germanium oxide containing pores, exhibit more stable cycle characteristics than Device Comparative Example 1 and Device Comparative Example 2 have.

도 7의 (b)에 따르면, 소자실시예 1, 소자실시예 2 및 소자실시예 3은 90회 사이클 동안 각각 75%, 76.1% 및 66.2%의 캐패시티를 유지함으로써 다공성 구조의 소자실시예 1 및 소자실시예 2가 캐패시티가 쇠퇴하는 소자비교예 1 및 소자비교예2 에 비하여 안정적인 사이클 특성이 나타난다. 이러한 결과는 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 가역성 결핍과 거대한 입자가 원인인 것으로 판단된다.According to Fig. 7 (b), Device Example 1, Device Example 2 and Device Example 3 maintain the capacities of 75%, 76.1%, and 66.2%, respectively, for 90 cycles, And Device Example 2 exhibit stable cycle characteristics as compared with Device Comparative Example 1 and Device Comparative Example 2, in which the capacity is decreased. These results are believed to be due to reversible deficiency and large particles of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the device.

시험예Test Example 6: 순환 전압 전류(cyclic  6: Cyclic Voltage Current voltammetryvoltammetry , , CVCV )분석)analysis

도 8은 소자실시예 1, 소자실시예 2 및 소자실시예 3에 따라 제조된 전극을 0.1mV s-1 에서 측정한 순환 전류 곡선을 나타낸 것이다.FIG. 8 shows a circulating current curve measured at 0.1 mV s -1 for the electrodes manufactured according to the device example 1, the device example 2, and the device example 3.

도 8의 (c)에 따르면, 소자실시예 3이 1.7V 및 1.3V에서 비가역적 음극과 0.05V 근처에서 강한 피크가 나타났다. 이는 각각 고체 전해질 인터페이스(SEI) 형성, 전이 및 게르마늄 산화물의 합금화(alloying) 때문으로 판단된다. 또한, 역 스위프 동안, 전극 피크는 0.4V 및 1.2V에서 나타났다. 이는 각각 탈 합금화(de-alloying) 및 게르마늄 금속의 재산화(reoxidation)때문이다. 그러나 사이클이 진행되는 동안 전류가 감소하는 것으로 보아 소자실시예 3은 리튬 이온 삽입-탈리 과정이 효과적이지 않다고 판단된다.According to Fig. 8 (c), in the device example 3, irreversible cathodes at 1.7 V and 1.3 V and strong peaks near 0.05 V appeared. This is believed to be due to solid electrolyte interface (SEI) formation, transition and alloying of germanium oxide, respectively. Also, during reverse sweep, the electrode peaks appeared at 0.4V and 1.2V. This is due to de-alloying and reoxidation of the germanium metal, respectively. However, since the current decreases during the course of the cycle, it is judged that the lithium ion implantation-desorption process is not effective in the third embodiment.

도 8의 (b)에 따르면, 소자실시예 1은 첫 번째 방전의 음극 피크가 1.0V 및 0.7V에서 나타났고, 0.1V 근처에서 소자실시예 3보다 넓게 분포된 피크가 나타났다. 또한, 양극 피크는 소자실시예 3보다 더 가역적인 것을 알 수 있다.According to Fig. 8 (b), in the element embodiment 1, the cathode peaks of the first discharge appear at 1.0 V and 0.7 V, and peaks distributed around 0.1 V are wider than those of the element embodiment 3. Further, it can be seen that the positive electrode peak is more reversible than that of the device example 3.

도 8의 (c)에 따르면, 소자실시예 2의 산화 환원 피크는 소자실시예 1과 유사하다. 소자실시예 2의 양극에서 넓게 솟은 두 개의 피크가 1.2V 및 1.7V에서 나타났다. 이는 게르마늄 금속이 게르마늄 산화물로 재산화된 것을 의미한다. 또한, 10회 사이클 후, 피크가 점차적으로 감소하면서 사라지는 소자실시예 1 및 소자실시예 3과 달리 소자실시예 2는 피크가 유지되는 것을 알 수 있다.According to Fig. 8 (c), the redox peak of the device Example 2 is similar to the device Example 1. Two peaks rising at the anode of the device Example 2 appeared at 1.2 V and 1.7 V. This means that the germanium metal is re-oxidized to germanium oxide. Further, it can be seen that, in the device embodiment 2, the peak is maintained unlike the device example 1 and the device example 3 in which the peak gradually disappears after 10 cycles.

이에 따라, 소자실시예 2의 전기화학적 특성이 소자실시예 1 및 소자실시예 3보다 더 우수한 것을 알 수 있다.Thus, it can be seen that the electrochemical characteristics of the device example 2 are superior to those of the device example 1 and the device example 3.

시험예Test Example 7:  7: Ex-situEx-situ XRDXRD (X-ray diffraction) 패턴 분석(X-ray diffraction) pattern analysis

도 9는 소자실시예 1, 소자실시예 2 및 소자실시예 3의 Ex-situ XRD(X-ray diffraction) 패턴 분석을 나타낸 것으로, 리튬 이온이 삽입/탈리 됨에 따라 각 전극의 결정구조 변화를 알 수 있다.9 is the device of Example 1, the device in Example 2 and the element in Example 3 of the Ex-situ XRD (X-ray diffraction) illustrates the pattern analysis, the lithium ion intercalation / deintercalation As according to know the crystal structure changes in the respective electrodes .

도 9에 따르면, 무정형의 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질인 소자실시예 1 및 소자실시예 2가 소자실시예 3보다 상대적으로 더 약한 인텐시티가 나타나는 것을 알 수 있다. According to Fig. 9, it can be seen that the first and second embodiments, which are porous anode active materials containing an amorphous carbon material, exhibit a relatively weaker intensity than the third embodiment.

도 9의 (b)에 따르면, 소자실시예 1의 결정자 크기가 15.7nm임을 알 수 있고, 카본이 제거된 소자실시예 3의 결정자 크기는 16.5nm이다. According to Fig. 9 (b), the crystallite size of the device Example 1 is found to be 15.7 nm, and the crystallite size of the device example 3 from which carbon is removed is 16.5 nm.

도 9의 (a)에 따르면, 소자실시예 2의 게르마늄 산화물상 및 게르마늄 금속상의 결정자 크기가 각각 20.0nm 및 20.2nm인 것을 알 수 있다. 이에 따라, 환원 반응으로 인해 결정자의 평균 크기가 증가한 것을 알 수 있다.9A, it can be seen that the crystallite sizes of the germanium oxide phase and the germanium metal phase of the device example 2 are 20.0 nm and 20.2 nm, respectively. As a result, it can be seen that the average size of crystallites increased due to the reduction reaction.

도 9의 (c)에 따르면, 소자실시예 3의 첫 번째 방전에서, 초기 헥사고날(pristine hexagonal) 게르마늄 산화물 패턴이 넓고 약해졌다. 이는 게르마늄 산화물에서 게르마늄 금속으로의 전이와 Li2O 매트릭스가 원인인 것으로 판단된다.According to Fig. 9 (c), in the first discharge of the device example 3, the pristine hexagonal germanium oxide pattern was broad and weak. It is believed that this is caused by the transition from germanium oxide to germanium metal and the Li 2 O matrix.

도 9의 (a), (b)에 따라서, 헥사고날 게르마늄 산화물상이 0.5V로 방전되기 전에 사라진 것을 알 수 있다. 이는 소자실시예 3의 수치(0.01V)보다 높은 것으로, 게르마늄 산화물의 급속한 분해가 전도성의 탄소층과 큐빅상(cubic phase) 게르마늄 금속에 의한 것으로 판단된다. 이러한 급속한 전환 반응은 리튬 이온의 확산을 촉진 시키고, 전기화학적 환원을 가능하게 한다.According to Figs. 9 (a) and 9 (b), it can be seen that the hexagonal germanium oxide phase disappeared before being discharged to 0.5 V. This is higher than the numerical value (0.01 V) of the device example 3, and the rapid decomposition of the germanium oxide is judged by the conductive carbon layer and the cubic phase germanium metal. This rapid conversion reaction promotes the diffusion of lithium ions and enables electrochemical reduction.

도 9에 의해서, 소자실시예 1, 소자실시예 2 및 소자실시예 3의 첫 번째 사이클에서 대부분의 결정 구조가 사라지고 비정질 상태로 전환되는 것을 확인할 수 있으며, 소자실시예 2가 소자실시예 3보다 전환 반응이 빠르게 일어난다는 것을 알 수 있다.It can be seen from Fig. 9 that most of the crystal structure is lost and converted to the amorphous state in the first cycle of the device example 1, the device example 2, and the device example 3. In the device example 2, It can be seen that the conversion reaction occurs rapidly.

시험예Test Example 8:  8: In-situIn-situ XASXAS (X-ray absorption spectroscopy) 분석(X-ray absorption spectroscopy) analysis

도 10은 소자실시예 2 및 소자실시예 3의 In-situ XAS(X-ray absorption spectroscopy) 분석을 나타낸 것으로 비정질 매트릭스의 화학적 변화를 분석 할 수 있다.FIG. 10 shows the In-situ XAS (X-ray absorption spectroscopy) analysis of the device example 2 and the device example 3, and it is possible to analyze the chemical change of the amorphous matrix.

도 10의 (a)에 따르면, 소자실시예 3은 11,110eV 근처에서 강한 인텐시티가 나타나는 것으로, 4가(tetravalent) 상태인 게르마늄 산화물의 전형적인 XANES 스펙트럼과 상응하는 것이다. 방전 과정에서, 주요 피크의 인텐시티가 감소하고, 역반응으로 인해 새로운 피크가 낮은 에너지 범위에서 형성되었다.According to Fig. 10 (a), in the third embodiment, strong intensities appear near 11,110 eV, corresponding to a typical XANES spectrum of germanium oxide in a tetravalent state. During the discharge process, the intensities of the main peaks were reduced and new peaks were formed in the lower energy range due to the reverse reaction.

도 10의 (b) 및 (c)에 따르면, 소자실시예 3은 충전과정 동안 XANES(b) 및 EXAFS(c) 스펙트럼들의 변화가 작게 나타나고, 초기(pristine) 상태로 거의 회복되지 않은 것을 알 수 있다. According to Figs. 10 (b) and 10 (c), the third embodiment shows that the changes of XANES (b) and EXAFS (c) spectra during the charging process are small and are almost not recovered to the pristine state have.

도 10의 (c)에 따르면, 게르마늄-게르마늄 결합의 Fourier-transformed(FT) 진폭이 새롭게 나타난 반면, 게르마늄-산소 결합의 FT 진폭이 감소하였다. 이에 따라, 게르마늄 금속의 형성과 합금화로 리튬 이온이 증가하는 것을 알 수 있다.According to Fig. 10 (c), the Fourier-transformed (FT) amplitude of the germanium-germanium bond is newly appeared while the FT amplitude of the germanium-oxygen bond is decreased. As a result, it can be seen that lithium ions are increased by the formation and alloying of germanium metal.

도 10의 (d)에 따르면, 소자실시예 2의 게르마늄 금속상의 뚜렷한 피크가 소자실시예 3보다 더 낮은 에너지 범위에서 나타난다. 리튬-게르마늄 결합 형성과 게르마늄 금속의 생성으로 인해 이러한 특징이 나타나는 것으로 판단된다.10 (d), a distinct peak on the germanium metal of the device example 2 appears at a lower energy range than that of the device example 3. [ It is believed that these characteristics are exhibited by the formation of lithium-germanium bonds and the formation of germanium metal.

도 10의 (e)에 따르면, 소자실시예 2의 충전에서 게르마늄 금속과 같은 XANES 스펙트럼들이 더 높은 에너지 상태로 꾸준히 이동하고, 게르마늄 산화물과 같은 XANES 스펙트럼들이 점차적으로 나타나는 것으로 판단된다.According to FIG. 10 (e), it is judged that XANES spectra such as germanium metal in the charge of the device example 2 are steadily moved to a higher energy state, and XANES spectra such as germanium oxide gradually appear.

도 10의 (f)에 따르면, 소자실시예 2의 게르마늄-산소 결합에 대한 FT피크 인텐시티의 급속한 감소와 게르마늄-게르마늄 결합에 대한 FT피크 증가를 나타낸 것이다. 또한, 리튬-게르마늄 결합에 대한 FT피크가 높은 r 위치에서 형성되었다.According to Fig. 10 (f), the rapid decrease in the FT peak intensities for the germanium-oxygen bond and the increase in the FT peaks for the germanium-germanium bond in the device example 2 are shown. Also, the FT peak for the lithium-germanium bond was formed at the high r position.

도 10의 결과로, 소자실시예 2가 소자실시예 3보다 더 많은 양의 게르마늄 금속과 더 적은 양의 Li2O가 형성된 것을 확인할 수 있고, 소자실시예 2에서 전환 반응의 가역성이 증가하였음을 게르마늄-산소 결합의 재생성을 통해서 확인하였다.10, it was confirmed that the device Example 2 formed a larger amount of germanium metal and a smaller amount of Li 2 O than the device Example 3, and the reversibility of the conversion reaction was increased in the Device Example 2 It was confirmed through regeneration of germanium-oxygen bond.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

Claims (20)

기공을 포함하는 다공성 금속산화물을 포함하고,
상기 기공의 직경이 5 내지 100nm이고,
상기 다공성 금속산화물이 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물인 다공성 음극 활물질이고,
상기 다공성 음극 활물질이 탄소재료를 추가로 포함하고, 상기 다공성 금속산화물이 상기 탄소재료의 내부에 균일하게 위치하고,
상기 다공성 음극 활물질이 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 및 납(Pb)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함하고, 상기 금속이 상기 다공성 금속산화물의 내부 및 표면 중 1종 이상에 분포하는 것인 다공성 음극 활물질.
And a porous metal oxide comprising pores,
The diameter of the pores is 5 to 100 nm,
Wherein the porous metal oxide is at least one oxide selected from the group consisting of germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb)
Wherein the porous anode active material further comprises a carbon material, the porous metal oxide is uniformly positioned inside the carbon material,
Wherein the porous anode active material further comprises at least one metal selected from the group consisting of germanium (Ge), tin (Sn), and lead (Pb) Wherein the porous anode active material is dispersed in the porous anode active material.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물이 게르마늄 산화물이고,
상기 다공성 음극 활물질이 게르마늄을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the porous metal oxide is germanium oxide,
Wherein the porous anode active material further comprises germanium. 제1항에 있어서,
상기 기공이 웜홀(wormhole)형으로 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the pores are formed in a wormhole shape. 제1항에 있어서,
상기 금속이 상기 다공성 금속산화물의 내부 및 표면에 분포하는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the metal is distributed on the inside and the surface of the porous metal oxide. 삭제delete 양친성 블록공중합체를 준비하는 단계(단계 a);
상기 양친성 블록공중합체를 유기용매, 유기전구체, 금속산화물 전구체 및 산성용액과 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 b);
상기 혼합물을 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 블록공중합체-유기전구체-금속산화물 전구체를 포함하는 복합체를 제조하는 단계(단계 c); 및
상기 복합체를 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 금속산화물 및 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질을 제조하는 단계(단계 d); 를
포함하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.Preparing an amphiphilic block copolymer (step a);
Mixing the amphiphilic block copolymer with an organic solvent, an organic precursor, a metal oxide precursor and an acidic solution to prepare a mixture (step b);
Preparing a complex comprising the block copolymer-organic precursor-metal oxide precursor by evaporation-induced self-assembly (EISA) of the mixture (step c); And
Heat-treating the composite body in an inert gas atmosphere to produce a porous anode active material including a metal oxide and a carbonaceous material (step d); To
Wherein the porous anode active material is a porous anode active material. 제8항에 있어서,
단계 b가,
상기 양친성 블록공중합체를 유기용매와 혼합하여 양친성 블록공중합체 용액을 제조하는 단계(단계 b-1); 및
상기 양친성 블록공중합체 용액에 유기전구체, 금속산화물 전구체, 및 산성용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 b-2); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Step b,
Mixing the amphiphilic block copolymer with an organic solvent to prepare an amphiphilic block copolymer solution (step b-1); And
Adding an organic precursor, a metal oxide precursor, and an acidic solution to the amphiphilic block copolymer solution to prepare a mixture (step b-2); The method of claim 1, 제8항에 있어서,
단계 d 이후,
상기 단계 d의 다공성 음극 활물질을 부분적으로 환원시켜 금속산화물, 금속 및 탄소재료를 포함하는 다공성 음극 활물질을 제조하는 단계(단계 e); 를 추가로 포함하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
After step d,
Partially reducing the porous anode active material of step d) to produce a porous anode active material comprising a metal oxide, a metal, and a carbon material (step e); Wherein the porous negative electrode active material further comprises a negative electrode active material. 제8항에 있어서,
단계 d 이후,
상기 단계 d의 다공성 음극 활물질을 열처리시켜 금속산화물을 포함하는 다공성 음극 활물질을 제조하는 단계(단계 e'); 를 추가로 포함하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
After step d,
A step (e ') of preparing a porous anode active material comprising a metal oxide by heat-treating the porous anode active material of step d); Wherein the porous negative electrode active material further comprises a negative electrode active material. 제8항에 있어서,
상기 양친성 블록공중합체가 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메 틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-bpoly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드(poly(4-tert-butyl)styrene-block-polyethylene oxide) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the amphiphilic block copolymer is selected from the group consisting of a polyethylene oxide-block-polystyrene block copolymer (poly (ethylene oxide) -b-poly (styrene)), a polyethylene oxide-block-polymethyl methacrylate block copolymer ) -b-poly (methyl methacrylate), poly (isoprene) -b-poly (ethylene oxide), polyisoprene-block-polystyrene-block-polyethylene oxide block copolymer (4-tert-butyl) styrene-block-polyethylene oxide (poly (isoprene) -b-poly (styrene) -bpoly (ethylene oxide) (P123, F127, F108), and a pluronic type commercial block copolymer (P123, F127, F108). 제8항에 있어서,
상기 유기용매가 클로로포름, 테트라하이드로퓨란 및 에탄올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of chloroform, tetrahydrofuran, and ethanol. 제8항에 있어서,
상기 유기 전구체가 페놀-포름알데하이드 수지(phenol-formaldehyde resin), 레졸시놀-포름알데하이드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 플로로글루시놀-포름알데하이드 수지(phloroglucinol-formaldehyde resin), 우레아-포름알데하이드 수지 (urea-formaldehyde resin), 멜라민-포름알데하이드 수지(melamineformaldehyde resin) 및 퍼퓨릴 알코올(furfurly alcohol) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the organic precursor is selected from the group consisting of phenol-formaldehyde resin, resorcinol-formaldehyde resin, phloroglucinol-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin wherein the porous anode active material is at least one selected from the group consisting of urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, and furfuryl alcohol. 제8항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체가 게르마늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 알콕사이드 및 금속 염화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the metal oxide precursor is at least one selected from metal alkoxides and metal chlorides including at least one metal selected from the group consisting of germanium and tin. 제8항에 있어서,
상기 증발유도 자기조립이 20 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the evaporation-induced self-assembly is performed at a temperature of 20 to 60 ° C. 제10항에 있어서,
상기 환원이 비활성 기체와 수소기체의 혼합기체 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the reduction is performed in a mixed gas of an inert gas and a hydrogen gas. 제17항에 있어서,
상기 혼합기체가 1 내지 10 부피%의 수소 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.18. The method of claim 17,
Wherein the mixed gas comprises 1 to 10% by volume of hydrogen gas. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제10항에 있어서,
상기 환원이 450 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.11. The method of claim 10,
Wherein the reduction is performed at a temperature of 450 to 800 < RTI ID = 0.0 > C. ≪ / RTI > 제1항에 따른 다공성 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지.
A lithium ion battery comprising the porous anode active material according to claim 1.
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