KR101713937B1 - One-pot synthesis of n-doped carbon nano-rings from carbon fibers or its composite materials and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하고, 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산성 용액 내에서 초음파 처리를 통해서 기존의 탄소양자점에 비해서 넓은 표면적과 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노링(Carbon nano-ring)을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 탄소 나노링에 관한 것으로서, 기존의 탄소 양자점 등의 탄소 나노 구조체 제조시 일반적으로 사용되는 합성 및 도핑의 다단계 공정을 단일 공정(One-pot synthesis)으로 단순화시킬 수 있는 장점이 있는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon fiber composite material by preparing a carbon fiber through a heat treatment process from a carbon fiber precursor and then subjecting the carbon composite material comprising the carbon fiber or the carbon fiber to a surface area The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nano-ring, which is a nanometer-sized carbon structure having a porous structure and containing nitrogen, and a carbon nano-ring manufactured therefrom. In the case of manufacturing a carbon nanostructure such as a carbon nanotube, Which is advantageous in that it can simplify commonly used synthetic and doping multistage processes into one-pot synthesis.
Description
본 발명은 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하고, 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산성 용액 내에서 초음파 처리를 통해서 기존의 탄소 양자점에 비해서 넓은 표면적과 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노링(Carbon nano-ring)을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 탄소 나노링에 관한 것으로서, 기존의 탄소 양자점 등의 탄소 나노 구조체 제조시 일반적으로 사용되는 합성 및 도핑의 다단계 공정을 단일 공정(One-pot synthesis)으로 단순화시킬 수 있는 장점이 있는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon fiber composite material by preparing a carbon fiber through a heat treatment process from a carbon fiber precursor and then subjecting the carbon composite material comprising the carbon fiber or the carbon fiber to a surface area The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nano-ring, which is a nanometer-sized carbon structure having a porous structure and containing nitrogen, and a carbon nano-ring manufactured therefrom. In the case of manufacturing a carbon nanostructure such as a carbon nanotube, Which is advantageous in that it can simplify commonly used synthetic and doping multistage processes into one-pot synthesis.
보다 구체적으로는, 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile: PAN)계 섬유를 탄소섬유 전구체로 사용하여 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하고, 제조된 탄소섬유 또는 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 황산과 질산의 혼합산의 존재 하에서 용액 내에서 초음파를 이용하여 절단하여 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노링을 제조함에 있어서 서로 다른 온도의 열처리 공정을 통하여 추가적인 도핑공정 없이도 탄소 나노링에 존재하는 질소의 기능기 및 분포를 조절할 수 있는 방법 및 이를 통하여 제조된 탄소 나노링에 대한 것이다.More specifically, it relates to a method for producing a carbon composite material, which comprises preparing carbon fiber by using a polyacrylonitrile (PAN) fiber as a carbon fiber precursor and heat-treating the carbon fiber precursor, In the preparation of carbon nano-rings, which are nanometer-sized carbon structures containing nitrogen and have porosity by cutting using ultrasound in solution in the presence of mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, a further doping process The present invention relates to a method of controlling the functional group and distribution of nitrogen existing in a carbon nano ring without using a carbon nano ring.
1985년에 풀러렌(Fullene, C60)이라는 축구공 형태의 구조를 가진 탄소 기반 물질이 발견된 후 뛰어난 물리적, 화학적 그리고 전기적 성질을 가지는 그래핀(Graphene), 탄소 나노튜브(Carbon Nano-tube: CNT), 탄소 나노콘(Carbon Nano-corn), 탄소 나노양파(Carbon Nano-onion), 탄소 나노링(Carbon Nano-ring) 그리고 수 nm의 가장 작은 크기를 가지는 그래핀 퀀텀닷(Graphene Quantum-dot) 등 다양한 구조체가 합성 및 발견되었다. 하지만, 탄소 나노링 구조의 경우 다른 탄소 나노 구조체들에 비해 관련 연구가 거의 이루어지지 않았는데, 이는 탄소 나노링을 합성하기 위해서는 바텀업(bottom-up) 합성법을 이용하게 되고 해당 공정의 경우 복잡한 유기합성 공정 및 정제공정을 가지기 때문에 생산 단가가 높고 대량 생산이 힘들다는 단점을 가지고 있기 때문이다. In 1985, a carbon-based material with the structure of a soccer ball called Fullene (C 60 ) was discovered. Graphene, carbon nanotubes (CNTs) with excellent physical, chemical and electrical properties ), Carbon Nano-corn, Carbon Nano-onion, Carbon Nano-ring and Graphene Quantum-dot with the smallest size of several nm. Were synthesized and found. However, in the case of the carbon nano-ring structure, the related research is hardly performed compared to other carbon nanostructures. In order to synthesize the carbon nano-rings, a bottom-up synthesis method is used. Because it has a process and a purification process, it has a disadvantage of high production cost and mass production.
한편, 나노미터 크기의 탄소 소재인 탄소 나노 구조체의 전기적, 광학적 특성 등을 조절하기 위해 일반적으로 후처리 공정으로 도핑을 진행하게 되는데 이러한 도핑 공정에 활용되는 도펀트는 보통 비공유 결합을 통해 탄소 나노 구조체와 결합한다. 하지만, 비공유 결합의 경우 탄소 나노 구조체와의 결합세기가 강하지 않으므로 추가적인 열 및 화학적 공정 중에 결합 구조가 파괴될 가능성이 크기 때문에 그 응용의 범위가 한정적이게 되며, 파괴된 결합구조는 오히려 구조적 결함으로 작용하게 되어 탄소 나노 구조체의 화학적 안정성 및 전기적 특성을 저해하는 악영향을 끼치게 된다. 또한, 비공유 결합을 통한 도핑 효과는 치환 도핑에 비해 그 특성의 변화가 크지 않다는 단점을 가지는 반면에 화학적 공정을 통한 공유 결합을 형성하는 경우에는 비교적 복잡한 공정을 거치는 단점을 가지며, 후처리 공정을 통한 치환 반응의 경우 플라즈마와 같이 고 에너지원을 활용하기 때문에 탄소 나노 구조체의 물리적 결함 또는 산화 반응과 같은 화학적 결함을 초래하게 됨으로 탄소 나노 구조체의 안정성을 저해할 가능성이 있고 또한 도핑되는 정도를 조절하기 어려운 단점을 가진다.In order to control the electrical and optical properties of the carbon nanostructure, which is a nanometer-sized carbon material, doping is generally carried out in a post-treatment process. The dopant used in the doping process is usually a carbon nanostructure . However, in case of non-covalent bonding, since bonding strength with carbon nanostructure is not strong, there is a possibility that the bonding structure is destroyed during the additional thermal and chemical process, so that the range of application is limited, and the broken bonding structure is rather a structural defect Thereby adversely affecting the chemical stability and electrical properties of the carbon nanostructure. In addition, the doping effect through non-covalent bonding has a disadvantage that its characteristics are not significantly changed as compared with the substitutional doping, whereas when the covalent bond is formed through a chemical process, it has a disadvantage that it is subjected to a relatively complicated process. In the case of the substitution reaction, since a high energy source such as a plasma is used, it causes chemical defects such as physical defects or oxidation reactions of the carbon nanostructure, which may hinder the stability of the carbon nanostructure and make it difficult to control the degree of doping It has disadvantages.
이와 같은 탄소 나노 구조체 및 이를 제조하는 방법에 대한 종래기술로는 일본 공개특허 공보 JP2009-132574A에는 폴리아크릴로나이트릴 기반 탄소섬유를 이용하여 탄소 나노 결정을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있으나, 이는 균일한 방열을 위한 면상발열체용 탄소 나노 결정에 한정된 것으로 다공성 탄소 나노링 및 도핑에 대한 기술은 기재되어 있지 않다. As a conventional technique for producing such a carbon nanostructure and a method for producing the carbon nanostructure, JP-A-2009-132574A discloses a method for producing carbon nanocrystals using polyacrylonitrile-based carbon fibers, And is not limited to carbon nanocrystals for planar heating elements for heat dissipation, and does not disclose a technique for porous carbon nanorings and doping.
또한, 나노 사이즈의 입상 흑연의 제조 방법에 대한 것인 국제특허 공보 WO2000-73206A와 일본 공개특허 JP2005-350285A에는 탄화수소 또는 탄화규소 등의 탄소함유 화합물을 이용하여 탄소 나노튜브, 탄소 나노와이어 또는 탄소 나노양파 등을 제조하는 방법에 대하여 기재되어 있으나, 이 또한 단순한 결정상의 탄소 나노 구조체 및 이의 제조방법에 한정된 것이다.Also, International Patent Publications WO2000-73206A and JP2005-350285A concerning a method of producing nano-sized granular graphite use a carbon-containing compound such as hydrocarbon or silicon carbide to form a carbon nanotube, a carbon nanowire, or a carbon nano- Onion and the like, but this is also limited to a simple crystal phase carbon nanostructure and its production method.
또한, 일본 공개특허 공보 JP2002-338219A에는 오픈 엔드 카본 나노튜브(Open-end Carbon Nanotube) 양단의 카르복실기를 디사이클로헥실 카보디이미드 커플링제를 이용하여 결합시켜 제조되는 환형 탄소 나노 튜브를 제조하는 기술이 기재되어 있는데, 이 또한 다공성을 가지는 탄소 나노 링이 아닐 뿐만 아니라 전술한 바와 같이 바텀업(bottom-up) 합성법을 이용한 것에 해당하는 것으로 해당 공정의 경우 복잡한 유기합성 공정 및 정제공정을 가지기 때문에 생산 단가가 높고 대량 생산이 힘들다는 단점을 가진다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-338219A discloses a technique for producing a cyclic carbon nanotube prepared by coupling carboxyl groups on both ends of an open-end carbon nanotube using a dicyclohexyl carbodiimide coupling agent This is not only a carbon nano ring having porosity but also corresponds to a bottom-up synthesis method as described above. Since the process has a complicated organic synthesis process and purification process, And high-volume production is difficult.
한편, 비특허문헌으로는 바텀업(Bottom-up) 공정을 이용한 탄소 나노링 구조체 합성 및 그 특성 분석에 대한 논문인 Nature Chemistry (2013, 5, 572-576)와 흑연 파우더를 수열 합성법을 통하여 그래핀 양자점을 합성하고 이를 암모니아 기체로 후처리를 하여 질소도핑에 대한 논문인 Nanoscale(2014, 6, 3384-3391)이 발표되었으나, 본 발명은 탑다운(Top-down)방식으로 다공성을 가지며 추가적인 후처리 없이도 다공성을 가지며 질소 원소가 도핑된 탄소 나노링 구조체의 합성방법인 점에서 상기 비특허문헌과 차이가 있을 뿐만 아니라 탄소 나노링의 제조에 있어서 단일 공정(One-pot synthesis)으로 단순화시킬 수 있는 장점이 있다.In non-patent literature, Nature Chemistry (2013, 5, 572-576), which is a paper on the synthesis and characterization of carbon nano ring structures using a bottom-up process, and graphite powder through hydrothermal synthesis Nanoscale (2014, 6, 3384-3391), which is a paper on nitrogen doping, has been published by synthesizing pin quantum dots and post-treating them with ammonia gas. However, the present invention has top- It is a method of synthesizing a carbon nano-ring structure doped with a nitrogen element and having porosity without treatment, which is different from the above-mentioned non-patent document and can be simplified to a one-pot synthesis in the production of a carbon nano ring There are advantages.
본 발명은 탄소 나노 구조체의 제조에 있어서 전술한 바와 같은 단점을 극복하기 위한 것으로 복잡한 유기합성 공정 및 정제공정을 거치지 않고도 효과적인 대량 생산이 가능하고, 탄소 나노 구조체의 전기적, 광학적 특성 등을 변형시키기 위한 별도의 후처리 공정 시 발생하는 탄소 나노 구조체의 물리적 결함 및 산화 반응과 같은 화학적 결함을 방지하여 탄소 나노 구조체의 안정성을 향상시키며 도핑되는 정도를 조절 할 수 있는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법, 이러한 방법을 통하여 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링을 제공하고자 한다.The present invention is to overcome the disadvantages described above in the production of carbon nanostructure, and it is an object of the present invention to provide a carbon nanostructure which can effectively mass-produce the carbon nanostructure without passing through a complicated organic synthesis process and purification process, It is possible to improve the stability of the carbon nanostructure by preventing chemical defects such as physical defects and oxidation reactions of the carbon nanostructure occurring in a separate post-treatment process, to improve the stability of the carbon nanostructure, to improve the nanometer size And a carbon nano ring, which is a nanometer-sized carbon structure having a porous structure and containing nitrogen, manufactured through such a method.
보다 구체적으로는 3차원 구조의 탄소섬유 또는 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 강한 산성 조건에서 초음파를 이용한 용액공정으로 효율적으로 탄소섬유를 절단함과 동시에 5 내지 20 nm의 크기로 제어되어진 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 합성하기 위한 방법에 대한 것으로 추가적인 고온 및 고압 공정 및 도핑공정의 적용 필요성이 없는 간단한 용액공정을 통하여 손쉽게 다공성 탄소 나노 구조체의 도핑 정도는 조절할 수 있을 뿐만 아니라 고품질의 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체인 탄소 나노링을 대량으로 합성하는 방법을 제공하고자 한다.More specifically, a carbon composite material including a carbon fiber or a carbon fiber having a three-dimensional structure is efficiently cut into a carbon fiber by a solution process using ultrasonic waves under strong acidic conditions, and at the same time, The present invention relates to a method for synthesizing a nanostructure-sized carbon structure having a porous and nitrogen-containing structure, and the degree of doping of the porous carbon nanostructure can be easily controlled through a simple solution process that does not require application of additional high-temperature and high- And also to provide a method for mass-synthesizing carbon nano rings, which are high-quality porous carbon nanostructures containing nitrogen.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하는 탄소섬유 제조단계; 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계; 상기 탄소 구조체를 포함하는 용액을 중화하는 중화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of manufacturing a carbon fiber, comprising the steps of: preparing a carbon fiber from a carbon fiber precursor through a heat treatment process; A step of preparing a carbon structure by cutting the carbon composite material comprising the carbon fiber or the carbon fiber in a solution in the presence of an acid to produce a carbon structure; And a neutralization step of neutralizing the solution containing the carbon structure. The present invention also provides a method of manufacturing a nanometer-sized carbon structure containing nitrogen.
본 발명의 일측면에 따른 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재는 탄소섬유를 포함하는 프리프레그, 프리프레그가 경화된 복합소재 및 이들의 제조과정에서 발생하는 부산물일 수 있다.The carbon composite material comprising the carbon fibers according to one aspect of the present invention may be a composite material obtained by curing a prepreg including a carbon fiber, a prepreg, and a by-product generated during the manufacturing process.
본 발명의 일측면에 따른 탄소섬유를 제조하기 위한 탄소섬유 전구체로는 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile: PAN)계, 레이온(Rayon)계 또는 피치(Pitch)계 소재 등 탄소섬유를 제조할 수 있는 전구체는 어떠한 것도 사용하는 것이 가능하고, 보다 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴계 소재를 사용할 수 있다.As a carbon fiber precursor for producing carbon fibers according to an aspect of the present invention, it is possible to use carbon fiber precursors such as polyacrylonitrile (PAN), rayon, or pitch materials, Any precursor can be used, and more preferably a polyacrylonitrile-based material can be used.
본 발명의 일측면에 따른 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계에 사용되는 산은 황산 또는 질산을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 황산과 질산의 혼합산을 사용할 수 있다.The carbonaceous material to be manufactured in the step of preparing the carbonaceous structure by cutting the carbonaceous composite material containing the carbon fibers or the carbon fibers according to one aspect of the present invention in a solution in the presence of an acid may be sulfuric acid or nitric acid have. More preferably, a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid can be used.
본 발명의 일측면에 따른 상기 탄소 구조체 제조단계는 초음파를 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 소니케이터(Sonicator)를 사용할 수 있다.The step of manufacturing the carbon structure according to an aspect of the present invention may use ultrasonic waves. More preferably, a sonicator can be used.
본 발명의 일측면에 따른 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법에는 상기 열처리 공정을 통하여 다공성 나노 탄소 구조체의 탄소, 산소 및 질소 원소의 함량을 조절할 수 있는데, 이 때 사용하는 상기 열처리 공정은 600 내지 3,000 ℃온도에서 수행될 수 있고, 열처리 온도가 높아짐에 따라 질소와 산소의 함량을 줄이고 탄소의 함량을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 질소 기반 기능기의 종류 및 함량을 조절할 수 있다.According to an aspect of the present invention, a method for producing a nanometer-sized carbon structure containing nitrogen can control the contents of carbon, oxygen, and nitrogen in the porous nanocarbon structure through the heat treatment process. The heat treatment process can be performed at a temperature of 600 to 3,000 DEG C, and as the heat treatment temperature is increased, the content of nitrogen and oxygen can be reduced, the content of carbon can be increased, and the type and content of nitrogen-based functional groups can be controlled.
본 발명의 일측면에 따른 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체는 상기의 방법에 의하여 제조될 수 있고, 보다 바람직하게 탄소 구조체는 탄소 나노 링일 수 있다.A nanometer-sized carbon structure containing nitrogen according to an aspect of the present invention may be manufactured by the above-described method, and more preferably, the carbon structure may be a carbon nanorning.
즉, 본 발명은 3차원 구조의 폴리아크릴로나이트릴 기반 탄소섬유를 이용하여 효율적으로 탄소섬유를 절단함과 동시에 5 내지 20 nm 크기로 제어되어진 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 구조체를 합성하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것으로서, 고온 및 고압 공정의 도입 없이 간단한 단일 용액공정을 통해 고품질의 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체인 탄소 나노 링을 대량으로 합성하는 방법에 관한 것이다.That is, the present invention relates to a method of efficiently synthesizing a carbon structure having carbon having a controlled porosity of 5 to 20 nm and containing nitrogen by using a polyacrylonitrile-based carbon fiber having a three-dimensional structure, The present invention relates to a method for mass-synthesizing carbon nanorings, which are high-quality nitrogen-containing carbon nanostructures, through a simple single solution process without introduction of a high-temperature and high-pressure process.
또한, 상기의 방법으로 제조된 고품질의 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 경우, 추가적인 후처리 공정인 도핑공정의 도입 없이 질소 원자가 3~6 wt% 가량 탄소 나노링 구조의 탄소 원자 대하여 치환 도핑 되어 있는 형태이다. 해당 탄소 나노링 구조의 질소 원소 함량은 나노미터 크기의 탄소구조체의 전구체인 폴리아크릴로나이트릴 기반 탄소섬유의 열처리 공정 온도에 따라 조절되기 때문에 질소 원소의 도핑을 위한 후처리 공정이 필요하지 않으므로 다공성 탄소 나노 구조체의 물리적 및 전기적 특성의 손상을 초래하지 않으면서 손쉽게 도핑 정도를 조절할 수 있다는 장점을 가진다.Further, in the case of the carbon nano structure having a high quality and porous structure prepared by the above method, the nitrogen atom is substituted for the carbon atom of the carbon nano ring structure by about 3 to 6 wt% without introduction of the doping process, It is a doped form. Since the nitrogen element content of the carbon nano ring structure is controlled according to the annealing process temperature of the polyacrylonitrile-based carbon fiber which is the precursor of the nanometer-sized carbon structure, a post-treatment process for doping the nitrogen element is not necessary, The doping degree can be easily controlled without causing deterioration of the physical and electrical properties of the carbon nanostructure.
한편, 본 발명의 제조방법을 통해 도핑된 질소 원자의 경우 다공성 탄소 나노 구조체 내부 및 말단의 탄소 대신에 질소가 치환되어 있는 형태인데 이는 기존의 보고된 연구에서 수행한 도핑 공정인 도펀트가 비공유결합을 통해 화학 흡착(chemisorption) 된 형태 혹은 탄소 나노 구조체 말단의 탄소에 도펀트가 공유결합을 통해 기능화 되어 있는 형태에 비해 탄소 나노 구조체의 밴드갭 엔지니어링이 용이하며 전기전도성 향상 또한 크다는 장점을 가짐과 동시에 도핑된 이종 원소의 열적 안정성 또한 뛰어난 것이다.In the meantime, the doped nitrogen atoms in the manufacturing method of the present invention have a structure in which nitrogen is substituted for the inside of the porous carbon nanostructure and the carbon at the terminal thereof. This is because the doping process, The carbon nanostructure can be easily chemically bonded to the surface of the carbon nano structure or the carbon nanostructure is functionalized through covalent bonding to the carbon at the terminal carbon, the bandgap of the carbon nanostructure can be easily engineered and the electrical conductivity can be improved. The thermal stability of the heteroelement is also excellent.
또한, 기존의 다공성 탄소 나노 구조체를 합성하기 위해 사용되는 바텀업 어프로치 (Bottom-up approach)는 합성 공정이 매우 까다롭고 수율 또한 매우 낮다는 단점을 가지고 있는 반면에 본 발명의 제조방법인 용액공정의 경우 비교적 저온에서 진행되어 상압 및 대기 중에서 제조가 가능하다는 장점을 지닌다. In addition, the bottom-up approach used to synthesize a conventional porous carbon nanostructure has a disadvantage in that the synthesis process is very difficult and the yield is also very low. On the other hand, the solution process It is advantageous in that it can be produced at atmospheric pressure and atmospheric air at a relatively low temperature.
본 발명은 탄소 나노 구조체의 제조에 있어서 고온 및 고압 공정 및 추가적인 도핑공정의 적용이 필요하지 않은 단일 공정인 간단한 용액공정을 통하여 손쉽게 탄소 나노 구조체의 도핑 정도를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 고품질의 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 대량으로 제조할 수 있고, 도핑된 질소 원자는 다공성 탄소 나노 구조체의 내부 및 말단의 탄소 대신에 질소가 치환된 형태로 존재하게 되어 기존의 화학적 흡착 또는 공유결합을 통한 도핑에 비하여 탄소 나노 구조체의 밴드갭 엔지니어링이 용이하며 전기전도성 및 열적 안정성이 뛰어나다. 또한 발명의 일측면에 따른 질소를 함유하는 탄소 나노링의 제조에는 탄소섬유 전구체, 탄소섬유뿐만 아니라 탄소섬유를 포함하여 제조되는 프리프레그, 프리프레그가 경화된 복합소재 및 이들의 제조과정에서 발생하는 부산물을 활용하여도 제조할 수 있는 경제적인 장점이 있다.The present invention can easily control the degree of doping of a carbon nanostructure through a simple solution process, which is a single process that does not require application of a high-temperature and high-pressure process and an additional doping process in the production of a carbon nanostructure, and has high- Nitrogen atoms can be produced in a large amount, and the doped nitrogen atoms exist in a form in which nitrogen is substituted for the inside and the terminal carbon of the porous carbon nanostructure, so that the carbon nanostructure can be chemically adsorbed or covalently bonded The bandgap of the carbon nanostructure is easier to engineer than the doping, and the electrical conductivity and the thermal stability are excellent. The present invention also relates to a method for producing a carbon nano-ring containing nitrogen, which comprises preparing a carbon fiber precursor, a carbon fiber as well as a prepreg made of carbon fiber, a composite material obtained by curing the prepreg, There is an economical merit that can be manufactured even by using by-products.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 나노링의 합성 메커니즘을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 구조를 확인한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 흡수스펙트럼과 광발광(PL) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 XPS분석결과인 탄소, 산소, 질소의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 다양한 질소 기반 기능기의 함유량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 흡수스펙트럼을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a conceptual view showing a synthesis mechanism of a nanometer-sized carbon nanorings having a porous structure and containing nitrogen according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph showing the structure of a carbon nano-ring having a porosity according to an annealing process temperature, which is an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an absorption spectrum and a photoluminescence (PL) spectrum of a carbon nano-ring having a porosity according to an embodiment of the present invention and having a porosity according to a temperature of a heat treatment process.
FIG. 4 is a graph showing the content of carbon, oxygen, and nitrogen as a result of XPS analysis of a carbon nano-ring having a porosity according to an annealing process temperature according to an embodiment of the present invention and containing nitrogen.
FIG. 5 is a graph showing the contents of various nitrogen-based functional groups of a carbon nano-ring having a porosity according to an embodiment of the present invention and having a porosity according to a heat treatment process temperature.
FIG. 6 is a graph showing the absorption spectrum of a carbon nano-ring having a porosity and containing nitrogen according to a temperature of a heat treatment process according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법, 이러한 제조 방법을 통하여 제조되는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링에 대하여 첨부된 도면과 실시 예를 참조하여 상세하게 설명한다. 다만 본 발명의 범위가 이러한 실시 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 됨은 자명한 사항이다.
Hereinafter, a method for manufacturing a nanometer-sized carbon structure having a porous structure and containing nitrogen according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a nanometer-sized carbon structure including a nitrogen- Will be described in detail with reference to the accompanying drawings and embodiments. However, it should be understood that the scope of the present invention should not be construed as being limited to these embodiments.
본 발명에서는 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하는 탄소섬유 제조단계; 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계; 상기 탄소 구조체를 포함하는 용액을 중화하는 중화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하였다.
In the present invention, the carbon fiber precursor is manufactured by a heat treatment process to produce a carbon fiber; A step of preparing a carbon structure by cutting the carbon composite material comprising the carbon fiber or the carbon fiber in a solution in the presence of an acid to produce a carbon structure; And a neutralization step of neutralizing the solution containing the carbon structure. The nanometer-sized carbon structure containing nitrogen is prepared.
도 1은 이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링의 합성 메커니즘을 나타낸 개념도로서 폴리아크릴로나이트릴 전구체를 이용한 PAN 기반 탄소섬유의 제조 및 이를 이용한 다공성 탄소 나노 링의 제조 방법은 다음의 실시예 1과 실시예 2에 상세히 기재하였다.
FIG. 1 is a conceptual view showing a synthesis mechanism of a carbon nanorning, which is a nanometer-sized carbon structure having a porous and nitrogen-containing structure according to an embodiment of the present invention, in which a poly- And a method for producing the porous carbon nanorings using the same are described in detail in the following Example 1 and Example 2.
<실시예 1> 탄소섬유 전구체의 열처리 공정을 통한 탄소섬유의 제조<Example 1> Production of carbon fiber by heat treatment process of carbon fiber precursor
PAN기반 탄소섬유의 열처리 공정은 안정화공정과 탄화공정으로 구분될 수 있다. 먼저 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 수지의 방사를 통하여 제조된 PAN 섬유는 일반적으로 공기 분위기에서 180 에서 300 ℃까지 나누어진 여러 단계의 오븐을 통과하여 고리화반응, 산화반응, 탈수소반응 등 다양한 화학 반응을 거치게 되는데 이러한 과정을 안정화공정이라고 한다. 안정화 공정의 시간은 제조사 마다 차이가 있으나 일반적으로 1 내지 2시간 동안 수행한다. 안정화 공정이 끝난 섬유는 불활성 가스 분위기에서 탄화공정을 거쳐 탄소섬유로 제조되는데, 탄화공정은 저온 탄화공정과 고온 탄화공정으로 구분된다. 저온 탄화공정은 600 내지 800 ℃ 정도, 고온 탄화공정은 1,200 ℃ 정도의 오븐에서 섬유를 유지하여 수행한다. 탄화공정 중에 탄소를 제외한 다른 종류의 원소가 다양한 형태의 가스(H2O, HCN, N2 등)로 형성되어 제거되며 최종적으로 90% 이상의 탄소로 이루어진 섬유상의 물질을 얻게 된다. 탄화공정 후 흑연화 섬유를 제조할 경우에는 2,800 ℃ 이상의 오븐에 탄소섬유를 넣어 처리하게 된다. 이때 초고온에서 제조된 섬유는 흑연구조가 잘 발달되어 전기적 특성이 좋은 섬유가 될 수 있다. The PAN-based carbon fiber heat treatment process can be divided into a stabilization process and a carbonization process. First, PAN fibers prepared by spinning of polyacrylonitrile (PAN) resin are passed through various stages of oven divided into 180 ° to 300 ° C in an air atmosphere and subjected to various chemical reactions such as cyclization, oxidation, dehydrogenation This process is called stabilization process. The time of the stabilization process varies from manufacturer to manufacturer, but is generally performed for 1 to 2 hours. After the stabilization process, the fiber is carbonized in an inert gas atmosphere. The carbonization process is classified into a low-temperature carbonization process and a high-temperature carbonization process. The low-temperature carbonization process is performed at about 600 to 800 ° C, and the high-temperature carbonization process is performed at an oven at about 1,200 ° C. During the carbonization process, other types of elements other than carbon are formed and removed from various types of gases (H 2 O, HCN, N 2, etc.), and ultimately a fibrous material composed of at least 90% of carbon is obtained. In the case of producing graphitized fibers after the carbonization process, the carbon fibers are put in an oven at 2,800 ° C or higher. At this time, the fibers manufactured at an ultra-high temperature can be a fiber having a good graphitic structure and good electrical characteristics.
본 실험에 있어서는 탄소섬유 전구체로 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화 후 1,200 ℃ 까지 탄화를 실시하고 추가로 각각 1600, 2300 및 2880 ℃에서 불활성 기체 존재하에서 열처리 공정을 진행하였다. 한편 안정화 후 각각 1200, 1600, 2300 및 2880 ℃ 열처리 공정을 거쳐도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
In this experiment, polyacrylonitrile fibers were stabilized with carbon fiber precursors, carbonized to 1,200 ° C, and further annealed at 1600, 2300 and 2880 ° C in the presence of inert gas. On the other hand, similar results were obtained after 1200, 1600, 2300 and 2880 ℃ heat treatment process respectively after stabilization.
<실시예 2> 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 제조≪ Example 2 > Preparation of porous nano-containing carbon nanostructure
실시예 1에 기재한 각각의 열처리 공정 조건별로 열처리를 거친 1g의 PAN 기반 탄소섬유가 담긴 250mL 둥근바닥플라스크에 75mL의 황산(Sulfuric acid) 및 25mL의 질산(Nitric acid)을 첨가한 후, 해당 용액을 소니케이터(Sonicator)를 활용하여 초음파 처리를 진행하였다. 30분간 초음파 처리 후 탄소섬유가 분산된 용액을 90 ℃의 온도에서 4일 동안 유지하며 화학반응을 진행하였다. 반응이 진행됨에 따라 탄소섬유는 화학적으로 절단이 이루어지며 혼합된 산 용액에서 잘 분산되어 검은색을 띄게 된다. 반응이 종결되면, 과량의 증류수를 넣어주어 희석시킨 후, 0 ℃에서 NaOH 및 Na2CO3를 이용하여 pH 8로 중화시킨다. 중화반응이 완료된 용액은, 염과 용매를 제거한 후 40 ℃의 진공오븐에 1일 동안 건조시켜 검은색의 고체 파우더로 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 회수하였다.
75 mL of sulfuric acid and 25 mL of nitric acid were added to a 250 mL round bottom flask containing 1 g of PAN-based carbon fibers subjected to heat treatment according to each of the heat treatment process conditions described in Example 1, Was sonicated using a sonicator. After the ultrasonic treatment for 30 minutes, the solution in which the carbon fiber was dispersed was maintained at 90 ° C. for 4 days to conduct a chemical reaction. As the reaction progresses, the carbon fibers are chemically cleaved and become well dispersed in the mixed acid solution and become black. When the reaction is completed, dilute with excess distilled water and neutralize to pH 8 with NaOH and Na 2 CO 3 at 0 ° C. After the neutralization reaction was completed, the salt and the solvent were removed, and the resultant was dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 1 day to recover a carbon nanostructure having a porous structure as a black solid powder and containing nitrogen.
도 2는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 구조를 확인한 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것으로, 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화 후 1,200 ℃ 까지 탄화를 실시하고 추가로 각각 1600, 2300 및 2880 ℃에서 불활성 기체 존재하에서 열처리하여 탄소섬유를 제조하고 이를 상기 실시예 2의 방법으로 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 제조하였다. 제조된 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 투과전자현미경 사진을 볼 때 폴리아크릴로나이트릴 전구체를 각각의 서로 다른 온도의 고온에서 열처리를 하더라도 제조된 탄소 나노 구조체는 내부가 비어 있는 다공성 탄소 나노 링의 형태를 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.
FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the structure of a carbon nanorning ring having a porosity according to an embodiment of the present invention and containing nitrogen. After stabilizing the polyacrylonitrile fiber, And further heat treated at 1600, 2300 and 2880 ° C in the presence of an inert gas to prepare carbon fibers, and the carbon nanostructure having a porous structure and a nitrogen content was prepared by the method of Example 2 above. Transparent electron microscopic photographs of the porous nano-containing carbon nanostructure showed that even when the polyacrylonitrile precursor was heat-treated at a high temperature of each of the different temperatures, the carbon nanostructure produced had a hollow porous carbon It is confirmed that it has a form of nano ring.
도 3은 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 흡수스펙트럼과 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 것으로 1,200 내지 2,880 ℃의 탄소섬유 전구체의 열처리 온도에 따라서 제조되는 다공성 탄소 나노링의 광학적 특성이 달라짐을 알 수 있었다.FIG. 3 shows absorption spectra and PL spectra of nitrogen-containing carbon nanorings having a porosity according to an annealing process temperature according to an embodiment of the present invention. The optical characteristics of the prepared porous carbon nano ring were found to vary.
다공성 탄소 나노링의 흡수스펙트럼인 도 3의 (a)를 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 제조된 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 300 nm 이상의 파장에서 흡수가 적어지는 이유는 탄소 나노링의 광 특성에 영향을 주는 질소 기능기의 영향인 것으로 추정된다. 특히 2,880 ℃에서 열처리한 탄소섬유로부터 제조된 탄소 나노링의 경우에는 300 nm 이상의 파장에서 흡수도가 급격히 감소하였다. 한편, 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 광발광(PL) 스펙트럼인 도 3의 (b)를 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 전체적으로 발광스펙트럼은 짧은 파장으로 이동하면서 520 nm 근처의 발광피크는 점차 감소하였는데 그 이유 역시 흡수에 영향을 주는 질소 기능기의 감소 및 제거로 인해 발광 피크의 세기가 감소한 것으로 추정된다.
3 (a), the absorption spectrum of the porous carbon nano-ring, shows that the higher the temperature of the heat treatment process of the carbon fiber precursor is, the more porous the carbon nano- Is thought to be the effect of the nitrogen functional group on the optical properties of the carbon nano ring. Especially, in the case of carbon nano ring made from carbon fiber heat treated at 2,880 ℃, absorption at 300 nm or more was abruptly decreased. On the other hand, in FIG. 3 (b), which is a PL spectrum of a porous carbon nano-ring containing carbon nanorings, as the temperature of the heat treatment process of the carbon fiber precursor increases, the emission spectrum shifts to shorter wavelengths, The emission peak in the vicinity is gradually decreased because it is presumed that the intensity of the emission peak is decreased due to the reduction and elimination of the nitrogen functional group which affects the absorption.
도 4는 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성 탄소 나노링의 XPS분석결과인 탄소, 산소, 질소의 함량을 나타낸 그래프로 열처리 온도가 높아짐에 따라 질소와 산소의 함량이 줄어드는 반면에 탄소의 함량이 증가함을 확인 할 수 있었다. 이는 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로나이트릴의 열처리 공정 온도가 높아질수록 제조된 탄소 섬유가 가지는 원소의 함유량이 변화하게 되고 이를 이용하여 황산과 질산의 혼합 산 용액에서 초음파 처리를 통하여 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 원소 함유량을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
FIG. 4 is a graph showing carbon, oxygen, and nitrogen contents as a result of XPS analysis of the porous carbon nanorings according to a heat treatment temperature of a carbon fiber precursor, which is an embodiment of the present invention. As the heat treatment temperature increases, But the carbon content was increased. This is because as the temperature of the heat treatment process of the polyacrylonitrile as the carbon fiber precursor increases, the content of the element of the carbon fiber produced changes, and the porosity produced by the ultrasonic treatment in the mixed acid solution of sulfuric acid and nitric acid It was found that the content of element in the carbon nanostructure containing nitrogen can be controlled.
도 5는 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 다양한 질소 기반 기능기의 함유량을 분석한 결과를 나타낸 그래프로, 폴리아크릴로나이트릴의 열처리 공정 온도가 높아질수록 제조된 탄소 섬유로부터 제조되는 다공성 탄소 나노 구조체의 N3 (quaternary N) 기능기의 함유량은 큰 차이가 없는 반면에 N1(pyridinic N), N2(pryridonic/pyrrolic N) 기능기의 함유량은 감소하였고 2,000 ℃ 이상의 열처리 온도인 2,300 및 2,880 ℃ 열처리 온도에서는 N4 (oxidized N) 기능기는 존재하지 않음을 알 수 있었다. 즉, 탄소섬유 전구체의 열처리 온도를 달리함에 따라서 최종적으로 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 질소 기반 기능기의 종류 및 함유량을 조절 할 수 있었고 이를 통하여 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법, 이러한 제조 방법을 통하여 제조되는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링에 대하여 첨부된 도면과 실시 예를 참조하여 상세하게 설명한다. 다만 본 발명의 범위가 이러한 실시 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 됨은 자명한 사항이다.
FIG. 5 is a graph showing the results of analyzing the content of various nitrogen-based functional groups of a carbon nano-ring having a porosity according to a heat treatment temperature of a carbon fiber precursor according to an embodiment of the present invention and containing nitrogen, The N 2 (quaternary N) functional group content of the porous carbon nanostructure prepared from the carbon fiber produced is not significantly different from that of the N 1 (pyridinic N), N 2 (pryridonic / pyrrolic N ) Functional group content decreased and N 4 (oxidized N) functional group did not exist at the annealing temperature of 2,300 and 2,880 ℃, which is the heat treatment temperature of 2,000 ℃ or more. That is, by varying the heat treatment temperature of the carbon fiber precursor, the kind and content of the nitrogen-based functional groups of the carbon nanostructure having the porous and nitrogen-containing finally produced can be controlled, and the nitrogen- Hereinafter, a method for manufacturing a nanometer-sized carbon structure having a porous structure and containing nitrogen according to an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a nanometer-sized carbon structure including a nitrogen- Will be described in detail with reference to the accompanying drawings and embodiments. However, it should be understood that the scope of the present invention should not be construed as being limited to these embodiments.
본 발명에서는 탄소섬유 전구체로부터 열처리 공정을 통하여 탄소섬유를 제조하는 탄소섬유 제조단계; 상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계; 상기 탄소 구조체를 포함하는 용액을 중화하는 중화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하였다.
In the present invention, the carbon fiber precursor is manufactured by a heat treatment process to produce a carbon fiber; A step of preparing a carbon structure by cutting the carbon composite material comprising the carbon fiber or the carbon fiber in a solution in the presence of an acid to produce a carbon structure; And a neutralization step of neutralizing the solution containing the carbon structure. The nanometer-sized carbon structure containing nitrogen is prepared.
도 1은 이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링의 합성 메커니즘을 나타낸 개념도로서 폴리아크릴로나이트릴 전구체를 이용한 PAN 기반 탄소섬유의 제조 및 이를 이용한 다공성 탄소 나노 링의 제조 방법은 다음의 실시예 1과 실시예 2에 상세히 기재하였다.
FIG. 1 is a conceptual view showing a synthesis mechanism of a carbon nanorning, which is a nanometer-sized carbon structure having a porous and nitrogen-containing structure according to an embodiment of the present invention, in which a poly- And a method for producing the porous carbon nanorings using the same are described in detail in the following Example 1 and Example 2.
<실시예 1> 탄소섬유 전구체의 열처리 공정을 통한 탄소섬유의 제조<Example 1> Production of carbon fiber by heat treatment process of carbon fiber precursor
PAN기반 탄소섬유의 열처리 공정은 안정화공정과 탄화공정으로 구분될 수 있다. 먼저 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 수지의 방사를 통하여 제조된 PAN 섬유는 일반적으로 공기 분위기에서 180 에서 300 ℃까지 나누어진 여러 단계의 오븐을 통과하여 고리화반응, 산화반응, 탈수소반응 등 다양한 화학 반응을 거치게 되는데 이러한 과정을 안정화공정이라고 한다. 안정화 공정의 시간은 제조사 마다 차이가 있으나 일반적으로 1 내지 2시간 동안 수행한다. 안정화 공정이 끝난 섬유는 불활성 가스 분위기에서 탄화공정을 거쳐 탄소섬유로 제조되는데, 탄화공정은 저온 탄화공정과 고온 탄화공정으로 구분된다. 저온 탄화공정은 600 내지 800 ℃정도, 고온 탄화공정은 1,200 ℃ 정도의 오븐에서 섬유를 유지하여 수행한다. 탄화공정 중에 탄소를 제외한 다른 종류의 원소가 다양한 형태의 가스(H2O, HCN, N2 등)로 형성되어 제거되며 최종적으로 90% 이상의 탄소로 이루어진 섬유상의 물질을 얻게 된다. 탄화공정 후 흑연화 섬유를 제조할 경우에는 2,800 ℃이상의 오븐에 탄소섬유를 넣어 처리하게 된다. 이때 초고온에서 제조된 섬유는 흑연구조가 잘 발달되어 전기적 특성이 좋은 섬유가 될 수 있다. The PAN-based carbon fiber heat treatment process can be divided into a stabilization process and a carbonization process. First, PAN fibers prepared by spinning of polyacrylonitrile (PAN) resin are passed through various stages of oven divided into 180 ° to 300 ° C in an air atmosphere and subjected to various chemical reactions such as cyclization, oxidation, dehydrogenation This process is called stabilization process. The time of the stabilization process varies from manufacturer to manufacturer, but is generally performed for 1 to 2 hours. After the stabilization process, the fiber is carbonized in an inert gas atmosphere. The carbonization process is classified into a low-temperature carbonization process and a high-temperature carbonization process. The low-temperature carbonization process is performed at about 600 to 800 ° C, and the high-temperature carbonization process is performed at an oven at about 1,200 ° C. During the carbonization process, other types of elements other than carbon are formed and removed from various types of gases (H 2 O, HCN, N 2, etc.), and ultimately a fibrous material composed of at least 90% of carbon is obtained. In the case of producing graphitized fibers after the carbonization process, the carbon fibers are put in an oven at 2,800 ° C or higher. At this time, the fibers manufactured at an ultra-high temperature can be a fiber having a good graphitic structure and good electrical characteristics.
본 실험에 있어서는 탄소섬유 전구체로 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화 후 1,200 까지 탄화를 실시하고 추가로 각각 1600, 2300 및 2880 ℃에서 불활성 기체 존재하에서 열처리 공정을 진행하였다. 한편 안정화 후 각각 1200, 1600, 2300 및 2880 ℃ 열처리 공정을 거쳐도 유사한 결과를 얻을 수 있었다.
In this experiment, the polyacrylonitrile fibers were stabilized with carbon fiber precursors, carbonized to 1,200, and further heat treated at 1600, 2300 and 2880 ° C in the presence of inert gas. On the other hand, similar results were obtained after 1200, 1600, 2300 and 2880 ℃ heat treatment process respectively after stabilization.
<실시예 2> 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 제조≪ Example 2 > Preparation of porous nano-containing carbon nanostructure
실시예 1에 기재한 각각의 열처리 공정 조건별로 열처리를 거친 1g의 PAN 기반 탄소섬유가 담긴 250mL 둥근바닥플라스크에 75mL의 황산(Sulfuric acid) 및 25mL의 질산(Nitric acid)을 첨가한 후, 해당 용액을 소니케이터(Sonicator)를 활용하여 초음파 처리를 진행하였다. 30분간 초음파 처리 후 탄소섬유가 분산된 용액을 90 ℃의 온도에서 4일 동안 유지하며 화학반응을 진행하였다. 반응이 진행됨에 따라 탄소섬유는 화학적으로 절단이 이루어지며 혼합된 산 용액에서 잘 분산되어 검은색을 띄게 된다. 반응이 종결되면, 과량의 증류수를 넣어주어 희석시킨 후, 0 ℃에서 NaOH 및 Na2CO3를 이용하여 pH 8로 중화시킨다. 중화반응이 완료된 용액은, 염과 용매를 제거한 후 40 ℃의 진공오븐에 1일 동안 건조시켜 검은색의 고체 파우더로 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 회수하였다.
75 mL of sulfuric acid and 25 mL of nitric acid were added to a 250 mL round bottom flask containing 1 g of PAN-based carbon fibers subjected to heat treatment according to each of the heat treatment process conditions described in Example 1, Was sonicated using a sonicator. After the ultrasonic treatment for 30 minutes, the solution in which the carbon fiber was dispersed was maintained at 90 ° C. for 4 days to conduct a chemical reaction. As the reaction progresses, the carbon fibers are chemically cleaved and become well dispersed in the mixed acid solution and become black. When the reaction is completed, dilute with excess distilled water and neutralize to pH 8 with NaOH and Na 2 CO 3 at 0 ° C. After the neutralization reaction was completed, the salt and the solvent were removed, and the resultant was dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 1 day to recover a carbon nanostructure having a porous structure as a black solid powder and containing nitrogen.
도 2는 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 구조를 확인한 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것으로, 폴리아크릴로나이트릴 섬유를 안정화 후 1,200 ℃ 까지 탄화를 실시하고 추가로 각각 1600, 2300 및 2880 ℃ 에서 불활성 기체 존재하에서 열처리하여 탄소섬유를 제조하고 이를 상기 실시예 2의 방법으로 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체를 제조하였다. 제조된 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 투과전자현미경 사진을 볼 때 폴리아크릴로나이트릴 전구체를 각각의 서로 다른 온도의 고온에서 열처리를 하더라도 제조된 탄소 나노 구조체는 내부가 비어 있는 다공성 탄소 나노 링의 형태를 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.
FIG. 2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing the structure of a carbon nanorning ring having a porosity according to an embodiment of the present invention and containing nitrogen. After stabilizing the polyacrylonitrile fiber, And further heat treated at 1600, 2300 and 2880 ° C in the presence of an inert gas to prepare carbon fibers, and the carbon nanostructure having a porous structure and a nitrogen content was prepared by the method of Example 2 above. Transparent electron microscopic photographs of the porous nano-containing carbon nanostructure showed that even when the polyacrylonitrile precursor was heat-treated at a high temperature of each of the different temperatures, the carbon nanostructure produced had a hollow porous carbon It is confirmed that it has a form of nano ring.
도 3은 본 발명의 일 구현예인 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 흡수스펙트럼과 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 것으로 1,200 내지 2,880 ℃의 탄소섬유 전구체의 열처리 온도에 따라서 제조되는 다공성 탄소 나노링의 광학적 특성이 달라짐을 알 수 있었다.FIG. 3 shows absorption spectra and PL spectra of nitrogen-containing carbon nanorings having a porosity according to an annealing process temperature according to an embodiment of the present invention. The optical characteristics of the prepared porous carbon nano ring were found to vary.
다공성 탄소 나노링의 흡수스펙트럼인 도 3의 (a)를 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 제조된 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 300 nm 이상의 파장에서 흡수가 적어지는 이유는 탄소 나노링의 광 특성에 영향을 주는 질소 기능기의 영향인 것으로 추정된다. 특히 2,880 ℃에서 열처리한 탄소섬유로부터 제조된 탄소 나노링의 경우에는 300 nm 이상의 파장에서 흡수도가 급격히 감소하였다. 한편, 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 광발광(PL) 스펙트럼인 도 3의 (b)를 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 전체적으로 발광스펙트럼은 짧은 파장으로 이동하면서 520 nm 근처의 발광피크는 점차 감소하였는데 그 이유 역시 흡수에 영향을 주는 질소 기능기의 감소 및 제거로 인해 발광 피크의 세기가 감소한 것으로 추정된다.
3 (a), the absorption spectrum of the porous carbon nano-ring, shows that the higher the temperature of the heat treatment process of the carbon fiber precursor is, the more porous the carbon nano- Is thought to be the effect of the nitrogen functional group on the optical properties of the carbon nano ring. Especially, in the case of carbon nano ring made from carbon fiber heat treated at 2,880 ℃, absorption at 300 nm or more was abruptly decreased. On the other hand, in FIG. 3 (b), which is a PL spectrum of a porous carbon nano-ring containing carbon nanorings, as the temperature of the heat treatment process of the carbon fiber precursor increases, the emission spectrum shifts to shorter wavelengths, The emission peak in the vicinity is gradually decreased because it is presumed that the intensity of the emission peak is decreased due to the reduction and elimination of the nitrogen functional group which affects the absorption.
도 4는 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성 탄소 나노링의 XPS분석결과인 탄소, 산소, 질소의 함량을 나타낸 그래프로 열처리 온도가 높아짐에 따라 질소와 산소의 함량이 줄어드는 반면에 탄소의 함량이 증가함을 확인 할 수 있었다. 이는 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로나이트릴의 열처리 공정 온도가 높아질수록 제조된 탄소 섬유가 가지는 원소의 함유량이 변화하게 되고 이를 이용하여 황산과 질산의 혼합 산 용액에서 초음파 처리를 통하여 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 원소 함유량을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
FIG. 4 is a graph showing carbon, oxygen, and nitrogen contents as a result of XPS analysis of the porous carbon nanorings according to a heat treatment temperature of a carbon fiber precursor, which is an embodiment of the present invention. As the heat treatment temperature increases, But the carbon content was increased. This is because as the temperature of the heat treatment process of the polyacrylonitrile as the carbon fiber precursor increases, the content of the element of the carbon fiber produced changes, and the porosity produced by the ultrasonic treatment in the mixed acid solution of sulfuric acid and nitric acid It was found that the content of element in the carbon nanostructure containing nitrogen can be controlled.
도 5는 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 다양한 질소 기반 기능기의 함유량을 분석한 결과를 나타낸 그래프로, 폴리아크릴로나이트릴의 열처리 공정 온도가 높아질수록 제조된 탄소 섬유로부터 제조되는 다공성 탄소 나노 구조체의 N3 (quaternary N) 기능기의 함유량은 큰 차이가 없는 반면에 N1(pyridinic N), N2(pryridonic/pyrrolic N) 기능기의 함유량은 감소하였고 2,000 ℃ 이상의 열처리 온도인 2,300 및 2,880 ℃ 열처리 온도에서는 N4 (oxidized N) 기능기는 존재하지 않음을 알 수 있었다. 즉, 탄소섬유 전구체의 열처리 온도를 달리함에 따라서 최종적으로 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 질소 기반 기능기의 종류 및 함유량을 조절 할 수 있었고 이를 통하여 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노 구조체의 물성을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
FIG. 5 is a graph showing the results of analyzing the content of various nitrogen-based functional groups of a carbon nano-ring having a porosity according to a heat treatment temperature of a carbon fiber precursor according to an embodiment of the present invention and containing nitrogen, The N 2 (quaternary N) functional group content of the porous carbon nanostructure prepared from the carbon fiber produced is not significantly different from that of the N 1 (pyridinic N), N 2 (pryridonic / pyrrolic N ) Functional group content decreased and N 4 (oxidized N) functional group did not exist at the annealing temperature of 2,300 and 2,880 ℃, which is the heat treatment temperature of 2,000 ℃ or more. That is, as the heat treatment temperature of the carbon fiber precursor was varied, the type and content of the nitrogen-based functional groups of the carbon nanostructure having the porous and nitrogen-containing final structure could be controlled. Thus, It was found that the physical properties of the nanostructure can be controlled.
도 6은 본 발명의 일 구현예인 탄소섬유 전구체의 열처리 공정 온도에 따른 다공성을 가지며 질소를 함유하는 탄소 나노링의 라만 스펙트럼을 보면 탄소섬유 전구체의 열처리 공정의 온도가 높아질수록 제조된 다공성 탄소 나노링의 1600 nm 부근의 라만 G peak 가 1,580nm 부근으로 이동하는 것은 전구체의 열처리 온도가 높아질수록 합성되는 탄소 나노링의 결정성이 높아지고 질소 기능기의 감소로 인해 대표적인 탄소나노소재에서 나타나는 G peak (1,580nm 부근)로 이동하는 경향을 보인다.
FIG. 6 is a graph showing the Raman spectra of the carbon nanorings containing nitrogen according to the temperature of the heat treatment process of the carbon fiber precursor according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 6, when the temperature of the carbon fiber precursor is increased, The Raman G peak near 1600 nm shifts to the vicinity of 1,580 nm because the crystallinity of the synthesized carbon nano ring increases as the temperature of the heat treatment of the precursor increases and the G peak (1,580 nm). < / RTI >
이상에서 실시예와 첨부된 도면을 이용하여 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체를 제조하는 방법, 이러한 제조 방법을 통하여 제조되는 다공성을 가지며 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체인 탄소 나노 링에 대하여 상세히 설명하였다.As described above, a method of manufacturing a nanometer-sized carbon structure having a porous structure and containing nitrogen by using the embodiment and the accompanying drawings, and a method of manufacturing a nanometer-sized carbon structure having a porous structure and containing nitrogen, Carbon nanorings are described in detail.
Claims (8)
상기 탄소섬유 또는 상기 탄소섬유를 포함하여 제조되는 탄소복합소재를 산 존재 하에서 용액 내에서 절단하여 질소 원소를 함유하고 고리 형상의 다공성을 가지는 다층의 탄소 나노링(carbon nano-ring)인 탄소 구조체를 제조하는 탄소 구조체 제조단계;
상기 탄소 구조체를 포함하는 용액을 중화하는 중화단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.A carbon fiber manufacturing step of producing a carbon fiber through a heat treatment process from a carbon fiber precursor;
The carbon composite material comprising the carbon fiber or the carbon fiber is cut in a solution in the presence of an acid to form a carbon structure having a nitrogen atom and having a porous porous carbon nano-ring structure Manufacturing the carbon structure;
And a neutralization step of neutralizing the solution containing the carbon structure. The method of manufacturing a nanometer-sized carbon structure containing nitrogen according to claim 1,
상기 탄소섬유 전구체는 폴리아크릴로나이트릴, 레이온 또는 피치 중 어느 하나이고, 상기 탄소복합소재는 탄소섬유를 포함하는 프리프레그, 프리프레그가 경화된 복합소재 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon fiber precursor is any one of polyacrylonitrile, rayon and pitch, and the carbon composite material is any one of a prepreg containing carbon fibers and a composite material wherein the prepreg is cured. Lt; RTI ID = 0.0 > nanometer < / RTI >
상기 산은 황산과 질산의 혼합산인 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the acid is a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid.
상기 탄소 구조체 제조단계는 초음파를 이용하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of preparing the carbon structure comprises using ultrasonic waves.
상기 열처리 공정을 통하여 나노미터 크기의 탄소 구조체의 탄소, 산소 및 질소 원소의 함량을 조절하는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon, oxygen, and nitrogen content of the nanostructured carbon structure is controlled through the heat treatment process.
상기 열처리 공정은 600 내지 3,000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소를 함유하는 나노미터 크기의 탄소 구조체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the annealing process is performed at a temperature ranging from 600 to 3,000 占 폚.
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