KR101708934B1 - Composition for preparing thermosetting resin, cured product of the composition, prepreg and prepreg laminate having the cured product, and metal clad laminate and printed circuit board having the prepreg or the prepreg laminate - Google Patents
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Abstract
열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판이 개시된다. 개시된 열경화성 수지 제조용 조성물은 아미노 말단기를 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 및 피로멜리트산 이무수물을 포함한다. A composition for the production of a thermosetting resin and a cured product thereof, a prepreg and a prepreg laminate comprising the cured product, and a metal-clad laminate and printed wiring board employing the prepreg or prepreg laminate. The disclosed composition for preparing a thermosetting resin includes an aromatic polyester amide copolymer having an amino end group and pyromellitic dianhydride.
Description
열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판이 개시된다. 보다 상세하게는, 아미노 말단기를 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 및 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화물을 포함하는 프리프레그와 프리프레그 적층체, 및 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판과 프린트 배선판이 개시된다.A composition for the production of a thermosetting resin and a cured product thereof, a prepreg and a prepreg laminate comprising the cured product, and a metal-clad laminate and printed wiring board employing the prepreg or prepreg laminate. More specifically, the present invention relates to a composition for preparing a thermosetting resin comprising an aromatic polyester amide copolymer having an amino end group and pyromellitic dianhydride and a cured product thereof, a prepreg and a prepreg laminate including the cured product, A metal-clad laminate and a printed wiring board using a prepreg or a prepreg laminate are disclosed.
최근 전자 기기의 소형화, 다기능화에 따라, 프린트 배선판의 고밀도화, 소형화가 진행되고 있으며, 동박 적층판은 스탬핑 가공성, 드릴 가공성이 뛰어나며, 가격이 저렴하여 전자 기기의 프린트 배선판용 기판으로 널리 이용되고 있다.2. Description of the Related Art Recently, with the miniaturization and multifunctionalization of electronic devices, printed circuit boards have been increasingly densified and miniaturized, and copper-clad laminates are widely used as substrates for printed circuit boards of electronic devices because of their excellent stamping processability, drilling processability and low cost.
이러한 프린트 배선판용 동박 적층판에 적용되는 프리프레그는 반도체의 성능 및 반도체 패키징 제조공정 조건에 적합하도록 하기의 주요 특성을 만족하여야 한다.The prepreg applied to the copper-clad laminate for a printed circuit board should satisfy the following main characteristics in order to meet the performance of the semiconductor and the conditions for manufacturing the semiconductor packaging.
(1) 금속 열팽창률에 대응 가능한 저열팽창률(1) a low thermal expansion coefficient capable of coping with the thermal expansion coefficient of metal
(2) 1GHz 이상의 고주파영역에서의 저유전상수 및 유전 안정성(2) Low dielectric constant and dielectric stability in a high frequency region of 1 GHz or more
(3) 270℃ 정도의 리플로우 공정에 대한 내열성(3) Heat resistance for reflow process at about 270 캜
상기 프리프레그는 에폭시 수지 또는 비스말레이미드 트리아진 수지를 유리직포에 함침시킨 후, 건조 및 반경화시켜 제조한다. 다음에, 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체에 동박을 적층하고 상기 수지를 완전 경화시켜 동박 적층판을 제조한다. 이와 같은 동박 적층판은 박막화되어 270℃의 리플로우 공정 등 고온 공정을 거치게 되는데, 이러한 고온 공정을 거치면서 박막 형태의 동박 적층판이 열변형으로 인해 수율이 저하되는 등의 문제점이 있다. 또한, 에폭시 수지 또는 비스말레이미드 트리아진 수지는 그 자체의 높은 흡습성으로 인해 저흡습성으로의 개선이 요구되고 있으며, 특히, 1GHz 이상의 고주파 영역에서의 유전 특성이 열악하여 고주파, 고속처리를 요구하는 반도체 패키징용의 프린트 배선판에 적용하기 어려운 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 야기하지 않는 저유전성의 프리프레그가 요구되고 있다.The prepreg is prepared by impregnating a glass cloth with an epoxy resin or bismaleimide triazine resin, followed by drying and semi-curing. Next, a copper foil is laminated on the prepreg or prepreg laminate, and the resin is completely cured to produce a copper clad laminate. Such a copper-clad laminate is thinned and subjected to a high-temperature process such as a reflow process at 270 ° C. In such a high-temperature process, the thin copper foil-clad laminate has problems such as reduced yield due to thermal deformation. The epoxy resin or the bismaleimide triazine resin is required to be improved in hygroscopicity due to its high hygroscopicity. Particularly, the epoxy resin or the bismaleimide triazine resin is required to have low hygroscopicity, There is a problem that it is difficult to apply it to a printed wiring board for packaging. Therefore, a low dielectric constant prepreg which does not cause such a problem is required.
또한, 최근 에폭시 수지 또는 비스말레이미드 수지의 대체 방안으로서 방향족 폴리에스테르를 프리프레그 제조에 이용한 예도 있다. 이와 같은 프리프레그는 방향족 폴리에스테르를 유기 또는 무기 직포에 함침시켜 제조한다. 특히, 방향족 폴리에스테르 수지와 방향족 폴리에스테르 직포를 사용하여 방향족 폴리에스테르 프리프레그를 제조한 경우도 있다. 구체적으로, 방향족 폴리에스테르 수지를 염소 등의 할로겐 원소를 함유하는 용제에 용해시켜 용액 조성물을 제조하고, 이 용액 조성물을 방향족 폴리에스테르 직포에 함침시킨 후 건조하여 방향족 폴리에스테르 프리프레그를 제조한다. 그러나, 이 방법은 할로겐 원소를 함유하는 용제를 완전히 제거하기가 어렵고 할로겐 원소가 동박을 부식시킬 수 있어서 비할로겐 용제의 사용으로의 개선이 요구되고 있다. In recent years, aromatic polyesters have been used for preparing prepregs as an alternative to epoxy resins or bismaleimide resins. Such a prepreg is prepared by impregnating an aromatic polyester with an organic or inorganic woven fabric. In particular, an aromatic polyester prepreg may be produced using an aromatic polyester resin and an aromatic polyester woven fabric. Specifically, a solution composition is prepared by dissolving an aromatic polyester resin in a solvent containing a halogen element such as chlorine, impregnating the solution composition with an aromatic polyester woven fabric, and then drying to prepare an aromatic polyester prepreg. However, this method is difficult to completely remove the halogen element-containing solvent, and the halogen element can corrode the copper foil, so that improvement by use of a non-halogen solvent is required.
본 발명의 일 구현예는 아미노 말단기를 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 및 피로멜리트산 이무수물을 포함하는 열경화성 수지 제조용 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a composition for producing a thermosetting resin comprising an aromatic polyester amide copolymer having an amino end group and pyromellitic dianhydride.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 열경화성 수지 필름을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a thermosetting resin film comprising a cured product of the composition for preparing a thermosetting resin.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 프리프레그와 프리프레그 적층체를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a prepreg and a prepreg laminate including a cured product of the composition for preparing a thermosetting resin.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판 및 프린트 배선판을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a metal-clad laminate and a printed wiring board employing the prepreg or prepreg laminate.
본 발명의 일 측면은,According to an aspect of the present invention,
아미노 말단기를 갖는 것으로, 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위(A) 10~30몰%; 페놀성 수산기를 가지는 방향족 아민에서 유래하는 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위(B´) 중 적어도 하나의 반복단위 15~25몰%; 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(C) 15~30몰%; 및 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위(D) 30~60몰%를 포함하는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부; 및10 to 30 mol% of a repeating unit (A) derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid having an amino end group; 15 to 25 mol% of at least one repeating unit derived from an aromatic amine (B) derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group and a repeating unit (B ') derived from an aromatic diamine; 15 to 30 mol% of a repeating unit (C) derived from an aromatic diol; And 30 to 60 mol% of a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid (D); And
피로멜리트산 이무수물 10~900중량부를 포함하는 열경화성 수지 제조용 조성물을 제공한다.And 10 to 900 parts by weight of pyromellitic dianhydride.
상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산 중 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것이고, 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것이고, 상기 반복단위(B´)는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민 및 2,6-나프탈렌 디아민로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것이고, 상기 반복단위(C)는 레조르시놀, 바이페놀 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것이고, 상기 반복단위(D)는 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 중 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것일 수 있다.Wherein the repeating unit (A) is derived from at least one compound selected from the group consisting of parahydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, the repeating unit (B) And 2-amino-6-naphthol. The repeating unit (B ') is derived from at least one compound selected from the group consisting of 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine and 2,6 -Naphthalenediamine, the repeating unit (C) is derived from at least one compound selected from the group consisting of resorcinol, biphenol and hydroquinone, and the repeating unit (C) is derived from at least one compound selected from the group consisting of The repeating unit (D) may be derived from at least one compound selected from the group consisting of isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid.
상기 반복단위(B), 반복단위(B´), 반복단위(C) 및 반복단위(D)의 함량은 하기 조건을 만족할 수 있다:The content of the repeating unit (B), the repeating unit (B '), the repeating unit (C) and the repeating unit (D) may satisfy the following conditions:
1.0 ≤ [n(B)+n(B´)+n(C)]/n(D) < 1.5.(B) + n (B) + n (C)] / n (D) < 1.5.
여기서, n(B), n(B´), n(C) 및 n(D)는 각각 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함된 반복단위(B), 반복단위(B´), 반복단위(C) 및 반복단위(D)의 몰수이다.Here, n (B), n (B '), n (C) and n (D) represent the repeating units (B), repeating units (B' C) and the number of repeating units (D).
본 발명의 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 열경화성 수지 필름을 제공한다.And a thermosetting resin film containing a cured product of the thermosetting resin composition.
본 발명의 또 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,
기재; 및 materials; And
상기 기재에 포함된 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.There is provided a prepreg comprising a cured product of the composition for the production of a thermosetting resin contained in the substrate.
상기 기재의 단위 면적당 포함된 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물의 합계 함량은 0.1~1,000g/m2 범위일 수 있다.The total content of the composition for preparing a thermosetting resin and the cured product thereof per unit area of the substrate may range from 0.1 to 1,000 g / m 2 .
상기 기재는 방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리에스테르 아미드 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유 및 종이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.The base material may include at least one selected from the group consisting of aromatic polyester fibers, aromatic polyester amide fibers, glass fibers, carbon fibers and paper.
상기 프리프레그는 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물의 합계 함량 100중량부에 대하여 유기 필러 및 무기 필러 중 적어도 하나의 필러 0.0001~100중량부를 추가로 포함할 수 있다.The prepreg may further contain 0.0001 to 100 parts by weight of at least one filler selected from the group consisting of an organic filler and an inorganic filler based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin composition and the cured product thereof.
상기 프레프레그에 포함된 상기 경화물을 완전 경화시킨 후 측정한, 상기 프리프레그의 일방향의 열팽창률은 20ppm/K 이하일 수 있다.The thermal expansion coefficient of the prepreg in one direction measured after fully curing the cured product contained in the prepreg can be 20 ppm / K or less.
상기 프레프레그에 포함된 상기 경화물을 완전 경화시킨 후 측정한, 상기 프리프레그의 유전상수는 4.0 이하이고, 유전손실은 0.01 이하일 수 있다.The dielectric constant of the prepreg may be 4.0 or less and the dielectric loss may be 0.01 or less, as measured after fully curing the cured product contained in the prepreg.
상기 프레프레그에 포함된 상기 경화물을 완전 경화시킨 후 측정한, 상기 프리프레그의 굴곡탄성률은 10~30GPa일 수 있다.The flexural modulus of the prepreg measured after fully curing the cured product contained in the prepreg may be 10 to 30 GPa.
본 발명의 또 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기 프리프레그를 적어도 하나 포함하는 프리프레그 적층체를 제공한다.And a prepreg laminate including at least one prepreg.
본 발명의 또 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기 프리프레그; 및The prepreg; And
상기 프리프레그의 적어도 일면에 배치된 적어도 한장의 금속 박막을 포함하는 금속박 적층판을 제공한다.And at least one metal thin film disposed on at least one surface of the prepreg.
상기 프레프레그는 적어도 2장의 프리프레그 적층체일 수 있다.The prepreg may be at least two prepreg laminates.
본 발명의 또 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하여 얻어지는 프린트 배선판을 제공한다.A printed wiring board obtained by etching a metal thin film of the metal foil laminate.
본 발명의 또 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,
상기 열경화성 수지 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄하여 형성된 프린트 배선판을 제공한다.And a printed circuit board formed by printing a metal circuit pattern on at least one surface of the thermosetting resin film.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 아미노 말단기를 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 및 피로멜리트산 이무수물을 포함함으로써 비할로겐 용제에 용해될 수 있는 열경화성 수지 제조용 조성물이 제공될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a composition for producing a thermosetting resin that can be dissolved in a non-halogen solvent can be provided by including an aromatic polyester amide copolymer having an amino end group and pyromellitic dianhydride.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함함으로써 저열팽창률, 저유전상수, 저유전손실, 저흡습성 및 고굴곡탄성률을 갖는 열경화성 수지 필름, 프리프레그 및 프리프레그 적층체가 제공될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a thermosetting resin film, a prepreg and a prepreg laminate having a low thermal expansion coefficient, a low dielectric constant, a low dielectric loss, a low hygroscopicity and a high flexural modulus by including a cured product of the composition for preparing a thermosetting resin .
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체를 채용한 금속박 적층판 및 프린트 배선판이 제공될 수 있다.According to still another embodiment of the present invention, a metal-clad laminate and a printed wiring board employing the prepreg or prepreg laminate may be provided.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물, 및 상기 경화물을 포함하는 프리프레그에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a composition for preparing a thermosetting resin, a cured product thereof, and a prepreg including the cured product according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 제조용 조성물은 아미노 말단기를 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 100중량부 및 피로멜리트산 이무수물 10~900중량부를 포함한다.The composition for preparing a thermosetting resin according to one embodiment of the present invention comprises 100 parts by weight of an aromatic polyester amide copolymer having an amino end group and 10 to 900 parts by weight of pyromellitic dianhydride.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 및 상기 피로멜리트산 이무수물의 함량 비율이 상기 범위이내이면, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물(즉, 가교 수지)이 저열팽창 특성 및 저유전 특성을 갖게 되고, 가교도가 높아 높은 가교밀도로 인해 저흡습성을 갖게 되며, 아울러 고투명성 및 고굴곡탄성률(high flexural modulus)을 갖게 된다. When the content ratio of the aromatic polyester amide copolymer and the pyromellitic dianhydride is within the above range, the cured product (that is, the crosslinked resin) of the composition for preparing a thermosetting resin has a low thermal expansion property and a low dielectric property, High hygroscopicity due to high crosslinking density, and high transparency and high flexural modulus.
상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위(A) 10~30몰%; 페놀성 수산기를 가지는 방향족 아민에서 유래하는 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위(B´) 중 적어도 하나의 반복단위 15~25몰%; 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(C) 15~30몰%; 및 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위(D) 30~60몰%를 포함할 수 있다.Wherein the aromatic polyester amide copolymer comprises 10 to 30 mol% of a repeating unit (A) derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid; 15 to 25 mol% of at least one repeating unit derived from an aromatic amine (B) derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group and a repeating unit (B ') derived from an aromatic diamine; 15 to 30 mol% of a repeating unit (C) derived from an aromatic diol; And 30 to 60 mol% of a repeating unit (D) derived from an aromatic dicarboxylic acid.
상기 반복단위(A)의 함량이 상기 범위이내이면 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 기계적 강도가 높고 열적 특성이 우수하며, 상기 반복단위(B) 및 반복단위(B´)의 합계 함량이 상기 범위이내이면 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용제에 대한 높은 용해도 및 적정 수준의 용융온도를 갖게 되고, 상기 반복단위(C)의 함량이 상기 범위이내이면 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용제에 대한 높은 용해도, 적정 수준의 용융온도 및 고투명성을 갖게 되며, 상기 반복단위(D)의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용제에 대한 높은 용해도, 저열팽창 특성 및 저유전 특성을 갖게 된다.When the content of the repeating unit (A) is within the above range, the aromatic polyester amide copolymer has a high mechanical strength and excellent thermal characteristics, and the total content of the repeating unit (B) and the repeating unit (B ' , The aromatic polyester amide copolymer has a high solubility in a solvent and an appropriate level of melting temperature, and when the content of the recurring unit (C) is within the above range, the aromatic polyester amide copolymer has a high (D) is within the above range, the aromatic polyester amide copolymer exhibits a high solubility in solvents, a low thermal expansion property and a low dielectric property in terms of solubility, an appropriate level of melting temperature and high transparency. .
또한, 상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산 중 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것일 수 있고, 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것일 수 있으며, 상기 반복단위(B´)는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민 및 2,6-나프탈렌 디아민로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것일 수 있고, 상기 반복단위(C)는 레조르시놀, 바이페놀 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것일 수 있으며, 상기 반복단위(D)는 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 중 적어도 1종의 화합물에서 유래한 것일 수 있다.The repeating unit (A) may be derived from at least one compound selected from parahydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and the repeating unit (B) Aminophenol, and 2-amino-6-naphthol. The repeating unit (B ') may be derived from at least one compound selected from the group consisting of 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenyl And the repeating unit (C) may be one derived from at least one compound selected from the group consisting of lanthanine, biphenol, and hydroquinone , And the repeating unit (D) may be derived from at least one compound selected from the group consisting of isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid.
또한, 상기 반복단위(B), 반복단위(B´), 반복단위(C) 및 반복단위(D)의 함량은 하기 조건을 만족할 수 있다:The content of the repeating unit (B), the repeating unit (B '), the repeating unit (C) and the repeating unit (D) may satisfy the following conditions:
1.0 ≤ [n(B)+n(B´)+n(C)]/n(D) < 1.5.(B) + n (B) + n (C)] / n (D) < 1.5.
여기서, n(B), n(B´), n(C) 및 n(D)는 각각 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함된 반복단위(B), 반복단위(B´), 반복단위(C) 및 반복단위(D)의 몰수이다.Here, n (B), n (B '), n (C) and n (D) represent the repeating units (B), repeating units (B' C) and the number of repeating units (D).
상기 함량비{[n(B)+n(B´)+n(C)]/n(D)}가 상기 범위이내이면, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 다수의 아미노 말단기 및/또는 히드록시 말단기를 포함하고, 추후 에폭시 수지와 경화반응을 하여 가교 밀도가 높은 열경화성 수지를 형성하게 된다.When the content ratio {[n (B) + n (B ') + n (C)] / n (D)} is within the above range, the aromatic polyester amide copolymer contains a plurality of amino end groups and / And a curing reaction with the epoxy resin to form a thermosetting resin having a high crosslinking density.
예를 들어, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함되는 각각의 반복단위는 하기의 화학식 중 어느 하나로 표시될 수 있다:For example, each repeating unit contained in the aromatic polyester amide copolymer may be represented by any one of the following formulas:
(1) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위(A):(1) a repeating unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid (A):
<화학식 1>≪ Formula 1 >
<화학식 2>(2)
<화학식 3>(3)
<화학식 4>≪ Formula 4 >
<화학식 5>≪ Formula 5 >
(2) 페놀성 수산기를 가지는 방향족 아민에서 유래하는 반복단위(B): (2) a repeating unit (B) derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group:
<화학식 6>(6)
<화학식 7>≪ Formula 7 >
<화학식 8>(8)
(3) 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위(B´):(3) a repeating unit (B ') derived from an aromatic diamine:
<화학식 9>≪ Formula 9 >
<화학식 10>≪ Formula 10 >
<화학식 11>≪ Formula 11 >
(4) 방향족 디올에서 유래하는 반복단위(C):(4) a repeating unit derived from an aromatic diol (C):
<화학식 12>≪ Formula 12 >
<화학식 13>≪ Formula 13 >
<화학식 14>≪ Formula 14 >
<화학식 15>≪ Formula 15 >
(5) 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위(D): (5) a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid (D):
<화학식 16> ≪ Formula 16 >
<화학식 17>≪ Formula 17 >
<화학식 18>≪ Formula 18 >
<화학식 19>(19)
<화학식 20> (20)
<화학식 21>≪ Formula 21 >
<화학식 22>(22)
<화학식 23>≪ Formula 23 >
상기 식 중,Wherein,
R1 및 R2는, 각각 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 카르복시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기일 수 있다. 본 명세서에서, 용어 '치환'이란 수소가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 이들 중 2 이상으로 치환된 것을 의미한다.R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a carboxyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, A substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryl A substituted or unsubstituted C 7 -C 30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 -C 30 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroarylalkyl group. As used herein, the term "substitution" means that hydrogen is substituted with a halogen group, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or two or more of them.
이러한 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 (1) 방향족 히드록시 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성용 유도체; (2) 페놀성 수산기를 가지는 방향족 아민 또는 그의 아미드 형성용 유도체, 및 방향족 디아민 또는 그의 아미드 형성용 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종; (3) 방향족 디올 또는 그의 에스테르 형성용 유도체; 및 (4) 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성용 유도체를 중합함으로써 얻어질 수 있다. These aromatic polyester amide copolymers include (1) aromatic hydroxycarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof; (2) at least one member selected from the group consisting of an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group or an amide forming derivative thereof, and an aromatic diamine or an amide forming derivative thereof; (3) an aromatic diol or an ester-forming derivative thereof; And (4) an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
상기 방향족 히드록시 카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성용 유도체는 그것이 산염화물 또는 산무수물과 같은 반응성이 높은 유도체이거나, 또는 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르 결합을 형성하는 것일 수 있다.The ester-forming derivative of the aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid may be a highly reactive derivative such as an acid chloride or an acid anhydride, or may form an ester bond with an alcohol, ethylene glycol or the like.
또한, 상기 방향족 아민 또는 방향족 디아민의 아미드 형성용 유도체는 그의 아미노기가 카르복실산류와 아미드 결합을 형성하는 것일 수 있다.Further, the amide-forming derivative of the aromatic amine or aromatic diamine may be such that its amino group forms an amide bond with the carboxylic acid.
또한, 상기 방향족 디올의 에스테르 형성용 유도체는 그의 히드록시기가 카르복실산류와 에스테르 결합을 형성하는 것일 수 있다. In addition, the ester-forming derivative of the aromatic diol may be such that its hydroxy group forms an ester bond with the carboxylic acid.
상기와 같이 제조된 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용제에 용해될 수 있으며, 예를 들어, 400℃ 이하에서 광학적 이방성을 나타내는 용융체를 형성할 수 있는 열굴성(thermotropic) 액정 폴리에스테르 아미드 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 용융온도가 250~400℃이며, 수평균분자량이 1,000~20,000일 수 있다.The aromatic polyester amide copolymer prepared as described above may be dissolved in a solvent and may be, for example, a thermotropic liquid crystal polyester amide copolymer capable of forming a melt exhibiting optical anisotropy at 400 ° C or lower have. For example, the aromatic polyester amide copolymer may have a melting temperature of 250 to 400 ° C and a number average molecular weight of 1,000 to 20,000.
상술한 바와 같은 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는, 상기 반복단위(A)에 대응하는 방향족 히드록시 카르복실산, 상기 반복단위(B) 및/또는 반복단위(B´)에 각각 대응하는 방향족 아민 및/또는 방향족 디아민, 및 상기 반복단위(C)에 대응하는 방향족 디올의 히드록시기나 아미노기를 지방산 무수물에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 이렇게 얻어진 아실화물과 방향족 디카르복실산을 에스테르교환함으로써 용융 중합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 지방산 무수물의 사용량을 적절하게 조절함으로써, 아미노 말단기를 가지며, 소정의 중합도를 갖는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 지방산 무수물의 사용량을 늘리면 생성되는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에서 아미노 말단기의 개수는 감소하고 카르복시 말단기의 개수 및 중합도가 증가하며, 상기 사용량을 줄이면 아미노 말단기의 개수가 증가하고 카르복시 말단기의 개수 및 중합도는 감소하게 된다. The aromatic polyester amide copolymer as described above can be produced by the following method. That is, the aromatic polyester amide copolymer may contain an aromatic amine corresponding to the aromatic hydroxycarboxylic acid corresponding to the repeating unit (A), the repeating unit (B) and / or the repeating unit (B ') and / Or an aromatic diamine and an aromatic diol corresponding to the recurring unit (C) are acylated with a fatty acid anhydride to obtain an acylate, and the resulting acylate and an aromatic dicarboxylic acid are subjected to ester exchange to effect a melt polymerization ≪ / RTI > At this time, by appropriately controlling the amount of the fatty acid anhydride to be used, an aromatic polyester amide copolymer having an amino end group and having a predetermined degree of polymerization can be produced. For example, when the amount of the fatty acid anhydride is increased, the number of amino end groups decreases and the number of carboxyl end groups and the degree of polymerization increase in the resulting aromatic polyester amide copolymer, and when the amount is reduced, the number of amino end groups increases And the number and degree of polymerization of the carboxy end groups are decreased.
상기 아실화 반응에 있어서 지방산 무수물의 첨가량은 히드록시기 및 아미노기의 합계 당량의 0.9~1.2배 당량, 예를 들어, 0.95~1.05배 당량일 수 있다. 상기 지방산 무수물의 첨가량이 상기 범위이내이면, 생성되는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체가 아미노 말단기를 갖게 되며, 생성되는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 착색이 줄어들고, 생성된 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에서 원료 모노머 등의 승화가 일어나지 않으며, 페놀 가스의 발생량도 적어지게 된다. 이와 같은 아실화 반응은 130~170℃에서 30분~8시간, 예를 들어, 140~160℃에서 2~4시간 동안 진행될 수 있다.The addition amount of the fatty acid anhydride in the acylation reaction may be 0.9 to 1.2 times, for example, 0.95 to 1.05 times the equivalent of the total amount of the hydroxyl group and the amino group. If the addition amount of the fatty acid anhydride is within the above range, the resultant aromatic polyester amide copolymer has an amino end group, the coloring of the resulting aromatic polyester amide copolymer is reduced, and the resulting aromatic polyester amide copolymer The sublimation of monomers and the like does not occur, and the amount of phenol gas generated is also reduced. Such an acylation reaction may be carried out at 130-170 ° C for 30 minutes to 8 hours, for example at 140-160 ° C for 2-4 hours.
상기 아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은 무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 이소부티르산, 무수 길초산, 무수 피발산, 무수 부티르산 등이 있으며, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The fatty acid anhydrides used in the acylation reaction include, but are not limited to, acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, acetic anhydride, anhydrous pivalic acid, and butyric anhydride. Two or more of these may be used in combination.
상기 에스테르 교환 및 아미드 교환반응은 130~400℃에서 0.1~2℃/분의 승온속도, 예를 들어, 140~350℃에서 0.3~1℃/분의 승온속도로 실행될 수 있다.The transesterification and amide exchange reaction may be carried out at a temperature raising rate of from 0.1 to 2 ° C / minute at 130 to 400 ° C, for example, at a temperature raising rate of from 0.3 to 1 ° C / minute at 140 to 350 ° C.
이와 같이 아실화하여 얻은 지방산 에스테르와 방향족 디카르복실산을 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응시킬 때, 평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 지방산과 미반응 무수물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.When fatty acid esters obtained by acylation and an aromatic dicarboxylic acid thus obtained are subjected to transesterification and amide exchange reaction, in order to increase the reaction rate by transferring the equilibrium, the by-produced fatty acids and unreacted anhydrides are removed by evaporation or distillation, It can be discharged outside.
또한, 상기 아실화 반응, 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응은 촉매의 존재하에 진행될 수 있다. 상기 촉매는 종래부터 폴리에스테르 수지 제조용 촉매로 공지된 것으로, 초산마그네슘, 초산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등이 있다. 상기 촉매는 통상 단량체의 투입시 단량체와 동시에 투입되고, 상기 촉매의 존재하에 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응이 일어난다.In addition, the acylation reaction, transesterification reaction and amide exchange reaction can be carried out in the presence of a catalyst. The catalyst is conventionally known as a catalyst for producing a polyester resin. Examples of the catalyst include a metal salt such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, acetic acid, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, N, Imidazole and the like. The catalyst is usually added at the same time as the monomers when the monomer is added, and the acylation reaction and transesterification reaction occur in the presence of the catalyst.
상기 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응에 의한 중축합은 용융 중합에 의해 실행될 수 있으며, 생성되는 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체가 추후 에폭시 수지와 가교 반응(즉, 경화)하여 중합도가 높고 기계적 강도가 우수한 경화물을 형성하게 되므로 고상 중합은 불필요하다. The polycondensation by the transesterification reaction and the amide exchange reaction can be carried out by melt polymerization, and the resultant aromatic polyester amide copolymer is crosslinked (i.e., cured) with the epoxy resin in the future, so that the polymerization degree is high and the mechanical strength is excellent. So that solid phase polymerization is unnecessary.
상기 용융 중합에 사용되는 중합기는 특별히 한정되는 것이 아니며, 고점도 반응에 일반적으로 사용되는 교반 설비를 장착한 반응기일 수 있다. 이때, 아실화 공정의 반응기 및 용융 중합 공정의 중합기로서 동일한 반응기가 사용될 수도 있고 각 공정에 서로 다른 반응기가 사용될 수도 있다.The polymerization reactor used in the melt polymerization is not particularly limited, and may be a reactor equipped with a stirring apparatus generally used for high viscosity reaction. At this time, the same reactor may be used as the reactor of the acylation process and the polymerization reactor of the melt polymerization process, and different reactors may be used in each process.
상기와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 아미노 말단기를 갖게 되어 피로멜리트산 이무수물과 고도의 가교 반응을 일으킬 수 있다. The aromatic polyester amide copolymer according to an embodiment of the present invention having the above-described structure has an amino end group and can cause a highly crosslinking reaction with pyromellitic dianhydride.
또한, 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체는 3ppm/K 이하의 열팽창률을 가질 수 있다.The aromatic polyester amide copolymer may have a thermal expansion coefficient of 3 ppm / K or less.
본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 제조용 조성물은 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 및 피로멜리트산 이무수물을 소정 비율로 혼합함에 의해 제조될 수 있다.The composition for preparing a thermosetting resin according to an embodiment of the present invention may be prepared by mixing the aromatic polyester amide copolymer and pyromellitic dianhydride in a predetermined ratio.
한편, 일반적인 용매 캐스팅법을 사용하여 상기 열경화성 수지 제조용 조성물로부터 열경화성 수지 필름을 제조할 수 있다. On the other hand, a thermosetting resin film can be produced from the composition for preparing a thermosetting resin by using a general solvent casting method.
또한, 이러한 열경화성 수지 제조용 조성물은 용제에 용해될 수 있다. 따라서, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 후 건조 및 열경화(주로 반경화)시킴으로써 프리프레그를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 열경화에 의해, 상기 프리프레그에 함유된 전술한 열경화성 수지 제조용 조성물의 구성성분들끼리 부분적으로 가교 반응하여 가교 수지를 형성하게 된다. 즉, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 일 구성성분인 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 아미노 말단기와, 타 구성성분인 피로멜리트산 이무수물이 부분적으로 가교 반응하여 가교 수지(즉, 경화물)를 형성한다. 상기 경화물은 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 물성을 그대로 지니게 되어 저열팽창률, 저유전율 및 저유전손실을 가질뿐만 아니라, 저흡습율 및 고굴곡탄성률을 갖는다. Further, such a composition for producing a thermosetting resin can be dissolved in a solvent. Therefore, the prepreg can be prepared by impregnating or applying the composition for preparing a thermosetting resin, followed by drying and thermosetting (mainly semi-curing). In this case, by the above-mentioned thermosetting, the constituent components of the above-mentioned thermosetting resin composition contained in the prepreg are partially crosslinked to form a crosslinked resin. That is, the amino end group of the aromatic polyester amide copolymer, which is one component of the composition for preparing a thermosetting resin, and the pyromellitic dianhydride as the other constituent component partially undergo crosslinking reaction to form a crosslinked resin (that is, a cured product) . The cured product retains the physical properties of the aromatic polyester amide copolymer and has a low thermal expansion coefficient, a low dielectric constant and a low dielectric loss, as well as a low moisture absorption rate and a high flexural modulus.
본 명세서에서, 용어 '반경화'란 수지 제조용 조성물의 경화반응이 어느 정도 진행되어 열을 가할 경우, 생성된 수지가 열에 의해 용융되지는 않지만 소프트해지며, 특정 용제에 접촉할 경우, 생성된 수지가 용제에 용해되지는 않지만 팽윤되는 상태를 의미한다. 조성물이 반경화되어 얻어진 수지를, 일반적으로 B-stage 수지라고 한다. '완전 경화'란 조성물의 경화반응이 완전히 진행되어, 생성된 수지가 열에 의해 소프트해지지도 않고 용제에 의해 팽윤되지도 않는 상태를 의미한다. 조성물이 완전경화되어 얻어진 수지를, 일반적으로 C-stage 수지라고 한다.In the present specification, the term " semi-curing " means that when the curing reaction of the composition for producing a resin proceeds to some extent and the heat is applied, the resulting resin is not melted by heat but becomes soft. Is not dissolved in the solvent but is swollen. The resin obtained by semi-curing the composition is generally referred to as a B-stage resin. The term " completely cured " means a state in which the curing reaction of the composition is completely proceeded and the resulting resin is neither softened by heat nor swelled by the solvent. The resin obtained by completely curing the composition is generally referred to as a C-stage resin.
또한, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물은 프리프레그 이외의 다른 다양한 용도에 사용될 수 있다. In addition, the composition for preparing a thermosetting resin may be used for various purposes other than the prepreg.
상기 프리프레그는, 예를 들어, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물을 용제에 용해시킨 조성물 용액을 유기 또는 무기 직포(fabrics) 기재, 및/또는 유기 또는 무기 부직포(non-fabrics) 기재에 함침시키거나, 또는 상기 조성물 용액을 상기 직포 및/또는 부직포 기재에 도포한 후 이를 건조 및 반경화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 사용가능한 성형법으로는 용액 함침법 또는 바니시 함침법 등이 있다. The prepreg can be prepared by, for example, impregnating an organic or inorganic woven fabric substrate and / or an organic or inorganic non-woven fabric substrate with a solution of the composition in which the composition for the preparation of a thermosetting resin is dissolved in a solvent, Applying the composition solution to the woven and / or non-woven fabric substrate, drying and semi-curing the same. Examples of the molding method that can be used at this time include a solution impregnation method or a varnish impregnation method.
상기 열경화성 수지 제조용 조성물을 용해시키는 용제는 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 100중량부에 대하여 100~100,000중량부의 함량 비율로 사용될 수 있으며, 상기 용제의 함량 비율이 상기 범위이내이면 상기 열경화성 수지 제조용 조성물이 충분히 용해되면서도, 생산성이 좋다.The solvent for dissolving the thermosetting resin composition may be used in an amount of 100 to 100,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. When the content of the solvent is within the above range, However, productivity is good.
상기 열경화성 수지 제조용 조성물을 용해하는 용제로는 비할로겐 용제가 사용될 수있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 용제로 극성 비프로톤계 화합물, 할로겐화 페놀, o-디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 등이 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. As the solvent for dissolving the composition for preparing a thermosetting resin, a non-halogen solvent may be used. However, the present invention is not limited thereto. As the solvent, a polar aprotic compound, halogenated phenol, o-dichlorobenzene, chloroform, methylene chloride, tetrachloroethane, etc. may be used alone or in combination of two or more.
이와 같이, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물은 비할로겐 용제에도 잘 용해되어 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하지 않아도 되므로, 상기 조성물의 경화물을 포함하는 금속박 적층판 또는 프린트 배선판의 제조시, 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하는 경우에 발생하는 문제점인, 금속 박막이 할로겐 원소로 인해 부식되는 현상을 미연에 방지할 수 있다. As described above, since the composition for preparing a thermosetting resin is well dissolved in a non-halogen solvent and does not require the use of a solvent containing a halogen element, it is possible to produce a metal-clad laminate or a printed wiring board containing a cured product of the composition, It is possible to prevent the phenomenon that the metal thin film is corroded by the halogen element, which is a problem that occurs when a solvent is used.
상기 기재로는 방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리에스테르 아미드 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유 및 종이 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 직포 및/또는 부직포가 사용될 수 있다. As the base material, woven and / or nonwoven fabrics including aromatic polyester fibers, aromatic polyester amide fibers, glass fibers, carbon fibers and paper or a mixture of two or more thereof may be used.
상기 프리프레그 제조 공정에서 함침법을 사용하는 경우, 상기 조성물 용액을 상기 기재에 함침하는 시간은, 예를 들어, 0.001분~1시간일 수 있다. 상기 함침시간이 상기 범위이내이면, 상기 조성물 용액이 균일하게 함침되고, 생산성이 높다.When the impregnation method is used in the prepreg manufacturing step, the time for impregnating the composition solution into the substrate may be, for example, 0.001 minutes to 1 hour. When the impregnation time is within the above range, the composition solution is uniformly impregnated and the productivity is high.
또한, 상기 조성물 용액을 상기 기재에 함침시키는 온도는 20~190℃일 수 있다.In addition, the temperature at which the composition solution is impregnated into the substrate may be 20 to 190 ° C.
또한, 상기 열경화성 수지 제조용 조성물이 기재의 단위 면적당 함침되는 양은 0.1~1,000g/m2 범위일 수 있다. 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 함침 양이 상기 범위이내이면, 생산성이 높고 가공이 용이하다. 따라서, 반경화후 프리프레그에는 기재의 단위 면적을 기준으로 약 0.1~1,000g/m2의 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물이 포함될 수 있다. In addition, the amount of the base material to be impregnated into the thermosetting resin composition may be in the range of 0.1 to 1,000 g / m 2 . When the amount of impregnation of the composition for thermosetting resin is within the above range, the productivity is high and processing is easy. Accordingly, the prepreg after the curing may include a composition for preparing a thermosetting resin of about 0.1 to 1,000 g / m 2 based on the unit area of the substrate and a cured product thereof.
상기 조성물 용액에는, 유전상수 및 열팽창률을 조절하기 위하여, 실리카, 수산화 알루미늄 또는 탄산칼슘과 같은 무기필러; 및/또는 경화 에폭시 또는 가교 아크릴과 같은 유기필러가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 고유전상수의 무기 필러가 첨가될 수 있다. 이와 같은 무기 필러로는 티탄산바륨 또는 티탄산스트론튬과 같은 티탄산염, 또는 티탄산바륨의 티탄 또는 바륨의 일부를 다른 금속으로 대체한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 조성물 용액 중 이러한 무기 필러 및/또는 유기 필러의 함량은 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 100중량부에 대하여 0.0001~100중량부일 수 있다. 상기 무기 필러 및/또는 유기 필러의 함량이 상기 범위이내이면, 프리프레그의 유전상수가 높아지고 열팽창률이 낮아질뿐만 아니라, 반경화후 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물이 갖는 바인더로서의 효과가 충분히 유지될 수 있다. 따라서, 반경화후 프리프레그에는 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물의 합계 함량 100중량부에 대하여 0.0001~100중량부의 무기 필러 및/또는 유기 필러가 포함될 수 있다. The composition solution may contain an inorganic filler such as silica, aluminum hydroxide or calcium carbonate to control dielectric constant and thermal expansion coefficient; And / or an organic filler such as a cured epoxy or crosslinked acrylic can be added. For example, an inorganic filler of high dielectric constant can be added. As such an inorganic filler, a titanate such as barium titanate or strontium titanate, or a titanium or barium titanate in which a part of titanium or barium is replaced with another metal may be used. The content of the inorganic filler and / or the organic filler in the composition solution may be 0.0001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. If the content of the inorganic filler and / or organic filler is within the above range, not only the dielectric constant of the prepreg becomes high and the coefficient of thermal expansion becomes low, but also the effect as a binder of the thermosetting resin- have. Accordingly, the prepreg after the curing may contain 0.0001 to 100 parts by weight of an inorganic filler and / or an organic filler based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin composition and the cured product thereof.
본 발명의 일 구현예에 따른 프리프레그는 저열팽창률, 저유전 특성, 저흡습성 및 고굴곡탄성률을 갖는 상기 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물과, 기계적 강도가 뛰어난 유기 또는 무기 직포, 및/또는 유기 또는 무기 부직포를 포함하기 때문에, 치수 안정성이 뛰어나고 열변형이 적고 단단할 뿐만 아니라 유연하기 때문에 비어홀 드릴가공 및 적층 가공에 유리하다. 따라서, 상기 프리프레그는 유연한 기판소재로서 다양한 분야에 적용될 수 있다. The prepreg according to one embodiment of the present invention is a cured product of the composition for preparing a thermosetting resin having a low thermal expansion coefficient, a low dielectric constant, a low hygroscopicity and a high flexural modulus, an organic or inorganic woven fabric having excellent mechanical strength, and / Since it contains an inorganic nonwoven fabric, it is advantageous for via hole drilling and lamination processing because it is excellent in dimensional stability, less thermal deformation, hard and soft. Therefore, the prepreg can be applied to various fields as a flexible substrate material.
상기 프리프레그를 제조하는 함침법에 있어서, 상기 조성물 용액을 상기 기재에 함침시키거나, 또는 상기 조성물 용액을 상기 기재에 도포한 후 상기 용제를 제거하는 방법은, 특별히 한정되지는 않지만 용제 증발에 의할 수 있다. 예를 들어, 가열, 감압 또는 통풍과 같은 증발 방법이 가능하다. 또한, 상기 조성물 용액이 함침된 프레프레그를 20~190℃에서 1분~2시간 동안 건조시켜 상기 용제를 제거할 수 있다. In the impregnation method for preparing the prepreg, a method for impregnating the substrate with the composition solution or applying the composition solution to the substrate and then removing the solvent is not particularly limited, can do. For example, evaporation methods such as heating, depressurization or ventilation are possible. Further, the prepreg impregnated with the composition solution may be dried at 20 to 190 ° C for 1 minute to 2 hours to remove the solvent.
이후, 상기 건조된 프리프레그를 120~320℃에서 1~8시간 동안 열처리하여 상기 프리프레그에 함유된 열경화성 수지 제조용 조성물을 반경화시킬 수 있다. Thereafter, the dried prepreg is heat-treated at 120 to 320 ° C for 1 to 8 hours to semi-cure the composition for preparing a thermosetting resin contained in the prepreg.
이와 같이 얻어진 본 발명의 일 구현예에 따른 프리프레그는 약 5~200㎛, 예를 들어, 약 30~150㎛의 두께를 가질 수 있다. The prepreg according to one embodiment of the present invention thus obtained may have a thickness of about 5 to 200 탆, for example, about 30 to 150 탆.
또한, 상기 프레프레그에 포함된 경화물(즉, 반경화 수지)을 완전 경화시킨 후 측정할 때, 상기 프리프레그의 일방향의 열팽창률은 20ppm/K 이하일 수 있다. 상기 프리프레그의 열팽창률이 상기 범위이내이면 상기 프리프레그를 채용한 금속박 적층판에서 박리현상이 발생하지 않는다. Also, when the cured product (i.e., semi-cured resin) contained in the prepreg is completely cured, the thermal expansion coefficient of the prepreg in one direction may be 20 ppm / K or less. If the coefficient of thermal expansion of the prepreg is within the above range, peeling does not occur in the metal-clad laminate using the prepreg.
또한, 상기 프레프레그에 포함된 경화물을 완전 경화시킨 후 측정할 때, 상기 프리프레그의 유전상수는 4.0 이하이고, 유전손실(dielectric loss)은 0.01 이하일 수 있다. 본 명세서에서, '유전손실'이란 유전체에 교류 전기장을 인가하였을 경우에 상기 유전체 속에서 열로 없어지는 에너지 손실을 의미한다. 상기 유전상수 및 유전손실이 각각 상기 범위이내이면, 고주파 영역에서 상기 경화물을 포함하는 프리프레그는 절연기재로 사용되기에 적합하다.Also, when the cured product contained in the prepreg is fully cured, the dielectric constant of the prepreg may be 4.0 or less and the dielectric loss may be 0.01 or less. Herein, the term 'dielectric loss' means an energy loss which disappears as heat in the dielectric when an alternating electric field is applied to the dielectric. When the dielectric constant and the dielectric loss are within the respective ranges, the prepreg including the cured product in a high frequency region is suitable for use as an insulating substrate.
또한, 상기 프레프레그에 포함된 경화물을 완전 경화시킨 후 측정할 때, 상기 프리프레그의 굴곡탄성률은 10~30GPa일 수 있다. 상기 프리프레그의 굴곡탄성률이 상기 범위이내이면, 휨(warpage)이 발생하지 않는다.When the cured product contained in the prepreg is fully cured, the flexural modulus of the prepreg may be 10 GPa to 30 GPa. If the flexural modulus of the prepreg is within the above range, warpage does not occur.
전술한 프리프레그의 열팽창률, 유전특성 및 굴곡탄성률은 통상 하기 방법에 의해 측정될 수 있다. 즉, 상기 프리프레그(즉, 기재에 함침된 열경화성 수지 제조용 조성물을 반경화시킨 상태)의 양면에 금속 박막을 각각 적층한 후 가열 및 가압하여 금속박 적층판을 제조한 다음, 상기 금속박 적층판으로부터 금속 박막을 모두 제거한 후, 프리프레그 부분을 분석하여 프리프레그의 열팽창률, 유전상수, 유전손실 및 굴곡탄성률을 측정할 수 있다. 상기 가열 및 가압시 반경화 수지가 완전히 경화되게 된다. The thermal expansion rate, dielectric property and flexural modulus of the prepreg can be generally measured by the following method. That is, a metal thin film is laminated on both surfaces of the prepreg (that is, the semi-cured state of the composition for thermosetting resin impregnated in the substrate), and then the metal foil laminate is heated and pressed to produce a thin metal film The prepreg can be analyzed to measure the thermal expansion coefficient, dielectric constant, dielectric loss and flexural modulus of the prepreg. The semi-hardened resin is completely cured when heated and pressurized.
한편, 상기 프리프레그를 소정 매수 적층하고, 이를 가열 및 가압함으로써 프리프레그 적층체를 제조할 수 있다. 상기 가열 및 가압시, 반경화 수지가 완전히 경화되어 대부분 가교 수지로 전환된다. On the other hand, a predetermined number of prepregs are laminated, and the prepreg laminate can be manufactured by heating and pressing the prepregs. At the time of heating and pressing, the semi-cured resin is completely cured and is mostly converted into a crosslinked resin.
또한, 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체의 일면 또는 양면에 동박, 은박 또는 알루미늄박과 같은 금속 박막을 배치하고, 가열 및 가압함으로써 금속박 적층판을 제조할 수 있다. 상기 가열 및 가압시, 반경화 수지가 있는 경우 완전히 경화되어 대부분 가교 수지로 전환된다. Further, a metal foil laminate such as a copper foil, a silver foil or an aluminum foil may be disposed on one side or both sides of the prepreg or the prepreg laminate, and then heated and pressurized. When the semi-cured resin is present at the time of heating and pressurization, it is completely cured and converted into a mostly cross-linked resin.
상기 금속박 적층판에 있어서, 프리프레그 또는 프리프레그 적층체 및 금속 박막 두께는 각각 0.1~300㎛일 수 있다. 상기 프리프레그 또는 프리프레그 적층체의 두께가 상기 범위이내이면, 권취 방식의 가공시 크랙이 잘 발생하지 않고, 한정된 두께의 다층 적층에 유리하다. 상기 금속 박막의 두께가 상기 범위이내이면, 금속 박막 적층시 크랙이 잘 발생하지 않고, 다층 적층에 유리하다.In the metal-clad laminate, the thickness of the prepreg or prepreg laminate and the metal thin film may be 0.1 to 300 탆, respectively. When the thickness of the prepreg or the prepreg laminate is within the above range, cracks do not occur during processing in the winding method, which is advantageous for multilayer lamination with a limited thickness. If the thickness of the metal thin film is within the above range, cracks do not occur well during the lamination of the metal thin film, which is advantageous for multilayer lamination.
상기 금속박 적층판 제조시 적용되는 가열 및 가압 조건은, 예를 들어, 150~250℃ 및 10~30MPa일 수 있지만, 프리프레그의 특성이나 열경화성 수지 제조용 조성물의 반응성, 프레스기의 능력, 목적으로 하는 금속박 적층판의 두께 등을 고려하여 적당히 결정될 수 있으므로, 특별히 한정되지 않는다. The heating and pressing conditions applied to the metal foil laminates may be, for example, 150 to 250 ° C and 10 to 30 MPa. However, the properties of the prepreg, the reactivity of the composition for producing a thermosetting resin, It is not particularly limited as it can be appropriately determined in consideration of the thickness of the film.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 금속박 적층판은 프리프레그 적층체와 금속 박막 사이의 접합 강도를 높이기 위하여 이들 사이에 개재된 접착제층을 더 포함할 수 있다. 상기 접착제층의 제조시 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용될 수 있다. 또한, 상기 접착제층의 두께는 0.1~100㎛일 수 있다. 상기 접착제층의 두께가 상기 범위이내이면, 두께가 적당하면서도 접착 강도가 높다. In addition, the metal foil laminates according to one embodiment of the present invention may further include an adhesive layer interposed therebetween in order to increase the bonding strength between the prepreg laminate and the metal foil. In the production of the adhesive layer, a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used. The thickness of the adhesive layer may be 0.1 to 100 mu m. When the thickness of the adhesive layer is within the above range, the thickness is adequate and the adhesive strength is high.
또한, 상기 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하고, 회로를 형성함으로써 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄함으로써 프린트 배선판을 제조할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 상기 프린트 배선판에 스루홀 등을 형성할 수도 있다. In addition, a printed wiring board can be manufactured by etching a metal thin film of the metal foil-clad laminate and forming a circuit. A printed circuit board can also be produced by printing a metal circuit pattern on at least one surface of the thermosetting resin film. In addition, if necessary, a through hole or the like may be formed in the printed wiring board.
본 발명의 일 구현예에 따른 다층 프린트 배선판은, 예를 들면, 목적으로 하는 절연층의 두께에 맞추어, 내층 기재나 금속 박막 등의 구성재들 사이에 상기 프리프레그를 소정 매수 배치하고, 가열 및 가압하에 성형하여 제조할 수 있다. 이때의 가열 및 가압 조건은, 상기 금속박 적층판 제조시의 조건과 동일할 수 있다. 또한 상기 내층 기재로는, 전기 절연 재료로 사용되는 프리프레그 적층체, 금속박 적층판 또는 프린트 배선판 등이 사용될 수 있으며, 이들을 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.The multilayered printed circuit board according to one embodiment of the present invention is a multilayered printed circuit board in which a predetermined number of prepregs are arranged between constituent members such as an inner layer substrate and a metal thin film in accordance with the thickness of an intended insulating layer, And then molding it. The heating and pressurizing conditions at this time may be the same as those at the time of manufacturing the metal foil laminates. As the inner layer substrate, a prepreg laminate, a metal foil laminate or a printed wiring board used as an electrical insulating material may be used, and two or more of these may be used in combination.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example
(동박 적층판의 제조)(Production of copper clad laminate)
실시예Example 1 One
1 단계: 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체의 제조Step 1: Preparation of aromatic polyester amide copolymer
교반 장치, 토크미터, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 파라 히드록시 벤조산 179.6g(1.3몰), 4-아미노페놀 245.5g(2.3몰), 하이드로퀴논 198.2g(1.8몰), 레조르시놀 44.0g(0.4몰), 이소프탈산 731.0g(4.4몰) 및 무수 초산 1,123g(11몰)을 투입하였다. 상기 반응기 내부를 질소 가스로 충분히 치환시킨 후, 질소 가스 기류 하에서 30분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 이 온도를 유지하면서 3시간 동안 환류시켰다.(1.3 moles) of parahydroxybenzoic acid, 245.5 g (2.3 moles) of 4-aminophenol, and 198.2 g (1.8 moles) of hydroquinone were placed in a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas introducing tube, a thermometer and a reflux condenser, , 44.0 g (0.4 mol) of resorcinol, 731.0 g (4.4 mol) of isophthalic acid and 1,123 g (11 mol) of acetic anhydride. After sufficiently replacing the interior of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C over 30 minutes under a nitrogen gas stream, and the mixture was refluxed for 3 hours while maintaining the temperature.
그후, 유출되는 초산 및 미반응 무수 초산을 증류 제거하면서, 180분 동안 320℃까지 승온하고, 토크가 상승되는 시점을 반응 종료로 간주하고 내용물을 배출시켰다. 얻어진 고형분을 실온까지 냉각시키고, 미분쇄기로 분쇄하여 별도의 고상중합 반응 없이 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말을 얻었다. Thereafter, the acetic acid and the unreacted acetic anhydride which had flowed out were removed by distillation, the temperature was raised to 320 DEG C for 180 minutes, the time point at which the torque was increased was regarded as the reaction termination, and the contents were discharged. The resulting solid was cooled to room temperature and pulverized with a pulverizer to obtain an aromatic polyester amide copolymer powder without further solid-phase polymerization.
2 단계: 열경화성 수지 제조용 조성물 용액의 제조Step 2: Preparation of composition solution for preparing thermosetting resin
상기 1 단계에서 제조한 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말 500g 및 피로멜리트산 이무수물 50g을 N-메틸피롤리디논(NMP) 450g에 첨가하고, 25℃에서 4시간 교반하여 열경화성 수지 제조용 조성물 용액을 얻었다. 500 g of the aromatic polyester amide copolymer powder prepared in the above step 1 and 50 g of pyromellitic dianhydride were added to 450 g of N-methylpyrrolidinone (NMP) and stirred at 25 DEG C for 4 hours to obtain a thermosetting resin composition solution .
3 단계: Step 3: 프리프레그의Prepreg 제조 Produce
상기 2 단계에서 제조한 조성물 용액에 유리 직포(IPC 1078)를 상온에서 함침시키고, 더블 롤러 사이로 통과시켜 여분의 조성물 용액을 제거하고 두께를 일정하게 하였다. 그 후, 내용물을 고온 열풍 건조기에 넣고 180℃에서 용제를 제거하여 프리프레그를 얻었다.A glass woven fabric (IPC 1078) was impregnated into the composition solution prepared in the above step 2 at room temperature and passed through double rollers to remove the excess composition solution and to make the thickness constant. Then, the contents were placed in a hot hot air dryer and the solvent was removed at 180 ° C to obtain a prepreg.
4단계: 동박 Step 4: Copper foil 적층판의Laminate 제조 Produce
3단계에서 제조한 프리프레그의 양면에 두께 18㎛의 전해동박을 1장씩 각각 위치시킨 후, 상기 적층체를 열판 프레스를 이용하여 200℃ 및 30MPa의 조건하에서 3시간 동안 가열 및 가압하여 금속박 적층판을 제조하였다.Each of the electrolytic copper foils having a thickness of 18 占 퐉 was placed on both sides of the prepreg prepared in Step 3, and then the laminated body was heated and pressed under the conditions of 200 占 폚 and 30 MPa for 3 hours by hot plate press to produce a metal foil- Respectively.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1의 1 단계에서 제조한 것과 같은 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말 55g 및 피로멜리트산 이무수물 495g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 제조용 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 동박 적층판을 제조하였다.A composition for preparing a thermosetting resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 55 g of the same aromatic polyester amide copolymer powder as in Example 1, and 495 g of pyromellitic dianhydride were used. Also, a prepreg and a copper clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 above.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1의 1 단계에서 제조한 것과 같은 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말 550g만을 사용하여 열경화성 수지 제조용 조성물 용액을 제조하였다(피로멜리트산 이무수물을 사용하지 않음). 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 동박 적층판을 제조하였다.Only a 550 g portion of the same aromatic polyester amide copolymer powder as that prepared in the step 1 of Example 1 was used to prepare a thermosetting resin composition solution (no pyromellitic dianhydride was used). Also, a prepreg and a copper clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 above.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1의 1 단계에서 제조한 것과 같은 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말 524g 및 피로멜리트산 이무수물 26g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 제조용 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 동박 적층판을 제조하였다.A composition for preparing a thermosetting resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that 524 g of the aromatic polyester amide copolymer powder as prepared in Step 1 of Example 1 and 26 g of pyromellitic dianhydride were used. Also, a prepreg and a copper clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 above.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1의 1 단계에서 제조한 것과 같은 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 분말 54.5g 및 피로멜리트산 이무수물 495.5g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 제조용 조성물을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리프레그 및 동박 적층판을 제조하였다.A composition for producing a thermosetting resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 54.5 g of the same aromatic polyester amide copolymer powder as in Example 1, and 495.5 g of pyromellitic dianhydride were used. Respectively. Also, a prepreg and a copper clad laminate were produced in the same manner as in Example 1 above.
평가예Evaluation example
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 각각 제조한 동박 적층판으로부터 2장의 동박을 모두 제거한 후, 프리프레그 부분을 분석하여 그에 포함된 수지의 가교도, 상기 프리프레그의 열팽창률, 유전특성 및 굴곡탄성률을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.After removing all of the two copper foils from the copper-clad laminate produced in each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the prepreg portion was analyzed to determine the degree of crosslinking of the resin, the coefficient of thermal expansion of the prepreg, And flexural modulus were measured and are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서, 가교도는 시차주사열분석기(DSC) (TA Instrument, DSC 2910)를 사용하여 상온에서 300℃까지 20℃/min로 승온시켜 얻은 발열피크를 분석하여 측정하였으며, 열팽창률은 TMA (TMA Q400)를 사용하여 50~200℃의 온도범위에서 측정하였고, 유전상수 및 유전손실은 임피던스 분석기를 사용하여 상온 조건에서 측정하였으며, 굴곡탄성률은 IPC-TM650에 따라 측정하였다. In Table 1, the crosslinking degree was measured by analyzing an exothermic peak obtained by raising the temperature from room temperature to 300 ° C at a rate of 20 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC) (DS Instrument, DSC 2910) TMA Q400). The dielectric constant and dielectric loss were measured at room temperature using an impedance analyzer, and flexural modulus was measured according to IPC-TM650.
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~2 및 비교예 2~3에서 제조한 동박 적층판은 가교 수지를 포함하지만, 비교예 1에서 제조한 동박 적층판은 가교 수지를 전혀 포함하지 않는다는 사실을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1~2 및 비교예 2~3에서 제조한 동박 적층판은, 비교예 1에서 제조한 동박 적층판에 비해, 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 강도를 갖는다. 한편, 실시예 1~2에서 제조한 동박 적층판은 동박을 제외한 부분(즉, 프리프레그 부분)이 저열팽창률, 저유전상수, 저유전손실 및 고굴곡탄성률을 갖는데 반하여, 비교예 1~2에서 제조한 동박 적층판은 동박을 제외한 부분이 굴곡탄성률이 낮다는 단점이 있다. 또한 비교예 3에서 제조한 동박 적층판은 동박을 제외한 부분이 실시예 1~2 및 비교예 1~2에 비해 열팽창률 및 유전특성이 열악하다.Referring to Table 1, it can be seen that the copper-clad laminates produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 contain a crosslinking resin, but the copper-clad laminate produced in Comparative Example 1 contains no crosslinking resin at all have. Thus, the copper-clad laminates produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 have superior heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength as compared with the copper clad laminates produced in Comparative Example 1. [ On the other hand, the copper-clad laminate produced in Examples 1 and 2 had a low thermal expansion coefficient, low dielectric constant, low dielectric loss and high flexural modulus except for the copper foil (i.e., prepreg portion) The copper-clad laminate has a disadvantage in that the flexural modulus of the portion excluding the copper foil is low. In addition, the copper-clad laminate produced in Comparative Example 3 had a poor thermal expansion coefficient and dielectric property in comparison with Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 except for the copper foil.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
Claims (16)
피로멜리트산 이무수물 10~900중량부를 포함하는 열경화성 수지 제조용 조성물. 10 to 30 mol% of a repeating unit (A) derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid having an amino end group; 15 to 25 mol% of at least one repeating unit derived from an aromatic amine (B) derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxyl group and a repeating unit (B ') derived from an aromatic diamine; 15 to 30 mol% of a repeating unit (C) derived from an aromatic diol; And 30 to 60 mol% of a repeating unit derived from an aromatic dicarboxylic acid (D); And
And 10 to 900 parts by weight of pyromellitic dianhydride.
상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산 및 2-히드록시-6-나프토에산 중 적어도 1종의 화합물에서 유래하고, 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 및 2-아미노-6-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하고, 상기 반복단위(B´)는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민 및 2,6-나프탈렌 디아민로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하고, 상기 반복단위(C)는 레조르시놀, 바이페놀 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유래하고, 상기 반복단위(D)는 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산 중 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 열경화성 수지 제조용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the repeating unit (A) is derived from at least one compound selected from the group consisting of parahydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, the repeating unit (B) Amino-6-naphthol, and the repeating unit (B ') is derived from at least one compound selected from the group consisting of 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine and 2,6- (C) is derived from at least one compound selected from the group consisting of resorcinol, biphenol and hydroquinone, and the repeating unit (D) is derived from at least one compound selected from the group consisting of ) Is a composition derived from at least one compound selected from the group consisting of isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
상기 반복단위(B), 반복단위(B´), 반복단위(C) 및 반복단위(D)의 함량은 하기 조건을 만족하는 열경화성 수지 제조용 조성물:
1.0 ≤ [n(B)+n(B´)+n(C)]/n(D) < 1.5.
여기서, n(B), n(B´), n(C) 및 n(D)는 각각 상기 방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체에 포함된 반복단위(B), 반복단위(B´), 반복단위(C) 및 반복단위(D)의 몰수이다.The method according to claim 1,
The content of the repeating unit (B), the repeating unit (B '), the repeating unit (C) and the repeating unit (D) satisfies the following conditions:
(B) + n (B) + n (C)] / n (D) < 1.5.
Here, n (B), n (B '), n (C) and n (D) represent the repeating units (B), repeating units (B' C) and the number of repeating units (D).
상기 기재에 포함된 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 제조용 조성물의 경화물을 포함하는 프리프레그.materials; And
A prepreg comprising a cured product of the composition for preparing a thermosetting resin according to any one of claims 1 to 3 contained in the above-mentioned substrate.
상기 기재의 단위 면적당 포함된 상기 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물의 합계 함량은 0.1~1,000g/m2 범위인 프리프레그.6. The method of claim 5,
Wherein the total content of the composition for preparing a thermosetting resin and the cured product thereof per unit area of the substrate is in the range of 0.1 to 1,000 g / m 2 .
상기 기재는 방향족 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리에스테르 아미드 섬유, 유리 섬유, 카본 섬유 및 종이로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 프리프레그.6. The method of claim 5,
Wherein the substrate comprises at least one selected from the group consisting of aromatic polyester fibers, aromatic polyester amide fibers, glass fibers, carbon fibers and paper.
상기 열경화성 수지 제조용 조성물 및 그의 경화물의 합계 함량 100중량부에 대하여 유기 필러 및 무기 필러 중 적어도 하나의 필러 0.0001~100중량부를 추가로 포함하는 프리프레그.6. The method of claim 5,
Further comprising 0.0001 to 100 parts by weight of at least one filler selected from the group consisting of an organic filler and an inorganic filler based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin composition and the cured product thereof.
상기 프리프레그에 포함된 상기 경화물을 완전 경화시킨 후 측정한 일방향의 열팽창률이 20ppm/K 이하인 프리프레그.6. The method of claim 5,
The prepreg having a thermal expansion coefficient of 20 ppm / K or less in one direction measured after fully curing the cured product contained in the prepreg.
상기 프리프레그에 포함된 상기 경화물을 완전 경화시킨 후 측정한 유전상수가 4.0 이하이며, 유전손실이 0.01 이하인 프리프레그.6. The method of claim 5,
A prepreg having a dielectric constant measured after fully curing the cured product contained in the prepreg is 4.0 or less and a dielectric loss is 0.01 or less.
상기 프리프레그에 포함된 상기 경화물을 완전 경화시킨 후 측정한 굴곡탄성률(flexural modulus)이 10~30GPa인 프리프레그. 6. The method of claim 5,
Wherein the prepreg has a flexural modulus of 10 to 30 GPa as measured after fully curing the cured product contained in the prepreg.
상기 프리프레그의 적어도 일면에 배치된 적어도 한장의 금속 박막을 포함하는 금속박 적층판.A prepreg according to claim 5; And
And at least one metal thin film disposed on at least one surface of the prepreg.
상기 프리프레그는 적어도 2장의 프리프레그 적층체인 금속박 적층판.14. The method of claim 13,
Wherein the prepreg is at least two prepreg laminated layers.
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