KR101708364B1 - 전지용 복합바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 - Google Patents

전지용 복합바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지 Download PDF

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Abstract

무기입자; 바인더중합체; 및 유무기 결합제;를 포함하는 전지용 복합바인더를 포함하는 복합바인더, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지가 제시된다.

Description

전지용 복합바인더, 이를 채용한 음극과 리튬전지{Composite binder for battery, anode and lithium battery containing the binder}
전지용 복합바인더, 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV, PHEV) 등의 분야는 고온에서 작동할 수 있고, 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 방전용량 및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서 372mAh/g 이다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 그러나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 열화되기 쉬워 수명특성이 낮다. 예를 들어, Sn은 충방전이 반복됨에 따라 Sn 입자들의 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이 반복되어 Sn 입자들이 전기적으로 단절된다.
따라서, 이러한 비탄소계 음극활물질의 부피변화를 수용 및/또는 억제하여 리튬전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 바인더가 요구된다.
한 측면은 향상된 인장 강도를 가지는 전지용 복합바인더를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합바인더를 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
무기입자;
바인더중합체; 및
유무기 결합제;를 포함하는 전지용 복합바인더가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 복합바인더를 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 음극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 무기입자; 바인더중합체; 및 유무기 결합제;를 포함하는 복합바인더를 포함함에 의하여 리튬전지의 사이클특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 복합바인더의 모식도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 복합바인더의 인장강도 실험결과이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전지용 복합바인더, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 다른 전지용 복합바인더는 무기입자; 바인더중합체; 및 유무기 결합제;를 포함한다. 상기 전지용 복합바인더는 무기입자 및 바인더중합체를 포함하며 상기 유무기 결합제가 상기 무기입자와 바인더중합체를 결착시킴에 의하여 높은 강도를 가질 수 있어, 충방전시 음극활물질의 부피변화를 수용 및/또는 억제함에 의하여 상기 복합바인더를 포함하는 리튬전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 복합바인더는 음극에 적용되기 전에는 용매를 포함하는 바인더 용액일 수 있다. 예를 들어, 용매 내에 바인더중합체 입자가 분산되고 상기 바인더중합체 입자 내에 무기입자가 다시 분산될 수 있다. 상기 무기입자는 바인더중합체의 종류에 따라 바인더중합체 입자 내에 전체적으로 균일하게 분산되거나, 바인더중합체의 입자의 표면 주위에 주로 분산될 수 있다.
따라서, 상기 바인더 용액에서 용매가 제거된 후에도, 상기 복합바인더에서 무기입자는 상기 바인더중합체 내에 분산된 상태로 존재할 수 있다.
상기 유무기 결합제는 무기입자 상의 적어도 일부에 배치되어 무기입자와 바인더중합체를 결착시킬 수 있다. 상기 유무기 결합제는 무기입자를 완전히 피복할 수 있거나 상기 무기입자의 표면에 아일랜드 타입으로 부분적으로 존재할 수 있다. 상기 복합바인더는 바인더 용액에서 예를 들어 도 1에 도시된 형태를 가질 수 있다.
상기 무기입자는 표면에 하이드록시기 등이 존재할 수 있는 친수성(hydrophilic) 입자일 수 있다. 친수성 입자는 바인더중합체 및 유무기 결합제와의 반응성이 높을 수 있다. 또한, 상기 무기입자는 비정질상(amorphous phase)을 가질 수 있다.
상기 무기입자의 평균입경이 1nm 내지 1000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기무기입자의 평균입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자의 평균입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 무기입자의 평균입경이 너무 작으면 제조가 용이하지 않을 수 있으며, 평균입경이 너무 크면 바인더의 경도가 낮을 수 있다.
상기 무기입자는 금속산화물 및 준금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기입자는 실리카, 알루미나, 티타니아, 불화마그네슘 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
상기 무기입자는 콜로이드 상태로 사용될 수 있다. 상기 콜로이드 상태의 무기입자는 산성, 중성 또는 알칼리성을 가질 수 있으나, 예를 들어, pH 8 내지 11일 수 있다. 상기 pH가 지나치게 낮으면 콜로이드 상태의 무기입자가 응집 및 겔화될 수 있으며, 상기 pH가 지나치게 높으면 저장 안정성이 저하될 수 있다.
상기 유무기 결합제는 실란계 화합물일 수 있다. 상기 유무기 결합제는 실란커플링제의 가수분해물일 수 있다. 상기 실란 커플링제는 가수 분해성 작용기를 가지는 유기실리콘화합물일 수 있다. 상기 가수분해성 작용기는 가수분해 후에 실리카 등의 무기입자와 결합할 수 있는 작용기이다. 예를 들어, 상기 실란커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 실란커플링제는 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 및 메틸트리아세톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 실란커플링제라면 모두 가능하다.
상기 바인더중합체는 무기입자와 수소결합 등의 결합을 형성할 수 있는 극성 작용기를 가지는 고분자라면 모두 가능하다. 상기 극성작용기는 카르복실기, 하이드록시기 등일 수 있다.
상기 바인더중합체의 유리전이 온도는 -50℃ 내지 60℃일 수 있다. 예를 들어,상기 바인더중합체의 유리전이 온도는 -40℃ 내지 20℃일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위 내에서 적합한 바인더 경도가 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더중합체는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수계 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더중합체를 제조하기 위하여 사용되는 단량체는 예를 들어 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 에킬렌성 불포화 카르복실산 알킬에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸 아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 에틸렌성 불포화 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 공역디엔 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 에틸렌상 불포화 카르본산 및 그 염; 스티렌, 일킬스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체; 플루오르에틸비닐에테르 등의 플루오로알킬비닐에테르; 비닐피리딘; 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공역 디엔 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 메타아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 단량체라면 모두 가능하다.
상기 바인더중합체는 유화 중합, 용액 중합 등의 다양한 방법으로 제조될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법에서 사용되는 반응조건도 당업자가 적절히 조절할 수 있다.
상기 바인더중합체는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들어 에먼젼 상태로 사용될 수 있다. 상기 에멀젼에 분산된 고분자 입자의 입경이 0.05 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 고분자 입자의 입경이 0.05 내지 0.5㎛일 수 있다. 예를 들어, 고분자 입자의 입경이 0.05 내지 0.2㎛일 수 있다. 상기 에멀젼에 분산된 고분자 입자의 입경이 지나치게 작으면 에멀젼의 점도가 높아져 취급이 용이하지 않으며, 고분자 입자의 입경이 지나치게 크면 초기 접착력이 감소할 수 있다.
상기 에멀젼은 안정성을 유지하기 위하여 pH 7 내지 11의 범위에 있을 수 있다. pH 조정제로서 암모니아, 알칼리금속의 수산화물 등이 사용될 수 있다.
상기 전지용 복합바인더에서 바인더중합체, 무기입자 및 유무기바인더의 함량은 바인더중합체 100 중량부에 대하여 무기입자 1 내지 30중량부 및 유무기바인더 0.01 내지 5중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 비율은 바인더중합체 100 중량부에 대하여 무기입자 3 내지 15중량부 및 유무기바인더 0.01 내지 5중량부일 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 음극활물질 및 상술한 전지용 복합바인더를 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 음극활물질 및 상기 전지용 복합바인더를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 음극활물질, 도전재, 상기 복합바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 복합복합바인더 외에 종래의 일반적인 바인더가 추가적으로 사용될 수있다. 일러한 종래의 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 복합음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
상기 전지용 복합바인더는 바인더중합체 에멀전, 실란 커플링제 및 무기입자 콜로이드를 혼합하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 바인더중합체 에멀전에 무기입자의 콜로이드가 첨가되고 이어서 실란 커플링제가 첨가됨에 의하여 에멀전에 분산된 상기 바인더중합체 입자 내에 콜로이드 상태의 무기입자가 확산 등에 의하여 침투하고 이어서 상기 실란커플링제가 상기 무기입자 및 바인더중합체와 가수분해반응을 통하여 결합함에 의하여 복합바인더 조성물이 얻어질 수 있다. 상기 조성물에서 용매는 물일 수 있으나 반드시 물로 한정되지 않으며 수소 결합이 가능한 용매라면 모두 가능하다.
상기 복합바인더 조성물은 용액 상태로 제조되는 것이 일반적이나 용매가 제거되면 바인더중합체, 유무기 결합제인 실란계 화합물 및 무기입자를 포함하는 형태로 전극 내에 존재할 수 있다.
상기 조성물에서 바인더중합체 에멀전, 실란커플링제 및 무기입자 콜로이드의 혼합 비율은 바인더중합체 에멀전 건조분 100 중량부에 대하여 무기입자 콜로이드 건조분 1 내지 30중량부 및 실란 커플링제 0.01 내지 5중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 비율은 바인더중합체 에멀전 건조분 100 중량부에 대하여 무기입자 콜로이드 건조분 3 내지 15중량부 및 실란 커플링제 0.01 내지 5중량부일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(제 1 고분자 에멀전의 제조)
제조예 1:
콘덴서, 온도계, 단량체 유화액 도입관, 질소가스 도입관 및 교반기를 장착한 플라스크 반응기의 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 60중량부 및 도데실벤젠설폰산소듐염 1.5중량부를 첨가해, 80℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 스티렌 2중량부를 반응기에 첨가하고 5분간 교반한 후, 과황산암모늄 5%수용액 10중량부를 반응기에 첨가하여 반응을 개시시켰다. 1시간 후 2-에틸헥실아크릴레이트 30중량부, 스티렌 68중량부, 아크릴산 2중량부, 도데실벤젠술폰산 소듐염 0.5중량부 및 증류수 40중량부로 이루어진 단량체 유화액을 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 이와 동시에, 과황산암모늄 5% 수용액 6중량부를 3시간 동안 반응기에 적하하였다. 단량체 유화액의 적하를 종료한 후, 반응을 2시간 동안 추가적으로 수행한 후 20℃로 냉각한 후 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후 고분자 에멀전을 수득하였다. 에멀전에 분산된 고분자 입자의 입경은 100~200nm이었다.
제조예 2:
10L의 오토클레이브(autoclave) 반응기 내부에 질소를 치환한 후, 증류수 60중량부 및 도데실벤젠설폰산 소듐염 1.5중량부를 첨가해, 70℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 스티렌 2중량부를 반응기에 첨가해, 5분간 교반한 후, 과황산칼륨 2%수용액 10중량부를 반응기에 첨가해 반응을 개시시켰다. 1시간 후 부타디엔 40중량부, 스티렌 46중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 이타콘산3중량부, 히드록시에틸아크릴레이트 1중량부, 도데실벤젠설폰산 소듐염 0.5중량부, 증류수 40중량부로 이루어진 단량체 유화액을 4시간에 걸쳐 반응기에 적하하였다. 이와 동시에, 과황산칼륨의 2%수용액 10중량부를 3시간 동안 적하시켰다. 단량체 유화액의 적하를 종료한 후, 반응을 3시간 동안 추가적으로 수행한 후, 20℃로 냉각한 후, 감압하여 잔류 단량체를 제거한 후, 고분자 에멀젼을 얻었다.
(복합바인더의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 고분자 에멀전(고형분 함량 40중량%)의 건조 중량 기준 100 중량부에 평균입경 50nm의 콜로이달 실리카(고형분 함량 20중량%)의 건조 중량 기준 5중량부를 수산화리튬으로 pH 8로 조정한 후 첨가하고 10 분간 교반한 후, 실란커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.2중량부를 첨가하고 20분간 교반하여 복합바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 고분자 에멀전을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 3
평균입경 50nm의 콜로이달 실리카(고형분 함량 20중량%) 대신에 평균입경 50nm의 콜로이달 알루미나(고형분 함량 20중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 4
평균입경 50nm의 콜로이달 실리카(고형분 함량 20중량%) 대신에 평균입경 50nm의 콜로이달 알루미나(고형분 함량 20중량%)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조된 고분자 에멀전을 그대로 바인더로 사용하였다.
비교예 2
상기 제조예 2에서 제조된 고분자 에멀전을 그대로 바인더로 사용하였다.
비교예 3
NMP(N-메틸 피롤리돈)용매에 용해된 폴리이미드(20중량%, 히타치케미칼, HCI 1300)를 그대로 입수하여 바인더로 사용하였다.
(음극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 5
평균입경(d50) 3㎛의 Si-Fe 합금 활물질(3M, Minnesota, USA, CV3) 및 인조흑연(히타치화성, Tokyo, Japan, MAG), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 순수에서 혼합하고, 여기에 상기 실시예 1에서 제조된 복합바인더를 첨가하여 Si-Fe 합금:흑연:CMC:복합바인더(고형분)= 20:77:1:2의 중량비가 되도록 활물질 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 구리 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 90㎛ 두께로 코팅한 후 110℃에서 0.5시간 건조시킨 다음 70㎛의 두께로 압연하여 음극 극판을 제조한 후, 지름 32mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Star® 20)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 6
실시예 2에서 제조된 복합바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에서 제조된 복합바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 4에서 제조된 복합바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4-5
비교예 1-2에서 제조된 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 및 리튬전지를 각각 제조하였다.
비교예 6
평균입경(d50) 3㎛의 Si-Fe 합금 활물질(3M, Minnesota, USA, CV3) 및 인조흑연(히타치화성, Tokyo, Japan, MAG)를 순수에서 혼합하고, 여기에 상기 비교예 3에서 제조된 바인더를 첨가하여 Si-Fe 합금:흑연:바인더(고형분)= 18.97:73.03:8의 중량비가 되도록 활물질 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 구리 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 90㎛ 두께로 코팅한 후 110℃에서 0.5시간 건조시킨 다음 70㎛의 두께로 압연하여 음극 극판을 제조한 후, 지름 32mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 두께 20㎛ 폴리에틸렌 격리막(separator, Star® 20)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
평가예 1: 인장 시험
실시예 1의 복합바인더 조성물 및 비교예 1의 바인더 조성물을 사용하여 시편을 각각 제조하였다. 상기 바인더 시편을 ASTM 규정에 따라 인스트론사(Instron)에서 제작한 인장시험기를 사용하여 응력에 따른 변형율을 측정하여 도 2의 응력-변형율(stress-strain) 선도를 작성하였다.
도 2에 보여지는 바와 같이 실시예 1의 복합바인더는 비교예 1의 바인더에 비하여 인장강도가 현저히 향상되었다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
상기 실시예 5~8 및 비교예 4~6에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.(화성단계)
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 0.01V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 30회 반복하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 화성단계에서의충방전효율 및 용량유지율은 하기 수학식 1 및 2로 정의된다. 리튬전지의 성능은 정성적으로 상 및 하로 구분하였다.
<수학식 1>
화성단계에서의 충방전 효율=[화성단계에서의 방전용량/화성단계에서의 충전용량] ×100
<수학식 2>
용량 유지율=[30th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
화성단계에서
충방전효율		 30th 사이클에서
용량유지율
실시예 7 91.3 90.1
실시예 8 91.8 89.9
비교예 4 92.5 84.7
비교예 5 92.4 84.8
비교예 6 79.2 95.7
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 7~8의 리튬전지는 비교예 4~5의 리튬전지에 비하여 유사한 초기효율 및 향상된 수명특성을 나타내었다. 한편, 비교예 6의 리튬전지는 강도가 높은 폴리이미드 바인더를 사용하여 수명특성이 향상되었으나 이온전도성이 낮아 초기효율이 매우 낮았다.
따라서, 본 발명의 복합바인더를 포함하는 리튬전지는 우수한 초기효율과 수명특성을 동시에 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 무기입자;
    바인더중합체; 및
    유무기 결합제;를 포함하며,
    상기 유무기결합제가 상기 무기입자와 바인더중합체를 결착하며,
    상기 무기입자가 실리카, 알루미나, 티타니아, 불화마그네슘 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 유무기 결합제가 실란커플링제의 가수분해물이며, 상기 실란커플링제가 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기 및 수산기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 바인더중합체가 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 바인더중합체에 비하여 인장탄성율(tensile modulus)이 더 큰 전지용 복합바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자가 상기 바인더중합체 내에 분산된 전지용 복합바인더.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유무기 결합제가 상기 무기입자 상의 적어도 일부에 배치되는 전지용 복합바인더.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자가 친수성(hydrophilic) 입자인 전지용 복합바인더.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자가 비정질상(amorphous phase)인 전지용 복합바인더.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자의 평균입경이 1nm 내지 1000nm인 전지용 복합바인더.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 실란커플링제가 비닐알킬알콕시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 전지용 복합바인더.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더중합체의 유리전이 온도가 -50℃ 내지 60℃인 전지용 복합바인더.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더중합체가 카르복실기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 전지용 복합바인더.
  15. 삭제
  16. 음극활물질; 및
    제 1 항 내지 제 6 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 전지용 복합바인더를 포함하는 음극.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 음극활물질이 비탄소계 재료인 음극.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 음극활물질이 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극.
  19. 제 16 항에 있어서, 상기 음극활물질이 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극.
  20. 제 16 항에 따른 음극을 채용한 리튬전지.
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