KR101706484B1 - 기액의 역류 접촉에 의한 정류 공정을 구비하는 글리콜리드 제조 방법 및 조(粗) 글리콜리드 정제 방법 - Google Patents

기액의 역류 접촉에 의한 정류 공정을 구비하는 글리콜리드 제조 방법 및 조(粗) 글리콜리드 정제 방법 Download PDF

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Abstract

공정(1) 바람직하게는 고비점 유기 용매 또는 가용화제를 함유하는 GAO 조성물을 반응 용기에 공급하고, GAO의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정, 공정(2) 가열을 계속하여 GAO를 해중합 반응을 시켜 GL을 생성시키는 공정, 공정(3) GL을 반응 용기에서 유출시키는 공정, 공정(4) 유출물을 정류기에 도입하여 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및 공정(5) GL 회수 공정을 구비하는 GL 제조 방법; 그리고 공정(i) 바람직하게는 고비점 유기 용매 또는 가용화제를 함유하는 조(粗) GL조성물을 반응 용기에 공급하고 가열하여 GL을 유출시키는 공정, 공정(ii) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및 공정(iii) GL 회수 공정을 구비하는 조(粗) GL의 정제 방법; 그리고 반응 용기와 정류기를 구비하는 GL 제조 장치, 조(粗) GL 정제 장치.

Description

기액의 역류 접촉에 의한 정류 공정을 구비하는 글리콜리드 제조 방법 및 조(粗) 글리콜리드 정제 방법{METHOD FOR PRODUCING GLYCOLIDE, WHICH IS PROVIDED WITH RECTIFICATION STEP BY MEANS OF GAS-LIQUID COUNTERCURRENT CONTACT, AND METHOD FOR PURIFYING CRUDE GLYCOLIDE}
본 발명은 폴리글리콜산 해중합에 의해 효과적이고 경제적으로 높은 순도의 글리콜리드를 장기간 안정되게 제조하는 방법 및 조(粗) 글리콜리드를 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법 및 정제 방법에 의해 얻어진 글리콜리드는 폴리글리콜산(이하, PGA라고 할 때가 있음.)을 제조하기 위한 개환중합용 모노마로서 유용하다. 더욱 자세하게는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 글리콜은 단독으로 개환중합시키거나, 다른 코모노머와 공중합을 시킴으로써 폴리글리콜리드(다시 말해 폴리글리콜산) 또는 각종 공중합체를 얻을 수 있다. 폴리글리콜산(공중합체)는 생분해성 폴리머 재료나 의료용 폴리머 재료 등으로서 유용하다.
더욱이 본 발명의 글리콜리드 제조 방법은 글리콜산 올리고머 등 저분자량인 폴리글리콜산을 경유하는 글리콜리드의 제조 방법에 적용 가능하다. 또한 본 발명의 조(粗) 글리콜리드를 정제하는 방법에 의하면, 고분자량인 폴리글리콜산의 제품 폐기물이나 성형 찌꺼기 등을 모노머의 글리콜리드에까지 변환하여 리사이클하는 방법으로서도 유용하다.
폴리글리콜산, 폴리젖산 등의 지방족 폴리에스테르는 생체 내에서 가수분해되고, 또한 자연 환경 하에서는 미생물에 의해 대사되어 물과 탄산가스로 분해된다. 그러므로 지방족 폴레에스테르는 의료용 재료나 범용 수지로 대체 가능한 생분해성 폴리머 재료로서 주목받고 있다. 지방족 폴리에스테르 수지 중에도 폴리글리콜산은 생분해성이 크고, 예를 들어 알칼리 용액 등을 사용하는 가수분해성도 큰 데다 내열성, 인장강도 등의 기계적 특성 및 특히나 필름 또는 시트로 했을 때의 가스 차단성도 우수하다. 그러므로 폴리글리콜산은 농업 자재, 각종 포장(용기) 재료나 의료용 고분자 재료로서의 이용이 기대되고, 단독으로 혹은 다른 수지 재료 등과 복합화한 용도 전개를 도모하고 있다.
PGA는 단량체인 글리콜산을 탈수 중축합을 함으로써 합성할 수 있다. 그러나 글리콜산을 출발 원료로 하는 중축합법으로는 성형용 재료 등으로서 사용되는 고분자량인 PGA를 얻기 어렵다. 그러므로 글리콜산의 이분자간 환형 에스테르(이하, 이중체 환형 에스테르라고 할 때가 있음.)의 구조를 갖는 글리콜리드(다시 말해 1,4-다이옥산-2,5-다이온)를 개환중합함으로써 고분자량인 PGA를 합성하고 있다.
구체적으로 PGA는 글리콜산(즉, α-하이드록시 초산)을 하기 식[I]
[화학식 1]
Figure 112015021117394-pct00001
에 따라 탈수 중축합을 함으로써 합성할 수 있다. 그러나 글리콜산을 출발 원료로 하는 중축합법으로는 고분자량인 PGA를 얻기 어렵다. 그러므로 글리콜산의 이분자간 환형 에스테르 구조를 갖는 글리콜리드를 옥탄산 주석 등 촉매의 존재 하에서 하기 식[II]
[화학식 2]
Figure 112015021117394-pct00002
에 따라 개환중합을 함으로써 고분자량인 PGA(다시 말해 폴리글리콜리드)를 합성하고 있다.
글리콜리드를 원료로 하여 고분자량인 PGA를 공업적 규모로 대량생산하기 위해서는 높은 순도의 글리콜리드를 효율적이고 경제적으로 공급하는 것이 불가결하다. 그러나 글리콜리드 합성을 효율적이고 경제적으로 행하는 것은 어려웠다. 글리콜리드는 이분자 글리콜산 에스테르화 반응에 의해 이분자 물을 탈리한 구조의 이중체 환형 에스테르인데, 단순히 글리콜산끼리 에스테르화 반응을 시켜서는 통상 글리콜산 올리고머 등의 저분자량 중합체가 형성되어 이중체 환형 에스테르인 글리콜리드를 높은 수율로 얻을 수 없다. 그러므로 글리콜산 올리고머를 합성한 후에 해당 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법 등이 채용되고 있다.
종래 글리콜리드 등의 α-하이드록시 카르본산의 이중체 환형 에스테르를 얻기 위한 기술로서는 예를 들어 아래의 방법이 알려져 있다.
미국 특허 제2668162호 명세서(특허문헌1)에는 글리콜산 올리고머를 분말상으로 분쇄하고, 분쇄물을 약20g/시간이라는 극히 소량씩의 비율으로 반응기에 공급하면서, 12~15torr(1.6~2.0㎪)라는 초진공에서 270~285℃로 가열하여 해중합을 시키고, 생성된 가스상(狀)의 글리콜리드를 냉각 및 경화시켜 회수하는 방법이 개시되어 있다. 또한 특개 소63-152375호 공보(특허문헌2)에는 열 안정성에 뛰어난 폴리에테르를 기체(Substrate)로 하고, 그것에 소량의 글리콜산을 블록 공중합을 시켜 블록 공중합체로 한 후, 해당 공중합체를 가열하여 해중합을 함으로써 가스상의 글리콜리드를 냉각 및 경화시켜 회수하는 방법이 개시되어 있다. 더욱이 미국 특허 제4835293호 명세서(특허문헌3)에는 글리콜산 올리고머를 가열하여 융액하고, 해당 융액 표면에 질소 가스 등의 불활성 가스를 주입하여 그 표면에서 생성 및 휘발하는 글리콜리드를 가스 기류에 동반시킨 후, 해당 기류를 냉각하고 글리콜리드를 경화시켜 회수하는 방법이 개시되어 있다.
이와 같이 얻어진 글리콜리드는 불순물(주로 사용된 글리콜산 올리고머 및 그 원료인 글리콜산)을 함유하고 있기 때문에 종래 각종 다른 용매 예를 들어, 이소프로판올, t-아밀알코올, 사염화탄소, 초산에틸 등을 사용하는 재결정(再結晶)에 의해 정제가 행해지고 있다. 재결정으로 얻어진 글리콜리드 결정 슬러리는 여과 등 고액분리를 행하면서 재결정에 사용된 용매 또는 다른 세정액에 의해 세정한 후, 건조에 의해 용매 또는 세정액을 제거함으로써 정제 결정을 얻고 있다.
그러나 이와 같은 정제 방법은 용매 또는 세정액을 결정 표면에서 제거하기 위한 건조 공정, 건조 공정으로 제거된 용매 또는 세정액의 냉각 회수 공정, 회수된 용매와 혼합된 세정액의 증류 분리 공정을 구비해야만 하고 공정이 번잡하다. 건조는 결정의 융점 이하에서 행하지만, 글리콜리드 등의 환형 에스테르는 승화성이기 때문에 건조 시에 감압도를 지나치게 높게 하면 결정의 로스가 커진다. 더욱이 불순물이 결정 내부에 침투하는 경우도 있어, 이것을 제거하기 위해서는 여러 번 재결정(再結晶)을 필요로 하기 때문에 공정은 한층 더 번잡하다.
한편 고비점 유기 용매를 사용하여 글리콜리드 등의 환형 에스테르를 제조하는 방법이 알려져 있다. 일본 특허 공개 평9-328481호 공보(특허문헌4)에는 α-하이드록시 카르본산 올리고머를 해중합하여 α-하이드록시 카르본산 이중체 환형 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 고비점 유기 용매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법은 α-하이드록시 카르본산 올리고머100 중량부에 대하여, 고비점 유기 용매30~5,000 중량부를 포함하는 혼합물을 해중합이 발생하는 온도에서 가열하고, 실질적으로 균일한 용액상을 형성하며, 동일 온도에서 더욱 가열을 계속함으로써 생성된 이중체 환형 에스테르를 고비점 유기 용매와 함께 유출(留出)시키고, 유출물에서 이중체 환형 에스테르를 회수하는 방법이다. 이 방법에 의하면 α-하이드록시 카르본산 올리고머에서 해당 올리고머 중질물화(重質物化)를 방지하면서 이중체 환형 에스테르를 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한 특허문헌4에는 해당 방법을 적용하여 거친α-하이드록시 카르본산 이중체 환형 에스테르를 정제하는 방법도 기재되어 있다.
또한 국제 공개 제2002/14303호(특허문헌5)에는
(I) 지방족 폴리에스테르(A)와 하기 식
X'-O-(-R'-O-)a-Y'
(식 중, R'은 메틸렌기 또는 탄소수2~8인 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고 X'는 탄화수소기를 나타내며, Y'는 탄소수2~20인 알킬기 또는 아릴기를 나타내고 a는 1 이상인 정수를 나타내며 a가 2 이상인 경우 복수인 R'은 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
에서 나타나고, 230~450℃의 비점과 150~450의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 글리콜 에테르(B)를 포함하는 혼합물을 상압 하 또는 감압 하에서 해당 지방족 폴리에스테르(A)의 해중합이 발생하는 온도로 가열하고,
(II) 해당 지방족 폴리에스테르(A)의 융액상과 해당 폴리알킬렌 글리콜 에테르(B)로 이루어지는 액상이 실질적으로 균일한 상(相)을 형성한 용액 상태로 하며,
(III) 해당 용액 상태에서 가열을 계속함으로써 해중합에 의해 생성된 환형 에스테르를 해당 폴리알킬렌 글리콜 에테르(B)와 함께 유출시키고,
(IV) 유출물에서 환형 에스테르를 회수하는 환형 에스테르 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면 해중합 반응에 의해 생성된 환형 에스테르를 해당 폴리알킬렌 글리콜 에테르와 함께 유출시킨 후, 양자를 액상 그대로 상 분리를 시키고, 환형 에스테르상을 분리 회수하는 한편, 열 열화하지 않은 폴리알킬렌 글리콜 에테르상을 해중합 반응계에 순환하여 재이용할 수 있는 효과를 발휘한다. 또한 특허문헌5에는 해당 방법을 적용하여 거친 환형 에스테르를 정제하는 방법도 기재되어 있다.
또한 프랑스 특허 출원 공개 제2692263호(특허문헌6)에는 촉매를 첨가한 용매에 α-하이드록시 카르본산, 그 에스테르 또는 염의 올리고머를 첨가하고 가열 하에서 교반하여 접촉분해하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 환형 에스테르를 기상(氣相) 상태에서 수반하는 데 적합한 용매를 사용하고, 상압 또는 가압 하에서 행하며, 기상을 응축하여 환형 에스테르와 용매를 회수하고 있다. 이 문헌에는 용매로서 도데칸(비점: 약 214℃)를 사용하고 젖산 올리고머를 접촉분해하는 구체적인 예가 나타나 있다. 그러나 본 발명자들이 글리콜산 올리고머와 도데칸을 사용하고 동일한 조건에서 추가 시험을 한 바, 해중합 반응 개시와 동시에 중질물화가 진행되어 극도로 적은 글리콜리드가 발생한 시점에서 글리콜리드의 생성이 정지한다는 것을 알았다. 게다가 반응 잔여물이 점조(粘稠)하여 크리닝에 다대한 노력을 필요로 한다. 글리콜리드는 락타이드와 비교하여 반응성이 높기 때문에 장치 내에서 개환중합하고 굳어지기 쉬운 것으로 짐작된다.
이러한 방법에 의하면 글리콜리드 등의 α-하이드록시 카르본산 이중체 환형 에스테르는 고비점 유기 용매에 수반되어 유출한다. 이 유출물로부터의 글리콜리드 등의 환형 에스테르 회수는 해당 유출물을 냉각하고, 필요에 따라 글리콜리드 등의 환형 에스테르 비용매를 첨가하고, 글리콜리드 등의 환형 에스테르를 경화 및 석출시킨 것을 고액분리하여 행한다. 그러나 이와 같이 얻어진 글리콜리드 등의 환형 에스테르 결정은 순도가 낮고, 상기한 바와 같이 불순물을 함유하고 있는데다, 통상적인 건조로는 제거하기 어려운 고비점 유기 용매가 부착되어 있기 때문에 높은 순도로 건조된 결정을 얻기 위해서는 상기한 정제 조작에 더하여, 결정에 부착된 유기 용매를 제거하는 조작이 한층 더해지는 것이 필수적이다.
글리콜리드 등의 환형 에스테르를 정제하고 결정에 부착된 유기 용매를 제거하는 종래 방법은 얻어진 결정을 사이클로헥산, 에테르 등 저비점 세정액으로 치환 및 세정 후, 건조에 의해 세정액을 제거함으로써 행해진다. 건조는 결정의 융점 이하에서 행하지만, 글리콜리드 등의 환형 에스테르는 승화성이기 때문에 건조 시에 감압도를 지나치게 높게 하면 결정의 로스가 커지고 글리콜리드 등의 환형 에스테르 수율이 저하한다. 더욱이 필요에 따라 초산에틸 등에 의해 재결정(再結晶)을 행하는 경우도 있고, 또한 그때 역시 결정에 부착된 유기 용매는 건조에 의해 제거된다. 따라서 고비점 유기 용매가 부착된 글리콜리드 등의 환형 에스테르 결정을 정제하는 종래 방법으로는 결정에 부착된 유기 용매를 치환하기 위하여 새롭게 저비점 세정액이 필수가 된다. 그 결과 세정폐액은 고비점 유기 용매와 저비점 세정액의 혼합액이 되고 만다.
상술한 글리콜리드 등의 환형 에스테르 결정의 정제 방법은 세정액을 결정 표면에서 제거하기 위한 건조 공정, 건조로 제거된 세정액 회수 공정, 고비점 유기 용매와 저비점 세정액을 포함하는 세정폐액 정제, 회수 공정을 구비하여 공정이 번잡하다. 또한 사용하는 세정액, 예를 들어 알코올은 환형 에스테르와 반응하여 에스테르 교환 반응을 발생시킬 가능성이 있다. 더욱이 불순물이 결정 내부에 침투된 경우에 여러 번 재결정(再結晶)을 필요로 하기 때문에 공정은 한층 더 번잡하다.
그래서 글리콜산 올리고머 해중합에 의해 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 번잡한 정제 조작을 줄이고 바람직하게는 필요하지 않도록 할 수 있는, 효율적이며 경제적인 순도 높은 글리콜리드를 제조하는 방법이 요구되어 왔다.
국제 공개 제2006/129736호(특허문헌7)에는 [제1 공정] 글리콜산 등의 α-하이드록시 카르본산 및/또는 글리콜산 축합물 등의 α-하이드록시 카르본산 축합물에, 제조되는 환형 이중체 에스테르보다도 고비점 알킬렌 글리콜을 첨가하고, 중합 반응을 행하는 중합액을 얻는 공정 및 [제2 공정] 제1 공정에서 얻어진 중합액을 상압 또는 감압 하에서 가열하여 반응 및 증류(distillation)를 동시에 행하면서 환형 이중체 에스테르를 얻는 두 개의 공정을 포함하여 이루어지는 환형 이중체 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 구체적인 예로서 500ml 플라스크에 글리콜산 축합물을 장입하고, 폴리에틸렌 글리콜(액체, 비점 314℃, 중량 평균 분자량 약400)을 첨가하며, 질소 분위기에서 1.0㎪의 감압 조건 하에서, 글리콜산 축합물과 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물을 230℃까지 가열하여 중합 반응을 진행시킨다. 더욱이 가열을 계속함으로써 해중합 반응이 개시하고, 환형 이중체 에스테르인 글리콜리드가 유출하여 리시버 용기에 모이며, 제2 공정을 개시하고 글리콜리드 유출이 실질적으로 멈출 때까지 상기 온도에서 가열하여 글리콜리드를 포집하는 것이 기재되어 있다. 유출 종료 후, 플라스크 안을 관찰한 바 잔여물이 존재하고, 플라스크와 리시버 용기 사이의 유출 라인에는 유출물의 부착이 확인되었지만, 그 축적량은 근소했음이 기재되어 있다.
폴리글리콜산은 이후 대량 생산되고 대량으로 사용되는 것이 예상되며 제품 폐기물의 리사이클이 중요한 과제가 된다. 폴리글리콜산 성형 시에 부차적으로 생성되는 성형 찌꺼기의 리사이클도 과제가 된다. 글리콜산 올리고머 해중합에 의해 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 효율적이고 경제적으로 순도 높은 글리콜리드를 안정되게 제조하는 방법이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허 문헌1]미국 특허 제2668162호 명세서
[특허문헌2]일본 특허 공개 소63-152375호 공보(미국 특허 제4727163호 명세서 대응)
[특허문헌3]미국 특허 제4835293호 명세서
[특허문헌4]일본특허공개 H9-328481호 공보
[특허문헌5]국제 공개 제2002/14303호
[특허문헌6]프랑스 특허 출원 공개 제2692263호 명세서
[특허문헌7]국제 공개 제2006/129736호
[해결하려는 과제]
본 발명의 과제는 글리콜산 올리고머 해중합에 의해 효율적이고 경제적으로 순도 높은 글리콜리드를 안정되게 제조하는 방법 및 효율적이고 경제적인 조(粗) 글리콜리드 정제 방법을 제공하는 데 있다.
[과제의 해결 수단]
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 연구하는 중에 글리콜산 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 글리콜산 올리고머를 함유하는 글리콜산 올리고머 조성물을 가열함으로써 해중합 반응시켜 생성한 글리콜리드에는 글리콜리드 이외에 유리산 등의 불순물이나 해중합 반응에 사용한 용매 등이 미량 잔존하여 포함되어 있는 경우가 있고, 함유된 유리산 농도가 생성된 글리콜리드의 경시 안정성에 영향을 주는 것을 발견하고, 글리콜리드 제조 방법의 효율성, 경제성 및 장기 지속성(long-run)에도 영향을 주는 것을 발견했다.
다시 말해 본 발명자들이 상기 해중합 반응에 의해 생성된 글리콜리드 중에 잔존하는 유리산의 영향을 고찰한 바, 생성된 글리콜리드 중에 글리콜산이나 글리콜산 이중체 등 유리 카르본산을 비롯하여 유리산이 존재하고 있으면 단시간(약 2시간 이상)에 생성된 글리콜리드(이하, 해중합 반응에 의해 생성된 글리콜리드를 단순하게 '글리콜리드'라고 할 때가 있음.)의 올리고머화(중질화)가 진행됨을 알았다. 예를 들어 유리산인 글리콜산을 0.85mmol/g인 유리산 농도로 함유하는 글리콜리드(이하,'GL0.85'라고 함.), 클리콜산을 0.16mmol/g의 유리산 농도로 함유하는 글리콜리드(이하, 'GL0.16'이라고 함) 및 글리콜산을 전혀 함유하지 않은 글리콜리드(이하, 'GL0.0'이라고 함)을 각각 110℃ 온도인 질소 분위기에서 보관하고, 글리콜리드 잔존율(질량%)의 변화을 보면 도1과 같이 5.5시간을 경과해도 GL0.0.은 질량 감소가 거의 없고 GL0.16은 질량 감소가 5질량% 미만(잔존율이 95질량% 이상)인 것에 반해, GL0.85는 질량 감소가 35질량%를 초과한다는(잔존율이 65질량% 이하) 것을 알았다. 그리고 글리콜리드 잔존율은 후술하는 질량 분율(질량%)로 판정했다. 또한 동일하게 도2에 나타낸 바와 같이 5.5시간 경과 후의 헤이즈값을 보면 GL0.0 및 GL0.16은 헤이즈값이 1%를 크게 밑도는 레벨인 것에 반해, GL0.85는 헤이즈값이 약 70%인 것을 알았다. 헤이즈값의 증가는 글리콜리드가 올리고머화를 한 결과라고 추찰되는 점에서 유리 카르본산 등의 유리산이 0.85mmol/g 정도의 유리산 농도로 존재하고 있는 글리콜리드는 불과 수시간이 경과하면 올리고머화, 다시 말해 중질화하게 되어 경시 안정성이 떨어지고 실용성이 부족한 글리콜리드임을 알았다.
본 발명자들의 추가 연구에 의하면 글리콜산 올리고머를 해중합하는 글리콜리드 제조 방법에 있어서, 생성된 글리콜리드는 실용적 관점에서 유리산 농도가 0.6mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유리산 농도가 0.55mmol/g 이하, 더더욱 바람직하게는 유리산 농도가 0.52mmol/g 이하면 되는 것이 판명되었다.
또한 글리콜리드 유리산 농도 측정 방법 및 글리콜리드 헤이즈값 측정 방법은 아래와 같다.
(글리콜리드 유리산 농도 측정)
글리콜리드 중 유리산 농도는 아래의 방법에 의해 측정한다. 다시 말해 글리콜리드 시료 30mg을 25ml의 아세톤과 25ml의 메탄올 혼합 용매에 용해한다. 나트륨메톡시드를 포함하는 메탄올 용액을 중화액으로 적정(滴定)하고 중화점을 검출한다. 검출된 중화점에서 글리콜리드 시료1g 중에 존재하는 유리산 농도를 mmol수(단위: mmol/g)로 하여 산출한다.
(글리콜리드 잔존율 및 헤이즈값 경시 변화 측정)
글리콜리드 잔존율(질량분율) 및 헤이즈값 경시 변화 측정은 아래의 방법으로 행한다. 다시 말해 용적10ml 샘플 병에 글리콜리드(순도99.96질량% 이상)와 소정량의 글리콜산을 첨가하고, 질소를 봉입한 후 온도110℃의 오일 배스에 침지하여 정치(靜置)했다. 오일 배스에의 정치 개시부터 소정 시간(시험 개시 후1.5시간, 3.5시간 및 5.5시간)이 경과한 시점에서 샘플병을 실온까지 식히고 글리콜리드와 소정량의 글리콜산으로 이루어지는 100mg의 시료를 채취하고, 각각의 시료에 대하여 글리콜리드의 잔존율 및 헤이즈값 측정을 행하며 그들의 경시 변화를 구했다.
(글리콜리드 잔존율 측정)
글리콜리드 잔존율은 아래의 방법으로 행한다. 다시 말해 상기 소정 시간이 경과한 시점에 있어서 채취한 글리콜리드와 소정량의 글리콜산을 포함하는 시료 100mg 및 내부 표준 물질로서의 p-클로로벤조페논(도쿄화성공업 주식회사 제품) 40mg을 아세톤 10ml에 용해시켰다. 이어서 그 용해액 2μl를 채집하여 가스 크로마토그래피 장치에 주입하고 글리콜리드량을 측정하며, 사전에 글리콜리드와 내부 표준 물질인 p-클로로벤조페논을 이용해 작성한 검출선을 사용하여 시료 중에 잔존하는 글리콜리드 순도를 구했다. 이어서 다음 식에 의해 상기 소정 시간이 경과한 시점에 따른 글리콜리드 잔존율을 산출했다.
글리콜리드 잔존율(질량%)=(a/b)×100
a: 시료 중에 잔존하는 글리콜리드 질량(g)
b: 사전에 샘플병에 첨가한 글리콜리드 질량(g)
(글리콜리드 헤이즈값 측정)
글리콜리드 헤이즈값은 Water Analyzer 2000N(일본전색공업 주식회사 제품, Nippon Denshoku Industries Co.,LTD.)을 사용하여 측정했다. 구체적으로는, 상기와 같이 채취한 글리콜리드와 소정량의 글리콜산을 함유하는 시료100mg을 용적50ml인 삼각 플라스크 안에서 초음파 진동기를 사용하여 아세톤20ml에 완전히 용해시킨다. 분석용 셀에 용해된 시료를 첨가하여 헤이즈값(단위:%)의 측정을 행하고, 상기 소정 시간이 경과한 시점에 따른 헤이즈값으로 한다.
본 발명자들은 상기 지견(知見)에 의거하여 유리산 농도가 0.6mmol/g이하인 것으로부터 실용성에서 뛰어난 글리콜리드를 얻을 수 있는 글리콜리드 제조 방법에 대하여 한층 더 연구를 진행하던 중에 글리콜산 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 글리콜산 올리고머 조성물, 바람직하게는 글리콜산 올리고머와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 글리콜산 올리고머 조성물을 가열함으로써 생성된 글리콜리드를 정류기에 도입하여 기액의 역류 접촉에 의해 정류함으로써 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
또한 본 발명자들은 조(粗) 글리콜리드 조성물을 가열하고 정류기에 도입하여 기액의 역류 접촉에 의해 정류함으로써 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
다시 말해 본 발명에 의하면 글리콜산 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 아래의 공정(1)~(5):
공정(1) 글리콜산 올리고머 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에서 해당 글리콜산 올리고머의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정,
공정(2) 이어서 가열을 계속하여 글리콜산 올리고머를 해중합 반응시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
공정(3) 생성된 글리콜리드를 반응 용기에서 유출시키는 공정,
공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면 실시 형태로서 이하 (I)~(XI)의 글리콜리드 제조 방법이 제공된다.
(I) 상기 글리콜산 올리고머 조성물이 글리콜산 올리고머와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 글리콜산 올리고머 조성물인, 상기 글리콜리드의 제조 방법.
(II) 공정(3)이 생성된 글리콜리드를 상기 고비점 유기 용매와 함께 반응 용기에서 유출시키는 공정인, 상기 글리콜리드의 제조 방법.
(III) 상기 고비점 유기 용매가 방향족 카르본산 알콕시알킬 에스테르, 지방족 카르본산 알콕시알킬 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르, 방향족 카르본산 에스테르, 지방족 카르본산 에스테르, 방향족 에테르, 지방족 에테르, 방향족 인산 에스테르, 지방족 인산 에스테르, 지방족 이미드 화합물, 지방족 아미드 화합물 및 방향족 할로겐화물로 이루어지는 무리에서 선택되는 적어도 1종인 상기 글리콜리드의 제조 방법.
(IV) 상기 고비점 유기 용매가 상기 공정(1)에 있어서 글리콜산 올리고머의 융액상과 실질적으로 균일한 액상을 형성하는 것인 상기 글리콜리드의 제조 방법.
(V) 상기 고비점 유기 용매가 식(1)
X-O-(-R-O-)p-Y (1)
(식 중, R은 메틸렌기 또는 탄소수2~8인 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립하여 메틸기 또는 탄소수 2~20인 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, p는 1이상의 정수를 나태나고 p가 2 이상인 경우 복수인 R은 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
에 나타난 적어도 1종인 폴리알킬렌 글리콜 에테르인 상기 글리콜리드의 제조 방법.
(VI) 상기 글리콜산 올리고머 조성물이 가용화제를 포함하는 글리콜산 올리고머 조성물인, 상기 글리콜리드의 제조 방법.
(VII) 상기 가용화제가 상압에 따른 비점이 190℃ 이상인 일가 또는 다가 알코올 또는 페놀 화합물인 상기 글리콜리드 제조 방법.
(VIII) 상기 공정(2)에 있어서, 온도180~320℃ 및 압력 0.1~90㎪인 범위에서 해중합 반응을 행하는 상기 글리콜리드 제조 방법.
(IX) 상기 공정(4) 및/또는 공정(5)에 있어서 분리된 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제를 상기 반응 용기에 환류하는 상기 글리콜리드의 제조 방법.
(X) 공정(4)를 상기 반응 용기에 접속하여 배치한 정류기를 사용하여 실시하는 상기 글리콜리드의 제조 방법.
(XI) 글리콜산 올리고머 조성물이, 상압에 따른 비점이 220~500℃ 범위인 고비점 유기 용매를 함유하지 않는 글리콜산 올리고머 조성물인 상기 글리콜리드의 제조 방법.
더욱이 본 발명에 의하면 아래의 공정(i)~(iii):
공정(i) 조(粗) 글리콜리드 조성물을 반응 용기에 공급하고 상압 하 또는 감압 하에서 가열하고, 글리콜리드를 유출시키는 공정,
공정(ii) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(iii) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 조(粗)글리콜리드 정제 방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면 실시 형태로서 이하 (A)~(C)의 조(粗) 글리콜리드 정제 방법이 제공된다.
(A) 상기 조(粗) 글리콜리드 조성물이 조(粗) 글리콜리드와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 조(粗) 글리콜리드 조성물이며, 또한
상기 공정(i)가 글리콜리드를 해당 고비점 유기 용매와 함께 유출시키는 공정인 상기 조(粗) 글리콜리드의 정제 방법.
(B) 상기 조(粗) 글리콜리드 조성물이 가용화제를 함유하는 조(粗) 글리콜리드 조성물인 상기 조(粗) 글리콜리드의 정제 방법.
(C) 상기 공정(ii) 및/또는 공정(iii)에 있어서 분리된 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제를 상기 반응 용기에 환류하는 상기 조(粗) 글리콜리드의 정제 방법이 제공된다.
덧붙여 본 발명에 의하면 반응 용기와 정류기를 구비하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드 제조 장치가 제공되고, 또한 반응 용기와 정류기를 구비하는 것을 특징으로 하는 조(粗) 글리콜리드의 정제 장치가 제공된다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면 글리콜산 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 아래의 공정 (1)~(5):
공정(1) 글리콜산 올리고머 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에서 해당 글리콜산 올리고머의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정,
공정(2) 이어서 가열을 계속하여 글리콜산 올리고머를 해중합 반응시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
공정(3) 생성된 글리콜리드를 반응 용기에서 유출시키는 공정,
공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드 제조 방법인 것에 의해, 글리콜리드 유출물 중의 유리산 농도를 저감 가능하므로, 효율성과 경제성 및 장기 지속성에서 뛰어나고 순도가 높은 글리콜리드를 제조하는 방법을 제공 가능한 효과가 있다.
특히 본 발명에 의하면 상기 글리콜산 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서,
상기 글리콜산 올리고머 조성물이 글리콜산 올리고머와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 글리콜산 올리고머 조성물이고, 또한 더욱 바람직하게는 상기 공정(3)이 생성된 글리콜리드를 해당 고비점 유기 용매와 함께 반응 용기에서 유출시키는 공정인 상기 글리콜리드의 제조 방법인 것에 의해, 글리콜리드 유출물 중 유리산 농도를 더욱 저감 가능하므로, 효율성과 경제성 및 장기 지속성에서 한층 더 뛰어나고 순도가 높은 글리콜리드를 제조하는 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로 본 발명의 글리콜산 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 의하면,
i) 얻어진 글리콜리드로서, 순도가 높은 글리콜리드를 회수할 수 있다. 그 결과 글리콜리드의 제조 방법으로서의 생산 효율이 향상됨과 동시에 종래 필요했던 정석(晶析)과 재결정 등의 뒤처리가 용이해지고, 경우에 따라서는 정석이나 재결정 처리를 생략하는 것도 가능하기 때문에 글리콜리드 수율이 향상된다.
ii) 글리콜산 올리고머의 해중합 반응에 의한 글리콜리드 제조를 장시간 계속해도 글리콜산 중질화물이나 반응 부산물이 해중합 반응계에 축적되는 것이 억제되고 글리콜리드의 생성 속도 저하를 억제할 수 있기 때문에 장기 지속 운전이 가능해진다. 그 결과 글리콜리드의 제조 중단이나 해중합 반응 장치 등의 청소에 의한 생산 효율 저하나 가열 냉각 반복에 의한 열효율 저하를 감축할 수 있다.
iii) 고비점 유기 용매 유출을 포함하여 해중합을 행하기 위해 소비된 열량 대부분을 정류 공정을 실시하는 열량으로 이용하고 회수할 수 있기 때문에 에너지가 절약되고 지구 온난화 방지에 기여할 수 있다.
iv) 정류 공정을 실시하기 위해서는 종래 배치되어 있던 증류 시스템으로 전환하는 것으로도 가능하기 때문에 설계나 스케일 업이 용이하고 공업적 스케일에서의 양산화도 용이하다. 더욱이 반응 용기와 정류기를 일체화하면 증류 설비를 별개로 설치할 필요가 없기 때문에 공간 절약, 설비 절약, 자원 절약, 비용 절약에 기여한다.
v) 특히 글리콜산 올리고머 조성물로서 글리콜산 올리고머와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 글리콜산 올리고머 조성물인 것에 의해, 더욱 바람직하게는 생성된 글리콜리드를 해당 고비점 유기 용매와 함께 반응 용기에서 유출시키는 상기 글리콜리드의 제조 방법인 것에 의해, 얻어진 글리콜리드 중 유리산 농도를 더욱 저감 가능하므로, 효율성과 경제성 및 장기 지속성에서 한층 더 뛰어난 글리콜리드의 제조 방법을 제공할 수 있다.
vi) 또한 글리콜산 올리고머를 용액상, 바람직하게는 균일 용액상으로 해중합을 발생시키는 것에 의해, 글리콜산 올리고머의 표면 면적이 증대하고 동시에 글리콜산 올리고머끼리의 접촉이 용매의 희석 효과에 의해 억제되기 때문에 글리콜산 올리고머 표면에서 해중합 반응에 의해 생성되는 글리콜리드 생성 속도가 커진다.
vii) 더욱이 상기 고비점 유기 용매는 해중합 반응 및 유출 공정에 있어서, 열 열화를 거의 일으키지 않기 때문에 해중합 반응에 사용한 용매를 재차 해중합 반응에 사용할 수 있고, 연속 운전 중에 있어서 새롭게 보충할 필요가 있는 용매량을 극히 근소하게 할 수 있다. 따라서 환형 에스테르의 대량 생산을 행할 경우 용매 비용을 대폭 저감할 수 있고, 그 결과 글리콜리드 등의 환형 에스테르를 낮은 비용으로 대량 생산 가능 등의 효과가 있다.
더욱이 본 발명의 조(粗) 글리콜리드 정제 방법에 의하면 아래의 공정 (i)~(iii):
공정(i) 조(粗) 글리콜리드 조성물을 반응 용기에 공급하고 상압 하 또는 감압 하에서 가열하고 글리콜리드를 유출시키는 공정,
공정(ii) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(iii) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 조(粗) 글리콜리드 정제 방법인 것에 의해, 불순물 함유량이 소량 또는 거의 전무하고 유리산 농도가 저감된 글리콜리드를 높은 수율로 얻을 수 있는 조(粗) 글리콜리드 정제 방법을 제공 가능한 효과가 있다.
또한 본 발명의 글리콜리드 제조 장치 또는 조(粗) 글리콜리드 정제 장치에 의하면 반응 용기와 정류기를 구비하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드 제조 장치 또는 조(粗) 글리콜리드 정제 장치인 것에 의하여, 제조 효과의 저하가 없고 장기간에 걸쳐 반응을 계속할 수 있으며 효율적이고 경제적으로 글리콜산 올리고머를 해중합하여 높은 순도로 유리산 등의 불순물이 저감된, 안정성이 뛰어난 글리콜리드를 제조하고, 또는 조(粗) 글리콜리드를 정제할 수 있는 글리콜리드 제조 장치 또는 조(粗) 글리콜리드 정제 장치를 제공할 수 있다는 효과가 있다.
[도1]글리콜리드 유리산 농도와 글리콜리드 잔존율의 경시 변화 관계를 나타내는 도다.
[도2]글리콜리드 유리산 농도와 글리콜리드 헤이즈값의 경시 변화 관계를 나타내는 도다.
1. 글리콜산 올리고머
본 발명의 글리콜리드 제조 방법은 글리콜산 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법이다. 본 발명에서 출발 원료로서 사용하는 글리콜산 올리고머(이하, GAO라고 할 때가 있음.)는 해중합에 의해 글리콜리드를 생성하는 것이 가능한 반복 단위를 함유하는 글리콜산 중합체 또는 글리콜산 공중합체이다. 이와 같은GAO는 글리콜산 또는 그 알킬 에스테르 또는 염을 사용하고, (공)중축합을 함으로써 얻을 수 있고, 또한 글리콜리드를 모노머로서 사용하고 개환 (공)중합을 함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 GAO는 중량 평균 분자량이 3,000이상, 많은 경우 5,000이상, 바람직하게는 8,000이상, 보다 바람직하게는 10,000이상인 (공)중합체다. GAO의 중량 평균 분자량의 상한은 통상 80,000정도, 많은 경우 50,000정도다. 중량 평균 분자량은 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 수치고, 헥사플루오로아이소프로판올(HFIP)을 용매로 하는 GPC측정에 의해 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산치로서 측정할 수 있다.
GAO가 글리콜산 공중합체여도 되고, 글리콜산과 함께 공중합이 가능한 코모노머로서는 젖산, α-하이드록시 부틸산, α-하이드록시 발레르산 등의 α- 하이드록시 카르본산을 들 수 있으며 이들 이중체 환형 에스테르를 사용해도 된다. GAO가 글리콜산 공중합체인 경우에는 글리콜산 반복 단위 함유량이 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95질량% 이상인 공중합체인 것이 바람직하다.
GAO는 보통 방법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들어 글리콜산 또는 그 에스테르 또는 염 및 필요에 따라 사용하는 코모노머를 필요에 따라 축합 촉매 또는 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 감압 또는 가압 하, 온도 100~250℃, 바람직하게는 140~230℃로 가열하고, 물과 알코올 등의 저분자량 물질 유출이 실질적으로 사라질 때까지 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행한다. 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응 종료 후 생성된 GAO는 그대로 본 발명에 의한 해중합 원료로서 사용할 수 있다. 또한 얻어진 GAO를 반응계에서 추출하고 벤젠이나 톨루엔 등의 비용매로 세정하며 미반응물이나 촉매 등을 제거하여 사용할 수 있다. GAO 구조는 환형이어도 직쇄상이어도 된다. 다른 GAO도 같은 방법에 의해 합성할 수 있다.
GAO는 저중합도인 것이어도 되지만 해중합 시의 글리콜리드 수율 면에서 융점(Tm)이 통상 140℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상인 것이다. 여기서 Tm은 시차주사열량계(DSC)를 사용하고, 불활성 가스 분위기에서 20℃/분의 속도로 승온할 시에 검출되는 융점이다.
해중합에 의해 글리콜리드를 생성하기 위해서 사용하는 GAO는 글리콜리드 개환 (공)중합에 의해 합성하는 것도 가능하지만, 사용이 끝난 PGA제품의 폐기물이나 성형 찌꺼기 등을 호적하게 사용할 수 있고, 이것에 의해 리사이클을 도모할 수 있다. 사용이 끝난 PGA제품의 형상은 특히 한정되지 않으며 예를 들어 판상, 필름상, 사상(Filamentous), 구상(球狀), 기둥상, 막대상(Rod-like) 등 임의다. 이들은 해중합 반응을 행하기 전에 입상(粒狀), 분말, 섬유 등의 형상으로 해두는 것이 반응 효율을 증가시키는 면에서 바람직하다. 그러므로 분쇄나 용융 등에 의해 입상화나 분말화를 하거나 용융이나 연신(延伸)에 의해 섬유상(狀)에 가공한 후 해중합 반응에 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 GAO는 해중합 반응 전에 반응 탱크 등의 반응 용기에 일괄되게 공급해도 되고 해중합 반응 중에 연속 첨가, 분할 첨가 중 어느 하나에 의해 공급해도 된다. 단, 후술하는 바와 같이 해중합 반응 중에 있어서 반응 용기 안의 GAO는 GAO의 융액상 잔존율을 0.5 이하로 하는 것이 바람직하고, GAO의 융액상과 고비점 유기 용매와 실질적으로 균일한 상(용액 상태)을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이 경우는 GAO의 융액상과 고비점 유기 용매의 액상이 보다 균일한 상을 형성하도록 별도로 예비 반응 용기를 설치하고, 그곳에서 균일한 상을 형성한 후 해중합을 행하는 반응 용기에 도입해도 된다. 더욱이 후술하는 가용화제를 한층 더 함유함으로써 실질적으로 균일한 상을 형성시켜도 된다.
2. 고비점 유기 용매
본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법은, 아래의 공정(1)~(5):
공정(1) GAO 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에서 해당 GAO의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정,
공정(2) 이어서 가열을 계속하여 GAO를 해중합 반응시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
공정(3) 생성된 글리콜리드를 반응 용기에서 유출시키는 공정,
공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 갖추는 것을 특징으로 하는 글리콜리드 제조 방법이고, 바람직하게는 상기 GAO 조성물이 GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매(이하, 단순히 [고비점 유기 용매]라고 할 때가 있음)를 함유하는 GAO 조성물인 글리콜리드 제조 방법이다.
고비점 유기 용매의 상압에 따른 비점이 지나치게 낮으면 GAO의 해중합 반응 온도를 높게 설정할 수 없는 결과, 글리콜리드 생성 속도가 저하하는 경우가 있다. 한편 고비점 유기 용매의 상압에 따른 비점이 지나치게 높으면 해당 고비점 유기 용매가 유출하기 어렵게 되고, 유출된 글리콜리드를 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있으며 또한 후술하는 해중합 반응에 의해 생성된 글리콜리드와의 반응 용기로부터의 동시 유출이 어렵게 되는 경우가 있다. 고비점 유기 용매의 상압에 따른 비점은 220~500℃의 범위고, 바람직하게는 230~470℃, 보다 바람직하게는 240~450℃인 범위다.
본 발명에 있어서 바람직하게는 고비점 유기 용매의 존재 하에서 정류 공정이 행해짐으로써 해당 정류 공정 및 그 후의 회수 공정에 있어서 글리콜리드를 함유하는 혼합물이 라인 내벽에 부착되고, 장시간에 걸쳐 글리콜리드 제조를 계속할 수 없게 되거나 글리콜리드의 회수량이 감소하는, 다시 말해 GAO의 로스가 증대하는 것을 방지할 수 있다. 고비점 유기 용매는 GAO 100질량부에 대하여, 통상10~3,000질량부, 바람직하게는 20~2,700질량부, 보다 바람직하게는 40~2,300질량부, 특히 바람직하게는 50~2,000질량부의 비율으로 사용된다. 고비점 유기 용매는 바람직하게는 해중합 반응계 내의 혼합물이 실질적으로 균일한 액상을 형성하는 범위에서 해중합 반응 도중에 연속적으로 또는 분할하여 추가해도 된다.
상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매로서는 특히 제한은 없지만 바람직하게는 열 안정성이 높은 화합물 무리에서 선택된다. 관련된 고비점 유기 용매로서는, 예를 들어 방향족 카르본산 알콕시알킬 에스테르, 지방족 카르본산 알콕시알킬 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르, 방향족 카르본산 에스테르, 지방족 카르본산 에스테르, 방향족 에테르, 지방족 에테르, 방향족 인산 에스테르, 지방족 인산 에스테르, 지방족 이미드 화합물, 지방족 아미드 화합물 및 방향족 할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 무리에서 선택되는 적어도 1종을 사용하면 된다.
〔(a) 그룹 용매〕
이들 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 중에서도, 방향족 할로겐화물인 p-클로로벤조페논; 방향족 카르본산 알콕시 알킬렌 에스테르인 디(2-메톡시에틸) 프탈레이트 등의 프탈산 비스(알콕시기 알킬 에스테르); 폴리알킬렌 글리콜 에스테르인 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 등의 디알킬렌 글리콜 디벤조에이트; 폴리알킬렌 글리콜 에테르인 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 헥사에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 헵타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 폴리에틸렌 글리콜 에테르;는 GAO에 대한 커다란 용해력, 화학적 안정성, 열 안정성 등의 관점에서 특히 바람직한 용매다. 이들 GAO에 대한 용해력이 큰 고비점 유기 용매를 (a) 그룹 용매라고 부른다.
[폴리알킬렌 글리콜 에테르]
특히 바람직한 (a) 그룹 용매는 폴리 알킬렌 글리콜 에테르고, 가장 바람직하게는 하기 식(1)
X-O-(-R-O-)p-Y (1)
(식 중, R은 메틸렌기 또는 탄소수2~8인 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립하여 메틸기 또는 탄소수 2~20인 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, p는 1이상의 정수를 나타내고 p가 2 이상인 경우 복수인 R은 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
에 나타난 적어도 1종인 폴리알킬렌 글리콜 에테르다.
상기 식(1)에 있어서 알킬렌옥시 단위(-R-O-)는 R이 메틸렌기 또는 탄소수 2~8인 직쇄상 또는 분기상인 알킬렌기면 특별히 한정되는 것은 아니지만 그 구체적인 예로서는 R의 탄소수가 2인 에틸렌옥시 단위로 이루어지는 폴리에틸렌 글리콜 에테르, R의 탄소수가 3인 프로필렌옥시 단위로 이루어지는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, R의 탄소수가 4인 부틸렌옥시 단위로 이루어지는 폴리부틸렌 글리콜 에테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 원료가 입수하기 쉽고 또한 합성하기 쉬운 점에서 폴리에틸렌 글리콜 에테르가 특히 바람직하다.
상기 식(1)의 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 양쪽 말단의 에테르기(X 및 Y)가 각각 독립하여 메틸기 또는 탄소수가 2~20인 알킬기 또는 아릴기인데, 보다 바람직하게는 X 및 Y가 모두 메틸기 또는 탄소수가 2~7인 알킬기고, 또한 양쪽 말단의 에테르기에 포함되는 알킬기의 탄소수 합계가 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~8 범위인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 알킬기의 탄소수가 지나치게 많으면 용매의 극성이 작아지게 되어 GAO에 대한 용해력이 감소하는 경우가 있다. 양쪽 말단의 에테르기(X 및 Y)가 모두 메틸기인 폴리알킬렌 글리콜 디메틸에테르가 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜 에테르의 성질은 식(1) 중 알킬렌옥시 단위(-R-O-)의 반복수p에 의해서도 변한다. 본 발명에서는 반복수p가 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 3~9, 보다 더 바람직하게는 4~8인 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 사용해도 된다. 이 반복수p가 커지면 중첨가 반응(polyaddition)에 의한 합성 시에 중합도 분포가 넓어지기 쉽고, 동일 반복 단위수인 폴리알킬렌 글리콜 에테르 분리가 곤란해진다.
알킬렌옥시 단위(-R-O-)의 반복수p가 2 이상인 경우에는 복수인 R이 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수 R이 상이한 것으로서는 예를 들어, 산화 에틸렌과 산화 프로필렌을 혼합하여 반응시킴으로써 얻어지는 에틸렌옥시 단위와 프로필렌옥시 단위를 포함하는 것을 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
가장 바람직한 상기 식(1)의 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 알킬렌기(R)이 에틸렌기고, 양쪽 말단의 에테르기(X 및 Y)가 모두 메틸기인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르고, 그중에서도 펜타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 헥사에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 헵타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 보다 바람직하다.
〔(b) 그룹 용매〕
본 발명에 있어서 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매로서, 상기 (a) 그룹보다도 GAO에 대한 용해력이 작은 고비점 유기 용매도 사용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 카르본산 에스테르, 지방족 카르본산 에스테르, 방향족 할로겐화물, 방향족 에테르, 지방족 에테르, 방향족 인산 에스테르, 지방족 인산 에스테르, 지방족 이미드 화합물, 지방족 아미드 화합물 및 GAO에 대한 용해력이 작은 상기 (a) 그룹에 속하지 않는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 등을 들 수 있다. 이들 고비점 유기 용매는 GAO의 해중합 반응이 발생하는 온도에 있어서 해당 올리고머를 단독으로 용해할 수 있는 용해력이 (a) 그룹 용매와 비교하면 약 1/3 이하, 대부분의 경우 1/5 이하, 많은 경우 1/10 이하인 상기 용해력이 작은 고비점 유기 용매다. 이들 용해력이 작은 고비점 유기 용매를 (b) 그룹 용매라고 부른다. 이들 (b) 그룹 용매는 통상 (a) 그룹 용매와 혼합하여 사용하거나 또는 후술하는 가용화제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
〔(b) 그룹 용매에 속하는 폴리알킬렌 글리콜 에테르〕
(b) 그룹 용매에 속하는 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 상기 식(1)
X-O-(-R-O-)p-Y (1)
에 나타난 폴리알킬렌 글리콜 에테르여도 된다. 단 이 경우, 양쪽 말단의 에테르기(X 및 Y)가 각각 독립하여 메틸기 또는 탄소수가 2~20인 알킬기 또는 아릴기인데, 보다 바람직하게는 X 및 Y가 모두 탄소수 1~18인 알킬기고, 또한 양쪽 말단의 에테르기에 포함되는 알킬기의 탄소수 합계가 바람직하게는 11~28, 보다 바람직하게는 11~24 범위인 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 등을 포합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 이들 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다.
(b) 그룹 용매에 속하는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 성질은 식(1) 중 알킬렌옥시 단위(-R-O-)의 반복수p에 의해서도 변한다. (b) 그룹 성질을 나타내는 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 반복수p가, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~8 범위인 것이 바람직하다.
(b) 그룹 용매에 속하는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 예로서는 에틸렌 글리콜 메틸옥타데실 에테르, 디프로필렌 글리콜 디옥틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸옥틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 부틸 도데실 에테르 등을 들 수 있다.
상기 (b) 그룹 용매 중에서도 방향족 카르본산 에스테르, 지방족 카르본산 에스테르, 방향족 할로겐화물 및 방향족 인산 에스테르는 GAO 용해력, 화학적 안정성, 열적 안정성 등의 관점에서 특히 바람직하다. 방향족 카르본산 에스테르로서는 예를 들어, 벤질 부틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르; 벤질 벤조에이트 등의 안식향산에스테르가 바람직하다. 지방족 카르본산 에스테르로서는 예를 들어, 옥틸 아디페이트 등의 아디핀산 에스테르, 디부틸 세바케이트 등 세바스산 에스테르를 들 수 있다. 방향족 인산 에스테르로서는 예를 들어, 트리크레실 포스페이트를 들 수 있다.
상기 (b) 그룹 용매는 GAO의 해중합 반응이 발생하는 온도에 있어서 해당 올리고머 농도가 큰 경우에는 해당 올리고머를 부분적으로만 용해할 수 있는 경우가 있다. 한편 (b) 그룹 용매는 저가인 것이 많고, 게다가 올리고머에 대한 용해력을 높이면 글리콜리드를 비교적 높은 수율로 부여할 수 있는 것이 많다. 그래서 통상 후술하는 가용화제를 병용함으로써 GAO의 (b) 그룹 용매에 대한 용해성을 높여 사용한다. 또한 상기 (b) 그룹 용매의 용해력을 높이기 위해 상술한 (a) 그룹 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 양자의 혼합 비율은 통상 (a):(b)=99:1~1:99(질량비)다.
3. 가용화제
본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서는 상기 고비점 유기 용매에 대한 GAO 용해 특성(용해도 및/또는 용해 속도)을 개선하기 위해 사용된 적이 있는 가용화제를 고비점 유기 용제와 함께, 또는 단독으로 사용할 수 있다. 다시 말해, GAO 조성물은 가용화제를 포함하는 GAO 조성물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 가용화제란 다음과 같은 요건 중 어느 하나 이상을 만족시키는 화합물이 바람직하다.
(i) 상기 고비점 유기 용매에 상용성 또는 가용성 화합물인 것.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기 고비점 유기 용매에 상용성 또는 가용성 화합물이면 상온에서 액체여도 되고 고체여도 된다.
(ii) 상압에 따른 비점이 190℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상인 화합물인 것.
상압에 따른 비점이 190℃ 미만이면 GAO의 해중합 반응에 앞선 가열중이나 해중합 반응중에 가용화제가 비등하고 기화함으로써 해중합 반응계 및 유출 라인에서 산실(散失)되어 지장이 생길 경우가 있다. 또한 가용화제를 고비점 유기 용매와 함께 사용할 경우, 상압에 따른 비점이 고비점 유기 용매의 상압에 따른 비점보다 높은 화합물을 사용하면 가용화제가 글리콜리드 및 고비점 유기 용매와 함께 유출하지 않거나 또는 유출량이 극도로 적어지기 때문에 바람직한 경우가 있다. 이 경우 예를 들어, 상압에 따른 비점이 500℃ 이상인 화합물(상압에 따른 비점을 확인할 수 없는 화합물도 포함)을 가용화제로서 사용할 수 있다.
(iii) 예를 들어, OH기, COOH기, CONH기 등의 관능기를 갖는 화합물인 것.
(iv) 상기 고비점 유기 용매보다도 GAO와의 친화성이 높은 화합물인 것.
가용화제와 GAO의 친화성은 아래의 방법으로 확인할 수 있다. 다시 말해, a) GAO와 고비점 유기 용매의 혼합물을 온도 230~280℃로 가열하여 균일한 용액상을 형성시키고, b) 그것에 GAO를 더 첨가하고 그 농도를 혼합물이 균일한 용액상을 형성하지 않게 될 때까지 높이며, c) 그것에 가용화제를 첨가하여 재차 균일한 용액상을 형성하는지 아닌지를 육안으로 관찰한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가용화제의 구체적인 예로서는 일가 또는 이가 이상의 다가 알코올(다가 알코올의 부분 에스테르화물 및 부분 에테르화물이어도 됨), 페놀류, 일가 또는 이가 이상인 다가 지방족 카르본산류, 지방족 카르본산과 아민과의 지방족 아미드류, 지방족 이미드류, 분자량이 450을 넘는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 일가 또는 이가 이상인 다가 알코올은 가용화제로서 특히 효과적이다. 일가 또는 이가 이상인 다가 알코올로서는 상압에 따른 비점이 190℃ 이상인 일가 또는 이가 이상인 다가 알코올이 바람직하게 사용 가능하다. 가용화제로서 사용하는 일가 또는 이가 이상인 다가 알코올의 상온에 따른 비점은, 보다 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상, 특히 바람직하게는 250℃ 이상이다. 구체적으로는 데카놀, 트리데카놀, 데칸디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 지방족 알코올; 나프틸 알코올 등의 방향족 알코올; 폴리알킬렌 글리콜; 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르 등을 들 수 있다. 그중에서도 바람직한 가용화제는 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르다.
상기 폴리알킬렌 글리콜로서는 식(2)
HO-(-R1-O)q-H (2)
(식 중, R1은 메틸렌기 또는 탄소수2~8인 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, q는 1이상인 정수를 나타내며, q가 2이상인 경우 복수 R1은 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
에 나타난 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르로서는 식(3)
HO-(-R2-O)r-X1 (3)
(식 중, R2는 메틸렌기 또는 탄소수2~8의 직쇄상 또는 분기상인 알킬렌기를 나타내고 X1은 탄화수소기를 나타내며, r은 1이상의 정수를 나타내고 r이 2 이상인 경우 복수 R2는 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
에 나타난 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르가 바람직하다. 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우릴 에테르 등 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르; 해당 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르에 있어서 에틸렌옥시기를 프로필렌옥시기로 교체한 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르; 해당 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르에 있어서 에틸렌옥시기를 부틸렌옥시기로 교체한 폴리부틸렌 글리콜 모노에테르; 그 외 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르; 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르는 그 에테르기로서 탄소수가 1~18인 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가용화제로서 폴리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르를 사용하면 이들 화합물은 고비점이기 때문에 해중합 반응계에서 유출하는 경우는 거의 없다. 게다가 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르는 GAO의 용해성이 높기 때문에 이들을 가용화제로서 사용하면 GAO의 해중합 반응이 신속하게 진행되는 경우가 있다. 또한 가용화제로서 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르를 사용하면 캔 벽(반응 용기 내벽)이나 유출 라인의 클리닝 효과가 특히 뛰어나다.
또한 본 발명에 있어서는 가용화제로서 상압에 따른 비점이 190℃ 이상인 비염기성 화합물(일가 또는 이가 이상인 다가 알코올을 제외함)을 사용할 수 있다. 이와 같은 가용화제로서는 먼저 서술한 바와 같이 페놀류, 일가 또는 이가 이상인 다가 지방족 카르본산류, 지방족 카르본산과 아민의 지방족 아미드류, 지방족 이미드류, 분자량이 450을 초과하는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 등을 들 수 있고, 상압에 따른 비점이 230℃ 이상인 페놀 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 가용화제로서 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 화합물을 사용할 경우, 해당 가용화제는 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매에도 상당한다.
본 발명에 있어서 가용화제를 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매와 함께 사용할 경우는 가용화제로서 상압에 따른 비점이 500℃를 초과하는 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 사용할 수 있다. 예를 들어 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 글리콜 에테르보다도 GAO와의 친화성이 높고, 상압에 따른 비점이 500℃를 초과하는 고비점 또는 고분자량의 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 가용화제로서 병용할 수 있다. 가용화제로서 호적한 상압에 따른 비점이 500℃를 초과하는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 #500(수평균 분자량500), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르#2000(수평균 분자량2,000) 등을 들 수 있다. 이들 가용화제로서의 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 상압에 따른 비점이 500℃를 초과하는 것인 점에서 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 상압에 따른 비점이 220~500℃인 범위인 고비점 유기 용매인 폴리알킬렌 글리콜 에테르와 구별할 수 있다.
가용화제의 작용은 충분히 명확하지는 않지만, GAO의 말단과 작용하여 GAO를 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매인 폴리알킬렌 글리콜 에테르에 용해하기 쉬운 것으로 변하는 작용, GAO의 분자쇄 중간에 작용하여 분자쇄를 절단하고, 분자량을 조정함으로써 GAO를 바람직한 고비점 유기 용매인 폴리알킬렌 글리콜 에테르에 용해하기 쉬운 것으로 바꾸는 작용, 용매계 전체의 극성을 바꿔 친수성을 높이고, GAO의 용해성을 높이는 작용, GAO를 유화 분산시키는 작용, 또는 이러한 복합 작용 등의 작용을 행한다고 추정된다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상인 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서는 가용화제를 사용하는 것이 바람직한 경우가 많다.
본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서는, 가용화제를 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 그 자체로서 단독으로 사용 가능하다. 가용화제는 GAO에 대한 친화성이 높기 때문에 GAO 해중합 반응을 비교적 온화한 조건으로 개시시키는 것이 가능하다는 효과가 있는 경우가 있다. 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 그 자체로서, 단독으로 사용하는 것이 가능한 가용화제로서는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르(상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 성분을 바람직하게는 8질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상, 특히 바람직하게는 25질량% 이상 함유하는 혼합물이면 일정한 비점을 측정할 수 없는 것이어도 된다. )나 페놀 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르로서, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르가 페놀류로서 4-α-쿠밀페놀이 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서 가용화제를 사용할 경우에 가용화제는 GAO100질량부에 대하여 통상 0.1~500질량부, 바람직하게는 1~300질량부, 보다 바람직하게는 5~250질량부의 비율으로 사용된다. 가용화제 사용 비율이 지나치게 적으면 가용화제에 의한 가용성 향상 효과를 충분하게 얻을 수 없다. 가용화제 사용 비율이 지나치게 많으면 가용화제 회수에 비용이 들고, 경제적이지 않다.
4. 촉매
본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 특히 GAO 조성물이 GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물인 경우, 해중합에 의한 글리콜리드 발생 속도 또는 휘발 속도가 커지는 경우가 많기 때문에 일반적으로 해중합을 위한 촉매(예를 들어, 주석 화합물, 안티몬 화합물 등)를 사용할 필요는 없다. 또한 열 안정성에 뛰어난 폴리알킬렌 글리콜 에테르 등 고분자의 고비점 유기 용매를 사용하여 글리콜리드를 제조할 경우에 있어서 촉매는 도리어 해로워질 우려도 있다. 그러나 본 발명을 본질적으로 손상시키지 않는 범위에서 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
5. 글리콜리드 제조 방법
본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법은, 아래의 공정(1)~(5)
공정(1) GAO 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에서 해당 GAO의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정,
공정(2) 이어서 가열을 계속하여 GAO를 해중합 반응시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
공정(3) 생성된 글리콜리드를 반응 용기에서 유출시키는 공정,
공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는 글리콜리드 제조 방법이다.
또한 본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법은 바람직하게는 상기 공정(1)이 GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물을 상압 하 또는 감압 하에 GAO 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정인 상기 글리콜리드 제조 방법이다. 다시 말해, 본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법은 바람직하게는 아래의 공정(1')~(5):
공정(1') GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에 GAO의 해중합 반응이 일어나는 온도에서 가열하는 공정,
공정(2) 이어서 가열을 계속하여 GAO를 해중합 반응을 시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
공정(3) 생성된 글리콜리드를 반응 용기에서 유출시키는 공정,
공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는 글리콜리드 제조 방법이다.
또한 본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법은 바람직하게는 상술한 공정(3)이 생성된 글리콜리드를 해당 고비점 유기 용매와 함께 반응 용기에서 유출시키는 공정인 상기 글리콜리드의 제조 방법이다. 다시 말해, 본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법은 바람직하게는 아래의 (1')~(5):
공정(1') GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에 GAO의 해중합 반응이 일어나는 온도에서 가열하는 공정,
공정(2) 이어서 가열을 계속하여 GAO를 해중합 반응시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
공정(3') 생성된 글리콜리드를 해당 고비점 유기 용매와 함께 반응 용기에서 유출시키는 공정
공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는 글리콜리드 제조 방법이다.
[글리콜리드 제조 장치]
본 발명의 글리콜리드 제조 방법은 반응 용기와 정류기를 구비하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 글리콜리드 제조 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
[글리콜산 올리고머 조성물]
본 발명의 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 따른 GAO 조성물이란 GAO를 필수 성분으로 함유하는 조성물을 의미한다. 따라서 GAO 조성물이란 실질적으로 GAO만으로 이루어지는 조성물과 GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매나 가용화제 등의 다른 성분을 함유하는 조성물 양쪽을 의미한다. 따라서 GAO 조성물로서는 상기 고비점 유기 용매를 함유하지 않는 GAO 조성물이 포함된다. 또한 실질적으로 GAO만으로 이루어지는 조성물이란 GAO와 불순물 등을 함유하는 조성물을 포함한다.
다시 말해, 본 발명에 따른 GAO 조성물로서는 전형적으로 아래의 구체적인 조성을 갖는 GAO 조성물을 포함한다.
1) 실질적으로 GAO만으로 이루어지는 GAO 조성물; 후술한 바와 같이 정류 공정을 갖추는 글리콜리드 제조 방법에 의해 유리산 농도가 작으며 순도가 높은 글리콜리드를 안정되게 얻을 수 있다.
2) GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 포함하는 GAO 조성물; 후술하는 바와 같이 정류 공정을 구비하는 글리콜리드의 제조 방법에 의해 해당 정류 공정 및 그 후의 회수 공정에 있어서 글리콜리드를 함유하는 혼합물이 라인 내벽에 부착되고, 장시간에 걸쳐 글리콜리드 제조를 계속할 수 없게 되는 것이나 글리콜리드 회수량이 감소하는, 다시 말해 GAO의 로스가 증대하는 것을 방지할 수 있다. 상온에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 것에 의해 GAO의 해중합 반응 온도를 높게 설정하는 것이 가능하기 때문에 글리콜리드의 생성 속도를 높게 하는 것이 가능하고, 또한 유출된 글리콜리드를 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
2-1) GAO와 상기 (a) 그룹의 용매(고비점 유기 용매)를 함유하는 GAO 조성물: 상기 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매에 속하는 (a) 그룹 용매(고비점 유기 용매)는 GAO에 대한 용해력, 화학적 안정성, 열 안정성 등의 관점에서 특히 바람직한 용매고, GAO의 융액상과 실질적으로 균일한 액상을 형성하는 것이 가능하기 때문에 후술한 바와 같이 정류 공정을 구비하는 글리콜리드 제조 방법에 의해 유리산 농도가 작고 순도가 높은 글리콜리드를 장시간에 걸쳐 안정되게 얻을 수 있다.
2-2) GAO와 상기 (b) 그룹의 용매(고비점 유기 용매)를 함유하는 GAO 조성물: 상기 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매에 속하는 (b) 그룹 용매는 상기 (a) 그룹의 용매보다 GAO에 대한 용해력이 작은 고비점 유기 용매지만 싼 가격인 것이 많고 게다가 GAO에 대한 용해력을 높이면 글리콜리드를 비교적 높은 수율로, 또한 유리산 농도가 작은 것으로서 얻는 것이 기대된다.
2-3) GAO와 상기 (a) 그룹의 용매 및 상기 (b) 그룹의 용매를 함유하는 GAO 조성물: 싼값인 것이 많은 상기 (b) 그룹의 용매를 사용하면서 GAO에 대한 용해성을 높이고, GAO의 융액상과 실질적으로 균일한 액상을 형성하는 것이 가능하기 때문에 후술한 바와 같이 정류 공정을 구비하는 글리콜리드 제조 방법에 의해 유리산 농도가 작고 순도가 높은 글리콜리드를 장시간에 걸쳐 안정되게 얻을 수 있다.
3) GAO와 상기 가용화제를 함유하는 GAO 조성물: 가용화제는 GAO에 대한 친화성이 높기 때문에 GAO의 해중합 반응을 비교적 온화한 조건으로 개시시킬 수 있고, 또한 GAO의 융액상과 실질적으로 균일한 액상을 형성하는 것이 가능하며, 또한 캔 벽(반응 용기 내벽)이나 유출 라인의 클리닝 효과에 뛰어나다는 효과가 기대 가능하다. 가용화제는 상기 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매와 함께 사용할 수 있지만 단독으로 사용하는 것도 가능하며, 또한 해당 고비점 유기 용매 그 자체로서 단독으로 사용하는 것도 가능하다.
3-1) GAO와 상기 가용화제 및 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물: GAO의 용해성이 높은 가용화제를 병용함으로써 GAO의 융액상과 실질적으로 균일한 액상을 형성할 수 있고 GAO의 해중합 반응이 신속하게 진행되며, 캔 벽(반응 용기 내벽)이나 유출 라인의 클리닝 효과가 향상하는 등의 효과를 기대할 수 있다.
3-2) GAO와 상기 (a) 그룹의 용매 및 상기 가용화제를 함유하는 GAO 조성물: GAO의 용해성이 높은 가용화제를 병용함으로써 GAO의 융액상과 실질적으로 균일한 액상을 형성할 수 있고 GAO의 해중합 반응이 신속하게 진행되며, 캔 벽(반응 용기 내벽)이나 유출 라인의 클리닝 효과가 향상하는 등의 효과를 기대할 수 있다.
3-3) GAO와 상기 (b) 그룹의 용매 및 상기 가용화제를 함유하는 GAO 조성물: 저렴한 것이 많은 상기 (b) 그룹의 용매를 사용하면서 GAO의 용해성이 높은 가용화제를 병용함으로써 GAO의 해중합 반응이 신속하게 진행되며, 캔 벽(반응 용기 내벽)이나 유출 라인의 클리닝 효과가 향상하는 등의 효과를 기대할 수 있다.
3-4) GAO와 상기 (a) 그룹의 용매, 상기 (b) 그룹의 용매 및 상기 가용화제를 함유하는 GAO 조성물: GAO의 용해성이 극도로 높고 GAO의 융액상과 실질적으로 균일한 액상을 형성할 수 있으며, GAO의 해중합 반응이 신속하게 진행되고 캔 벽(반응 용기 내벽)이나 유출 라인의 클리닝 효과 향상을 기대할 수 있으며, 유리산 농도가 작고 순도가 높은 글리콜리드를 장시간에 걸쳐 안정되게 얻을 수 있다.
[가열 공정]
본 발명의 글리콜리드 제조 방법은 GAO 조성물, 바람직하게는 GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에서 해당 올리고머의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정(가열 공정)을 구비한다. 가열 공정에 있어서 소정량의 GAO 및 바람직하게는 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 및 필요에 따라 첨가하는 가용화제를 포함하는 GAO 조성물을 상압 하 또는 감압 하에서 필요에 따라 탈수를 위한 가열을 행한 후에 GAO 해중합이 일어나는 온도 다시 말해, 통상 180~320℃고, 바람직하게는 190~310℃, 보다 바람직하게는 200~300℃, 특히 바람직하게는 210~290℃ 정도의 온도로 가열한다. 가열 공정은 통상 상압 하에서 행하면 좋지만 질소 가스 등 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하고, 감압을 행할 경우에는 0.1~90㎪, 바람직하게는 0.5~50㎪, 보다 바람직하게는 1~30㎪의 범위로 하면 된다.
GAO는 가열 공정에 있어서 융액상 또는 용액상을 형성한다. GAO 조성물이 GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물이면 글리콜리드 발생 및 휘발 속도를 크게 할 수 있으므로 바람직하다. 해당 고비점 유기 용매로서는 열 안정성이 높은 화합물이 보다 바람직하고, 후술한 바와 같이 가열 공정에 있어서 GAO 용액상 형성이 가능한 고비점 유기 용매가 특히 바람직하다.
본 발명의 글리콜리드 제조 방법의 가열 공정에 있어서 구체적으로는 GAO를 융액 상태로 또는 고체 상태로 필요하면 적당한 입도로 분쇄한 후 해중합 반응을 행하는 해중합 반응 장치인 반응 용기(4구 플라스크 등)에 투입한다. 바람직하게는 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 상기 GAO의 투입과 함께 또는 GAO의 투입 후에 해당 반응 용기에 투입하고, GAO와 상기 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물을 얻는다. 반응 용기 안에는 필요에 따라 가용화제를 첨가해도 된다. 또한 가용화제를 상기 고비점 유기 용매 그 자체로서 사용할 수도 있다. 반응 용기 주위에는 가열기(전류 가열 장치 등)가 설치되어 있고, 예를 들어 가열 전류를 조정함으로써 반응 용기 및 반응 용기 내 GAO 조성물의 온도 조절을 할 수 있다. 반응 용기에는 유출 성분을 해중합 반응계에서 유출시키기 위한 장치가 연결되어 있고, 후술한 바와 같이 정류기를 반응 용기에 접속하여 배치해도 된다.
[용액상 형성]
가열 공정에 있어서 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물을 사용할 경우, 해당 고비점 유기 용매로서는 가열 공정에 있어서 GAO의 융액상 잔존율을 0.5 이하로 할 수 있는 것이고, 다시 말해 GAO의 융액상과 실질적으로 균일하게 액상을 형성하는 것이며, GAO에 대하여 상용성이 있는 고비점 유기 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우 가열 공정에 있어서 GAO 전부 또는 대부분이 해당 고비점 유기 용매에 용해되고 실질적으로 GAO의 용액상이 얻어진다. GAO를 용액 상태로 해중합 반응을 시킴으로써 해당 올리고머 표면에서 발생하여 휘발하는 글리콜리드 생성 속도가 비약적으로 커진다. 여기서 융액상의 잔존율이란 유동 파라핀처럼 GAO에 대하여 실질적으로 용해력이 없는 용매 중에 GAO F(g)를 첨가하여 해중합이 일어나는 온도에서 가열할 시에 형성되는 GAO 융액상 용적이 a(ml), 융액상의 잔존율을 측정하려고 하는 용매 중에 GAO F(g)를 해중합이 일어나는 온도에서 가열하여 형성되는 GAO 융액상 용적이 b(ml)인 경우에 b/a의 비율을 나타낸다. 고비점 유기 용매를 단독으로 사용하는 것 외에 해당 고비점 유기 용매와 가용화제를 병용하는 것에 대해서도 융액상의 잔존율을 측정할 수 있다. GAO 융액상의 잔존율은 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 0이다.
[글리콜리드 생성 공정]
가열 공정에 이어서 GAO 조성물, 바람직하게는 GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물을 한층 가열을 계속하여 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 생성시키는 공정(글리콜리드 생성 공정)을 행한다. 글리콜리드 생성 공정을 행하는 온도는 상기 가열 공정을 행하는 온도와 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 다시 말해 바람직하게는 180~320℃, 보다 바람직하게는 200~290℃, 특히 바람직하게는 210~280℃ 정도의 온도로 할 수 있다. 반응 용기의 감압을 행하면 해중합 온도를 올리지 않고 GAO의 해중합 반응을 행할 수 있으며, 글리콜리드 발생 및 휘발 속도를 크게 할 수 있으므로 바람직하다. GAO 해중합 반응은 가역 반응이기 때문에 글리콜리드를 액상에서 증류 제거함으로써 GAO 해중합 반응이 효율적으로 진행된다. 글리콜리드 생성 공정에 있어서 GAO 해중합 반응을 행하는 압력은 0.1~90㎪, 바람직하게는 0.3~50㎪, 보다 바람직하게는 0.5~30㎪, 한층 더 바람직하게는 0.7~10㎪의 범위로 하면 된다. 따라서 글리콜리드 생성 공정은 온도 180~320℃ 및 압력 0.1~90㎪의 범위에서 해중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 해중합 반응계의 압력을 낮춤으로써 글리콜리드 생성 공정 및 후술하는 정류 공정을 행하는 온도를 낮출 수 있고, 이것에 의해 용매의 로스가 감소하고 용매의 회수율도 높아진다. 또한 해중합 반응계의 압력을 0.1㎪ 미만으로 해도 글리콜리드 생성 공정에 따른 효율의 향상 효과는 증대하지 않고, 한편 장치 설계 및 유지 비용이 급속도로 증대하는 경향이 있다.
[유출 공정]
본 발명의 글리콜리드 제조 방법은 글리콜리드 생성 공정에 있어서 생성된 글리콜리드를 반응 용기 등에서 유출시키는 공정(유출 공정)을 행한다. 앞서 서술한 바와 같이 반응 용기에는 유출 성분을 해중합 반응계에서 유출시키기 위한 장치가 연결되어 있고, 정류를 행하기 위한 정류기를 접속하여 배치해도 좋으며, 또한 정류를 별도 실시하는 경우에는 단순 증류를 행하기 위한 싱글 튜브(냉각기를 포함한 유리관 등)를 접속하여 배치해도 된다.
GAO 조성물이 GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물인 경우 유출 공정이 글리콜리드 생성 공정에 있어서 생성된 글리콜리드를 해당 고비점 유기 용매와 함께 반응 용기에서 유출시키는 공정이면 반응 용기 내벽 면, 정류기나 싱글 튜브의 내면, 이어서 후술하는 회수 공정에 따른 회수 라인 내벽 등에 글리콜리드나 다른 저비점 성분 등이 부착되어 축적되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
[정류 공정]
본 발명의 글리콜리드 제조 방법은 상기 유출 공정에서, 반응 용기로부터 유출되는 글리콜리드를 포함하는 유출물, 바람직하게는 글리콜리드와 상기 고비점 유기 용매를 포함하는 유출물을 정류기에 도입하여 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정(정류 공정)을 구비하는 특징을 갖는다.
정류(rectification)는 기체가 응축하여 발생한 액체의 흐름과 새롭게 공급되는 기체의 흐름이 접촉하는 기액의 역류 접촉을 반복함으로써 정류와 분리를 행하는 조작이다. 다시 말해 정류(rectification)는 응축된 액체의 환류가 반복되는 점에 있어서 단순히 공급되는 기체를 냉각함으로써 응축시켜 액체를 얻는 증류(distillation)와 구별되고 따라서 증류(distillation)와는 상이한 조작이다.
글리콜리드를 포함하는 유출물, 바람직하게는 글리콜리드와 상기 고비점 유기 용매를 포함하는 유출물에 대하여 정류 공정을 실시하기 위하여 사용하는 정류기(rectifier)로서는 포종, 밸브형, 다공판, 그리드, 슬릿형, 그물형 등 각종 형식의 플레이트를 세로 방향으로 여러 개 배열하고, 플레이트 위에 담긴 액체 중에 하단에서 오는 기체를 기포로서 삽입시킴으로써 기액 접촉을 행하게 하고, 각 플레이트 안에서 기액 평형을 실현함으로써 하단에서 상단을 향해 순서대로 기대하는 성분의 농축을 행하는 플레이트탑이나 링상, 새들(안장)상, 파형판상, 핀판상, 선속(線束)상, 권선상 등 각종 형식의 충전(充塡)물을 충전한 탑상물 표면에서 하강하는 액체와 상승하는 기체의 기액 접촉을 행하게 하고, 각 충전물 위치에서 기액 평형을 실현함으로써 하방에서 상방을 향해 순서대로 기대하는 성분 농축을 행하는 충전탑 등의 정류탑이 알려져 있다. 본 발명에 있어서 생성된 글리콜리드를 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 정류 공정을 실시하기 위해서는 상기 정류탑 등의 정류기를 모두 사용할 수 있다.
반응 용기 안에서 가열을 계속하여 GAO를 해중합하는 글리콜리드 생성 공정에 있어서 생성된 글리콜리드와 여러 휘발 가능한 성분의 혼합물인 유출물은 정류기에 도입되어 정류 공정에 제공되고, 각각의 성분의 비점에 따라 정류기 예를 들어 정류탑 각각의 위치마다 상이한 조성으로 기액 평형 상태가 된다. 본 발명의 정류 공정에 있어서 정류기의 소정 위치 예를 들어, 정류탑의 최상부에 있어서 목적물인 글리콜리드 농도, 다시 말해 글리콜리드 순도가 극대화되도록 정류기 각부분 온도를 조정하고 또한 반응 용기 온도 및 압력을 조합함으로써 반응 용기로부터의 공급 속도를 조정한다. GAO의 해중합 반응은 가역 반응이기 때문에 글리콜리드를 액상에서 증류 제거함으로써 GAO 해중합 반응이 효율적으로 진행된다. 또한 반응 용기에서 공급되는 저비점 휘발 성분은 정류 공정 초기 단계에서 외부로 방출된다.
정류 공정 다시 말해 상기 공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정은 상기 반응 용기에 접속하여 배치한 정류기에 의해 행하는 것이 GAO의 해중합 반응을 행하기 위해 사용된 열 에너지 이용 효율 및 설비 간소화의 관점에서 바람직하다.
정류 공정은 글리콜리드 생성 공정에 있어서 생성된 글리콜리드를 증류(distillation)에 의해 반응 용기 외로 유출시켜 일단 회수하며, 필요에 따라 해당 증류(distillation)에 의한 유출물을 소정량 집적한 후에 별도 배치한 정류기에 도입하고, 정류하는 방법에 따라 정류 공정을 행하는 것도 가능하다. 그러나 이 방법은 GAO의 해중합 반응을 행하기 위해서 사용한 열 에너지의 사용 효율이나 증류 설비를 별도로 배치할 필요가 있는 등의 관점에서는 반드시 유리한 것은 아니다.
상기 가열 공정 및 글리콜리드 생성 공정에 있어서 GAO 조성물이 GAO와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 GAO 조성물 또는 필요에 따라 첨가하는 가용화제를 함유하는 GAO 조성물인 경우에 정류 공정은, 생성된 글리콜리드는 해당 고비점 유기 용매의 존재 하에서 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정이 되고, 글리콜리드의 제조 효율 및 얻어진 글리콜리드의 순도 및 열 에너지 효율의 관점에서 바람직하다.
다시 말해 이 경우, 글리콜리드 생성 공정에 있어서 생성된 글리콜리드와 해당 고비점 유기 용매가 반응 용기에서 함께 기체 상태로 유출하고 정류기에 도입되어 정류 공정이 행해진다. 정류기 안에서 수행되는 정류 공정에서는 반응 용기에서 새롭게 공급되는 기체의 흐름과 정류기 안에서 응축하는 액체의 흐름이 역류 접촉을 반복함으로써 저비점 화합물 등의 불순물은 조기에 산실(散失) 제거되고 서서히 글리콜리드 농도 및 순도가 상승해 간다. 또한 불순물 중 글리콜산 등 중합 가능한 성분은 정류 공정에 있어서 중합하여 올리고머를 형성하고, 해당 올리고머가 해중합하여 글리콜리드를 생성하는 과정에 의해 글리콜리드 농도 및 순도가 상승해 가는 것으로 추찰된다. 한편 상기 고비점 유기 용매 중 다수는 정류 공정에 있어서 글리콜리드와 분리되고 반응 용기 안의 GAO 조성물에 환류되어 가열 공정에 제공된다. 이들의 작용 효과는 증류(distillation)에서는 기대할 수 없는 것이며 본 발명은 이 작용 효과를 이용함으로써 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 것을 장기간에 걸쳐 안정되게 계속할 수 있다.
그때 상기 고비점 유기 용매의 선택, 정류기의 구조(플레이트탑의 플레이트수, 충전탑의 충전물 형상이나 치수 및 충전 높이 등)의 선택, 정류기의 진공도, 환류비 및 각부분의 온도 조정, 반응 용기 안의 온도 및 압력의 조합에 의한 반응 용기로부터의 공급 속도 조정 등에 의해 정류 공정에서 유출하는 글리콜리드와 해당 고비점 유기 용매의 혼합물 조성을 조정할 수 있다. 바람직하게는 정류 공정에서는 글리콜리드만이 유출하고 해당 고비점 유기 용매가 유출하지 않도록 조정을 행함으로써 해당 고비점 유기 용매를 상기 반응 용기에 전부 환류하도록 하면 열 에너지 효율을 향상시킬 수 있고 또한 제조비를 저감시키는 것이 가능해진다.
[회수 공정]
본 발명의 글리콜리드 제조 방법은 정류 공정에 이어 정류 공정에서 유출하는 글리콜리드를 함유하는 혼합물에서 글리콜리드를 회수하는 공정(회수 공정)을 행한다. 회수 공정에 있어서 글리콜리드 또는 글리콜리드를 함유하는 정류탑 등의 정류기로부터의 유출물을 냉각하고 필요에 따라 여과 추출, 원심 침강, 경사 분리, 액-액 분리 등의 상 분리, 사이클로헥산, 에테르 등의 빈용매를 사용한 세정 또는 추출, 초산에틸 등을 사용한 정석(晶析) 또는 재결정 등, 보통 방법에 의해 정제를 행하는 회수 조작을 부가해도 된다. 그러나 본 발명의 글리콜리드 제조 방법에 의하면 순도가 높은 글리콜리드를 포집할 수 있으므로 정석 등 회수 조작이 불필요하거나 실시해도 극히 용이하고 간단하다.
[용제 환류]
본 발명에서 상기 정류 공정 및/또는 회수 공정에 있어서 분리된 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제를 상기 반응 용기에 환류해도 된다. 해당 고비점 유기 용매 및/또는 필요에 따라 사용하는 가용화제를 반응 용기에 환류하여 해중합 반응계로 되돌리고 가열 공정에 제공함으로써 해당 고비점 유기 용매 등을 재이용할 시에 추가가 필요해지는 새로운 고비점 유기 용매 등이 극히 소량이면 된다.
예를 들어 정류 공정에서 유출하는 글리콜리드를 포함하는 혼합물에 고비점 유기 용매 및 필요에 따라 첨가하는 가용화제가 함유되어 있는 경우, 해당 고비점 유기 용매 및/또는 필요에 따라 사용하는 가용화제는 글리콜리드와 분리되어 GAO 조성물이 공급되는 반응 용기에 환류되며 가열 공정에 제공되는 것이 바람직하다. 해당 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제는 해중합 반응에 있어서 화학적으로도 열적으로도 안정되어 있기 때문에 재이용할 시에 추가를 필요로 하는 새로운 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제는 극히 소량이면 된다. 또한 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제는 열 안정성에 뛰어나기 때문에 유출물에서 글리콜리드를 회수하는 회수 공정에 있어서 예를 들어, 유출물을 냉각하여 글리콜리드를 회수한 경우에는 잔액을 다시 말해, 유출물이 이상(二相)을 형성할 경우에는 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제의 상을 해중합 반응계의 반응 용기에 순환할 수 있다.
상기 액-액 분리에 의한 상 분리를 동반하는 회수 공정 및 환류 공정을 예로 들어 더욱 소상하게 서술한다. 구체적으로는 정류 공정에서 유출하는 글리콜리드 및 고비점 유기 용매 및/또는 필요에 따라 사용하는 가용화제를 포함하는 혼합물을 냉각기(콘덴서)로 냉각하고, 글리콜리드와 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제를 액상 그대로 상 분리시켜 글리콜리드 상을 분리 회수한다. 유출물을 상 분리시키면 통상 하층에 글리콜리드 상이 생기고, 상층은 용매 상(고비점 유기 용매 및/또는 가용화제 상)이 된다. 하층의 글리콜리드 상은 액상 그대로 분리 회수할 수 있다. 액상으로 글리콜리드와 용매를 상 분리시키려면 냉각 온도를 통상 85~180℃, 바람직하게는 85~150℃, 보다 바람직하게는 85~120℃로 제어한다. 냉각 온도가 지나치게 높으면 분리 조작 사이에 글리콜리드 상에 있어서 개환반응이나 중합반응 등의 부반응이 생성되기 쉬워진다. 냉각 온도가 지나치게 낮으면 액상 그대로 상 분리시키기 어려워진다.
콘덴서에 의한 유출물 온도 제어를 행하면서 해중합 반응을 계속하면 용매와 함께 유출된 글리콜리드가 상층 용매 상(고비점 유기 용매 및/또는 가용화제 상)을 액적(液滴)되어 통과하고 하층의 글리콜리드 상 중에 응축된다.
분리된 글리콜리드 상은 한층 더 냉각하여 회수되고 필요에 따라 정제 처리된다. 이 방법에 의하면 회수된 글리콜리드에서 대량의 용매(고비점 유기 용매 및/또는 가용화제)를 분리할 필요가 없어지고 용매와 글리콜리드의 분리 조작이 간단해진다.
또한 이 방법에 있어서 상 분리를 시킨 유출물에서 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제 상을 분리하고, 해중합 반응계로 되돌릴 수 있다. 이 방법에 의하면 대량의 용매(고비점 유기 용매 및/또는 가용화제)를 회수할 필요가 없어지고, 또한 반응 용기의 용적으로 결정되는 양을 초과하는 용매를 준비할 필요가 없어진다. 따라서 이 방법으로는 용매의 손실을 최소한으로 억제할 수 있다.
6. 글리콜리드
본 발명의 글리콜리드 제조 방법에 의해 제조되는 글리콜리드는 순도가 높은 글리콜리드고, 또한 유리산 농도가 0.6mmol/g 이하인 안정성이 높은 글리콜리드다.
[순도]
본 발명의 글리콜리드 제조 방법에 의해 얻어진 글리콜리드는 순도가 10질량% 이상, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60%질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상, 가장 바람직하게는 80질량% 이상인 것이다. 얻어진 글리콜리드 순도가 10질량% 이상이면 정석(晶析)이나 재결정 등 정류가 용이해지고 사용 용도 또는 글리콜리드 순도에 따라서는 정류가 불필요해지는 경우도 있다. 글리콜리드 순도의 상한은 100질량%지만 통상 99.99질량%, 대부분의 경우 99.95질량% 정도다.
(글리콜리드 순도 측정)
해중합 반응에 의해 생성된 글리콜리드의 순도는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정한다. 글리콜리드 시료 200mg 및 내부 표준 물질로서의 p-클로로벤조페논(도쿄화성공업 주식회사 제품) 40mg을 아세톤 10ml에 용해시킨다. 그 용해액 2μl를 채집하여 가스 크로마토그래피 장치에 주입하고 글리콜리드량 측정을 행하며, 사전에 글리콜리드와 내부 표준 물질인 p-클로로벤조페논을 이용하여 작성한 검량선을 사용하여 글리콜리드 순도를 구한다.
<GC조건>
측정 장치: 주식회사 시마즈 제작소 제품 [GC-2010]
컬럼: 모세관 컬럼 TC-17, 0.25mmφ×30mm
컬럼 온도: 280℃
사출 온도: 150℃
[유리산 농도]
본 발명의 글리콜리드 제조 방법 다시 말해, 해중합 반응에 의해 생성된 글리콜리드는 유리산 농도가 0.6mmol/g 이하, 바람직하게는 0.55mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.45mmol/g 이하, 특히 바람직하게는 0.4mmol/g 이하, 가장 바람직하게는 0.35mmol/g 이하, 그중에서도 가장 바람직하게는 0.3mmol/g 이하임으로써 경시 안정성이 뛰어난 글리콜리드가 얻어질 수 있음을 알았다. 본 발명의 글리콜리드 제조 방법에 의해 제조된 글리콜리드 유리산 농도의 하한치는 가능한 한 유리산 농도가 작은 글리콜리드가 바람직하므로 0mmol/g이지만 통상은 0.01mmol/g 이상, 대부분의 경우 0.03mmol/g 이상이어도 아무런 지장이 없다.
(글리콜리드 유리산 농도 측정)
글리콜리드 중 유리산 농도는 아래의 방법에 의해 측정한다. 다시 말해, 글리콜리드 시료 30mg을 25ml의 아세톤과 25ml의 메탄올 혼합 용매에 용해한다. 나트륨메톡시드를 포함하는 메탄올 용액을 중화액으로 적정(滴定)하고 중화점을 검출한다. 검출된 중화점에서 글리콜리드 시료1g 중에 존재하는 유리산 농도를 mmol수(단위: mmol/g)로 하여 산출한다.
7. 조(粗) 글리콜리드 정제 방법
본 발명의 글리콜리드 제조 방법은 조(粗) 글리콜리드 정제 방법에도 적용할 수 있다. 다시 말해, 본 발명에 의하면 아래의 공정(i)~(iii):
공정(i) 조(粗) 글리콜리드 조성물을 반응 용기에 공급하고 상압 하 또는 감압 하에서 가열하고, 글리콜리드를 유출시키는 공정,
공정(ii) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(iii) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 조(粗) 글리콜리드 정제 방법이 제공된다.
조(粗) 글리콜리드를 정제 방법에 따른 조(粗) 글리콜리드 조성물이란 조(粗) 글리콜리드를 필수 성분으로서 함유하는 조성물을 의미한다. 따라서 조(粗) 글리콜리드 조성물이란 실질적으로 조(粗) 글리콜리드만으로 이루어지는 조성물, 다시 말해 글리콜리드와 불순물 등을 함유하는 조(粗) 글리콜리드 조성물과 해당 조(粗) 글리콜리드와 고비점 유기 용매나 가용화제 등의 다른 성물을 함유하는 조(粗) 글리콜리드 조성물 양쪽을 의미한다. 또한 고비점 유기 용매나 가용화제 등의 다른 성분은 앞서 서술한 것을 사용할 수 있다.
다시 말해, 본 발명에 의하면 바람직하게는 상기 조(粗) 글리콜리드 조성물이 조(粗) 글리콜리드와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 조(粗) 글리콜리드 조성물이며, 또한
상기 공정(i)가 글리콜리드를 해당 고비점 유기 용매와 함께 유출시키는 공정인 상기 조(粗) 글리콜리드의 정제 방법을 채용할 수 있다.
또한 조(粗) 글리콜리드 조성물이 가용화제를 함유하는 조(粗) 글리콜리드 조성물인 조(粗) 글리콜리드의 정제 방법을 채용할 수 있다.
이들의 경우 조(粗) 글리콜리드 조성물에 함유되는 글리콜리드는 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제와 함께 유출하고, 기액의 역류 접촉에 의해 정류함으로써 불순물이 적은 글리콜리드로 정제되기 때문에 회수된 글리콜리드를 함유하는 유출물을 냉각기에서 냉각함으로써 액상 그대로 상 분리시키고 정류된 글리콜리드 층과 상기 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제 층을 각각 분리하여 회수할 수도 있다.
상기 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제는 화학적, 열적으로 안정되어 있기 때문에 재이용할 시에 추가하는 새로운 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제의 양은 극히 소량이면 된다. 본 발명의 조(粗) 글리콜리드 정제 방법은 종래 승화법 등의 제조 방법과는 상이하고 스케일 업이 용이하며 대량의 조(粗) 글리콜리드를 공업적으로 정제할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 바람직하게는 상기 공정(ii) 및/또는 공정(iii)에 있어서 분리된 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제를 상기 반응 용기에 환류하는 상기 조(粗) 글리콜리드의 정제 방법이 제공된다.
이 경우 상기 고비점 유기 용매 유출을 포함하여 글리콜리드의 정제를 행하기 위해 소비된 열량 대부분을 정류 공정에 필요한 열량으로 이용하고 회수할 수 있기 때문에 에너지가 절약되고 지구 온난화 방지에 기여할 수 있다.
본 발명의 조(粗) 글리콜리드 정제 방법에 의해 정제된 글리콜리드는 불순물의 함유량이 소량 또는 거의 전무하다. 구체적으로는 글리콜리드와 불순물의 합계량에 대한 글리콜리드 비율을 85질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95%로 할 수 있다. 게다가 출발 원료가 되는 조(粗) 글리콜리드나 정제 조건 선택 등에 따라서는 상기 비율을 99질량% 이상, 이상적으로는 100질량%로 할 수 있다.
[조(粗) 글리콜리드 정제 장치]
본 발명의 조(粗) 글리콜리드 정제 방법은 반응 용기와 정류기를 구비하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 조(粗) 글리콜리드 정제 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
실시예
아래에 참고예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 글리콜리드의 물성 측정 방법은 아래와 같다.
(글리콜리드 순도 측정)
해중합 반응에 의해 생성된 글리콜리드의 순도는 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 측정했다. 글리콜리드 시료200mg 및 내부 표준 물질인 p-클로로벤조페논(도쿄화성공업 주식회사 제품) 40mg을 아세톤 10ml에 용해시켜 그 2μl를 채취하고, 가스 크로마토그래피 장치에 주입하고 글리콜리드량 측정을 행하며 사전에 글리콜리드와 표준 물질인 p-클로로벤조페논을 사용하여 작성된 검량선을 이용하여 글리콜리드의 순도를 구했다.
<GC조건>
측정 장치: 주식회사 시마즈 제작소 제품 [GC-2010]
컬럼: 모세관 컬럼 TC-17, 0.25mm x 30mm
컬럼 온도: 280℃
사출 온도: 150℃
(글리콜리드 유리산 농도 측정)
해중합 반응에 의해 생성된 글리콜리드 중의 유리산 농도는 아래의 방법에 의해 측정했다. 다시 말해, 글리콜리드 시료 30mg을 25ml의 아세톤과 25ml의 메탄올 혼합 용매에 용해했다. 나트륨메톡시드를 포함하는 메탄올 용액을 중화액으로 적정(滴定)하고 중화점을 검출한다. 검출된 중화점에서 글리콜리드 시료1g 중에 존재하는 유리산 농도를 mmol수(단위: mmol/g)로 하여 산출했다.
(해중합 반응 장치 및 유출 라인)
반응 용기로서 용적 500ml인 4구 플라스크를 사용하고 이것에 교반 날개, 온도계 및 압력 측정 장치를 배치하고 해중합 반응 장치로 했다. 해당 플라스크 상부의 구부에 유출 라인을 접속하여 배치하고 유출 라인의 출구에는 진공 라인 및 리시버 용기를 설치했다. 해중합 반응계의 플라스크를 가열하기 위해 맨틀 히터를 사용했다. 유출 라인으로서 실시예에 있어서는 정류를 행하기 위한 정류기(냉각기를 포함한 충전탑 또는 플레이트탑)를 또한 비교예에 있어서는 단순 증류를 행하기 위한 싱글 튜브(냉각기를 포함한 유리관)를 각각 사용했다. 또한 유출 라인에는 방열을 방지하기 위해 리본 히터와 글라스 울제 단열재를 휘감았다.
[참고예1] GAO 조제
용적 5l의 오토클레이브에 글리콜산 [듀폰사 제폼 Glypure(등록상표)] 2,500g을 투입하고, 상압에서 교반하면서 170℃에서 200℃까지 2시간에 걸쳐 승온 가열하고, 생성된 물을 유출시키면서 축합 반응을 행했다. 이어서 캔 안 압력을 5.0㎪로 감압하고 온도 200℃로 2시간 가열하여 미반응 원료 등의 저비점 성분을 증류 제거하고 GAO를 조제했다. 얻어진 GAO는 중량 평균 분자량 19,000, 융점 218℃였다.
[실시예 1]
참고예1에서 조제한 GAO 150g과 헥사에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(상압에 따른 비점 356℃인 상기 (a) 그룹의 용매) 150g을 함유하는 GAO 조성물을 해중합 반응 장치의 반응 용기에 투입하고, 질소 가스 분위기 하, 3.0㎪의 감압 조건 하에서 온도 220℃까지 가열했다(가열 공정). GAO는 용매에 균일하게 용해하고, GAO융액상이 존재하지 않고 상 분리하지 않는 것이 육안으로 확인되었다. 감압 조건을 유지한 상태로 온도 237℃로 변경하여 계속해서 가열하면 GAO 조성물이 비등하고 해중합 반응을 개시하며(글리콜리드 생성 공정), 글리콜리드를 함유하는 혼합물 유출을 개시했다(유출 공정). 유출 개시부터 1시간 후, 해중합 반응 장치에 설치한 정류기[1.5메시 스테인리스 철망을 바닥에 깐 안지름 28mm의 유리 컬럼에 딕슨 패킹(1/8in, 토토쿠엔진 주식회사 제품)을 진동시키면서 480mm의 충전 높이까지 충전하여 얻은 충전탑. 이하, '충전탑(φ28mm×480mm)'인 경우가 있다.] 상부 유출 라인의 마개를 닫고 모든 환류 운전을 행하여 정류기 온도를 안정화시켰다. 그 후 마개를 열면 정류기에서 글리콜리드가 유출하고 유출 라인에 설치된 리시버 용기에 모이기 시작했다. 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다(정류 공정). 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고(회수 공정), GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드고, 글리콜리드 순도는 97질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.35mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
정류기로서 상기 충전탑으로 대신하여 스나이더 12단 플레이트탑(안지름 20mm)을 사용한 것, 해중합 반응 개시 조건을 온도 239℃, 압력 3.5㎪로 한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 하여 GAO의 해중합 반응을 행했다. 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고, GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드이고, 글리콜리드 순도는 97질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.35mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
정류기로서 스나이더 12단 플레이트탑(안지름 20mm)으로 대신하여, 스나이더 7단 플레이트탑(안지름 20mm)을 사용한 것, 해중합 반응 개시 조건을 온도 243℃, 압력 4.1㎪로 한 것을 제외하고 실시예2와 동일하게 하여 GAO의 해중합 반응을 행했다. 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고, GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드이고, 글리콜리드 순도는 88질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.37mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
참고예1에서 조제한 GAO 150g과 헵타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(상압에 따른 비점 381℃인 상기 (a) 그룹의 용매) 150g을 함유하는 GAO 조성물을 해중합 반응 장치의 반응 용기에 투입하고 질소 가스 분위기 하, 3.0㎪의 감압 조건 하에서 온도 258℃까지 가열한(GAO는 용매에 균일하게 용해하고 상 분리하지 않은 것이 육안으로 확인됨.) 것 또는 감압 조건 및 온도를 유지한 상태로 계속 가열한 것을 제외하고 실시예2와 동일하게 GAO 해중합 반응을 행했다. 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고, GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드이고, 글리콜리드 순도는 98질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.31mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예1에서 사용한 해중합 반응 장치 및 정류기(충전탑)을 사용하여 참고예1에서 조정한 GAO 150g과 헵타에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(상압에 따른 비점 319℃인 상기 (a) 그룹의 용매) 150g을 함유하는 GAO 조성물을 해중합 반응 장치의 반응 용기에 투입하고 질소 가스 분위기 하, 5.0㎪의 감압 조건 하에서 온도 220℃까지 가열했다. GAO는 용매에 균일하게 용해하고 상 분리하지 않은 것이 육안으로 확인되었다. 더욱이 4.5㎪까지 감압하고 온도 217℃로 변경하여 계속해서 가열하면 GAO 조성물이 비등하고 해중합 반응을 개시하며, 글리콜리드를 함유하는 혼합물 유출을 개시했다. 유출 개시부터 1시간 후 해중합 반응 장치에 설치한 정류기 상부 유출 라인 마개를 닫고 모든 환류 운전을 행하며 정류기 온도를 안정화시킨 후 마개를 열고 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고, GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드이고, 글리콜리드 순도는 72질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.34mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
정류기로서 충전탑(φ28mm×480mm)으로 대신하여 정류기[1.5메시 스테인리스 철망을 바닥에 깐 안지름 20mm의 유리 컬럼에 딕슨 패킹(1/8in, 토토쿠엔진 주식회사 제품)을 진동시키면서 300mm의 충전 높이까지 충전하여 얻은 충전탑. 이하, '충전탑(φ20mm×300mm)'인 경우가 있다.]를 사용한 것, 해중합 반응 개시 조건을 온도 218℃로 변경하여 계속 가열한 것을 제외하고 실시예5와 동일하게 하여 GAO 해중합 반응을 행했다. 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고, GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드이고, 글리콜리드 순도는 20질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.38mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
참고예1에서 조제한 GAO 150g과 p-클로로벤조페논(상압에 따른 비점 332℃인 상기 (a) 그룹의 용매) 150g을 함유하는 GAO 조성물을 해중합 반응 장치의 반응 용기에 투입하고 질소 가스 분위기 하, 6.0㎪의 감압 조건 하에서 온도 227℃까지 가열한(GAO는 용매에 균일하게 용해하고 상 분리하지 않은 것이 육안으로 확인됨.) 것, 감압 조건 및 온도를 유지한 상태로 계속 가열한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 하여 GAO 해중합 반응을 행했다. 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고, GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드이고, 글리콜리드 순도는 74질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.21mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
참고예1에서 조제한 GAO 150g과 트리에틸렌 글리콜 부틸옥틸 에테르(상압에 따른 비점 354℃인 상기 (b) 그룹의 용매) 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르[일본 유화제 주식회사, MPG-130H2, 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 성분을 25질량% 이상 함유함.) 혼합물인 가용화제]의 질량비 1:1의 혼합 용매 150g을 함유하는 GAO 조성물을 해중합 반응 장치의 반응 용기에 투입하고 질소 가스 분위기 하, 3.5㎪의 감압 조건 하에서 온도 240℃까지 가열한(GAO는 용매에 거의 용해되었지만 극소로 혼탁한 것이 육안으로 확인됨) 것, 온도 234℃, 압력 3.0㎪로 변경하여 계속 가열한 것을 제외하고 실시예3과 동일하게 하여 GAO의 해중합 반응을 행한다. 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물 중 글리콜리드 상을 회수하고 GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드고, 글리콜리드 순도는 91질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.58mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
참고예1에서 조제한 GAO 150g과 4-α-쿠밀페놀(상압에 따른 비점 335℃인 가용화제) 150g을 함유하는 GAO 조성물을 해중합 반응 장치의 반응 용기에 투입하고 질소 가스 분위기 하, 3.5㎪의 감압 조건 하에서 온도 230℃까지 가열한(GAO는 용매에 균일하게 용해하고 상 분리하지 않은 것이 육안으로 확인됨.) 것, 감압 조건 및 온도를 유지한 상태로 계속 가열한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 GAO 해중합 반응을 행했다. 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고 GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드이고, 글리콜리드 순도는 88질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.20mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
참고예1에서 조제한 GAO 150g과 실시예8에서 사용한 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(가용화제) 150g을 함유하는 GAO 조성물을 해중합 반응 장치의 반응 용기에 투입하고 질소 가스 분위기 하, 1.0㎪의 감압 조건 하에서 온도 230℃까지 가열하고(GAO는 용매에 균일하게 용해하고 상 분리하지 않은 것이 육안으로 확인됨.), 해중합 반응을 개시하며 감압 조건을 유지한 상태로 온도를 255℃까지 승온시키면서 가열하며, 해중합 반응을 계속한 것을 제외하고 실시예6과 동일하게 하여 GAO 해중합 반응을 행했다. 300분간(5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고 GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드이고, 글리콜리드 순도는 85질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.20mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
해중합 반응 장치의 반응 용기인 플라스크 상부의 구부에 접속하여 배치하는 유출 라인으로서 정류기인 충전탑(φ28m×480mm)으로 대신하고 싱글 튜브를 설치한 것 및 3.0㎪의 감압 조건 하에서 온도 230℃까지 가열하여 해중합 반응을 개시하고, 글리콜리드를 포함한 혼합물의 유출이 개시된 후 감압 조건을 유지한 상태로 온도를 241℃까지 승온시키면서 가열하고, 해중합 반응을 계속한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 하여 GAO의 해중합 반응을 행했다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고 GC에서 분석한 바, 회수된 글리콜리드 순도는 5질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.39mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
해중합 반응 장치의 반응 용기인 플라스크 상부 구부에 접속하여 배치하는 유출 라인으로서 정류기인 충전탑(φ28m×480mm)으로 대신하고 싱글 튜브를 설치한 것 및 3.0㎪의 감압 조건 하에서 온도 233℃까지 가열하여 해중합 반응을 개시하고, 글리콜리드를 포함한 혼합물의 유출이 개시된 후 감압 조건을 유지한 상태로 온도를 244℃까지 승온시키면서 가열하고, 해중합 반응을 계속한 것을 제외하고 실시예9와 동일하게 하여 GAO의 해중합 반응을 행했다. 180분간(3시간) 유출을 계속한 바, 유출 라인에 유출물 부착 잔여물은 거의 보이지 않았지만 글리콜리드의 유출이 없어졌기 때문에 해중합 반응을 종료했다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고 GC에서 분석한 바, 회수된 글리콜리드 순도는 4질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.22mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
해중합 반응 장치의 반응 용기인 플라스크 상부 구부에 접속하여 배치하는 유출 라인으로서 정류기인 충전탑(φ28m×480mm)으로 대신하고 싱글 튜브를 설치한 것 또는 3.0㎪의 감압 조건 하에서 온도를 230℃까지 가열하여 해중합 반응을 개시하고, 글리콜리드를 포함한 혼합물의 유출이 개시된 후 감압 조건을 유지한 상태로 온도를 244℃까지 승온시키면서 가열하며, 해중합 반응을 계속한 것을 제외하고 실시예8과 동일하게 하여 GAO의 해중합 반응을 행했다. 리시버 용기에 모인 포집물 중 글리콜리드 상을 회수하고 GC에서 분석한 바, 회수한 글리콜리드 순도는 81질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 1.08mmol/g이었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015021117394-pct00003
표1에서 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 아래의 공정(1)~(5):
공정(1) GAO 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에서 해당 GAO의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정,
공정(2) 이어서 가열을 계속하여 GAO를 해중합 반응시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
공정(3) 생성된 글리콜리드를 반응 용기에서 유출시키는 공정,
공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는, 실시예1~10의 글리콜리드 제조 방법에 있어서, 300분간(5시간) 유출을 계속해도 문제 없이 정류 조작을 할 수 있으며, 회수한 글리콜리드 순도가 20~98질량%로 높고, 또한 유리산 농도가 0.20~0.58mmol/g으로 작으며, 안정성에 뛰어난 글리콜리드가 얻어지는 것을 알았다.
이와 반대로 상기 공정(4) 유출물을 정류기에 도입하여 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정을 갖추지 않은 비교예1 및 2의 글리콜리드 제조 방법에 있어서는 회수한 글리콜리드 순도가 4~5질량%고 극도로 순도가 낮은 글리콜리드가 얻어지는 것을 알았다. 또한 비교예3 제조 방법에 있어서는 유리산 농도가 1.08mmol/g인 안정성에서 뒤떨어지는 글리콜리드가 얻어지는 것을 알았다. 이 결과로부터 상기 공정(4) 유출물을 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정을 구비하는 본 발명의 글리콜리드 제조 방법 효과가 확인되었다.
또한 본 발명의 글리콜리드 제조 방법이 구비하는 공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정을 실시하기 위한 정류기에 대하여, 플레이트탑의 플레이트 수를 변경한 실시예2 및 3 그리고 충전탑의 지름 및 충전 높이를 변경한 실시예5 및 6의 결과로부터 정류기의 선택 등에 의해 공정(4) 유출물을 정류기에 도입하여 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정의 실시 형태를 변동시킴으로써 얻어진 글리콜리드의 순도나 글리콜리드 중 유리산 농도를 조정할 수 있다는 것을 알았다.
또한 공정(1)에 따른 GAO 조성물로서 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매와 함께 가용화제를 함유하는 GAO 조성물을 사용하는 실시예8의 글리콜리드 제조 방법에서 가용화제의 병용에 의해 얻어진 글리콜리드는 순도가 높고 또한 그안의 유리산 농도를 감소시킬 수 있다는 것을 알았다.
[실시예 11]
참고예1에서 조제한 GAO 150g으로 이루어지는 GAO 조성물(고비점 유기 용매 및/또는 가용화제를 함유하지 않음.)을 해중합 반응 장치의 반응 용기에 투입하고 질소 가스 분위기 하, 1.0㎪의 감압 조건 하에서 온도 235℃까지 가열하고 해중합 반응을 개시한 바, 글리콜리드를 포함하는 혼합물이 반응 용기에서 정류 장치에 유출하기 시작했다. 해중합 반응계로부터의 글리콜리드 유출이 개시하고 나서 1시간 후, 해중합 반응 장치에 설치한 정류기[충전탑(φ20mm×300mm)] 상부 유출 라인 마개를 닫고 모든 환류 운전을 행하여 정류기 온도를 안정화시켰다. 그 후 마개를 열고 정류기에서 글리콜리드가 유출하고 유출 라인에 설치된 리시버 용기에 모이기 시작했다. 감압 조건을 유지한 상태로 온도를 278℃까지 승온시키면서 210분간(3.5시간) 유출을 계속한 바, 문제 없이 정류 조작을 할 수 있었다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고 GC에서 분석한 바, 농축된 글리콜리드고, 글리콜리드 순도는 96질량%이며, 글리콜리드 중 유리산 농도는 0.5mmol/g이었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
해중합 반응 장치인 플라스크 상부의 구부에 설치하는 유출 라인으로서 정류기인 상기 충전탑을 대신하여 싱글 튜브를 설치하고, 실시예11과 동일하게 해중합 반응을 행했다. 온도 및 압력 조건으로서 1.0㎪의 감압 조건 하에서 온도 237℃까지 가열하여 해중합 반응을 개시하며, 글리콜리드를 포함하는 혼합물 유출이 개시된 후, 감압 조건을 유지한 상태로 온도를 260℃까지 승온시키면서 가열하여 해중합 반응을 계속하고 유출물 포집을 행했다. 리시버 용기에 모인 포집물을 회수하고, GC에서 분석한 바, 회수된 글리콜리드의 순도는 82질량%고, 글리콜리드 중 유리산 농도는 1.49mmol/g이었다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015021117394-pct00004
표2에서 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 아래의 공정(1)~(5):
공정(1) GAO 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에서 해당 GAO의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정,
공정(2) 이어서 가열을 계속하여 GAO를 해중합 반응시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
공정(3) 생성된 글리콜리드를 반응 용기에서 유출시키는 공정,
공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 구비하는 실시예11의 글리콜리드 제조 방법, 구체적으로는 GAO 조성물이 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 및/또는 가용화제를 함유하지 않는 GAO 조성물이고, 해당 GAO를 해중합 반응을 시키고 글리콜리드를 생성시키는 반응 용기에 접속하여 배치하는 유출 라인으로서, 정류기[충전탑(φ20mm×300mm)]를 사용하고 유출된 글리콜리드를 기액의 역류 접촉에 의해 정류한 실시예11의 글리콜리드 제조 방법에 의하면 210분간(3.5시간) 유출을 계속해도 문제 없이 정류 조작이 가능하고 회수된 글리콜리드의 순도가 96질량%로 높으며 또한 유리산 농도가 0.50mmol/g으로 낮고 안정성이 뛰어난 글리콜리드가 얻어진다는 것을 알았다.
이와 반대로 상기 공정(4) 유출물을 정류기에 도입하여 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정을 갖추지 않은 비교예4의 글리콜리드 제조 방법에 있어서는 회수한 글리콜리드 순도가 82질량%고 실시예11보다 순도가 낮고 또한 유리산 농도가 1.49mmol/g이며 안정성이 떨어지는 글리콜리드가 얻어진다는 것을 알았다. 이 결과로부터 상기 공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정을 구비하는 본 발명의 글리콜리드 제조 방법 효과가 확인되었다.
[실시예12] (조(粗) 글리콜리드 정제 방법)
글리콜리드(순도 99.96질량% 이상) 150g, 글리콜산(와코 순약 공업 주식회사 제품, 071-01512) 15g 및 헥사에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(상압에 따른 비점 356℃인 고비점 유기 용매) 100g을 정류기로서 실시예1에 있어서 사용한 충전탑(φ28mm×480mm)을 접속하여 배치한 반응 용기(용적 500ml인 사구 플라스크)에 투입하고 조(粗) 글리콜리드 조성물을 조제했다. 조(粗) 글리콜리드 조성물 중 글리콜리드 농도는 56.6질량%, 용매(헥사에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 농도는 37.7질량%고, 유리산 농도는 0.74mmol/g이다. 글리콜리드와 용매 이외의 불순물(글리콜산이 해당됨) 합계에 대한 글리콜리드 비율은 90.9질량%였다.
질소 가스 분위기 하, 조(粗) 글리콜리드와 고비점 유기 용매를 함유하는 조(粗) 글리콜리드 조성물을 온도 180℃로 가열했다. 조(粗) 글리콜리드는 용매에 균일하게 용해하고 상 분리하지 않은 것이 육안으로 확인되었다. 이 조(粗) 글리콜리드 조성물을 계속 가열하면서 3.0㎪으로 감압하면 글리콜리드와 용매가 함께 유출되기 시작했다. 충전탑 상부 유출 라인 마개를 닫고 모든 환류 운전을 행하여 정류기 온도를 안정화시켰다. 그 후 마개를 열면 정류기(충전탑)에서 글리콜리드가 유출하고 유출 라인에 설치된 리시버 용기에 모이기 시작했다. 한층 더 가열하여 조(粗) 글리콜리드 조성물이 온도 238℃가 될 때까지 약 150분간(2.5시간) 유출을 행하고 종료했다. 정류기 안 충전물에 유출물 부착은 보이지 않았다. 리시버 용기에 모인 포집물은 146.6g이고 GC에서 분석한 바, 포집물 중 글리콜리드 농도는 91.0질량%, 용매 농도는 7.9질량%, 유리산 농도는 0.18mmol/g이며, 안정성에 뛰어난 글리콜리드가 얻어졌다. 글리콜리드와 용매 이외의 불순물 합계에 대한 글리콜리드 비율은 98.8질량%였다. 또한 글리콜리드 회수율은 89%다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은 GAO를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 아래의 공정(1)~(5):
공정(1) GAO 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에서 해당 GAO의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정,
공정(2) 이어서 가열을 계속하여 GAO를 해중합 반응시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
공정(3) 생성된 글리콜리드를 반응 용기에서 유출시키는 공정,
공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 갖추는 것을 특징으로 하는 글리콜리드 제조 방법인 것에 의해 제조 효율 저하가 없고 장기간에 걸쳐 반응을 계속할 수 있으며, 효율적이며 경제적으로 GAO를 해중합하여 높은 순도 및 유리산 농도가 저감되어 안정성에 뛰어난 글리콜리드를 제조하는 방법이 제공되기 때문에 산업상 이용 가능성이 높다.
또한 본 발명은 아래의 공정(i)~(iii):
공정(i) 조(粗) 글리콜리드 조성물을 반응 용기에 공급하고 상압 하 또는 감압 하에서 가열하고, 글리콜리드를 유출시키는 공정,
공정(ii) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
공정(iii) 글리콜리드를 회수하는 공정
을 갖추는 것을 특징으로 하는 조(粗) 글리콜리드 정제 방법인 것에 의해 고수율로 높은 순도 및 유리산 농도가 저감되어 안정성에 뛰어난 글리콜리드를 얻을 수 있는 조(粗) 글리콜리드 정제 방법이 제공되기 때문에 산업상 이용 가능성이 높다.
또한 본 발명은 반응 용기와 정류기를 구비하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드 제조 장치 및 조(粗) 글리콜리드 정제 장치인 것에 의해, 제조 효과의 저하가 없고 장기간에 걸쳐 반응을 계속할 수 있으며 효율적이고 경제적으로 GAO를 해중합하여 높은 순도와 유리산 농도가 저감되어 안정성에 뛰어난 글리콜리드를 제조 또는 정제할 수 있는 글리콜리드 제조 장치 또는 조(粗) 글리콜리드 정제 장치를 제공하기 때문에 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims (18)

  1. 글리콜산 올리고머를 해중합하여 글리콜리드를 제조하는 방법에 있어서, 아래의 공정(1)~(5):
    공정(1) 글리콜산 올리고머 조성물을 반응 용기에 공급하고, 상압 하 또는 감압 하에서 해당 글리콜산 올리고머의 해중합 반응이 일어나는 온도로 가열하는 공정,
    공정(2) 이어서 가열을 계속하여 글리콜산 올리고머를 해중합 반응시켜 글리콜리드를 생성시키는 공정,
    공정(3) 생성된 글리콜리드를 반응 용기에서 유출시키는 공정,
    공정(4) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
    공정(5) 글리콜리드를 회수하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 글리콜리드 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 글리콜산 올리고머 조성물이 글리콜산 올리고머와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 글리콜산 올리고머 조성물인 글리콜리드의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 공정(3)이 생성된 글리콜리드를 상기 고비점 유기 용매와 함께 반응 용기에서 유출시키는 공정인 글리콜리드의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고비점 유기 용매가 방향족 카르본산 알콕시알킬 에스테르, 지방족 카르본산 알콕시알킬 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르, 방향족 카르본산 에스테르, 지방족 카르본산 에스테르, 방향족 에테르, 지방족 에테르, 방향족 인산 에스테르, 지방족 인산 에스테르, 지방족 이미드 화합물, 지방족 아미드 화합물 및 방향족 할로겐화물로 이루어지는 무리에서 선택되는 적어도 1종인 글리콜리드의 제조 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 고비점 유기 용매가 상기 공정(1)에서 글리콜산 올리고머의 융액상과 균일한 액상을 형성하는 것인 글리콜리드의 제조 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 고비점 유기 용매가 식(1) X-O-(-R-O-)p-Y (1)
    (식 중, R은 메틸렌기 또는 탄소수2~8인 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립하여 메틸기 또는 탄소수 2~20인 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, p는 1이상인 정수를 나타내고 p가 2 이상인 경우 복수인 R은 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
    에 나타난 적어도 1종의 폴리알킬렌 글리콜 에테르인 글리콜리드의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글리콜산 올리고머 조성물이 가용화제를 함유하는 글리콜산 올리고머 조성물인 글리콜리드의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가용화제가 상압에 따른 비점이 190℃ 이상인 일가 또는 다가 알코올 또는 페놀 화합물인 글리콜리드 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(2)에서 온도 180~320℃ 및 압력 0.1~90㎪의 범위에서 해중합 반응을 행하는 글리콜리드 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정(4) 또는 공정(5) 또는 이들 둘 다에 있어서 분리된 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 또는 가용화제 또는 이들 둘 다를 상기 반응 용기에 환류하는 글리콜리드의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정(4)를 상기 반응 용기에 접속하여 배치한 정류기를 사용하여 실시하는 글리콜리드의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜산 올리고머 조성물이, 상압에 따른 비점이 220~500℃ 범위인 고비점 유기 용매를 함유하지 않는 글리콜산 올리고머 조성물인 글리콜리드의 제조 방법.
  13. 아래의 공정(i)~(iii):
    공정(i) 조(粗) 글리콜리드 조성물을 반응 용기에 공급하고 상압 하 또는 감압 하에서 가열하고, 글리콜리드를 유출시키는 공정,
    공정(ii) 유출물을 정류기에 도입하고 기액의 역류 접촉에 의해 정류하는 공정 및
    공정(iii) 글리콜리드를 회수하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 조(粗) 글리콜리드 정제 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조(粗) 글리콜리드 조성물이 조(粗) 글리콜리드와 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매를 함유하는 조(粗) 글리콜리드 조성물이며, 또한
    상기 공정(i)가 글리콜리드를 해당 고비점 유기 용매와 함께 유출시키는 공정인 조(粗) 글리콜리드의 정제 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 조(粗) 글리콜리드 조성물이 가용화제를 함유하는 조(粗) 글리콜리드 조성물인 조(粗) 글리콜리드의 정제 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 공정(ii) 또는 공정(iii) 또는 이들 둘 다에 있어서 분리된 상압에 따른 비점이 220~500℃의 범위인 고비점 유기 용매 또는 가용화제 또는 이들 둘 다를 상기 반응 용기에 환류한 조(粗) 글리콜리드의 정제 방법.
  17. 삭제
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