KR101706051B1 - Polyketone composition comprising high-impact ABS - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리케톤 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리케톤 폴리머와 고충격 ABS가 블렌드된 조성물에 관한 것으로써 기존 열가소성 플라스틱 소재에 비해 연료 필러 넥 튜브로 사용 시 내유성이 우수한 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone composition, and more particularly, to a composition comprising a polyketone polymer and a high-impact ABS, and more particularly, to a polyketone composition having excellent oil resistance when used as a fuel filler neck tube will be.
Description
본 발명은 폴리케톤 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 폴리케톤 수지와 고충격 ABS를 포함하는 블렌드를 이용하여 제조되고 산업용 부품으로 적용 가능한 폴리케톤 조성물에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyketone composition, and more particularly, to a polyketone composition prepared by using a blend including a polyketone resin and a high-impact ABS and applicable as an industrial component.
폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내마모성 등 의 물성이 우수하여 각종 산업에 폭넓게 적용되고 있다. 때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. Polyketone (PK) is a low-cost material for general engineering plastic materials such as polyamide, polyester, and polycarbonate, and has excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, fuel permeability and abrasion resistance. . For this reason, there is a growing interest in a family of linear alternating polymers of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, known as polyketones or polyketone polymers. U.S. Patent No. 4,880,903 discloses a linear alternating polyketone terpolymer consisting of carbon monoxide, ethylene and terephthalic unsaturated hydrocarbons such as propylene.
폴리케톤 폴리머의 제조 방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.The process for preparing the polyketone polymer is generally carried out by reacting a compound of a Group VIII metal selected from among palladium, cobalt or nickel with an anion of a strong halogen-hydrohalogentic acid, , Phosphorus, arsenic, or antimony (Antimon). U.S. Patent No. 4,843,144 discloses a process for producing a polymer of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon by using a palladium compound, an anion of a nonhydrohalogenic acid having a pKa of less than 6, and a catalyst which is a bidentate ligand Lt; / RTI >
또한, 최근 플라스틱의 고부가가치화, 고성능화에의 요망, 그리고 하이테크산업의 진전에 있어서 폴리케톤에 여러 충전제를 사용하고 있다. 충전제의 역활은 원가절감, 물성 또는 성질의 개선, 기능부여 및 가공성 개선등으로 볼 수 있다.Recently, various fillers have been used for polyketones in high value added plastics, demand for high performance, and progress in the high-tech industry. The role of the filler can be seen as cost reduction, improvement of physical properties or properties, functionalization and improvement of processability.
이에 따라 상기 폴리케톤 블렌드의 기계적 특성은 열가소성 플라스틱의 응용산업분야가 다양화 되고 더욱 우수한 특성을 요구하는 산업계의 요청으로 인해 내유성이 우수한 폴리케톤 블렌드의 연구가 요구되고 있다.
Accordingly, the mechanical properties of the polyketone blend have been diversified in the application field of thermoplastic plastics, and there has been a demand for study of polyketone blends having excellent oil resistance due to the demand of industry demanding more excellent characteristics.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자, 내유성이 우수한 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a polyketone composition excellent in oil resistance.
상기한 목적을 달성하고자, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.1 내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤과 고충격 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌를 포함하며, 상기 폴리케톤 조성물 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌의 조성비는 5중량% 내지 50중량%인 것을인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) Ketone and high impact acrylonitrile butadiene styrene, and the composition ratio of acrylonitrile butadiene styrene to the total weight of the polyketone composition is 5 wt% to 50 wt%.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
(x and y represent mol% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer).
또한, 본 발명은 폴리케톤 조성물 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌의 조성비는 8 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.Also, the present invention provides a polyketone composition, wherein the composition ratio of acrylonitrile butadiene styrene to the total weight of the polyketone composition is 8 to 20 wt%.
또한, 본 발명은 50℃ 가솔린용액에서 48시간 침적후의 흡유량이 0.15%이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.Further, the present invention provides a polyketone composition characterized in that the oil absorption after immersion in a 50 ° C gasoline solution for 48 hours is 0.15% or less.
또한, 본 발명은 폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.The present invention also relates to a catalyst composition for use in the polymerization of a polyketone, wherein the ligand is selected from the group consisting of bis (2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- Phosphine) phosphine). ≪ / RTI >
이에 더해, 본 발명은 상기 폴리케톤 조성물은 연료 필러 넥 튜브에 적용되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 제공한다.
In addition, the present invention provides a polyketone composition characterized in that the polyketone composition is applied to a fuel filler neck tube.
본 발명의 폴리케톤 조성물은 내유성이 우수한 효과를 나타낸다.
The polyketone composition of the present invention exhibits excellent oil resistance.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 폴리케톤에 고충격 ABS를 함유시킴으로써 내유성이 우수하게 개선된 폴리케톤 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 하고 있다.The present invention is characterized by providing a polyketone composition improved in oil resistance by containing high-impact ABS in the polyketone.
먼저, 본 발명의 주성분인 폴리케톤에 대해서 설명한다. 본 발명에서 사용되는 폴리케톤(poly ketone)수지는 엔지니어링 플라스틱이며 근래 개발된 새로운 수지로서, 내마모성 및 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인 바, 친환경 소재로서도 크게 주목받고 있다.First, the polyketone as a main component of the present invention will be described. The polyketone resin used in the present invention is an engineering plastic and recently developed as a new resin, it is excellent in mechanical properties such as abrasion resistance and impact strength and molding characteristics, and is excellent in thermoplastic properties It is synthetic resin. The mechanical properties of the polyketone resin belong to the category of high performance plastics, and they are attracting much attention as eco-friendly materials because they are polymeric materials synthesized from carbon monoxide as a raw material.
폴리케톤 수지는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아 수분 흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품 설계가 가능한 소재이다. 특히 폴리케톤 수지는 알루미늄 재질에 비하여 밀도가 낮아 제품 경량화에도 매우 적합하다.The polyketone resin is less hygroscopic than nylon, and it is possible to design various products with less changes in dimensions and physical properties due to moisture absorption. Especially, polyketone resin is more suitable for weight reduction because it has lower density than aluminum material.
이하, 상기 폴리케톤의 제조공정을 설명한다.Hereinafter, the process for producing the polyketone will be described.
폴리케톤의 제조공정은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The production process of polyketone is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of Group 15, Wherein the carbon monoxide, ethylene and propylene are subjected to liquid phase polymerization in a mixed solvent of an alcohol (e.g., methanol) and water to produce a linear terpolymer, As the solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Wherein the catalyst comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989) and (b) a ligand having an element of Group 15 elements.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, and ruthenium trifluoromethanesulfonate.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the fluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Of these, the transition metal compound (a), which is preferable inexpensively and economically, is nickel and copper compounds, and the preferable transition metal compound (a) in terms of the yield of the polyketone and the molecular weight is the palladium compound, It is most preferable to use palladium acetate.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.Examples of the ligands (b) having an atom of Group XIII include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'- Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) (2-methoxyphenyl) propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine] propane, (Diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) (Diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxy- (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically. The preferred ligand (b) having a Group 15 atom is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- -Methoxyphenyl) phosphine).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies depending on the kinds of the ethylenic and propylenically unsaturated compounds to be selected and other polymerization conditions. Therefore, But it is usually from 0.01 to 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 liter of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40~60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다Further, the addition of benzophenone in the polymerization of the polyketone is another characteristic. In the present invention, an effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone can be achieved by adding benzophenone in the polymerization of the polyketone. The molar ratio of (a) the ninth, tenth, or eleventh transition metal compound to benzophenone is 1: 5-100, preferably 1:40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, It is not preferable because it tends to decrease
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclodecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.Wherein the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and the propylenically unsaturated compound are copolymerized with an organometallic complex comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) or group 15 Catalyzed, the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.
이상, 상기와 같은 제조공정을 따라 폴리케톤이 중합공정을 거쳐 제조된다. As described above, the polyketone is produced through a polymerization process according to the above-described production process.
한편, 본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. On the other hand, the polyketone polymer of the present invention is a line-by-line alternating structure and substantially contains carbon monoxide per one molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. Ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be selected from the group consisting of ethene and alpha-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1- hexene, 1- octene, , Or an aryl aliphatic group containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, particularly containing an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons in ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.The polymer ring of the polyketone polymer preferred in the present invention can be represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-
상기 화학식 2 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the general formula (2), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly a portion obtained from an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by controlling the ratio of ethylene to propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, the melting point is about 220 ° C, while the melting point is adjusted to 235 ° C when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g, And more preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability is deteriorated.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.
본 발명의 부성분인 고충격 ABS에 대해서 설명한다. 고무변성 스티렌계 공중합 수지인 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)(이하 ‘ABS’라함) 수지의 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법들 중 생산현장에서는 유화중합법과 괴상중합법을 주로 사용하며, 특히 유화중합법을 가장 많이 선호한다. 이러한 유화중합법으로 제조된 ABS수지는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN공중합체) 내에 분산상으로 존재하는 고무입자의 크기가 평균 0.2 내지 1.5㎛로 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성저하를 유발하며, 중합매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.High-impact ABS, which is a subcomponent of the present invention, will be described. As a method for producing acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin which is a rubber-modified styrenic copolymer resin, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization And bulk polymerization are used together, and emulsion polymerization and bulk polymerization are used together. Among these methods, the emulsion polymerization method and the bulk polymerization method are mainly used at the production site, and the emulsion polymerization method is most preferred. The ABS resin produced by the emulsion polymerization method has an average size of 0.2 to 1.5 占 퐉 in the size of rubber particles present as a dispersed phase in a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN copolymer), which is a continuous phase, and has mechanical properties and gloss However, due to the characteristics of the emulsion polymerization process, the emulsifier and coagulant which must be used are not completely removed in the coagulation and dewatering process, and remain in the final product, causing deterioration of physical properties and it is difficult to treat the contaminated water used as the polymerization medium. In addition, since the step of post-polymerization coagulation and dehydration must be separately performed, it is uneconomical as compared with the bulk polymerization as a continuous process.
괴상중합은 일정비율의 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 반응매질에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 용해 시킨 후, 적당량의 반응 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다. 이러한 괴상중합은 중합이 진행됨에 따라 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체에 의한 공중합체인 SAN이 생성되고, 이때 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 용해된 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 반응하여 그라프트 SAN 공중합체를 생성하는 것이다. 생성된 SAN 공중합체는 반응 초기부터 반응 매질에 녹아있던 고무와 서로 섞이지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합용액을 불균일상으로 만든다. 이러한 불균일상에서 전환율이 낮은 중합반응 초기에는 중합용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌 또는 스티렌계 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체의 상부피가 중합용액내 고무의 상 부피보다 많아지면 앞의 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 ‘상전환’이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 그리고 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지내의 고무입자를 이루게 된다. 이렇게 제조된 ABS수지는 성형성, 성형물의 치수 안정성, 내충격성이 우수하여 가전제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품등 다양한 분야에 적용되고 있다.In the bulk polymerization, a certain amount of butadiene rubber or styrene-butadiene rubber is dissolved in a solution of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer dissolved in a reaction medium, and then an appropriate amount of a reaction initiator, a molecular weight modifier and other additives are mixed Followed by heating to effect polymerization. As the polymerization progresses, such a bulk polymerization produces SAN as a copolymer of styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer, wherein styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer react with butadiene rubber or styrene-butadiene rubber dissolved therein To produce a grafted SAN copolymer. The resulting SAN copolymer does not mix with the rubber dissolved in the reaction medium from the beginning of the reaction and forms two phases to make the entire polymerization solution into a non-uniform phase. At the beginning of the polymerization reaction with such a non-uniformity, the rubber phase dissolved in the polymerization solution forms a continuous phase, but the phase volume of the copolymer of the styrene or styrene derivative and the acrylonitrile or acrylonitrile derivative increased as the reaction progressed Becomes larger than the upper volume of the rubber in the polymerization solution, the former copolymer becomes a continuous phase. This phenomenon is called "phase change" and the point at which the volume of the copolymer phase becomes equal to the volume of the rubber phase is called the phase change point. And after the phase change has taken place, the rubber phase becomes a dispersed phase to form the rubber particles in the finally produced resin. The ABS resin thus produced is excellent in moldability, dimensional stability of a molded article, and impact resistance, and is applied to various fields such as home appliances, office equipment parts, and automobile parts.
구체적으로, 본 발명의 폴리케톤 조성물은 폴리케톤과 고충격 ABS의 조합으로 이루어진 블렌드로 구성되는 것으로서, 내유성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.Specifically, the polyketone composition of the present invention is composed of a blend composed of a combination of polyketone and high-impact ABS, and is characterized by improving oil resistance.
고충격 ABS의 중량은 전체중량 대비 5내지 50 중량%이다. 바람직하게는 5 내지 30 중량%이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량%인 것이 좋다. 여기서 폴리케톤 수지의 함량이 50 중량% 미만이면 폴리케톤 수지 고유의 내유성, 기계적 강도, 치수안정성 및 성형 특성 등이 저하되어 실용성이 결여될 수 있으며, 95%를 초과하면 고충격 ABS의 상대적 함량 감소로 원하는 수준의 내마모성 및 충격강도를 부여하기 어려워질 수 있다.The weight of the high impact ABS is 5 to 50 wt% based on the total weight. Preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 8 to 20% by weight. If the content of the polyketone resin is less than 50% by weight, the inherent oil resistance, mechanical strength, dimensional stability and molding properties of the polyketone resin may be lowered, resulting in lack of practicality. If the content exceeds 95% It may be difficult to impart a desired level of abrasion resistance and impact strength.
이외에, 상기 조성물에 보강재로 카본 화이버, 마이카 및 탈크 등을 첨가하여 기계적인 물성을 보강시킬 수 있다. 또한, 산화 방지제 및 안료 등을 목적하는 바에 따라 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 적절히 사용될 수 있다.
In addition, carbon fiber, mica, talc, or the like may be added to the composition as a reinforcing material to reinforce mechanical properties. Antioxidants and pigments may also be added as desired. These additives may be suitably used by those skilled in the art.
이하, 상기의 폴리케톤 조성물을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.Hereinafter, the production method for producing the polyketone composition is as follows.
본 발명의 폴리케톤 조성물의 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 고충격 ABS와 혼합하는 단계;를 포함하는 것이다.The method for producing the polyketone composition of the present invention comprises the steps of: preparing a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a bidentate compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymerization solvent) containing an alcohol (for example, methanol) and water; Conducting the polymerization in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent to prepare a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (e.g., alcohol and acetone) to obtain a polyketone resin; And mixing the polyketone resin with a high impact ABS.
촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하다.As the palladium compound constituting the catalyst composition, palladium acetate can be used, and the amount of the palladium compound to be used is preferably 10 -3 to 10 -1 mole.
촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비6~20 (몰)당량이 적절하다.As the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition, at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid, may be used. 6 to 20 (mol) equivalents relative to the compound is appropriate.
촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~1.2 (몰)당량이 적절하다.Examples of the bidentate ligand compound constituting the catalyst composition include 1,3-bis [diphenylphosphino] propane (e.g., 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino)] propane, Bis [bis [anisyl] phosphinomethyl] -1,5-dioxaspiro [5,5] undecane and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) may be used, and the amount thereof is suitably 1 to 1.2 (mol) relative to the palladium compound.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.The carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid phase polymerized in a mixed solvent of alcohol (e.g. methanol) and water to produce a linear terpolymer. As the mixed solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.
또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.The polymerization temperature is preferably in the range of 50 to 100 ° C and the reaction pressure in the range of 40 to 60 bar. The resulting polymer is recovered through filtration and purification processes after polymerization, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.
본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 수지를 고충격 ABS와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조된다. In the present invention, the obtained polyketone resin is mixed with high-impact ABS and then extruded by an extruder to finally obtain a blend composition. The blend is produced by putting into a twin-screw extruder, melt-kneading and extruding.
이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있다.
In this case, the extrusion temperature is preferably 230 to 260 ° C, and the screw rotation speed is preferably in the range of 100 to 300 rpm. If the extrusion temperature is less than 230 캜, kneading may not occur properly, and if the extrusion temperature exceeds 260 캜, problems related to the heat resistance of the resin may occur. If the screw rotation speed is less than 100 rpm, smooth kneading may not occur.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, these examples are provided only for the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.
실시예 1Example 1
초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 구성되는 촉매 조성물의 존재하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 메탄올 100중량부 대비 물 5중량부 이고, 70~90℃의 용매에서 중합하였다 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 한편, 상기 제조된 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정된 고유점도(LVN)는 1.4 dl/g이었다.(2, 2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) anion of trifluoroacetic acid. Linear propylene terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene was polymerized in a solvent of 70 to 90 占 폚 with 5 parts by weight of water relative to 100 parts by weight of methanol. In the polyketone terpolymer prepared above, ethylene And propene molar ratio was 46 to 4. On the other hand, the melting point of the polyketone terpolymer was 220 DEG C and the intrinsic viscosity (LVN) measured in 1,1,1,3,3,3-HFIP was 1.4 dl / g.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 95중량% 및 열가소성 고충격 ABS은 5중량%를 블렌딩 하여 폴리케톤 조성물을 제조하였다.
95 wt% of the polyketone terpolymer prepared above and 5 wt% of thermoplastic high-impact ABS were blended to prepare a polyketone composition.
실시예 2Example 2
폴리케톤 터폴리머 90중량%, ABS 10중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that 90 wt% of polyketone terpolymer and 10 wt% of ABS were used.
실시예 3Example 3
폴리케톤 터폴리머 85중량%, ABS 15중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that 85 wt% of polyketone terpolymer and 15 wt% of ABS were used.
실시예 4Example 4
폴리케톤 터폴리머 70중량%, ABS 30중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
Except that the polyketone terpolymer was 70% by weight and the ABS was 30% by weight.
실시예 5Example 5
폴리케톤 터폴리머 60중량%, ABS 40중량%를 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
60% by weight of a polyketone terpolymer, and 40% by weight of an ABS.
비교예 1Comparative Example 1
폴리케톤 대신 Rhodda 사 PA6 90중량%을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
A specimen was prepared in the same manner as in Example 2 except that 90 wt% of Rhodda Co., PA6 was used instead of polyketone.
물성평가Property evaluation
상기 실시예의 제조된 폴리케톤 조성물을 3×3cm시편으로 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The polyketone compositions prepared in the above examples were prepared as 3 × 3 cm specimens, and the properties were evaluated in the following manner in comparison with the products of the comparative examples. The results are shown in Table 1 below.
1. 내유성: 가솔린 50℃ 침적하고, 48시간, 96시간 경과 후 시편의 흡유량 측정1. Oil resistance: Oil absorption measurement of specimen after 48 hours and 96 hours after gasoline immersion at 50 ℃
ABS5%PK 95% /
ABS5%
ABS10%PK 90% /
ABS10%
ABS15%PK 85% /
ABS15%
ABS30%PK 70% /
ABS30%
ABS40%PK 60% /
ABS40%
ABS10%PA 90% /
ABS10%
(48시간 침지후)%Oil absorption
(After immersing for 48 hours)%
(96시간
침지후)%Oil absorption
(96 hours
After immersion)%
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 경우 비교예 1에 비하여 동일 조건에서 흡유량이 낮은 것으로 측정되었다. 실시예 1 내지 5는 50℃ 가솔린 용액에서 48시간 침적후의 흡유량이 0.15%이하로 측정되었으며, 특히나 실시예 2와 3의 경우(ABS의 함량비가 8 내지 20 중량%) 흡유량이 가장 우수한 것으로 평가되었다.As shown in Table 1, the oil absorption amount was measured to be low under the same conditions as in Comparative Example 1 in the case of Example. In Examples 1 to 5, the oil absorption was measured to be 0.15% or less after 48 hours of immersion in a 50 ° C gasoline solution. In particular, in Examples 2 and 3 (ABS content ratio of 8 to 20% by weight) .
따라서, 비교예 1보다는 실시예를 통해 제조된 폴리케톤 조성물은 내유성이 우수한 바 산업용으로 사용되는 열가소성 플라스틱, 특히 연료 필러 넥 튜브로 사용되기에 적합한 것으로 평가되었다.
Accordingly, the polyketone composition prepared through the examples was evaluated to be suitable for use as thermoplastic plastics, especially fuel filler neck tubes, which are excellent in oil resistance and used for bar industry.
Claims (5)
상기 폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 이고,
50℃ 가솔린 용액에서 48시간 침적후의 흡유량이 0.10 내지 0.13%이며, 연료 필러 넥 튜브에 적용되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)A polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), which comprises a linear alternating polyketone with y / x of 0.03 to 0.3 and acrylonitrile butadiene styrene, wherein the acrylonitrile butadiene styrene Is 5% by weight to 50% by weight based on the total weight of the polyketone composition,
The ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone is bis (methylene) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine Pin)
Wherein the polyketone composition is applied to a fuel filler neck tube having an oil absorption of 0.10 to 0.13% after 48 hours immersion in a 50 DEG C gasoline solution.
- [- CH2CH2-CO] x- (1)
- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)
(x and y represent mol% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer).
상기 폴리케톤 조성물 전체 중량에 대하여 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌의 조성비는 8 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the composition ratio of acrylonitrile butadiene styrene to the total weight of the polyketone composition is 8 to 20 wt%.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200113 Year of fee payment: 4 |