KR101705936B1 - 아크릴계 점착제 조성물, 아크릴계 점착제층 및 아크릴계 점착 테이프 - Google Patents

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Abstract

아크릴계 점착제 조성물은, 아크릴계 중합체(A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B) 1 내지 70질량부와, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C) 1 내지 50질량부를 포함한다. (메트)아크릴계 중합체(B)는 점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 적은 중합체이며, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)와 함께 점착 부여 수지로서 기능한다.

Description

아크릴계 점착제 조성물, 아크릴계 점착제층 및 아크릴계 점착 테이프 {ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION, ACRYLIC ADHESIVE LAYER, AND ACRYLIC ADHESIVE TAPE}
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물 및 당해 조성물을 갖는 아크릴계 점착제층 및 아크릴계 점착 테이프에 관한 것이다.
종래, 아크릴계 점착제층을 갖는 아크릴계 점착 테이프는, 점착력, 내반발성 및 유지 특성(응집력) 등의 접착성이 우수하고, 또한 내열성, 내광성, 내후성, 내유성 등의 내노화성이 우수하기 때문에, 널리 사용되고 있다. 특히, 이러한 특성을 갖는 아크릴계 점착 테이프는, 가전 제품, 건축재, 자동차 내장·외장재 등의 각종 산업 분야에서의 접합 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 그로 인해, 아크릴계 점착 테이프에는, 스테인리스나 알루미늄 등의 금속 재료나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS, (메트)아크릴계 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 각종 플라스틱 재료, 또는 유리 재료 등의 다양한 피착체(접합 대상물)에 대해 높은 신뢰성을 갖고 접착될 것이 요구되고 있다.
아크릴계 점착 테이프의 피착체에 대한 접착성을 높이는 방법으로는, 아크릴계 점착제층을 구성하는 아크릴계 점착제 조성물에 점착 부여 수지(점착 부여제)를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 아크릴계 중합체에 점착 부여 수지로서 로진이나 수소 첨가 석유 수지를 첨가한 아크릴계 점착제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평6-207151호 공보 일본 특허 공표 평11-504054호 공보
아크릴계 점착 테이프에는, 피착체에 대한 접착성의 향상이 항상 요구되고 있으며, 특히, 가전 제품, 건축재, 자동차 내장·외장재 등에 많이 사용되는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 대표되는 저극성 피착체에 대한 접착성의 향상이 강하게 요구되고 있다. 이에 반해, 로진 등의 점착 부여 수지를 첨가한 상술한 아크릴계 점착제 조성물에서는, 아크릴계 점착 테이프의 저극성 피착체에 대한 접착성을 향상시키고자 하는 요구에 충분히 응할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 아크릴계 점착 테이프의 접착성을 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제1 형태는, 아크릴계 점착제 조성물이다. 당해 아크릴계 점착제 조성물은, 아크릴계 중합체(A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B) 1 내지 70질량부와, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C) 1 내지 50질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 형태의 아크릴계 점착제 조성물에 의하면, 저극성 피착체를 포함하는 피착체에 대한 아크릴계 점착 테이프의 점착력을 향상시킬 수 있다.
상기 형태의 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 0℃ 이상 300℃ 이하이어도 된다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)는 측쇄에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함해도 된다. 이 경우에, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기가 가교 환 구조를 가져도 된다.
또한, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)가 석유계 수지 또는 테르펜계 수지이어도 된다. 또한, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 연화점이 80 내지 200℃이어도 된다.
또한, 아크릴계 중합체(A)는 단량체 단위로서, 하기 화학식 1에 기재된 아크릴(1)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드, 카르복실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 함유해도 된다.
Figure 112013025851571-pct00001
화학식 1에서, R3은 2가의 유기기이다.
본 발명의 제2 형태는 아크릴계 점착제층이다. 당해 아크릴계 점착제층은, 상술한 어느 하나의 형태의 아크릴계 점착제 조성물을 포함하여 이루어진다. 이 형태의 아크릴계 점착제층에 있어서, 40 내지 90질량%의 용제 불용 성분을 포함해도 된다.
본 발명의 제3 형태는 아크릴계 점착 테이프이다. 당해 아크릴계 점착 테이프는, 상술한 어느 하나의 형태의 아크릴계 점착제층을 포함한다.
본 발명의 제4 형태는 아크릴계 점착제층이다. 당해 아크릴계 점착제층은, 코어층과, 당해 코어층의 한쪽 또는 양쪽 측에 설치되어 있는 표층을 구비하고, 코어층은 아크릴계 중합체를 포함하고, 표층은 상술한 어느 하나의 형태의 아크릴계 점착제 조성물을 포함하여 이루어진다. 이 형태의 표층은 40 내지 90질량%의 용제 불용분을 포함해도 된다.
본 발명의 제5 형태는 아크릴계 점착 테이프이다. 당해 아크릴계 점착 테이프는, 상술한 제4 형태의 아크릴계 점착제층을 포함한다. 당해 코어층은 미립자와 기포를 더 포함해도 된다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 점착 테이프의 접착성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프의 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태 1에 관한 아크릴계 점착제 조성물은, 점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A)와, 점착 부여 수지로서의, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B)(이하, 적절히, (메트)아크릴계 중합체(B)라고 함) 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)를 포함한다.
실시 형태 1에 관한 아크릴계 점착제 조성물 중의 각 성분의 함유량은 이하와 같다.
아크릴계 중합체(A): 100질량부
(메트)아크릴계 중합체(B): 1 내지 70질량부
수소 첨가형 점착 부여 수지(C): 1 내지 50질량부
이하, 아크릴계 중합체(A), (메트)아크릴계 중합체(B) 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)에 대하여 상세하게 설명한다.
[아크릴계 중합체(A)]
아크릴계 중합체(A)는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 단량체 단위로서 50질량% 이상 함유한다. 또한, 아크릴계 중합체(A)는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 구성으로 할 수 있다. 아크릴계 중합체(A)는 중합 개시제와 함께, (메트)아크릴산 알킬에스테르를 중합(예를 들어, 용액 중합, 에멀전 중합, UV 중합)시킴으로써 얻을 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 비율은, 아크릴계 중합체(A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 50질량% 이상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이상 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 95질량% 이하다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르[바람직하게는 (메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 C2-10 알킬에스테르] 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 알킬에스테르란, 아크릴산 알킬에스테르 및/또는 메타크릴산 알킬에스테르를 말하며, "(메트)…"는 모두 마찬가지의 의미이다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르 이외의 (메트)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르;
페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체(A)는 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로, 필요에 따라, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 포함하고 있어도 된다. 따라서, 아크릴계 중합체(A)는 주성분으로서의 (메트)아크릴산 알킬에스테르와 함께, 공중합성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 단량체로는, 극성기를 갖는 단량체를 적절하게 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체;
(메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 히드록시부틸, (메트)아크릴산 히드록시헥실, (메트)아크릴산 히드록시옥틸, (메트)아크릴산 히드록시데실, (메트)아크릴산 히드록시라우릴, (4-히드록시메틸 시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의(메트)아크릴산 히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체;
스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;
2-히드록시에틸 아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 (N-치환)아미드계 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐 피라졸, N-비닐 이소옥사졸, N-비닐 티아졸, N-비닐 이소티아졸, N-비닐 피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산 아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노 함유 단량체;
(메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 단량체;
(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 부톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;
(메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체;
(메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체;
(메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸 비닐에테르, 에틸 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류;
비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체;
비닐술폰산 나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체;
시클로헥실 말레이미드, 이소프로필 말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이트 에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
아크릴로일모르폴린;
등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 질소 함유 복소환계 단량체 중, 보다 바람직한 단량체를 정리하면, 하기 화학식 1로 표시되는 N-비닐 환상 아미드를 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013025851571-pct00002
화학식 1에서, R3은 2가의 유기기이다.
아크릴계 중합체(A)가 주성분으로서의 (메트)알킬산 알킬에스테르와 함께 공중합성 단량체를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 단량체를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산을 적절하게 사용할 수 있다. 공중합성 단량체의 사용량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 상기 아크릴계 중합체(A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 공중합성 단량체를 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 0.5 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량% 함유할 수 있다.
공중합성 단량체를 0.1질량% 이상 함유함으로써, 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 아크릴계 점착 테이프 또는 시트의 응집력의 저하를 방지하고, 높은 전단력을 얻을 수 있다. 또한, 공중합성 단량체의 함유량을 40질량% 이하로 함으로써, 응집력이 너무 높아지는 것을 방지하여, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체(A)에는, 형성하는 아크릴계 점착제 조성물의 응집력을 조정하기 위해 필요에 따라서 다관능성 단량체를 함유해도 된다.
다관능성 단량체로는, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 부틸디올 (메트)아크릴레이트, 헥실디올 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 적절하게 사용할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량으로는, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 다르지만, 아크릴계 중합체(A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 0.01 내지 3.0질량%, 바람직하게는 0.02 내지 2.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1.0질량%가 되도록 첨가한다.
다관능성 단량체의 사용량이, 아크릴계 중합체(A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 3.0질량%를 초과하면, 예를 들어 아크릴계 점착제 조성물의 응집력이 너무 높아져서, 접착력이 저하되거나 하는 경우 등이 있다. 한편, 0.01질량% 미만이면, 예를 들어 아크릴계 점착제 조성물의 응집력이 저하되는 경우 등이 있다.
<중합 개시제>
아크릴계 중합체(A)의 제조시에, 열중합 개시제나 광 중합 개시제(광 개시제) 등의 중합 개시제를 사용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여, 아크릴계 중합체(A)를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등에서, 광 중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열중합 개시제로는, 예를 들어 아조계 중합 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열중합 개시제의 사용량으로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 열중합 개시제로서 이용 가능한 범위이면 된다.
광 중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[상품명: 이르가큐어 651, 바단섬유(BASF)사제], 아니소인 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[상품명: 이르가큐어 184, 바단섬유(BASF)사제], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명: 이르가큐어 2959, 바단섬유(BASF)사제], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명: 다로큐어 1173, 바단섬유(BASF)사제], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로는, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광중합 개시제에는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀계 광중합 개시제로는, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥시드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]데칸, 트리(2-메틸 벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체(A)를 제조하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
여기서, 광중합 개시제의 사용량이 0.01질량부 보다 적으면 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광중합 개시제의 사용량이 5질량부를 초과하면, 광중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써, 자외선이 점착제층 내부까지 닿지 않게 될 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하를 발생하거나, 생성되는 중합체의 분자량이 적게된다. 그리고, 이에 의해, 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아져, 점착제층을 필름으로부터 박리할 때에, 점착제층의 일부가 필름에 남아, 필름의 재이용을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 광중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
응집력을 조정하기 위해서는, 상술한 다관능성 단량체 이외에 가교제를 사용하는 것도 가능하다. 가교제는, 통상 사용하는 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제를 적절하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 이소시아네이트계 가교제의 예로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 어덕트체를 들 수 있다. 또는, 1 분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는, 2-이소시아네이트 에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서, 아크릴계 중합체(A)는 상기 단량체 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사시켜서, 단량체 성분을 일부 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)로서 제조할 수도 있다. 아크릴계 중합체 시럽에, 후술하는 (메트)아크릴계 중합체(B)를 배합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 이 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하여, 자외선을 조사시켜서 중합을 완결시킬 수도 있다. 또한, 아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 30000 내지 5000000이다.
또한, 아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이며, 통상 -80℃ 이상이다.
[(메트)아크릴계 중합체(B)]
(메트)아크릴계 중합체(B)는 아크릴계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 적은 중합체이며, 점착 부여 수지로서 기능하고, 또한 UV 중합시에 중합 저해를 일으키기 어렵다는 이점을 갖는다. (메트)아크릴계 중합체(B)는 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르를 단량체 단위로서 포함한다.
이와 같은 (메트)아크릴산 에스테르의 예로는,
(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실과 같은 (메트)아크릴산 알킬에스테르;
(메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르;
(메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르;
등을 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(B)는 상기 (메트)아크릴산 에스테르 성분 단위 외에, (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 공중합시켜서 얻는 것도 가능하다.
(메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는,
(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 부톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체;
(메트)아크릴산 알칼리 금속염 등의 염;
에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르 단량체;
트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴산 에스테르와 같은 다가 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류;
염화 비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화 비닐 화합물;
2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물;
(메트)아크릴로일 아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리디닐 에틸과 같은 아지리딘기 함유 중합성 화합물;
알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산 글리시딜에테르, (메트)아크릴산-2-에틸 글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 모노 에스테르, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물과 같은 히드록실기 함유 비닐 단량체;
불소 치환 (메트)아크릴산 알킬에스테르와 같은 불소 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물계 단량체;
2-클로로에틸 비닐에테르, 모노 클로로아세트산 비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린과 같은 아미드기 함유 비닐 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산 아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
(메트)아크릴로니트릴 등의 시아노 함유 단량체;
(메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 단량체;
시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이트 에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 알릴 트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시 트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 히드록시부틸, (메트)아크릴산 히드록시헥실, (메트)아크릴산 히드록시옥틸, (메트)아크릴산 히드록시데실, (메트)아크릴산 히드록시라우릴, (4-히드록시메틸 시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
(메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸 비닐에테르, 에틸 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
그 밖에, 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독으로 또는 조합해서 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합시킬 수 있다.
본 실시 형태의 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)로는, 예를 들어 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸 아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸 아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐 아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐 아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸 메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸 아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(B)로는, t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분지 구조를 가진 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산 이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 지환식 알코올과의 에스테르, (메트)아크릴산 페닐이나 (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르 등의 환상 구조를 가진 (메트)아크릴레이트로 대표되는, 비교적 부피 밀도가 높은 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 부피 밀도가 높은 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피 밀도가 높다는 점에서 환상 구조를 가진 것은 효과가 높고, 환을 복수 함유한 것은 더욱 효과가 높다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 합성시나 점착제 조성물 제작시에 UV 중합을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 포화 결합을 가진 것이 바람직하고, 알킬기가 분지 구조를 가진 (메트)아크릴레이트, 또는 지환식 알코올과의 에스테르를, (메트)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(B)는 예를 들어 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있어도 된다. 3환 이상의 지환식 구조와 같은 보다 부피 밀도가 높은 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리프로필렌 등의 저극성 피착체에 대한 점착력을 보다 현저하게 향상시킬 수 있다. (메트)아크릴계 중합체(B)는 이 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 단독 중합체이어도 되고, 또는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 또는 공중합성 단량체와의 공중합체이어도 된다.
(메트)아크릴계 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르이다.
<화학식 2>
CH2=C(R1)COOR2
[화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기다.]
지환식 탄화수소기는, 가교 환 구조 등의 입체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 저극성 피착체에 대한 점착력을 보다 현저하게 향상시킬 수 있다. 가교 환 구조를 갖는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 하기 화학식 3a로 표시되는 디시클로펜타닐기, 하기 화학식 3b로 표시되는 디시클로펜테닐기, 하기 화학식 3c로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 3d로 표시되는 트리시클로펜타닐기, 하기 화학식 3e로 표시되는 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 합성시나 점착제 조성물 제작시에 UV 중합을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체 중에서도 특히, 하기 화학식 3a로 표시되는 디시클로펜타닐기나, 하기 화학식 3c로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 3d로 표시되는 트리시클로펜타닐기 등의 포화 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체를 (메트)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
Figure 112013025851571-pct00003
또한, 이러한 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 예로는, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸아크릴레이트, 트리시클로펜타닐메타크릴레이트, 트리시클로펜타닐아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이 (메트)아크릴계 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 (메트)아크릴계 중합체(B)는 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 도입되어 있어도 된다. 이러한 관능기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 머캅토기를 들 수 있고, (메트)아크릴계 중합체(B)를 제조할 때에 이러한 관능기를 갖는 단량체를 사용(공중합)하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 분자량이 30000 이상이면 점착 테이프에서의 점착력의 향상 효과가 충분히는 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 1000 미만이면 저분자량이 되기 때문에 점착 테이프의 점착력이나 유지 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다.
아크릴계 중합체(A)나 (메트)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량의 측정은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 도소 가부시키가이샤 제조의 HPLC8020에, 칼럼으로서 TSKgel GMH-H(20)×2개를 사용하여, 테트라히드로푸란 용매에서 유속 약 0.5ml/분의 조건으로 측정된다.
상술한 바와 같이, (메트)아크릴계 중합체(B)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대하여 1 내지 70질량부인데, 바람직하게는 2 내지 50질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 40질량부이다. (메트)아크릴계 중합체(B)를 70질량부를 초과해서 첨가하면, 본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착제 조성물로 형성한 점착제층의 탄성률이 높아져 저온에서의 접착성이 나빠지거나, 실온에서도 점착력을 발현하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 첨가량이 1부보다 적은 경우에는 그 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체(B)는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 미만이면 점착제층의 실온 이상에서의 응집력이 저하되어, 유지 특성이나 고온에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 본 실시 형태에서, (메트)아크릴계 중합체(B)로서 사용 가능한 대표적인 재료의 유리 전이 온도를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 유리 전이 온도는, 문헌, 카탈로그 등에 기재된 공칭값이거나, 또는, 하기 식 (4)(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+… +Wn/Tgn (4)
[식 (4)에서, Tg는 (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1,2,… n)는 단량체 i가 단독 중합체를 형성했을 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1,2,… n)는 단량체 i의 전체 단량체 성분 중의 질량 분율을 나타낸다.]
상기 식 (4)는 (메트)아크릴계 중합체(B)가 단량체 1, 단량체 2, …, 단량체 n의 n 종류의 단량체 성분으로 구성되는 경우의 계산식이다.
Figure 112013025851571-pct00004
표 1에서의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
DCPMA: 디시클로펜타닐 메타크릴레이트
DCPA: 디시클로펜타닐 아크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트
IBXA: 이소보르닐 아크릴레이트
CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
CHA: 시클로헥실 아크릴레이트
IBMA: 이소부틸 메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
ADMA: 1-아다만틸 메타크릴레이트
ADA: 1-아다만틸 아크릴레이트
이상 설명한 (메트)아크릴계 중합체(B)의 바람직한 형태에 대하여 총괄하면, 이하와 같다.
[1] (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 0℃ 이상 300℃ 이하인 것.
[2] (메트)아크릴계 중합체(B)는 (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 이소보르닐, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐 등의 측쇄에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 것.
[3] 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기가 가교 환 구조를 가지는 것.
<(메트)아크릴계 중합체(B)의 제작 방법>
(메트)아크릴계 중합체(B)는, 예를 들어 상술한 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를, 용액 중합법이나 벌크 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합, 괴상 중합 등에 의해 중합함으로써 제작할 수 있다.
<(메트)아크릴계 중합체(B)의 분자량의 조정 방법>
(메트)아크릴계 중합체(B)의 분자량을 조정하기 위해서 그 중합 중에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로는, 옥틸머캅탄, 도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산 에틸, 티오글리콜산 프로필, 티오글리콜산 부틸, 티오글리콜산 t-부틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산 옥틸, 티오글리콜산 데실, 티오글리콜산 도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산 에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산 에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산 에스테르를 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여 연쇄 이동제를 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.2 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10질량부 함유한다. 이렇게 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써, 적합한 분자량의 (메트)아크릴계 중합체(B)를 얻을 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수소 첨가형 점착 부여 수지(C)]
수소 첨가형 점착 부여 수지(C)는 구체적으로는, 석유계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 스티렌계 수지, 로진계 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등의 점착 부여 수지에 수소 첨가한 유도체에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가형 석유계 수지는, 방향족계, 디시클로펜타디엔계, 지방족계, 방향족-디시클로펜타디엔 공중합계 등에서 선택할 수 있다. 또한, 수소 첨가형 테르펜계 수지는, 테르펜페놀 수지, 방향족 테르펜 수지 등에서 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 석유계 수지 또는 테르펜계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 연화점은 80 내지 200℃가 바람직하고, 100 내지 200℃가 보다 바람직하다. 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 연화점이 당해 범위임으로써, 높은 응집력이 얻어진다.
상술한 바와 같이, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인데, 바람직하게는 2 내지 40질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30질량부이다. 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 첨가량이 50질량부보다 많은 경우에는, 응집력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 첨가량이 1부보다 적은 경우에는 접착력의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체(B)(올리고머)와 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 배합량은, (메트)아크릴계 중합체(B)/수소 첨가형 점착 부여 수지(C)=1/0.12 내지 1.7, 바람직하게는 1/0.15 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 1/0.2 내지 1.55(모두 질량비)이다. 양자의 배합량이 당해 범위 내이면, 접착 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이것은, (메트)아크릴계 중합체(B)가 수소 첨가 점착 부여 수지의 상용화제로서 작용하여, 양자가 균일하게 분산함으로써 접착 신뢰성이 향상되기 때문이라고 추측된다.
본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착제 조성물은, 상술한 아크릴계 중합체(A), (메트)아크릴계 중합체(B) 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)를 필수 성분으로서 함유하고, 점착제 조성물의 분야에서 일반적인 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이와 같은 임의 성분으로는, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 레벨링제, 안정제, 방부제 등이 예시된다. 이러한 첨가제는, 종래 공지된 것을 통상법에 의해 사용할 수 있다.
점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A)와, 점착 부여 수지로서의, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B) 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)를 포함하는 아크릴계 점착제층은, 그 용제 불용 성분율이 40 내지 90질량%, 바람직하게는 45 내지 85질량%인 것이 바람직하다. 용제 불용 성분율이 40질량% 미만이면 응집력이 불충분해져서, 유지 특성을 만족할 수 없는 경우가 있고, 또한 용제 불용 성분율이 90질량%를 초과하면 응집력이 너무 높아져서, 점착력이나 내반발성 시험에 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 용제 불용 성분율의 평가 방법은 후술한다.
계속해서, 상술한 조성을 갖는 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 아크릴계 점착 테이프(또는 아크릴계 점착 시트)의 구조에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프는, 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 구비한다. 아크릴계 점착 테이프는, 이러한 점착제층을 시트 형상 기재(지지체)의 편면 또는 양면에 고정적으로, 즉 당해 기재로부터 점착제층을 분리할 의도 없이 설치한, 소위 기재 부착 점착 테이프이어도 되고, 또는 상기 점착제층을, 박리 라이너(박리지, 표면에 박리 처리를 실시한 수지 시트 등)와 같은 박리성을 갖는 기재상에 설치한, 부착시에 점착제층을 지지하는 기재가 제거되는 형태인, 소위 무기재 점착 테이프이어도 된다. 여기에서 말하는 점착 테이프의 개념에는, 점착 시트, 점착 라벨, 점착 필름 등이라 불리는 것이 포함될 수 있다. 또한, 점착제층은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 임의적인 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다.
상기 기재로는, 예를 들어 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름;
폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 폼 기재;
크라프트지, 크레이프지, 일본 종이 등의 종이;
무명, 단섬유천 등의 천;
폴리에스테르 부직포, 비닐론 부직포 등의 부직포;
알루미늄박, 동박 등의 금속박;
등을, 점착 테이프의 용도에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로는, 비연신 필름 및 연신(1축 연신 또는 2축 연신) 필름 모두 사용 가능하다. 또한, 기재 중 점착제층이 설치되는 면에는, 하도제의 도포, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 기재의 두께는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 대략 10㎛ 내지 500㎛(전형적으로는 10㎛ 내지 200㎛) 정도다.
점착제층은, 아크릴계 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 상기 점착제층은, 아크릴계 점착제 조성물을 적당한 기재에 부여(예를 들어, 도포)한 후, 경화 처리를 적절히 실시함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행하는 경우, 이들은, 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서 최종적인 공중합 반응이 행해진다(부분 중합물을 또 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성함). 예를 들어, 광 경화성의 점착제 조성물이면, 광 조사가 실시된다. 필요에 따라, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 예를 들어, 광 경화성 점착제 조성물에서 건조시킬 필요가 있는 경우에는, 건조 후에 광 경화를 행하면 된다. 완전 중합물을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
아크릴계 점착제 조성물의 도포 부착은, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 단섬유레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 기재 부착 점착 테이프의 경우, 기재에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성해도 되고, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 기재에 전사해도 된다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 예를 들어 10㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상으로 함으로써, 양호한 접착성이 실현될 수 있다. 예를 들어, 점착제층의 두께를 10 내지 250㎛ 정도로 하는 것이 적당하다.
본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프는, 예를 들어 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), SBS(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체), PC(폴리카르보네이트), PVC(염화비닐), PMMA(폴리메타크릴산메틸 수지)와 같은 아크릴계 수지를 포함하는 각종 수지나, SUS, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 부재를, 자동차(그 보디 도막), 주택 건설재, 가전제품 등의 표면에 접합(고정)하는 용도로 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프는, 각종 광학 부재를, 예를 들어 액정 셀이나 광학용 폴리에스테르 필름, 터치 패널 부재 등에 접합하는 용도로 적절하게 사용된다. 따라서, 여기에 나타내지는 기술에는, 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 점착제층이 광학 부재에 설치된 적층체가 포함된다. 이 적층체는, 전형적으로는, 광학 부재상의 점착제층이 박리 라이너에 의해 보호된 형태를 이룬다. 이러한 점착제층이 설치된 광학 부재는, 예를 들어 플라스틱제의 커버 렌즈 패널, 유리, 액정 셀의 표면 등에 용이하게 부착할 수 있다. 광학 부재는 특별히 제한되지 않고, 편광 필름, 위상차 필름, 투명 도전성 필름(ITO 필름) 등일 수 있다. 이러한 광학 부재는, 동일 재료로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 복수의 재료로 이루어지는 다층 구조이어도 된다. 광학 부재 상에 점착제층을 형성하는 방법은, 기재상에 점착제층을 형성하는 경우와 마찬가지로, 직접 부여하는 방법이나 전사하는 방법을 적절히 채용할 수 있다. 전형적으로는, 광학 부재의 베이스면에, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 전사한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착제 조성물은, 점착성 조성물로서 아크릴계 중합체(A)를 포함하고, 또한, 점착 부여 수지로서, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)뿐만 아니라, (메트)아크릴계 중합체(B)를 포함함으로써, 당해 아크릴계 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성한 경우에, 아크릴계 점착 테이프의 저극성 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 저극성 피착체를 포함하는, 표면 극성이 상이한 각종 피착체에 대한 아크릴계 점착 테이프의 접착 신뢰성의 향상을 도모할 수 있어, 아크릴계 점착 테이프를 자동차, 가정용 전기 제품의 분야 등의 다양한 접합 용도로 이용 가능하게 할 수 있다.
아크릴계 점착 테이프의 저극성 피착체에 대한 접착성이 향상되는 이유로는, (메트)아크릴계 중합체(B)가 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)과 상용함과 함께, 아크릴계 중합체(A)와도 상용하기 때문이라고 추측된다. 즉, (메트)아크릴계 중합체(B)가 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 상용화제로서 작용함으로써 양자가 균일하게 분산된 결과, 접착 신뢰성이 향상한 것으로 추측된다.
특히, (메트)아크릴계 중합체(B)가 지환식 구조를 갖는 경우에는, 지환식 구조에 의해 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)와의 상용성이 높아지고, 한편으로 (메트)아크릴계 중합체(B)의 주쇄가 아크릴계 중합체에 상용화하는 것으로 추측된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착제 조성물은, 아크릴계 중합체(A)를 구성하는 단량체에 산성기를 포함하지 않도록 설계하는 것이 가능하다. 이 경우에는, 산성기에 기인하여 발생하는, 금속 부식 등의 영향이 저감된 아크릴계 점착 테이프를 얻을 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체(A)를 구성하는 단량체가 산성기를 포함하는 경우에도, 아크릴계 점착 테이프의 접착 특성의 향상을 도모할 수 있음에는 변함이 없다.
실시예 1
이하에, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 내지 1-11, 비교예 1-1 내지 1-8에 관한 아크릴계 점착제 조성물의 성분을 표 2에 나타내었다.
Figure 112013025851571-pct00005
표 2에서의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
NVP: N-비닐-2-피롤리돈
HEAA: N-히드록시에틸 아크릴아미드
AA: 아크릴산
DCPMA: 디시클로펜타닐 메타크릴레이트
DCPMA(저): DCPMA(실시예 1-8)보다 저중합도의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트
CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
IBMA: 이소부틸 메타크릴레이트
TMPTA: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
HDDA: 1,6-헥산디올·디아크릴레이트
(용제 불용 성분율의 측정)
용제 불용 성분율은, 점착제 조성물을, 0.1g 샘플링하여 정칭(침지 전의 질량)하고, 이것을 50ml의 아세트산 에틸 중에 실온(20 내지 25℃)에서 1주일 침지한 뒤, 용제(아세트산 에틸) 불용분을 취출하고, 상기 용제 불용분을 130℃에서 2시간 건조한 후, 칭량(침지·건조 후의 질량)하여, 용제 불용 성분율 산출식 "용제 불용 성분율(질량%)=[(침지·건조 후의 질량)/(침지 전의 질량)]×100"을 사용하여 산출하였다.
((A) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 1(2EHA/NVP=86/14)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 86질량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 14질량부, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부 및 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 651,바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써 중합률 약 11질량%의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽 1)을 얻었다.
((A) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 2(2EHA/AA=94/6)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 94질량부, 아크릴산(AA) 6질량부, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부 및 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 651, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써 중합률 약 8질량%의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽 2)을 얻었다.
((A) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 3(2EHA/NVP/HEAA=86/13/1)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 86질량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 13질량부, N-히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1질량부, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부 및 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 651, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써 중합률 약 10질량%의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽 3)을 얻었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 1(CHMA/IBMA=60/40)의 제조)
시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA, 60질량부), 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA, 40질량부), 티오글리콜산(4.0질량부)을 배합한 후, 질소 가스를 불어 넣어 용존 산소를 제거하였다. 계속해서 90℃까지 승온시킨 시점에서, 퍼헥실 O(니찌유 가부시키가이샤 제조, 0.005질량부), 퍼헥실 D(니찌유 가부시키가이샤 제조, 0.01질량부)를 혼합하였다. 또한, 90℃에서 1시간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 150℃까지 승온시키고, 150℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 1시간에 걸쳐 170℃까지 승온시키고, 170℃에서 60분간 교반하였다.
이어서, 170℃의 상태에서 감압하고, 1시간 교반하여 잔류 단량체를 제거하고, (메트)아크릴계 중합체 1을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 1의 유리 전이 온도(Fox식으로부터 산출)는 59℃, 중량 평균 분자량은 4000이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 2(DCPMA)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 100질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 3질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형 형상의 (메트)아크릴계 중합체 2를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 2의 유리 전이 온도는 175℃, 중량 평균 분자량은 4600이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 3(DCPMA(저))의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 100질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 5질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 75℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하여, 75℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형 형상의 (메트)아크릴계 중합체 3을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 3의 유리 전이 온도는 175℃, 중량 평균 분자량은 3000이었다.
(실시예 1-1)
(아크릴계 점착제 조성물의 제조)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 8질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 12질량부 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.12질량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
(점착제층 시트의 제작)
편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: MRF, 미쯔비시 주시 가부시키가이샤 제조)의 박리 처리면에, 상술한 아크릴계 점착제 조성물을 최종적인 두께가 50㎛가 되도록 도포하여 도포층을 형성하였다. 계속해서, 도포된 아크릴계 점착제 조성물의 표면에, 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: MRN, 미쯔비시 주시 가부시키가이샤 제조)을 당해 필름의 박리 처리면이 도포층 측이 되도록 하여 피복하였다. 이에 의해, 아크릴계 점착제 조성물의 도포층(점착제층)을 산소로부터 차단하였다. 이와 같이 하여 얻어진 점착제층 시트에, 블랙 라이트 램프(가부시키가이샤 도시바제)를 사용하여 조도 5mW/cm2(약 350nm에 최대 감도를 갖는 탑콘 UVR-T1로 측정)의 자외선을 360초간 조사하였다. 이와 같이 하여 얻어진 아크릴계 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층의 용제 불용 성분율은, 69.8질량%이었다. 점착제층의 양면에 피복된 폴리에스테르 필름은, 박리 라이너로서 기능한다.
(실시예 1-2)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 15질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 15질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.18질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은 67.7질량%이었다.
(실시예 1-3)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 20질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 5질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.2질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은 71.3질량%이었다.
(실시예 1-4)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.15질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은 71.9질량%이었다.
(실시예 1-5)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 알콘 P100(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 100℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.15질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은 71.1질량%이었다.
(실시예 1-6)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 3의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 클리어 론 P135(수소 첨가형 테르펜계 수지, 연화점 135℃, 야스하라케미컬 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.15질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 61.1질량%이었다.
(실시예 1-7)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 3의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 아이 마브 P125(수소 첨가형 석유계 수지(디시클로펜타디엔·방향족 공중합계), 연화점 125℃, 이데미쯔 고산 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.12질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 75.0질량%이었다.
(실시예 1-8)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 2를 12질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.1질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 63.4질량%이었다.
(실시예 1-9)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 아이 마브 P125(수소 첨가형 석유계 수지(디시클로펜타디엔·방향족 공중합계), 연화점 125℃, 이데미쯔 고산 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.11질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 62.5질량%이었다.
(실시예 1-10)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 3을 12질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.14질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 65.7질량%이었다.
(실시예 1-11)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.12질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 61.3질량%이었다.
(비교예 1-1)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.045질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 77.4질량%이었다.
(비교예 1-2)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.07질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 75.2질량%이었다.
(비교예 1-3)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 20질량부 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.12질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 73.4질량%이었다.
(비교예 1-4)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 20질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.14질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 67.3질량%이었다.
(비교예 1-5)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.08질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 75.0질량%이었다.
(비교예 1-6)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 20질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.12질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 71.7질량%이었다.
(비교예 1-7)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 20질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.15질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 67.3질량%이었다.
(비교예 1-8)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 마이티에스 K-125(테르펜페놀계 수지, 연화점 125℃, 야스하라케미컬 가부시키가이샤 제조) 8질량부 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.25질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착제 조성물 및 점착제층 시트를 얻었다. 얻어진 점착제층의 용제 불용 성분율은, 74.7질량%이었다.
(시험 방법)
[180°박리 점착력 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착제층 시트 한쪽의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하여, 그것을 25mm 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 또한, 이소프로필알코올로 청정화한 두께 2mm의 폴리프로필렌판(제품 번호 1600, 타키론 가부시키가이샤 제조) 및 아크릴판(아크릴라이트, 미쯔비시 레이온 가부시키가이샤 제조)을 준비하였다. 그리고, 점착제층 시트의 다른 쪽의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 2kg 롤러를 왕복시켜서 폴리프로필렌판 및 아크릴판에 점착제층 시트의 점착면을 부착하였다.
폴리프로필렌판 및 아크릴판에 점착제층 시트를 부착한 후, 23℃의 환경하에서 30분간 방치했다(초기). 또한, 폴리프로필렌판 및 아크릴판에 점착제층 시트를 부착한 후, 40℃의 환경하에서 48시간 경과시킨 후에, 23℃의 환경하에서 30분간 방치했다(상태). 그리고, 초기 조건 및 상태 조건 각각의 점착제층 시트에 대해서, 점착제층 시트의 타단부를 300mm/분의 속도로 180℃의 박리 방향으로 박리하고, 그때의 피착체에 대한 점착력(저항력)(단위: N/25mm)을 측정하였다. 폴리프로필렌판 및 아크릴판 각각에 있어서, 초기 조건 및 상태 조건 모두, 점착력이 16N/25mm 이상인 경우를 양호(○)로 하고, 16N/25mm 미만인 경우를 불량(×)으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[내반발성 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착제층 시트를 폭 10mm, 길이 90mm로 절단한 것을, 두께 0.5mm, 폭 10mm, 길이 90mm의 청정한 알루미늄판에 접합하여, 이것을 시험편으로 하였다. 계속해서, 시험편의 알루미늄판 측을 원기둥을 따르게 함으로써, 곡률이 R 50mm가 되도록 시험편을 만곡시켰다. 그리고, 점착제층 시트의 다른 쪽의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하여 상술한 폴리프로필렌판 및 아크릴판에 라미네이트하였다. 폴리프로필렌판 및 아크릴판에 시험편을 라미네이트한 상태에서, 상온(25℃)에서 1시간 경과시킨 후에, 점착제층 시트가 들뜬 거리, 즉 폴리프로필렌판 및 아크릴판의 표면으로부터 점착제층까지의 거리(양단의 높이의 평균)(단위: mm)를 측정하였다. 들뜬 거리가 10mm 이하인 경우를 양호(○)로 하고, 들뜬 거리가 10mm를 초과한 경우를 불량(×)으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에 나타내는 수치는, 임의의 복수점에 관한 평균값이다.
[유지 특성 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착제층 시트 한쪽의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하여, 그것을 10mm 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 톨루엔으로 청정화한 베이크라이트판에, 폭 10mm, 길이 20mm의 면적으로 시험편의 점착면을 접합하여, 60℃의 환경하에서 30분간 방치하였다. 그 후, 500g의 하중이 전단 방향으로 걸리도록 시험편의 일단부에 추를 달아매어, 추를 공중에 매달린 상태로 해서 60℃의 환경하에서 1시간 방치하여, 유지 특성을 평가하였다. 시험편이 낙하하지 않았을 경우를 양호(○)로 하고, 낙하했을 경우를 불량(×)으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013025851571-pct00006
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1-1 내지 1-4, 1-7은, 폴리프로필렌판에 대한 점착력이 초기 조건 및 상태 조건의 모든 경우에 불량이었다. 또한, 비교예 1-5, 1-6, 1-8의 폴리프로필렌판에 대한 점착력은, 상태 조건에서는 양호했지만, 초기 조건에서는 불량이었다. 또한, 비교예 1-1, 1-7은, 아크릴판에 대한 점착력이 초기 조건 및 상태 조건의 모든 경우에 불량이었다. 또한, 비교예 1-6, 1-8의 아크릴판에 대한 점착력은, 상태 조건에서는 양호했지만, 초기 조건에서는 불량이었다. 이에 반해, 실시예 1-1 내지 1-11은, 폴리프로필렌판 및 아크릴판의 양쪽에 있어서, 초기 조건 및 상태 조건의 모든 경우에 점착력이 양호하였다. 즉, 모든 실시예가 비교예 1-1 내지 1-8에 비해 저극성 피착체에 대한 접착성이 향상되었음이 확인되었다.
또한, 비교예 1-6은, 폴리프로필렌판 및 아크릴판 양쪽 모두에 있어서 내반발성이 불량이었다. 또한, 비교예 1-1, 1-2, 1-5, 1-7은, 폴리프로필렌판에서의 내반발성이 불량이었다. 이에 반해, 어떠한 실시예라도 폴리프로필렌판 및 아크릴판의 양쪽 모두에 있어서 내반발성이 양호하였다.
또한, 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 양호한 유지 특성(응집력)이 보였다. 따라서, 실시예 1-1 내지 1-11은, 우수한 점착력과, 우수한 내반발성과, 우수한 유지 특성을 겸비하고 있음이 확인되었다.
이상의 결과를 통합하면, 점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A)에 첨가되는 점착 부여 수지로서, (메트)아크릴계 중합체(B)와 수소 첨가형 점착 부여 수지(C) 모두를 포함함으로써, 저극성 피착체를 포함하는 피착체에 대한 점착력, 내반발성 및 유지 특성을 모두 양호하게 할 수 있다는 종래에 없는 효과를 얻을 수 있음이 확인되었다.
(실시 형태 2)
도 1은, 실시 형태 2에 관한 아크릴계 점착 테이프의 구성을 도시하는 개략 단면도이다. 아크릴계 점착 테이프(10)는, 코어층(20)과, 코어층(20)의 한쪽 면에 설치된 표층(30a)과, 코어층(20)의 다른 쪽의 면에 설치된 표층(30b)을 구비한다. 이하 적절히, 표층(30a) 및 표층(30b)을 합쳐서 표층(30)이라고 부른다.
(코어층)
코어층(20)은, 아크릴계 중합체(D)와, 필요에 따라 미립자(E)와, 기포(F)를 포함한다. 이하, 코어층(20)의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
[아크릴계 중합체(D)]
코어층(20)을 구성하는, 점착성 조성물인 아크릴계 중합체(D)는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 단량체 단위로서 50질량% 이상 함유한다. 또한, 아크릴계 중합체(D)는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르가 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 구성으로 할 수 있다. 아크릴계 중합체(D)는 중합 개시제와 함께, (메트)아크릴산 알킬에스테르를 중합(예를 들어, 용액 중합, 에멀전 중합, UV 중합)시킴으로써 얻을 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 비율은, 아크릴계 중합체(D)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 50질량% 이상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 60질량% 이상 98질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 95질량% 이하다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르[바람직하게는 (메트)아크릴산 C2-14 알킬에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 C2-10 알킬에스테르] 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산 알킬에스테르란 아크릴산 알킬에스테르 및/또는 메타크릴산 알킬에스테르를 말하며, "(메트)…"는 모두 마찬가지의 의미이다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르 이외의 (메트)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르;
페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르;
등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체(D)는 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로, 필요에 따라, 상기(메트)아크릴산 알킬에스테르와 공중합 가능한, 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 포함하고 있어도 된다. 따라서, 아크릴계 중합체(D)는 주성분으로서의 (메트)아크릴산 알킬에스테르와 함께, 공중합성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 단량체로는, 극성기를 갖는 단량체를 적절하게 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체;
(메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 히드록시부틸, (메트)아크릴산 히드록시헥실, (메트)아크릴산 히드록시옥틸, (메트)아크릴산 히드록시데실, (메트)아크릴산 히드록시라우릴, (4-히드록시메틸 시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의(메트)아크릴산 히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체;
스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;
2-히드록시에틸 아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 (N-치환)아미드계 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실 이타콘이미드, N-시클로헥실 이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일 피페리딘, N-(메트)아크릴로일 피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린 디온, N-비닐 피라졸, N-비닐 이소옥사졸, N-비닐 티아졸, N-비닐 이소티아졸, N-비닐 피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산 아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노 함유 단량체;
(메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노알킬계 단량체;
(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 부톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;
(메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체;
(메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체;
(메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸 비닐에테르, 에틸 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류;
비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체;
비닐술폰산 나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체;
시클로헥실 말레이미드, 이소프로필 말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이트 에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
N-아크릴로일모르폴린 등의 아미드기 함유 비닐 단량체;
등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체(D)가, 주성분으로서의 (메트)알킬산 알킬에스테르와 함께 공중합성 단량체를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 단량체를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산을 적절하게 사용할 수 있다. 공중합성 단량체의 사용량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 상기 아크릴계 중합체(D)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 공중합성 단량체를 0.1 내지 40질량%, 바람직하게는 0.5 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량% 함유할 수 있다.
공중합성 단량체를 0.1질량% 이상 함유함으로써, 코어층(20)을 구성하는 아크릴계 점착제의 응집력의 저하를 방지하여, 높은 전단력을 얻을 수 있다. 또한, 공중합성 단량체의 함유량을 40질량% 이하로 함으로써, 코어층(20)을 구성하는 아크릴계 점착제의 응집력이 너무 높아지는 것을 방지하여, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체(D)에는, 아크릴계 점착 테이프의 응집력을 조정하기 위해 필요에 따라서 다관능성 단량체를 함유해도 된다.
다관능성 단량체로는, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 부틸디올 디(메트)아크릴레이트, 헥실디올 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 적절하게 사용할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량으로는, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 다르지만, 아크릴계 중합체(D)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 0.01 내지 3.0질량%, 바람직하게는 0.02 내지 2.0질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1.0질량%가 되도록 첨가한다.
다관능성 단량체의 사용량이, 아크릴계 중합체(D)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 3.0질량%를 초과하면, 예를 들어 코어층(20)을 구성하는 아크릴계 점착제의 응집력이 너무 높아져서, 접착력이 저하되거나 하는 경우 등이 있다. 한편, 0.01질량% 미만이면, 예를 들어 코어층(20)을 구성하는 아크릴계 점착제의 응집력이 저하되는 경우 등이 있다.
<중합 개시제>
아크릴계 중합체(D)의 제조시에, 열중합 개시제나 광중합 개시제(광개시제) 등의 중합 개시제를 사용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여, 아크릴계 중합체(D)를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등에서, 광중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열중합 개시제로는, 예를 들어 아조계 중합 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로 클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로 클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화 라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열중합 개시제의 사용량으로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 열중합 개시제로서 이용 가능한 범위이면 된다.
광중합 개시제로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[상품명: 이르가큐어 651, 바단섬유(BASF)사제], 아니소인 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[상품명: 이르가큐어 184, 바단섬유(BASF)사제], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명: 이르가큐어 2959, 바단섬유(BASF)사제], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명: 다로큐어 1173, 바단섬유(BASF)사제], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시 프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐 클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로는, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광중합 개시제에는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀계 광중합 개시제로는, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥시드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체(D)를 제조하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
여기서, 광중합 개시제의 사용량이 0.01질량부 보다 적으면 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광중합 개시제의 사용량이 5질량부를 초과하면, 광중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써, 자외선이 점착제층 내부까지 닿지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하를 발생시키거나, 생성하는 중합체의 분자량이 적게된다. 그리고, 이에 의해, 코어층(20)을 구성하는 아크릴계 점착제의 응집력이 낮아져, 코어층(20)으로부터 필름을 박리할 때에, 아크릴계 점착제의 일부가 필름에 남아, 필름의 재이용을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 광중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
응집력을 조정하기 위해서는, 상술한 다관능성 단량체 이외에 가교제를 사용하는 것도 가능하다. 가교제는, 통상 사용하는 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제를 적절하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 이소시아네이트계 가교제의 예로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 어덕트체를 들 수 있다. 또는, 1 분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는, 2-이소시아네이트 에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜 아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서, 아크릴계 중합체(D)는 상기 단량체 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사시켜서, 단량체 성분을 일부 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)로서 제조할 수도 있다. 또한, 아크릴계 중합체(D)의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 30000 내지 5000000이다.
[미립자(E)]
본 실시 형태에서, 코어층을 구성하는 아크릴계 중합체(D)에는, 미립자(E)를 첨가할 수 있다. 미립자(E)의 작용 효과로는, 아크릴계 점착 테이프의 전단 접착력이나 가공성의 향상을 들 수 있다.
미립자(E)로는, 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 철, 스테인리스 등의 금속 입자, 또는 금속 산화물 입자; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화질소 등의 탄화물 입자; 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물 입자; 유리, 알루미나, 지르코늄 등의 산화물로 대표되는 세라믹 입자; 탄화칼슘, 수산화알루미늄, 유리, 실리카 등의 무기 미립자; 화산 시라스(白砂), 모래 등의 천연 원료 입자; 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 중합체 입자; 염화 비닐리덴, 아크릴 등의 유기 중공체; 나일론 비즈, 아크릴 비즈, 실리콘 비즈 등의 유기 구 형상체 등을 들 수 있다.
미립자(E)로서, 바람직하게는 중공 미립자 형상체를 사용할 수 있다. 또한 중공 미립자 형상체 중에서도, 자외선 반응을 사용하는 중합의 효율이나 중량 등의 관점에서, 중공의 무기계 미립자 형상체가 바람직하다. 그 예로서, 중공 유리 미소구 등의 유리로 만든 미소구; 중공 알루미나 미소구 등의 금속 화합물제의 중공 벌룬; 중공 세라믹 미소구 등의 자기제의 중공 미소구 등을 들 수 있다. 상기 중공 유리 미소구를 사용함으로써 전단력, 유지력 등의 다른 특성을 손상시키지 않고, 아크릴계 점착 테이프의 고온 접착력을 향상시킬 수 있다.
중공 유리 미소구로는, 예를 들어 상품명: 글래스 마이크로벌룬(후지 시리시아 가가꾸 가부시키가이샤 제조)이나 상품명: 셀스타 Z-20, 셀스타 Z-27, 셀스타 CZ-31T, 셀스타 Z-36, 셀스타 Z-39, 셀스타 Z-39, 셀스타 T-36, 셀스타 PZ-6000(모두 도카이 고교 가부시키가이샤 제조), 상품명: 사이랙스·파인 벌룬(파인 벌룬 유겐가이샤제) 등을 들 수 있다.
미립자(E)의 입경(평균 입자 직경)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 150㎛의 범위에서 선택할 수 있다.
미립자(E)의 비중은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 1.8g/cm3, 바람직하게는 0.2 내지 1.5g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5/cm3의 범위에서 선택할 수 있다.
미립자(E)의 비중이 0.1g/cm3보다 작으면, 미립자(E)를 아크릴계 점착제 중에 배합하여 혼합할 때에, 부상이 커져서, 균일하게 분산시키기 어려운 경우가 있다. 또한, 유리 강도가 낮아 용이하게 깨져버린다. 반대로, 1.8g/cm3보다 크면, 자외선의 투과율이 저하하여 자외선 반응의 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 코어층(20)을 구성하는 아크릴계 점착제가 무거워져 작업성이 저하한다.
미립자(E)의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 코어층(20)의 전 체적에 대하여 10체적% 미만이 되는 사용량이면, 미립자(E)를 첨가한 효과가 낮고, 한편, 50체적%를 초과하는 사용량이면, 코어층(20)을 구성하는 아크릴계 점착제의 접착력이 저하하는 경우가 있다.
[기포(F)]
본 실시 형태에서, 코어층을 구성하는 아크릴계 중합체(D)에는, 기포(F)를 첨가할 수 있다. 코어층(20)이 기포(F)를 함유함으로써, 아크릴계 점착 테이프(10)는 곡면이나 요철면에 대해 양호한 접착성을 발휘할 수 있고, 또한, 양호한 내반발성을 발휘할 수 있다.
코어층(20) 중에 함유되는 기포(F)는 기본적으로는 독립 기포 타입의 기포인 것이 바람직하지만, 독립 기포 타입의 기포와 연속 기포 타입의 기포가 혼재되어 있어도 된다.
또한, 기포(F)는 통상, 구 형상(특히 진구 형상)의 형상을 갖고 있지만, 표면에 요철이 있는 등, 진구 형상일 필요는 없다. 기포(F)의 평균 기포 지름(직경)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 300㎛의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 기포(F) 중에 포함되는 기체 성분(기포(F)를 형성하는 가스 성분; 이하 적절히, 기포 형성 가스라고 함)으로는, 특별히 제한되지 않고, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 외에, 공기 등의 각종 기체 성분을 사용할 수 있다. 기포(F)를 형성하는 가스로는, 기포 형성 가스가 포함된 상태에서 중합 반응 등을 행하는 경우에는, 그 반응을 저해하지 않는 것을 사용하는 것이 중요하다. 기포 형성 가스로는, 중합 반응 등을 저해하지 않는 것이나, 비용의 관점 등에서, 질소를 적절하게 사용할 수 있다.
코어층(20) 중에 함유되는 기포(F)의 양으로는, 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 코어층(20) 중에 함유되는 기포(F)의 양은, 예를 들어 기포(F)를 함유하는 코어층(20)의 전 체적에 대하여 5 내지 50체적%, 바람직하게는 8 내지 40체적%이다. 기포의 혼합량이 5체적%보다 적어지면 기포(F)를 혼합한 효과가 얻어지지 않고, 50체적%보다 많아지면 코어층(20)을 관통하는 기포가 들어갈 가능성이 높아져서, 접착 성능이나 외관이 저하되는 경우가 있다.
기포(F)를 함유하는 코어층(20)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 기포(F)를 함유하는 코어층(20)은, 예를 들어 미리, 기포 형성 가스가 혼합된 코어층재를 사용함으로써 형성해도 되고, 또는, (2) 기포 형성 가스가 혼합되어 있지 않은 코어층재에 발포제를 혼합함으로써 형성해도 된다. 또한, (2)의 경우, 사용되는 발포제는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 공지된 발포제에서 적절히 선택할 수 있다. 이러한 발포제로는, 예를 들어 열팽창성 미소구 등을 사용할 수 있다.
<다른 성분>
상술한 성분 이외에, 필요에 따라 증점제, 틱소트로프제, 증량제 등이 코어층(20)에 첨가되어도 된다. 증점제의 예로는, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다. 틱소트로프제의 예로는, 콜로이드 실리카, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 증량제로는, 탄산칼슘, 산화티타늄, 클레이 등을 들 수 있다. 그 외, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제 등이 코어층(20)에 적절히 첨가되어도 된다.
(표층)
표층(30)은, 점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A)와, 점착 부여 수지로서의, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B)(이하, 적절히 (메트)아크릴계 중합체(B)라고 함) 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)를 포함한다.
표층(30)에 포함되는 아크릴계 점착제 조성물에서의 각 성분의 함유량은 이하와 같다.
아크릴계 중합체(A): 100질량부
(메트)아크릴계 중합체(B): 1 내지 70질량부
수소 첨가형 점착 부여 수지(C): 1 내지 50질량부
이하, 아크릴계 중합체(A), (메트)아크릴계 중합체(B) 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)에 대하여 상세하게 설명한다.
[아크릴계 중합체(A)]
표층(30)에 사용되는 점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A)는 코어층(20)의 아크릴계 중합체(D)로서 예시한 화합물(각종 단량체 성분)에서 선택할 수 있다. 표층(30)에 사용되는 아크릴계 중합체(A)는 코어층(20)의 아크릴계 중합체(D)와 성분 및 조성비가 동등해도 되고, 코어층(20)의 아크릴계 중합체(D)와 성분 및 조성비가 상이해도 된다.
아크릴계 중합체(A)가 질소 함유 복소환계 단량체를 구성 단위로서 포함하는 경우에, 보다 바람직한 단량체로서, 하기 화학식 1로 표시되는 N-비닐 환상 아미드를 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013025851571-pct00007
화학식 1에서, R3은 2가의 유기기이다.
또한, 아크릴계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이며, 통상 -80℃ 이상이다.
본 실시 형태에서, 표층을 구성하는 아크릴계 중합체(A)는 상기 단량체 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사시켜서, 단량체 성분을 일부 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)로서 제조할 수도 있다. 아크릴계 중합체 시럽에, 후술하는 (메트)아크릴계 중합체(B) 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)를 배합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 이 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하여, 자외선을 조사시켜서 중합을 완결시킬 수도 있다. 또한, 아크릴계 중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 30000 내지 5000000이다. 또한, 본 실시 형태에서, 표층을 구성하는 아크릴계 중합체(A)를 제조할 때에 아크릴계 중합체(D)의 제조에서 설명한 중합 개시제를 적절히 사용할 수 있다. 또한, 표층(30)의 응집력을 조정하기 위해서, 아크릴계 중합체(D)의 제조에서 설명한 가교제를 적절히 사용할 수 있다.
[(메트)아크릴계 중합체(B)]
(메트)아크릴계 중합체(B)는 아크릴계 중합체(A)보다 중량 평균 분자량이 적은 중합체이며, 점착 부여 수지로서 기능하고, 또한 UV 중합시에 중합 저해를 일으키기 어렵다는 이점을 갖는다. (메트)아크릴계 중합체(B)는 예를 들어 (메트)아크릴산 에스테르를 단량체 단위로서 포함한다.
이러한 (메트)아크릴산 에스테르의 예로는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실과 같은(메트)아크릴산 알킬에스테르;
(메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르;
(메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르;
등을 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(B)는 상기 (메트)아크릴산 에스테르 성분 단위 외에, (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 공중합시켜서 얻는 것도 가능하다.
(메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는,
(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 프로폭시에틸, (메트)아크릴산 부톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체;
(메트)아크릴산 알칼리 금속염 등의 염;
에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르 단량체;
트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴산 에스테르와 같은 다가 (메트)아크릴산 에스테르 단량체;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류;
염화 비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화 비닐 화합물;
2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물;
(메트)아크릴로일 아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리디닐 에틸과 같은 아지리딘기 함유 중합성 화합물;
알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산 글리시딜에테르, (메트)아크릴산-2-에틸 글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물과 같은 히드록실기 함유 비닐 단량체;
불소 치환 (메트)아크릴산 알킬에스테르와 같은 불소 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물계 단량체;
2-클로로에틸 비닐에테르, 모노클로로아세트산 비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올 프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린과 같은 아미드기 함유 비닐 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산 아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
(메트)아크릴로니트릴 등의 시아노 함유 단량체;
(메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 아미노 알킬계 단량체;
시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이트 에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
비닐 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 알릴 트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시 트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, (메트)아크릴산 히드록시부틸, (메트)아크릴산 히드록시헥실, (메트)아크릴산 히드록시옥틸, (메트)아크릴산 히드록시데실, (메트)아크릴산 히드록시라우릴, (4-히드록시메틸 시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
(메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산 에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸 비닐에테르, 에틸 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
그 밖에, 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다. 이것들의 단량체는, 단독으로 또는 조합해서 상기 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합시킬 수 있다.
본 실시 형태의 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)로는, 예를 들어 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸 아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸 아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐 메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐 아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐 아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸 메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸 아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(B)로는, t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은 알킬기가 분지 구조를 가진 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산 이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 지환식 알코올과의 에스테르, (메트)아크릴산 페닐이나 (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르 등의 환상 구조를 가진 (메트)아크릴레이트로 대표되는, 비교적 부피 밀도가 높은 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 부피 밀도가 높은 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피 밀도가 높다는 점에서 환상 구조를 가진 것은 효과가 높고, 환을 복수 함유한 것은 더욱 효과가 높다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 합성시나 점착제 조성물 제작시에 UV 중합을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 포화 결합을 가진 것이 바람직하고, 알킬기가 분지 구조를 가진 (메트)아크릴레이트, 또는 지환식 알코올과의 에스테르를, (메트)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체(B)는 예를 들어 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있어도 된다. 3환 이상의 지환식 구조와 같은 보다 부피 밀도가 높은 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리프로필렌 등의 저극성 피착체에 대한 점착력을 보다 현저하게 향상시킬 수 있다. (메트)아크릴계 중합체(B)는 이 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 단독 중합체이어도 되고, 또는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 상기 (메트)아크릴산 에스테르 단량체 또는 공중합성 단량체와의 공중합체이어도 된다.
(메트)아크릴계 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르이다.
<화학식 2>
CH2=C(R1)COOR2
[화학식 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기다.]
지환식 탄화수소기는, 가교 환 구조 등의 입체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 (메트)아크릴계 중합체(B)에 갖게 함으로써, 아크릴계 점착제 조성물(아크릴계 점착 테이프)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 저극성 피착체에 대한 점착력을 보다 현저하게 향상시킬 수 있다. 가교 환 구조를 갖는 지환식 탄화수소기로는, 예를 들어 하기 화학식 3a로 표시되는 디시클로펜타닐기, 하기 화학식 3b로 표시되는 디시클로펜테닐기, 하기 화학식 3c로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 3d로 표시되는 트리시클로펜타닐기, 하기 화학식 3e로 표시되는 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 합성시나 점착제 조성물 제작시에 UV 중합을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체 중에서도 특히, 하기 화학식 3a로 표시되는 디시클로펜타닐기나, 하기 화학식 3c로 표시되는 아다만틸기, 하기 화학식 3d로 표시되는 트리시클로펜타닐기 등의 포화 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체를 (메트)아크릴계 중합체(B)를 구성하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
Figure 112013025851571-pct00008
또한, 이러한 가교 환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 예로는, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸아크릴레이트, 트리시클로펜타닐 메타크릴레이트, 트리시클로펜타닐아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이 (메트)아크릴계 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 (메트)아크릴계 중합체(B)는 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 도입되어 있어도 된다. 이러한 관능기의 예로는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 머캅토기를 들 수 있고, (메트)아크릴계 중합체(B)를 제조할 때에 이러한 관능기를 갖는 단량체를 사용(공중합)하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 분자량이 30000 이상이면 점착 테이프에서의 점착력의 향상 효과가 충분히는 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 1000 미만이면 저분자량이 되기 때문에 점착 테이프의 점착력이나 유지 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다.
아크릴계 중합체(D)(A)나 (메트)아크릴계 중합체(B)의 중량 평균 분자량의 측정은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 도소 가부시키가이샤 제조의 HPLC8020에, 칼럼으로서 TSKgel GMH-H(20)×2개를 사용하여, 테트라히드로푸란 용매로 유속 약 0.5ml/분의 조건에서 측정된다.
상술한 바와 같이, (메트)아크릴계 중합체(B)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대하여 1 내지 70질량부인데, 바람직하게는 2 내지 50질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 40질량부이다. (메트)아크릴계 중합체(B)를 70질량부를 초과하여 첨가하면, 본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착제 조성물로 형성한 점착제층의 탄성률이 높아져 저온에서의 접착성이 나빠지거나, 실온에서도 점착력을 발현하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체(B)의 첨가량이 1부보다 적은 경우에는 그 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체(B)는 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 미만이면 점착제층의 실온 이상에서의 응집력이 저하되어, 유지 특성이나 고온에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 본 실시 형태에서, (메트)아크릴계 중합체(B)로서 사용 가능한 대표적인 재료의 유리 전이 온도를 표 4에 나타내었다. 표 4에 나타내는 유리 전이 온도는, 문헌, 카탈로그 등에 기재된 공칭값이거나, 또는, 하기 식 (4)(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+ … +Wn/Tgn (4)
[식 (4)에서, Tg는 (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1,2,… n)는 단량체 i가 단독 중합체를 형성했을 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1,2,… n)는 단량체 i의 전체 단량체 성분 중의 질량 분율을 나타낸다.]
상기 식 (4)는 (메트)아크릴계 중합체(B)가 단량체 1, 단량체 2, …, 단량체 n의 n 종류의 단량체 성분으로 구성되는 경우의 계산식이다.
Figure 112016073018213-pct00014
표 4 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
DCPMA: 디시클로펜타닐 메타크릴레이트
DCPA: 디시클로펜타닐 아크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐 메타크릴레이트
IBXA: 이소보르닐 아크릴레이트
CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
CHA: 시클로헥실 아크릴레이트
IBMA: 이소부틸 메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
ADMA: 1-아다만틸 메타크릴레이트
ADA: 1-아다만틸 아크릴레이트
CHMA/IBMA=60/40: CHMA 60질량부와 IBMA 40질량부의 공중합체
이상 설명한 (메트)아크릴계 중합체(B)의 바람직한 형태에 대하여 총괄하면, 이하와 같다.
[1] (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 0℃ 이상 300℃ 이하인 것.
[2] (메트)아크릴계 중합체(B)는 (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 이소보르닐, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐 등의 측쇄에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 것.
[3] 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기가 가교 환 구조를 갖는 것.
<(메트)아크릴계 중합체(B)의 제작 방법>
(메트)아크릴계 중합체(B)는 예를 들어 상술한 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를, 용액 중합법이나 벌크 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합, 괴상 중합 등에 의해 중합함으로써 제작할 수 있다.
<(메트)아크릴계 중합체(B)의 분자량의 조정 방법>
(메트)아크릴계 중합체(B)의 분자량을 조정하기 위하여 그 중합 중에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로는, 옥틸머캅탄, 도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산 에틸, 티오글리콜산 프로필, 티오글리콜산 부틸, 티오글리콜산 t-부틸, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 티오글리콜산 옥틸, 티오글리콜산 데실, 티오글리콜산 도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산 에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산 에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산 에스테르를 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여 연쇄 이동제를 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.2 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10질량부 함유한다. 이렇게 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써, 적합한 분자량의 (메트)아크릴계 중합체(B)를 얻을 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수소 첨가형 점착 부여 수지(C)]
수소 첨가형 점착 부여 수지(C)는 구체적으로는, 석유계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 스티렌계 수지, 로진계 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등의 점착 부여 수지에 수소 첨가한 유도체에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가형 석유계 수지는, 방향족계, 디시클로펜타디엔계, 지방족계, 방향족-디시클로펜타디엔 공중합계 등에서 선택할 수 있다. 또한, 수소 첨가형 테르펜계 수지는, 테르펜페놀 수지, 방향족 테르펜 수지 등에서 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 석유계 수지 또는 테르펜계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 연화점은 80 내지 200℃가 바람직하고, 100 내지 200℃가 보다 바람직하다. 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 연화점이 당해 범위임으로써, 높은 응집력이 얻어진다.
상술한 바와 같이, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A) 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인데, 바람직하게는 2 내지 40질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 30질량부이다. 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 첨가량이 50질량부보다 많은 경우에는, 응집력이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 첨가량이 1부보다 적은 경우에는 접착력의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체(B)(올리고머)와 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 배합량은, (메트)아크릴계 중합체(B)/수소 첨가형 점착 부여 수지(C)=1/0.12 내지 1.7, 바람직하게는 1/0.15 내지 1.6, 더욱 바람직하게는 1/0.2 내지 1.55(모두 질량비)이다. 양자의 배합량이 당해 범위 내이면, 접착 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이것은 (메트)아크릴계 중합체(B)가 수소 첨가 점착 부여 수지의 상용화제로서 작용하여, 양자가 균일하게 분산됨으로써 접착 신뢰성이 향상되기 때문이라고 추측된다.
점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A)와, 점착 부여 수지로서의, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B) 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)를 포함하는 표층(30)은, 그 용제 불용 성분율이 40 내지 90질량%, 바람직하게는 45 내지 85질량%인 것이 바람직하다. 용제 불용 성분율이 40질량% 미만이면 응집력이 불충분해져서, 유지 특성을 만족할 수 없는 경우가 있고, 또한 용제 불용 성분율이 90질량%를 초과하면 응집력이 너무 높아져서, 점착력이나 내반발성 시험에 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한 용제 불용 성분율의 평가 방법은, 후술한다.
(층 두께 비)
코어층(20)의 두께와 표층(30a)(또는 표층(30b))의 두께를 합친 총 두께에 대한 표층(30a)(또는 표층(30b))의 두께의 비율은, 바람직하게는 3 내지 70%이다. 당해 비율이 3% 미만이면 원하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 당해 비율이 70%보다 높아지면, 점착 테이프로서의 응력 완화성이나 단차 흡수성과 같은, 기포(E)를 함유하는 코어층(20)을 갖는 경우에 기대되는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 아크릴계 점착 테이프(10)의 총 두께(코어층(20)의 두께와 표층(30)의 두께의 합계)는 0.4mm 내지 4.0mm, 바람직하게는 0.5mm 내지 2.5mm이다.
(다층화 방법)
코어층(20)과 표층(30)을 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하에 나타내는 방법을 적용할 수 있다.
(1) 코어층(20) 및 표층(30)을 따로따로 경화시킨 후, 코어층(20)의 한쪽 면에 표층(30a)을 라미네이트하고, 코어층(20)의 다른 쪽의 면에 표층(30b)을 라미네이트함으로써 다층화하는 방법: 당해 방법은, 각 층의 두께 정밀도를 높게 할 수 있다는 이점을 갖는다.
(2) 미리 경화시킨 표층(30a)(또는 표층(30b))에 코어층(20)을 도포 시공한 후, 코어층(20)을 경화시키고, 계속해서 코어층(20)에 표층(30b)(또는 표층(30a))을 도포 시공한 후, 표층(30b)(또는 표층(30a))을 경화시키는 방법, 또는, 미리 경화시킨 코어층(20)의 한쪽 면에 표층(30a)(또는 다른 쪽 면에 표층(30b))을 도포 시공한 후, 표층(30a)(또는 표층(30b))을 경화시키고, 계속해서 코어층(20)의 다른 쪽 면에 표층(30b)(또는 한쪽 면에 표층(30a))을 도포 시공한 후, 표층(30b)(또는 표층(30a))을 경화시키는 방법: 당해 방법에서는, 경화시킨 층에 다른 층을 도포하기 때문에, 각 층의 두께 정밀도를 높게 할 수 있다. 또한, 경화시킨 층에 다른 층을 일괄 도포 시공할 수 있기 때문에, 제조 공정의 간소화나 제조 시간의 단축을 도모할 수 있다.
(3) 도포된 표층(30)(또는 코어층(20))에 코어층(20)(또는 표층(30))을 순서대로 또는 동시에 도포하여 경화시키는 방법: 당해 방법에서는, 표층(30), 코어층(20) 모두 일괄 도포 시공이 가능하다.
각 층의 형성 방법은, 롤 코터, 콤마 코터 등 코팅 롤을 사용한 것이어도 좋고, 슬롯다이 등을 사용해도 된다. 특히, 상기 (3)의 방법에서는, 각 층을 도포하는 다층 슬롯다이를 사용해도 된다.
(일례로서의 아크릴계 점착 테이프의 제작 방법)
[코어층용 조성물의 제조]
상술한 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 공중합성 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여, (메트)아크릴산 알킬에스테르와 공중합성 단량체를 부분적으로 중합시킨다. 이에 의해, 소정의 중합률을 갖는 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)을 제작한다. 계속해서, 이 아크릴계 중합체 시럽에 소정량의 중공 유리 미소구(상품명: 셀스타 Z-27, 도카이 고교 가부시키가이샤 제조)를 첨가한다. 중공 유리 미소구를 첨가한 시럽에, 불소계 계면 활성제(상품명: 서플론 S-393, 세이 케미컬 가부시키가이샤 제조; 측쇄에 폴리옥시에틸렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖는 아크릴계 공중합체; Mw=8300, 0.5질량부)를 첨가하여, 코어층용 조성물 전구체를 제조한다. 또한, 코어층용 조성물 전구체에 있어서, 코어층용 조성물 전구체의 전 체적에서 차지하는 중공 유리 미소구의 용적은, 예를 들어 약 1.5용적%이다.
중앙부에 관통 구멍을 가진 원반상에 미세한 이가 다수 달린 스테이터와, 당해 스테이터와 대향하고, 원반상에 스테이터와 마찬가지의 미세한 이가 달린 로터를 구비한 장치를 준비한다. 그리고, 당해 장치에서의 스테이터상의 이와 로터상의 이의 사이에, 코어층용 조성물 전구체를 도입하여, 로터를 고속 회전시키면서, 관통 구멍을 통해 질소 가스를 코어층용 조성물 전구체에 도입한다. 이에 의해, 코어층용 조성물 전구체에 기포를 혼합하여 코어층용 조성물을 얻는다. 기포는, 예를 들어 코어층용 조성물의 전 체적에 대하여 약 20용적%가 되도록 혼합한다.
[표층용 조성물의 제조]
소정의 용매에, 상술한 (메트)아크릴계 단량체, 연쇄 이동제, 중합 개시제 및 필요에 따라 공중합성 단량체를 배합하여, 표층용의 (메트)아크릴계 중합체(B)를 제조한다. 계속해서, 상술한 아크릴계 중합체 시럽(부분 중합물) 및 얻어진 (메트)아크릴계 중합체(B) 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)를 혼합하여, 표층용 조성물을 얻는다.
[코어층의 제작]
코어층용 조성물을, 예를 들어 롤 코터로, 편면 박리 처리된 폴리에스테르 필름(박리 라이너)의 박리 처리된 면 상에 도포한다. 계속해서, 도포된 코어층용 조성물의 또 한쪽의 면에, 동종의 박리 라이너를 접합한다. 이때, 박리 라이너의 박리 처리된 면이 코어층용 조성물의 또 한쪽의 면과 대향하도록 하여 양자가 접합된다. 계속해서, 예를 들어 블랙 라이트 램프로 자외선 조사가 실시된다. 이상의 수순에 의해 코어층(20)이 제작된다.
[표층의 제작]
표층용 조성물을, 예를 들어 롤 코터로, 편면 박리 처리된 폴리에스테르 필름(박리 라이너)의 박리 처리된 면 상에 도포한다. 계속해서, 도포된 표층용 조성물의 또 한쪽의 면에, 동종의 박리 라이너를 접합한다. 이때, 박리 라이너의 박리 처리된 면이 표층용 조성물의 또 한쪽의 면과 대향하도록 하여 양자가 접합된다. 계속해서, 예를 들어 블랙 라이트 램프로 자외선 조사가 실시된다. 이상의 수순에 의해 표층(30)이 제작된다.
[코어층/표층의 접합]
상술한 수순으로 얻어진 코어층(20)과 표층(30)에 대해서, 각각 한쪽의 면에 접합된 박리 라이너를 박리하고, 각각의 점착면끼리를 접합한다. 이에 의해, 코어층(20)의 양면에 표층(30)을 설치한 아크릴계 점착 테이프(10)가 제작된다.
표층용 조성물 및 코어층용 조성물은, 점착제 조성물의 분야에서 일반적인 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이와 같은 임의 성분으로는, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 레벨링제, 안정제, 방부제 등이 예시된다. 이러한 첨가제는, 종래 공지된 것을 통상법에 의해 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프는, 여기에 개시되는 점착제층을 시트 형상 기재(지지체)의 편면 또는 양면에 고정적으로, 즉 당해 기재로부터 점착제층을 분리할 의도 없이 설치한, 소위 기재 부착 점착 테이프이어도 된다. 보다 구체적으로는, 이러한 형태의 점착 테이프로서, 예를 들어
시트 형상 기재/코어층/표층의 구성,
시트 형상 기재/표층/코어층/표층의 구성,
표층/코어층/시트 형상 기재/코어층/표층의 구성,
표층/코어층/표층/시트 형상 기재/표층/코어층/표층의 구성
등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 점착 테이프의 개념에는, 점착 시트, 점착 라벨, 점착 필름 등이라 불리는 것이 포함될 수 있다.
상기 기재로는, 예를 들어 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름;
폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 폼 기재;
크라프트지, 크레이프지, 일본 종이 등의 종이;
무명, 단섬유천 등의 천;
폴리에스테르 부직포, 비닐론 부직포 등의 부직포;
알루미늄박, 동박 등의 금속박;
등을, 점착 테이프의 용도에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름으로는, 비연신 필름 및 연신(1축 연신 또는 2축 연신) 필름 모두 사용 가능하다. 또한, 기재 중 점착제층이 설치되는 면에는, 하도제의 도포, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 기재의 두께는 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 대략 10㎛ 내지 500㎛(전형적으로는 10㎛ 내지 200㎛) 정도다.
본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프는, 예를 들어 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), SBS(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체), PC(폴리카르보네이트), PVC(염화비닐), PMMA(폴리메타크릴산메틸 수지)와 같은 아크릴계 수지를 포함하는 각종 수지나, SUS, 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 부재를, 자동차(그 보디 도막), 주택 건설재, 가전제품 등의 표면에 접합(고정)하는 용도로 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프는, 각종 광학 부재를, 예를 들어 액정 셀이나 광학용 폴리에스테르 필름, 터치 패널 부재 등에 접합하는 용도로 적절하게 사용된다. 따라서, 여기에 나타나는 기술에는, 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 점착제층이 광학 부재에 설치된 적층체가 포함된다. 이 적층체는, 전형적으로는, 광학 부재상의 점착제층이 박리 라이너에 의해 보호된 형태를 이룬다. 이러한 점착제층이 설치된 광학 부재는, 예를 들어 플라스틱제의 커버 렌즈 패널, 유리, 액정 셀의 표면 등에 용이하게 부착할 수 있다. 광학 부재는 특별히 제한되지 않고, 편광 필름, 위상차 필름, 투명 도전성 필름(ITO 필름) 등일 수 있다. 이러한 광학 부재는, 동일 재료로 이루어지는 단층 구조이어도 되고, 복수의 재료로 이루어지는 다층 구조이어도 된다. 광학 부재 상에 점착제층을 형성하는 방법은, 기재상에 점착제층을 형성하는 경우와 마찬가지로, 직접 부여하는 방법이나 전사하는 방법을 적절히 채용할 수 있다. 전형적으로는, 광학 부재의 베이스면에, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 전사한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프는, 코어층(20)과, 코어층(20)의 한쪽 또는 양쪽 측에 설치된 표층(30)을 구비하고 있다. 그리고, 코어층(20)은, 아크릴계 중합체(D)를 포함하고, 표층(30)은, 점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A) 100질량부와, 점착 부여 수지로서의, 중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B) 1 내지 70질량부 및 수소 첨가형 점착 부여 수지(C) 1 내지 50질량부를 포함한다. 이에 의해, 아크릴계 점착 테이프의 저극성 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 저극성 피착체를 포함하는, 표면 극성이 상이한 각종 피착체에 대한 아크릴계 점착 테이프의 접착 신뢰성의 향상을 도모할 수 있어, 아크릴계 점착 테이프를 자동차, 가정용 전기 제품의 분야 등의 다양한 접합 용도로 이용 가능하게 할 수 있다.
아크릴계 점착 테이프의 저극성 피착체에 대한 접착성이 향상되는 이유로는, (메트)아크릴계 공중합체(B)가 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)와 상용함과 함께, 아크릴계 중합체(A)와도 상용하기 때문이라고 추측된다. 즉, (메트)아크릴계 중합체(B)가 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 상용화제로서 작용함으로써, 양자가 균일하게 분산된 결과, 접착 신뢰성이 향상된 것으로 추측된다.
특히, (메트)아크릴계 중합체(B)가 지환식 구조를 갖는 경우에는, 지환식 구조에 의해 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)와의 상용성이 높아지고, 한편으로 (메트)아크릴계 중합체(B)의 주쇄가 아크릴계 중합체에 상용화되는 것으로 추측된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프의 표층은, 아크릴계 중합체(A)를 구성하는 단량체에 산성기를 포함하지 않도록 설계하는 것이 가능하다. 이 경우에는, 산성기에 기인하여 발생하는, 금속 부식 등의 영향이 저감된 아크릴계 점착 테이프를 얻을 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체(A)를 구성하는 단량체가 산성기를 포함하는 경우에도, 아크릴계 점착 테이프의 접착 특성의 향상을 도모할 수 있음에는 변함이 없다.
또한, 상술한 실시 형태의 아크릴계 점착 테이프(10)에서는, 코어층(20)의 양측에 각각 표층(30a, 30b)이 설치되어 있지만, 표층(30a) 또는 표층(30b)만이 코어층(20)에 설치되어 있어도 된다. 또한, 코어층(20)은, 점착제 조성물로서의 아크릴계 중합체(D)와, 미립자(E)와, 기포(F)를 포함하고 있지만, 적어도 아크릴계 중합체(D)를 포함하고 있으면 된다.
실시예 2
이하에, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 2-1 내지 2-12, 비교예 2-1 내지 2-7에 관한 아크릴계 점착 테이프에서의 표층용 조성물의 성분을 표 5에 나타내었다.
Figure 112013025851571-pct00010
표 5에서의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
NVP: N-비닐-2-피롤리돈
HEAA: N-히드록시에틸 아크릴아미드
AA: 아크릴산
DCPMA: 디시클로펜타닐 메타크릴레이트
DCPMA(저): DCPMA(실시예 2-8)보다 저중합도의 디시클로펜타닐 메타크릴레이트
CHMA: 시클로헥실 메타크릴레이트
IBMA: 이소부틸 메타크릴레이트
TMPTA: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
HDDA: 1,6-헥산디올·디아크릴레이트
(용제 불용 성분율의 측정)
용제 불용 성분율은, 표층을, 0.1g 샘플링하여 정칭(침지 전의 질량)하고, 이것을 50ml의 아세트산 에틸 중에 실온(20 내지 25℃)에서 1주일 침지한 뒤, 용제(아세트산 에틸) 불용분을 취출하여, 상기 용제 불용분을 130℃에서 2시간 건조한 후, 칭량(침지·건조 후의 질량)하고, 용제 불용 성분율 산출식 "용제 불용 성분율(질량%)=[(침지·건조 후의 질량)/(침지 전의 질량)]×100"을 사용하여 산출하였다.
((A) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 1(2EHA/NVP=86/14)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 86질량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 14질량부, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부 및 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 651, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써 중합률 약 11질량%의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽 1)을 얻었다.
((A) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 2(2EHA/AA=94/6)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 94질량부, 아크릴산(AA) 6질량부, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부 및 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 651, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써 중합률 약 8질량%의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽 2)을 얻었다.
((A) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 3(2EHA/NVP/HEAA=86/13/1)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 86질량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 13질량부, N-히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1질량부, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부 및 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 651, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써 중합률 약 10질량%의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽 3)을 얻었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 1(CHMA/IBMA=60/40)의 제조)
시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA, 60질량부), 이소부틸 메타크릴레이트(IBMA, 40질량부), 티오글리콜산(4.0질량부)을 배합한 후, 질소 가스를 불어 넣어서 용존 산소를 제거하였다. 계속해서 90℃까지 승온시킨 시점에서, 퍼헥실 O(니찌유 가부시키가이샤 제조, 0.005질량부), 퍼헥실 D(니찌유 가부시키가이샤 제조, 0.01질량부)를 혼합하였다. 또한, 90℃에서 1시간 교반한 후, 1시간에 걸쳐 150℃까지 승온시키고, 150℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 1시간에 걸쳐 170℃까지 승온시키고, 170℃에서 60분간 교반하였다.
이어서, 170℃의 상태에서 감압하고, 1시간 교반해서 잔류 단량체를 제거하여, (메트)아크릴계 중합체 1을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 1의 유리 전이 온도(Fox식으로부터 산출)는 59℃, 중량 평균 분자량은 4000이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 2(DCPMA)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 100질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 3질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하여, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형 형상의 (메트)아크릴계 중합체 2를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 2의 유리 전이 온도는 175℃, 중량 평균 분자량은 4600이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 3(DCPMA(저))의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교 가부시키가이샤 제조) 100질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산(GSH산) 5질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 75℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하여, 75℃에서 2시간 반응시키고, 계속해서 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시켜, 고형 형상의 (메트)아크릴계 중합체 3을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 3의 유리 전이 온도는 175℃, 중량 평균 분자량은 3000이었다.
((D) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 4(2EHA/AA=90/10)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 90질량부 및 아크릴산(AA) 10질량부로 구성되는 단량체 혼합물에, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 651, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부와, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, 바단섬유(BASF)사제) 0.05질량부를 배합하였다. 그리고, 혼합물의 점도(BH 점도계, No.5 로터, 10rpm, 측정 온도: 30℃)가 15Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽 4)을 얻었다.
(실시예 2-1)
(표층용 조성물의 제조)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 8질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 12질량부 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.12질량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여 표층용 조성물을 제조하였다.
(표층의 제작)
편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: 다이어포일 MRF, 미쯔비시 주시 가부시키가이샤 제조)의 박리 처리면에, 상술한 표층용 조성물을 최종적인 두께가 50㎛가 되도록 도포하여 도포층을 형성하였다. 계속해서, 도포된 표층용 조성물의 표면에, 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: 다이어포일 MRN, 미쯔비시 주시 가부시키가이샤 제조)을 당해 필름의 박리 처리면이 도포층 측이 되도록 하여 피복하였다. 이에 의해, 표층용 조성물의 도포층(표층용 점착제층)을 산소로부터 차단하였다. 이와 같이 하여 얻어진 표층용 점착제층 시트에, 블랙 라이트 램프(가부시키가이샤 도시바제)를 사용하여 조도 5mW/cm2(약 350nm에 최대 감도를 갖는 탑콘 UVR-T1로 측정)의 자외선을 360초간 조사하였다. 이와 같이 하여, 두께 50㎛의 아크릴계 점착제층으로 이루어지는 표층을 얻었다. 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은 69.8질량%이었다. 점착제층의 양면에 피복된 폴리에스테르 필름은, 박리 라이너로서 기능한다.
(코어층용 조성물의 제조)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 4의 100질량부에, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.08질량부를 첨가한 후, 또한, 당해 시럽에 대하여 9.5부가 되도록 중공 유리 미소구(상품명: 셀스타 Z-27, 도카이 고교 가부시키가이샤 제조)를 첨가하였다.
중공 유리 미소구 첨가 후의 시럽에, 불소계 계면 활성제(상품명: 서플론 S-393, 세이 케미컬 가부시키가이샤 제조; 측쇄에 폴리옥시에틸렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖는 아크릴계 공중합체; Mw=8300, 0.5질량부)를 첨가하여, 코어층용 조성물 전구체를 제조하였다. 또한, 코어층용 조성물 전구체에 있어서, 코어층용 조성물 전구체의 전 체적에서 차지하는 중공 유리 미소구의 용적은, 약 26용적%이었다.
중앙부에 관통 구멍을 가진 원반상에 미세한 이가 다수 달린 스테이터와, 당해 스테이터와 대향하고, 원반상에 스테이터와 마찬가지의 미세한 이가 달린 로터를 구비한 장치에서의 스테이터상의 이와 로터상의 이의 사이에, 얻어진 코어층용 조성물 전구체를 도입하였다. 그리고, 로터를 고속 회전시키면서, 관통 구멍을 통해 질소 가스를 코어층용 조성물 전구체에 도입하여, 코어층용 조성물 전구체에 기포를 혼합하였다. 이에 의해, 코어층용 조성물을 얻었다. 또한, 기포는, 코어층용 조성물의 전 체적에 대하여 약 20용적%가 되도록 혼합하였다.
(코어층의 제작)
롤 코터에 의해, 편면을 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(폴리에스테르제 박리 라이너)의 박리 처리면에, 얻어진 코어층용 조성물을 두께 1.2mm가 되도록 도포하였다. 계속해서, 도포된 코어층용 조성물의 표면에, 동종의 폴리에스테르제 박리 라이너를, 당해 박리 라이너의 박리 처리면이 코어층용 조성물측이 되도록 하여 접합하였다. 계속해서, 블랙 라이트 램프를 사용하여 조도 5mW/cm2의 자외선을 양면에서 3분간 조사하였다. 이와 같이 하여, 두께 1.2mm의 아크릴계 점착제층으로 이루어지는 코어층을 얻었다.
(코어층/표층의 접합)
상술한 수순으로 얻어진 코어층과 표층에 대해서, 각각 한쪽의 면에 접합된 박리 라이너를 박리하여, 각각의 점착면끼리를 접합하고, 표층/코어층/표층이라는 구성의 실시예 2-1에 관한 아크릴계 점착 테이프를 얻었다.
(실시예 2-2)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 15질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 15질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.18질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은 67.7질량%이었다.
(실시예 2-3)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 20질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 5질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.2질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 71.3질량%이었다.
(실시예 2-4)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.15질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 71.9질량%이었다.
(실시예 2-5)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 알콘 P100(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 100℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.15질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 71.1질량%이었다.
(실시예 2-6)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 3의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 클리어 론 P135(수소 첨가형 테르펜계 수지, 연화점 135℃, 야스하라케미컬 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.15질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 61.1질량%이었다.
(실시예 2-7)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 3의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 아이 마브 P125(수소 첨가형 석유계 수지(디시클로펜타디엔·방향족 공중합계), 연화점 125℃, 이데미쯔 고산 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.12질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 75.0질량%이었다.
(실시예 2-8)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 2를 12질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.1질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 63.4질량%이었다.
(실시예 2-9)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.14질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 67.3질량%이었다.
(실시예 2-10)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 아이 마브 P125(수소 첨가형 석유계 수지(디시클로펜타디엔·방향족 공중합계) 연화점 125℃, 이데미쯔 고산 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.11질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 62.5질량%이었다.
(실시예 2-11)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 아이 마브 P140(수소 첨가형 석유계 수지(디시클로펜타디엔·방향족 공중합계) 연화점 140℃, 이데미쯔 고산 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.11질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 65.8질량%이었다.
(실시예 2-12)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 3을 12질량부, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 8질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.14질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 65.7질량%이었다.
(비교예 2-1)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.045질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 77.4질량%이었다.
(비교예 2-2)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 0.07질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 75.2질량%이었다.
(비교예 2-3)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 20질량부 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.12질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 73.4질량%이었다.
(비교예 2-4)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 20질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.14질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 67.3질량%이었다.
(비교예 2-5)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 20질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.12질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 71.7질량%이었다.
(비교예 2-6)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2의 100질량부에, 알콘 P125(수소 첨가형 석유계 수지, 연화점 125℃, 아라까와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조) 20질량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.15질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 67.3질량%이었다.
(비교예 2-7)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1의 100질량부에, 상술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 12질량부, 마이티에스 K-125(테르펜페놀계 수지, 연화점 125℃, 야스하라케미컬 가부시키가이샤 제조) 8질량부 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.25질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 아크릴계 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 표층용 점착제층의 용제 불용 성분율은, 74.7질량%이었다.
(시험 방법)
[180°박리 점착력 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 아크릴계 점착 테이프에서의 편측의 박리 라이너를 박리하고, 프라이머 처리가 실시된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하여, 그것을 25mm 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 또한, 이소프로필알코올로 청정화한 두께 2mm의 폴리프로필렌판(제품 번호 1600, 타키론 가부시키가이샤 제조) 및 아크릴판(아크릴라이트, 미쯔비시 레이온 가부시키가이샤 제조)을 준비하였다. 그리고, 또 한쪽의 측의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 5kg 롤러의 편도 압착에 의해 폴리프로필렌판 및 아크릴판에 표층측의 점착면을 부착하였다. 폴리프로필렌판 및 아크릴판에 아크릴계 점착 테이프를 부착한 후, 23℃의 환경하에서 30분간 방치하였다. 그리고, 아크릴계 점착 테이프의 타단부를 50mm/분의 속도로 180℃의 박리 방향으로 박리하여, 그때의 피착체에 대한 점착력(저항력)(단위: N/25mm)을 측정하였다. 폴리프로필렌판 및 아크릴판 각각에 있어서, 점착력이 40N/25mm 이상인 경우를 양호(○)로 하고, 40N/25mm 미만인 경우를 불량(×)으로 하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
[내반발성 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 아크릴계 점착 테이프를 폭 10mm, 길이 90mm로 절단하였다. 그리고, 각 실시예 및 각 비교예에 관한 아크릴계 점착 테이프에서의 편측의 박리 라이너를 박리하고, 두께 0.5mm, 폭 10mm, 길이 90mm의 청정한 알루미늄판에 접합하여, 이것을 시험편으로 하였다. 계속해서, 시험편의 알루미늄판측을 원기둥을 따르게 함으로써, 곡률이 R 50mm가 되도록 시험편을 만곡시켰다. 그리고, 또 한쪽 측의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하여 상술한 폴리프로필렌판에 라미네이트하였다. 폴리프로필렌판에 시험편을 라미네이트한 상태에서, 상온(25℃)에서 7시간 경과시킨 후에, 아크릴계 점착 테이프가 들뜬 거리, 즉 폴리프로필렌판의 표면으로부터 아크릴계 점착 테이프의 표층용 점착제층까지의 거리(양단의 높이의 평균)(단위: mm)를 측정하였다. 들뜬 거리가 5mm 이하인 경우를 양호(○)로 하고, 들뜬 거리가 5mm를 초과한 경우를 불량(×)으로 하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 표 6에 나타내는 수치는, 임의의 복수점에 관한 평균값이다.
[유지 특성 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 아크릴계 점착 테이프에서의 편측의 박리 라이너를 박리하고, 프라이머 처리가 실시된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하여, 그것을 10mm 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 또 한쪽 측의 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 톨루엔으로 청정화한 베이크라이트판에, 폭 10mm, 길이 20mm의 면적으로 시험편의 점착면을 접합하여, 60℃의 환경하에서 30분간 방치하였다. 그 후, 500g의 하중이 전단 방향으로 걸리도록 시험편의 일단부에 추를 달아매어, 추를 공중에 매달린 상태로 해서 60℃의 환경하에서 1시간 방치하여, 유지 특성을 평가하였다. 시험편이 낙하하지 않았을 경우를 양호(○)로 하고, 낙하했을 경우를 불량(×)으로 하였다. 측정 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112013025851571-pct00011
표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 2-1 내지 2-4, 2-7은, 폴리프로필렌판에 대한 점착력이 초기 조건 및 상태 조건 중 모든 경우에 불량이었다. 또한, 비교예 2-6의 폴리프로필렌판에 대한 점착력은, 상태 조건에서는 양호했지만, 초기 조건에서는 불량이었다. 또한, 비교예 2-1은, 아크릴판에 대한 점착력이 초기 조건에서는 양호했지만, 상태 조건에서는 불량이었다. 또한, 비교예 2-2의 아크릴판에 대한 점착력은, 상태 조건에서는 양호했지만, 초기 조건에서는 불량하여, 표층과 코어층의 사이에 층간 파괴가 확인되었다. 이에 대해, 실시예 2-1 내지 2-12는, 폴리프로필렌판 및 아크릴판의 양쪽에 있어서, 초기 조건 및 상태 조건 중 모든 경우에 점착력이 양호하였다. 즉, 모든 실시예가 비교예 2-1 내지 2-4, 2-6, 2-7에 비해 저극성 피착체에 대한 접착성이 향상되었음이 확인되었다.
또한, 비교예 2-1, 2-2, 2-5, 2-6은, 폴리프로필렌판에서의 내반발성이 불량이었다. 이에 반해, 모든 실시예가 폴리프로필렌판에서의 내반발성이 양호하였다.
또한, 모든 실시예 및 비교예에서, 양호한 유지 특성(응집력)이 보였다. 따라서, 실시예 2-1 내지 2-12는, 우수한 점착력과, 우수한 내반발성과, 우수한 유지 특성을 겸비하고 있음이 확인되었다.
이상의 결과를 종합하면, 아크릴계 점착 테이프의 표층에 있어서, 점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체(A)에 첨가되는 점착 부여 수지로서, (메트)아크릴계 중합체(B)와 수소 첨가형 점착 부여 수지(C) 모두를 포함함으로써, 저극성 피착체를 포함하는 피착체에 대한 점착력, 내반발성 및 유지 특성을 모두 양호하게 할 수 있다는 종래에 없는 효과를 얻을 수 있음이 확인되었다.
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물 및 당해 조성물을 갖는 아크릴계 점착제층 및 아크릴계 점착 테이프의 기술 분야에서 이용될 수 있다.
10: 아크릴계 점착 테이프 20: 코어층
30, 30a, 30b: 표층

Claims (14)

  1. 아크릴계 중합체(A) 100질량부와,
    중량 평균 분자량이 1000 이상 30000 미만인 (메트)아크릴계 중합체(B) 1 내지 70질량부와,
    수소 첨가형 점착 부여 수지(C) 1 내지 50질량부
    를 포함하며,
    상기 (메트)아크릴계 중합체(B)의 유리 전이 온도가 0℃ 이상 300℃ 이하이고,
    (메트)아크릴계 중합체(B)/수소 첨가형 점착 부여 수지(C)=1/0.12 내지 1/ 1.7인 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체(B)는 측쇄에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기가 가교 환 구조를 갖는 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)가 석유계 수지 또는 테르펜계 수지인 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 수소 첨가형 점착 부여 수지(C)의 연화점이 80 내지 200℃인 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체(A)는, 단량체 단위로서, 하기 화학식 1에 기재된 아크릴(1)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드, 카르복실기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 함유하는 아크릴계 점착제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112016073018213-pct00015

    화학식 1에서, R3은 2가의 유기기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 아크릴계 점착제층.
  8. 제7항에 있어서, 40 내지 90질량%의 용제 불용 성분을 포함하는 아크릴계 점착제층.
  9. 제7항에 기재된 아크릴계 점착제층을 포함하는 아크릴계 점착 테이프.
  10. 코어층과,
    상기 코어층의 한쪽 또는 양쪽 측에 설치되어 있는 표층
    을 구비하고,
    상기 코어층은 아크릴계 중합체를 포함하고,
    상기 표층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 점착제 조성물을 포함하는 아크릴계 점착제층.
  11. 제10항에 있어서, 상기 표층은 40 내지 90질량%의 용제 불용분을 포함하는 아크릴계 점착제층.
  12. 제10항에 기재된 아크릴계 점착제층을 포함하는 아크릴계 점착 테이프.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코어층은 미립자와 기포를 더 포함하는 아크릴계 점착 테이프.
  14. 삭제
KR1020137007573A 2010-08-27 2011-08-24 아크릴계 점착제 조성물, 아크릴계 점착제층 및 아크릴계 점착 테이프 KR101705936B1 (ko)

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