JP2015160905A - 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 - Google Patents
粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015160905A JP2015160905A JP2014037092A JP2014037092A JP2015160905A JP 2015160905 A JP2015160905 A JP 2015160905A JP 2014037092 A JP2014037092 A JP 2014037092A JP 2014037092 A JP2014037092 A JP 2014037092A JP 2015160905 A JP2015160905 A JP 2015160905A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- meth
- sensitive adhesive
- pressure
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、緻密な網目構造を有する連続相及び分散相から形成される相分離構造を形成することにより、粘着剤層を形成する際に使用されるポリマー成分の特性を十分に発揮することができる粘着剤層、前記粘着剤層を有する粘着シート、前記粘着剤層の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の粘着剤層は、ポリマー(A)、及び、ポリマー(B)を含有し、かつ、前記ポリマー(A)を含有する連続相および前記ポリマー(B)を含有する分散相が形成されている粘着剤層であって、前記粘着剤層は、前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)のモノマー単位を構成する重合性モノマー(b)を含有する粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記連続相及び前記分散相を形成していることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法に関する。
従来、アクリル系粘着剤層を有するアクリル系粘着シートは、粘着性、耐反撥性、及び保持性(凝集力)等の接着特性や、耐熱性、耐光性、耐候性、及び耐油性等の耐老化性に優れているため、幅広く分野において、使用されている。中でも、ステンレスやアルミニウム等の金属材料、ガラス材料、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の各種プラスチック材料などの様々な被着体(接合対象物)に対して、高い信頼性を有する接着特性が求められている。
アクリル系粘着シートの被着体に対する接着特性を高める手法としては、アクリル系粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤組成物に、粘着付与樹脂(粘着付与剤)を添加する方法が知られている。例えば、アクリル系ポリマーと共に、粘着付与樹脂としてロジン樹脂や水素添加型石油系樹脂を添加したものが開示されている(特許文献1及び2)。
また、アクリル系粘着シートは、家電製品、建材、自動車内装・外装材などに多く用いられるポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に代表される低表面エネルギー(低極性)の被着体に対する接着特性の向上も強く求められている。これに対し、上述したロジン樹脂などの粘着付与樹脂を添加したアクリル系粘着剤組成物により得られるアクリル系粘着シートでは、ポリオレフィン系樹脂などの低表面エネルギー(低極性)の被着体に対してが、実際、十分な接着特性を得られない問題が生じている。
また、前記粘着付与樹脂として、ロジン樹脂の代わりに、テルペン樹脂を使用されることもあるが、テルペン樹脂はアクリル系ポリマーとの相溶性が不十分であり、接着特性における信頼性に劣る場合がある。
そこで、ポリオレフィン系樹脂などの低表面エネルギー(低極性)の被着体に対して、優れた接着特性を示すポリマー(例えば、ゴム系ポリマー等)を、一般に粘着シート用に使用されるアクリル系ポリマー等と共に、少量配合し、粘着シートを製造することも考えられるが、通常、これらのポリマー間の相溶性は低いため、実際、表面エネルギー(低極性)の被着体に対する接着特性が、十分に得られていない。
そこで、本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記粘着剤層を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の粘着剤層は、ポリマー(A)、及び、ポリマー(B)を含有し、かつ、前記ポリマー(A)を含有する連続相および前記ポリマー(B)を含有する分散相が形成されている粘着剤層であって、前記粘着剤層は、前記ポリマー(A)及び前記ポリマー(B)のモノマー単位を構成する重合性モノマー(b)を含有する粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記連続相及び前記分散相を形成していることを特徴とする。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を有することが好ましい。
本発明の粘着剤層の製造方法は、前記粘着剤層の製造方法であって、前記ポリマー(A)、及び、前記ポリマー(B)のモノマー単位を構成する重合性モノマー(b)を混合して、粘着剤組成物を調製する工程と、前記粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記ポリマー(A)を含有する連続相、及び、前記ポリマー(B)を含有する分散相を形成している粘着剤層を調製する工程と、を含むことが好ましい。
本発明によれば、得られる粘着剤層が緻密な網目のように見える連続相及び分散相から形成される相分離構造を形成することができるため、粘着剤層を形成する際に使用されるポリマー成分の特性を十分に発揮することができ、有用である。特に、異なる特性を有するポリマー成分を複数使用することにより、それぞれのポリマーの特性を発揮することができ、有用である。
通常、粘着剤(層)に使用されるアクリル系ポリマー(アクリル成分)に、特定の機能を有するゴム系ポリマー(ゴム成分)を少量添加すると、両成分の相溶性が不十分であるため、得られる粘着剤(層)中で、アクリル成分から主に構成される連続相(海相)と、ゴム成分から主に構成される分散相(島相)とが、いわゆる海島構造を形成する。このような構造として、例えば、図1に示す粘着剤層10のように、ゴム成分が分散相1(島相)を形成し、アクリル成分が連続相2(海相)を形成することが、透過型電子顕微鏡(TEM写真)を用いることにより、視覚的に観察することができる。このような構造を有する粘着剤層は、特定の機能を有するゴム成分を配合しているにもかかわらず、その機能が十分に発揮できず、一方、多量のゴム成分を配合した場合、相溶性がより一層劣ると共に、経済性においても劣ることになり、問題を有している。
一方、本実施形態に係る粘着剤層10は、ポリマー(A)(例えば、ゴム成分)、特定のモノマー単位から構成されるポリマー(B)(例えば、アクリル成分)などを含有することにより、前記ポリマー(A)を主として含有する連続相(海相)20、及び、前記ポリマー(B)を主として含有する分散相(島相)30を形成した緻密な相分離構造を有することが可能となる。このような構造として、例えば、図4及び図5(図4は、図5における構造を拡大して示した模式図に相当する。)に示すように、図1とは逆に、ポリマー(A)(例えば、ゴム成分)を主として含有する連続相(海相)20を形成し、ポリマー(B))(例えば、アクリル成分)を主として含有する分散相(島相)30を形成している。このような構造を有する粘着剤層は、特定の機能を有するポリマー(A)(例えば、ゴム成分)が緻密な網目のように見える構造(連続相、海相)を形成し、その網目の中に、主として、ポリマー(B)(例えば、アクリル成分)が含まれている構造(分散相、島相)をとるため、ポリマー(A)の特定(所望)の機能が十分に発揮され、少量のポリマー(A)を配合するだけで、ポリマー(A)及び(B)の両成分の特性を発揮することができ、有用である。このような構造をとる理由について、詳細は明らかではないが、例えば、ポリマー(A)と相溶性の乏しいポリマー(B)の前駆体である重合性モノマー(b)(図2参照)が、重合・硬化していく過程で、ポリマー(A)との接触面積を減らすように、流動性に富んだポリマー(B)鎖(および重合性モノマー(b)を含んだものからなる)同士が、合体(凝集・重合)を繰り返していき(図3参照)、最終的に、流動性の乏しくなったポリマー(B)から形成される島状の相(島相、分散相)(かつポリマー(A)が海状の相(海相、連続相))を形成(図4参照)し、固定化されるためであると推定される。
以下に、本件発明の粘着剤層を製造する際に使用する粘着剤組成物を構成する原料、及び、粘着剤層、前記粘着剤層を有する粘着シート、前記粘着剤層の製造方法につき、詳細に説明する。
以下に、本件発明の粘着剤層を製造する際に使用する粘着剤組成物を構成する原料、及び、粘着剤層、前記粘着剤層を有する粘着シート、前記粘着剤層の製造方法につき、詳細に説明する。なお、以下、本発明の粘着剤層の必須成分であるポリマー(A)、及び、ポリマー(B)については、以下、それぞれ「(A)成分」、及び、「(B)成分」という場合がある。
<ポリマー(A)((A)成分)>
本発明の粘着剤層は、ポリマー(A)を含有することを特徴とし、ポリマー(A)としては、前記ポリマー(A)と共に配合される前記ポリマー(B)を含有した際に、連続相に含有され、かつ、連続相を形成できるポリマーであって、粘着剤の分野において通常使用されるものであれば、特に限定されず使用できる。たとえば、前記ポリマー(A)として、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、及び、ポリエステル系ポリマー等の各種ポリマーを用いることができる。特に、耐老化特性(耐熱性など)や接着特性(粘着力、保持性、耐反撥性など)の制御のしやすさ、またコスト面や汎用性などの観点から、アクリル系ポリマーやゴム系ポリマーが好適に用いられる。
本発明の粘着剤層は、ポリマー(A)を含有することを特徴とし、ポリマー(A)としては、前記ポリマー(A)と共に配合される前記ポリマー(B)を含有した際に、連続相に含有され、かつ、連続相を形成できるポリマーであって、粘着剤の分野において通常使用されるものであれば、特に限定されず使用できる。たとえば、前記ポリマー(A)として、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、及び、ポリエステル系ポリマー等の各種ポリマーを用いることができる。特に、耐老化特性(耐熱性など)や接着特性(粘着力、保持性、耐反撥性など)の制御のしやすさ、またコスト面や汎用性などの観点から、アクリル系ポリマーやゴム系ポリマーが好適に用いられる。
<(A)成分:アクリル系ポリマー>
本発明の粘着剤層は、前記ポリマー(A)としては、アクリル系ポリマーであることが好ましい態様である。前記ポリマー(A)が、アクリル系ポリマーであることにより、耐老化特性(耐熱性など)や接着特性(粘着力、保持性、耐反撥性など)の制御のしやすさの点において、優れるため、有用である。
前記アクリル系ポリマーは、前記アクリル系ポリマーのモノマー単位を構成する重合性モノマーとして、たとえば、炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位の主成分として含有することが好ましい。前記モノマーは単独で、または2種以上が組み合わされた構成として使用することができる。なお、主成分とは、成分中において、最も多い含有割合の成分を意味し、好ましくは30質量%を超え、より好ましくは40質量%を超え、更に好ましくは50質量%を超えることをいい、以下、同様である。
前記炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、前記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー単位全量に対して、50質量%超えて含有することが好ましく、60〜99.9質量%がより好ましく、70〜99.5質量%以下が更に好ましく、80〜99質量%が特に好ましい。前記範囲内であると、接着特性(特に粘着力や被着体への濡れ性)が優れ、好ましい態様となる。
前記炭素数1〜20(C1−20)の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸イソセチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等の(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステルが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸C2−14アルキルエステルであり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸C2−10アルキルエステルである。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、「(メタ)・・・」は全て同様の意味である。
なお、前記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な、他のモノマー成分(その他の(共)重合性モノマー)を含んでいてもよい。中でも、その他の(共)重合性モノマーとしては、極性基を有するモノマー(極性機含有モノマー)を好適に使用することができ、具体的には、以下に示すカルボキシル基含有モノマーや、水酸基含有モノマー、(N−置換)アミド系モノマー、窒素含有複素環系モノマーなどが挙げられる。
前記(共)重合性モノマーの具体的な例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;
2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン等の(N−置換)アミド系モノマー;
N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;
N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー;
N−ビニルカルボン酸アミド類;
N−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;
(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
ビニルトルエン、スチレン等の芳香族ビニル化合物;
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類;
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;
塩化ビニル;
ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー;
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー;
2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー;
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル;
等が挙げられる。なお、これらの重合性モノマーは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等の水酸基含有モノマー;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;
2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(t−ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリン等の(N−置換)アミド系モノマー;
N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;
N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−3−モルホリノン、N−ビニル−2−カプロラクタム、N−ビニル−1,3−オキサジン−2−オン、N−ビニル−3,5−モルホリンジオン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー;
N−ビニルカルボン酸アミド類;
N−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;
(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
ビニルトルエン、スチレン等の芳香族ビニル化合物;
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類;
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;
塩化ビニル;
ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー;
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー;
2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー;
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル;
等が挙げられる。なお、これらの重合性モノマーは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。
前記(共)重合性モノマーの含有量としては、特に制限されないが、通常、前記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー単位全量(100質量%)に対して、前記重合性モノマーを0.1〜40質量%することが好ましく、より好ましくは0.5〜35質量%、さらに好ましくは1〜30質量%含有することができる。前記重合性モノマーを0.1質量%以上含有することで、粘着剤(層)の保持性や耐反撥性を保つことができる。また、前記重合性モノマーの含有量を40質量%以下とすることで、凝集力が高くなり過ぎるのを防ぎ、常温(25℃)でのタック感を向上させたり、粘着力を高くすることができる。
また、前記アクリル系ポリマーのモノマー単位を構成する重合性モノマーとして、上述したモノマー単位(成分)の中でも、窒素原子含有ビニル系モノマー及び/又はカルボキシル基含有ビニル系モノマーを含有することが好ましい。前記モノマーを含有することにより、粘着剤(層)に適度な凝集力を持たせることが可能となり、優れた接着特性を得ることができ、好ましい態様となる。前記窒素原子含有ビニル系モノマーとして、(メタ)アクリルアミド類や、下記一般式(1)で表されるN−ビニル環状アミド等が挙げられる。また、前記カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート等のカルボキシル基含有モノマーが挙げられる。その中でも、N−ビニル−2−ピロリドン(R1が2価の有機基であるプロピレン基を有する)、またはアクリル酸が好適に使用することができる。
[式(1)中、R1は2価の有機基である]
[式(1)中、R1は2価の有機基である]
前記一般式(1)で表される前記(共)重合性モノマーの含有量としては、特に制限されないが、通常、前記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー単位全量に対して、0.1〜40質量%含有することが好ましく、より好ましくは0.5〜35質量%、さらに好ましくは1〜30質量%である。前記範囲内であると、粘着剤層が接着特性に優れたものとなり、好ましい態様となる。
また、前記アクリル系ポリマーには、粘着剤層の凝集力を調整するために必要に応じて、モノマー単位(重合性モノマー)として、多官能性モノマーを含有してもよい。
前記多官能性モノマーとしては、たとえば、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能(メタ)アクリレートは、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記多官能性モノマーの含有量としては、その分子量や官能基数等により異なるが、ポリマー(A)(例えば、アクリル系ポリマー)を調製するためのモノマー単位(成分)全量に対して、0.01〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.02〜7質量%であり、さらに好ましくは0.03〜5質量%となるように添加することができる。前記多官能性モノマーの含有量が、10質量%を超えると、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、粘着力が低下したりする場合等がある。一方、0.01質量%未満であると、粘着剤層の凝集力が低下する場合等がある。
前記ポリマー(A)(例えば、アクリル系ポリマー)を合成する方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、放射線硬化重合等のアクリル系ポリマーの合成手法として、一般的に用いられる各種の重合方法を適用することができる。
<重合開始剤>
前記ポリマー(A)の調製に際して、前記重合性モノマーを重合する際に、放射線エネルギー (例えば、熱や紫外線などの照射)により、重合して得られるものであることが好ましい。なお、前記重合時に、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)等の重合開始剤を用いた放射線エネルギー(たとえば、熱や紫外線)による重合反応を利用して、アクリル系ポリマーを容易に合成することができ、好ましい態様である。特に、重合時間を短くすることができる利点等から、光重合開始剤を好適に用いることができる。重合開始剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ポリマー(A)の調製に際して、前記重合性モノマーを重合する際に、放射線エネルギー (例えば、熱や紫外線などの照射)により、重合して得られるものであることが好ましい。なお、前記重合時に、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)等の重合開始剤を用いた放射線エネルギー(たとえば、熱や紫外線)による重合反応を利用して、アクリル系ポリマーを容易に合成することができ、好ましい態様である。特に、重合時間を短くすることができる利点等から、光重合開始剤を好適に用いることができる。重合開始剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記熱重合開始剤としては、たとえば、アゾ系重合開始剤(たとえば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´−アゾビス(N,N´−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等);過酸化物系重合開始剤(たとえば、ジベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等);レドックス系重合開始剤等が挙げられる。
前記熱重合開始剤の含有量としては、特に制限されないが、たとえば、前記ポリマー(A)を調製するモノマー単位(重合性モノマー)全量100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3質量部である。
前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、たとえば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン[商品名:イルガキュア651、BASF社製]、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、たとえば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン[商品名:イルガキュア184、BASF社製]、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン[商品名:イルガキュア2959、BASF社製]、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン[商品名:ダロキュア1173、BASF社製]、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、たとえば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、たとえば、2−ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、たとえば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシム等が挙げられる。
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、たとえば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、たとえば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤には、たとえば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。ケタール系光重合開始剤には、たとえば、ベンジルジメチルケタール等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、たとえば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、たとえば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)(2,4,4−トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−t−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)オクチルホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2−メトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジエトキシベンゾイル)(1−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジブトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4−ジメトキシベンゾイル)(2−メチルプロパン−1−イル)ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)(2,4−ジペントキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)ベンジルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2−フェニルエチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−4−メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,3,5,6−テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジ−n−ブトキシフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)イソブチルホスフィンオキシド、2,6−ジメチトキシベンゾイル−2,4,6−トリメチルベンゾイル−n−ブチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,4−ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、1,10−ビス[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド]デカン、トリ(2−メチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、たとえば、前記ポリマー(A)(例えば、アクリル系ポリマー)を調製するモノマー単位(重合性モノマー)全量100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.05〜3質量部である。前記含有量が0.01質量部より少ないと、重合反応が不十分になる場合がある。また、前記含有量が5質量部を超えると、ポリマーの分子量が小さくなりすぎる場合がある。そして、これにより、形成される粘着剤層の凝集力が低くなり、保持性や耐反撥性などの接着特性が低下する場合がある。
前記放射線としては、たとえば、紫外線(UV)、レーザー線、α線、β線、γ線、X線、電子線などがあげられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長200〜400nmの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。
さらに、前記光重合開始剤と共に、アミン類などの光重合開始助剤を併用することも可能である。前記光重合開始助剤としては、たとえば、2−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。光重合開始助剤は、前記ポリマー(A)100質量部に対し、0.05〜10質量部配合するのが好ましく、0.1〜7質量部の範囲で配合するのがより好ましい。前記範囲内にあると、重合反応を制御しやすく、適度な分子量を得る観点から、好ましい。
なお、前記光重合開始剤を配合した場合において、前記粘着剤組成物を、被着体(被保護体)上に直接塗工するか、あるいはセパレーター等の所定の被塗布体に塗工した後に、または、支持体(基材)上の片面に塗工した後、光照射することにより粘着剤層を得ることができる。通常は、波長300〜400nmにおける照度が1〜200mW/cm2である紫外線を、光量200〜4000mJ/cm2程度照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。
前記ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、たとえば、3万〜500万が好ましく、より好ましくは10万〜200万、更に好ましくは20万〜100万である。重量平均分子量(Mw)が前記範囲より小さすぎると、粘着剤(層)の凝集力が不足し、重量平均分子量(Mw)が前記範囲より大きすぎると、粘着剤の流動性が低くなり、被着体に対する濡れが不足し、粘着力が低下する場合がある。
前記重量平均分子量の測定は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には、東ソー株式会社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH−H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5ml/分の条件にて測定することができる。
前記ポリマー(A)としては、そのガラス転移温度(Tg)が、120℃未満であることが好ましく、より好ましくは、90℃未満であり、更に好ましくは70℃未満であり、通常−80℃以上である。前記ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)が120℃以上であると、ポリマーが流動しにくく、被着体への濡れが不十分となり、粘着力が低下する場合がある。
本発明において、前記ポリマー(A)が共重合体の場合、そのガラス転移温度(Tg)は、以下の式(2)(Fox式)に基づいて計算することができる。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn (2)
[式(2)中、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Tgi(i=1、2、・・・n)は、モノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wi(i=1、2、・・・n)は、モノマーiの全モノマー成分中の質量分率を表す。]
またモノマーiのガラス転移温度Tgiは、文献(例えばポリマーハンドブック、粘着ハンドログ)等に記載された公称値である。
[式(2)中、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Tgi(i=1、2、・・・n)は、モノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(単位:K)、Wi(i=1、2、・・・n)は、モノマーiの全モノマー成分中の質量分率を表す。]
またモノマーiのガラス転移温度Tgiは、文献(例えばポリマーハンドブック、粘着ハンドログ)等に記載された公称値である。
<(A)成分:ゴム系ポリマー>
本発明の粘着剤層は、前記ポリマー(A)が、ゴム系ポリマーであることも好ましい態様である。前記ゴム系ポリマーが、例えば、後述するポリマー(B)が、アクリル系ポリマーのような場合に、アクリル系ポリマーよりも、前記ゴム系ポリマーの配合割合が低い場合であっても、通常のゴム系ポリマーとアクリル系ポリマーをブレンドして得られる粘着剤(層)のように、いわゆる相分離(海島)構造を形成する際に、ゴム系ポリマーが、粘着剤(層)中の大部分を占める連続相(海相)中に、分散相(島相)を形成するのではなく、連続相(海相)を形成することができ、すなわち、緻密な相分離構造(図5参照)を形成でき、低表面エネルギーの被着体(例えば、ポリオレフィン)に対しても、ゴム系ポリマーに起因して、優れた接着特性を発揮することができ、有用である。
本発明の粘着剤層は、前記ポリマー(A)が、ゴム系ポリマーであることも好ましい態様である。前記ゴム系ポリマーが、例えば、後述するポリマー(B)が、アクリル系ポリマーのような場合に、アクリル系ポリマーよりも、前記ゴム系ポリマーの配合割合が低い場合であっても、通常のゴム系ポリマーとアクリル系ポリマーをブレンドして得られる粘着剤(層)のように、いわゆる相分離(海島)構造を形成する際に、ゴム系ポリマーが、粘着剤(層)中の大部分を占める連続相(海相)中に、分散相(島相)を形成するのではなく、連続相(海相)を形成することができ、すなわち、緻密な相分離構造(図5参照)を形成でき、低表面エネルギーの被着体(例えば、ポリオレフィン)に対しても、ゴム系ポリマーに起因して、優れた接着特性を発揮することができ、有用である。
前記ゴム系ポリマーとして、たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレンなどのコポリマー、ポリスチレン−ブタジエン−スチレン、ポリスチレン−イソプレン−スチレン、ポリスチレン−イソブチレン−スチレン、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン−スチレン、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン−エチレンプロピレン−スチレンなどのスチレン系トリブロックコポリマー、ポリスチレン−ブタジエン、ポリスチレン−イソプレン、ポリスチレン−イソブチレン、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン、ポリスチレン−ビニルポリイソプレン−エチレンプロピレンなどのスチレン系ジブロックコポリマー、ポリエチレンプロピレン、ポリエチレンブテン、ポリプロピレンブテンなどのオレフィン系コポリマー、ポリスチレン−エチレンブチレン−スチレン、ポリスチレン−エチレン−エチレンプロピレン−スチレン、ポリスチレン−エチレンプロピレン−スチレン、ポリスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン、ポリスチレン−水添ビニルポリイソプレン−スチレン、ポリスチレン−水添ビニルポリイソプレン−エチレンプロピレン−スチレンなどの部分水添型あるいは完全水添型スチレン系トリブロックコポリマー、ポリスチレン−エチレンブチレン、ポリスチレン−エチレン−エチレンプロピレン、ポリスチレン−エチレンプロピレン、ポリスチレン−ブタジエン−ブチレン、ポリスチレン−水添ビニルポリイソプレン、ポリスチレン−水添ビニルポリイソプレン−エチレンプロピレンなどの部分水添型あるいは完全水添型スチレン系ジブロックコポリマー等の各種ゴム系ポリマーを用いることができる。なかでも、耐候性などの点で、部分水添型あるいは完全水添型、いわゆる飽和型のスチレン系トリブロックコポリマーやジブロックコポリマー(飽和型スチレン系ブロックコポリマー)、ポリイソブチレン、ポリスチレン−イソブチレン−スチレン、ポリスチレン−イソブチレン等のコポリマーを用いることが好ましく、さらに、コポリマーの凝集力を得る点で、部分水添型あるいは完全水添型、いわゆる飽和型のスチレン系トリブロックコポリマー、ポリスチレン−イソブチレン−スチレン等のスチレン系トリブロックコポリマーを好適に用いることができる。
前記ゴム系ポリマーがポリスチレンブロックを有するコポリマーである場合、コポリマー中に占めるポリスチレンブロックの比率(スチレン(St)コンテント)は、2〜80質量%が好ましく、より好ましくは、3〜75質量%であり、更に好ましくは5〜65質量%である。スチレン(St)コンテントが80質量%を超えると、ポリマーが流動しにくく、被着体への濡れが不十分となり、接着特性が低下する場合がある。またスチレン(St)コンテントが2質量%よりも小さいと、目的とする凝集力を十分に得られない場合がある。
<ポリマー(B)((B)成分)>
本発明の粘着剤層は、ポリマー(B)を含有することを特徴とし、ポリマー(B)としては、前記ポリマー(B)と共に配合される前記ポリマー(A)を含有した際に、分散相に含有され、かつ、分散相を形成できるポリマーであって、粘着剤の分野において通常使用されるものであれば、特に限定されず使用できる。たとえば、前記ポリマー(B)として、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、及び、ポリエステル系ポリマー等の各種ポリマーを用いることができる。特に、耐老化特性(耐熱性など)や接着特性(粘着力、保持性、耐反撥性など)の制御のしやすさ、またコスト面や汎用性などの観点から、アクリル系ポリマーが好適に用いられる。
本発明の粘着剤層は、ポリマー(B)を含有することを特徴とし、ポリマー(B)としては、前記ポリマー(B)と共に配合される前記ポリマー(A)を含有した際に、分散相に含有され、かつ、分散相を形成できるポリマーであって、粘着剤の分野において通常使用されるものであれば、特に限定されず使用できる。たとえば、前記ポリマー(B)として、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、及び、ポリエステル系ポリマー等の各種ポリマーを用いることができる。特に、耐老化特性(耐熱性など)や接着特性(粘着力、保持性、耐反撥性など)の制御のしやすさ、またコスト面や汎用性などの観点から、アクリル系ポリマーが好適に用いられる。
本発明の粘着剤層は、前記ポリマー(B)が、モノマー単位を構成する重合性モノマー(b)を含有し、前記ポリマー(B)が、前記重合性モノマー(b)を、放射線エネルギーにより重合して得られたものであることが好ましい。前記重合性モノマー(b)としては、上述した(A)成分と同様のモノマー単位を構成する重合性モノマーを使用することができる。前記ポリマー(A)と、前記重合性モノマー(b)を含有する粘着剤組成物に、放射線エネルギーを照射することにより、前記ポリマー(A)の近傍(周辺)で、前記重合性モノマー(b)が重合反応し、相分離(海島)構造の分散相(島相)を、前記ポリマー(B)が形成でき、かつ、前記ポリマー(A)が連続相(海相)を形成でき、接着信頼性に優れた相分離(海島)構造を有するモルフォロジーの粘着剤層を形成することができ、有用である。
<(B)成分:アクリル系ポリマー>
また、本発明の粘着剤層は、前記重合性モノマー(b)が、アクリル系モノマーであり、前記ポリマー(B)が、アクリル系ポリマーであることが好ましい態様である。前記ポリマー(B)が、アクリル系ポリマーであることにより、耐老化特性(耐熱性など)や接着特性(粘着力、保持性、耐反撥性など)の制御のしやすさ等の点において、優れるため、有用である。
また、本発明の粘着剤層は、前記重合性モノマー(b)が、アクリル系モノマーであり、前記ポリマー(B)が、アクリル系ポリマーであることが好ましい態様である。前記ポリマー(B)が、アクリル系ポリマーであることにより、耐老化特性(耐熱性など)や接着特性(粘着力、保持性、耐反撥性など)の制御のしやすさ等の点において、優れるため、有用である。
前記重合性モノマー(b)として、上述した(A)成分のモノマー単位として使用できる重合性モノマーを同様に使用でき、たとえば、上述した炭素数1〜20(C1−20)の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位の主成分として含有することが好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸C3−14アルキルエステルであり、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸C4−12アルキルエステルである。また、前記炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、前記アクリル系ポリマー(B)を調製するためのモノマー単位全量に対して、80〜100質量%以上含有することが好ましく、85〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が更に好ましく、95〜100質量%が特に好ましい。前記範囲内であると、接着特性(特に粘着力や被着体への濡れ性)が優れ、好ましい態様となる。なお、ポリマー(A)とポリマー(B)が全く同一の組成の場合、緻密な相分離構造を形成しにくくなるため、ポリマーを構成数モノマー成分の種類を変えるなど、異なる特性を有するポリマー(ポリマー(B)の場合は、重合性モノマー(b)の種類を変える)を使用することが好ましい態様である。
また、前記炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の重合性モノマー(b)としては、上述した(A)成分のモノマー単位として使用できるその他(共)重合性モノマーを、重合性モノマー(b)として、同様に使用することができ、通常、前記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー単位全量(100質量%)に対して、前記重合性モノマー(b)を0.1〜40質量%することが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、さらに好ましくは1〜20質量%含有することができる。前記重合性モノマー(b)を1質量%以上含有することで、粘着剤(層)の保持性や耐反撥性を保つことができる。また、前記重合性モノマー(b)の含有量を40質量%以下とすることで、凝集力が高くなり過ぎるのを防ぎ、常温(25℃)でのタック感を向上させたり、粘着力を高くすることができる。
前記ポリマー(B)(例えば、アクリル系ポリマー)を合成する方法としては、上述したポリマー(A)と同様である。
前記ポリマー(B)の重量平均分子量(Mw)は、たとえば、3万〜500万が好ましく、より好ましくは10万〜200万、更に好ましくは20万〜100万である。重量平均分子量(Mw)が前記範囲より小さすぎると、粘着剤(層)の凝集力が不足し、重量平均分子量(Mw)が前記範囲より大きすぎると、粘着剤の流動性が低くなり、被着体に対する濡れが不足し、粘着力が低下する場合がある。なお、重量平均分子量の測定方法も、上述したポリマー(A)と同様である。
なお、前記ポリマー(B)のガラス転移温度(Tg)は、0℃未満であり、好ましくは、−10℃未満であり、より好ましくは−40℃未満であり、通常−80℃以上である。前記ポリマー(B)のガラス転移温度(Tg)が0℃以上であると、ポリマーが流動しにくく、被着体への濡れが不十分となり、粘着力が低下する場合がある。なお、ガラス転移温度(Tg)の測定方法も、上述したポリマー(A)と同様である。
本発明の粘着剤層は、前記ポリマー(B)に対する前記ポリマー(A)の配合割合(A/B)(質量比)が、3/100〜150/100であることが好ましく、5/100〜100/100であることがより好ましく、7/100〜70/100が更に好ましく、10/100〜50/100が特に好ましい。前記範囲内であると、図5に示すような粘着剤(層)が、緻密な相分離構造(海島構造)を形成することができ、被着体に対する粘着力、保持性(凝集力)、耐反発性等の接着特性に優れたものとなり、有用である。
本発明の粘着剤層は、前記ポリマー(A)、及び、前記ポリマー(B)のFedors式から計算される溶解度パラメータ(SP)値((cal/cm3)1/2)の差が、0.2以上に調整したものを使用することが好ましく、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは、0.6以上である。例えば、ポリマー(A)及び(B)が共に、同種のポリマーであるような場合、所望の相分離構造を形成(調製)するためには、このようなSP値の差を有するポリマー(A)とポリマー(B)を組み合わせることにより、粘着剤(層)が緻密な相分離構造(海島構造)を形成することができ、被着体に対する粘着力、保持性(凝集力)、耐反発性等の接着特性に優れたものとなり、有用である。
具体的な溶解度パラメータ(SP)値に基づき、ポリマー(A)を(主成分として)含有する連続相、及び、ポリマー(B)を(主成分として)含有する分散相からなる相分離構造を有した粘着剤層を形成する方法としては、前記ポリマー(A)を構成するための任意のモノマー成分と重合開始剤等を配合した混合物に、放射線エネルギー(例えば、紫外線(UV))を照射して、前記モノマー成分を一部重合させた部分重合物(ポリマーシロップ)を調製し、続いて、前記ポリマーシロップに、重合性モノマー(b)を混合して粘着剤組成物とし、部分重合物中のポリマー(A)のSP値と、重合性モノマー(b)(のちのポリマー(B)となる成分)のSP値との差が、0.2以上の差を設けるように調整する。さらに、前記粘着剤組成物に、放射線エネルギー(例えば、紫外線(UV))を照射して、重合性モノマー(b)を重合・硬化させ、ポリマー(A)を(主成分として)含有する連続相、及び、ポリマー(B)を(主成分として)含有する分散相からなる相分離(海島)構造を有する粘着剤層を形成することが可能である。
なお、ポリマーの溶解度パラメータ(SP)値を知る方法としては、Fedors式、Small式、Vam Krevelen式など、従来公知の推算式を用いる手法や、実験により実測する手法などが挙げられる。なかでも、簡便にかつ妥当な推算値を得る上で、本発明では、Fedors式を用いることが好ましい態様である。
本発明において、ポリマー成分のSP値は、以下の式(3)(Fedors式)に基づいて計算することができる。
SP値((cal/cm3)1/2)=(Σei/Σvi)0.5・・・・(3)
[式(3)中、eiはポリマーを構成する化合物(モノマー)の各原子団の蒸発エネルギーを示し、viはポリマーを構成する化合物(モノマー)の各原子団のモル体積を示す。]
SP値((cal/cm3)1/2)=(Σei/Σvi)0.5・・・・(3)
[式(3)中、eiはポリマーを構成する化合物(モノマー)の各原子団の蒸発エネルギーを示し、viはポリマーを構成する化合物(モノマー)の各原子団のモル体積を示す。]
所望のSP値のポリマーを得るためには、ポリマーを構成するモノマーの官能基等に着目し、好適な官能基を有するモノマーを適宜利用すればよい。例えばカルボキシル基やアミド基、また水酸基などの比較的極性の高い官能基を有するモノマーを多く用いることで、SP値の高いポリマーを得ることができる。また、上記比較的極性の高い官能基を有するモノマーを少量、もしくは、比較的極性の低い官能基を有するモノマーを多量に使用することで、SP値の低いポリマーを得ることができる。
また、前記アクリル系ポリマー(B)は、前記アクリル系ポリマー(B)のモノマー単位を構成する重合性モノマー(b)として、少なくとも、炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(b1)、及び、炭素数5〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(b2)を含有し、前記モノマー(b1)及び前記モノマー(b2)の配合割合(b1/b2)(質量比)が、25/75〜85/15であることが好ましい。前記重合性モノマー(b)として、炭素数の異なる(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(群)である前記モノマー(b1)及び前記モノマー(b2)、つまり極性の異なる(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(群)を、主成分として併用することにより、前記ポリマー(A)が例えば、ゴム系ポリマーの場合に、ゴム系ポリマーとの適度な相溶性と、粘着剤層を形成した場合の接着特性のバランスがより取りやすくなり、好ましい態様となる。また、前記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状のものであってもよい。
[炭素数1〜4の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(b1)]
炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸ブチルを好適に用いることができる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、「(メタ)・・・」は全て同様の意味である。なお、前記モノマーは単独で、または2種以上が組み合わされた構成として使用することができる。
炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸ブチルを好適に用いることができる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、「(メタ)・・・」は全て同様の意味である。なお、前記モノマーは単独で、または2種以上が組み合わされた構成として使用することができる。
[炭素数5〜20の(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(b2)]
炭素数5〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸イソセチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニルを好適に用いることができる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、「(メタ)・・・・」は、全て同様の意味である。また、前記モノマーは単独で、または2種以上が組み合わされた構成として使用することができる。
炭素数5〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸イソセチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニルを好適に用いることができる。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとはアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、「(メタ)・・・・」は、全て同様の意味である。また、前記モノマーは単独で、または2種以上が組み合わされた構成として使用することができる。
前記アクリル系ポリマー(B)のモノマー単位を構成する前記モノマー(b1)及び前記モノマー(b2)の配合割合(b1/b2)(質量比)が、25/75〜85/15であることが好ましく、より好ましくは、35/65〜85/15であり、更に好ましくは、45/55〜85/15である。前記重合性モノマー(b)として、炭素数の異なる前記モノマー(群)である前記モノマー(b1)及び前記モノマー(b2)の配合割合(b1/b2)(質量比)で配合することにより、つまりは、極性の異なる(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(群)を、主成分として併用することにより、前記ポリマー(A)が例えば、ゴム系ポリマーの場合に、ゴム系ポリマーとの適度な相溶性と、粘着剤層を形成した場合の接着特性のバランスがより取りやすくなり、好ましい態様となる。なお、前記モノマー(b1)の配合割合((b1)及び(b2)の合計量を100とした場合)が25未満であると、得られる粘着剤層の接着特性のバランスが取りにくくなる場合がある。一方、前記モノマー(b2)の配合割合((b1)及び(b2)の合計量を100とした場合)が15未満であると、重合性モノマー(b)全体としての極性が高くなり、前記ポリマー(A)が例えば、ゴム系ポリマーの場合に、ゴム系ポリマーと重合性モノマー(b)の相溶性が乏しくなり、混合(配合)物がゲル状となったり、目的とする相分離構造(図4、図5参照)を有する粘着剤層を形成しにくくなる場合があり、好ましくない。
<架橋剤>
本発明の粘着剤層の凝集力を調整するために、前記粘着剤組成物は、架橋剤を含有することも可能である。架橋剤は、通常、粘着剤分野において用いられる架橋剤を使用することができ、たとえば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、メラミン系架橋剤(アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など)、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。また、上述した前記ポリマー(B)を構成する重合性モノマー(b)として使用できる前記多官能性モノマーを架橋剤として使用することも可能である。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の粘着剤層の凝集力を調整するために、前記粘着剤組成物は、架橋剤を含有することも可能である。架橋剤は、通常、粘着剤分野において用いられる架橋剤を使用することができ、たとえば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、メラミン系架橋剤(アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など)、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。また、上述した前記ポリマー(B)を構成する重合性モノマー(b)として使用できる前記多官能性モノマーを架橋剤として使用することも可能である。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記イソシアネート系架橋剤(イソシアネート化合物)としては、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−トなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネ−ト類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(商品名コロネートL、日本ポリウレタン工業社製)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(商品名コロネートHL、日本ポリウレタン工業社製)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(商品名コロネートHX、日本ポリウレタン工業社製)などのイソシアネート付加物などがあげられる。あるいは、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と、1つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記エポキシ系架橋剤(エポキシ化合物)としては、たとえば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(商品名TETRAD−X、三菱瓦斯化学社製)や1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名TETRAD−C、三菱瓦斯化学社製)などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記メラミン系架橋剤としては、ヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。また、前記アジリジン系架橋剤(アジリジン誘導体)としては、たとえば、市販品としての商品名HDU(相互薬工社製)、商品名TAZM(相互薬工社製)、商品名TAZO(相互薬工社製)などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記金属キレート系架橋剤(金属キレート化合物)としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に用いられる架橋剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、前記ポリマー(B)を構成する重合性モノマー(b)全量100質量部に対して、0.001〜3質量部含有することが好ましく、0.01〜2質量部含有することがより好ましい。前記架橋剤の含有量が0.001質量部未満の場合、粘着剤(層)の凝集力が小さくなり、前記架橋剤の含有量が3質量部を超える場合、粘着剤(層)の凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体に対する濡れが不十分となって、粘着力が低下する恐れがある。
なお、前記多官能性モノマーを架橋剤として使用する場合、架橋反応を進行させるため、放射線照射をすることができる。前記放射線としては、たとえば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、X線、電子線などがあげられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長200〜400nmの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。また、放射線として紫外線を用いる場合には粘着剤組成物には、上述した前記ポリマー(B)の調製(重合)の際に使用できる光重合開始剤(光開始剤)、及び光重合開始助剤を、同様に、配合・添加することができる。なお、前記多官能性モノマーを架橋剤として使用する場合、放射線照射を行うことができるが、この場合に使用する前記光重合開始剤としては、放射線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよい。
架橋剤として、多官能性モノマーを使用する場合、前記光重合開始剤は、例えば、前記ポリマー(B)を構成する重合性モノマー(b)全量100質量部に対して、通常0.1〜10質量部配合し、0.2〜7質量部の範囲で配合するのが好ましい。前記範囲内にあると、重合反応を制御しやすく、適度な分子量を得る観点から、好ましい。
前記光重合開始剤を添加した場合において、前記粘着剤組成物を、被着体(被保護体)上に直接塗工するか、あるいはセパレーター等の所定の被塗布体に塗工した後に、または、支持体(基材)上の片面に塗工した後、光照射することにより、架橋反応を進行させ、粘着剤層を得ることができる。通常は、波長300〜400nmにおける照度が1〜200mW/cm2である紫外線を、光量200〜4000mJ/cm2程度照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。
また、本発明で用いられる前記粘着剤組成物は、架橋促進剤をさらに含んでもよい。架橋促進剤の種類は、使用する架橋剤の種類に応じて適宜選択することができる。なお、本明細書において架橋促進剤とは、架橋剤による架橋反応の速度を高める触媒を指す。かかる架橋促進剤としては、例えばジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、テトラ−n−ブチル錫、トリメチル錫ヒドロキシド等の錫(Sn)含有化合物;N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミンやトリエチルアミン等のアミン類、イミダゾール類等の窒素(N)含有化合物;が例示される。なかでも、Sn含有化合物が好ましい。前記粘着剤組成物に含まれる架橋促進剤の量は、前記ポリマー(B)を構成する重合性モノマー(b)全量100質量部に対して、例えば0.0001〜1.0質量部程度(好ましくは0.001〜0.5質量部程度)とすることができる。
[粘着付与樹脂]
また、前記粘着剤組成物を調製するに際して、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤層の粘着力や耐久力をより向上させる目的で、粘着付与樹脂を用いることができる。また、ポリオレフィンなどの低表面エネルギー(低極性)の被着体に対して、十分な接着特性を得られるためには、使用することが好ましい態様である。
また、前記粘着剤組成物を調製するに際して、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤層の粘着力や耐久力をより向上させる目的で、粘着付与樹脂を用いることができる。また、ポリオレフィンなどの低表面エネルギー(低極性)の被着体に対して、十分な接着特性を得られるためには、使用することが好ましい態様である。
前記粘着付与樹脂は、通常、粘着剤分野において使用されるものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、及びエラストマーなどを陥ることが好ましく、より好ましくは、前記粘着付与樹脂に水素添加した誘導体であり、具体的には、芳香族系、ジシクロペンタジエン系、脂肪族系、芳香族−ジシクロペンタジエン共重合系などから選ぶことができる。また、水素添加型テルペン系樹脂としては、テルペン系樹脂、ピネン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族テルペン系樹脂などから選ぶことができる。これらの中でも、特に、水素添加型石油系樹脂または水素添加型テルペン系樹脂を用いることが好ましい態様である。
前記粘着付与樹脂の軟化点(環球法)としては、80〜200℃が好ましく、90〜180℃がより好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が前記範囲であることにより、高い粘着力と優れた保持性や耐反撥性等との特性バランスを両立させることができる。
前記粘着付与樹脂の含有量は、前記ポリマー成分全量(ポリマー(A)及びポリマー(B)を含む)100質量部に対して、1〜150質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜100質量部であり、さらに好ましくは3〜80質量部である。粘着付与樹脂の含有量が前記範囲内であると、粘着シートの接着特性をバランスよく保つことができる。
[重量平均分子量(Mw)が1000以上30000未満のアクリル系重合体]
また、前記粘着剤組成物を調製するに際して、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤層において、粘着付与樹脂としての機能を発揮させ、粘着剤層の保持性(凝集力)や耐反撥性の効果を高めることができるため、重量平均分子量(Mw)が1000以上30000未満のアクリル系重合体を含有することが好ましい。前記アクリル系重合体を含有することにより、粘着付与樹脂としての機能を発揮でき、粘着剤層の保持性(凝集力)や耐反撥性の効果を高めることができ、好ましい態様となる。また、前記アクリル系重合体は、主としてポリマー(A)(例えば、ゴム系ポリマー)を含有する連続相と、主として前記ポリマー(B)(例えば、アクリル系ポリマー)を含有する分散相と関係において、適度な相互作用をもたらす機能を担うことが推測される。また、前記アクリル系重合体を使用することにより、低表面エネルギーの被着体に対して、優れた接着特性を示すゴム系ポリマーに起因する特性を、効果的に引き出すことができ、接着信頼性を向上させるものと推測される。
また、前記粘着剤組成物を調製するに際して、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤層において、粘着付与樹脂としての機能を発揮させ、粘着剤層の保持性(凝集力)や耐反撥性の効果を高めることができるため、重量平均分子量(Mw)が1000以上30000未満のアクリル系重合体を含有することが好ましい。前記アクリル系重合体を含有することにより、粘着付与樹脂としての機能を発揮でき、粘着剤層の保持性(凝集力)や耐反撥性の効果を高めることができ、好ましい態様となる。また、前記アクリル系重合体は、主としてポリマー(A)(例えば、ゴム系ポリマー)を含有する連続相と、主として前記ポリマー(B)(例えば、アクリル系ポリマー)を含有する分散相と関係において、適度な相互作用をもたらす機能を担うことが推測される。また、前記アクリル系重合体を使用することにより、低表面エネルギーの被着体に対して、優れた接着特性を示すゴム系ポリマーに起因する特性を、効果的に引き出すことができ、接着信頼性を向上させるものと推測される。
前記アクリル系重合体は、上述したアクリル系ポリマー(ポリマー(A)、ポリマー(B))よりも重量平均分子量が小さい重合体であり、放射線エネルギーの照射などによる重合(たとえば、UV重合など)の際に、重合阻害を起こしにくいという利点を有し、粘着付与樹脂としての機能を発揮するだけでなく、分散相(島相)の凝集力を高めたり、連続相(海相)と分散相(島相)との密着力を高めることでき、より優れた保持性や耐反撥性を得やすくなり、好ましい態様となる。
前記アクリル系重合体は、重量平均分子量が1000以上30000未満であれば、特に制限なく使用できるが、たとえば、前記アクリル系重合体のモノマー単位を構成する重合性モノマーとして、脂環式骨格を有する(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましく、より好ましくは、下記一般式(4)で表される(メタ)アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
CH2=C(R1)COOR2 (4)
[式(4)中、R1は、水素原子又はメチル基であり、R2は、炭素数1〜12のアルキル基又は脂環式炭化水素基である。]
CH2=C(R1)COOR2 (4)
[式(4)中、R1は、水素原子又はメチル基であり、R2は、炭素数1〜12のアルキル基又は脂環式炭化水素基である。]
前記一般式(4)における脂環式炭化水素基R2としては、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。このような脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル基を有する(メタ)アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸の脂環族アルコールとのエステルを挙げることができる。このように比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位(成分)として、前記アクリル系重合体に含有することで、接着強度(粘着力)を向上させることができる。
さらに、前記アクリル系重合体を構成する脂環式炭化水素基は、橋かけ環構造を有することが好ましい。橋かけ環構造とは、三環以上の脂環式構造のことを指す。橋かけ環構造のような嵩高い構造をアクリル系重合に持たせることで、粘着剤層(粘着シート、表面保護シート)の粘着力をより向上させることができる。
前記橋かけ環構造を有する脂環式炭化水素基であるR2としては、たとえば、下記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基、下記式(3b)で表されるジシクロペンテニル基、下記式(3c)で表されるアダマンチル基、下記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基、下記式(3e)で表されるトリシクロペンテニル基等を挙げることができる。なお、前記アクリル系重合体の合成の際や、粘着剤組成物作製の際に、紫外線(UV)重合を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、橋かけ環構造を有する三環以上の脂環式構造を持った(メタ)アクリル系モノマーの中でも特に、下記式(3a)で表されるジシクロペンタニル基や、下記式(3c)で表されるアダマンチル基、下記式(3d)で表されるトリシクロペンタニル基等の飽和構造を有した(メタ)アクリル系モノマーをアクリル系重合体を構成するモノマーとして好適に用いることができる。
また、このような橋かけ環構造を有する三環以上の脂環式構造を持つ(メタ)アクリル系モノマーの例としては、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、トリシクロペンタニルメタクリレート、トリシクロペンタニルアクリレート、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−エチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−エチル−2−アダマンチルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを挙げることができる。この(メタ)アクリル系モノマーは、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記アクリル系重合体は、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの単独重合体であってもよく、あるいは脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。
このような(メタ)アクリル酸エステルモノマーの例としては、
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステル;
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル;
等を挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシルのような(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルのような(メタ)アクリル酸アリールエステル;
テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル;
等を挙げることができる。このような(メタ)アクリル酸エステルは単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記アクリル系重合体は、前記(メタ)アクリル酸エステル成分単位のほかに、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー成分((共)重合性モノマー)を共重合させて得ることも可能である。
前記(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な他のモノマー((共)重合性モノマー)としては、
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルのような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;
エチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステルのような多価(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物;
2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物;
(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸−2−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物;
アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー;
フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような含フッ素ビニルモノマー;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物系モノマー;
2−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニルモノマー;
N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;
N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー;
N−ビニルカルボン酸アミド類;
N−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー;
(メタ)アクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー;
2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー;
ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等のヒドロキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類;
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;
塩化ビニル;
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて前記(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることができる。
アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルのような(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;
エチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルのような(ポリ)アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステルのような多価(メタ)アクリル酸エステルモノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;
塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸−2−クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物;
2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物;
(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸−2−アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物;
アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸−2−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニルモノマー;
フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステルのような含フッ素ビニルモノマー;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物系モノマー;
2−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−エチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルモルホリンのようなアミド基含有ビニルモノマー;
N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシヘキサメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;
N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルへキシルイタコンイミド、N−シクロへキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;
N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−(メタ)アクリロイル−2−ピロリドン、N−(メタ)アクリロイルピペリジン、N−(メタ)アクリロイルピロリジン、N−ビニルモルホリン、N−ビニルピラゾール、N−ビニルイソオキサゾール、N−ビニルチアゾール、N−ビニルイソチアゾール、N−ビニルピリダジン等の窒素含有複素環系モノマー;
N−ビニルカルボン酸アミド類;
N−ビニルカプロラクタム等のラクタム系モノマー;
(メタ)アクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;
(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;
シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー;
2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有モノマー;
ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等のヒドロキシル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;
イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー;
エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のオレフィンまたはジエン類;
ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類;
塩化ビニル;
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらのモノマーは、単独であるいは組み合わせて前記(メタ)アクリル酸エステルと共重合させることができる。
前記アクリル系重合体としては、たとえば、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とイソブチルメタクリレート(IBMA)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、メチルメタクリレート(MMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とアクリロイルモルホリン(ACMO)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とジエチルアクリルアミド(DEAA)の共重合体、1−アダマンチルアクリレート(ADA)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とイソボルニルメタクリレート(IBXMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)とメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)とアクリル酸(AA)の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1−アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1−アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体等を挙げることができる。
さらに、前記アクリル系重合体は、エポキシ基またはイソシアネート基と反応性を有する官能基が導入されていてもよい。このような官能基の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基を挙げることができ、アクリル系重合体を製造する際にこうした官能基を有するモノマーを使用(共重合)してもよい。
前記アクリル系重合体を、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーと他の(メタ)アクリル酸エステルモノマー、または共重合性モノマーとの共重合体とする場合、脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーの含有割合は、アクリル系重合体を構成するモノマー単位(成分)全量(100質量%)中、5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上である(通常100質量%未満、好ましくは90質量%以下)。脂環式構造を有する(メタ)アクリル系モノマーを5質量%以上含有していれば、接着強度(粘着力)を向上させることができる。一方、5質量%未満の場合、粘着力に劣る場合がある。
前記アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)は、1000以上30000未満であり、好ましくは1500以上20000未満、さらに好ましくは2000以上10000未満である。分子量が30000以上であると、粘着剤層における粘着力の向上効果が充分には得られない場合がある。また、1000未満であると、低分子量となるため、粘着剤層の粘着力や保持性の低下を引き起こす場合があり、好ましくない。
前記アクリル系重合体は、ガラス転移温度(Tg)が0〜300℃であることが好ましく、より好ましくは約20〜300℃、さらに好ましくは約40〜300℃である。ガラス転移温度(Tg)が0℃未満であると粘着剤層の室温以上での凝集力が低下し、保持性や高温での接着特性が低下する場合がある。本実施形態において、アクリル系重合体として使用可能な代表的な材料のガラス転移温度を表1に示す。表1に示すガラス転移温度(Tg)は、文献(カタログ)等に記載された公称値であるか、あるいは、上述したFox式に基づいて計算された値である。
表1中の略語は、以下の化合物を示す。
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
DCPA:ジシクロペンタニルアクリレート
IBXMA:イソボルニルメタクリレート
IBXA:イソボルニルアクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
CHA:シクロヘキシルアクリレート
IBMA:イソブチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
ADMA:1―アダマンチルメタクリレート
ADA:1―アダマンチルアクリレート
NVP:N−ビニル−2−ピロリドン
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
DCPA:ジシクロペンタニルアクリレート
IBXMA:イソボルニルメタクリレート
IBXA:イソボルニルアクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
CHA:シクロヘキシルアクリレート
IBMA:イソブチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
ADMA:1―アダマンチルメタクリレート
ADA:1―アダマンチルアクリレート
NVP:N−ビニル−2−ピロリドン
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
前記アクリル系重合体は、たとえば、上述した前記ポリマー(A)及び(B)と同様に、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、放射線硬化重合等を合成手法として、一般的に用いられる各種の重合方法を適用することができる。
前記アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)を調整するために、その重合中に、連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、t−ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステルが挙げられる。特に好ましい連鎖移動剤としては、α−チオグリセロール、メルカプトエタノール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t−ブチル、チオグリコール酸2−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチルが挙げられる。
前記連鎖移動剤の含有量としては、特に制限されないが、通常、前記アクリル系重合体を構成するモノマー単位全量100質量部に対して、連鎖移動剤をおおよそ0.1〜20質量部が好ましくは、0.2〜15質量部がより好ましく、さらに好ましくは0.3〜10質量部である。前記範囲内に、連鎖移動剤の含有量(添加量)を調整することで、好適な分子量のアクリル系重合体を得ることができる。なお、連鎖移動剤は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記アクリル系重合体の含有量は、前記ポリマー成分全量100質量部に対して、0.1〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量部であり、さらに好ましくは1〜15質量部である。前記アクリル系重合体を、50質量部を超えて添加すると、得られる粘着剤層の弾性率が高くなり、低温での接着特性が悪くなったり、室温においても、十分な粘着力を発現しなくなる場合があり、好ましくない。また、前記アクリル系重合体の含有量が、0.1質量部より少ない場合は、粘着剤層の保持性(凝集力)や耐反撥性を向上させる効果が得られない場合がある。
前記アクリル系重合体と前記粘着付与樹脂の含有割合(質量比)は、アクリル系重合体/粘着付与樹脂=1/1〜1/20、好ましくは1/1.3〜1/12、さらに好ましくは1/1.5〜1/7である。前記配合割合の範囲内であると、アクリル系重合体が粘着付与樹脂の相溶化剤として働き、両者が均一に分散することで接着信頼性が向上すると推測される。
<シランカップリング剤>
また、前記粘着剤組成物を調製するに際して、粘着剤層を介して接合する被着体と粘着剤層との親和性を高めて、粘着剤層の粘着力や耐久力を向上させる目的で、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性を向上させるのに好ましい。前記シランカップリング剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
また、前記粘着剤組成物を調製するに際して、粘着剤層を介して接合する被着体と粘着剤層との親和性を高めて、粘着剤層の粘着力や耐久力を向上させる目的で、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤;3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性を向上させるのに好ましい。前記シランカップリング剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記シランカップリング剤の含有量としては、前記粘着剤層を構成するポリマー成分全量100質量部に対して、前記シランカップリング剤0.01〜10質量部含有することが好ましく、より好ましくは、0.02〜5質量部であり、更に好ましくは、0.05〜2質量部である。上記シランカップリング剤を上記範囲で用いることにより、より確実に凝集力や耐久性を向上させることができる。
更に、前記粘着剤組成物には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることができる。例えば、架橋剤を含む粘着剤組成物または架橋剤を配合して使用され得る粘着剤組成物において、前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含む態様を好ましく採用することができる。これにより、架橋剤配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長する効果が実現され得る。前記架橋剤として少なくともイソシアネート化合物を使用する場合には、ケト−エノール互変異性を生じる化合物を含有させることが特に有意義である。この技術は、例えば、前記粘着剤組成物が有機溶剤溶液または無溶剤の形態である場合に好ましく適用され得る。
前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物としては、各種のβ−ジカルボニル化合物を用いることができる。具体例としては、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2−メチルヘキサン−3,5−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン等のβ−ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert−ブチル等のアセト酢酸エステル類;プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸tert−ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類;イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸tert−ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類;マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類;等が挙げられる。なかでも好適な化合物として、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エステル類が挙げられる。かかるケト−エノール互変異性を生じる化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ケト−エノール互変異性を生じる化合物の含有量は、前記ポリマー(B)100質量部に対して、例えば0.1〜20質量部とすることができ、通常は0.5〜15質量部(例えば1〜10質量部)とすることが適当である。前記化合物の量が少なすぎると、十分な使用効果が発揮され難くなる場合がある。一方、前記化合物を必要以上に多く使用すると、粘着剤層に残留し、凝集力を低下させる場合がある。
また、前記粘着剤組成物には、上記のようなポリマー成分(ポリマー(A)及びポリマー(B)など)以外に、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を任意成分として含有することができる。かかる任意成分としては、分散剤(分散安定剤)、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、レベリング剤、防腐剤、帯電防止剤、熱伝導性物質等など、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜加えることができる。
本発明の粘着剤層のモルフォロジー観察の方法としては、SEMやTEMなどの電子顕微鏡を用いた解析手法などが挙げられる。例えば、図5に示すものが該当する。
なお、相分離している粘着剤層の各相(連続相及び分散相)の組成分布については、染色剤の染まりやすさなどで判断したり、あるいは従来公知の組成分析手法を組み合わせることで、判断が可能である。
<粘着剤層の製造方法>
本発明の粘着剤層の製造方法は、前記ポリマー(A)、及び、前記ポリマー(B)のモノマー単位を構成する重合性モノマー(b)を混合して、粘着剤組成物を調製する工程と、前記粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記ポリマー(A)を含有する連続相、及び、前記ポリマー(B)を含有する分散相を形成する粘着剤層を調製する工程と、を含むことが好ましい。前記重合性モノマー(b)を用いて、予め合成された前記ポリマー(A)を混合することにより、前記ポリマー(A)が、前記重合性モノマー(b)中に、溶解又は分散した状態になるため、これを放射線エネルギーに基づき、重合反応を進行させると、前記ポリマー(A)を(主成分として)含有する連続相を形成できると共に、前記ポリマー(B)を(主成分として)含有する分散相を有する緻密な相分離構造を形成することができる。前記ポリマー(A)が、連続相に含有される(連続相を形成する)詳細な理由は明らかではないが、前記ポリマー(A)が、前記重合性モノマー(b)中において、凝集(相互作用)して連続相(海相)を形成し、連続相(海相)の周辺を、前記重合性モノマー(b)の重合反応により得られるポリマー(B)が埋めるように、分散相(島相)を形成することにより(図3参照)、相分離(海島)構造を形成することが推測される(図4、図5参照)。前記相分離(海島)構造を有することにより、前記ポリマー(B)の機能だけでなく、前記ポリマー(A)の機能も発揮することができ、有用である。
本発明の粘着剤層の製造方法は、前記ポリマー(A)、及び、前記ポリマー(B)のモノマー単位を構成する重合性モノマー(b)を混合して、粘着剤組成物を調製する工程と、前記粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記ポリマー(A)を含有する連続相、及び、前記ポリマー(B)を含有する分散相を形成する粘着剤層を調製する工程と、を含むことが好ましい。前記重合性モノマー(b)を用いて、予め合成された前記ポリマー(A)を混合することにより、前記ポリマー(A)が、前記重合性モノマー(b)中に、溶解又は分散した状態になるため、これを放射線エネルギーに基づき、重合反応を進行させると、前記ポリマー(A)を(主成分として)含有する連続相を形成できると共に、前記ポリマー(B)を(主成分として)含有する分散相を有する緻密な相分離構造を形成することができる。前記ポリマー(A)が、連続相に含有される(連続相を形成する)詳細な理由は明らかではないが、前記ポリマー(A)が、前記重合性モノマー(b)中において、凝集(相互作用)して連続相(海相)を形成し、連続相(海相)の周辺を、前記重合性モノマー(b)の重合反応により得られるポリマー(B)が埋めるように、分散相(島相)を形成することにより(図3参照)、相分離(海島)構造を形成することが推測される(図4、図5参照)。前記相分離(海島)構造を有することにより、前記ポリマー(B)の機能だけでなく、前記ポリマー(A)の機能も発揮することができ、有用である。
本発明に関わる連続相と分散相からなる相分離(海島)構造を有した粘着剤層を形成する方法としては、具体的は、以下に記載する。
(1)まず、ポリマー(A)を、ポリマー(B)を形成するためのモノマー成分である重合性モノマー(b)に混合・攪拌することにより、ポリマー(A)が重合性モノマー(b)中において、均一に混合(溶解又は分散)した溶液(又は分散液)を調製する。
(2)続いて、必要に応じて、その他重合性モノマー(b)、重合開始剤、及び、多官能性モノマー、粘着付与樹脂、アクリル系重合体などを添加し、再度攪拌して、均一な粘着剤組成物(溶液)を調製する。
(3)前記粘着剤組成物(溶液)を剥離処理された基材(たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)の剥離処理面に、所定の厚みの粘着剤層になるように塗工し、酸素を遮断する目的で塗工面にもう一方の剥離処理された基材(たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)の剥離処理面を貼り合わせ、放射線エネルギー(たとえば、紫外線(UV))を照射する。
(4)放射線エネルギー(たとえば、紫外線(UV))の照射により、前記重合性モノマー(b)が重合すると共に、粘着剤組成物を構成する原料が架橋し、ポリマー(A)を(主成分として)含有する連続相、ポリマー(B)を(主成分として)含有する分散相から形成される相分離構造を有した粘着剤層を調製することができる。
(1)まず、ポリマー(A)を、ポリマー(B)を形成するためのモノマー成分である重合性モノマー(b)に混合・攪拌することにより、ポリマー(A)が重合性モノマー(b)中において、均一に混合(溶解又は分散)した溶液(又は分散液)を調製する。
(2)続いて、必要に応じて、その他重合性モノマー(b)、重合開始剤、及び、多官能性モノマー、粘着付与樹脂、アクリル系重合体などを添加し、再度攪拌して、均一な粘着剤組成物(溶液)を調製する。
(3)前記粘着剤組成物(溶液)を剥離処理された基材(たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)の剥離処理面に、所定の厚みの粘着剤層になるように塗工し、酸素を遮断する目的で塗工面にもう一方の剥離処理された基材(たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルム)の剥離処理面を貼り合わせ、放射線エネルギー(たとえば、紫外線(UV))を照射する。
(4)放射線エネルギー(たとえば、紫外線(UV))の照射により、前記重合性モノマー(b)が重合すると共に、粘着剤組成物を構成する原料が架橋し、ポリマー(A)を(主成分として)含有する連続相、ポリマー(B)を(主成分として)含有する分散相から形成される相分離構造を有した粘着剤層を調製することができる。
より具体的な粘着剤層の調製方法の例(1)としては、ポリマー(A)として、ゴム系ポリマー、及び、ポリマー(B)として、アクリル系ポリマー、更に、粘着付与樹脂(水素添加型)、アクリル系重合体(重量平均分子量(Mw)が1000以上30000未満であり、前記アクリル系ポリマーよりも重量平均分子量が小さい)を使用する場合、粘着剤層の構造は、ポリマー(A)を(主成分として)含有する連続相と、ポリマー(B)を(主成分として)含有する分散相を形成した相分離(海島)構造を有する粘着剤層を形成することが可能となる。
具体的な粘着剤層の調製方法の例(2)としては、ポリマー(A)として、アクリル系ポリマー(例えば、Fedors式から計算されるSP値((cal/cm3) 1/2)は、9.29)、及び、ポリマー(B)として、アクリル系ポリマー(例えば、Fedors式から計算されるSP値は、9.77)を使用する場合(同種のポリマーの場合)、粘着剤層の構造は、ポリマー(A)を(主成分として)含有する連続相と、ポリマー(B)を(主成分として)含有する分散相を形成した相分離(海島)構造を有する粘着剤層を形成することが可能となる。なお、ポリマー(A)及びポリマー(B)が同種のポリマーである場合は、両ポリマーのSP値の差が、0.2以上であることが好ましい。
具体的な粘着剤層の調製方法の例(3)としては、ポリマー(A)が、ゴム系ポリマー、及び、ポリマー(B)が、アクリル系ポリマーのモノマー単位を構成する重合性モノマー(b)である、少なくとも、炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(b1)、及び、炭素数5〜20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(b2)を含有し、前記モノマー(b1)及び前記モノマー(b2)の配合割合(b1/b2)(質量比)が、25/75〜85/15に調製したもの、及び、粘着付与樹脂(水素添加型)を使用する場合、粘着剤層の構造は、ポリマー(A)を(主成分として)含有する連続相と、ポリマー(B)を(主成分として)含有する分散相を形成した相分離(海島)構造を有する粘着剤層を形成することが可能となる。なお、この際のゴム系ポリマーと相溶性の高い粘着付与樹脂が主として連続相に存在することになる。
<粘着シート>
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を有することが好ましい。前記粘着シートは、前記粘着剤層をシート状基材(支持体)の片面または両面に固定的に、すなわち前記基材から粘着剤層を分離する意図なく設けた、いわゆる基材付き粘着シート(片面又は両面粘着シート)であってもよく、あるいは前記粘着剤層を、剥離フィルム(剥離ライナー)(剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等)のような剥離性を有する基材上に設け、貼付時に粘着剤層を支持する基材が除去される形態である、いわゆる基材レス(両面)粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、前記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、たとえば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤層を有することが好ましい。前記粘着シートは、前記粘着剤層をシート状基材(支持体)の片面または両面に固定的に、すなわち前記基材から粘着剤層を分離する意図なく設けた、いわゆる基材付き粘着シート(片面又は両面粘着シート)であってもよく、あるいは前記粘着剤層を、剥離フィルム(剥離ライナー)(剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等)のような剥離性を有する基材上に設け、貼付時に粘着剤層を支持する基材が除去される形態である、いわゆる基材レス(両面)粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、前記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、たとえば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
前記基材(支持体)としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料、ならびに金属箔などがあげられる。
前記プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム;ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム;ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。
前記基材の厚みは、通常4〜100μm、好ましくは4〜25μm程度である。
前記プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。
また、前記剥離フィルム(剥離ライナー)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体などの薄葉体などが挙げられ、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
前記剥離フィルムに用いられるプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどを用いることができる。
前記剥離フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をしてもよい。特に、前記剥離フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
前記剥離フィルムの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは5〜100μm程度である。
また、本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物の硬化層であり、前記粘着剤組成物(溶液)を適当な基材(支持体)に付与(たとえば、塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階に行うことができる。部分重合物(アクリル系ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる(部分重合物を更なる共重合反応に供して完全重合物を形成する)。たとえば、光硬化性の粘着剤組成物を用いる場合であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。たとえば、光硬化性の粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
前記粘着剤組成物(溶液)の塗布方法は、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法を用いることができる。
本発明の粘着剤層の厚みとしては、10μm〜5mmであることが好ましく、20μm〜2mmであることがより好ましく、30μm〜1mmであることがさらに好ましい。このような厚みを有することにより、良好な接着特性が実現され得る。
また、本実施形態に係る粘着シートは、各種光学部材を、たとえば液晶セルや光学用ポリエステルフィルム、タッチパネル部材などに貼り合せる用途に好適に用いられる。したがって、ここに示される技術には、本発明の粘着剤層を、光学部材上に設けた積層体が含まれる。この積層体は、典型的には、光学部材上の粘着剤層が剥離ライナーによって保護された態様をなす。このような粘着剤層が設けられた光学部材は、たとえば、プラスチック製のカバーレンズパネル、ガラス、液晶セルの表面等に容易に貼り付けることができる。光学部材は特に制限されず、偏光フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム(ITOフィルム)等であり得る。このような光学部材は、同一材料からなる単層構造であってもよく、複数の材料からなる多層構造であってもよい。光学部材上に粘着剤層を形成する方法は、基材(支持体)上に、粘着剤層を形成する場合と同様に、直接付与する方法や転写する方法を適宜採用することができる。典型的には、光学部材のベース面に、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を転写する。
また、本実施形態に係る粘着剤層(粘着シート)は、たとえば、PP(ポリプロピレン)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、SBS(スチレン―ブタジエン―スチレンブロック共重合体)、PC(ポリカーボネート)、PVC(塩化ビニル)、PMMA(ポリメタクリル酸メチル樹脂)のようなアクリル系樹脂を含む各種の樹脂や、SUS、アルミ等の金属からなる部材を、自動車(そのボディ塗膜)、住建材、家電製品等の表面に接合(固定)する用途に好適に用いることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
(アクリル系重合体(DCPMAホモ)の調製)
重合性モノマーとして、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)100質量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸(TGA)5質量部、及び、トルエン100質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で3時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリルを0.2質量部を投入し、さらに80℃で3時間反応させた。この際、得られた反応液を130℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状のアクリル系重合体(DCPMAホモ)を得た。
得られたアクリル系重合体(DCPMAホモ)のガラス転移温度(文献値、表1参照)は175℃、重量平均分子量(Mw)は1900であった。
重合性モノマーとして、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(商品名:FA−513M、日立化成工業株式会社製)100質量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸(TGA)5質量部、及び、トルエン100質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、70℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、70℃で2時間反応させ、続いて80℃で3時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリルを0.2質量部を投入し、さらに80℃で3時間反応させた。この際、得られた反応液を130℃の温度雰囲気下に投入し、トルエン、連鎖移動剤、および未反応モノマーを乾燥除去させ、固形状のアクリル系重合体(DCPMAホモ)を得た。
得られたアクリル系重合体(DCPMAホモ)のガラス転移温度(文献値、表1参照)は175℃、重量平均分子量(Mw)は1900であった。
(アクリルポリマー(1)(2EHA/AA=98/2)溶液の製造)
酢酸エチル160質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)98質量部、アクリル酸(AA)2質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、60℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、60℃で4時間反応させた。続いて、70℃で3時間反応させることにより、アクリルポリマー(1)の酢酸エチル溶液(固形分:38質量%)を得た。
酢酸エチル160質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)98質量部、アクリル酸(AA)2質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、60℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、60℃で4時間反応させた。続いて、70℃で3時間反応させることにより、アクリルポリマー(1)の酢酸エチル溶液(固形分:38質量%)を得た。
(アクリルポリマー(2)(BA/AA=95/5)溶液の製造)
酢酸エチル230質量部、ブチルアクリレート(BA)95質量部、アクリル酸(AA)5質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、63℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、63℃で8時間反応させることにより、アクリルポリマー(2)の酢酸エチル溶液(固形分:30質量%)を得た。
酢酸エチル230質量部、ブチルアクリレート(BA)95質量部、アクリル酸(AA)5質量部を4つ口フラスコに投入した。そして、63℃にて窒素雰囲気下で1時間攪拌した後、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.2質量部を投入し、63℃で8時間反応させることにより、アクリルポリマー(2)の酢酸エチル溶液(固形分:30質量%)を得た。
(実施例1)
(粘着剤組成物の調製)
重合性モノマー(b)として、ブチルアクリレート(BA)38質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)38質量部の混合モノマー液に、ポリマー(A)として、ゴム系ポリマーであるポリスチレン−エチレンブチレン−スチレントリブロックポリマー(SEBS、クレイトンポリマージャパン(株)製、クレイトンG1645M、スチレン(St)コンテント:12.5質量%)20質量部を加え、均一になるまで混合攪拌したのち、粘着付与樹脂として、水素添加型石油樹脂(荒川化学工業(株)製、アルコンP−115)14質量部、上述したアクリル系重合体(DCPMAホモ)4質量部、さらにアクリル酸(AA)4質量部を加え、均一になるまで混合攪拌した。続いて、光重合開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、BASF社製)0.05質量部、及び、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:イルガキュア651、BASF社製)0.05質量部、および多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート0.08質量部を添加し、さらにこれらを均一に混合して、粘着剤組成物(溶液)を調製した。
(粘着剤組成物の調製)
重合性モノマー(b)として、ブチルアクリレート(BA)38質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)38質量部の混合モノマー液に、ポリマー(A)として、ゴム系ポリマーであるポリスチレン−エチレンブチレン−スチレントリブロックポリマー(SEBS、クレイトンポリマージャパン(株)製、クレイトンG1645M、スチレン(St)コンテント:12.5質量%)20質量部を加え、均一になるまで混合攪拌したのち、粘着付与樹脂として、水素添加型石油樹脂(荒川化学工業(株)製、アルコンP−115)14質量部、上述したアクリル系重合体(DCPMAホモ)4質量部、さらにアクリル酸(AA)4質量部を加え、均一になるまで混合攪拌した。続いて、光重合開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、BASF社製)0.05質量部、及び、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:イルガキュア651、BASF社製)0.05質量部、および多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート0.08質量部を添加し、さらにこれらを均一に混合して、粘着剤組成物(溶液)を調製した。
(粘着剤層の調製)
片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRF、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面に、前記粘着剤組成物(溶液)を最終的な乾燥厚みが50μmになるように塗布して、塗布層を形成した。
次いで、前記塗布層の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRE、三菱樹脂株式会社製)を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、前記粘着剤組成物の塗布層を酸素から遮断した。
続いて、前記塗布層に、ブラックライトランプ(装置名:ブラックライトランプ、東芝社製)を用いて、照度5mW/cm2(約350nmに最大感度をもつトプコンUVR−T1で測定)の紫外線を360秒間照射し、光重合・架橋反応させることにより、粘着剤層(粘着剤層単独の厚み:50μm)(両面剥離ライナー付き粘着剤層)を得た。なお、前記粘着剤層の両面に被覆されたポリエステルフィルムは、剥離ライナーとして使用した。
得られた粘着剤層の断面を透明型電子顕微鏡(TEM)(装置名:HF−2000、日立製作所製)により観察した結果、ゴム系ポリマーを主成分とした相が連続相となり、アクリル系ポリマーを主成分とした相が分散相となることが確認された。
片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRF、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面に、前記粘着剤組成物(溶液)を最終的な乾燥厚みが50μmになるように塗布して、塗布層を形成した。
次いで、前記塗布層の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRE、三菱樹脂株式会社製)を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、前記粘着剤組成物の塗布層を酸素から遮断した。
続いて、前記塗布層に、ブラックライトランプ(装置名:ブラックライトランプ、東芝社製)を用いて、照度5mW/cm2(約350nmに最大感度をもつトプコンUVR−T1で測定)の紫外線を360秒間照射し、光重合・架橋反応させることにより、粘着剤層(粘着剤層単独の厚み:50μm)(両面剥離ライナー付き粘着剤層)を得た。なお、前記粘着剤層の両面に被覆されたポリエステルフィルムは、剥離ライナーとして使用した。
得られた粘着剤層の断面を透明型電子顕微鏡(TEM)(装置名:HF−2000、日立製作所製)により観察した結果、ゴム系ポリマーを主成分とした相が連続相となり、アクリル系ポリマーを主成分とした相が分散相となることが確認された。
(比較例1)
(粘着剤組成物の調製)
前記アクリルポリマー(1)溶液の固形分40質量部、アクリルポリマー(2)溶液の固形分40質量部を混合し、さらに、ポリマー(A)としてゴム系ポリマーであるSEBS(クレイトンポリマージャパン(株)製、クレイトンG1645M、Stコンテント:13質量%)20質量部を加え、均一になるまで混合攪拌したのち、粘着付与樹脂として、水素添加型石油樹脂(荒川化学工業(株)製、アルコンP−115)18質量部、上述したアクリル系重合体(DCPMAホモ)4質量部を加え、均一になるまで、更に混合攪拌し、表2に示すような組成比になるような混合物(溶液)を調整した。
更に、前記混合物(溶液)の固形分100質量部に、さらに架橋剤としてエポキシ系化合物(三菱ガス化学(株)製、テトラッドC)を0.1質量部加え、均一になるまで混合攪拌し、粘着剤組成物(溶液)を得た。
(粘着剤組成物の調製)
前記アクリルポリマー(1)溶液の固形分40質量部、アクリルポリマー(2)溶液の固形分40質量部を混合し、さらに、ポリマー(A)としてゴム系ポリマーであるSEBS(クレイトンポリマージャパン(株)製、クレイトンG1645M、Stコンテント:13質量%)20質量部を加え、均一になるまで混合攪拌したのち、粘着付与樹脂として、水素添加型石油樹脂(荒川化学工業(株)製、アルコンP−115)18質量部、上述したアクリル系重合体(DCPMAホモ)4質量部を加え、均一になるまで、更に混合攪拌し、表2に示すような組成比になるような混合物(溶液)を調整した。
更に、前記混合物(溶液)の固形分100質量部に、さらに架橋剤としてエポキシ系化合物(三菱ガス化学(株)製、テトラッドC)を0.1質量部加え、均一になるまで混合攪拌し、粘着剤組成物(溶液)を得た。
(粘着剤層の調製)
前記粘着剤組成物(溶液)を、片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRF、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面に、最終的な乾燥厚みが50μmになるように塗布して、塗布層を形成した。
前記塗布層を、110℃で2分間乾燥させ、粘着剤層(厚み:50μm)を得た。
なお、アクリル系ポリマーの構成単位であるアクリル系モノマー単位の組成比(質量部)は、BA/2EHA/AA=38/39/3となる。
前記粘着剤組成物(溶液)を、片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRF、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面に、最終的な乾燥厚みが50μmになるように塗布して、塗布層を形成した。
前記塗布層を、110℃で2分間乾燥させ、粘着剤層(厚み:50μm)を得た。
なお、アクリル系ポリマーの構成単位であるアクリル系モノマー単位の組成比(質量部)は、BA/2EHA/AA=38/39/3となる。
(比較例2)
ポリマー(A)として、ゴム系ポリマーであるSEPS(クラレ(株)製、セプトン2063、Stコンテント:13質量%)およびSEP(クラレ(株)製、セプトン1020、Stコンテント:36質量%)を用いたこと以外は、比較例1と同様の手順に従って、表2に示した組成の粘着剤組成物からなる粘着剤層を得た。
ポリマー(A)として、ゴム系ポリマーであるSEPS(クラレ(株)製、セプトン2063、Stコンテント:13質量%)およびSEP(クラレ(株)製、セプトン1020、Stコンテント:36質量%)を用いたこと以外は、比較例1と同様の手順に従って、表2に示した組成の粘着剤組成物からなる粘着剤層を得た。
(実施例2)
(粘着剤組成物の調製)
重合性モノマー(b)として、ブチルアクリレート(BA)40質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)40.8質量部の混合モノマー液に、ポリマー(A)として、ゴム系ポリマーであるポリスチレン−エチレンブチレン−スチレントリブロックポリマー(SEBS、クラレ(株)製、セプトン8007、スチレン(St)コンテント:30質量%)15質量部を加え、均一になるまで混合攪拌したのち、粘着付与樹脂として、水素添加型石油樹脂(荒川化学工業(株)製、アルコンP−115)18質量部、さらにアクリル酸(AA)4.2質量部を加え、均一になるまで混合攪拌した。続いて、光重合開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、BASF社製)0.05質量部、及び、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:イルガキュア651、BASF社製)0.05質量部、および、多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート0.08質量部を添加し、さらにこれらを均一に混合して、粘着剤組成物(溶液)を調製した。
(粘着剤組成物の調製)
重合性モノマー(b)として、ブチルアクリレート(BA)40質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)40.8質量部の混合モノマー液に、ポリマー(A)として、ゴム系ポリマーであるポリスチレン−エチレンブチレン−スチレントリブロックポリマー(SEBS、クラレ(株)製、セプトン8007、スチレン(St)コンテント:30質量%)15質量部を加え、均一になるまで混合攪拌したのち、粘着付与樹脂として、水素添加型石油樹脂(荒川化学工業(株)製、アルコンP−115)18質量部、さらにアクリル酸(AA)4.2質量部を加え、均一になるまで混合攪拌した。続いて、光重合開始剤として、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、BASF社製)0.05質量部、及び、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:イルガキュア651、BASF社製)0.05質量部、および、多官能性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート0.08質量部を添加し、さらにこれらを均一に混合して、粘着剤組成物(溶液)を調製した。
(粘着剤層の調製)
片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRF、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面に、前記粘着剤組成物(溶液)を最終的な乾燥厚みが50μmになるように塗布して、塗布層を形成した。
次いで、前記塗布層の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRE、三菱樹脂株式会社製)を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、前記粘着剤組成物の塗布層を酸素から遮断した。
続いて、前記塗布層に、ブラックライトランプ(装置名:ブラックライトランプ、東芝社製)を用いて、照度5mW/cm2(約350nmに最大感度をもつトプコンUVR−T1で測定)の紫外線を360秒間照射し、光重合・架橋反応させることにより、粘着剤層(50μm)を得た。なお、前記粘着剤層の両面に被覆されたポリエステルフィルムは、剥離ライナーとして使用した。
得られた粘着剤層の断面を透明型電子顕微鏡(TEM)(装置名:HF−2000、日立製作所製)により観察した結果、ゴム系ポリマーを主成分とした相が連続相となり、アクリル系ポリマーを主成分とした相が分散相となることが確認された。
片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRF、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面に、前記粘着剤組成物(溶液)を最終的な乾燥厚みが50μmになるように塗布して、塗布層を形成した。
次いで、前記塗布層の表面に、片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRE、三菱樹脂株式会社製)を、当該フィルムの剥離処理面が塗布層側になるようにして被覆した。これにより、前記粘着剤組成物の塗布層を酸素から遮断した。
続いて、前記塗布層に、ブラックライトランプ(装置名:ブラックライトランプ、東芝社製)を用いて、照度5mW/cm2(約350nmに最大感度をもつトプコンUVR−T1で測定)の紫外線を360秒間照射し、光重合・架橋反応させることにより、粘着剤層(50μm)を得た。なお、前記粘着剤層の両面に被覆されたポリエステルフィルムは、剥離ライナーとして使用した。
得られた粘着剤層の断面を透明型電子顕微鏡(TEM)(装置名:HF−2000、日立製作所製)により観察した結果、ゴム系ポリマーを主成分とした相が連続相となり、アクリル系ポリマーを主成分とした相が分散相となることが確認された。
(比較例3)
(混合物溶液の調製)
前記アクリルポリマー(1)溶液、及び前記アクリルポリマー(2)溶液を混合し、さらに、ポリマー(A)として、ゴム系ポリマーであるSEBS(クレイトンポリマージャパン(株)製、クレイトンG1645M、Stコンテント:13質量%)、及び、SEP(クラレ(株)製、セプトン1020、Stコンテント:36質量%)を加え、均一になるまで混合攪拌したのち、粘着付与樹脂として、水素添加型石油樹脂(荒川化学工業(株)製、アルコンP−115)を加え、均一になるまで、更に混合攪拌し、固形分として表2に示す組成比になるような混合物(溶液)を得た。
(混合物溶液の調製)
前記アクリルポリマー(1)溶液、及び前記アクリルポリマー(2)溶液を混合し、さらに、ポリマー(A)として、ゴム系ポリマーであるSEBS(クレイトンポリマージャパン(株)製、クレイトンG1645M、Stコンテント:13質量%)、及び、SEP(クラレ(株)製、セプトン1020、Stコンテント:36質量%)を加え、均一になるまで混合攪拌したのち、粘着付与樹脂として、水素添加型石油樹脂(荒川化学工業(株)製、アルコンP−115)を加え、均一になるまで、更に混合攪拌し、固形分として表2に示す組成比になるような混合物(溶液)を得た。
(粘着剤層の調製)
前記混合物(溶液)の固形分100質量部に、さらに架橋剤としてエポキシ系化合物(三菱ガス化学(株)製、テトラッドC)0.1質量部加え、均一になるまで混合攪拌し、粘着剤組成物(溶液)を得た。
続いて、片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRF、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面に、前記粘着剤組成物(溶液)を最終的な固形分の厚みが50μmになるように塗布して、塗布層を形成し、これを110°Cで2分間乾燥させ、粘着剤層(厚み:50μm)を得た。なお、前記粘着剤層におけるアクリルポリマー成分の最終的なアクリルモノマー単位の組成比(質量部)は、BA/2EHA/AA=38/39/3である。
前記混合物(溶液)の固形分100質量部に、さらに架橋剤としてエポキシ系化合物(三菱ガス化学(株)製、テトラッドC)0.1質量部加え、均一になるまで混合攪拌し、粘着剤組成物(溶液)を得た。
続いて、片面をシリコーンで剥離処理した厚み38μmのポリエステルフィルム(商品名:ダイアホイルMRF、三菱樹脂株式会社製)の剥離処理面に、前記粘着剤組成物(溶液)を最終的な固形分の厚みが50μmになるように塗布して、塗布層を形成し、これを110°Cで2分間乾燥させ、粘着剤層(厚み:50μm)を得た。なお、前記粘着剤層におけるアクリルポリマー成分の最終的なアクリルモノマー単位の組成比(質量部)は、BA/2EHA/AA=38/39/3である。
(比較例4)
ポリマー(A)としてゴム系ポリマーであるSEPS(クラレ(株)製、セプトン2063、Stコンテント:13質量%)およびSEP(クラレ(株)製、セプトン1020、Stコンテント:36質量%)を用いたこと以外は、比較例3と同様の手順に従って、表2に示した組成の粘着剤組成物からなる粘着剤層(厚み:50μm)を得た。
ポリマー(A)としてゴム系ポリマーであるSEPS(クラレ(株)製、セプトン2063、Stコンテント:13質量%)およびSEP(クラレ(株)製、セプトン1020、Stコンテント:36質量%)を用いたこと以外は、比較例3と同様の手順に従って、表2に示した組成の粘着剤組成物からなる粘着剤層(厚み:50μm)を得た。
表2中の略語は、以下の化合物を示す。なお、表中は、固形分の質量部数である。
SEBS:ポリスチレン−エチレンブチレン−スチレントリブロックコポリマー
SEPS:ポリスチレン−エチレンプロピレン−スチレントリブロックコポリマー
SEP:ポリスチレン−エチレンプロピレンジブロックコポリマー
アルコンP−115:部分水素添加型石油樹脂(軟化点は約115°C)
BA:ブチルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
AA:アクリル酸
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
SEPS:ポリスチレン−エチレンプロピレン−スチレントリブロックコポリマー
SEP:ポリスチレン−エチレンプロピレンジブロックコポリマー
アルコンP−115:部分水素添加型石油樹脂(軟化点は約115°C)
BA:ブチルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
AA:アクリル酸
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
(試験方法)
[180°引き剥がし粘着力試験]
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シート(両面剥離ライナー付き粘着剤層)の一方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)社製、商品名:ルミラーS10)を貼り合せ、それを20mm幅に切断したものを試験片(長さ80mm×幅20mm)とした。また、イソプロピルアルコールにて清浄化した厚さ2mmのポリプロピレン(PP)板(品番1600、タキロン株式会社製)およびアクリル(PMMA)板(アクリライト、三菱レイヨン株式会社製)を用意した。そして、粘着剤層シートの他方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、2kgローラーを往復させて、ポリプロピレン板およびアクリル板それぞれに粘着剤層の粘着面を貼り付けた。
ポリプロピレン板およびアクリル板に粘着剤層を貼り付けた後、23℃の環境下で48時間経過させた後に、粘着剤層の他端を300mm/分の速度で180度の剥離方向へ剥離し、その時の被着体に対する粘着力(抵抗力)(単位:N/20mm)を測定した。ポリプロピレン板およびアクリル板のそれぞれにおいて、粘着力が、12N/20mm以上である場合を良好とし、12N/20mm未満である場合を不良とした。測定結果を表3に示した。
[180°引き剥がし粘着力試験]
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シート(両面剥離ライナー付き粘着剤層)の一方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)社製、商品名:ルミラーS10)を貼り合せ、それを20mm幅に切断したものを試験片(長さ80mm×幅20mm)とした。また、イソプロピルアルコールにて清浄化した厚さ2mmのポリプロピレン(PP)板(品番1600、タキロン株式会社製)およびアクリル(PMMA)板(アクリライト、三菱レイヨン株式会社製)を用意した。そして、粘着剤層シートの他方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、2kgローラーを往復させて、ポリプロピレン板およびアクリル板それぞれに粘着剤層の粘着面を貼り付けた。
ポリプロピレン板およびアクリル板に粘着剤層を貼り付けた後、23℃の環境下で48時間経過させた後に、粘着剤層の他端を300mm/分の速度で180度の剥離方向へ剥離し、その時の被着体に対する粘着力(抵抗力)(単位:N/20mm)を測定した。ポリプロピレン板およびアクリル板のそれぞれにおいて、粘着力が、12N/20mm以上である場合を良好とし、12N/20mm未満である場合を不良とした。測定結果を表3に示した。
[保持性試験]
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)社製、商品名:ルミラーS10)を貼り合せ、それを10mm幅に切断したものを試験片とした。トルエンにて清浄化したベークライト板に、幅10mm×長さ20mmの面積で試験片の粘着面を貼り合せ、60℃の環境下で30分間放置した。その後、500gの荷重がせん断方向にかかるよう試験片の一端におもりを吊るし、おもりを宙吊り状態として60℃の環境下で1時間放置して、保持性を評価した。試験片が1時間落下しなかった場合を良好(○)とし、落下した場合を不良(×)とした。測定結果を表3に示した。
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)社製、商品名:ルミラーS10)を貼り合せ、それを10mm幅に切断したものを試験片とした。トルエンにて清浄化したベークライト板に、幅10mm×長さ20mmの面積で試験片の粘着面を貼り合せ、60℃の環境下で30分間放置した。その後、500gの荷重がせん断方向にかかるよう試験片の一端におもりを吊るし、おもりを宙吊り状態として60℃の環境下で1時間放置して、保持性を評価した。試験片が1時間落下しなかった場合を良好(○)とし、落下した場合を不良(×)とした。測定結果を表3に示した。
[耐反撥性試験]
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、幅10mm、長さ90mmに切断したものを、厚さ0.3mm、幅10mm、長さ90mmの清浄なアルミ板に貼り合せ、これを試験片とした。次いで、試験片のアルミ板側を円柱に沿わせることで、曲率がR50mmとなるように試験片を湾曲させた。そして、粘着剤層シートの他方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がして、上述のポリプロピレン(PP)板およびアクリル(PMMA)板それぞれにラミネートした。ポリプロピレン板およびアクリル板に試験片をラミネートした状態で、常温(25℃)で1時間経過後、粘着剤層が浮いた距離、すなわちポリプロピレン板およびアクリル板の表面から粘着剤層までの距離(両端の高さの平均)(単位:mm)を測定した。浮いた距離が10mm以下である場合を良好とし、浮いた距離が10mmを超えた場合を不良とした。測定結果を表3に示した。なお、表3に示す数値は、長手方向の両端の2点についての平均値である。
各実施例、および各比較例に係る粘着剤層シートの一方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がし、幅10mm、長さ90mmに切断したものを、厚さ0.3mm、幅10mm、長さ90mmの清浄なアルミ板に貼り合せ、これを試験片とした。次いで、試験片のアルミ板側を円柱に沿わせることで、曲率がR50mmとなるように試験片を湾曲させた。そして、粘着剤層シートの他方の剥離ライナー(ポリエステルフィルム)を剥がして、上述のポリプロピレン(PP)板およびアクリル(PMMA)板それぞれにラミネートした。ポリプロピレン板およびアクリル板に試験片をラミネートした状態で、常温(25℃)で1時間経過後、粘着剤層が浮いた距離、すなわちポリプロピレン板およびアクリル板の表面から粘着剤層までの距離(両端の高さの平均)(単位:mm)を測定した。浮いた距離が10mm以下である場合を良好とし、浮いた距離が10mmを超えた場合を不良とした。測定結果を表3に示した。なお、表3に示す数値は、長手方向の両端の2点についての平均値である。
注)表3中の比較例は、実施例とは逆の相分離構造を形成している。つまりは、実施例においては、連続相に主として、ポリマー(A)(ゴム系ポリマー)を含有しているのに対して、比較例においては、分散相に主として、ポリマー(A)(ゴム系ポリマー)を主成分として含有する、いわゆる逆相分離構造を形成していた(図1のような構造)。
表3の結果より、実施例においては、緻密な網目構造を有する相分離構造を形成し、接着特性に優れた粘着剤層が得られることが確認できた(例えば、図5参照)。
一方、表3の結果より、比較例1〜4においては、実施例のように、ポリマー(B)を構成する重合性モノマー(b)と共に、ポリマー(A)を混合・溶解した後に、重合性モノマー(b)を重合するものではなかったため、逆相分離構造が形成され、緻密な網目構造が形成されず、接着特性が満足できるものではなかった。
1 分散相
2 連続相
10 粘着剤層
20 連続相(ポリマー(A)を主成分とする)
30 分散相(ポリマー(B)を主成分とする)
(A) ポリマー(A)(ベースポリマー)
(B) ポリマー(B)
(b) 重合性モノマー(b)
2 連続相
10 粘着剤層
20 連続相(ポリマー(A)を主成分とする)
30 分散相(ポリマー(B)を主成分とする)
(A) ポリマー(A)(ベースポリマー)
(B) ポリマー(B)
(b) 重合性モノマー(b)
Claims (3)
- ポリマー(A)及びポリマー(B)を含有し、かつ、前記ポリマー(A)を含有する連続相および前記ポリマー(B)を含有する分散相が形成されている粘着剤層であって、
前記粘着剤層は、前記ポリマー(A)、及び、前記ポリマー(B)のモノマー単位を構成する重合性モノマー(b)を含有する粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記連続相及び前記分散相を形成していることを特徴とする粘着剤層。 - 請求項1に記載の粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
- 請求項1に記載の粘着剤層の製造方法であって、
前記ポリマー(A)、及び、前記ポリマー(B)のモノマー単位を構成する重合性モノマー(b)を混合して、粘着剤組成物を調製する工程と、
前記粘着剤組成物を、放射線エネルギーにより重合することにより、前記ポリマー(A)を含有する連続相、及び、前記ポリマー(B)を含有する分散相を形成している粘着剤層を調製する工程と、を含むことを特徴とする粘着剤層の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014037092A JP2015160905A (ja) | 2014-02-27 | 2014-02-27 | 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014037092A JP2015160905A (ja) | 2014-02-27 | 2014-02-27 | 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015160905A true JP2015160905A (ja) | 2015-09-07 |
Family
ID=54184240
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014037092A Pending JP2015160905A (ja) | 2014-02-27 | 2014-02-27 | 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015160905A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015218307A (ja) * | 2014-05-20 | 2015-12-07 | 日東電工株式会社 | 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 |
WO2017090474A1 (ja) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | バンドー化学株式会社 | 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置 |
JP2018016664A (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 協立化学産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、及び複合構造物の製造方法 |
WO2018225687A1 (ja) * | 2017-06-08 | 2018-12-13 | 日本発條株式会社 | 回路基板用積層板、金属ベース回路基板及びパワーモジュール |
US11466185B2 (en) | 2015-05-08 | 2022-10-11 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Optical transparent adhesive sheet, method for producing optical transparent adhesive sheet, laminate and display device with touch panel |
US11530337B2 (en) | 2015-09-29 | 2022-12-20 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet, laminate, process for producing laminate, and display device with touch panel |
-
2014
- 2014-02-27 JP JP2014037092A patent/JP2015160905A/ja active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015218307A (ja) * | 2014-05-20 | 2015-12-07 | 日東電工株式会社 | 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 |
US11466185B2 (en) | 2015-05-08 | 2022-10-11 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Optical transparent adhesive sheet, method for producing optical transparent adhesive sheet, laminate and display device with touch panel |
US11530337B2 (en) | 2015-09-29 | 2022-12-20 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Optically transparent pressure-sensitive adhesive sheet, laminate, process for producing laminate, and display device with touch panel |
WO2017090474A1 (ja) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | バンドー化学株式会社 | 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置 |
JP6166851B1 (ja) * | 2015-11-26 | 2017-07-19 | バンドー化学株式会社 | 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置 |
JP2017128736A (ja) * | 2015-11-26 | 2017-07-27 | バンドー化学株式会社 | 光学透明粘着シート、光学透明粘着シートの製造方法、積層体、及び、タッチパネル付き表示装置 |
KR20180057708A (ko) * | 2015-11-26 | 2018-05-30 | 반도 카가쿠 가부시키가이샤 | 광학투명점착시트, 광학투명점착시트의 제조방법, 적층체, 및 터치패널을 갖는 표시장치 |
KR102062225B1 (ko) * | 2015-11-26 | 2020-01-03 | 반도 카가쿠 가부시키가이샤 | 광학투명점착시트, 광학투명점착시트의 제조방법, 적층체, 및 터치패널을 갖는 표시장치 |
US11447662B2 (en) | 2015-11-26 | 2022-09-20 | Bando Chemical Industries, Ltd. | Optical transparent adhesive sheet, method for producing optical transparent adhesive sheet, laminated body, and display device with touch panel |
JP2018016664A (ja) * | 2016-07-25 | 2018-02-01 | 協立化学産業株式会社 | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、及び複合構造物の製造方法 |
WO2018225687A1 (ja) * | 2017-06-08 | 2018-12-13 | 日本発條株式会社 | 回路基板用積層板、金属ベース回路基板及びパワーモジュール |
JP2018207041A (ja) * | 2017-06-08 | 2018-12-27 | 日本発條株式会社 | 回路基板用積層板、金属ベース回路基板及びパワーモジュール |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101745849B1 (ko) | 점착 시트 | |
KR101740211B1 (ko) | 점착 시트 | |
KR101891873B1 (ko) | 점착제 조성물, 점착제층, 및 점착 시트 | |
US8623961B2 (en) | Optical acrylic pressure-sensitive adhesive composition and optical acrylic pressure-sensitive adhesive tape | |
JP5502543B2 (ja) | アクリル系粘着テープ | |
JP6067826B2 (ja) | アクリル系粘着剤層およびアクリル系粘着テープ | |
JP5430722B2 (ja) | 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート及び表面保護シート付き光学フィルム | |
WO2011118179A1 (ja) | アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ | |
WO2012026118A1 (ja) | アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤層およびアクリル系粘着テープ | |
JP6403186B2 (ja) | 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 | |
JP2014043548A (ja) | 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート及び光学フィルム | |
JP2013079360A (ja) | 再剥離用粘着剤組成物、再剥離用粘着剤層および再剥離用粘着シート | |
WO2011118181A1 (ja) | アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ | |
JP6373458B2 (ja) | 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シート | |
WO2016021332A1 (ja) | 粘着シート付き建築部材、および建築部材用粘着シート | |
JP2015160905A (ja) | 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 | |
WO2011118182A1 (ja) | アクリル系粘着テープ | |
WO2014174732A1 (ja) | 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シートおよび光学フィルム | |
JP5730382B2 (ja) | アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ | |
JP2016041817A (ja) | アクリル系粘着テープ | |
JP2013079361A (ja) | アクリル系粘着テープ | |
JP2013079362A (ja) | アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤層およびアクリル系粘着テープ | |
JP2015218305A (ja) | 粘着剤層、粘着シート、及び、粘着剤層の製造方法 | |
WO2014020878A1 (ja) | 粘着剤層、粘着シート、及び粘着剤層付き光学フィルム | |
JP2016130271A (ja) | 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シートおよび光学フィルム |