KR101702407B1 - Monolithic graphene oxide - Google Patents

Abstract

단일체 산화 그래핀에 관한 것으로, 산화 그래핀을 포함하며, 평탄한 구조인 하부층; 및 상기 하부층 상에 형성되며, 산화 그래핀을 포함하는 철부(凸部);를 포함하고, 상기 철부의 평면 형태는 구리의 결정립계 형태이고, 상기 하부층 및 철부 내 산화 그래핀은, 산화 그래핀 내 함유된 탄소 및 산소의 함량이, 상기 탄소에 대한 상기 산소의 중량 비율로서 0.1 내지 10.0인 것인, 산화 그래핀을 제공할 수 있다. CLAIMS What is claimed is: 1. A monolithic oxide graphene comprising: a lower layer comprising a graphene oxide and having a planar structure; And a convex portion formed on the lower layer, the convex portion including graphene grains, wherein the planar shape of the convex portion is a grain type of copper, and the graphene grains in the lower layer and the convex portion are in the form of graphene Wherein the content of carbon and oxygen contained in said carbon is 0.1 to 10.0 in terms of weight ratio of said oxygen to said carbon.

Description

단일체 산화 그래핀 {MONOLITHIC GRAPHENE OXIDE}MONOLITHIC GRAPHENE OXIDE}

단일체 산화 그래핀에 관한 것이다.To single oxide graphene.

산화 그래핀(GO, Graphene Oxide)은 원자 수준으로 얇은 박막으로서, 산소 원자(O)를 포함하는 작용기(functional group)를 함유하는 그라파이트(graphite)로 이루어진 소재이다. GO (Graphene Oxide) is a thin film at atomic level and is made of graphite containing a functional group containing oxygen atom (O).

이는 현재 나노전자기기(nanoelectronics), 센서(sensors), 에너지 저장 디바이스(energy storage device), 및 발광 디바이스(light-emitting devices) 분야 등에 있어서 잠재적 활용 가능성을 긍정적으로 인정받고 있다. It is now positively recognized for potential applications in the fields of nanoelectronics, sensors, energy storage devices, and light-emitting devices.

한편, 그래핀은 자연적으로 산소와 결합할 수 없는 것이므로, 종래에는 상기와 같은 필름 형태의 산화 그래핀 (GO films)을 제조하기 위하여 극단적인 조건의 화학적 제조방법을 이용해왔다.On the other hand, since graphene can not naturally bond with oxygen, conventionally, extreme chemical production methods have been used to produce GO film of the above film type.

구체적으로, 마이크로미터 수준(micrometre-scale)의 그라파이트 플레이크(graphite flakes)를 이용하고, 용액 기반의 화학적 수단을 통해 산화 그래핀 플레이크(GO flakes)를 제조한 것이 일반적이었다.Specifically, it was common to make graphene graphene flakes (GO flakes) using solution-based chemical means using micrometre-scale graphite flakes.

그런데, 이와 같은 화학적 제조방법에 따른 산화 그래핀은 전기적으로 절연성인 것이므로, 이를 실제로 다양한 디바이스에 활용하기 위해서는 후속 공정, 예를 들면, 화학 및/또는 열처리에 의한 활성화 공정이 불가피하다는 문제점이 있었다.However, since the graphene oxide according to such a chemical production method is electrically insulating, there is a problem in that it is inevitable to perform a subsequent process, for example, a chemical and / or an activation process by heat treatment, in order to actually use it in various devices.

또한, 화학적인 제조 과정에 있어서, 산소 및 탄소의 함량을 제어하기 어려워, 네트워크 모폴러지(morphologies) 수준이 일정하지 않은 산화 그래핀이 생산될 수 밖에 없었고, 이를 활용한 디바이스의 성능이 정밀해질 수 없는 한계가 있었다.Further, in the chemical manufacturing process, it is difficult to control the content of oxygen and carbon, and it is only necessary to produce graphene oxide having a constant network morphology level, and the performance of the device utilizing the same can be made precise There was no limit.

즉, 현재까지도 화학적인 제조방법에 의해서는 대면적(large area) 범위에서 균일하게 단일체(monolithic)인 산화 그래핀이 제조되지 못하였으며, 이는 그래핀 및 그 유도체에 기반한 디바이스에의 적용 및 활용을 제한하는 요인이 되고 있다.That is, to date, it has not been possible to produce uniformly monolithic oxidized graphenes in a large area by a chemical manufacturing method, and it has been applied to devices based on graphene and derivatives thereof It is becoming a limiting factor.

이에, 본 발명자는 단일체인 산화 그래핀을 제공하면서, 이를 물리적인 방법에 의해 제조하는 방법을 제시하고자 한다.Accordingly, the present inventors intend to provide a method of producing a single oxide graphene by a physical method.

구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, 제어 가능한 산소/탄소 조성을 갖는 단일체인 산화 그래핀을 제공할 수 있다.Specifically, in one embodiment of the present invention, graphene oxide can be provided which is monolithic with a controllable oxygen / carbon composition.

이를 통하여 후속 처리 없이 전기적인 활성을 갖고, 산소/탄소 조성 조절을 통해 산화 그래핀의 밴드갭 에너지의 크기를 조절하는 방법을 제공할 수 있다.Thereby, it is possible to provide a method of controlling the magnitude of the bandgap energy of the graphene oxide by controlling the oxygen / carbon composition and having the electric activity without the subsequent treatment.

본 발명의 일 구현예에서는, 단일체 산화 그래핀을 포함하며, 평탄한 구조인 하부층; 및 상기 하부층 상에 형성되며, 산화 그래핀을 포함하는 철부(凸部);를 포함하고, 상기 철부의 평면 형태는 금속의 결정립계(grain boundary) 형태인, 단일체 산화 그래핀을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a lower layer comprising a monolithic oxide graphene and having a flat structure; And a convex portion formed on the lower layer and including graphene grains, wherein the planar shape of the convex portion is in the form of a grain boundary of metal.

이와 관련하여, 상기 하부층 및 철부 내 단일체 산화 그래핀은, 하이드록실(hydroxyl)기, 에폭사이드(epoxide)기, 카르복실(carboxyl)기, 및 카르보닐(carbonyl) 중 어느 하나 이상의 작용기에 의한 산소를 포함하는 것이다. In this regard, the monolithic graphene grains in the lower layer and the convex portion are formed of a material having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxide group, a carboxyl group, and a carbonyl group .

또한, 상기 단일체 산화 그래핀 내 탄소에 대한 산소의 중량 비율(O/C)이 0.1 내지 10.0, 구체적으로 0.32 내지 0.80인 것인, 단일체 산화 그래핀을 제공한다.Also, there is provided a monolithic oxide graphene wherein the weight ratio (O / C) of oxygen to carbon in the monolithic oxidation graphene is 0.1 to 10.0, specifically 0.32 to 0.80.

이때, 상기 금속은 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속인 것일 수 있다.The metal may be at least one of Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb or a combination thereof.

상기 하부층 및 철부 내 단일체 산화 그래핀의 밴드갭(bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 eV일 수 있다.The bandgap energy of the monolithic oxide grains in the lower layer and the convex portions may be 0.1 to 4.5 eV.

상기 하부층 및 철부 내 단일체 산화 그래핀의 전계 효과 이동도(field effect mobilities)는, 0.001 내지 1,000 cm²V^-1s^{- 1} 일 수 있다.The lower layer and the convex portion in monolithic oxidation Yes field effect mobility of the pin even (field effect mobilities) is 0.001 to 1,000 cm ² V ^-1 s ^- may be ^one.

상기 철부 내 금속의 그레인 크기는 30 nm 내지 100 mm일 수 있다.The grain size of the metal in the convex portion may be 30 nm to 100 mm.

상기 철부의 높이는 0.5 nm 내지 10 nm일 수 있다.The height of the convex portion may be 0.5 nm to 10 nm.

본 발명의 일 구현예에 따른 단일체 산화 그래핀은, 금속박(foil) 및 기판을 준비하는 단계; 기 금속박을 열처리하여, 결정립(grain)의 크기를 증가시키고 금속박 내의 산소 함유량을 조절하는 단계;상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 기판 상에 부착시키는 단계; 상기 금속박 상에 탄소 원료를 공급하는 단계; 상기 공급된 탄소 원료, 상기 금속박 및 상기 기판을 승온하는 단계; 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소 원자 및 상기 금속박 내 산소 원자가 상기 금속박을 통하여 확산되는 단계; 및 상기 금속박을 통하여 확산된 탄소 원자 및 산소 원자가 결합하여, 상기 기판 상에 단일체 산화 그래핀(GO)을 형성하는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다. 이에 따라 형성된 단일체 산화 그래핀은, 상기 금속박 및 상기 기판 사이의 계면에 위치하는 것이다.According to an embodiment of the present invention, the monolithic oxide graphene comprises the steps of: preparing a metal foil and a substrate; A step of heat treating the base metal to increase the size of the grain and adjusting the oxygen content in the metal foil; attaching the metal foil having the increased grain size on the substrate; Supplying a carbon source onto the metal foil; Heating the supplied carbon raw material, the metal foil and the substrate; The carbon atoms generated by thermal decomposition of the heated carbon source and the oxygen atoms in the metal foil are diffused through the metal foil; And forming a single oxide graphene (GO) on the substrate by bonding carbon atoms and oxygen atoms diffused through the metal foil. The monolithic oxide grains thus formed are located at the interface between the metal foil and the substrate.

상기 금속박을 통하여 확산된 탄소 원자 및 산소 원자가 결합하여, 상기 기판 상에 단일체 산화 그래핀(GO)을 형성하는 단계;는, 상기 금속박을 통하여 확산된 탄소 원자 및 산소 원자가 상기 금속박의 뒷면에 도달하는 단계; 상기 금속박의 뒷면에 도달된 탄소 원자 및 산소 원자가, 단일체 산화 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 금속박 뒷면에 형성된 단일체 산화 그래핀을 상기 기판 상에 전사하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. Forming a single oxide graphene (GO) on the substrate by bonding carbon atoms and oxygen atoms diffused through the metal foil, wherein carbon atoms and oxygen atoms diffused through the metal foil reach the back surface of the metal foil step; The carbon atoms and the oxygen atoms reaching the back surface of the metal foil form a monolithic oxide graphene; And transferring monolithic oxidation grains formed on the back surface of the metal foil onto the substrate.

이때, 상기 금속박은 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.The metal foil may be at least one of Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb or a combination thereof.

또한, 금속박(foil) 및 기판을 각각 준비하는 단계; 이후에, 상기 준비된 금속박 내에 산소를 용해시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Preparing a metal foil and a substrate, respectively; Thereafter, dissolving oxygen in the prepared metal foil may be further included.

아울러, 상기 공급된 탄소 원료, 상기 금속박 및 상기 기판을 승온하는 단계;는, 1 내지 600 분 동안 지속하여 수행되는 것일 수 있다.In addition, the step of heating the supplied carbon source, the metal foil, and the substrate may be performed for 1 to 600 minutes.

또한, 이는 50 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.It may also be performed at a temperature ranging from 50 to 400 < 0 > C.

상기 형성된 단일체 산화 그래핀은, 하이드록실(hydroxyl)기, 에폭사이드(epoxide)기, 카르복실(carboxyl)기, 및 카르보닐(carbonyl) 중 어느 하나의 작용기에 의한 산소를 포함하는 것일 수 있다.The formed monolithic oxidation graphene may contain oxygen by any one of a hydroxyl group, an epoxide group, a carboxyl group, and carbonyl.

한편, 상기 금속박을 열처리하여, 결정립(grain)의 크기를 증가시키고 금속박 내의 산소 함유량을 조절하는 단계;는, 5 내지 500 분 동안 수행되는 것일 수 있다.On the other hand, the step of heat-treating the metal foil to increase the grain size and the oxygen content in the metal foil may be performed for 5 to 500 minutes.

또한, 이는 500 내지 1350 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.It may also be carried out in a temperature range of 500 to 1350 [deg.] C.

상기 형성된 단일체 산화 그래핀 내 함유된 탄소 및 산소의 함량은, 상기 탄소에 대한 상기 산소의 중량 비율로서 0.1 내지 10.0로 표시되는 것일 수 있다.The content of carbon and oxygen contained in the formed monolithic oxide grains may be 0.1 to 10.0 in terms of the weight ratio of the oxygen to the carbon.

상기 형성된 단일체 산화 그래핀의 밴드갭(bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 eV일 수 있다.The bandgap energy of the formed monolithic oxide grains may be 0.1 to 4.5 eV.

아울러, 상기 형성된 단일체 산화 그래핀의 전계 효과 이동도(field effect mobilities)는, 0.001 내지 1,000 cm²V^-1s^{- 1} 일 수 있다.Further, the formed oxide monolith Yes field effect mobility of the pin even (field effect mobilities) is 0.001 to 1,000 cm ² V ^-1 s ^- may be ^one.

한편, 상기 탄소 원료는 고상인 것일 수 있다.On the other hand, the carbon raw material may be a solid phase.

상기 금속박의 두께는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다.The thickness of the metal foil may be 0.1 to 50 탆.

또한, 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박은, 10 내지 100 ㎛의 크기로 증가된 결정립을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the metal foil having an increased grain size may contain crystal grains increased in size from 10 to 100 mu m.

한편, 상기 금속박 상에 탄소 원료를 공급하는 단계;는, 상기 금속박 상에 상기 탄소 원료를 도포하는 단계; 및 상기 탄소 원료가 도포된 금속박을 압착하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the step of supplying the carbon source onto the metal foil may include: applying the carbon source onto the metal foil; And pressing the metal foil coated with the carbon raw material.

이 경우, 상기 탄소 원료가 도포된 금속박을 압착하는 단계;는, 0.1 내지 2.0 MPa의 압력으로 수행되는 것일 수 있다.In this case, the step of pressing the metal foil coated with the carbon raw material may be performed at a pressure of 0.1 to 2.0 MPa.

이와 독립적으로, 상기 산소 원자와 결합하며 금속박으로 확산된 탄소 원자가 상기 기판 상에 단일체 산화 그래핀(GO)을 형성하는 단계; 이후에, 잔존하는 탄소 원료를 제거하는 단계; 및 상기 금속박을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Independently from each other, carbon atoms that are bonded to the oxygen atoms and diffused into the metal foil form monolithic oxide grains (GO) on the substrate; Thereafter, removing the remaining carbon raw material; And removing the metal foil.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 산소/탄소 조성을 변형시킴으로써 밴드갭 에너지를 조절할 수 있고, 나아가, 그 전기적 성질을 제어할 수 있는 단일체 산화 그래핀을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a monolithic oxide graphene capable of modulating the band gap energy by modifying the oxygen / carbon composition and further controlling its electrical properties.

도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 단일체 산화 그래핀의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 1b는 열처리된 구리 금속박에 대한 광학 현미경 관찰 결과이다.
도 1c는 산화 그래핀이 형성된 구리 금속박에 대한 광학 현미경 관찰 결과이다.
도 1d는 열처리된 구리 금속박을 공기 중 200 ℃에서 120분간 열처리한 뒤 광학 현미경 관찰 결과이다.
도 1e는 산화 그래핀이 형성된 구리 금속박을 공기 중 200 ℃에서 120분간 열처리한 뒤 광학 현미경 관찰 결과이다.
도 1f는 산화 그래핀의 bright field TEM 사진으로서, 선택 영역의 회절 패턴에 대한 것이다.
도 1g는 산화 그래핀의 bright field TEM 사진으로서, 미세 결정에 대한 것이다.
도 1h는 구리 표면에서 240 ℃ 로 60분(아래) 및 120분(위) 성장된 후 SiO₂(300 ㎚)/Si 기판 상에 전사된 산화 그래핀의 라만 스펙트라이다.
도 1i는 구리 표면에서 240 ℃ 로 60분 성장된 후 SiO₂(300 ㎚)/Si 기판 상에 전사된 산화 그래핀에 대한, G/2D 밴드(위) 및 2D 밴드 반가폭(아래)의 라만 맵(scale bar: 10 ㎛)이다.
도 1j는 구리 표면에서 240 ℃ 로 120분 성장된 후 쿼츠(quartz) 기판 상에 전사된 산화 그래핀에 대한 광 투과성을 나타낸 것이고, 그 내부 도면은

/λ 대 1/λ 그래프이다.
도 1k는 구리 표면에서 240 ℃ 로 120분 성장된 산화 그래핀 내 C 1s에 대한 고해상도 XPS 라인 스캔(line scan)이다.
도 1l는 구리 표면에서 240 ℃ 로 120분 성장된 산화 그래핀 내 O 1s에 대한 고해상도 XPS 라인 스캔(line scan)이다.
도 1m는 구리 표면에서 240 ℃로 120분 성장된 후 SiO₂/Si에 적층된 Au 필름의 표면 상에 전사된 산화 그래핀에 대한 지표각 반사 FT-IR(Grazing-angle reflectance FT-IR) 스펙트럼이다.
도 2a는 구리 표면에서 240 ℃ 로 120분 성장된 후 TEM grid에 전사된 산화 그래핀에 대한 원자 해상도의 평면상(plan-view) TEM 사진이다.
도 2b는 상기 도 2a의 고속 푸리에 변환(FFTs, fast Fourier transforms) 패턴이다.
도 3a는 라만 구조에 기반하여, 240 ℃ 구리 표면에서 성장 시간의 변화에 따른, 산화 그래핀의 표면 점유율(검정색 네모 표시) 및 탄소의 표면 점유율(파랑색 원 표시)에 대한 그래프이다.
도 3b는 240 ℃ 구리 표면에서 5분(파랑), 15분(초록), 및 120분(검정) 동안 성장된 후 SiO₂(300 ㎚)/Si 기판 상에 전사된 산화 그래핀의 라만 스펙트라를 대비한 것이다.
도 4a는 C-Cu/기판의 확산쌍을 240 ℃ 로 120분 가열하여 성장된 산화 그래핀을 포함하는 구리 금속박의 단면에 대한 zero-loss energy-filtered bright-field TEM 사진(zero-loss peak을 선택하기 위하여, 10 eV의 에너지 슬릿 너비 사용)
도 4b는 상기 도 4a의 C에 대한 맵(map)으로서, 노랑색 사각형은 TEM 사진의 그것에 대응되는 지역이다(scale bar: 0.2 ㎛).
도 4c는 구리 금속박, 열처리된 구리 금속박, 구리 표면에서 240 ℃ 로 120분 성장된 산화 그래핀에 대하여, C^- 및 O^- 포함 화학종의 조성 변화를 TOF-SIMS 분석에 근거하여 대비한 것이다.
도 4d는 DAS 공정 동안 산화 그래핀이 성장하는 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4e는 구리 금속박의 세 가지 열처리 조건에 따른 O/C 조성 변화 및 그로부터 형성된 산화 그래핀의 광 밴드갭(Optical Bandgap) 계산값을 나타낸 것이다; 상기 세 가지 열처리 조건은 각각, 790 ℃에서 20분간 구리 금속박을 열처리한 후, 240 ℃에서 60분 성장된 산화 그래핀(type I), 790 ℃에서 20분간 구리 금속박을 열처리한 후, 240 ℃에서 120분 성장된 산화 그래핀 (type II), 790 ℃에서 260분간 구리 금속박을 열처리한 후, 240 ℃에서 120분 성장된 산화 그래핀 (type III)인 것이다.
도 5a는 20 내지 300K 온도 범위에서(V_ds = 0.01 V), O/C 조성이 0.80(상기 type II)인 산화 그래핀의 전달 특성(transfer characteristic)에 대한 것이다,
도 5b는 20 내지 300K 온도 범위에서(V_ds = 0.01 V), O/C 조성이 0.32(상기 type III)인 산화 그래핀의 전달 특성(transfer characteristic)에 대한 것이다,
도 5c는 0.01, 0.1, 및 1 V의 바이어스 전압(V_ds, bias voltage)에서, O/C 조성이 0.80(상기 type II)인 산화 그래핀의 T^-1/3에 따른 최소 전도성(σ_min)을 나타낸 것이다.FIG. 1A is a flow chart schematically showing a method of manufacturing monolithic oxidation graphene according to an embodiment of the present invention.
FIG. 1B is a result of optical microscopic observation of the heat-treated copper foil.
1C is a microscopic observation of the copper foil with the oxidized graphene formed thereon.
FIG. 1D is a result of an optical microscope after heat-treating the copper foil in air at 200 ° C. for 120 minutes in air.
1E is a result of observing the copper metal foil on which the graphene oxide is formed by heat treatment at 200 ° C for 120 minutes in the air, followed by observation under an optical microscope.
FIG. 1F is a brightfield TEM photograph of the graphene oxide for the diffraction pattern of the selected region.
FIG. 1G is a bright field TEM photograph of oxidized graphene for microcrystals.
Figure 1h is a Raman spectra of oxidized graphene transferred onto a SiO ₂ (300 nm) / Si substrate after being grown at 240 ° C for 60 minutes (below) and 120 minutes (above) on a copper surface.
Figure 1i is then grown 60 minutes in 240 ℃ in the copper surface of the oxidized graphene transferred onto SiO ₂ (300 ㎚) / Si substrate, G / of a 2D band (above) and 2D band full width at half maximum (lower) Raman Map (scale bar: 10 mu m).
Figure 1J shows the light transmission to the graphene oxide transferred onto a quartz substrate after being grown at 120 ° C for 120 minutes at the copper surface,

/ lambda versus 1 / lambda graph.
Figure 1k is a high resolution XPS line scan for C 1s in oxidized graphene grown at 240 ° C for 120 minutes on a copper surface.
FIG. 11 is a high-resolution XPS line scan of O.sub.1s in the oxidized graphene grown at 240.degree. C. for 120 minutes on the copper surface.
Figure 1m is then grown 120 minutes by 240 ℃ from the copper surface for transferring the oxidation on the surface of the Au film stacked on the SiO ₂ / Si yes indication of the pin each reflection FT-IR (Grazing-angle reflectance FT-IR) spectrum to be.
FIG. 2A is a plan-view TEM image of the atomic resolution of the graphene oxide transferred to a TEM grid after being grown at 240 ° C. for 120 minutes on a copper surface. FIG.
FIG. 2B is a fast Fourier transform (FFT) pattern of FIG. 2A.
FIG. 3A is a graph showing the surface occupancy of graphene grains (black squares) and the surface occupancy rate of carbon (blue circle) according to a change in growth time at a 240 DEG C copper surface based on the Raman structure. FIG.
Figure 3b shows a Raman spectra of oxidized graphene transferred onto a SiO ₂ (300 nm) / Si substrate after being grown for 5 minutes (blue), 15 minutes (green), and 120 minutes (black) on a 240 ° C copper surface It is prepared.
FIG. 4A is a graph of a zero-loss energy-filtered bright-field TEM image of a cross-section of a copper foil containing oxidized graphene grown by heating a diffusion pair of C-Cu / To select, use an energy slit width of 10 eV)
FIG. 4B is a map for C in FIG. 4A, and the yellow square corresponds to that of the TEM photograph (scale bar: 0.2 μm).
Figure 4c is a copper foil, the heat-treated copper foil, growth 120 minutes from the copper surface to 240 ℃ oxide yes against the pin, ^C-is the contrast on the basis of the composition change of the included species in TOF-SIMS ^analysis, and O.
Figure 4d schematically illustrates the mechanism by which oxidized graphenes grow during the DAS process.
FIG. 4E shows the O / C compositional change and the optical bandgap calculated value of the oxidized graphene according to the three heat treatment conditions of the copper foil; The three types of heat treatment conditions were heat treatment of the copper foil at 790 ° C. for 20 minutes, heat treatment of the copper foil at 790 ° C. for 20 minutes, oxidation graphene (type I) grown at 240 ° C. for 60 minutes, Type graphene grown at 120 ° C for 120 minutes, type III graphene grown at 240 ° C for 120 minutes after heat-treating the copper foil at 790 ° C for 260 minutes.
Figure 5a is for the transfer characteristic of graphene oxide with an O / C composition of 0.80 (type II) at a temperature range of 20 to 300K (V _ds = 0.01 V)
Figure 5b is for the transfer characteristic of graphene oxide with an O / C composition of 0.32 (type III) at a temperature range of 20 to 300K (V _ds = 0.01 V)
Fig. 5C shows the minimum conductivity (σ _min) according to T ^-1/3 of the graphene oxide with an O / C composition of 0.80 (type II) at a bias voltage (V _ds , bias voltage) of 0.01, 0.1 and 1 V ).

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

산화 그래핀(GO, graphene oxide)은 원자 수준으로 얇은 박막으로서, 산소 원자(O)를 포함하는 작용기(functional group)를 함유하는 그라파이트(graphite)로 이루어져 있으며, 통상적으로 그 기저층에는 하이드록실(hydroxyl, C-OH) 및 에폭사이드(epoxide, C-O-C) 작용기를, 그 가장자리에는 카보닐(carbonyl, C=O) 및 카복실(carboxyl, COOH) 작용기를 각각 포함하는 sp²- 및 sp³- 혼성 탄소 원자(C)로 구성되어 있다.BACKGROUND ART Graphene oxide (GO) is a thin film at atomic level. It consists of graphite containing a functional group containing oxygen atom (O). Normally, , C-OH) and epoxides (epoxide, COC) functional group a, the edge-carbonyl (carbonyl, C = O) and the carboxyl (carboxyl, COOH) sp ² including a functional group, respectively - and sp ³ - hybrid carbon atoms (C).

전술한 바와 같이, 종래에는 이러한 산화 그래핀을 위하여 용액을 이용하는 화학적 제조방법에 의존하였으나, 이로써 제조된 산화 그래핀은 그 자체로 전기적 활성이 없을 뿐만 아니라, 그 내부에 포함된 탄소 및 산소의 함량을 제조 과정 중 제어하기 어려워, 이를 실제로 다양한 디바이스에 적용하기에는 무리가 있었다. As described above, conventionally, such a method has been depended on a chemical manufacturing method using a solution for the graphene oxide. However, the graphene oxide thus produced is not only electrically active, but also contains the carbon and oxygen contained therein Is difficult to control during the manufacturing process, and it has been difficult to actually apply it to various devices.

본 발명자는, 이와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 단일체인 2차원 산화 그래핀을 제공한다. 이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 단일체 산화 그래핀을 제공하며, 후술되는 설명에서 "산화 그래핀" 또는 "단일체 산화 그래핀"으로 지칭하기로 한다.The inventor of the present invention provides a two-dimensional graphene graphene which is simple in order to solve such a problem. In this regard, one embodiment of the present invention provides the monolithic oxidized graphene and will be referred to as "oxidized graphene" or "monolithic oxidized graphene" in the following description.

아울러, 상기 단일체 산화 그래핀은, 그 사용 목적에 따라 탄소 및 산소의 함량을 변화시킬 수 있는 것이며, 이를 구현하기 위하여 고체 확산쌍에 기반한 물리적인 제조방법을 이용할 수 있다.  In addition, the monolithic oxide graphene can change the content of carbon and oxygen according to the purpose of use, and a physical manufacturing method based on a solid diffusion pair can be used to realize this.

상기의 산화 그래핀이 높은 플렉서블성(flexibility), 투명성(transparency), 및 기계적인 강도를 확보할 수 있는 점을 고려하면, 다음 세대의 플렉서블 나노디바이스(nanodevices)에 있어서 활용을 기대할 수 있을 것이다.Considering that the above-mentioned oxide graphene can secure high flexibility, transparency, and mechanical strength, it can be expected to be utilized in the next generation of flexible nanodevices.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 자세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 구현예에서는, 단일체 산화 그래핀을 포함하며, 평탄한 구조인 하부층; 및 상기 하부층 상에 형성되며, 단일체 산화 그래핀을 포함하는 철부(凸部);를 포함하고, 상기 철부의 평면 형태는 구리의 결정립계 형태인, 단일체 산화 그래핀을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a lower layer comprising a monolithic oxide graphene and having a flat structure; And a convex portion formed on the lower layer and including monolithic graphene grains, wherein the planar shape of the convex portion is a grain boundary type of copper.

이와 관련하여, 상기 하부층 및 철부 내 단일체 산화 그래핀은, 하이드록실(hydroxyl)기, 에폭사이드(epoxide)기, 카르복실(carboxyl)기, 및 카르보닐(carbonyl) 중 어느 하나 이상의 작용기에 의한 산소를 포함하는 것이다.In this regard, the monolithic graphene grains in the lower layer and the convex portion are formed of a material having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxide group, a carboxyl group, and a carbonyl group .

또한, 상기 단일체 산화 그래핀 내 탄소에 대한 산소의 중량 비율(O/C)이 0.1 내지 10.0, 구체적으로 0.32 내지 0.80인 것인, 단일체 산화 그래핀을 제공한다.Also, there is provided a monolithic oxide graphene wherein the weight ratio (O / C) of oxygen to carbon in the monolithic oxidation graphene is 0.1 to 10.0, specifically 0.32 to 0.80.

종래의 화학적 방법에 의해 형성된 산화 그래핀의 경우, 디바이스에의 응용을 위하여 2차원 형태의 산화 그래핀을 제조할 때 모재로 사용된 그라파이트들이 겹쳐져 있는 형태로 되어 있어 제조 후의 산화 그래핀의 구조적 형상이 일정하지 않고 계면 저항이 높아, 다양한 디바이스에 직접 적용하기에 큰 어려움이 있었다.In the case of the oxidized graphene formed by the conventional chemical method, since the graphite used as the base material is overlapped when the two-dimensional oxidized graphene is manufactured for application to the device, the structural form of the oxidized graphene Is not constant and the interface resistance is high, so that it is difficult to directly apply it to various devices.

그에 반면, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 산화 그래핀의 경우, 상기 종래의 산화 그래핀과는 달리, 그라파이트(graphite)와 유사한 골격구조를 가지고 있으며, 그 자체로 이미 전기적 특성을 지니고 있는 단일체 산화 그래핀인 것이다.On the other hand, in the case of the graphene oxide provided in one embodiment of the present invention, unlike the conventional graphene oxide, it has a skeleton structure similar to that of graphite, and has a monolithic structure Oxide graphene.

특히, 그 내부에 포함된 탄소 및 산소의 함량을 상기 범위 내에서 다양하게 선택함에 따라 위 전기적 특성을 제어할 수 있는 장점이 있으며, 구체적으로는, 상기 탄소에 대한 상기 산소의 중량 비율이 0.20 내지 0.80, 구체적으로 실시예와 같이 0.32 내지 0.80인 것으로 더욱 제어할 수 있다.Particularly, it is advantageous to control stoichiometric characteristics by variously selecting the content of carbon and oxygen contained within the above range. Specifically, the weight ratio of oxygen to carbon is in the range of 0.20 - 0.80, specifically 0.32 to 0.80 as in the examples.

구체적으로, 상기의 O/C의 조성은 산화 그래핀의 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 결정하는 것이고, 또한, 상기 밴드갭 에너지는 산화 그래핀의 전기적 특성과 밀접한 관련이 있는 것은 이미 알려진 바와 같다.Specifically, it is known that the composition of the O / C determines the bandgap energy of the graphene oxide, and the band gap energy is closely related to the electrical characteristics of the graphene oxide .

따라서, 상기와 같이 단일체 산화 그래핀 내 탄소 및 산소의 함량을 다양하게 선택할 수 있는 것은 플렉서블(flexible) 및 투명(transparent) 반도체 영역에 있어서 매우 유용한 것으로 인정된다.Therefore, it is recognized that it is very useful in the flexible and transparent semiconductor regions that various contents of carbon and oxygen in the monolithic oxide grains can be selected as described above.

이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 단일체 산화 그래핀에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the single oxide graphene provided in one embodiment of the present invention will be described in more detail.

상기 금속은 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속일 수 있다.The metal may be selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb or a combination thereof.

상기 하부층 및 철부 내 단일체 산화 그래핀은, 하이드록실(hydroxyl)기, 에폭사이드(epoxide)기, 카르복실(carboxyl)기, 및 카르보닐(carbonyl) 중 어느 하나 이상의 작용기에 의한 산소를 포함하는 것일 수 있다. 이는, 상기 단일체 산화 그래핀 내 산소 작용기가 존재하는 구체적인 형태인 것이다.The monolithic graphene grains in the lower layer and the convex portion are those containing oxygen by at least one of a hydroxyl group, an epoxide group, a carboxyl group, and a carbonyl group . This is a specific form in which oxygen functional groups are present in the monolithic oxidation graphene.

상기 하부층 및 철부 내 산화 그래핀의 밴드갭(bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 eV일 수 있다. 이는, 상기 산화 그래핀 내 탄소 및 산소의 조성에 따라 다양하게 변화될 수 있는 것임을 전술하였다.The bandgap energy of the graphene grains in the lower layer and the convex portion may be 0.1 to 4.5 eV. It has been described above that it can be variously changed depending on the composition of carbon and oxygen in the graphene oxide.

구체적으로, 상기 탄소에 대한 산소의 중량 비율이 감소함에 따라, 상기 산화 그래핀의 밴드갭 에너지 또한 상기 범위 내에 감소할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.6 내지 2.2 eV인 것으로 변화될 수 있는 것이다.Specifically, as the weight ratio of oxygen to carbon decreases, the bandgap energy of the oxidized graphene can also be reduced within this range, and more specifically, it can be varied from 1.6 to 2.2 eV.

나아가, 상기 하부층 및 철부 내 단일체 산화 그래핀의 전계 효과 이동도(field effect mobilities)는, 0.001 내지 1,000 cm²V^-1s^{- 1} 일 수 있고, 이는 상기 단일체 산화 그래핀의 밴드갭 에너지와 관련 있는 것이다. Furthermore, the underlying layer and convex portions in Fig monolith (field effect mobilities) The field effect mobility of the graphene oxide is from 0.001 to 1,000 cm ² V ^-1 s ^- may be ^one, which is related to the band gap energy of the graphene oxide monolith It is.

구체적으로, 상기 단일체 산화 그래핀의 밴드갭 에너지가 감소함에 따라, 상기 전계 효과 이동도는 상기 범위 내에서 증가할 수 있으며, 보다 구체적으로는 15 내지 95 cm²V^-1s^{- 1} 인 것으로 변화될 수 있는 것이다.Specifically, the monolithic oxidation yes, as a band gap energy reduces the pin, the field effect mobility can be increased within the above range, more specifically from 15 to 95 cm ² V ^-1 s ^{- 1} changes to be the It can be.

상기와 같은 단일체 산화 그래핀 내 산소/탄소의 조성, 단일체 산화 그래핀의 밴드갭 에너지, 및 그 전계효과 이동도의 연관성은, 후술할 실험예를 통하여 확인할 수 있다.The relationship between the oxygen / carbon composition, the band gap energy of the single oxide graphene, and the field effect mobility of the single oxide grains as described above can be confirmed through the following experimental examples.

한편, 상기 철부 내 구리의 그레인 크기는 30 nm 내지 100 mm일 수 있다. 일반적으로 제조된 금속박의 경우 수십 나노미터 수준의 결정립 크기를 가지고 있으나, 후술할 고온 열처리를 통해 수십에서 수백 마이크로미터 수준의 결정립을 얻을 수 있는 것이다. 아울러, 이러한 초기 결정립 및 열처리 후의 결정립 크기는 금속박의 두께에 따라 변화 가능하다.Meanwhile, the grain size of the copper in the convex portion may be 30 nm to 100 mm. Generally, the metal foil has a grain size on the order of several tens of nanometers, but it can obtain crystal grains on the order of tens to hundreds of micrometers through a high-temperature heat treatment to be described later. In addition, the initial grain size and grain size after the heat treatment can be changed according to the thickness of the metal foil.

상기 철부의 높이는 0.5 nm 내지 10 nm일 수 있다. 이러한 상기 철부의 높이는 산화 그래핀의 제조 온도 및 시간에 따라, 상기 범위 내에서 변화 가능하다.The height of the convex portion may be 0.5 nm to 10 nm. The height of the convex portion may vary within the above range depending on the production temperature and time of the graphene grains.

본 발명의 일 구현예에 따른 단일체 산화 그래핀은, 금속박(foil) 및 기판을 준비하는 단계; 상기 금속박을 열처리하여, 결정립(grain)의 크기를 증가시키고 금속박 내의 산소 함유량을 조절하는 단계; 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박을 상기 기판 상에 부착시키는 단계; 상기 금속박 상에 탄소 원료를 공급하는 단계; 상기 공급된 탄소 원료, 상기 금속박 및 상기 기판을 승온하는 단계; 상기 승온된 탄소원료가 열분해되어 발생한 탄소 원자 및 상기 금속박 내 산소 원자가 상기 금속박을 통하여 확산되는 단계; 및 상기 금속박을 통하여 확산된 탄소 원자 및 산소 원자가 결합하여, 상기 기판 상에 단일체 산화 그래핀(GO)을 형성하는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다. 이에 따라 형성된 단일체 산화 그래핀은, 상기 금속박 및 상기 기판 사이의 계면에 위치하는 것이다.According to an embodiment of the present invention, the monolithic oxide graphene comprises the steps of: preparing a metal foil and a substrate; Heat treating the metal foil to increase the grain size and to adjust the oxygen content in the metal foil; Depositing a metal foil having increased grain size on the substrate; Supplying a carbon source onto the metal foil; Heating the supplied carbon raw material, the metal foil and the substrate; The carbon atoms generated by thermal decomposition of the heated carbon source and the oxygen atoms in the metal foil are diffused through the metal foil; And forming a single oxide graphene (GO) on the substrate by bonding carbon atoms and oxygen atoms diffused through the metal foil. The monolithic oxide grains thus formed are located at the interface between the metal foil and the substrate.

이는, C-Cu/기판 구조의 확산쌍(diffusion couple)에 일정 조건을 부과할 때 상기 C가 상기 Cu의 결정립계(GB, Grain boundaries)를 통해 확산하는 현상을 활용하는 산화 그래핀의 제조방법인 것이다,This is a method of manufacturing graphene grains utilizing the phenomenon that C is diffused through the grain boundaries (GB) when a certain condition is imposed on a diffusion couple of C-Cu / substrate structure will be,

구체적으로, 상기 C의 일부는 확산에 의하여 상기 Cu의 반대편 표면에 도달한 뒤, 일정한 잠복 시간(incubation time)이 더 도과한 후, 상기 Cu 및 상기 기판 사이의 계면에 있어서 상기 Cu의 표면 상에 단일체인 그라파이트형(graphitic) 골격을 형성한다.Specifically, a portion of C reaches the opposite surface of the Cu by diffusion, and after a certain incubation time, the surface of the Cu on the interface between the Cu and the substrate Forming a monolithic graphitic framework.

한편, 상기 Cu 내부에 용해된 산소 화학종에 의하여 O가 공여될 수 있는데, 이는 상기 C의 다른 일부가 확산하는 도중에 C-O 결합을 이룸으로써, 최종적으로 상기 그래핀 골격 상에 다양한 산소 작용기를 형성한다.On the other hand, O can be donated by the oxygen species dissolved in the Cu, which forms a CO bond during the diffusion of another part of C, thereby finally forming various oxygen functional groups on the graphene framework .

이로써, 상기 금속박은 고체 상태의 탄소 원자가 효과적으로 확산될 수 있는 경로를 제공하는 한편, 이와 결합할 수 있는 산소 원자를 제공함으로써, 그 표면 상에 산화 그래핀을 형성할 수 있는 수단이 된다.Thus, the metal foil provides a path through which the carbon atoms in a solid state can be effectively diffused, while providing oxygen atoms capable of binding to the metal foil, thereby forming a graphene oxide on the surface thereof.

이와 관련하여, 상기 형성된 단일체 산화 그래핀 내 O/C의 조성은 상기의 제조 과정 중 다양하게 변화시킬 수 있다는 점, 비교적 낮은 온도에서 산화 그래핀을 형성시킬 수 있는 점 등은, 용액 기반의 화학적 제조방법과 대비되는 물리적 제조방법으로서의 장점이 된다.In this connection, the composition of O / C in the formed monolithic oxide grains can be varied in various ways during the above manufacturing process, and the ability to form graphene oxide at a relatively low temperature can be achieved by solution- It is an advantage as a physical manufacturing method as compared with a manufacturing method.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 단일체 산화 그래핀의 제조방법에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing monolithic oxide graphene according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

상기 금속박을 통하여 확산된 탄소 원자 및 산소 원자가 결합하여, 상기 기판 상에 산화 그래핀(GO)을 형성하는 단계;는, 상기 금속박을 통하여 확산된 탄소 원자 및 산소 원자가 상기 금속박의 뒷면에 도달하는 단계; 상기 금속박의 뒷면에 도달된 탄소 원자 및 산소 원자가, 단일체 산화 그래핀을 형성하는 단계; 및 상기 금속박 뒷면에 형성된 단일체 산화 그래핀을 상기 기판 상에 전사하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. Forming a graft oxide (GO) on the substrate by bonding carbon atoms and oxygen atoms diffused through the metal foil, wherein carbon atoms and oxygen atoms diffused through the metal foil reach the back surface of the metal foil ; The carbon atoms and the oxygen atoms reaching the back surface of the metal foil form a monolithic oxide graphene; And transferring monolithic oxidation grains formed on the back surface of the metal foil onto the substrate.

이는, 전술한 바와 같이 상기 탄소 원자가 금속박을 통하여 그 내부의 산소 원자와 결합하면서 상기 금속박의 반대편 표면 상에 우선적으로 단일체 산화 그래핀을 형성하고 난 뒤, 이를 기판 상에 전사할 수 있음을 의미하는 것이다.This means that, as described above, the carbon atom is bonded to the oxygen atoms inside the metal foil through the metal foil to form a monolithic oxide graphene on the opposite surface of the metal foil, and then transferred onto the substrate will be.

구체적으로, 상기 금속박은, Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.Specifically, the metal foil may be at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb or a combination thereof.

이는, 상용으로 판매되는 금속박 또는 통상적인 도금, 증착 등의 방법으로 형성된 것을 의미하는 것으로, 고체 상태의 탄소 원자가 효과적으로 확산될 수 있는 경로를 제공할 수 있는 것임은 전술한 바와 같다.This means that it is formed by a commercially available metal foil or ordinary plating, vapor deposition or the like, as described above, which can provide a path through which solid carbon atoms can be effectively diffused.

또한, 상기 확산된 탄소 원자와 결합하여 산화 그래핀이 형성될 수 있도록, 그 내부에 함유된 산소 원자를 제공할 수 있는 것이지만, 이러한 산소의 함량은 상기 금속박을 이루는 금속의 종류에 따라 상이한 것이다.The oxygen atoms contained in the metal atoms may be different from each other depending on the kind of the metal forming the metal foil.

상기 산소의 함량을 조절하기 위하여, 금속박(foil) 및 기판을 각각 준비하는 단계; 이후에, 상기 준비된 금속박 내에 산소를 용해시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Preparing a foil and a substrate, respectively, to adjust the oxygen content; Thereafter, dissolving oxygen in the prepared metal foil may be further included.

구체적으로, 상기 금속박이 Cu로 이루어진 경우에는 산소를 이미 0.0001 내지 1.0 wt% 함유하고 있기에 상기 산소의 용해 단계가 불필요할 수 있지만, 상기 금속박이 다른 금속(예를 들면, Ni, Co, Fe, Al 등)로 이루어진 경우에는 그 산소의 함량이 상기 범위에 미치지 못하므로, 이를 추가로 용해시킬 필요가 있는 것이다.Specifically, when the metal foil is made of Cu, since the oxygen is already contained in the amount of 0.0001 to 1.0 wt%, the step of dissolving oxygen may be unnecessary. However, when the metal foil is made of another metal (for example, Ni, Co, Fe, Al Etc.), the oxygen content does not fall within the above range, and it is necessary to further dissolve the oxygen.

한편, 상기 산화 그래핀의 형성 단계에 있어서, 상기 금속박의 종류에 따라서는, 일정한 잠복 시간(incubation time)이 필요할 수 있으며, 이는, 상기 공급된 탄소 원료, 상기 금속박 및 상기 기판을 승온하는 단계;에서의 승온 온도 및 시간으로부터 충족된다.Meanwhile, in the formation step of the graphene oxide, a certain incubation time may be required depending on the kind of the metal foil, which includes heating the supplied carbon raw material, the metal foil and the substrate; Lt; RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >

이때, 상기 공급된 탄소 원료, 상기 금속박 및 상기 기판을 승온하는 단계;는, 1 내지 600분, 특히 상기 금속박으로 구리 금속박을 사용할 경우에는 60 내지 600 분, 보다 구체적으로는 60 내지 120분 동안 지속하여 수행되는 것일 수 있다.In this case, the step of heating the supplied carbon material, the metal foil and the substrate may be carried out for 1 to 600 minutes, particularly 60 to 600 minutes, more particularly 60 to 120 minutes when a copper foil is used as the metal foil . ≪ / RTI >

보다 구체적으로, 상기 확산된 탄소 원자는 무질서적인 탄소 및 그라파이트형(graphite) 탄소의 두 가지 형태로서 상기 금속박의 반대편 표면 상에 탄소 골격을 형성하게 된다.More specifically, the diffused carbon atom is a chaotic carbon And graphite carbon forms a carbon skeleton on the opposite surface of the metal foil.

예를 들면, 상기 금속박으로 구리 금속박을 사용할 경우, 상기 승온 시간이 5분 이상일 때 상기 무질서적인 탄소가 95 % 이상의 표면 점유율 (surface coverage)을 보일 수 있으나, 상기 그라파이트형 탄소의 경우 5분 내지 60분의 범위 내에서 상기 승온 시간을 증가시킴에 따라 비로소 약 30 %로부터 약 100 %에 이르기까지 그 표면 점유율 (surface coverage)이 증가할 수 있다. 이와 같은 경향은 후술할 실험예에서 보다 구체적으로 확인할 수 있다.For example, when a metal foil is used as the metal foil, the disordered carbon may exhibit a surface coverage of 95% or more when the temperature rise time is 5 minutes or more, but the graphite carbon may exhibit surface coverage of 5 to 60 The surface coverage may increase from about 30% to about 100% as the temperature rise time is increased within the range of from about 30% to about 100%. This tendency can be more specifically confirmed in the experimental examples to be described later.

즉, 비교적 낮은 온도에서 그라파이트형 탄소 골격을 성장시키는 데에는 상기 범위의 잠복 시간이 필요할 수 있고, 이는 구리 금속박을 예로 들어 설명하였지만, 상기 금속박의 종류에 따라서는 상기 범위 내에서 다양하게 변화될 수 있는 것이다.That is, the latent period of the above range may be required to grow the graphitic carbon skeleton at a relatively low temperature. Although the copper metal foil has been described as an example, the metal foil may be variously varied within the above- will be.

예를 들면, 니켈을 사용할 경우에는 구리 금속박의 경우보다 상기 잠복 시간이 현저하게 줄어들 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 5분 소요될 수 있다.For example, when nickel is used, the latency time may be significantly reduced as compared with the case of using a copper metal foil, and it may take 1 to 5 minutes.

또한, 상기 낮은 온도의 승온 온도는 50 내지 400 ℃, 구체적으로는 160 내지 260 ℃의 온도 범위일 수 있다. In addition, the temperature rise temperature of the low temperature may be in the range of 50 to 400 ° C, specifically 160 to 260 ° C.

아울러, 상기 형성된 단일체 산화 그래핀은, 상기와 같이 형성된 그라파이트형 탄소 골격 내 다양한 산소 작용기를 포함할 수 있다.In addition, the formed monolithic oxidation graphene may contain various oxygen functional groups in the graphitic carbon skeleton formed as described above.

구체적으로, 상기 산소 작용기는 하이드록실(hydroxyl)기, 에폭사이드(epoxide)기, 카르복실(carboxyl)기, 및 카르보닐(carbonyl) 중 어느 하나의 작용기에 의한 산소를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the oxygen functional group may include oxygen by a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxide group, a carboxyl group, and a carbonyl group.

다른 한편, 상기 금속박을 열처리하는 단계를 제어함으로써, 제조된 단일체 산화 그래핀 내 산소/탄소의 중량 비율을 조절할 수 있고, 이는 상기 금속박이 상기 탄소 원자와 결합할 수 있는 산소 원자를 공여하는 것이기 때문이다.On the other hand, by controlling the step of heat-treating the metal foil, it is possible to control the weight ratio of oxygen / carbon in the prepared monolithic oxide graphene, because the metal foil donates an oxygen atom capable of bonding with the carbon atom to be.

또한, 상기 준비된 금속박은 결정립(grain)의 크기가 비교적 작은 것이므로, 그 크기를 증가시키기 위해 수소 분위기 또는 초고진공(ultra-high vacuum) 등의 특정 분위기에서 열처리를 하면 결정립의 배향성을 조절하는 동시에 크기를 증가시킬 수 있다.In addition, since the size of the prepared metal foil is relatively small, when the metal foil is heat-treated in a specific atmosphere such as a hydrogen atmosphere or ultra-high vacuum in order to increase its size, the orientation of the crystal grains is controlled, Can be increased.

구체적으로, 상기 금속박을 열처리하여, 결정립(grain)의 크기를 증가시키고 금속박 내의 산소 함유량을 조절하는 단계;는, 5 내지 500 분, 구체적으로는 20 내지 260 분 동안 수행되는 것일 수 있다. Specifically, the step of heat-treating the metal foil to increase the grain size and the oxygen content in the metal foil may be performed for 5 to 500 minutes, and more specifically, for 20 to 260 minutes.

열처리 시간이 길어질수록 상기 금속박 내 산소의 함량이 줄어들게 되는데, 열처리 시간이 너무 길어지면 금속박이 승화되어 두께가 감소하는 문제가 생길 수 있기에, 상기 범위로 한정한다. As the heat treatment time becomes longer, the content of oxygen in the metal foil decreases. If the heat treatment time is too long, the metal foil may sublimate and the thickness may decrease.

또한, 이는 500 내지 1350 ℃일 수 있고, 특히 상기 금속박으로 구리 금속박을 사용할 경우에는, 500 내지 950 ℃, 보다 구체적으로는 690 내지 890 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.Also, it may be 500 to 1350 캜, and in particular, when a copper foil is used as the metal foil, it may be carried out at a temperature range of 500 to 950 캜, more specifically 690 to 890 캜.

이때, 상기 형성된 단일체 산화 그래핀 내 탄소에 대한 산소의 중량 비율(O/C)은, 0.1 내지 10.0, 구체적으로는 0.20 내지 0.80, 보다 구체적으로 0.32 내지 0.80으로 표시되는 것일 수 있다.At this time, the weight ratio (O / C) of oxygen to carbon in the formed monolithic oxide grains may be 0.1 to 10.0, specifically 0.20 to 0.80, more specifically 0.32 to 0.80.

이는, 상기 금속박의 열처리 시간이 증가됨에 따라, 상기 범위 내에서 감소될 수 있는 것이다. 다만, 상기 상한을 초과하는 경우 금속박이 승화되어 두께가 감소하는 등의 문제가 있고, 상기 하한 미만인 경우 금속박의 결정립의 증가가 어렵게 되어, 상기와 같이 중량 비율의 범위를 한정한다.This can be reduced within the above range as the heat treatment time of the metal foil is increased. However, when the upper limit is exceeded, there is a problem that the metal foil is sublimated and the thickness is decreased. When the lower limit is less than the lower limit, it is difficult to increase the crystal grains of the metal foil.

상기 형성된 산화 그래핀의 밴드갭(bandgap) 에너지는, 0.1 내지 4.5 eV, 구체적으로는 1.6 내지 2.2 eV일 수 있다.The bandgap energy of the formed graphene grains may be 0.1 to 4.5 eV, specifically 1.6 to 2.2 eV.

아울러, 상기 형성된 산화 그래핀의 전계 효과 이동도(field effect mobilities)는, 0.001 내지 1,000 cm²V^-1s^{- 1},구체적으로는 15 내지 95 cm²V^-1s^{- 1} 일 수 있다.In addition, oxidation Yes field effect mobility of the pin is also formed (field effect mobilities) is 0.001 to ^{1,000 cm 2 V -1 s - 1} , specifically 15 to 95 cm ² V ^-1 s ^- may be ^one.

상기 산화 그래핀의 밴드갭 에너지 및 전계 효과 이동도에 대한 설명은 앞서 자세히 기술한 바와 같으므로, 이하의 설명을 생략하기로 한다.The description of the bandgap energy and the field effect mobility of the graphene oxide is as described in detail above, so that the following description will be omitted.

한편, 상기 탄소 원료는 고상인 것일 수 있다. 즉, 고체 상태의 탄소 원료를 사용하는 물리적인 방법으로서, 용액 기반의 종래 화학적 제조방법과 구별될 수 잇다. 구체적으로, 상기 탄소 원료는 그라파이트 분말(graphite 분말)일 수 있다.On the other hand, the carbon raw material may be a solid phase. That is, it can be distinguished from a solution-based conventional chemical production method as a physical method of using a solid carbon raw material. Specifically, the carbon raw material may be a graphite powder (graphite powder).

상기 금속박의 두께는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다. 50 ㎛를 초과하는 경우 탄소 원자의 금속박 뒷면으로의 효율적인 확산이 어렵게 되어 산화 그래핀을 형성하는 효율이 떨어지는 반면, 0.1 ㎛ 미만인 경우 실제 샘플 핸들링이 어려워져 효율이 떨어지는 바, 상기와 같이 금속박의 두께를 한정한다.The thickness of the metal foil may be 0.1 to 50 탆. When the thickness of the metal foil is more than 50 μm, efficient diffusion of carbon atoms to the back surface of the metal foil becomes difficult to reduce the efficiency of forming graphene grains. On the other hand, when the thickness is less than 0.1 μm, the sample handling becomes difficult, .

구체적으로는, 30 내지 50 ㎛일 수 있으며, 특히, 상기 금속박은 0.5 내지 1.5 ㎛일 경우 탄소 원자의 효율적인 확산이 기대되는 동시에 샘플의 효율적인 처리가 가능하게 되어, 최적의 효율을 보인다.Specifically, the metal foil may have a thickness of 30 to 50 μm. In particular, when the metal foil has a thickness of 0.5 to 1.5 μm, efficient diffusion of carbon atoms is expected, and efficient treatment of the sample is possible.

또한, 상기 결정립의 크기가 증가된 금속박은, 10 내지 100 ㎛, 구체적으로는 30 내지 50 ㎛의 크기로 증가된 결정립을 포함하는 것일 수 있다. In addition, the metal foil having an increased size of the crystal grains may include crystal grains increased to a size of 10 to 100 mu m, specifically 30 to 50 mu m.

한편, 상기 금속박 상에 탄소 원료를 공급하는 단계;는, 상기 금속박 상에 상기 탄소 원료를 도포하는 단계; 및 상기 탄소 원료가 도포된 금속박을 압착하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. Meanwhile, the step of supplying the carbon source onto the metal foil may include: applying the carbon source onto the metal foil; And pressing the metal foil coated with the carbon raw material.

이와 같이, 탄소 원료와 금속박의 압착을 통해 금속박 표면에서 탄소의 효율적인 분해가 가능하고 금속박을 통한 확산이 원활해지는 효과를 기대할 수 있다.As described above, it is possible to efficiently decompose carbon from the surface of the metal foil by pressing the carbon raw material and the metal foil, and to smooth the diffusion through the metal foil.

이 경우, 상기 탄소 원료가 도포된 금속박을 압착하는 단계;는, 0.1 내지 2.0 MPa, 구체적으로는 0.5 내지 1.5 MPa의 압력으로 수행되는 것일 수 있다.In this case, the step of pressing the metal foil coated with the carbon raw material may be performed at a pressure of 0.1 to 2.0 MPa, specifically 0.5 to 1.5 MPa.

이와 독립적으로, 상기 산소 원자와 결합하며 금속박으로 확산된 탄소 원자가 상기 기판 상에 단일체 산화 그래핀(GO)을 형성하는 단계; 이후에, 잔존하는 탄소 원료를 제거하는 단계; 및 상기 금속박을 제거하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Independently from each other, carbon atoms that are bonded to the oxygen atoms and diffused into the metal foil form monolithic oxide grains (GO) on the substrate; Thereafter, removing the remaining carbon raw material; And removing the metal foil.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 그에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention and experimental examples therefor will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

(( 실시예Example 1) 본 발명의 일  1) The present invention 구현예에In an implementation example 따른 산화  Oxidative oxidation 그래핀(GO)의Graphene (GO) 제조 Produce

본 발명의 일 구현예에 따라 단일체인 산화 그래핀 시트를 합성하기 위하여, 확산을 이용한 합성법(DAS, Diffusion-Assisted Synthesis)을 이용하였다.According to one embodiment of the present invention, DAS (Diffusion-Assisted Synthesis) was used to synthesize a single oxide graphene sheet.

그 제조 과정은 도 1a의 순서도로 도시된 바와 같고, 후술할 각 실험예의 실험 목적에 따라 상기 합성된 산화 그래핀 시트의 산소/탄소의 조성을 조절하는 등 다양한 샘플들을 제조하였다.The preparation process is as shown in the flow chart of FIG. 1A, and various samples were prepared by controlling the oxygen / carbon composition of the synthesized oxidized graphene sheet according to the experimental purpose of each experimental example described later.

(1) 구리 (1) Copper 금속박Metal foil 표면 상에On the surface 산화  Oxidation 그래핀Grapina 시트(GO sheets)의 합성 Synthesis of GO sheets

금속박으로서, 다결정질의 Cu foil (99.97% 순도, 1 ㎛의 두께, Good Fellow 사로부터 구입, 1 cm

1 cm로 커팅함)을 준비하였다.As the metal foil, polycrystalline Cu foil (99.97% purity, thickness of 1 mu m, purchased from Good Fellow, 1 cm

1 cm) were prepared.

상기 준비된 구리 금속박을 초고진공(UHV) 챔버 시스템(기본 압력 ~1

10^-10 Torr)으로 이동시켜, 약 790℃의 수소 분위기(순도 99.9999%, 압력 ~1

10^-6 Torr)에서 20 내지 260 분간 열처리(어닐링)하였다.The prepared copper foil was placed in a ultra high vacuum (UHV) chamber system

10 < ^-10 > Torr) and hydrogen atmosphere (purity of 99.9999%, pressure ~ 1

10 ^-6 Torr) for 20 to 260 minutes.

이후, 상기 구리 금속박은 기판 상에 부착시켰고, 상기 기판과 부착되지 않은 구리 금속박의 표면에는 탄소 원료로서 그라파이트 분말 (Aldrich, 제품 번호 496596)을 도포한 뒤, 1 MPa 의 압력으로 압착시켰다. 상기 기판은, 각 실험예의 목적에 따라 달리 하였다.Thereafter, the copper foil was adhered to the substrate, and graphite powder (Aldrich, product number 496596) was applied as a carbon raw material to the surface of the copper foil not adhered to the substrate, followed by compression at a pressure of 1 MPa. The substrate was varied according to the purpose of each experimental example.

상기 탄소-구리-기판의 구조로 제조된 샘플을 240℃ 로 가열함으로써, 상기 그라파이트 분말이 도포된 반대편의 구리 금속박 표면 상에 산화 그래핀 시트를 형성시킬 수 있었다. 상기 가열 시간은, 각 실험예의 목적에 따라 달리 하였다.A sample made of the carbon-copper-substrate structure was heated to 240 ° C to form an oxidized graphene sheet on the surface of the opposite copper foil coated with the graphite powder. The heating time was varied according to the purpose of each experimental example.

(2) 산화 (2) Oxidation 그래핀Grapina 시트의 전사 공정 Sheet transferring process

상기 산화 그래핀 시트가 형성된 구리 금속박 위에, 20초 동안 4000 rpm 조건에서 폴리메틸메타크리레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 스핀 코팅시켰다.Polymethyl methacrylate (PMMA) was spin-coated on the copper foil with the oxidized graphene sheet formed thereon at 4000 rpm for 20 seconds.

이를 30 분 동안 탈이온수로 세척한 뒤, PMMA로 코팅된 산화 그래핀 시트를 상기 기판으로 전사시켰다.After washing with deionized water for 30 minutes, the oxidized graphene sheet coated with PMMA was transferred to the substrate.

상기 전사를 마친 뒤, 10분 동안 80℃에 이르기까지 핫 플레이트(hot plate) 위에서 건조시켰고, 상기 코팅된 PMMA는 아세톤으로 세척하여 제거하였다.After the transfer was completed, it was dried on a hot plate to 80 ° C for 10 minutes, and the coated PMMA was removed by washing with acetone.

(( 실험예Experimental Example 1) 합성된 산화  1) synthesized oxidation 그래핀의Grapina 구조 및 광학적 특성 관찰 Observation of structure and optical properties

(1) 광학 현미경(optical microscopy) 관찰: (1) Optical microscopy Observation: 단일체unit 산화  Oxidation 그래핀의Grapina 확인 Confirm

산화 그래핀의 구조적 특성을 관찰하고자, 광학 현미경(optical microscopy)을 이용하였으며, 실시예 1의 다양한 샘플에 대해 scale bar: 150 ㎛로 관찰하였다.Optical microscopy was used to observe the structural characteristics of the oxidized graphene and observed with a scale bar of 150 μm for various samples of Example 1.

구체적으로, 도 1b, 1d는 열처리된 구리 금속박에 대한 것이고, 도 1c, 1e는 산화 그래핀이 형성된 구리 금속박에 대한 것인데, 이 때, 도 1b, 1c는 후속 열처리되지 않은 것이고, 도 1d, 1e는 공기 중 200 ℃에서 120분간 후속 열처리한 것에 대한 것이다.1B and 1D are for a heat treated copper foil, and FIGS. 1C and 1E are for a copper foil with oxidized graphene, where FIGS. 1B and 1C are not subsequent heat treated and FIGS. Is for a subsequent heat treatment in air at 200 < 0 > C for 120 minutes.

즉, 도 1b 및 1c는 각각 열처리된 구리 금속박, 및 열처리된 구리 금속박 상에 형성된 산화 그래핀에 대한 관찰 결과로서, 광학 현미경 상에서는 상기 열처리된 구리 금속박 및 산화 그래핀이 형성된 구리 금속박의 표면 이미지가 거의 유사함을 알 수 있다. 이를 통해, 상기 형성된 산화 그래핀이 원자층 수준의 매우 얇은 두께를 가짐을 알 수 있다,That is, Figs. 1B and 1C show the results of observation of the heat-treated copper foil and the graphene oxide formed on the heat-treated copper foil, respectively. On the optical microscope, the surface image of the copper foil subjected to the heat- It can be seen that they are almost similar. Through this, it can be seen that the formed graphene graphene has a very thin thickness at the atomic layer level.

또한, 이러한 두 종류의 샘플들을 공기 중에서 산화 실험을 하여 얻은 도 1d 및 도 1e를 대비함으로써, 상기 형성된 매우 얇은 두께를 가지는 그래핀 골격은 산화에 대한 저항성이 매우 높은 것을 알 수 있으며, 이는 구리 표면 상에 단일체의 형태인 탄소 시트가 존재함을 의미한다.Also, by comparing FIGS. 1D and 1E obtained by oxidizing these two kinds of samples in air, it can be seen that the formed graphene skeleton having a very thin thickness has a very high resistance to oxidation, Quot; means that there is a carbon sheet in the form of a monolith on the surface.

(2) 투과 전자현미경((2) Transmission electron microscope ( TEMTEM , Transmission electron microscopy) 관찰: 6각형의 그래핀 골격 구조의 확인, Transmission electron microscopy Observation: Identification of hexagonal graphene skeleton structure

실시예 1에서 제조된 산화 그래핀의 기본적인 골격 특성을 관찰하고자, 투과 전자현미경(Transmission electron microscopy, scale bar: 1 ㎛)을 이용하였다.A transmission electron microscope (scale bar: 1 μm) was used to observe the basic skeleton characteristics of the oxidized graphene prepared in Example 1.

도 1f 및 1g는 그 bright field TEM 사진으로서, 도 1f는 특히 선택 영역의 회절 패턴에 대한 것이고, 도 1g는 미세 결정에 대한 것이다. 이를 통해 실시예 1의 산화 그래핀은 기본적으로 그라파이트와 같은 6각형의 골격 구조를 이룬 것을 확인할 수 있다.1F and 1G are the bright field TEM photographs thereof, in which FIG. 1F is in particular for the diffraction pattern of the selective region and FIG. 1g is for microcrystals. Thus, it can be seen that the graphene oxide of Example 1 basically has a hexagonal skeleton structure such as graphite.

(3) 라만 스펙트라(Raman spectra) 및 맵(maps) 관찰: 그래핀 골격의 배열 및 이종 원소의 확인(3) Observation of Raman spectra and maps: Arrangement of graphene skeleton and identification of heterogeneous elements

산화 그래핀의 골격 특성을 보다 자세히 관찰하고자, 실시예 1에서 전사된 산화 그래핀 샘플을 분석하였다.To further observe the skeletal characteristics of the oxidized graphene, the graphene oxide samples transferred in Example 1 were analyzed.

도 1h는 구리 표면에서 240 ℃에서 60분(아래) 및 120분(위) 성장된 후 SiO₂(300 ㎚)/Si 기판 상에 전사된 산화 그래핀 샘플들의 라만 스펙트라이고, 도 1i는 상기 샘플들 중 60분간 성장된 산화 그래핀에 대한, G/2D 밴드(위) 및 2D 밴드 반가폭(아래)의 라만 맵(scale bar: 10 ㎛)이다.1h is a Raman spectra of oxidized graphene samples transferred onto a SiO ₂ (300 nm) / Si substrate after being grown at 240 ° C for 60 minutes (below) and 120 minutes (above) on a copper surface, Dimensional band (above) and a 2D band half width (below) scale bar (10 μm) for the oxidized graphene grown for 60 min.

또한, 도 1j는 구리 표면에서 240 ℃에서 120분 성장된 후 쿼츠(quartz) 기판 상에 전사된 산화 그래핀에 대한 광 투과성을 나타낸 것이고, 그 내부 도면은 상기 산화 그래핀의 광 밴드갭을 결정하기 위한

/λ 대 1/λ 그래프이다.1J shows the light transmittance of the graphene grains transferred onto a quartz substrate after being grown on a copper surface at 240 DEG C for 120 minutes and the internal view shows the optical bandgap of the graphene graphene For

/ lambda versus 1 / lambda graph.

도 1h의 상기 두 가지 샘플에서 공통적으로, 1,348 cm^-1 부근의 D 밴드, 1,592 cm^-1 부근의 G 밴드, 2,687 cm^-1 부근의 2D 밴드가 나타났으며, 이들은 전형적인 그래핀의 피크(peak)인 것이다.Are common in the two samples in Figure 1h, they showed a G band, 2D band in the vicinity of 2,687 cm ^-1 in the D band, 1,592 cm ^-1 in the vicinity of 1,348 cm ^-1 vicinity, these are exemplary graphene peak (peak of ).

이때, 상기 두 개의 샘플에서 모두 D 밴드가 강력한 것(I _D /I _G ≥ 1.0)으로 관찰되었으며, 이는 도메인 경계(domain boundaries), 불순물(이종 원소), 및 결정핵 성장 부위와 관련된 것이다.At this time, all of the two samples were observed to have a strong D band (I _D / I _G ≥ 1.0), which is related to domain boundaries, impurities (hetero elements), and crystal nucleation sites.

한편, 도 1i은 서로 연관된 G/2D 밴드 및 2D 밴드 맵(maps)의 반전폭(FWHM , full-width at half-maximum)에 대한 것으로서, 이를 통해 상기 샘플이 대면적(70 ㎛ × 70 ㎛)에서도 균일한 결정성인 것을 확인할 수 있다.FIG. 1I is a graph illustrating the relationship between the width of the G / 2D band and the 2D band maps (FWHM, full-width at half-maximum) It can be confirmed that it is uniformly crystalline.

도 1h 및 1i의 결과를 종합하면, 상기 샘플들은 단일층의 그래핀 골격(I _G /I _2D ≤ 0.4이고, FWHM 에서 약 38 cm^-1인 2D 밴드가 이를 의미함)으로 주로 구성되어 있으며, 2 또는 다층의 지역들은 열처리된 구리 금속박의 결정립계와 유사한 요철(ridge) 구조로 되어있는 것으로 볼 수 있다.Taking the results of Figs. 1h and 1i into consideration, the samples have a single layer of graphene framework ( _IG / I _2D ≪ / = 0.4 and a 2D band of about 38 cm ^-1 at FWHM means this), and the two or multi-layer regions are of a ridge structure similar to that of the annealed copper metal foil have.

이는, 도 1j에서 나타나는 샘플의 광 투과율 및 UV-Vis 분광에 의하여 더욱 확인될 수 있다,This can be further confirmed by the light transmittance of the sample shown in FIG. 1J and the UV-Vis spectroscopy.

도 1j에 의하면, 120 분 동안 성장된 샘플의 광 투과율은 2.3 내지 2.5 %(도 1j)인 것으로 감소되었고, 이는 샘플의 평균 두께는 단일층의 그것과 대략적으로 대응됨을 의미하는 것이다. According to FIG. 1J, the light transmittance of the sample grown for 120 minutes was reduced to 2.3 to 2.5% (FIG. 1j), which means that the average thickness of the sample roughly corresponds to that of the single layer.

또한, 도 1j의 삽입 도면에 의하면, 그래핀 그 자체는 밴드갭(bandgap)을 가지지 않는 것인 반면, 상기 샘플의 광학적 밴드갭은 UV-Vis 분광에 의해 약 2.21 eV인 것으로 측정되며, 이는 그래핀 골격 내 이종 원소의 존재를 제시하는 것이다.Further, according to the inset of FIG. 1J, the optical bandgap of the sample is measured to be about 2.21 eV by UV-Vis spectroscopy, while the graphene itself has no bandgap, It suggests the presence of heterogeneous elements in the fin skeleton.

(4) 고해상도 XPS 라인 스캔(line scan) 및 지표각 반사 FT-IR(Grazing-angle reflectance FT-IR): 산화 그래핀 내 이종 원소의 확인 및 그 화학적 상태의 분석 (4) XPS high resolution line scan (scan line) and the surface of each reflection FT-IR (Grazing- angle reflectance FT -IR): oxidation Yes viewing and analysis of the chemical state of the heterogeneous element pin

상기 실험예 1(3)에서 확인된 이종 원소를 구체적으로 확인하고, 그 화학적 상태를 알아내기 위하여, 실시예 1의 특정 샘플에 대하여, 고해상도 XPS 라인 스캔(line scan)을 분석하였다.A high-resolution XPS line scan was analyzed for specific samples of Example 1 to specifically identify the heterogeneous elements identified in Experimental Example 1 (3) and to determine their chemical states.

도 1k는 구리 표면에서 240 ℃ 로 120분 성장된 산화 그래핀 내 C 1s에 대한 고해상도 XPS 라인 스캔(line scan)이고, 도 1l는 O 1s에 대한 것이다.Figure 1k is a high resolution XPS line scan for C 1s in oxidized graphene grown at 240 ° C for 120 minutes at the copper surface and Figure 11 is for O 1s.

도 1m는 구리 표면에서 240 ℃로 120분 성장된 후 SiO₂/Si에 적층된 Au 필름의 표면 상에 전사된 산화 그래핀에 대한 지표각 반사 FT-IR(Grazing-angle reflectance FT-IR) 스펙트럼이다.Figure 1m is then grown 120 minutes by 240 ℃ from the copper surface for transferring the oxidation on the surface of the Au film stacked on the SiO ₂ / Si yes indication of the pin each reflection FT-IR (Grazing-angle reflectance FT-IR) spectrum to be.

도 1k에서, 284.4 eV 부근에서의 지배적인 피크를 나타내며, 이는 그라파이트(graphite)와 유사한 sp²-혼성 탄소에 대응되는 것이므로, 대부분의 탄소 원자는 2차원 벌집 형태의 골격 구조를 형성한 것으로 파악된다. In Figure 1K, the dominant peak at 284.4 eV is shown, which corresponds to sp ² -hybridized carbon similar to graphite, so most of the carbon atoms are found to form a skeleton in the form of a two-dimensional honeycomb .

또한, 285.3 및 288.0 eV 부근에 위치한 두 개의 추가적인 피크는 산화된 작용기로부터 기인한 것이므로, 상기 이종 원소는 산소(O)임을 알 수 있다.Also, since the two additional peaks located near 285.3 and 288.0 eV are due to the oxidized functional groups, it can be seen that the heterogeneous element is oxygen (O).

이러한 산소 작용기의 구체적인 화학적 상태는, 도 1l을 통해 보다 구체적으로 파악될 수 있다. O=C-OH, C=O 또는 -OH, 및 C-O-C 의 형태로서 존재하는 것이다.The specific chemical state of such an oxygen functional group can be grasped more specifically through Fig. O = C-OH, C = O or -OH, and C-O-C.

아울러, 도 1m의 결과는, 그래핀 골격 내 다양한 산소 작용기가 존재함을 보여주는 상기 XPS 결과(도 1l)를 더욱 뒷받침하며, 이는 하이드록실(hydrocyl), 에폭사이드(epoxide), 카복실(carboxyl), 카보닐(carbonyl) 작용기 및 sp²-혼성 C=C (평면 진동)을 포함한다.In addition, the results of FIG. 1 m further support the XPS result (FIG. 11), showing the presence of various oxygen functional groups in the graphene skeleton, including hydrocyl, epoxide, carboxyl, Carbonyl functional groups and sp ² -hybridized C = C (plane vibration).

(( 실험예Experimental Example 2) 산화  2) Oxidation 그래핀Grapina 시트의 원자 구조 Atomic Structure of Sheet

산화 그래핀 시트의 구조에 대해 보다 면밀한 실험을 수행하였다.More detailed experiments were conducted on the structure of the oxidized graphene sheet.

도 2a는 구리 표면에서 240 ℃ 로 120분 성장된 후 TEM grid에 전사된 산화 그래핀에 대한 원자 해상도의 평면상(plan-view) TEM 사진(scale bar, 2 nm)이며, 도 2b는 상기 도 2a의 고속 푸리에 변환(FFTs, fast Fourier transforms) 패턴이다.FIG. 2A is a plan-view TEM image (scale bar, 2 nm) of atomic resolution for oxidized graphene transferred to a TEM grid after being grown at 240 ° C. for 120 minutes on a copper surface, (Fast Fourier Transforms) pattern of FFTs 2a.

도 2a에서 나타나는 산화 그래핀의 그라파이트형(graphitic) 구조적 성질은 화학적으로 합성된 산화 그래핀의 구조와 대조적으로, 매우 규칙적인 벌집 모양의 격자로서, 약 10 ㎚ 크기의 결정립을 포함하고 있다,The graphitic structural properties of the oxidized graphene shown in Figure 2a are very regular honeycomb lattices, in contrast to the chemically synthesized structure of the oxidized graphenes, containing crystal grains of about 10 nm size,

상기 그라파이트형의(graphitic) 결정립은 방위각 방향으로 서로에 대하여 비스듬히 기울여져 있고, 상기 그라파이트형의(graphitic) 결정립의 내부는 매우 결정성인 것으로 확인되었다.The graphitic grains were obliquely inclined relative to each other in the azimuthal direction, and the inside of the graphitic grains was found to be very crystalline.

도 2b는 이와 같은 성질의 전형적인 네 가지 구조를 다시 한 번 확인하게끔 한다.Fig. 2b again shows the typical four structures of this nature.

이와 같이, 산화 그래핀 표면에서의 넓은 그라파이트형의(graphitic) 영역은, 상기 산화 그래핀이 산화된 작용기를 포함하는 벌집 모양의 격자로 구성되었다는 증거가 된다.Thus, a wide graphitic region on the surface of the oxidized graphene is evidence that the oxidized graphene is composed of a honeycomb lattice containing the oxidized functional group.

또한, 앞서 확인한 2 및 다층(4 이하의 층)의 영역은, 요철(ridge) 구조로부터 기인한 것으로서, 도 2a에서 쉽게 탐지될 수 있었다.In addition, the above-identified two-layered and multi-layered (four or less layered) regions originated from a ridge structure and could be easily detected in FIG. 2A.

이처럼 산화 그래핀이 단일층의 영역으로 주로 구성되면서, 2 및 다층 영역을 포함하는 것은, 개별적인 6각형의 그라파이트 층들이 서로 다른 방향성을 가지고 적층되었기 때문이며, 상기 두 가지 영역은 서로 구분된 물결 무늬의(Moire 패턴을 나타낸다.As such graphene grains are predominantly composed of regions of a single layer, the inclusion of two and multi-layer regions is due to the fact that individual hexagonal graphite layers are laminated with different orientations, (Represents a Moire pattern.

(( 실험예Experimental Example 3)  3) 그라파이트형Graphite type (( graphiticgraphitic ) 탄소 골격의 형성을 위한 잠복 시간(incubation times)의 필요성 확인) Identify the need for incubation times for the formation of carbon skeletons

실험예 1의 제조과정 중 산화 그래핀의 성장 시간을 조절함으로써, 제조된 산화 그래핀의 O/C 조성을 다양하게 변화시킬 수 있었으며, 이를 잠복 시간(incubation times)이라 함은 전술하였다.By adjusting the growth time of the graphene oxide in the manufacturing process of Experimental Example 1, the O / C composition of the produced graphene grains was variously changed, and the incubation times were described above.

도 3a는 라만 구조에 기반하여, 240 ℃ 구리 표면에서 성장 시간의 변화에 따른, 산화 그래핀의 표면 점유율(검정색 네모 표시) 및 탄소의 표면 점유율(파랑색 원 표시)에 대한 그래프이다.FIG. 3A is a graph showing the surface occupancy of graphene grains (black squares) and the surface occupancy rate of carbon (blue circle) according to a change in growth time at a 240 DEG C copper surface based on the Raman structure. FIG.

도 3b는 240 ℃ 구리 표면에서 5분(파랑), 15분(초록), 및 120분(검정) 동안 성장된 후 SiO₂(300 ㎚)/Si 기판 상에 전사된 산화 그래핀의 라만 스펙트라를 대비한 것이다.Figure 3b shows a Raman spectra of oxidized graphene transferred onto a SiO ₂ (300 nm) / Si substrate after being grown for 5 minutes (blue), 15 minutes (green), and 120 minutes (black) on a 240 ° C copper surface It is prepared.

도 3a에 의하면, 성장 시간이 60분 미만인 경우에는 그라파이트형(graphite) 탄소뿐만 아니라 무질서적인 탄소 영역이 혼합된 것으로 확인되었고, 이들의 상대적인 표면 점유율(surface coverage)은 상기 성장 시간에 상당히 의존적인 것으로 나타났다. According to FIG. 3A, when the growth time is less than 60 minutes, it has been confirmed that not only graphite carbon but also disordered carbon regions are mixed, and their relative surface coverage is highly dependent on the growth time appear.

한편, 도 3b에 따르면, 상기 무질서적인 탄소는 성장 시간 5분 후에 이미 95 %의 표면 점유율 (surface coverage)을 보이는 것으로 나타났다.On the other hand, according to FIG. 3B, the disordered carbon has already shown a surface coverage of 95% after 5 minutes of growth time.

그러나, 그라파이트형(graphite) 탄소의 표면 점유율(surface coverage)은 5 내지 60분의 범위 내에서 성장 시간을 증가시킴에 따라, 약 30에서 100 %인 것으로 직선적인 증가를 보였고, 이를 통해 낮은 온도에서 구리 표면 상에 그라파이트형의(graphite) 탄소를 성장시키는 데에는 잠복 시간(incubation time)이 필요함을 알 수 있다. However, the surface coverage of the graphite carbon showed a linear increase from about 30 to 100% as the growth time increased within the range of 5 to 60 minutes, It can be seen that incubation time is required to grow graphite carbon on the copper surface.

(( 실험예Experimental Example 4) 산화  4) Oxidation 그래핀Grapina 내 탄소 및 산소의 기원 확인, O/C 조성의 변화 및 산화 그래핀의  Determination of the origin of carbon and oxygen, changes in O / C composition, 밴드갭Band gap (( bandgapbandgap ) 에너지 제어) Energy control

구리 표면 상에 형성된 산화 그래핀에 있어서, 그 탄소 및 산소의 기원과 더불어, 이들 조성의 변화를 통한 산화 그래핀의 밴드갭 에너지 제어 가능성을 확인하기 위하여, 일련의 실험을 실시하였다.A series of experiments were carried out in order to confirm the possibility of controlling the bandgap energy of the graphene oxide by changing the composition of the graphene grains formed on the copper surface as well as the origins of carbon and oxygen.

도 4a는 C-Cu/기판의 확산쌍을 240 ℃ 로 120분 가열하여 성장된 산화 그래핀을 포함하는 구리 금속박의 단면에 대한 zero-loss energy-filtered bright-field TEM 사진(scale bar: 0.2 ㎛, zero-loss peak을 선택하기 위하여, 10 eV의 에너지 슬릿 너비 사용) 4A is a graph of a zero-loss energy-filtered bright-field TEM image of a cross-section of a copper foil containing oxidized graphene grown by heating a diffusion pair of C-Cu / , using an energy slit width of 10 eV to select the zero-loss peak)

도 4b는 상기 도 4a의 C에 대한 맵(map)으로서, 노랑색 사각형은 TEM 사진의 그것에 대응되는 지역이다(scale bar: 0.2 ㎛).FIG. 4B is a map for C in FIG. 4A, and the yellow square corresponds to that of the TEM photograph (scale bar: 0.2 μm).

도 4c는 구리 금속박, 열처리된 구리 금속박, 구리 표면에서 240 ℃ 로 120분 성장된 산화 그래핀에 대하여, C^- 및 O^- 포함 화학종의 조성 변화를 TOF-SIMS 분석에 근거하여 대비한 것이다.Figure 4c is a copper foil, the heat-treated copper foil, growth 120 minutes from the copper surface to 240 ℃ oxide yes against the pin, ^C-is the contrast on the basis of the composition change of the included species in TOF-SIMS ^analysis, and O.

도 4d는 DAS 공정 동안 산화 그래핀이 성장하는 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.Figure 4d schematically illustrates the mechanism by which oxidized graphenes grow during the DAS process.

도 4e는 구리 금속박의 세 가지 열처리 조건에 따른 O/C 조성 변화 및 그로부터 형성된 산화 그래핀의 광 밴드갭(Optical Bandgap) 계산값을 나타낸 것이다; 상기 세 가지 열처리 조건은 각각, 790 ℃에서 20분간 구리 금속박을 열처리한 후, 240 ℃에서 60분 성장된 산화 그래핀(type I), 790 ℃에서 20분간 구리 금속박을 열처리한 후, 240 ℃에서 120분 성장된 산화 그래핀 (type II), 790 ℃에서 260분간 구리 금속박을 열처리한 후, 240 ℃에서 120분 성장된 산화 그래핀 (type III)인 것이다.FIG. 4E shows the O / C compositional change and the optical bandgap calculated value of the oxidized graphene according to the three heat treatment conditions of the copper foil; The three types of heat treatment conditions were heat treatment of the copper foil at 790 ° C. for 20 minutes, heat treatment of the copper foil at 790 ° C. for 20 minutes, oxidation graphene (type I) grown at 240 ° C. for 60 minutes, Type graphene grown at 120 ° C for 120 minutes, type III graphene grown at 240 ° C for 120 minutes after heat-treating the copper foil at 790 ° C for 260 minutes.

우선, 도 4a 및 4b를 통하여 상기 산화 그래핀 형성을 위한 탄소의 이동 경로를 확인할 수 있다.4A and 4B, the movement path of carbon for forming the oxidized graphene can be confirmed.

도 4a 및 4b에 따르면, 구리의 결정립계를 따라 탄소 원자들이 지배적으로 존재하는 것을 시각적으로 명확히 파악할 수 있다. 이는, 상기 결정립계가 DAS 공정 중 탄소 원자들의 효과적인 확산 경로를 제공함을 입증한다. According to Figures 4A and 4B, it can be visually and clearly understood that the carbon atoms predominantly exist along the grain boundaries of copper. This demonstrates that the grain boundaries provide an effective diffusion path for carbon atoms during the DAS process.

이로써, 구리 금속박의 반대편으로의 탄소 원자 확산이 일어난 후, 표면 확산(surface-diffusion) 과정 사이의 경쟁으로부터 기인된 핵 형성이 일어나고, 이에 뒤따라 초임계 핵의 포획 및 핵의 성장을 통한 단일체의 탄소 골격을 형성하는 것을 추론해낼 수 있다.This leads to the nucleation resulting from the competition between the surface-diffusion processes after the carbon atom diffusion to the opposite side of the copper foil occurs, followed by the capture of the supercritical carbon through the capture of the supercritical nucleus and the growth of the nucleus It can be deduced to form a skeleton.

이때, 탄소-흡착원자(C-adatoms)의 탈착에 있어서 높은 활성화 에너지(약 6 eV) 및 구리 표면에서의 탄소-흡착원자(C-adatoms) 확산의 낮은 활성화 에너지(표 1 참조)를 고려하면, 구리 표면 상의 그래핀 골격의 형성시에 탄소 원자의 효율적인 확산 거동, 억제된 탈착 현상, 및 이에 기반한 초임계 핵의 형성 및 성장을 통한 단일체 형성으로 묘사될 수 있으며, 그 결과로서, 앞서 도 3a으로 설명한 그래핀 골격 형성 시의 잠복 시간이 발생하는 것으로 파악된다.Considering the high activation energy (about 6 eV) in the desorption of carbon-adsorbing atoms (C-adatoms) and the low activation energy of the C-adatoms diffusion on the copper surface (see Table 1) , The efficient diffusion behavior of the carbon atoms in the formation of the graphene skeleton on the copper surface, the suppressed desorption phenomenon, and the formation of supercritical nuclei based thereon and the formation of monoliths, and as a result, It is understood that latency time occurs when the graphene skeleton is formed.

구리의 (111) 및 (110) The copper (111) and (110) 표면 상Superficial phase 탄소(C) 및 산소(O)를 포함하는 전구체의 상관된 확산에 대한 활성화 에너지 장벽의  The activation energy barrier for the correlated diffusion of precursors containing carbon (C) and oxygen (O) 계산값Calculated value (단위: eV),  (Unit: eV), J.HJ.H. . . ChuChu et alet al .. SurfaceSurface MonomerMonomer DimerDimer Cu(111)Cu (111) CC 0.2230.223 0.4540.454 OO 0.2950.295 0.4850.485 C-OC-O 0.1050.105 C₂OC ₂ O 0.6330.633 Cu(100)Cu (100) CC 2.1182.118 0.8830.883 OO 0.9400.940 1.1211.121 C-OC-O 0.1880.188 C₂OC ₂ O 0.5950.595

한편, 상기 산소의 기원은 도 4c를 통해 확인될 수 있다.On the other hand, the origin of the oxygen can be confirmed through FIG.

도 4c에서, a) 일반적인 구리 금속박 표면, b) 열처리된 구리 금속박 표면, 및 c) 산화 그래핀으로 코팅된 구리 표면에 있어서, 탄소 및 산소를 포함하는 화학종의 강도가 상대적으로 변화하는 것을 보여준다.In Figure 4c it shows that the intensity of chemical species including carbon and oxygen is relatively changed on a) general copper metal foil surface, b) heat treated copper foil surface, and c) copper surface coated with oxidized graphene .

구체적으로, 구리 금속박 표면 상의 산소 및 산화된 화학종의 수준은 DAS 공정의 결과로서 증가되었고, 이와 더불어, 탄소를 포함하는 화합물의 수준 또한 증가되었는데, 이는 도 4a, 4b에서 확인한 바와 같이 구리의 결정립계를 따라 탄소-흡착원자(C-adatom)가 확산하였기 때문이다.Specifically, the levels of oxygen and oxidized species on the surface of the copper foil were increased as a result of the DAS process and, in addition, the level of the compound containing carbon was also increased, as shown in Figures 4a and 4b, (C-adatom) is diffused along the surface of the substrate.

또한, 상기 DAS는 불활성 분위기에서 수행된 점에서, 구리 격자 또는 결정립계에 따라 산소가 동시에 확산되는 데에는 별다른 추진력(driving force)이 없는 것으로 판단된다.In addition, since the DAS is carried out in an inert atmosphere, it is judged that there is no driving force for simultaneously diffusing oxygen depending on the copper lattice or grain boundaries.

더욱이, 구리 표면의 잔여 산소 원자들은 DAS 공정 중 그라파이트 격자로 확산되지 않았고, 이는 산소 원자들이 탄소 원자보다는 구리 표면에 대하여 더 높은 친화도를 가지고 있으며, 낮은 온도에서 합성되었기 때문이다.Moreover, the residual oxygen atoms on the copper surface did not diffuse into the graphite lattice during the DAS process because the oxygen atoms had higher affinity for the copper surface than the carbon atoms and were synthesized at lower temperatures.

그러므로, 제조된 산화 그래핀 시트 내 산소 원자들은 DAS 공정 동안 구리 결정의 내부로부터 확산된 것임을 추론할 수 있다.Therefore, it can be deduced that the oxygen atoms in the produced oxidized graphene sheet are diffused from the inside of the copper crystal during the DAS process.

이와 같이 산화 그래핀이 형성되는 과정을 도 4d로 나타낸 것이다.The process of forming the graphene oxide in this manner is shown in FIG.

구체적으로, 구리의 결정립계에서 산소 원자는 확산하는 탄소 원자와 댕글링 본드 (dangling bond)를 형성하며 우선적으로 결합하고, 뒤따라 결정립계 및 구리 표면을 따라 탄소-산소 분자로서 확산하게 된 것을 나타낸 것이다.Specifically, oxygen atoms in the grain boundaries of copper form dangling bonds with diffusing carbon atoms, preferentially bonding, followed by diffusion as carbon-oxygen molecules along grain boundaries and copper surfaces.

이와 관련하여, 추적자 확산 계수(D _t , tracer diffusion coefficients)를 고려하면, 구리 금속박의 반대편에 도달한 탄소 포함 전구체들은 구리(111) 표면을 따라 짧은 시간 동안 비스듬히 확산하고, 잠복 시간 도과 후 대변적의 그래핀 골격을 성장시키며, 이는 자기조립 및 확장된 sp² 격자로의 탄소 원자들의 강한 친화도에 의한 것이다.In this regard, taking into account the tracer diffusion coefficients ( D _t ), the carbon-containing precursors reaching the opposite side of the copper foil will diverge obliquely along the copper (111) surface for a short period of time, Growth of the graphene skeleton, due to the strong affinity of the carbon atoms to the self-assembled and extended sp ² lattice.

탄소-탄소 및 탄소-산소 결합들은 서로 구별되는 것이고, 낮은 온도에서 산소 원자는 탄소 클러스터(clusters)에 거의 용해되지 않는 점을 고려하면, 상기 제조된 산화 그래핀은 상당히 그라파이트형의(graphitic) 시트로서, 산화된 작용기를 포함하는 것임을 알 수 있다.Considering that the carbon-carbon and carbon-oxygen bonds are distinct from one another and that oxygen atoms are hardly soluble in the carbon clusters at low temperatures, the prepared oxidized graphene is considerably less graphitic , It is understood that it contains an oxidized functional group.

산화 그래핀 내 산소 함량은 구리 금속박의 열처리 시간과 직접적으로 관련되며, 이를 제어함으로써 구리 내부에 함유된 산소 농도를 제어할 수 있기 때문이다.This is because the oxygen content in the graphene oxide is directly related to the heat treatment time of the copper foil and the oxygen concentration contained in the copper can be controlled by controlling the oxygen content.

구체적으로, 도 4e에 따르면, 산화 그래핀 내 산소/탄소 조성은, 약 790 ℃에서의 열처리 시간이 20에서 260 분으로 증가함에 따라 0.80에서 0.32인 것으로 감소한 것으로 확인된다Specifically, according to FIG. 4E, the oxygen / carbon composition in the oxidized graphene was found to decrease from 0.80 to 0.32 as the heat treatment time at about 790 DEG C increased from 20 to 260 minutes

즉, 상기 구리 금속박의 열처리 시간이 증가될수록, 산화 그래핀의 산화 정도가 감소하게 된다.That is, as the annealing time of the copper foil increases, the degree of oxidation of the graphene oxide decreases.

이와 같은 결과는, 산화 그래핀의 제조 과정 중 산소 함량의 정밀한 제어가 가능한 것을 의미하는 것으로서 매우 고무적이며, 이는 그 어떤 화학적 합성 과정에서도 알려진 바 없기 때문이다.This result is very encouraging because it means that precise control of the oxygen content during the production of the oxidized graphene is possible, which is not known in any chemical synthesis process.

나아가, 산화 그래핀의 밴드갭 에너지는 상기와 같은 O/C 조성 변화에 의해 제어될 수 있었다.Furthermore, the bandgap energy of the graphene oxide can be controlled by the O / C compositional change as described above.

도 4e의 UV-Vis 측정결과는, 위와 같이 산소/탄소 조성이 0.80으로부터 0.32로 감소함에 따라, 산화 그래핀의 밴드갭 또한 2.2로부터 1.6 eV로 감소하는 것을 나타낸다. 즉, 밴드갭은 구리 금속박의 장시간 열처리에 의하여 더욱 감소될 수 있다. The UV-Vis measurement result of FIG. 4E shows that as the oxygen / carbon composition decreases from 0.80 to 0.32 as described above, the band gap of the oxidized graphene also decreases from 2.2 to 1.6 eV. That is, the band gap can be further reduced by the long-time heat treatment of the copper foil.

이러한 결과는, 고체 상태의 확산 이전 단계로서 구리 금속박을 단순히 열처리하는 것에 의하여, 산화 그래핀의 밴드갭을 제어할 수 있는 가능성을 뒷받침한다.These results support the possibility of controlling the bandgap of the oxidized graphene by simply annealing the copper foil as a pre-diffusion step in the solid state.

(( 실험예Experimental Example 5) 산화  5) Oxidation 그래핀의Grapina 변형 가능한 전기적 성질들 Variable electrical properties

실험예 4에서 산화 그래핀의 밴드갭을 제어할 수 있는 가능성을 확인함에 따라, 그 전기적 성질 역시 변형 가능함을 확인하고자 하였다.In Experimental Example 4, the possibility of controlling the bandgap of the graphene oxide was confirmed, and it was confirmed that the electrical properties thereof were also deformable.

도 5a는 20 내지 300K 온도 범위에서(V_ds = 0.01 V), O/C 조성이 0.80(상기 type II)인 산화 그래핀의 전달 특성(transfer characteristic)에 대한 것이다,Figure 5a is for the transfer characteristic of graphene oxide with an O / C composition of 0.80 (type II) at a temperature range of 20 to 300K (V _ds = 0.01 V)

도 5b는 20 내지 300K 온도 범위에서(V_ds = 0.01 V), O/C 조성이 0.32(상기 type III)인 산화 그래핀의 전달 특성(transfer characteristic)에 대한 것이다,Figure 5b is for the transfer characteristic of graphene oxide with an O / C composition of 0.32 (type III) at a temperature range of 20 to 300K (V _ds = 0.01 V)

도 5c는 0.01, 0.1, 및 1 V의 바이어스 전압(V_ds, bias voltage)에서, O/C 조성이 0.80(상기 type II)인 산화 그래핀의 T^-1/3에 따른 최소 전도성(σ_min)을 나타낸 것이다.Fig. 5C shows the minimum conductivity (σ _min) according to T ^-1/3 of the graphene oxide with an O / C composition of 0.80 (type II) at a bias voltage (V _ds , bias voltage) of 0.01, 0.1 and 1 V ).

도 5a-5b에 나타난 바와 같이, 산화 그래핀에 포함된 산소 함량과 관계 없이, 쌍극성의 이동성은 "V" 모양을 이루고, 그리고 양의 게이트 전압으로 MCP(minimum conduction point)가 이동하는 것은 모든 샘플에서 관찰되는 특성이며, 이는 그래핀 그 자체 및 화학적으로 환원된 산화 그래핀에서 보편적으로 관찰되는 특성이다.As shown in FIGS. 5A-5B, regardless of the oxygen content contained in the graphene oxide, the bipolar mobility has a "V" shape, and the migration of the minimum conduction point (MCP) , Which is a characteristic that is commonly observed in graphene itself and chemically reduced graphene grains.

상기 산화 그래핀 시트 및 그래핀의 주요 유사성은, HR-TEM 및 라만 결과로부터 관찰된 바와 같이, 산화 그래핀 시트 내 온전한 그라파이트형의(graphitic) 그레인의 존재를 직접 의미한다는 것이다.The major similarity between the oxidized graphene sheet and graphene is that it directly indicates the presence of an intact graphitic grain in the oxidized graphene sheet, as observed from HR-TEM and Raman results.

산소/탄소 조성을 감소시킴으로써 중대하게 강화된 전기적 성능을 달성할 수 있고, 상기 산화 그래핀 시트는 상온에서 산소/탄소 조성이 0.80에서 0.32로 감소됨에 따라, 그 전계 이동도를 19.7±4.1 로부터 82.6±0.2 cm²V^-1s^-1까지 변형할 수 있는 것으로 나타난다.By significantly reducing the oxygen / carbon composition, a significantly enhanced electrical performance can be achieved and the oxidized graphene sheet has an electric field mobility from 19.7 + 4.1 to 82.6 + < RTI ID = 0.0 > It can be deformed up to 0.2 cm ² V ^-1 s ^-1 .

상기 제조된 산화 그래핀 시트는 더 이상의 화학적 및/또는 열적 처리 없이도 전기적으로 활성인 것이며, 이는 화학적으로 합성된 산화 그래핀과 대조되는 것이고, 산소/탄소 조성이 0.32인 산화 그래핀 시트로부터 측정된 캐리어(carrier, hole) 이동도는 지금까지 화학적으로 환원된 산화 그래핀 기반의 FETs로부터 보고된 값보다 뛰어난 것으로 확인된다.The prepared oxidized graphene sheets are electrically active without further chemical and / or thermal treatments, which are contrasted with chemically synthesized oxidized graphene and have an oxygen / carbon composition of 0.32 measured from oxidized graphene sheets Carrier and hole mobility has been found to be superior to that reported from chemically reduced oxide graphene-based FETs to date.

아울러, 도 5c 및 5d은 단결정성 산화 그래핀트의 전도 메커니즘을 보다 더 조사하기 위한 것이다.In addition, Figures 5c and 5d are for further investigation of the conduction mechanism of the monocrystalline oxidation graft.

광전자적 특성을 관찰함으로써, 우리의 물리적으로 합성된 단일체의 산화 그래핀 시트는 전기적인 수송 매커니즘 및 높은 전도성이 발견되며, 화학적으로 합성된 산화 그래핀 보다는 화학적으로 환원된 산화 그래핀과 유사한 것으로 확인된다.By observing the optoelectronic properties, our physically synthesized monolithic oxidized graphene sheets are found to have an electrical transport mechanism and high conductivity, similar to chemically reduced graphene graphenes rather than chemically synthesized graphene graphenes do.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (6)

단일체 산화 그래핀을 포함하며, 평탄한 구조인 하부층; 및
상기 하부층 상에 형성되며, 단일체 산화 그래핀을 포함하는 철부(凸部);를 포함하고,
상기 철부의 평면 형태가 금속의 결정립계 형태인 단일체 산화 그래핀이되,
상기 하부층 및 철부 내 단일체 산화 그래핀은, 하이드록실(hydroxyl)기, 에폭사이드(epoxide)기, 카르복실(carboxyl)기, 및 카르보닐(carbonyl) 중 어느 하나 이상의 작용기에 의한 산소를 포함하는 것이고, 탄소에 대한 산소의 중량 비율(O/C)이 0.32 내지 0.80이고, 밴드갭(bandgap) 에너지가 0.1 내지 4.5 eV인 것인,
단일체 산화 그래핀.
A lower layer comprising a monolithic oxide graphene and having a flat structure; And
And a convex portion formed on the lower layer and including a single oxide graphene,
Wherein the planar shape of the convex portion is monolithic graphene grains having a grain shape of metal,
The monolithic graphene grains in the lower layer and the convex portion include oxygen by at least one of a hydroxyl group, an epoxide group, a carboxyl group, and a carbonyl group , The weight ratio of oxygen to carbon (O / C) is from 0.32 to 0.80, and the bandgap energy is from 0.1 to 4.5 eV.
Single oxide graphene.
제1항에 있어서,
상기 금속은 Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Zn, Sr. Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속인 것인, 단일체 산화 그래핀.
The method according to claim 1,
The metal may be selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Wherein the metal is a metal consisting of Y, Nb, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Re, Os, Ir, Pb or combinations thereof.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 하부층 및 철부 내 단일체 산화 그래핀의 전계 효과 이동도(field effect mobilities)는,
0.001 내지 1,000 cm²V^-1s^{- 1} 인 것인, 단일체 산화 그래핀.
The method according to claim 1,
The field effect mobilities of the monolithic graphene grains in the lower layer and the convex portions are,
0.001 to 1,000 cm < ² > V ^- s ^{- 1} .
제1항에 있어서,
상기 철부 내 금속의 그레인 크기는 30 nm 내지 100 mm인 것인, 단일체 산화 그래핀.
The method according to claim 1,
Wherein the grain size of the metal in the convex portion is 30 nm to 100 mm.
제1항에 있어서,
상기 철부의 높이는 0.5 nm 내지 10 nm인 것인, 단일체 산화 그래핀.The method according to claim 1,
Wherein the convex portion has a height of 0.5 nm to 10 nm.

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