KR101699773B1 - 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 내광착색성, 내열착색성, 내부식가스성이 우수한 경화물을 부여하는 신규의 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B), 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C), 광안정제(D)를 함유한다. 단, 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B), 광안정제(D)는 이하의 조건을 충족시킨다. 오르가노폴리실록산(A): 적어도 그 분자 중에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 오르가노폴리실록산 다가 카르복실산(B): 적어도 2개의 카르복실기를 갖고, 지방족 탄화수소기를 주골격으로 하는 광안정제(D): 명세서에서 정의되는 구조식(1)으로 표시되는 화합물.

Description

경화성 수지 조성물 및 그 경화물{CURABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 전기전자 재료 용도, 특히 광반도체 용도에 적합한 경화성 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
종래부터 LED 제품 등의 광반도체 소자의 밀봉 재료로서 에폭시 수지 조성물이 성능과 경제성의 밸런스의 점에서 채용되어 왔다. 특히 내열성, 투명성, 기계특성의 밸런스가 우수한 비스페놀A형 에폭시 수지로 대표되는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되어 왔다.
그러나, LED 제품의 발광 파장의 단파장화(주로 청색 발광을 하는 LED 제품에서 480nm 이하)가 진행된 결과, 단파장 광의 영향에 의해 상기 밀봉 재료가 LED 칩 상에서 착색되어 최종적으로는 LED 제품으로서 조도가 저하해버린다고 하는 것이 지적되고 있다.
그래서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트로 대표되는 지환식 에폭시 수지는 방향환을 갖는 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지 조성물과 비교해서 투명성의 점에서 우수하기 때문에 LED 밀봉재로서 적극적으로 검토되어 왔다(특허문헌 1, 2).
또한, 최근의 LED 제품은 조명이나 TV의 백라이트용 등으로 한층 고휘도화가 진행되어 LED 점등 시에는 많은 발열을 수반하도록 되어 왔기 때문에 상기 지환식 에폭시 수지를 사용한 수지 조성물에서도 LED 칩 상에서 착색을 일으켜서 최종적으로 LED 제품으로서 조도가 저하해버려 내구성의 면에서도 과제를 남기고 있다. (특허문헌 3)
또한, 에폭시 수지의 내구성의 문제 때문에, 실리콘 수지나 실리콘 변성 에폭시 수지 등으로 대표되는 실록산 골격(구체적으로는 Si-O 결합을 갖은 골격)을 도입한 수지를 밀봉재로서 사용하는 검토가 행해지고 있다(특허문헌 3).
일반적으로, 실록산 골격을 도입한 수지는 에폭시 수지보다 광에 대하여 안정한 것이 알려져 있지만, 아직 충분하지 않고 더욱 개선이 과제로 되어 있다. 이 과제를 해결하기 위한 수단으로서 광안정제를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 4). 그러나, 광안정제의 첨가에 의해 내광성은 개선되지만, LED 칩으로부터 발생하는 열 등에 의해 수지는 열화된다.
일본 특허공개 평 9-213997호 공보 일본 특허 3618238호 공보 국제공개 제 2005/100445호 일본 특허공개 2009-275206호 공보
본 발명은 내광착색성, 내열착색성, 내부식가스성이 우수한 경화물을 부여하는 신규의 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은,
(1) 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B), 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C), 광안정제(D)를 함유하고, 단 상기 오르가노폴리실록산(A)과 상기 다가 카르복실산(B), 상기 광안정제(D)는 이하의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
오르가노폴리실록산(A): 적어도 그 분자 중에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 오르가노폴리실록산
다가 카르복실산(B): 적어도 2개의 카르복실기를 갖고, 지방족 탄화수소기를 주골격으로 함
광안정제(D): 구조식(1)으로 표시되는 화합물
Figure 112012099410448-pct00001
[단, X1, X2는 수소원자, 탄소수 1∼50개의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 갖는 아릴기, 알콕시기 또는 구조식(2)이며, X1, X2 중 적어도 하나는 구조식(2)이다]
Figure 112012099410448-pct00002
[식(2) 중, ＊표시에서 구조식(2)은 구조식(1)의 산소원자와 결합한다. 또한, Y는 수소원자, 탄소수 1∼50개의 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타낸다]
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 구조식(2)의 Y는 탄소수 1∼20개의 알콕시기인 구조식(1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C)는 인산 에스테르, 인산의 아연염 및/또는 이들의 산 또는 에스테르를 배위자로서 갖는 아연 착체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 구조식(1)의 X1, X2는 모두 상기 구조식(2)이며, 또한 상기 구조식(2)의 Y는 -OC11H23인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,
산무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서,
상기 다가 카르복실산(B)은 탄소수 5개 이상의 2∼6관능의 다가 알콜과 포화 지방족 환상 산무수물의 반응에 의해 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
산화방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어진 것을 특징으로 하는 경화물,
에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 내부식가스성, 내열착색성, 내광착색성이 우수하기 때문에, 광학재료 중에서도 특히 조명 등의 생활환경 중에서 사용하는 광반도체용(LED 제품 등)의 접착재, 밀봉재로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B), 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C), 광안정제(D)를 함유한다.
오르가노폴리실록산(A)은 그 분자 중에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용한다.
상기 오르가노폴리실록산은 적어도 그 분자 중에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 오르가노폴리실록산인 것을 특징으로 하고, 일반적으로 글리시딜기 또는 에폭시시클로헥실기를 갖는 트리알콕시실란을 원료로 사용하는 졸-겔 반응에 의해 얻어진다.
구체적으로는, 일본 특허공개 2004-256609호 공보, 일본 특허공개 2004-346144호 공보, 국제공개 제 2004/072150호, 일본 특허공개 2006-8747호 공보, 국제공개 제 2006/003990호, 일본 특허공개 2006-104248호 공보, 국제공개 제 2007/135909호, 일본 특허공개 2004-10849호 공보, 일본 특허공개 2004-359933호 공보, 국제공개 제 2005/100445호, 일본 특허공개 2008-174640호 공보 등에 기재된 삼차원으로 넓혀지는 그물코상의 구조를 갖는 실세스퀴옥산 타입의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 구조에 대해서는 특별히 한정하지 않지만, 단순한 삼차원그물코 구조의 실록산 화합물은 지나치게 단단하기 때문에 경도를 완화하는 구조가 소망된다. 본 발명에 있어서는 특히 쇄상의 실리콘 세그먼트와 상술한 실세스퀴옥산 구조를 1분자 중에 갖는 블록 구조체가 바람직하다(이하, 블록형 실록산 화합물(E)이라고 칭함).
블록형 실록산 화합물(E)은 통상의 블록 공중합체와 같은 직쇄에 반복단위를 갖는 화합물이 아니라, 삼차원으로 넓혀지는 그물코상의 구조를 갖고, 실세스퀴옥산 구조를 코어로 하고 쇄상의 실리콘 세그먼트가 연장하여 다음의 실세스퀴옥산 구조에 연결된다고 하는 구조가 된다. 본 구조가 본 발명의 경화성 조성물의 경화물에 경도와 유연성의 밸런스를 부여하는 이유에서 유효하다.
블록형 실록산 화합물(E)은, 예를 들면 하기 일반식(3)으로 표시되는 알콕시실란(a)과 일반식(4)으로 표시되는 실리콘 오일(b)을 원료로 하여 제조할 수 있고, 필요에 따라서 일반식(5)으로 표시되는 알콕시실란(c)을 원료로서 사용할 수 있다. 블록형 실록산 화합물(E)의 쇄상 실리콘 세그먼트는 실리콘 오일(b)로 형성되고, 삼차원의 그물코상 실세스퀴옥산 세그먼트는 알콕시실란(a)(및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c))으로 형성된다. 이하, 각 원료에 대해서 상세하게 설명한다.
알콕시실란(a)은 하기 일반식(3)으로 표시된다.
XSi(OR1)3 (3)
일반식(3) 중의 X로서는 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥실기를 함유하는 유기기이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, β-글리시독시에틸, γ-글리시독시프로필, γ-글리시독시부틸 등의 글리시독시기로 치환된 탄소수 1∼4개의 알킬기, 글리시딜기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헵틸)에틸기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)펜틸기 등의 옥시란기를 가진 시클로헥실기로 치환된 탄소수 1∼5개의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서, 글리시독시기로 치환된 탄소수 1∼3개의 알킬기, 에폭시기를 갖는 시클로헥실기로 치환된 탄소수 1∼3개의 알킬기, 예를 들면 β-글리시독시에틸기, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 바람직하고, 특히 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기가 바람직하다.
일반식(3) 중의 복수 존재하는 R1은 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 R1은 상용성, 반응성 등의 반응 조건의 관점에서 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
알콕시실란(a)으로서 바람직한 구체예로서는 β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 특히 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 이들 알콕시실란(a)은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋고, 후술하는 알콕시실란(c)과 병용할 수도 있다.
실리콘 오일(b)은 하기 일반식(4)
Figure 112012099410448-pct00003
으로 표시되는 구조를 갖고 말단이 실란올기를 갖는 쇄상 실리콘 오일이다.
일반식(4)의 식 중, 복수 존재하는 R2는 서로 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 6∼14개의 아릴기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기를 나타낸다. 또한, m은 반복단위수를 나타낸다.
탄소수 1∼10개의 알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내광성을 고려하면, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
탄소수 6∼14개의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼10개의 알케닐기로서는 비닐기, 1-메틸비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
R2는 내광성, 내열성의 관점에서 메틸기, 페닐기, 시클로헥실기, n-프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
일반식(4)의 화합물의 반복단위수 m은 평균치로 3∼200을 나타내고, 바람직하게는 3∼100, 보다 바람직하게는 3∼50이다. m이 3을 하회하면 경화물이 지나치게 단단해져서 저탄성률 특성이 저하한다. m이 200을 상회하면 경화물의 기계특성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
실리콘 오일(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 300∼18,000(GPC(겔투과 크로마토그래피) 측정값)의 범위인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 저온에서의 탄성률을 고려하면 분자량이 300∼10,000인 것이 바람직하고, 또한 조성물화 시의 상용성을 고려하면 300∼5,000인 것이 보다 바람직하고, 특히 500∼3,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300을 하회할 경우, 특성 세그먼트의 쇄상 실리콘 부분의 특성이 나타나기 어려워 블록형으로서의 특성이 손상될 우려가 있고, 18,000을 초과하면 심한 층분리 구조를 갖게 되어서 광학재료에 사용하기 위해서는 투과성이 나빠져서 사용하는 것이 곤란해진다. 본 발명에 있어서, 실리콘 오일(b)의 분자량으로서는 GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용하여, 하기 조건하 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
GPC의 각종 조건
메이커: Shimadzu Corporation
컬럼: 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)
유속: 1.0ml/min.
컬럼 온도: 40℃
사용 용제: THF(테트라히드로푸란)
검출기: RI(표차 굴절 검출기)
실리콘 오일(b)의 동점도는 10∼200cSt의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼90cSt의 것이다. 10cSt를 하회할 경우에는 블록형 실록산 화합물(E)의 점도가 지나치게 낮아져서 광반도체 밀봉제로서는 적합지 않은 경우가 있고, 또한 200cSt를 상회할 경우에는 블록형 실록산 화합물(E)의 점도가 상승하여 작업성에 폐해가 생기는 경향이 있어 바람직하지 않다.
실리콘 오일(b)로서 바람직한 구체예로서는 이하의 제품명을 들 수 있다. 예를 들면, Dow Corning Toray Co. 제품으로서는 PRX413, BY16-873, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품으로서는 X-21-5841, KF-9701, Momentive Company 제품으로서는 XC96-723, TSR160, YR3370, YF3800, XF3905, YF3057, YF3807, YF3802, YF 3897, YF3804, XF3905, Gelest Company 제품으로서는 DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, DMS-S32, DMS-S33, DMS-S35, DMS-S42, DMS-S45, DMS-S51, PDS-0332, PDS-1615, PDS-9931 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 분자량, 동점도의 관점에서 PRX413, BY16-873, X-21-5841, KF-9701, XC96-723, YF3800, YF3804, DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, PDS-1615가 바람직하다. 이들 중에서도 실리콘 세그먼트의 유연성의 특징을 부여하기 위해서 분자량의 관점에서 X-21-5841, XC96-723, YF3800, YF3804, DMS-S14, PDS-1615가 특히 바람직하다. 이들 실리콘 오일(b)은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.
다음에, 알콕시실란(c)에 대해서 상세하게 설명한다. 알콕시실란(c)은 하기 일반식(5)의 구조를 갖는다.
R3Si(OR4)3 (5)
일반식(5) 중의 R3은 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다.
일반식(5) 중의 복수 존재하는 R4로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 서로 같거나 달라도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 R4는 상용성, 반응성 등의 반응 조건의 관점에서 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
알콕시실란(c)으로서 바람직한 구체예로서는 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알콕시실란(c)은 블록형 실록산 화합물(E)의 분자량, 조성물로 했을 때의 상용성이나, 경화물의 내열성, 내광성, 저투습성, 저가스 투과성 등을 조절하기 위해서 알콕시실란(a)과 병용해서 사용할 수 있다.
알콕시실란(c)을 알콕시실란(a)과 병용할 경우, 알콕시실란(c)은 알콕시실란(a) 및 알콕시실란(c)의 합계의 5∼70몰%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50몰%가 더욱 바람직하고, 10∼40몰%가 특히 바람직하다. 70몰%보다 크면 경화물의 가교 밀도가 떨어져서 기계강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
알콕시실란(a), 실리콘 오일(b), 알콕시실란(c)의 반응 비율로서는 실리콘 오일(b)의 실란올기 1당량에 대하여 알콕시실란(a)(필요에 따라서 알콕시실란(c)을 병용했을 경우에는 알콕시실란(a) 및 알콕시실란(c)) 중의 알콕시기를 당량값으로서 1.5∼200, 바람직하게는 2∼200, 특히 바람직하게는 2∼100의 사이에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
당량값이 200을 초과하면 블록형 실록산 화합물(E)을 사용한 경화물이 지나치게 단단해져서 원하는 저탄성률 특성이 저하한다.
이하, 블록형 실록산 화합물(E)의 바람직한 제조방법에 대해서 구체적으로 언급한다.
블록형 실록산 화합물(E)의 제조방법으로서는 이하의 (1), (2)으로 표시되는 제조 공정을 경우하는 것이 바람직하다.
제조 공정(1): 실란올 말단 실리콘 오일과 알콕시기를 갖는 규소 화합물의 탈알콜 축합을 행하는 공정
제조 공정(2): 물을 첨가해서 알콕시기를 갖는 규소 화합물의 알콕시기끼리의 가수분해 축합을 행하는 공정
제조 공정(1), (2)은 각 공정을 경유하면 어떤 순서로 반응을 행해도 상관없다.
바람직한 제조방법으로서, 구체적으로는 이하의 3종류의 제조방법을 들 수 있다.
<제조방법(a)>
우선, 제조 공정(1)으로서 말단에 실란올기를 갖는 실리콘 오일(b)과 알콕시기를 갖는 규소 화합물인 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c))과의 탈알콜 축합반응에 의해 실리콘 오일 말단을 알콕시실란 변성함으로써 알콕시실란 변성체(d)를 얻는 공정을 행한다.
그 다음에, 제조 공정(2)으로서 알콕시기를 갖는 규소 화합물인 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)) 및 제조 공정(1)에서 얻어진 실리콘 오일의 알콕시실란 변성체(d)에 물을 첨가해서 알콕시기끼리의 가수분해 축합반응을 행하는 공정을 경과함으로써 블록형 실록산 화합물(E)을 제조하는 방법.
<제조방법(b)>
우선, 제조 공정(2)으로서 알콕시기를 갖는 규소 화합물인 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c))의 물의 첨가에 의한 알콕시기끼리의 가수분해 축합반응을 행함으로써 분자 내에 알콕시기를 갖는 실세스퀴옥산(e)을 얻는 공정을 행한다.
그 다음에, 제조 공정(1)으로서 말단에 실란올기를 갖는 실리콘 오일(b)과 실세스퀴옥산(e)의 반응에 의해 실세스퀴옥산 구조에 잔존하는 알콕시기와 실란올기의 탈알콜 축합반응시키는 공정을 경과함으로써 블록형 실록산 화합물(E)을 제조하는 방법.
<제조방법(c)>
우선, 제조 공정(1)으로서 말단에 실란올기를 갖는 실리콘 오일(b)과 알콕시기를 갖는 규소 화합물인 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c))과의 탈알콜 축합반응에 의해 실리콘 오일 말단을 알콕시실란 변성함으로써 알콕시실란 변성체(d)로 한 후, 계 내에 물을 첨가하여 제조 공정(2)으로서 잔존하는 알콕시실란(a)(알콕시실란(c)) 및 알콕시실란 변성체(d)의 알콕시기끼리의 가수분해 축합반응을 원 포트(one-pot)에서 행함으로써 블록형 실록산 화합물(E)을 제조하는 방법.
본 발명에 있어서는 제조 공정의 단축의 관점에서 순차적으로 원 포트에서 반응시키는 상술한 제조방법(c)을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 구체적으로 제조방법(c)에 대해서 설명한다.
원 포트에서 반응시킬 경우, 상술한 제조방법(c)과 반대의 순번, 다시 말해 (b)와 같이 제조 공정(2) 후에 제조 공정(1)을 행하면, 제조 공정(2)에서 형성된 알콕시기를 갖는 실세스퀴옥산 올리고머와 실리콘 오일(b)이 상용되지 않아 후의 제조 공정(1)에 있어서 탈알콜 축합중합이 진행되지 않아서 미반응의 실리콘 오일이 잔류할 가능성이 높다. 한편으로, 제조방법(c)과 같이 제조 공정(1) 후에 원 포트에서 제조 공정(2)을 행하는 방법을 사용하면, 실리콘 오일(b)과 알콕시실란(a)이나 알콕시실란(c)의 상용성이 비교적 높기 때문에 상술한 바와 같이 상용되지 않아서 반응이 진행되지 않는다고 하는 문제는 회피할 수 있다. 또한, 알콕시실란끼리에서 축합반응을 일으키지 않는 저분자 알콕시실란이 실란올기에 대해서 다량으로 존재하기 때문에 반응성의 관점에서도 바람직하다. 원 포트에서 행할 경우의 제조 공정(1)을 제 1 단계 반응, 제조 공정(2)을 제 2 단계 반응이라고 하면, 우선 제 1 단계 반응(제조 공정(1))에 있어서 실리콘 오일(b)과 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c))의 탈알콜 축합을 행하여 실리콘 오일의 말단을 알콕시실릴 변성시켜서 알콕시실란 변성체(d)를 얻는다. 제 1 단계 반응에 있어서는 물을 첨가하지 않으므로 알콕시기끼리의 가수분해 축합은 일어나지 않고, 실란올기 1당량에 대하여 알콕시기를 3당량 이상 사용해서 반응시켰을 경우 알콕시실란 변성체(d)는 하기 식(6)으로 표시되는 구조로 존재하고 있다고 생각된다.
Figure 112012099410448-pct00004
식(6) 중, R2, m은 상기와 같은 의미를 나타내고, R5는 상기 X 또는 R3을 나타낸다. R6은 R5가 상기 X일 경우에는 R1을, R5가 상기 R3일 경우에는 R4를 나타낸다.
제 1 단계 반응에 있어서, 실란올기 1당량에 대하여 알콕시기를 1.0당량보다 적은 양으로 반응시키면 제 1 단계 반응 종료시에 알콕시기가 존재하지 않기 때문에 제 2 단계 반응으로 진행되지 않고, 또한 알콕시기를 1.0∼1.5당량 사이에서 반응시키면 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)) 중의 2개 이상의 알콕시기가 실리콘 오일(b)의 실란올기와 반응하게 되어 제 1 단계 반응 종료시에 지나치게 고분자로 되어 겔화가 일어나버린다. 이 때문에, 실란올기 1당량에 대하여 알콕시기를 1.5당량 이상으로 반응시킬 필요가 있다. 반응 제어의 관점에서는 2.0당량 이상이 바람직하고, 3.0당량 이상이 보다 바람직하다.
제 1 단계 반응 종료 후, 그대로 물을 첨가해서 알콕시기끼리의 가수분해 축합을 행하는 제 2 단계 반응(제조 공정(2))을 행한다. 또한 제 2 단계 반응에서는 하기에 나타내는 (I)∼(III)의 반응이 일어난다.
(I) 계 중에 잔존하고 있는 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)의 알콕시기끼리의 축합반응.
(II) 제 1 단계 반응에서 얻어진 알콕시실란 변성체(d)와 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c))의 알콕시기끼리의 축합반응.
(III) 제 1 단계 반응에서 얻어진 알콕시실란 변성체(d)와 (I)에서 생성된 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c))의 부분 축합물의 알콕시기끼리의 축합반응.
제 2 단계 반응에 있어서는 상기 반응이 복합되어 일어나서 실세스퀴옥산 세그먼트의 형성과, 또한 실리콘 오일 유래의 쇄상 실리콘 세그먼트와의 축합이 동시에 행해진다.
블록형 실록산 화합물(E)의 제조는 무촉매에서도 행할 수 있지만, 무촉매이면 반응 진행이 지연되어 반응시간 단축의 관점에서 촉매 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 촉매로서는 산성 또는 염기성을 나타내는 화합물이면 사용할 수 있다. 산성을 나타내는 화합물(산성 촉매)의 예로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 염기성을 나타내는 화합물(염기성 촉매)의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 등의 무기염기, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 생성물로부터의 촉매 제거가 용이한 점에서 무기염기가 바람직하고, 특히 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 바람직하다. 촉매의 첨가량은 반응계 중의 알콕시실란(a)(및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c))의 합계 중량에 대하여 보통 0.001∼7.5중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다.
촉매의 첨가 방법은 직접 첨가하거나 가용성 용제 등에 용해시킨 상태에서 사용한다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜류에 촉매를 미리 용해시킨 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때에, 물 등을 사용한 수용액으로서 첨가하는 것은 상기한 바와 같이 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c))의 축합을 일방적으로 진행시켜서 그것에 의해 생성된 실세스퀴옥산 올리고머와 실리콘 오일(b)이 상용되지 않고 백탁할 가능성이 있다.
블록형 실록산 화합물(E)의 제조는 무용제 또는 용제 중에서 행할 수 있다. 또한, 제조 공정 도중에 용제를 추가할 수도 있다. 사용할 경우의 용제로서는 알콕시실란(a)(필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)), 실리콘 오일(b), 알콕시실란 변성체(d)를 용해하는 용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란과 같은 비프로톤성 극성 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논과 같은 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 부탄산 이소프로필 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알콜류, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는 반응 제어의 관점에서 알콜류 중에서의 반응이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 용제의 사용량은 반응이 원활하게 진행하는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 알콕시실란(a)(및 필요에 따라서 첨가되는 알콕시실란(c)), 실리콘 오일(b)의 화합물의 합계 중량 100부에 대하여 보통 0∼900중량부 정도 사용한다. 반응 온도는 촉매량에 따라서도 다르지만, 보통 20∼160℃, 바람직하게는 40∼140℃, 특히 바람직하게는 50∼150℃이다. 또한, 반응 시간은 각 제조 공정에 있어서 각각 보통 1∼40시간, 바람직하게는 5∼30시간이다.
반응 종료 후, 필요에 따라서 퀀칭 및/또는 수세에 의해 촉매를 제거한다. 수세를 행할 경우, 사용하고 있는 용제의 종류에 따라서는 물과 분리가능한 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온과 같은 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 부탄산 이소프로필 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌과 같은 탄화수소 등을 예시할 수 있다.
본 반응은 수세만으로 촉매의 제거를 행해도 상관없지만, 산성, 염기성 조건 중 어느 하나의 조건에서 반응을 행하기 때문에 중화 반응에 의해 퀀칭을 행한 후에 수세를 행하거나 흡착제를 사용해서 촉매를 흡착한 후에 여과에 의해 흡착제를 제거하는 것이 바람직하다.
중화 반응에는 산성 또는 염기성을 나타내는 화합물이면 사용할 수 있다. 산성을 나타내는 화합물의 예로서는 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 염기성을 나타내는 화합물의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세슘과 같은 알칼리 금속수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염, 인산, 인산 2수소 나트륨, 인산 수소 2나트륨, 인산 3나트륨, 폴리인산, 트리폴리인산 나트륨과 같은 인산염류 등의 무기염기, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, n-부틸아민, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 유기 염기를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 생성물로부터의 제거가 용이한 점에서 무기염기 또는 무기산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 중성 부근에의 pH의 조정이 보다 용이한 인산염류 등이다.
흡착제로서는 활성 백토, 활성탄, 제올라이트, 무기·유기계의 합성 흡착제, 이온교환 수지 등을 예시할 수 있고, 구체예로서는 하기 제품을 들 수 있다.
활성 백토로서는, 예를 들면 Toshin Chemicals Co., Ltd. 제품으로서 활성 백토 SA35, SA1, T, R-15, E, Nikkanite G-36, G-153, G-168이, Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd. 제품으로서 Galleon Earth, Mizukaace 등을 들 수 있다. 활성탄으로서는, 예를 들면 Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. 제품으로서 CL-H, Y-10S, Y-10SF가, Futamura Chemical Co., Ltd. 제품으로서 S, Y, FC, DP, SA1000, K, A, KA, M, CW130BR, CW130AR, GM130A 등을 들 수 있다. 제올라이트로서는, 예를 들면 Union Showa K.K. 제품으로서 Molecular Sieves 3A, 4A, 5A, 13X 등을 들 수 있다. 합성 흡착제로서는, 예를 들면 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제품으로서 Kyoward 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 1000, 2000이나, Rohm and Haas Company 제품으로서 Amberlyst 15JWET, 15DRY, 16WET, 31WET, A21, Amberlite IRA400JCI, IRA403BLCI, IRA404JCI나, Dow Chemical Company 제품의 Dowex 66, HCR-S, HCR-W2, MAC-3 등을 들 수 있다.
흡착제를 반응액에 첨가하고, 교반, 가열 등의 처리를 행하여 촉매를 흡착시킨 후에 흡착제를 여과하고, 잔사를 더욱 수세함으로써 촉매, 흡착제를 제거할 수 있다.
반응 종료 후 또는 퀀칭 후에는 수세, 여과의 다른 관용의 분리 정제 수단에 의해 정제할 수 있다. 정제 수단으로서는, 예를 들면 컬럼 크로마토그래피, 감압 농축, 증류, 추출 등을 들 수 있다. 이들 정제 수단은 단독으로 행해도 좋고, 복수를 조합시켜서 행해도 상관없다.
반응 용매로서 물과 혼합하는 용매를 사용해서 반응했을 경우에는 퀀칭 후에 증류 또는 감압 농축에 의해 물과 혼합하는 반응 용매를 계 중에서 제거한 후에 물과 분리가능한 용제를 사용해서 수세를 행하는 것이 바람직하다.
수세 후에는 감압 농축 등에 의해 용제를 제거함으로써 블록형 실록산 화합물(E)을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 블록형 실록산 화합물(E)의 외관은 보통 무색 투명하고 25℃에서 유동성을 갖는 액상이다. 또한, 그 분자량은 GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량으로서 800∼20,000의 것이 바람직하고, 1,000∼10,000의 것이 보다 바람직하고, 특히 1,500∼6,000의 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 800보다 하회할 경우에는 내열성이 저하할 우려가 있고, 20,000을 상회할 경우에는 점도가 상승해 작업성에 폐해가 생긴다.
중량 평균 분자량은 GPC(겔투과 크로마토그래피)를 사용해서 하기 조건하 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.
GPC의 각종 조건
메이커: Shimadzu Corporation
컬럼: 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)
유속: 1.0ml/min.
컬럼 온도: 40℃
사용 용제: THF(테트라히드로푸란)
검출기: RI(표차 굴절 검출기)
또한, 상기 블록형 실록산 화합물(E)의 에폭시 당량(JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정)은 300∼1,600g/eq인 것이 바람직하고, 400∼1,000g/eq인 것이 보다 바람직하고, 특히 450∼900g/eq인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 300g/eq를 하회할 경우에는 그 경화물이 단단해서 탄성률이 지나치게 높아지는 경향이 있고, 1,600g/eq를 상회할 경우에는 경화물의 기계특성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
블록형 실록산 화합물(E)의 점도(E형 점도계, 25℃에서 측정)는 50∼20,000ｍPa·s인 것이 바람직하고, 500∼10,000ｍPa·s인 것이 보다 바람직하고, 특히 800∼5,000ｍPa·s인 것이 바람직하다. 점도가 50ｍPa·s를 하회할 경우에는 점도가 지나치게 낮아서 광반도체 밀봉재 용도로서는 적합하지 않을 우려가 있고, 20,000ｍPa·s를 상회할 경우에는 점도가 지나치게 높아서 작업성이 뒤떨어질 경우가 있다.
블록형 실록산 화합물(E) 중의 실세스퀴옥산 유래의 3개의 산소에 결합하고 있는 규소원자의 전 규소원자에 대한 비율은 5∼50몰%가 바람직하고, 8∼30몰%가 보다 바람직하고, 특히 10∼20몰%가 바람직하다. 실세스퀴옥산 유래의 3개의 산소에 결합하고 있는 규소원자의 전 규소원자에 대한 비율이 5몰%를 하회하면, 쇄상 실리콘 세그먼트의 특징으로서 경화물이 지나치게 연해지는 경향이 있어서 표면 점착성이나 스크래치의 염려가 있다. 또한 50몰%를 상회하면 실세스퀴옥산 세그먼트의 특징으로서 경화물이 지나치게 단단해져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
존재하는 규소원자의 비율은 블록형 실록산 화합물(E)의 1H NMR, 29Si NMR, 원소 분석 등에 의해 구할 수 있다.
다가 카르복실산(B)은 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 지방족 탄화수소기를 주골격으로 하는 것을 특징으로 하는 화합물이다. 본 발명에 있어서는 다가 카르복실산이란 단일 구조를 갖는 다가 카르복실산 화합물뿐만 아니라, 치환기의 위치가 다른 또는 치환기가 다른 복수의 화합물의 혼합체, 즉 다가 카르복실산 조성물도 포함하고, 본 발명에 있어서는 그것들을 총괄하여 다가 카르복실산이라고 칭한다.
다가 카르복실산(B)으로서는 특히 2∼6관능의 카르복실산이 바람직하다. 다가 카르복실산(B)은 탄소수가 적으면 고형화의 영향이 강하여 밀봉재로서 작업성이 저하하기 때문에 탄소수 5개 이상의 2∼6관능의 다가 알콜과 산무수물의 반응에 의해 얻어진 화합물인 것이 바람직하다. 탄소수가 5개 이상이면 밀봉재로서 양호한 작업성을 확보할 수 있다. 또한, 내구성의 관점에서, 내열성을 향상시키기 위해서도 상기 산무수물이 포화 지방족 환상 산무수물인 폴리카르복실산이 바람직하다.
2∼6관능의 다가 알콜로서는 알콜류로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판 등의 테트라올류, 디펜타에리스리톨 등의 헥사올류 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 알콜류로서는 탄소수가 5개 이상인 알콜이며, 특히 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 내열성, 내광성을 부여하고 높은 조도 유지율을 유지시킨다고 하는 관점에서, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2,4-디에틸펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알콜류가 보다 바람직하다.
산무수물로서는 특히 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등이 바람직하고, 그 중에서도 투명성이 높기 때문에 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이 바람직하다.
부가 반응의 조건으로서는 특별히 지정은 없지만, 구체적인 반응 조건의 1개로서는 산무수물, 다가 알콜을 무촉매, 무용제의 조건 하 40∼150℃에서 반응시키고 가열하고, 반응 종료 후 그대로 인출하다고 하는 방법이다. 단, 본 반응 조건에 한정되지 않는다.
이렇게 하여 얻어지는 폴리카르복실산으로서 특히 하기 식(7)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012099410448-pct00005
(식 중, 복수 존재하는 Q는 수소원자, 메틸기, 카르복실기 중 적어도 1종 이상을 나타낸다. P는 상술한 다가 알콜 유래의 탄소수 2∼20개의 쇄상, 분기상, 환상의 지방족기이다. m은 다가 알콜의 관능기수이며, 바람직하게는 2∼6의 정수이다)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 산무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 산무수물을 함유함으로써 경화제로서의 점도를 임의로 조정하는 것이 가능해진다.
산무수물로서는 구체적으로는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등의 산무수물을 들 수 있다.
특히 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등이 바람직하다.
특히 바람직하게는 하기 식(8)으로 표시되는 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이 바람직하고, 그 중에서도 투명성이 높기 때문에 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이 바람직하다.
Figure 112012099410448-pct00006
(식 중, 존재하는 Z는 수소원자, 메틸기, 카르복실기 중 적어도 1종 이상을 나타낸다)
다가 카르복실산(B)과 산무수물은 병용하는 것이 바람직하고, 병용할 경우 그 사용 비율이 하기 범위인 것이 바람직하다.
W1/(W1+W2)=0.05∼0.65
단, W1은 다가 카르복실산(B)의 배합 중량부, W2는 산무수물의 배합 중량부를 나타낸다. W1/(W1+W2)의 범위로서 바람직하게는 0.05∼0.65, 더욱 바람직하게는 0.10∼0.65, 특히 바람직하게는 0.3∼0.6이다. 0.05를 하회하면, 경화 시에 산무수물의 휘발이 많아지는 경향이 강하여 바람직하지 않다. 0.65를 초과하면 높은 점도가 되어 취급이 어려워진다. 산무수물을 함유시키지 않은(소량 잔존할 경우는 제외함) 경우, 그 형상은 고형 또는 고형에 가까운 상태 또는 결정이 되기 때문에 문제는 없다.
다가 카르복실산(B)과 산무수물을 병용할 경우, 다가 카르복실산(B)의 제조시에 과잉의 산무수물 중에서 제조하여 다가 카르복실산(B)과 산무수물의 혼합물을 제조한다고 하는 수법도 조작의 간편성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C)를 함유한다.
유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C)의 금속으로서는 알루미늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 주석, 납 등이 있다.
상기 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C)로서는, 예를 들면 2-에틸헥산산 알루미늄, 2-에틸헥산산 망간, 2-에틸헥산산 철, 2-에틸헥산산 코발트, 2-에틸헥산산 니켈, 2-에틸헥산산 구리, 2-에틸헥산산 아연, 2-에틸헥산산 지르코늄, 2-에틸헥산산 주석, 2-에틸헥산산 납, 나프텐산 알루미늄, 나프텐산 망간, 나프텐산 철, 나프텐산 코발트, 나프텐산 니켈, 나프텐산 구리, 나프텐산 아연, 나프텐산 지르코늄, 나프텐산 주석, 나프텐산 납, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 망간, 스테아르산 철, 스테아르산 코발트, 스테아르산 니켈, 스테아르산 구리, 스테아르산 아연, 스테아르산 지르코늄, 스테아르산 주석, 스테아르산 납, 운데실렌산 아연, 라우르산 아연, 베헨산 아연, 12-히드록시스테아르산 아연, 몬탄산 아연, 미리스트산 아연, 팔미트산 아연, 나프텐산 아연, 헥소산 아연, 옥틸산 아연, 알루미늄-아세틸아세톤 착체, 망간-아세틸아세톤 착체, 철-아세틸아세톤 착체, 코발트-아세틸아세톤 착체, 니켈-아세틸아세톤 착체, 구리-아세틸아세톤 착체, 아연-아세틸아세톤 착체, 인산 (2-에틸헥실)의 아연 착체, 지르코늄-아세틸아세톤 착체, 주석-아세틸아세톤 착체, 납-아세틸아세톤 착체 등을 들 수 있다.
여기에서, 내부식가스성을 부여하는 관점에서 아연염 및/또는 아연 착체가 바람직하고, 구체적으로는 2-에틸헥산산 아연, 인산 (2-에틸헥실)의 아연 착체 및/또는 그 염, 스테아르산 아연, 운데실렌산 아연, 라우르산 아연, 베헨산 아연, 12-히드록시스테아르산 아연, 몬탄산 아연, 미리스트산 아연, 팔미트산 아연, 나프텐산 아연, 헥소산 아연, 옥틸산 아연이 바람직하다.
또한, 그 중에서도 상용성의 관점에서 2-에틸헥산산 아연, 인산 (2-에틸헥실)의 아연 착체 및/또는 그 염, 스테아르산 아연, 운데실렌산 아연이 보다 바람직하고, 투명성을 고려하면 2-에틸헥산산 아연, 인산 (2-에틸헥실)의 아연 착체 및/또는 그 염이 특히 바람직하다.
이러한 카르복실산 아연체로서 시판품으로서는 Zn-St, Zn-ST 602, Zn-St NZ, ZS-3, ZS-6, ZS-8, ZS-7, ZS-10, ZS-5, ZS-14, ZS-16(Nitto Kasei Kogyo K.K. 제품), XK-614(King Industries Inc. 제품), 18% Octope Zn, 12% Octope Zn, 8% Octope Zn(Hope Chemical Co., Ltd. 제품), 인산 에스테르 및/또는 인산 아연체로서 LBT-2000B(SC Organic Chemical Co., Ltd. 제품), XC-9206(King Industries Inc. 제품)을 들 수 있다.
여기서, 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C)의 비율은 오르가노폴리실록산(A)에 대하여 중량비로 0.01∼8중량%, 보다 바람직하게는 0.05∼5중량%, 더욱이는 0.1∼4중량%이다. 또한, 특히 바람직하게는 0.1∼2중량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광안정제(D)를 함유한다. 광안정제(D)는 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012099410448-pct00007
단, X1, X2는 같거나 다르고, 수소원자, 탄소수 1∼50개의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 갖는 아릴기, 알콕시기 또는 구조식(2)이며, X1, X2 중 적어도 하나는 구조식(2)이다
Figure 112012099410448-pct00008
상기 식 중, ＊표시에서 구조식(2)은 식(1)의 산소원자와 결합한다. 또한, Y는 수소원자, 탄소수 1∼50개의 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타낸다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물의 적합한 구체예로서는 Y=수소원자인 구조식(2)을 X1 및 X2로 하는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, Y=메틸기인 구조식(2)을 X1 및 X2로 하는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)카보네이트, Y=프로폭시기인 구조식(2)을 X1 및 X2로 하는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-프로폭시피페리딘-4-일)카보네이트, Y=운데실옥시기인 구조식(2)을 치환기 X1 및 X2로 하는 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, Y=메틸기인 구조식(2)을 X1로 하고 tert-펜틸옥시기를 X2로 하는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 tert-펜틸카르보노퍼옥시에이트 등이 있다. 특히 바람직한 화합물로서 Y=운데실옥시기인 구조식(2)을 치환기 X1 및 X2로 하는 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트를 들 수 있다.
여기서, 광안정제(D)의 비율은 오르가노폴리실록산(A)에 대하여 중량비로 0.005∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼4중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼2중량%이다.
광안정제(D)의 비율이 오르가노폴리실록산(A)에 대하여 0.005중량% 미만에서는 내광성의 개선 효과가 불충분하다. 한편, 5중량%보다 많으면 수지 경화물이 착색되어 조도의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
광안정제(D)는 오르가노폴리실록산(A), 다가 카르복실산(B), 및 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C)와 조합하여 사용함으로써 수지 경화물의 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 특히, 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C)로서는 아연염 및/또는 아연 착체, 광안정제(D)로서는 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트가 바람직하고, 이들을 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 상기 조합으로 사용했을 경우에는 내광성, 내열성이 우수하고, 광이나 열에 의한 착색이 일어나기 어렵고, 내부식가스성도 우수하기 때문이다.
광안정제(D)는 다른 광안정제를 병용할 수도 있다. 사용할 수 있는 광안정제로서는, 예를 들면 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)=1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)=1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일 옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N''，N'''-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, β-알라닌, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5,1,11,2]헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-[5,1,11,2]-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판이산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드 아민계 화합물, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도-메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우에는 특히 바람직한 성분으로서 산화 방지재로서의 인계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 디스테아릴펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 페닐비스페놀A 펜타에리스리톨 디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-이소프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌 디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로로페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르소옥세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 인계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되어 있는 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Adeka Corporation 제품으로서 ADEKA STAB PEP-4C, ADEKA STAB PEP-8, ADEKA STAB PEP-24G, ADEKA STAB PEP-36, ADEKA STAB HP-10, ADEKA STAB 2112, ADEKA STAB 260, ADEKA STAB 522A, ADEKA STAB 1178, ADEKA STAB 1500, ADEKA STAB C, ADEKA STAB 135A, ADEKA STAB 3010, ADEKA STAB TPP를 들 수 있다.
여기서, 인계 화합물의 비율은 오르가노폴리실록산(A)에 대하여 중량비로 0.005∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼4중량%, 0.1∼2중량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지로서 오르가노폴리실록산(A), 경화제로서 다가 카르복실산(B), 첨가제로서 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C) 및 광안정제(D)를 필수 성분으로 하고, 경화제로서 산무수물, 첨가제로서 산화방지제를 바람직한 임의의 성분으로서 함유하지만, 이들은 다른 에폭시 수지, 경화제, 각종 첨가제와도 병용할 수 있다.
에폭시 수지에 있어서, 오르가노폴리실록산(A)은 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우, 오르가노폴리실록산(A)의 전 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 60중량% 이상이 바람직하고, 특히 70중량% 이상이 바람직하다.
오르가노폴리실록산(A)과 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등과의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 알콜류로부터 유도되는 글리시딜 에테르화물, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 이들 중 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광학 용도에 사용하는 것을 주된 목적으로 한다. 광학 용도에 사용할 경우, 지환식 에폭시 수지와의 병용은 바람직하다. 지환식 에폭시 수지의 경우, 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥산 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
이들 지환식 에폭시 수지로서는 시클로헥센카르복실산과 알콜류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36, p. 2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 방법), 또는 시클로헥센알데히드의 티셴코 반응(Tischenko reaction)(일본 특허공개 2003-170059호 공보, 일본 특허공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 방법), 더욱이는 시클로헥센카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본 특허공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 산화한 것 등을 들 수 있다.
알콜류로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또한, 시클로헥센알데히드 유도체와 알콜체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299(모두 상품명, 모두 Dow Chemical 제품), Celloxide 2021P, Epolead GT401, EHPE 3150, EHPE 3150CE (모두 상품명, 모두 Daicel Chemical Industries, Co., Ltd. 제품) 및 디시클로펜타디엔디에폭시드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다(참고 문헌: 총설 에폭시 수지, 기초편 I, p.76-85).
이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
경화제로서는 다가 카르복실산(B)을 단독으로 또는 산무수물과 병용하고, 또한 다른 경화제와도 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우, 다가 카르복실산 화합물(B)과 산무수물의 총량이 전 경화제 중에 차지하는 비율은 30중량% 이상이 바람직하고, 특히 40중량% 이상이 바람직하다.
병용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 아민류나 폴리아미드 화합물(디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등), 산무수물과 실리콘계 알콜류의 반응물(무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄 테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등의 산무수물과 카르빈올 변성 실리콘 등의 실리콘계 알콜류의 반응물 등), 다가 페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 히드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물), 기타(이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산(A)과 상기 다가 카르복실산(B)을 필수 성분으로 하는 경화제의 배합 비율은 오르가노폴리실록산(A)이 갖는 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량, 특히 바람직하게는 0.75∼1.10당량의 관능기수의 다가 카르복실산(B)을 필수 성분으로 하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 충족되지 않을 경우 또는 1.2당량을 초과할 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 염려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 필수 성분인 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C)가 그대로 경화 촉매로서의 작용을 나타내기 때문에 경화 촉매를 별도 첨가하지 않아도 상관없지만, 다른 경화 촉매를 병용할 수도 있다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6 (2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 이들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 이들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄 브로마이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 부가물, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등, 및 이들 경화 촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제 중 어느 것을 사용할지는, 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건이라고 하는 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서 적당히 선택된다. 경화 촉매는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 보통 0.001∼15중량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 이하에 열거한 각종 첨가제, 보조재를 첨가할 수 있고, 예를 들면 2액으로 제공할 경우 모두 오르가노폴리실록산(A), 다가 카르복실산(B) 중 어느 하나 또는 모두에 첨가할 수 있고, 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B)을 혼합한 후에 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/에폭시 수지=0.1∼0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하고, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전특성에 악영향을 미칠 염려가 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 경화성 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05∼50중량부, 바람직하게는 0.05∼20중량부가 필요에 따라서 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 0∼95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산 , 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 각종 배합제, 각종 열경화성 수지를 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제로 사용할 경우에는 상기 사용하는 무기 충전재의 입경으로서 나노오더 레벨의 충전재를 사용함으로써 투명성을 저해하지 않고 기계강도 등을 보완하는 것이 가능하다. 나노오더 레벨로서의 목표는 평균 입경이 500nm 이하, 특히 평균 입경이 200nm 이하인 충전재를 사용하는 것이 투명성의 관점에서는 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는, 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발생한 청색광의 일부를 흡수하고, 파장 변환된 황색광을 발광함으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜서 두고나서 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한이 없고, 종래 공지된 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오몰식자산염, 오르소규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르소실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO3:Ce, Y3Al5O12:Ce, Y4Al2O9:Ce, Y2O2S:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrEu)O·Al2O3 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지된 입경의 것이 사용되지만, 평균 입경으로서는 1∼250㎛, 특히 2∼50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용할 경우, 그 첨가량은 그 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 1∼80중량부, 바람직하게는 5∼60중량부가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학재료, 특히 광반도체 밀봉제에 사용할 경우, 각종 형광체의 경화시 침강을 방지할 목적으로 실리카 미분말(에어로실 또는 에어로졸이라고도 칭함)을 비롯한 틱소트로픽성 부여제를 첨가할 수 있다. 이러한 실리카 미분말로서는, 예를 들면 Aerosil 50, Aerosil 90, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil OX50, Aerosil TT600, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R812, Aerosil R812S, Aerosil R805, RY200, RX200(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 산화 방지재로서 페놀계 화합물을 함유할 수 있다.
페놀 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,4-디-tert-부틸-6-메틸페놀, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스-[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜 에스테르, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부탄산]-글리콜 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되어 있는 페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Ciba Specialty Chemicals 제품으로서 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 295, IRGANOX 3114, IRGANOX 1098, IRGANOX 1520L, Adeka Corporation 제품으로서는 ADEKA STAB AO-20, ADEKA STAB AO-30, ADEKA STAB AO-40, ADEKA STAB AO-50, ADEKA STAB AO-60, ADEKA STAB AO-70, ADEKA STAB AO-80, ADEKA STAB AO-90, ADEKA STAB AO-330, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품으로서 Suｍilizer GA-80, Suｍilizer MDP-S, Suｍilizer BBM-S, Suｍilizer GM, Suｍilizer GS(F), Suｍilizer GP 등을 들 수 있다.
그 외에, 수지의 착색 방지제로서 시판되어 있는 첨가재를 사용할 수 있다. 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals 제품으로서 TINUVIN 328, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 120, TINUVIN 477, TINUVIN 479, CHIMASSORB 2020FDL, CHIMASSORB 119FL 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물을 첨가할 경우, 그 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 0.005∼5.0중량%의 범위이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물, 다른 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤, 플라네타리 믹서 등을 사용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 얻어진 본 발명의 경화성 수지 조성물이 액상일 경우에는 폿팅이나 캐스팅, 기재에 함침, 금형에 경화성 수지 조성물을 유입시켜서 주형 등을 행하고, 가열에 의해 경화시킨다. 또한, 얻어진 본 발명의 경화성 수지 조성물이 고형일 경우에는 용융 후 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 사용해서 성형하고, 가열에 의해 더욱 경화시킨다고 하는 방법을 들 수 있다. 경화 온도, 시간으로서는 80∼200℃에서 2∼10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 한번에 고화시킬 수도 있지만, 스텝와이즈로 승온하여 경화 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80∼150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃∼200℃ 사이에서 후경화를 행한다. 경화의 단계로서는 2∼8단계로 나누어서 승온하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼4단계이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니쉬로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 보통 10∼70중량%, 바람직하게는 15∼70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물인 채로 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 경화성 수지 경화물을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름형 밀봉용 조성물로서 사용할 수도 있다. 이러한 필름형 수지 조성물을 얻을 경우에는 우선 본 발명의 경화성 수지 조성물을 박리 필름 상에 상기 바니쉬로서 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후 B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제로서 형성한다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층, 광반도체의 일괄 필름 밀봉으로서 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광반도체의 밀봉재 또는 다이 본딩재로서 사용할 경우에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 고휘도 백색 LED 등의 광반도체의 밀봉재 또는 다이 본딩재로서 사용할 경우에는 오르가노폴리실록산(A), 다가 카르복실산(B), 유기금속염 및/또는 유기금속 착체(C), 광안정제(D), 필요에 따라서 상기이외의 에폭시 수지, 경화제, 커플링재, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가물을 충분히 혼합함으로써 경화성 수지 조성물을 조제하고, 밀봉재로서 또는 다이 본딩재와 밀봉재 모두에 사용된다. 혼합 방법으로서는 니더, 3개 롤, 만능 믹서, 플라네타리 믹서, 호모믹서, 호모디스퍼, 비즈밀 등을 사용해서 상온 또는 가온해서 혼합한다.
고휘도 백색 LED 등의 광반도체 소자는 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 등의 기판 상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체 칩을 접착제(다이 본딩재)를 사용해서 리드 프레임이나 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 흘려보내기 위해서 금 와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 그 반도체 칩을 열이나 습기로부터 지키고 또한 렌즈 기능의 역활을 하기 위해서, 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉되어 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이 밀봉재나 다이 본딩재로서 사용될 수 있다. 공정 상에서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 다이 본딩재와 밀봉재 모두로 사용하는 것이 적합하다.
반도체 칩을 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 기판에 접착하는 방법으로서는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 디스펜서, 폿팅, 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 반도체 칩을 탑재하여 가열 경화를 행해서 반도체 칩을 접착시킬 수 있다. 가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.
가열 조건은, 예를 들면 80∼230℃에서 1분∼24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화 시에 발생하는 내부 응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80∼120℃, 30분∼5시간 예비 경화시킨 후에 120∼180℃, 30분∼10시간의 조건에서 후경화시킬 수 있다.
밀봉재의 성형 방식으로서는 상기한 바와 같이 반도체 칩이 고정된 기판을 삽입한 몰드 프레임 내에 밀봉재를 주입한 후에 가열 경화를 행해 성형하는 주입 방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고, 거기에 기판 상에 고정된 반도체칩을 침지시켜서 가열 경화를 행한 후에 금형으로부터 이형하는 압축 성형방식 등이 사용되고 있다.
주입 방법으로서는 디스펜서, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등을 들 수 있다.
가열은 열풍순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다.
가열 조건은 예를 들면 80∼230℃에서 1분∼24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화 시에 발생하는 내부 응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80∼120℃, 30분∼5시간 예비 경화시킨 후에, 120∼180℃, 30분∼10시간의 조건에서 후경화시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 사용되는 일반적인 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉재 외, 밀봉재, 기판용 시아네이트 수지 조성물이나 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용의 접착제 이외에, 전자재료용 접착제를 들 수 있다. 이들 중, 전자재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 설치용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등에 사용되는 폿팅, 침지, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC나 LSI류의 COB, COF, TAB 등에 사용되는 폿팅 밀봉, 플립칩 등에 사용되는 언더필, QFP, BGA 및 CSP 등의 IC 패키지류 설치시의 밀봉(보강용 언더필을 포함함) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 경화물은 광학부품 재료를 비롯하여 각종 용도에 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 중에 통과시키는 용도로 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 이외에 이하와 같은 것을 들 수 있다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 LED 표시장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제,또한 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제, 편광자 보호 필름, 또한 유기 EL(일렉트로루미네슨스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD(비디오디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광카드용 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.
광학기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한 프로젝션 TV의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광 스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광수동 부품, 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자 집적회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시·표식류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용 광파이버이다. 반도체 집적회로 주변 재료에서는 LSI, 초LSI 재료용 마이크로리소그래피용 레지스트 재료이다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코팅, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진내 부품, 전장 부품, 각종 내·외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어 하니스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또한, 철도 차량용 복층 유리이다. 또한, 항공기의 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어 하니스, 내식 코팅이다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대 광·전자기능 유기 재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리프랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.
이하, 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 합성예, 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 각 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 분자량: 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 하기 조건하 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 산출했다.
GPC의 각종 조건
메이커: Shimadzu Corporation 컬럼: 가드 컬럼 SHODEX GPC LF-G LF-804(3개)
유속: 1.0ml/min.
컬럼 온도: 40℃
사용 용제: THF(테트라히드로푸란)
검출기: RI(표차 굴절 검출기)
(2) 에폭시 당량: JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정.
(3) 점도: Toki Sangyo Co., Ltd. 제품의 E형 점도계(TV-20)를 사용해서 25℃에서 측정.
이하, 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 합성예, 실시예에 있어서 「부」는 중량부를, 「%」은 중량%를 각각 의미한다.
실시예
합성예 1
제 1 단계 반응으로서, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 114부, 중량 평균 분자량 1700(GPC 측정값)의 실란올 말단 메틸페닐실리콘 오일 234부(실란올 당량 850, GPC를 사용해서 측정한 중량 평균 분자량의 절반으로서 산출함), 0.5% 수산화 칼륨(KOH) 메탄올 용액 18부(KOH부수로서는 0.09부)를 반응 용기에 투입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하고 승온했다. 승온 후, 환류 하에서 8시간 반응시켰다.
제 2 단계 반응으로서, 메탄올을 305부 추가한 후 50% 증류수 메탄올 용액 86.4부를 60분에 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 5% 인산 2수소 나트륨 수용액으로 중화한 후 80℃에서 메탄올의 증류 회수를 행했다. 메틸이소부틸케톤(MIBK) 380부를 첨가하고, 수세를 3회 반복했다. 그 다음에, 유기상을 감압 하 100℃에서 용매를 제거함으로써 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물(A-1) 303부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 677g/eq, 중량 평균 분자량은 2200, 외관은 무색 투명이었다.
합성예 2
제 1 단계 반응으로서, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 257부, 중량 평균 분자량 1700(GPC 측정값)의 실란올 말단 메틸페닐실리콘 오일 505부(실란올 당량 850, GPC를 사용해서 측정한 중량 평균 분자량의 반으로서 산출함), 0.5% 수산화 칼륨(KOH) 메탄올 용액 40부(KOH부수로서는 0.2부)를 반응 용기에 투입하고, 배스 온도를 75℃로 설정하고 승온했다. 승온 후, 환류 하에서 8시간 반응시켰다.
제 2 단계 반응으로서, 메탄올을 510부 추가한 후 50% 증류수 메탄올 용액 130부를 60분에 걸쳐서 적하하고, 환류 하 75℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 5% 인산 2수소 나트륨 수용액으로 중화한 후 80℃에서 메탄올의 증류 회수를 행했다. 메틸이소부틸케톤(MIBK) 704부를 첨가하고, 수세를 3회 반복했다. 그 다음에, 유기상을 감압 하 100℃에서 용매를 제거함으로써 반응성 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물(A-2) 663부를 얻었다. 얻어진 화합물의 에폭시 당량은 659g/eq, 중량 평균 분자량은 2370, 외관은 무색 투명이었다.
합성예 3
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 20부, 메틸헥사히드로프탈산 무수물(New Japan Chemical Co., Ltd. 제품, RIKACID MH, 이하 산무수물 H-1이라고 칭함) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응시킨 후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 소실(1면적% 이하)을 확인함) 다가 카르복실산(B-1)과 산무수물(H-1)을 함유하는 경화제 조성물(T-1)이 120부 얻어졌다. 얻어진 무색의 액상 수지이며, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산(B-1; 하기 식(9))이 55면적%, 메틸헥사히드로프탈산 무수물이 45면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 201g/eq이었다.
식(9)
Figure 112012099410448-pct00009
합성예 4
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼징을 실시하면서 2,4-디에틸펜탄디올 20부, 산무수물(H-1) 100부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응시킨 후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 2,4-디에틸펜탄디올의 소실(1면적% 이하)을 확인함) 다가 카르복실산(B-2)과 산무수물(H-1)을 함유하는 경화제 조성물(T-2)이 120부 얻어졌다. 얻어진 무색의 액상 수지이며, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산(B-2; 하기 식(10))이 50면적%, 산무수물(H-1)이 50면적%이었다. 또한, 관능기 당량은 201g/eq이었다.
식(10)
Figure 112012099410448-pct00010
실시예 1, 비교예 1, 2
에폭시 수지로서 합성예 1에서 얻어진 오르가노폴리실록산 화합물(A-1), 경화제로서 합성예 3에서 얻어진 경화제 조성물(T-1)(오르가노폴리실록산(A)과 경화제 조성물(B)의 비율은 관능기 당량으로 1:0.8), 유기금속 착체로서 아연염(아연 착체)(Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품, XC-9206, 이하, C-1), 광안정제로서 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트(ADEKA Corporation 제품, ADEKA STAB LA-81, 이하 D-1), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(Ciba Japan 제품, TINUVIN 770DF, 이하, D-2이라고 칭함), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)(Ciba Japan 제품, TINUVIN 123, 이하, D-3), 산화방지제의 인계 화합물로서 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실 포스파이트)(ADEKA Corporation 제품, ADEKA STAB 260, 이하 E-1)를 사용하고, 하기 표 1에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2, 비교예 3, 4
에폭시 수지로서 합성예 2에서 얻어진 오르가노폴리실록산 화합물(A-2), 경화제로서 합성예 4에서 얻어진 경화제 조성물(T-2)(오르가노폴리실록산(A)과 경화제 조성물(B)의 비율은 관능기 당량으로 1:0.8), 유기금속 착체로서 아연염(아연 착체)(Hope Chemical Co., Ltd. 제품, 18% Octope Zn, 이하 C-2), 광안정제로서 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트(ADEKA Corporation 제품, ADEKA STAB LA-81, 이하 D-1), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(Ciba Japan 제품, TINUVIN 770DF, 이하 D-2이라고 칭함), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)(Ciba Japan 제품, TINUVIN 123, 이하 D-3)을 사용하고, 하기 표 2에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
(열내구성 투과율 시험)
얻어진 경화성 수지 조성물을 시험편용 금형에 조심히 주형하고, 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화후 150℃×3시간의 조건에서 경화시켜 시험용 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서 이하에 기재하는 조건에서 열내구성 투과율 시험을 실시하여 평가를 행했다(결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타냄).
측정 조건
시험 조건: 180℃ 오븐 중 72hr 방치
시험편 사이즈: 두께 0.8mm
평가 조건: 분광 광도계에 의해 400nm의 투과율을 측정. 그 변화율을 산출.
Figure 112012099410448-pct00011
Figure 112012099410448-pct00012
실시예 1∼2, 비교예 1∼4에 의해, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내열착색성(내열투과율 시험)이 우수한 것을 알 수 있다.
(LED 점등 시험)
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 시린지에 충전하고, 정밀 토출장치를 사용하여 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm2의 표면 설치형 LED 패키지에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃, 1시간, 150℃, 3시간의 경화 처리를 더 해서 LED 패키지를 제작했다. 점등 시험은 규정 전류인 30mA의 배인 60mA에서의 점등 시험을 행했다(가속 시험).
측정은 1000시간 점등 전후의 조도 유지율을 적분구를 사용해서 측정하고, 3샘플의 평균치를 기록했다. 상세한 조건은 하기에 나타냈다(결과를 하기 표 3에 나타냄).
점등 상세 조건
발광 파장: 465nm
구동 방식: 정전류방식, 60mA(발광 소자 규정 전류는 30mA)
구동 환경: 85℃, 85%
Figure 112012099410448-pct00013
실시예 1, 비교예 1∼2에 의해, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 조도 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 5, 6
에폭시 수지로서 합성예 1, 2에서 얻어진 오르가노폴리실록산 화합물(A-1), (A-2), 경화제로서 (T-1), (T-2), 유기금속 착체로서 아연염(아연 착체)(C-1), (C-2), 4급 포스포늄염(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제품, Hishicallin PX4MP, 이하 C-3이라고 칭함), 광안정제로서 (D-1), 산화방지제로서 (E-1)을 사용하고, 하기 표 4에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
(부식가스 투과성 시험)
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 시린지에 충전하고, 정밀 토출장치를 사용하여 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm2의 표면 설치형 LED 패키지에 주형했다. 그 주형물을 가열로에 투입하고, 120℃, 1시간, 150℃, 3시간의 경화 처리를 더 해서 LED 패키지를 작성했다. 하기 조건으로 LED 패키지를 부식성 가스 중에 방치하고, 밀봉 내부의 은 도금된 리드 프레임부의 색 변화를 관찰했다 (결과를 하기 표 4에 나타냄).
측정 조건
부식가스: 황화 암모늄 20% 수용액(황 성분이 은과 반응했을 경우에 검게 변색됨)
접촉 방법: 광구 유리병 중에 황화 암모늄 수용액의 용기와 상기 LED 패키지를 혼재시키고, 광구 유리병의 뚜껑을 덮어서 밀폐 상황 하 휘발한 황화 암모늄 가스와 LED 패키지를 접촉시켰다.
부식의 판정: LED 패키지 내부의 리드 프레임이 검게 변색(흑화라고 함)된 시간을 관찰하고, 그 변색 시간이 긴 것일수록 내부식가스성이 우수하다고 판단했다.
관찰은 10시간 후에 꺼내서 확인하고, 평가는 변색이 없는 것을 ○, 흑화된 것을 ×이라고 기록했다.
Figure 112012099410448-pct00014
실시예 1∼2, 비교예 5∼6에 의해, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내부식가스성이 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 7, 8
에폭시 수지로서 합성예 1, 2에서 얻어진 오르가노폴리실록산 화합물(A-1), (A-2), 경화제로서 (T-1), (T-2), 유기금속 착체로서 아연염(아연 착체)(C-1), (C-2), 광안정제로서 (D-1), 산화방지제로서 (E-1)을 사용하고, 하기 표 5에 나타내는 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포하여 본 발명 또는 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
(광내구성 투과율 시험)
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 시험편용 금형에 조심히 주형하고, 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간의 조건에서 경화시켜 시험용 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해서 이하에 기재하는 조건에서 광내구성 투과율 시험을 실시하고, 평가를 행했다(결과를 하기 표 5에 나타앰).
측정 조건
시험기: 슈퍼 UV 테스터(Iwasaki Electric Co., Ltd.)
시험 조건: 60mW/cm2·nm, 200hr
시험편 사이즈: 두께 0.8mm
평가 조건: 분광 광도계에 의해 400nm의 투과율을 측정. 그 변화율을 산출.
Figure 112012099410448-pct00015
실시예 1∼2, 비교예 7∼8에 의해, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 내광착색성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정 실시형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하는 않게 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2010년 6월 11일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2010-133745)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 원용한다.

Claims (11)

  1. 오르가노폴리실록산(A)과 다가 카르복실산(B), 유기금속염 및 유기금속 착체 중 적어도 어느 하나(C), 광안정제(D)를 함유하는 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물로서:
    단, 상기 오르가노폴리실록산(A)과 상기 다가 카르복실산(B), 상기 광안정제(D)는 이하의 조건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물.
    오르가노폴리실록산(A): 그 분자 중에 글리시딜기 및 에폭시시클로헥실기 중 적어도 어느 하나를 갖는 오르가노폴리실록산
    다가 카르복실산(B): 적어도 2개의 카르복실기를 갖고, 지방족 탄화수소기를 주골격으로 하는 화합물
    광안정제(D): 구조식(1)으로 표시되는 화합물
    Figure 112016053961319-pct00016

    [단, X1, X2는 같거나 또는 다르고, 수소원자, 탄소수 1∼50개의 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 갖는 아릴기, 알콕시기 또는 구조식(2)이며, X1, X2 중 적어도 하나는 구조식(2)이다]
    Figure 112016053961319-pct00017

    [식(2) 중, ＊표시에서 구조식(2)은 구조식(1)의 산소원자와 결합한다. 또한, Y는 수소원자, 탄소수 1∼50개의 알킬기, 아릴기, 알콕시기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    다가 카르복실산(B)이 다가 카르복실산 수지를 함유하고, 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물이 산화 방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조식(2)의 Y는 탄소수 1∼20개의 알콕시기인 구조식(1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기금속염 및 유기금속 착체 중 적어도 어느 하나(C)는 아연염 및 아연 착체 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조식(1)의 X1, X2는 모두 상기 구조식(2)이며, 또한 상기 구조식(2)의 Y는 -OC11H23인 것을 특징으로 하는 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산무수물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가 카르복실산(B)은 탄소수 5개 이상의 2∼6관능의 다가 알콜과 포화 지방족 환상 산무수물의 반응에 의해 얻어진 화합물인 것을 특징으로 하는 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    산화방지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어진 것을 특징으로 하는 경화물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 소자 밀봉용 경화성 수지 조성물을 경화하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조방법.
  11. 광학부품 및 제 9 항에 기재된 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5472924B2 (ja) * 2010-10-21 2014-04-16 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN103781815A (zh) * 2011-09-09 2014-05-07 日本化药株式会社 光半导体元件密封用固化性树脂组合物及其固化物
DE102013201363A1 (de) 2012-01-31 2013-08-01 Nichia Corp. Lichtemittierendes Bauelement
JP6064606B2 (ja) 2012-01-31 2017-01-25 日亜化学工業株式会社 発光装置
KR20140138915A (ko) * 2012-03-16 2014-12-04 바스프 에스이 난연제로서의 ｎｏｒ-ｈａｌｓ 화합물
JP6143359B2 (ja) * 2013-11-19 2017-06-07 日本化薬株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物
US11066586B2 (en) 2015-06-17 2021-07-20 Daicel Corporation Curable composition, adhesive sheet, cured product, laminate, method for producing adhesive sheet, and device
JP2018188626A (ja) * 2017-05-11 2018-11-29 信越化学工業株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物
CN111557128A (zh) * 2017-12-27 2020-08-18 3M创新有限公司 适用于电子器件外罩的固化环氧树脂组合物、制品和方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169427A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Jsr Corp 光半導体封止用組成物、その製造法および光半導体封止材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213997A (ja) 1996-01-30 1997-08-15 Matsushita Electron Corp 発光ダイオード
JP3618238B2 (ja) 1998-12-25 2005-02-09 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
US20090111699A1 (en) * 2004-03-02 2009-04-30 Adeka Corporation Weakly Basic Hindered Amines Having Carbonate Skeletons, Synthetic Resin Compositions, And Coating Compositions
JPWO2005100445A1 (ja) * 2004-04-16 2008-03-06 Jsr株式会社 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法
WO2006083025A1 (ja) * 2005-02-04 2006-08-10 Jsr Corporation 光半導体、その封止材および封止用組成物
US20080154735A1 (en) * 2006-12-26 2008-06-26 Mark Carlson Mobile vending purchasing
TWI433875B (zh) 2008-01-28 2014-04-11 Shinetsu Chemical Co 二縮水甘油基異氰尿酸基改性有機聚矽氧烷以及含有該有機聚矽氧烷的組成物
EP2270101B1 (en) * 2008-03-10 2016-01-13 Adeka Corporation Synthetic resin composition, and automotive interior/exterior material comprising the same
WO2011020760A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Basf Se Photovoltaic module with stabilized polymeric encapsulant
WO2011043400A1 (ja) * 2009-10-06 2011-04-14 日本化薬株式会社 多価カルボン酸組成物およびその製造方法、ならびに該多価カルボン酸組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物
SG181122A1 (en) * 2009-11-30 2012-07-30 Nippon Kayaku Kk Curable resin composition and cured product thereof
WO2011108588A1 (ja) * 2010-03-02 2011-09-09 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007169427A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Jsr Corp 光半導体封止用組成物、その製造法および光半導体封止材

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Publication number Publication date
KR20130112694A (ko) 2013-10-14
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