KR101698655B1 - 함철부산물 재활용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 함철부산물 재활용 방법은, 소결전기집진더스트, 제강슬러지, 고로더스트, 고로슬러지 중 어느 하나 이상을 포함하는 함철부산물을 재활용하여 카본, 철, 아연, 알카리, 염소를 회수하는 방법으로서, 철, 카본, 아연, 염소 및 알카리가 포함된 함철부산물에 물을 혼합하여 알카리 및 염소를 용해시키고 교반하는 혼합물 제조 단계; 상기 혼합물에 공기방울을 공급하고, 상기 공기방울에 부착된 카본 입자를 회수하는 단계; 철은 부착되고 아연은 부착되지 않는 500~1000가우스의 자력 세기를 갖는 자석을 이용하여, 카본이 제거되고 철 및 아연 고형분이 포함되어 있는 상기 혼합물에서 철분을 회수하는 단계; 카본 및 철분이 제거된 상기 혼합물에서 알카리 이온이 포함된 용액을 분리하여 아연이 포함된 고형분을 회수하는 단계; 및 상기 용액에 용해된 알카리 이온을 양이온교환수지에 흡착시키는 과정과, 상기 양이온교환수지에 흡착된 알카리 이온을 탈착시키는 과정과, 상기 용액에 용해된 염소 이온을 음이온교환수지에 흡착시키는 과정과, 상기 음이온교환수지에 흡착된 염소 이온을 탈착시키는 과정을 포함하여, 상기 용액에서 알카리 이온과 염소 이온을 회수하는 단계; 를 포함한다.

Description

함철부산물 재활용 방법 {FERRUGINOUS BY-PRODUCT RECYCLING METHOD}
본 발명은 함철부산물 재활용 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 함철부산물로부터 철, 카본, 아연 및 알카리를 각각 분리하여 재활용할 수 있는 함철부산물 재활용 방법에 관한 것이다.
철강산업에서 발생하는 부산물 중 아연 및 알카리를 함유하는 슬러지 및 더스트는 일반적으로 소결 2차 전기집진 더스트, 고로슬러지, 고로더스트, 제강슬러지 등이 있다. 이러한 슬러지 및 더스트는 일반적으로 입경이 매우 작은 극미분으로서, 아연 및 알카리가 포함되어 있어 재활용이 극히 곤란하다. 이러한 함철부산물을 재활용하는데 있어 문제가 되는 사항들을 나열해 보면,
첫째, 극미분인 함철부산물을 소결용 원료로 직접 사용할 경우 소결생산성과 환원분화성 악화를 초래하고,
둘째, 비교적 낮은 온도에서 휘발되기 때문에 소결 전기집진기에 포집됨으로써 전기집진기의 집진효율을 저하시키며,
셋째, 메탈 아연 증기가 농축될 경우 아연의 산화과정에서 화재가 발생할 위험이 있고,
넷째, 아연 및 알카리 함량이 높은 소결광이 고로에 장입될 경우 고로 노벽 부착물 형상에 따른 연와손상과 노황부조의 원인이 되는 문제가 있다.
따라서 소결광이나 고로 장입용 원료로 재활용하기 위해서는 아연 및 알카리 성분을 제거할 필요가 있다.
종래에 혼합물로부터 아연 및 알카리를 제거하거나 이들 불순물을 제거후 재활용하는 방법이 개시된 기술들을 살펴보면, 제선발생 함철더스트를 사용한 소결광 제조방법 (대한민국등록특허 10-0309782 (2001.09.11)), 고로 시크너의 저아연 슬러지 분리방법 (대한민국등록특허 10-0400416(2003.09.22)), 제철소의 소결공장에서 발생하는 2차전기집진더스트중의 유황 제거방법 (대한민국등록특허 10-0376501 (2003.03.05)), 제철 더스트의 습식 처리 방법 (일본공개특허 1997-075891 (1997.03.25)), 아연을 함유하는 더스트로부터의 아연 회수 방법 (일본공개특허 1997-241773 (1997.09.16)), 더스트로부터 산화아연을 회수하는 방법 및 그 장치 (대한민국등록특허 10-0210649 (1999.04.27)), 촉매 기화를 이용하여 숯으로부터 알카리 금속을 회수하는 방법 (미국등록특허 7897126 (2011.03.01)) 등이 알려져 있다.
이들 발명들에는, 습식싸이클론 등을 이용하여 아연을 원심분리하여 분리하는 방법, 알카리 수용액과 함께 교반하여 유황을 제거하는 방법, 산화분위기에서 아연 함유 더스트를 배소한 후 황산을 이용하여 아연을 추출하는 방법, 아연은 휘발시켜 회수하고 철은 용선으로 반드는 방법, 숯을 이용하여 알카리 금속을 회수화는 방법 등이 개시되어 있다.
아연 입자와 철 입자의 비중 차이를 이용하는 원심분리를 이용한 선별 방법은 공정이 단순하고 운전비용이 낮은 장점이 있지만, 고온에서 아연을 휘발시킨 후 회수하는 방법들에 비하여 아연의 제거율이 현저히 낮은 단점을 가지고 있다. 반면 아연을 고온에서 휘발시켜 회수하는 방법은 공정 설치비용 및 운전비용이 고가이며 경제성이 낮기 때문에 실제 사용되는 경우는 거의 없고, 함철부산물을 원료로 하여 직접환원철(Direct Reduction Iron)을 제조하는 공정인 회전로상식환원로(Rotary hearth funace)에서 아연 및 알카리를 함유한 부산물을 일부 사용하고 있는 실정이다.
일부 습식제련 공정에 대한 특허들은 아연 함량이 매우 높은 도금 및 표면처리공정의 부산물을 원료로 하거나, 스테인레스 공정 부산물에서 니켈 등을 회수하는데에는 효과적이지만, 일반적인 함철부산물에서 아연 및 알카리를 제거하는 용도로 적용하기에는 산 및 알카리 용액의 사용과 폐산처리 등의 문제가 있기 때문에 적용이 곤란하다.
따라서 본 발명에서는 비교적 간단한 공정을 통해 아연과 알카리를 함유한 각종 더스트와 슬러지에서 아연, 알카리, 카본 및 철을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
대한민국등록특허 10-0309782 (2001.09.11) 대한민국등록특허 10-0400416(2003.09.22) 대한민국등록특허 10-0376501 (2003.03.05) 일본공개특허 1997-075891 (1997.03.25) 일본공개특허 1997-241773 (1997.09.16) 대한민국등록특허 10-0210649 (1999.04.27) 미국등록특허 7897126 (2011.03.01)
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 철, 카본, 알카리, 아연을 각각 분리하여 재활용할 수 있는 함철부산물 재활용 방법을 제공하는 데 있다.
위 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 함철부산물 재활용 방법은, 소결전기집진더스트, 제강슬러지, 고로더스트, 고로슬러지 중 어느 하나 이상을 포함하는 함철부산물을 재활용하여 카본, 철, 아연, 알카리, 염소를 회수하는 방법으로서, 철, 카본, 아연, 염소 및 알카리가 포함된 함철부산물에 물을 혼합하여 알카리 및 염소를 용해시키고 교반하는 혼합물 제조 단계; 상기 혼합물에 공기방울을 공급하고, 상기 공기방울에 부착된 카본 입자를 회수하는 단계; 철은 부착되고 아연은 부착되지 않는 500~1000가우스의 자력 세기를 갖는 자석을 이용하여, 카본이 제거되고 철 및 아연 고형분이 포함되어 있는 상기 혼합물에서 철분을 회수하는 단계; 카본 및 철분이 제거된 상기 혼합물에서 알카리 이온이 포함된 용액을 분리하여 아연이 포함된 고형분을 회수하는 단계; 및 상기 용액에 용해된 알카리 이온을 양이온교환수지에 흡착시키는 과정과, 상기 양이온교환수지에 흡착된 알카리 이온을 탈착시키는 과정과, 상기 용액에 용해된 염소 이온을 음이온교환수지에 흡착시키는 과정과, 상기 음이온교환수지에 흡착된 염소 이온을 탈착시키는 과정을 포함하여, 상기 용액에서 알카리 이온과 염소 이온을 회수하는 단계; 를 포함한다.
상기 알카리 이온을 흡착하여 회수하는 단계 이후에, 상기 용액에서 알카리 이온이 분리되고 남은 물을 상기 혼합물 제조 단계에 재활용하는 것을 특징으로 한다.
상기 카본 입자를 회수하는 단계는, 직경 1cm 이하의 상기 공기방울을 상기 혼합물이 적재된 챔버 저면에 공급하고, 상기 공기방울에 부착되어 상기 혼합물의 수면으로 부유된 카본을 스크래퍼로 회수하는 것을 특징으로 한다.
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상기 혼합물 제조 단계는, 함철부산물과 물을 1:4~6의 비율(wt%)로 혼합하고 30~60분간 교반하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 함철부산물 재활용 방법에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 버려지는 함철부산물을 분리하여 재활용함으로써 자원 낭비와 환경 오염을 방지할 수 있다.
둘째, 함철부산물에서 아연과 알카리를 높은 효율로 분리시킬 수 있다.
셋째, 재활용 과정에서 사용하는 물을 순환 사용하여 오염물의 외부 유출을 방지할 수 있다.
넷째, 간단한 공정을 가지므로 적용이 간편하고 운용비용이 적다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 함철부산물 재활용 방법을 나타낸 순서도이다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 함철부산물 재활용 방법에 대하여 설명하기로 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 철, 카본, 아연, 염소 및 알카리가 포함된 더스트 또는 슬러지 형태의 함철부산물에 물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조 단계에서 알카리를 물에 용해시키게 된다. 나머지 물에 용해되지 않는 물질들은 철과 카본, 아연을 포함한 고형분으로서 슬러리와 같은 형태로 물과 혼합되어 있다. 이를 방치하면 고형분들이 바닥에 가라앉기 때문에, 지속적으로 교반시켜서 고형분이 부유되도록 해야 한다.
이후 혼합물에 공기방울을 공급하는데, 이러한 공기방울의 표면에는 카본이 쉽게 달라붙게 된다. 이는 카본의 표면이 소수성을 띄기 때문으로, 카본 입자가 공기방울의 표면에 달라붙은 상태로 공기방울과 함께 떠올라 수면에 모이게 된다. 지속적인 교반과 함께 공기방울을 공급하면, 수면 근처에 모인 카본 입자가 층을 이루게 되어 그 아래의 철분 및 아연 입자와는 분리된다. 이렇게 표면에 모인 카본을 회수하는 것은 다양한 방법을 사용할 수 있으나, 단순한 스크래퍼로도 효율적으로 회수할 수 있을 것이다.
카본이 제거된 혼합물에는 철분과 아연이 혼합되어 있는데, 아연에 비해 철의 자성이 강하기 때문에 자력을 이용한 분리가 유효하다. 더 자세히는 후술하겠지만, 자력을 이용한 분리는 습식 드럼형 자력선별기를 사용함으로써 높은 효율의 분리가 가능해진다.
카본 및 철분이 제거된 혼합물에는 아연과 물에 용해된 알카리 이온이 공존하게 된다. 이 혼합물을 고체와 액체로 분리하면 물에 녹지 않는 아연과 물에 녹는 알카리를 분리시킬 수 있는 것이다. 고체와 액체를 분리시키는 것은 간단한 거름장치부터 필터 프레스(Filter Press)에 이르기까지 다양한 방법을 사용할 수 있다.
마지막으로 남은 알카리가 용해된 용액에서 알카리 이온을 회수하기 위해, 이온 교환 장치를 이용하여 알카리 이온을 흡착한다. 이온 교환 장치는 후술할 이온교환수지나, 이온교환막 등을 사용할 수 있다.
알카리 이온까지 제거된 후에 남은 용액은 거의 순수한 물이 된다. 이러한 물은 다시 혼합물 제조 단계에 함철부산물과 혼합하는데 재활용한다. 이렇게 물을 재활용함으로써 폐수를 감소시킬 수 있고, 물의 사용량 또한 절감할 수 있는 것이다.
카본 입자를 회수하는 단계는, 직경 1cm 이하의 공기방울을 혼합물이 적재된 챔버 저면에 공급하고, 공기방울에 부착되어 혼합물의 수면으로 부유된 카본을 스크래퍼로 회수하는 것이 바람직하다.
공기방울의 크기가 작을수록 표면적이 넓어지기 때문에 바람직하게는 직경 수십㎛ 수준의 공기방울을 사용하는 것이 좋다. 그러나 실질적으로 직경 1cm 이하의 크기를 갖는 공기방울은 수면 위까지 도달하는 것이 가능하기 때문에 본 발명에 적용이 가능하다. 직경 1cm를 초과하는 공기방울은 수면까지 올라오지 못 하고 도중에 터져 버릴 가능성이 높고, 이에 따라 카본 입자를 전부 수면까지 부유시키지 못 할 수 있다.
철분을 회수하는 단계는, 500~1000가우스의 자력 세기를 갖는 자석을 사용하는 것이 바람직하다. 500가우스 미만일 경우 Fe2O3, Fe3O4, 등의 산화철을 끌어오기 어렵고, 1000가우스를 초과할 경우에는 철분뿐 아니라 아연까지 끌어올 수 있기 때문에 500~1000가우스로 자력 세기를 제한하는 것이다.
용액 중의 알카리 이온을 흡착하여 회수하기 위해서, 용액에 용해된 알카리 이온을 양이온교환수지에 흡착시키는 과정과, 양이온교환수지에 흡착된 알카리 이온을 탈착시키는 과정이 포함되는 것이 바람직하다.
양이온교환수지는 음전하를 띤 고정된 이온에 쉽게 떨어져 나가는 양이온이 붙어 있다. 양이온교환수지가 용액 속에 들어가게 되면, 용액 내의 양이온들이 이온교환수지에 붙어 있던 양이온과 교환되어 양이온교환수지에 흡착되는 것이다. 따라서 용액에 포함된 알카리 이온들이 양이온교환수지에 흡착되어 분리되는 것이다. 양이온교환수지는 재생을 통해 알카리 이온을 용출시키고 다시 알카리 이온을 흡착할 수 있도록 복원된다. 양이온교환수지의 재생 방법은 본 발명의 범위를 벗어나기 때문에 생략한다.
함철부산물은, 소결전기집진더스트, 제강슬러지, 고로더스트, 고로슬러지 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
이하 각각의 함철부산물의 조성 예시를 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 표들에 나타난 성분의 %는 Wt%를 의미한다.
성분 C CaO S SiO2 Al2O3 T-Fe M-Fe Zn Na2O MgO P Cl K2O 수분
% 10.7 5.65 0.76 4.94 1.6 42.7 0.45 1.13 0.19 0.69 0.05 0.85 0.75 3.58
구 분 T-Fe (%) 　 Zn (%)
R2O (%) K2O (%) Na2O (%)
시료 1 61.1 1.386 0.923 0.463 0.65
시료 2 28.9 5.779 4.297 1.482 5.41
구분 C (%) T-Fe (%) Zn (%) 수분 (%) Pb (mg/L)
고로더스트 13.35 5.67 25.39 5.7 3
고로슬러지 16.2 6.42 35.87 53.3 0.06
표 1은 소결전기집진더스트(Waste EP Dust)의 화학조성, 표 2는 제강슬러지의 화학조성, 표 3은 고로더스트 및 고로슬러지의 화학조성 예시이다.
소결전기집진더스트에는 알카리뿐 아니라 염소도 포함되어 있고, 소결광의 제조에 있어 염소 역시 제거해야 하는 불순물이다. 염소를 제거하기 위해 양이온교환수지뿐 아니라 음이온교환수지가 더 필요하다. 양이온교환수지와 음이온교환수지를 동시에 투입하여 알카리 이온과 염소 이온을 동시에 흡착시킬 수도 있고, 용액을 순차적으로 양이온교환수지와 음이온교환수지로 통과시키면서 알카리 이온과 염소 이온을 순차적으로 흡착할 수도 있다. 이렇게 흡착된 알카리 이온과 염소 이온은 이온교환수지의 재생 과정에서 탈착되어 재사용되거나 중화시켜 폐기할 수 있다.
함철부산물과 물을 혼합하여 알카리 및 염소를 용해시킬때, 함철부산물과 물의 비율을 중량%로 1:4~6로 혼합하고 30~60분간 교반하는 것이 바람직하다.
함철부산물의 양이 많아질수록 혼합물의 고형분이 증가하여 제대로 교반시키기 힘들고, 카본을 부유시킬 때 다른 고형분에 의해 떠오르지 못 하는 일이 발생할 수 있다. 반면 함철부산물의 양이 감소하면 같은 양의 함철부산물을 처리하는데 너무 많은 시간이 소모되기 때문에 그 비율을 상기와 같이 제한하는 것이다.
이하 본 발명의 실질적인 실시예를 나타내도록 한다.
2리터 용량의 비이커에 시료 200g과 물 1리터를 넣어 슬러리를 제조한 후 교반기로 30분에서 60분 가량 혼합하여 용해도가 높은 알카리 성분과 염소를 물에 용해시킨 다음, 부유선별기를 이용하여 교반시키면서 비이커 하부에 직경 수십 um크기의 공기방울을 불어넣어 소수성 표면을 갖는 카본을 공기방울에 부착시켜 용액 상부 표면층으로 부유시킨다. 이때 부유된 카본은 스크랩퍼로 회수한다. 카본을 회수한 후 남은 용액은 자력세기가 500가우스인 드럼형 습식자력선별기에 투입하여 철분을 회수한 다음, 필터프레스로 고액 분리하여 아연이 농축된 고형분을 제거한다. 필터프레스에서 탈수된 용액을 양이온교환수지와 음이온교환수지로 구성된 이온교환장치에 주입하여 알카리 성분과 염소를 제거하고, 회수된 물은 다시 처음의 시료 혼합을 위한 용수로 재활용한다.
이때 최초의 시료에 포함된 철, 아연, 알카리, 카본의 양과 상기 단계를 거치면서 분리된 각각의 성분의 양의 비율이 표 4에 나타나 있다. 표 4에 나타난 바와 같이, 카본 75% 이상, 아연 및 알카리 90% 이상, 철분 85% 이상의 회수율을 나타내는 것을 알 수 있다.
구분 아연 알카리 카본 철분
소결전기집진더스트 95% 93% 78% 86%
제강슬러지 92% 97% - 93%
고로더스트 90% 94% 83% 88%
고로슬러지 93% 96% 78% 87%
도 1에 도시된 바와 같이, 이렇게 분리된 각각의 물질들은 여러 가지 용도로 재활용될 수 있다. 예를 들어, 철분은 소결광의 원료로, 카본은 철분 건조용 열원 또는 환원재로, 아연은 아연 제련용 원광으로, 알카리는 산성 폐수의 중화제로 각각 사용될 수 있다.
이렇게 종래에는 사용 불가능해 폐기하였던 함철부산물을 재활용할 수 있게 되면, 환경 오염과 자원 손실을 동시에 억제할 수 있는 장점이 있는 것이다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 소결전기집진더스트, 제강슬러지, 고로더스트, 고로슬러지 중 어느 하나 이상을 포함하는 함철부산물을 재활용하여 카본, 철, 아연, 알카리, 염소를 회수하는 방법으로서,
    철, 카본, 아연, 염소 및 알카리가 포함된 함철부산물에 물을 혼합하여 알카리 및 염소를 용해시키고 교반하는 혼합물 제조 단계;
    상기 혼합물에 공기방울을 공급하고, 상기 공기방울에 부착된 카본 입자를 회수하는 단계;
    철은 부착되고 아연은 부착되지 않는 500~1000가우스의 자력 세기를 갖는 자석을 이용하여, 카본이 제거되고 철 및 아연 고형분이 포함되어 있는 상기 혼합물에서 철분을 회수하는 단계;
    카본 및 철분이 제거된 상기 혼합물에서 알카리 이온이 포함된 용액을 분리하여 아연이 포함된 고형분을 회수하는 단계; 및
    상기 용액에 용해된 알카리 이온을 양이온교환수지에 흡착시키는 과정과, 상기 양이온교환수지에 흡착된 알카리 이온을 탈착시키는 과정과, 상기 용액에 용해된 염소 이온을 음이온교환수지에 흡착시키는 과정과, 상기 음이온교환수지에 흡착된 염소 이온을 탈착시키는 과정을 포함하여, 상기 용액에서 알카리 이온과 염소 이온을 회수하는 단계; 를 포함하는, 함철부산물 재활용 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알카리 이온을 흡착하여 회수하는 단계 이후에, 상기 용액에서 알카리 이온이 분리되고 남은 물을 상기 혼합물 제조 단계에 재활용하는 것을 특징으로 하는, 함철부산물 재활용 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 카본 입자를 회수하는 단계는, 직경 1cm 이하의 상기 공기방울을 상기 혼합물이 적재된 챔버 저면에 공급하고, 상기 공기방울에 부착되어 상기 혼합물의 수면으로 부유된 카본을 스크래퍼로 회수하는 것을 특징으로 하는, 함철부산물 재활용 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물 제조 단계는, 함철부산물과 물을 1:4~6의 비율(wt%)로 혼합하고 30~60분간 교반하는 것을 특징으로 하는, 함철부산물 재활용 방법.
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