KR101695628B1 - Fibrous polymer/aerogel sheet and preparation method therof - Google Patents

Abstract

본 발명은 (S1) 물유리 용액을 알코올/물의 혼합 용액 중에서 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조하는 단계; (S2) 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 상기 습윤겔의 표면을 소수성 개질하는 단계; (S3) 소수성으로 개질된 실리카 소수겔 및 고분자를 차례로 비양성자성 유기용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 전기 방사 용액을 전기방사하여 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계를 포함하는 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 시트의 제조방법과 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트에 관한 것이다. 본 발명의 시트는 우수한 단열 효과를 요구하는 응용 분야뿐 아니라 우수한 흡착성을 요구하는 응용 분야에도 효과적으로 적용될 수 있다. The present invention relates to (S1) a step of producing a wet gel by subjecting a water glass solution to a gelation reaction in an alcohol / water mixed solution; (S2) hydrophobically modifying the surface of the wet gel using a nonpolar organic solvent, an organosilane compound and an alcohol; (S3) dissolving hydrophobically modified silica hydrophobic gel and polymer in order in an aprotic organic solvent to prepare an electrospinning solution; And (S4) electrospinning the electrospinning solution to produce a sheet of a fibrous web comprising polymer and silica airgel, and a method of producing a sheet comprising a polymer and a silica airgel, And the like. The sheet of the present invention can be effectively applied not only to applications requiring excellent heat insulating effects but also to applications requiring excellent adsorptivity.

Description

섬유 형태의 고분자/에어로겔을 포함하는 시트 및 그 제조방법{FIBROUS POLYMER/AEROGEL SHEET AND PREPARATION METHOD THEROF}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a sheet containing a polymer / airgel in a fiber form,

본 발명은 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기방사법을 통해 고분자와 실리카 에어로겔을 섬유 형태로 제조한 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a sheet containing a polymer / silica airgel and a method for producing the same, and more particularly, to a sheet prepared by polymerizing a polymer and a silica airgel in a fiber form through an electrospinning method.

에어로겔(aerogel)은 현재까지 알려진 고체 중에서 최대 99% 정도의 높은 기공률을 갖는 다공성 물질이다. 다공구조에서 나타나는 매우 가볍고 단열 성능이 뛰어날 뿐만 아니라 방음 성능도 뛰어나며 무기 에어로겔은 내화성도 지니기 때문에 단열재로 최고이며 특허청 특허출원동향 조사(특허청 뉴스, 2010. 12. 06 보도자료 참조)에서 값싸게 성능 좋은 에어로겔을 제조하는 기술만이 상용화에 관건으로 남아있다. 대표적인 무기 에어로겔인 실리카 에어로겔은 실리카 전구체 용액을 솔-젤 축합 반응시켜 겔을 만든 후, 초임계조건 혹은 상압조건 하에서 건조하여 공기가 가득 차 있는 기공구조의 에어로겔을 얻는다. 에어로겔은 전술한 바와 같이 매우 높은 다공성 구조로 인해 부서지기 쉬워 실제 응용사례에서는 특정 용기에 담거나(예, 채광창) 섬유상 매트릭스와 복합체(예, 매트)로 만들어 구조적으로 안정한 형태의 제품으로 사용한다. Aerogels are porous materials with a high porosity of up to 99% in known solids to date. It is very light and exhibits excellent insulation performance as well as excellent sound insulation performance in porous structure. Inorganic aerogels are also the best insulation materials because they have fire resistance and they are low in price and low in performance of patent application filing trend survey (KIPO News, December 12, 2010 press release) Only the technology to manufacture aerogels remains the key to commercialization. The silica airgel, which is a typical inorganic airgel, is produced by a sol-gel condensation reaction of a silica precursor solution, and then dried under supercritical conditions or atmospheric pressure to obtain an airgel having an air-filled pore structure. Aerogels are fragile due to their very high porosity structure, as described above, and are used in practical applications as a structurally stable product in a specific container (eg skylight) and a composite of fibrous matrix (eg, matte).

실리카 에어로겔을 함유하는 매트를 제조하기 위한 종래의 기술은 알루미노실리케이트-유리질 장섬유, 폴리아크릴로나이트릴 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 이성분 섬유 또는 이들의 조합으로 구성된 매트릭스에 실리카 전구체 용액을 함침시키는 방법으로 실리카 에어로겔과 섬유를 결합시킨 복합체를 제조하였다. 실리카 에어로겔을 복합하는 방법은 두 가지가 있는데, 섬유 매트릭스에 실리카 전구체 용액을 함침시키는 방법(대한민국공개특허 제10-2004-0030462호 등 참조)과 실리카 에어로겔 입자를 용액에 섞어 섬유 매트릭스에 부어넣는 방법(대한민국공개특허 제10-1999-0044558호, 제10-2007-0100738호 참조)이 존재한다. Prior art techniques for preparing matrices containing silica airgel include adding a silica precursor solution to a matrix composed of aluminosilicate-glassy long fiber, polyacrylonitrile fiber, carbon fiber, polyester fiber, bicomponent fiber, To prepare a composite in which the silica airgel and the fiber were bonded to each other. There are two methods of combining the silica airgel. One method is a method of impregnating the fiber matrix with a silica precursor solution (see Korean Patent Laid-Open No. 10-2004-0030462, etc.) and silica airgel particles in a solution to pour them into a fiber matrix (Korean Patent Laid-Open Nos. 10-1999-0044558 and 10-2007-0100738).

실리카 전구체 용액을 함침시켜 고체화된 겔로 굳힌 다음에 소수화 개질 처리를 행하면, 세라믹 섬유 성분의 화학적 손상이 야기되기 쉽고, 섬유와 에어로겔의 결합력이 약해져 건조 후의 복합체에서 에어로겔이 가루로 분리되는 문제점이 발생한다.When the silica precursor solution is impregnated into a solidified gel and subjected to a hydrophobic reforming treatment, chemical damage of the ceramic fiber component tends to occur, and the bonding force between the fibers and the airgel is weakened, resulting in a problem that the airgel is separated into a powder in the composite after drying .

에어로겔 입자를 섬유와 복합하는 방법은 에어로겔 입자 크기를 1 ㎜이하로, 예컨대, 30∼500 ㎛로 분쇄시키고, 섬유 직경을 1∼18 ㎛로 한정해 복합체의 기계적 안정성을 확보하고, 더욱 원하는 것은 복합체에 에어로겔 미립자가 매트에 충분히 매달리도록 구성하는 것이다. 에어로겔 입자가 섬유 사이의 공극에 매달려 있어 접착력이 약하다는 문제점이 발생하며, 해결수단으로 접착제 및/또는 커플링제를 추가적으로 사용하여 에어로겔 입자가 분리되거나 떨어지지 않도록 하고 있다.The method of composing the aerogel particles with the fibers is carried out by pulverizing the aerogel particle size to 1 mm or less, for example, 30 to 500 占 퐉, and limiting the fiber diameter to 1 to 18 占 퐉 to secure the mechanical stability of the composite, So that the airgel fine particles are sufficiently suspended on the mat. There is a problem that the airgel particles hang on the air gap between the fibers and the adhesive force is weak. As a solution, an adhesive and / or a coupling agent is additionally used so that the airgel particles are not separated or separated.

또한, 국내에서 고온 단열재로 주로 사용되는 세라믹 섬유는 평균직경이 3 마이크론이며 상온에서의 열전도율이 0.036 W/m·K이다. 세라믹 섬유의 열전도율은 실리카 에어로겔의 열전도율인 0.018 W/m·K보다 약 2배 정도 높기 때문에, 골격을 지지하는 매트릭스 성분의 열적 특성이 전체 복합체의 열 성능을 약화시키는 단점이 있다. 또한, 실리카 전구체 용액 또는 실리카 에어로겔 분말과의 복합 방식은 실리카 에어로겔의 상대비율을 높이는데 제한적이다. 실리카 전구체 용액 중 하나인 물유리의 실리카 농도가 10% 미만으로 낮고, 겔화 반응 후 상압 또는 초임계 건조의 단위공정에서 불연속적인 배치 공정에 따른 제약으로 인해 100% 전환할 수 없기 때문이다. 특히, 블랑켓 상용품의 실리카 농도는 40%가 최대인 것으로 알려져 있다. 이와 같이, 실리카 에어로겔의 제한적인 상대비율로 인해 최종 생성물질의 열 성능이 제한될 수밖에 없다. In addition, the ceramic fibers mainly used as high-temperature insulation materials in Korea have an average diameter of 3 microns and a thermal conductivity at room temperature of 0.036 W / m · K. Since the thermal conductivity of the ceramic fiber is about two times higher than the thermal conductivity of the silica airgel, 0.018 W / m 占., The thermal property of the matrix component supporting the skeleton weakens the thermal performance of the entire composite. Also, the combination of the silica precursor solution or the silica airgel powder is limited in increasing the relative ratio of the silica airgel. This is because the silica concentration of water glass, which is one of the silica precursor solutions, is as low as less than 10% and can not be 100% converted due to the discrete batch process in the unit process of the atmospheric pressure or supercritical drying after the gelling reaction. In particular, it is known that the silica concentration of the blanket article is the maximum of 40%. As such, due to the limited relative ratio of silica airgel, the thermal performance of the final product is bound to be limited.

시판되는 실리카 에어로겔 복합체인 Aspen Aerogels사의 블랑켓은 실리카 에어로겔과 유사한 정도의 0.017 W/m·K의 낮은 전도율을 제공하지만, 이를 구성하는 0.030 W/m·K 이하의 열전도율을 보유하는 섬유웹, 추가적으로 열선(IR)을 흡수하는 보완물질 및 알루미늄과 같은 열반사 단열성분의 피복 등에서 유래하는 복합적인 결과로 판단된다.The commercially available silica airgel composite Aspen Aerogels blanket provides a fiber web having a conductivity as low as 0.017 W / m · K, similar to silica airgel but with a thermal conductivity of 0.030 W / m · K or less, A composite material that absorbs heat rays (IR), and a coating of a heat reflective heat insulating component such as aluminum.

전기방사법은 1 마이크론 이하의 직경의 나노섬유를 합성할 수 있는 기술로 공지되어 있지만, 현재까지 실리카 에어로겔 합성에 적용되어 1 마이크론 이상의 직경의 섬유를 합성할 수 있다는 사실은 보고되어 있지 않다. 섬유의 직경 선택은 복합체의 기계적 강도에 직접적으로 기여하고 단열재로의 응용에서는 직경이 1 ㎛이상인 섬유를 사용한다는 점에서 1 마이크론 이상의 직경의 에어로겔 섬유는 제품으로서의 효용가치가 매우 높다.Although the electrospinning method is known as a technique for synthesizing nanofibers having a diameter of 1 micron or less, it has not been reported that a fiber having a diameter of 1 micron or more can be synthesized to a silica airgel synthesis so far. The selection of the diameter of the fiber directly contributes to the mechanical strength of the composite and the use of fibers having a diameter of 1 占 퐉 or more is used for the application as a heat insulator. Thus, the airgel fiber having a diameter of 1 micron or more has a very high utility value as a product.

현재까지 보고된 단순 함침에 따른 섬유와의 복합체 제조에 관한 종래 기술에 따르면, 제조 공정이 복잡하며 최종 생성물의 열 성능 개선이 제한적이므로, 제조 공정을 단순화하고 열 성능이 개선될 수 있는 실리카 에어로겔을 포함하는 시트를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 실리카 에어로겔 자체를 섬유화할 수 있는 기술이 요구되고 있다.According to the prior art related to the production of a composite material with a fiber according to the simple impregnation reported to date, since the manufacturing process is complicated and the improvement of the thermal performance of the final product is limited, a silica airgel which can simplify the manufacturing process and improve the thermal performance There is an active research on a method for manufacturing a sheet including the above-mentioned sheet. In particular, there is a demand for a technique capable of forming a silica airgel itself into a fiber.

상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고가의 원료 대신 물유리만을 원료로 사용하고 초임계 건조 대신 상압건조하는 방식을 고수하면서 전기방사법을 통해 섬유 형태의 고분자/실리카 에어로겔을 함유하는 고성능 시트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.In order to solve the problems of the prior art described above, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a high- And to provide a method for manufacturing a sheet.

본 발명의 다른 목적은 열 성능 및 기계적 강도가 개선되고 흡착성 및 반응성이 우수한, 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a sheet in which a polymer and a silica airgel are mixed in a fiber form with improved heat performance and mechanical strength and excellent adsorptivity and reactivity.

상기의 목적을 달성하기 위하여 안출된 것으로서,In order to achieve the above object,

본 발명의 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 시트의 제조방법은 (S1) 물유리 용액을 알코올/물의 혼합 용액 중에서 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조하는 단계; (S2) 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 상기 습윤겔의 표면을 소수성 개질하고 용매 치환하는 단계; (S3) 소수성으로 개질된 습윤겔 및 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 전기 방사 용액을 전기방사하여 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계를 포함한다.The method for producing a sheet containing a polymer / silica airgel according to the present invention comprises the steps of (S1) preparing a wet gel by subjecting a water glass solution to a gelation reaction in a mixed alcohol / water solution; (S2) hydrophobic modification and solvent substitution of the surface of the wet gel using a nonpolar organic solvent, an organosilane compound and an alcohol; (S3) dissolving hydrophobically modified wet gel and polymer in an aprotic organic solvent to prepare an electrospinning solution; And (S4) electrospinning the electrospinning solution to produce a fibrous web-like sheet comprising polymer and silica airgel.

바람직하게는 습윤겔 제조시 알코올/물의 혼합 용액에 산성 용액을 더 첨가하는 것이다. 상기 산성 용액은 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것이 바람직하다. Preferably, an acidic solution is further added to the mixed solution of alcohol / water when preparing the wet gel. The acidic solution preferably contains at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid.

S1 단계 및 S2 단계에서 사용되는 알코올은 독립적으로 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.The alcohols used in steps S1 and S2 are independently selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, butanol, and combinations thereof.

S1 단계에서, 물유리 용액과 알코올은 1:0.33∼1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. In step S1, the water glass solution and the alcohol are preferably mixed in a volume ratio of 1: 0.33 to 1.

S2 단계의 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매인 것이 바람직하다.The nonpolar organic solvent in step S2 is preferably a hydrocarbon solvent selected from the group consisting of hexane, heptane, xylene, toluene and cyclohexane.

S2 단계의 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.The organosilane compound in the step S2 is preferably at least one member selected from the group consisting of trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane Do.

S3 단계의 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것이 바람직하다.The polymer of step S3 is preferably polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride or polyacrylonitrile.

S3 단계의 비양성자성 용매는 N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 아세토나이트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The aprotic solvent in Step S3 is preferably selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile.

S3 단계에서 고분자와 습윤겔은 100:30~400의 질량비로 혼합되는 것이 바람직하다. In step S3 The polymer and the wet gel are preferably mixed in a mass ratio of 100: 30-400.

S4 단계에서, 방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10∼20 ㎝로 고정하고, 전압은 10∼60 kV로 하고, 공급 속도는 시간당 0.5∼100 ㎖로 조절하여 전기방사하는 것이 바람직하다.In step S4, the distance between the spinning nozzle and the current collector is preferably fixed to 10 to 20 cm, the voltage is set to 10 to 60 kV, and the feeding rate is adjusted to 0.5 to 100 ml per hour.

S4 단계에서 제조된 섬유웹 형태의 시트는 섬유 표면에 비드 형태를 더 포함할 수 있다. The sheet of the fibrous web produced in step S4 may further comprise a bead shape on the fiber surface.

S4 단계는, 전기 방사하여 제조한 섬유웹 형태의 시트를 대기 중 용매의 끓는점 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. The step S4 preferably further comprises a step of drying the sheet of the fibrous web prepared by electrospinning at a temperature of from the boiling point of the atmospheric solvent to 300 ° C.

또한, S4 단계 이후 300 내지 1000℃의 온도에서 추가 열처리할 수 있다.
Further, after the step S4, additional heat treatment can be performed at a temperature of 300 to 1000 ° C.

본 발명은 또한, 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트를 제공한다. 상기 섬유의 직경이 1 마이크론 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 시트는 고분자 및 실리카 에어로겔이 혼재된 비드 형태를 더 포함할 수 있고, 상기 비드는 섬유 표면에 부착되어 있는 구조로 포함될 수 있다.
The present invention also provides a sheet in which polymer and silica airgel are mixed in a fiber form. Wherein the diameter of the fibers is at least 1 micron. The polymer is preferably polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride or polyacrylonitrile. Further, the sheet of the present invention may further include a bead shape in which a polymer and a silica airgel are mixed, and the bead may be included in a structure attached to the fiber surface.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 시트의 제조방법은 (S1) 물유리 용액을 알코올/물의 혼합 용액 중에서 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조하는 단계; (S2) 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 상기 습윤겔의 표면을 소수성 개질하고 용매 치환하는 단계; (S3) 소수성으로 개질된 습윤겔 및 고분자를 비양성자성 유기용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조하는 단계; 및 (S4) 상기 전기 방사 용액을 전기방사하여 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 단계로 구성되어 있다. The method for producing a sheet containing a polymer / silica airgel according to the present invention comprises the steps of (S1) preparing a wet gel by subjecting a water glass solution to a gelation reaction in a mixed solution of alcohol / water; (S2) hydrophobic modification and solvent substitution of the surface of the wet gel using a nonpolar organic solvent, an organosilane compound and an alcohol; (S3) dissolving hydrophobically modified wet gel and polymer in an aprotic organic solvent to prepare an electrospinning solution; And (S4) electrospinning the electrospinning solution to prepare a sheet of a fibrous web including a polymer and a silica airgel.

S1 단계에서는, 물유리 용액과 알코올/물의 혼합 용액을 혼합하여 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조한다. 습윤겔의 제조시 물유리와 알코올의 반응을 촉진하는 산성 용액을 더 첨가할 수 있다. 습윤겔의 제조시 산성 용액을 더 첨가하는 경우 물유리, 산성용액 및 알코올을 동시에 첨가하여 습윤겔을 형성할 수도 있으며, 물유리를 산성 용액과 함께 혼합하여 실리카 졸을 합성한 후, 여기에 알코올을 첨가하여 습윤겔을 제조할 수도 있다. 이와 같이 제조된 습윤겔은 표면이 실라놀기인 친수성 겔 상태이다.In step S1, a mixed solution of a water glass solution and an alcohol / water is mixed and subjected to a gelation reaction to prepare a wet gel. An acidic solution which promotes the reaction of waterglass with the alcohol may be further added during the production of the wet gel. When an acidic solution is further added during the production of the wet gel, a wet gel, an acidic solution and an alcohol may be simultaneously added to form a wet gel. Alternatively, silica gel may be synthesized by mixing water glass with an acidic solution, To prepare a wet gel. The wet gel thus produced is in the form of a hydrophilic gel, the surface of which is a silanol group.

상기 알코올로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있고, 상기 산성 용액으로는 염산, 황산, 질산 또는 아세트산 등의 산을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염산을 사용할 수 있다. The alcohol may be ethanol, methanol, propanol, butanol, or a combination thereof. Ethanol may be preferably used. As the acid solution, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid may be used, Hydrochloric acid can be used.

종래에는 실리카 졸에 유화제 및 분산제 등의 유기물질을 사용해 입자의 크기와 분산을 조절하고 겔화를 촉진하는 산성 또는 염기성 촉매를 첨가하여 가수분해와 축합반응을 거쳐야 했으나, 본 발명에 따르면 이와 같은 공정을 거치지 않고도 실리카 졸에 알코올을 첨가하여 겔을 얻을 수 있다.Conventionally, an acidic or basic catalyst for controlling the size and dispersion of particles and promoting gelation has been subjected to hydrolysis and condensation reaction using an organic substance such as an emulsifier and a dispersing agent in silica sol. However, according to the present invention, The gel can be obtained by adding alcohol to the silica sol without going through.

상기 물유리 용액과 알코올은 1:0.33∼1의 부피비로 혼합되는 것이 바람직한데, 알코올의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우 겔화가 진행되지 않거나 겔화 속도가 지나치게 길어지게 된다.Preferably, the water glass solution and alcohol are mixed at a volume ratio of 1: 0.33 to 1. When the volume ratio of alcohol is out of the above range, the gelation does not proceed or the gelation rate becomes too long.

S2 단계에서는, S1 단계에서 얻은 습윤겔을 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 표면을 소수성 개질하고 용매 치환한다. 알코올로는 S1 단계에서 사용된 알코올과는 독립적으로 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 프로판올을 사용할 수 있고, 비극성 유기용매로는 본 기술 분야에 공지된 임의의 비극성 유기용매를 사용할 수 있으나, 헥산, 헵탄, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 헥산을 사용할 수 있다. 또한, 유기실란화합물로는 트리메틸클로로실란(trimethylchlorisilane, TMCS), 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane, HMDS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane) 등을 사용할 수 있다.In step S2, the surface of the wet gel obtained in step S1 is hydrophobically modified and solvent-substituted using a nonpolar organic solvent, an organosilane compound and alcohol. As the alcohol, ethanol, methanol, propanol, butanol or a combination thereof may be used independently of the alcohol used in the step S1, and propanol may be preferably used. As the nonpolar organic solvent, any of those known in the art May be used, but it is preferably a hydrocarbon solvent selected from the group consisting of hexane, heptane, xylene, toluene and cyclohexane, and hexane may be particularly preferably used. Examples of the organosilane compound include trimethylchlorosilane (TMCS), hexamethyldisilazane (HMDS), methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltriethoxysilane ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like can be used.

사용량은 용매의 경우 습윤겔에 대하여 1∼10의 부피비로, 유기실란 화합물의 경우 습윤겔에 대하여 0.1∼4의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 용매의 부피비가 10 초과일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 0.1 미만일 때는 반응시간이 지나치게 길어지며, 또한 용매의 부피비가 4 미만일 때와 유기 실란 화합물의 부피비가 4 초과일 때는 급격한 반응으로 인해 습윤겔의 기공구조가 수축하여 밀도가 높아지거나, 건조 수축으로 인하여 균열이 발생하게 된다.
The amount of the solvent is preferably 1 to 10 parts by volume relative to the wet gel, and 0.1 to 4 parts by volume relative to the wet gel in the case of the organosilane compound. When the volume ratio of the solvent is more than 10 and the volume ratio of the organosilane compound is less than 0.1, the reaction time becomes excessively long. When the volume ratio of the solvent is less than 4 and the volume ratio of the organosilane compound is more than 4, The pore structure of the pore structure is shrunk to increase density, or cracks are generated due to drying shrinkage.

S3 단계에서는, 소수성으로 개질된 습윤겔 및 고분자를 차례로 비양성자성 용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조한다.In step S3, the hydrophilic modified wet gel and the polymer are sequentially dissolved in an aprotic solvent to prepare an electrospinning solution.

본 발명에 따르면, 전기 방사 용액 제조시 반드시 비양성자성 용매를 사용하여야 한다. 소수성으로 개질된 습윤겔은 표면이 소수성으로 개질되어 있으므로 비양성자성 용매와 화학 친화적이고, 비양성자성 용매는 -OH 또는 -NH 결합이 존재하지 않아 수소 결합을 통한 용매화 작용을 할 수 없기 때문이다. 본 발명에 따른 비양성자성 용매로는 N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 또는 아세토나이트릴 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 N,N-디메틸포름아마이드를 사용한다. 반면, 양성자성 용매는 -OH 또는 -NH 결합이 존재하여 수소 결합을 통해 용매화 작용을 하기 때문에 소수성으로 개질된 습윤겔과 친화도가 낮아 바람직하지 않다. According to the present invention, an aprotic solvent must always be used in preparing the electrospinning solution. Since the hydrophobically modified wet gel is chemically compatible with the aprotic solvent since the surface is modified to be hydrophobic, the aprotic solvent does not have a -OH or -NH bond and can not be solvated through hydrogen bonding to be. As the aprotic solvent according to the present invention, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or acetonitrile may be used, Dimethylformamide is used. On the other hand, the protonic solvent is undesirable because it has a solubilization action through hydrogen bonds due to the presence of -OH or -NH bonds, and thus has a low affinity for the hydrophobically modified wet gel.

이에 따라, 본 발명에 따른 고분자로는 소수성으로 개질된 습윤겔과의 화학적 친화성을 고려하여 소수성 고분자를 사용하여야 하고, 소수성 고분자 중에서도 비양성자성 용매에 용해되는 것을 사용하여야 한다. 바람직하게는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴 등을 사용한다. Accordingly, as the polymer according to the present invention, a hydrophobic polymer should be used in consideration of chemical affinity with the wet gel modified with hydrophobicity, and a hydrophobic polymer dissolved in an aprotic solvent should be used. Preferably, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride or polyacrylonitrile is used.

또한, S3 단계에서 고분자와 습윤겔은 100:30~400의 질량비로 혼합되는 것이 바람직한데, 상기 범위 이내에서 단열성능이 개선된 섬유화된 시트를 제조할 수 있기 때문이다. 무기질 성분의, 소수성으로 개질된 습윤겔이 없는 순수 고분자 시트 방사는 방사성은 우수하지만 목적하는 단열성능을 나타내지 못한다. 소수성으로 개질된 습윤겔의 양이 많을수록 제조되는 시트의 단열성능은 증가하지만 방사성능이 떨어지게 된다. 소수성으로 개질된 습윤겔이 상기 범위 미만으로 혼합되면 목적하는 단열성능을 달성할 수 없고, 상기 범위를 초과하여 소수성으로 개질된 습윤겔을 첨가하면 방사 과정에서 섬유가 생성되지 않아 시트로 제조할 수 없다.Also, in step S3, the polymer and the wet gel are preferably mixed at a mass ratio of 100: 30 to 400, and a fibrous sheet having improved heat insulation performance within the above range can be produced. The pure polymer sheet emulsion of mineral component free of hydrophobically modified wetting gel exhibits excellent radioactivity but does not exhibit the desired thermal insulation performance. The greater the amount of hydrophobically modified wet gel, the higher the heat insulating performance of the sheet produced, but the lower the spinning performance. When the hydrophobic modified wet gel is mixed below the above range, the desired heat insulating performance can not be achieved. If the hydrophilic modified wet gel is added in excess of the above range, fibers are not produced during the spinning process, none.

본 발명에 따르면, 소수성으로 개질된 습윤겔과 고분자를 동시에 비양성자성 용매에 용해시키는 것이 바람직한 데, 고분자를 비양성자성 용매에 먼저 용해시키고 소수성으로 개질된 습윤겔을 혼합하면 고분자가 용액 내부로 균일하게 혼합될 수 없어 균일한 방사 용액을 제조할 수 없기 때문이다.According to the present invention, it is preferable to dissolve the hydrophobic modified wet gel and the polymer in the aprotic solvent at the same time. When the polymer is first dissolved in the aprotic solvent and the hydrophilic modified wet gel is mixed, It can not be uniformly mixed and thus a uniform spinning solution can not be produced.

S4 단계에서는, 소수성으로 개질된 습윤겔과 고분자를 비양성자성 용매에 용해시킨 방사 용액을 전기방사하여 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조한다. In step S4, a hydrophilic modified wet gel and a spinning solution in which the polymer is dissolved in an aprotic solvent are electrospun to prepare a fibrous web-shaped sheet containing a polymer / silica airgel.

전기방사 방법 및 전기방사 장치는 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법 및 장치를 사용하여 통상의 기술자가 적절하게 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 전원공급기와 연결된 방사장치를 사용하되, 방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10∼20 ㎝로 고정하고, 전압은 10∼60 kV로 하고, 공급 속도는 시간당 0.5∼100 ㎖로 조절하여 전기방사할 수 있다. 전기방사는 설정 전압에 영향을 많이 받는다. 상기 범위보다 낮은 전압에서는 섬유화가 잘 일어나지 않으며 최종 생성된 시트에 비드가 많이 형성되기 쉽고, 상기 범위를 초과한 전압에서는 절연되어 있는 기기장치가 단락되면서 전류가 흐르기 쉽다. 바람직하게는, 20∼40 kV 전압에서 17∼20 ㎝ 간격으로 방사함으로써 효과적으로 섬유가 형성되게 한다. 또한, 전기방사에서 용액의 공급 속도는 제품의 생산효율과 연관된다. 상기 범위 내에서 시트 제작에 소요되는 시간을 고려하여, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 방사 용액을 시간당 최고 100 ㎖의 속도로 공급하면 약 2∼3시간 만에 취급이 용이한 시트를 제조할 수 있다.Electrospinning methods and electrospinning devices can be suitably performed by a person skilled in the art using any method and apparatus known in the art. According to an embodiment of the present invention, a spinning device connected to a power supply is used, wherein the distance between the spinning nozzle and the current collector is fixed at 10 to 20 cm, the voltage is set at 10 to 60 kV, To 100 ml. The electrospinning is heavily influenced by the set voltage. If the voltage is lower than the above range, fibrosis does not occur easily, and a large amount of beads are likely to be formed on the final formed sheet. When the voltage exceeds the above range, the insulated device is short circuited and a current easily flows. Preferably, spinning at 17-20 cm intervals at a voltage of 20-40 kV results in effective fiber formation. In addition, the rate of supply of the solution in electrospinning is related to the production efficiency of the product. It is possible to appropriately select it in consideration of the time required for sheet production within the above range. For example, if a spinning solution is fed at a rate of up to 100 ml per hour, a sheet that is easy to handle can be produced in about 2 to 3 hours.

S4 단계에서는 전기 방사하여 제조한 섬유웹 형태의 시트를 대기 중 용매의 끓는점 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으나, 사용되는 고분자에 따라 최적의 범위가 상이하다. 상기 건조의 목적은 제조된 섬유를 안정화시키는 데 주목적이 있으며, 소수성으로 개질된 습윤겔을 실리카 에어로겔로 전환시키고, 용매를 제거하는 목적도 있다. 본 발명에 따르면, 상압건조 공정을 가능케 하여 실리카 에어로겔의 제조에 일반적으로 사용되어 온 초임계 건조 공정을 생략할 수 있어 생산 및 설비 비용을 절감할 수 있다.The step S4 may further include a step of drying the sheet of the fibrous web prepared by electrospinning at a temperature of the boiling point of the atmospheric solvent at a temperature of 300 DEG C, but the optimal range differs depending on the polymer used. The purpose of the drying is to stabilize the prepared fibers and to convert the hydrophobically modified wet gel to silica airgel and to remove the solvent. According to the present invention, the atmospheric pressure drying process can be performed, and the supercritical drying process, which is generally used in the production of silica airgel, can be omitted, thereby reducing the production and facility costs.

본 발명의 하나의 구체예에 따르면, S4 단계 이후 300 내지 1000℃의 온도에서 추가 열처리할 수 있다. 300℃ 이상의 중고온에서 처리해도 물리적 상태를 유지하는 고분자는 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 등이 있으며, 비활성 분위기 하에서 300∼1000℃ 온도로 열처리하면 탄화가 일어나면서 내부에 미세한 기공이 형성된다. 이러한 추가 열처리를 통해 탄화된 섬유의 미세기공 특성을 추가로 활용할 수 있고, 마이크로/메조 기공의 복합구조를 갖는 다공체를 얻을 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, additional heat treatment may be performed at a temperature of 300 to 1000 ° C after step S4. Polyacrylonitrile (PAN) is a polymer that maintains its physical state even when it is treated at 300 ° C or more in the middle temperature. When it is heat-treated at 300 to 1000 ° C in an inert atmosphere, minute pores are formed in the inside due to carbonization. Through such additional heat treatment, the microporous properties of the carbonized fibers can be further utilized, and a porous article having a composite structure of micro / mesopores can be obtained.

또한, 본 발명은 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태로 혼재되어 있는 시트를 제공한다. 상기 섬유의 직경이 1 마이크론 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 시트는 고분자 및 실리카 에어로겔이 혼재된 비드 형태를 더 포함할 수 있고, 상기 비드는 섬유 표면에 부착되어 있는 구조이다. The present invention also provides a sheet in which a polymer and a silica airgel are mixed in a fiber form. Wherein the diameter of the fibers is at least 1 micron. The polymer is preferably polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride or polyacrylonitrile. The sheet according to the present invention may further include a bead shape in which a polymer and a silica airgel are mixed, and the bead is attached to the fiber surface.

본 발명의 고분자/실리카 에어로겔을 포함하는 시트의 제조방법에 따르면, 고가의 원료 대신 물유리만을 원료로 사용하기 때문에, 고성능의 실리카 에어로겔을 포함하는 시트를 제조함에 있어서 제조 단가를 낮출 수 있다.According to the method for producing a sheet containing a polymer / silica airgel of the present invention, since only water glass is used as a raw material in place of an expensive raw material, the production cost can be lowered when a sheet containing a high performance silica airgel is produced.

또한, 본 발명은 대기 중에서 상압건조 공정을 거쳐 건조하여 초임계 건조 공정을 수행하지 않아도 되므로, 임계조건 또는 그 이상의 혹독한 환경을 만드는 특수한 장치를 사용하지 않아도 된다. 따라서 단순한 건조 공정 방식으로 인해 생산 및 설비 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다. In addition, since the present invention does not require a supercritical drying process by drying atmospheric pressure drying process in the air, it is not necessary to use a special device that creates a critical environment or a harsh environment. Therefore, it is possible to reduce production and facility costs due to a simple drying process.

또한, 본 발명의 시트 내부에는 고분자 및 실리카 에어로겔이 섬유 형태 또는 섬유와 비드 형태로 고르게 분포되어 있어 종래 기술의 실리카 에어로겔 복합체에 비해 열전도율이 감소될 수 있으며, 종래 기술의 전기방사로 제조한 섬유보다 굵게 제조될 수 있어 시트의 물리적 성질, 예컨대, 강도 등도 현저하게 향상될 수 있다. 더욱이, 섬유 형태의 실리카 에어로겔을 포함하는 시트는 실리카 에어로겔 벌크 제품에 비해 접촉할 수 있는 표면적이 확대되어 흡착성 및 반응성이 현저하게 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 시트는 우수한 단열 효과를 요구하는 응용 분야뿐 아니라 우수한 흡착성을 요구하는 응용 분야에도 적용될 수 있다. In addition, in the sheet of the present invention, since the polymer and silica airgel are uniformly distributed in the form of fibers or fibers and beads, the thermal conductivity can be reduced as compared with the silica airgel composite of the prior art, And the physical properties of the sheet, such as strength and the like, can be remarkably improved. Moreover, the sheet containing the silica airgel in the form of fibers can have a larger surface area that can be contacted than that of the silica airgel bulk product, thereby remarkably improving the adsorptivity and reactivity. Therefore, the sheet of the present invention can be applied not only to applications requiring excellent heat insulating effects but also to applications requiring excellent adsorptivity.

도 1은 실시예 1에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3a는 실시예 2에서 제조된 시트의 미세사진 상의 섬유 부분을 EDAX로 분석한 그래프이고, 도 3b는 비드 부분의 성분을 EDAX로 분석한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 실시예 2-1에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 소수성으로 개질된 습윤겔의 포름산 및 DMF에 대한 용해 특성을 보여주는 사진이다. 1 is a photograph of a sheet prepared in Example 1 by scanning electron microscope.
2 is a photograph of a sheet prepared in Example 2 by scanning electron microscope.
FIG. 3A is a graph showing the EDAX analysis of the fiber portion on the microphotograph of the sheet produced in Example 2, and FIG. 3B is a graph showing the EDAX analysis of the components of the bead portion.
4A to 4D are photographs of the sheet produced in Example 2-1, taken by scanning electron microscope.
5 is a photograph showing the dissolution characteristics of a hydrophobically modified wet gel with formic acid and DMF.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정할 수 있음은 통상의 기술자에게 있어 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the appended claims. And it is natural that such variations and modifications are included in the appended claims.

실시예Example 1 One

상업용 물유리 용액 30 ㎖에 상기 물유리 용액의 부피 기준으로 2/3에 해당되는 에탄올 20 ㎖와 1/3에 해당하는 물 10 ㎖을 혼합함으로써 겔화 반응을 진행시켜 습윤겔을 생성하였다. 혼합 용액이 10분 이내에 졸에서 겔로 겔화되었다. 습윤겔을 구성하는 실리카 표면은 친수성 상태이다. 상기 습윤겔 10 g에 프로판올 10 ㎖, 헥산 40 ㎖, 트리메틸클로로실란 20 ㎖를 차례로 혼합하여 상온에서 3시간 동안 표면 개질과 용매치환 반응을 행하였고, 표면이 소수성으로 개질된 실리카 소수겔(표면이 소수성으로 개질된 습윤겔)을 얻었다. 고분자 질량 기준으로 40%에 해당하는 실리카 소수겔 1 g을 취하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 2.5 g과 함께 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 10 ㎖에 첨가하여 1일 동안 혼합하였다. 혼합을 끝낸 고분자-소수겔 용액을 섬유웹을 만들기 위한 방사 용액으로 사용하였다.20 ml of ethanol corresponding to 2/3 of the volume of the water glass solution and 10 ml of water corresponding to 1/3 were mixed with 30 ml of the commercial water glass solution to produce a wet gel. The mixed solution gelled from the sol to gel within 10 minutes. The silica surface constituting the wet gel is in a hydrophilic state. 10 g of the wet gel was mixed with 10 ml of propanol, 40 ml of hexane and 20 ml of trimethylchlorosilane, and the mixture was subjected to surface modification and solvent substitution reaction at room temperature for 3 hours. A silica hydrophobic gel surface- Hydrophobically modified wet gel). 1 g of a silica gel hydrophobic gel corresponding to 40% by mass of polymer was added to 10 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) together with 2.5 g of polymethylmethacrylate (PMMA) and mixed for 1 day. The mixed polymer-hydrophobic gel solution was used as a spinning solution to make a fibrous web.

전기방사는 직류 전원을 공급하여 전극 사이에 고전압을 인가하는 원리로 수평 구조의 전기방사장치를 사용하였다. 방사 노즐과 집전체 사이의 거리는 17.5 cm로 고정하였고 전압은 20 kV, 공급 속도는 시간당 1.0 ㎖로 조절하였다. 전기장 하에서 방사된 용액은 얇은 두께로 섬유화되어 집전체 표면에 섬유웹 형태로 만들어졌다. 방사된 섬유 형태의 실리카 에어로겔을 포함하는 시트를 100℃ 및 200℃의 온도에서 대기 중에서 2시간 동안 건조하였다. The electrospinning system uses a horizontal electrospinning device to apply a high voltage between electrodes by supplying DC power. The distance between the spinning nozzle and the current collector was fixed at 17.5 cm, the voltage was 20 kV, and the feeding rate was adjusted to 1.0 ml per hour. The solution spun under an electric field was made into a thin web of fiber web on the surface of the collector. The sheet containing the silica aerogels in the form of a spun fiber was dried at a temperature of 100 캜 and 200 캜 for 2 hours in the air.

실시예 1에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 1에 나타내었다. 방사 후의 시트(도 1의 a 참조) 및 100℃에서 건조한 시트(도 1의 b 참조)는 섬유 형태가 유지하고 있었으며, 섬유 형태와 비드 형태가 혼재되어 있었다. 200℃에서 건조한 시트(도 1의 c 참조)에는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 존재하지 않았고 섬유 형태가 뭉그러져 있었고 알갱이나 덩어리진 형태가 함께 존재하였다. 알갱이, 덩어리 부분은 소수겔이 건조되면서 실리카 에어로겔이 남은 것이다.
The results of observation of the sheet prepared in Example 1 with a scanning electron microscope are shown in Fig. The sheet after spinning (see Fig. 1 (a)) and the sheet dried at 100 캜 (see Fig. 1 (b)) retained the fiber shape and the fiber shape and the bead shape were mixed. Polymethylmethacrylate (PMMA) was not present in the sheet dried at 200 ° C (c in FIG. 1), and the fiber shape was disrupted, and granular or lumpy forms coexisted. The granules and lumps were dried with a small amount of gel, leaving a silica airgel.

비교예Comparative Example 1: 방사 용액의 특성 비교 1: Comparison of properties of spinning solution

실시예 1과는 달리, 고분자인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 2.5 g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 10 ㎖에 용해시킨 고분자 용액을 방사 용액으로 제조하여, 실시예 1의 방사 용액과 특성을 비교하였다. 실시예 1의 방사 용액은 비교예 1의 방사 용액에 비해 유동성이 매우 좋은 상태이며, 소수겔이 들어가면서 상아색을 띠게 된다. 반면, 비교예 1의 방사 용액은 가시광에 대해 투명하며, 점성으로 인해 흐르는데 약간의 시간이 지체되는 단점이 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 방사 용액의 개선된 유동성으로 인하여 전기 방사 시간을 단축할 수 있고, 결과적으로는 시트의 전체 제조 시간을 단축할 수 있는 효과가 있음을 도출할 수 있다.
Unlike Example 1, a polymer solution in which 2.5 g of polymethylmethacrylate (PMMA) as a polymer was dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) was prepared as a spinning solution, And characteristics were compared. The spinning solution of Example 1 has a very good fluidity as compared with the spinning solution of Comparative Example 1, and the hydrophobic gel is introduced into the spinning solution. On the other hand, the spinning solution of Comparative Example 1 has a disadvantage in that it is transparent to visible light, and a slight time is delayed due to viscosity. From these results, it can be deduced that the electrification time can be shortened due to the improved fluidity of the spinning solution according to the present invention, and as a result, the entire manufacturing time of the sheet can be shortened.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 고분자 용액을 제조하는 단계에서 폴리메틸메타크릴레이트 대신에 폴리아크릴로나이트릴(PAN)을 사용하였다. 소수겔 10 g, 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 15.1 g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 100 ㎖에 첨가하여 1일 동안 혼합하였다. 이때, 실리카 소수겔의 양은 고분자 질량 기준으로 66%에 해당하고, PAN 고분자는 고분자 용액의 13%에 해당한다. 혼합을 끝낸 고분자-소수겔 용액을 섬유웹을 만들기 위한 방사 용액으로 사용하였다. Polyacrylonitrile (PAN) was used instead of polymethyl methacrylate in the step of preparing the polymer solution in Example 1 above. 10 g of hydrophobic gel and 15.1 g of polyacrylonitrile (PAN) were added to 100 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) and mixed for 1 day. At this time, the amount of silica hydrophobic gel corresponds to 66% based on the mass of the polymer, and the PAN polymer corresponds to 13% of the polymer solution. The mixed polymer-hydrophobic gel solution was used as a spinning solution to make a fibrous web.

전기방사는 수직형 전기방사장치를 사용하였다. 노즐과 집전체 사이의 거리는 20 ㎝이고 전압은 40 kV, 공급 속도는 시간당 65 ㎖로 조절하였다. 전기장 하에서 방사된 용액은 얇은 두께로 섬유화되어 집전체 표면에 섬유웹 형태로 만들어졌다. 방사된 실리카 에어로겔을 포함하는 시트는 250℃의 온도 영역에서 대기 중에서 2시간 동안 건조하였으며, 질소 분위기의 1000℃에서 추가 열처리하였다. 실시예 2에서 제조된 시트를 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 방사 후 시트(도 2의 a 참조) 뿐만 아니라 실시예 1과 달리 250℃에서 건조한 시트(도 2의 b 참조)는 섬유 형상을 유지하고 있었고, 섬유와 비드(덩어리 부분)가 섞여있음을 확인할 수 있다. 질소 분위기의 1000℃에서 열처리한 시트(도 2의 c 참조)에서도 섬유 형태가 남아 있음을 확인하였다. 상기 결과로부터, 본 발명의 실시예 2에 따른 시트는 고온의 조건에서도 매우 안정하다는 사실을 확인할 수 있다. 또한, 시트의 미세사진상의 섬유 부분(도 3의 (a) 참조)과 비드 부분(도 3의 (b) 참조)을 EDAX를 이용하여 구성성분을 분석한 결과 Si, C, O 성분이 검출되었다. 섬유와 비드 부분이 공통적으로 실리카 에어로겔을 포함하는 것을 확인할 수 있었고, 실리카 에어로겔 섬유를 포함하는 시트가 합성되었음을 확인하였다. 참고로, 도 3에 나타난 알루미늄 피크는 집전체로 사용한 물질을 나타낸다.
Electrospinning is vertical An electrospinning device was used. The distance between the nozzle and the collector was 20 cm, the voltage was 40 kV, and the feeding rate was adjusted to 65 ml per hour. The solution spun under an electric field was made into a thin web of fiber web on the surface of the collector. The sheet containing the radiated silica airgel was dried in the air at a temperature of 250 ° C. for 2 hours and further heat-treated at 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. The result of observation of the sheet prepared in Example 2 with a scanning electron microscope is shown in Fig. Unlike Example 1, as well as the sheet after radiation (see FIG. 2), the sheet dried at 250 ° C. (see FIG. 2 b) retained the fiber shape, and it was confirmed that the fiber and the bead (lump portion) have. It was confirmed that the fiber form remained in the sheet subjected to the heat treatment at 1000 캜 in the nitrogen atmosphere (see Fig. 2 (c)). From the above results, it can be confirmed that the sheet according to Example 2 of the present invention is very stable even under high temperature conditions. 3 (a)) and the bead portion (see Fig. 3 (b)) on the micro photograph of the sheet were analyzed for constituents using EDAX, and as a result, Si, C and O components were detected . It was confirmed that the fibers and bead portions commonly contained silica airgel, and it was confirmed that a sheet containing silica airgel fibers was synthesized. For reference, the aluminum peak shown in Fig. 3 represents a material used as a current collector.

비교예Comparative Example 2: 방사 용액의 특성 비교 2: Comparison of properties of spinning solution

실시예 2와는 달리, 고분자인 폴리아크릴로나이트릴 15.1 g을 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 100 ㎖에 용해시킨 고분자 용액을 방사 용액으로 제조하여, 실시예 2의 방사 용액과 특성을 비교하였다. 실시예 2의 방사 용액은 비교예 2의 방사 용액에 비해 유동성이 매우 좋은 상태이며, 소수겔이 들어가면서 상아색을 띠게 된다. 반면, 비교예 1의 방사 용액은 가시광에 대해 투명하며, 실시예 2의 방사 용액에 비해 점성이 높았다.
Unlike Example 2, a polymer solution in which 15.1 g of polyacrylonitrile as a polymer was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) was prepared as a spinning solution, and the spinning solution was compared with the spinning solution of Example 2 Respectively. The spinning solution of Example 2 is in a state of very good fluidity as compared with the spinning solution of Comparative Example 2, and has an ivory color with a small number of gels. On the other hand, the spinning solution of Comparative Example 1 was transparent to visible light and had a higher viscosity than the spinning solution of Example 2.

실시예Example 2-1: 고분자( 2-1: Polymer ( PANPAN )와 )Wow 소수겔의Hydrophobic gel 혼합 비율에 따른 시트 제조 결과 Sheet production results according to mixing ratio

상기 실시예 2에서 폴리아크릴로나이트릴과 소수겔의 혼합 비율을 30%(도 2의 S/P=0.3)에서 최고 180%(도 2의 S/P=1.8)로 달리하여 시트를 제조하였다. 폴리아크릴로나이트릴 1.1 g, 소수겔 일정량을 N,N-디메틸포름아마이드 10 ㎖과 혼합해 방사 용액을 제조하였다. 소수겔은 0.3 g, 1 g, 1.5 g, 2 g을 각각 취하여 사용하였다. 전기 방사로 제조한 시트는 100℃, 200℃ 및 250℃에서 대기 중에서 건조하였다. 방사 후 시트, 각 온도에서 건조한 시트를 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 소수겔의 양이 많아질수록 용액의 유동성이 증가하였고, 비드의 양도 증가하였음을 확인할 수 있다.
A sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the mixing ratio of the polyacrylonitrile to the hydrophobic gel was changed from 30% (S / P = 0.3 in FIG. 2) to 180% (S / P = 1.8 in FIG. 2) . 1.1 g of polyacrylonitrile and a small amount of gel were mixed with 10 ml of N, N-dimethylformamide to prepare a spinning solution. 0.3 g, 1 g, 1.5 g and 2 g of hydrophobic gel were used respectively. The sheet prepared by electrospinning was dried in air at 100 ° C, 200 ° C and 250 ° C. Fig. 4A to Fig. 4D are photographs of the sheet after spinning and the sheet dried at each temperature by a scanning electron microscope. Fig. As the amount of hydrophobic gel increases, the fluidity of the solution increases and the amount of beads increases.

실시예Example 3:  3: 소수겔의Hydrophobic gel 용해 특성 비교 Comparison of dissolution characteristics

소수겔의 포름산 및 N,N-디메틸포름아마이드에 대한 용해 특성을 보여주는 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 소수겔은 N,N-디메틸포름아마이드에 빠른 속도로 용해되어 최종적으로 투명한 용액을 형성하는데 반해, 포름산에 용해 시에는 에어로겔이 내부에 일부 잔존하여 탁한 용액을 형성함을 알 수 있다. 포름산과 N,N-디메틸포름아마이드는 모두 유전율이 15 이상인 극성 용매이지만, 포름산은 물과 같이 O-H, N-H 결합을 갖고 있는 양성자성(protic) 용매이고 N,N-디메틸포름아마이드는 그런 결합이 없는 비양성자성(aprotic) 용매이다. 양성자성 용매는 수소결합에 의해 용매화 작용을 하는 용매이며 대표적인 예가 물이다. 소수성 표면으로 개질되어 있는 겔은 포름산보다 메틸기(-CH₃)가 나와있는 N,N-디메틸포름아마이드에 화학적으로 친하며 용매로써 더욱 적절하게 작용한다.
A photograph showing the dissolution characteristics of the hydrophobic gel of formic acid and N, N-dimethylformamide is shown in Fig. As can be seen from FIG. 5, the hydrophobic gel dissolves rapidly in N, N-dimethylformamide to finally form a clear solution, whereas when dissolved in formic acid, the airgel partially remains inside to form a cloudy solution . Formic acid and N, N-dimethylformamide are both polar solvents having a dielectric constant of at least 15, but formic acid is a protic solvent having OH and NH bonds like water and N, N-dimethylformamide is not It is an aprotic solvent. A protic solvent is a solvent that solvates by hydrogen bonding, and a representative example is water. The gel modified with a hydrophobic surface is chemically compatible with N, N-dimethylformamide in which a methyl group (-CH ₃ ) is present rather than formic acid and acts more properly as a solvent.

실시예Example 4 4

상기 실시예 2에서 물유리 용액으로부터 친수성 습윤겔을 제조하는 과정에서 염산 용액을 더 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 구체적으로는 상업용 물유리 용액 30 ㎖에 1M 염산용액 10 ㎖를 먼저 섞는다. 물유리 용액의 부피기준으로 1/1에 해당되는 에탄올 30 ㎖과 혼합하여 겔화 반응을 진행시켜 습윤겔을 생성하였다. 이후의 제조방법은 실시예 2와 동일하다.Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that a hydrochloric acid solution was further used in the process of preparing a hydrophilic wet gel from the water glass solution in Example 2. [ Specifically, 30 ml of a commercial water glass solution and 10 ml of a 1 M hydrochloric acid solution are first mixed. The mixture was mixed with 30 ml of ethanol corresponding to 1/1 of the volume of the water glass solution to conduct a gelation reaction to produce a wet gel. The subsequent manufacturing method is the same as that of the second embodiment.

Claims (19)

실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 방법으로서,
(S1) 물유리 용액을 알코올/물의 혼합 용액 중에서 겔화 반응시켜 습윤겔을 제조하는 단계;
(S2) 비극성 유기용매, 유기실란화합물 및 알코올을 사용하여 상기 습윤겔의 표면을 소수성 개질하는 단계; 및
(S3) 표면이 소수성으로 개질된 습윤겔과, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴을 비양성자성 유기용매에 용해시켜 전기 방사 용액을 제조한 후 전기방사하여 고분자 및 실리카 에어로겔을 포함하는 섬유웹 형태의 시트를 제조하는 방법.1. A method of making a sheet of a fibrous web comprising a silica airgel,
(S1) preparing a wet gel by subjecting a water glass solution to a gelation reaction in a mixed alcohol / water solution;
(S2) hydrophobically modifying the surface of the wet gel using a nonpolar organic solvent, an organosilane compound and an alcohol; And
(S3) An electrospinning solution is prepared by dissolving polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride or polyacrylonitrile in a non-protonic organic solvent, and then electrospinning the polymer, And a silica airgel. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제1항에 있어서,
상기 S1 단계의 알코올/물의 혼합 용액에 산성 용액을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein an acidic solution is further added to the alcohol / water mixed solution in the step S1. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 3 has been abandoned due to the setting registration fee. 제2항에 있어서,
상기 산성 용액은 염산, 황산, 질산 및 아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. 3. The method of claim 2,
Wherein the acidic solution comprises at least one acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 4 has been abandoned due to the setting registration fee. 제1항에 있어서,
상기 S1 단계 및 S2 단계에서 사용되는 알코올은 독립적으로 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the alcohol used in steps S1 and S2 is independently selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, butanol, and combinations thereof. 제1항에 있어서,
상기 S2 단계의 비극성 유기용매는 헥산, 헵탄, 자일렌, 톨루엔 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the nonpolar organic solvent in step S2 is a hydrocarbon solvent selected from the group consisting of hexane, heptane, xylene, toluene, and cyclohexane. 제1항에 있어서,
상기 S2 단계의 유기실란 화합물은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
The organosilane compound in the step S2 is at least one member selected from the group consisting of trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane . 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 S3 단계의 비양성자성 용매는 N,N-디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드 및 아세토나이트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the aprotic solvent in step S3 is selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile. 제1항에 있어서,
상기 S3 단계에서, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리아크릴로나이트릴과, 습윤겔은 100:30~400의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in step S3, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride or polyacrylonitrile and the wet gel are mixed at a mass ratio of 100: 30-400. 제1항에 있어서,
상기 S1 단계에서, 물유리 용액과 알코올은 1:0.33∼1의 부피비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein in step S1, the water glass solution and the alcohol are mixed at a volume ratio of 1: 0.33 to 1: 1. 제1항에 있어서,
상기 S3 단계에서, 방사 노즐과 집전체 사이의 거리를 10∼20 ㎝로 고정하고, 전압은 10∼60 kV로 하고, 공급 속도는 시간당 0.5∼100 ㎖로 조절하여 전기방사하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
Characterized in that in step S3, the distance between the spinning nozzle and the current collector is fixed at 10 to 20 cm, the voltage is set at 10 to 60 kV, and the feeding rate is controlled at 0.5 to 100 ml per hour. Way. 제1항에 있어서,
상기 S3 단계에서 제조된 섬유웹 형태의 시트는 섬유 표면에 비드 형태를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the fiber web shaped sheet produced in step S3 further comprises a bead shape on the fiber surface. 제1항에 있어서,
상기 S3 단계는, 전기 방사하여 제조한 섬유웹 형태의 시트를 대기 중 용매의 끓는점 내지 300℃의 온도에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step S3 further comprises drying the sheet of the fibrous web prepared by electrospinning at a temperature of from the boiling point of the atmospheric solvent to 300 캜. 제1항에 있어서,
상기 S3 단계 이후 300 내지 1000℃의 온도에서 추가 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method according to claim 1,
And further performing the heat treatment at a temperature of 300 to 1000 DEG C after the step S3. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete

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