KR100739346B1 - Hybrid nanofiber and method of manufacturing for the same - Google Patents

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김학용
산토쉬 아리알
레만트 바하두르 케이.시.
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Abstract

A hybrid nano fiber and a manufacturing method thereof are provided to collect carbon nano tubes from inorganic nano fibers, thereby applying all industrial fields usefully as electronic component materials and the like. A spinning solution main tank(1) preserves the spinning solution. A metering pump(2) supplies the spinning solution with a fixed quantity. Plural nozzles(3) inject the spinning solution. A collector(4) is located at the lower portion of the nozzle and collects the spun fibers. A power generating device(6) generates the voltage. A mechanism(5) transmits the generated voltage to the nozzle and collector. The spinning solution within the spinning solution main tank is continuously and quantitatively supplied into plural nozzles with high voltage through the metering pump. The supplied spinning solution is spun and collected on the collector so that the single fiber web is formed. The voltage of the electric spinning is preferably above 5V.

Description

하이브리드 나노 섬유 및 그의 제조방법 {Hybrid nanofiber and method of manufacturing for the same}Hybrid nanofibers and method of manufacturing for the same

도 1은 전기방사 방식으로 나노섬유를 제조하는 공정 개략도.1 is a process schematic diagram of manufacturing nanofibers by an electrospinning method.

도 2는 실시예 1로 제조된 티타늄아이소프로포사이드(titanium isopropoxi de)/카본나노튜브 하이브리드 나노섬유(400℃에서 탄화 처리)의 투과전자현미경사진.FIG. 2 is a transmission electron micrograph of titanium isopropoxi de / carbon nanotube hybrid nanofibers (carbonized at 400 ° C.) prepared in Example 1. FIG.

도 3은 실시예 1에 있어서 탄화처리전인 티타늄아이소프로포사이드(titanium isopropoxide)/카본나노튜브 하이브리드 나노섬유의 주사전자현미경 사진.FIG. 3 is a scanning electron micrograph of titanium isopropoxide / carbon nanotube hybrid nanofibers before carbonization in Example 1. FIG.

도 4는 실시예 1로 제조된 티타늄아이소프로포사이드(titanium isopropoxi de)/카본나노튜브 하이브리드 나노섬유(400℃에서 탄화 처리)의 주사전자현미경사진.FIG. 4 is a scanning electron micrograph of titanium isopropoxi de / carbon nanotube hybrid nanofibers (carbonized at 400 ° C.) prepared in Example 1. FIG.

도 5는 실시예 2로 제조된 티타늄아이소프로포사이드(titanium isopropoxi de)/카본나노튜브 하이브리드 나노섬유(500℃에서 탄화 처리)의 주사전자현미경사진.FIG. 5 is a scanning electron micrograph of titanium isopropoxi de / carbon nanotube hybrid nanofibers (carbonized at 500 ° C.) prepared in Example 2. FIG.

도 6은 탄화 처리 온도에 따른 티타늄아이소프로포사이드(titanium isopro poxide)/카본나노튜브 하이브리드 나노섬유의 X-레이 광각회절 곡선6 is an X-ray wide-angle diffraction curve of titanium isopro poxide / carbon nanotube hybrid nanofibers according to carbonization temperature.

[a는 400℃에서 탄화처리된 하이브리드 나노섬유의 곡선이고, b는 500℃에서 탄화처리된 하이브리드 나노섬유의 곡선이다.][a is a curve of hybrid nanofibers carbonized at 400 ° C., and b is a curve of hybrid nanofibers carbonized at 500 ° C.]

도 7은 탄화 처리 온도에 따른 티타늄아이소프로포사이드(titanium isopro poxide)/카본나노튜브 하이브리드 나노섬유의 프리에 트랜스폼 스펙트라(Fourier transform spectra)를 나타내는 그래프. FIG. 7 is a graph illustrating Fourier transform spectra of titanium isopro poxide / carbon nanotube hybrid nanofibers according to carbonization temperature. FIG.

[a는 400℃에서 탄화처리된 하이브리드 나노섬유의 곡선이고, b는 500℃에서 탄화처리된 하이브리드 나노섬유의 곡선이다.][a is a curve of hybrid nanofibers carbonized at 400 ° C., and b is a curve of hybrid nanofibers carbonized at 500 ° C.]

도8은 탄화 처리 온도에 따른 티타늄아이소프로포사이드(titanium isopro poxide)/카본나노튜브 하이브리드 나노섬유의 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타내는 그래프FIG. 8 is a graph showing Raman spectra of titanium isopro poxide / carbon nanotube hybrid nanofibers with carbonization temperature

[a는 400℃에서 탄화처리된 하이브리드 나노섬유의 곡선이고, b는 500℃에서 탄화처리된 하이브리드 나노섬유의 곡선이고, c는 탄화처리전인 하이브리드 나노섬유의 곡선이다.][a is the curve of the hybrid nanofibers carbonized at 400 ° C., b is the curve of the hybrid nanofibers carbonized at 500 ° C., and c is the curve of the hybrid nanofibers before carbonization.]

※도면중 주요부분에 대한 부호설명※ Code explanation for main part of drawing

1 : 방사액 주탱크 2 : 계량펌퍼 3 : 노즐1: spinning liquid main tank 2: metering pump 3: nozzle

4 : 컬렉터 5 : 전압전달로드 6 : 전압발생 장치4 collector 5 voltage transfer rod 6 voltage generator

본 발명은 무기 나노섬유들 가운데에 카본나노튜브가 포집된 형태를 갖고, 체적에 비하여 비표면적이 매우 커 모든 산업분야에 응용이 가능한 하이브리드 나노섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hybrid nanofiber having a form in which carbon nanotubes are collected among inorganic nanofibers and having a large specific surface area compared to a volume, which can be applied to all industrial fields, and a method of manufacturing the same.

무기입자 및 무기 섬유는 유리보강제, 각종 코팅제, 바이오센서 분야 부품소재, 방탄조끼, 방탄헬멧, 우주항공분야의 부품소재, 전자분야 부품소재, 인공뼈 및 인공혈관 등의 의료분야 부품소재, 내열소재 등 전 산업분야에 활용이 가능하다.Inorganic particles and inorganic fibers include glass reinforcement, various coatings, biosensor parts, bulletproof vests, bulletproof helmets, aerospace parts, electronic parts, artificial bones and artificial blood vessels, heat resistant materials It can be used in all industries.

미국특허 5,917,279에서는 고분자 바인더 상에 직경이 1∼100nm인 무기입자를 분산시켜서 전자분관용 중간층 소재로 사용하는 방법을 기재하고 있고, 미국특허 6,203,768에서는 금속화합물과 활성물질을 혼합하여 나노상의 금속물질과 이를 감싸고 있는 부산물을 얻은 다음, 상기 부산물을 제거하여 나노상 무기입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.U.S. Patent 5,917,279 describes a method of dispersing inorganic particles having a diameter of 1 to 100 nm on a polymer binder and using them as an interlayer material for electron tube. In U.S. Patent 6,203,768, a metal compound and an active material are mixed to form a nano phase metal material and After obtaining the by-product surrounding it, there is described a method of preparing the nano-phase inorganic particles by removing the by-product.

또한 미국특허 6,068,880에는 반응조 내의 회전 가능한 시료홀더 위에 기질물질을 올려놓고 상기 반응조를 액체 전구체(Poecusor)로 채운다음, 시료홀더를 회전시키면서 레이져를 조사하여 액체전구체 용액으로부터 나노상의 무기입자를 분리하는 방법이 기재되어 있다.In addition, US Pat. No. 6,068,880 discloses a method for separating nanoparticles from a liquid precursor solution by placing a substrate on a rotatable sample holder in a reactor, filling the reactor with a liquid precursor, and then irradiating a laser while rotating the sample holder. This is described.

상기와 같이 제조된 종래의 무기입자들은 극세섬유에 비하여 직경에 대한 길이가 상대적으로 작아, 다시 말해 체적에 비하여 비표면적이 상대적으로 작아 보강재료로 사용시 그 효과가 상대적으로 양호하지 못하였다.Conventional inorganic particles prepared as described above have a relatively small length with respect to the diameter compared to the ultrafine fibers, that is, the specific surface area is relatively small compared to the volume, the effect was not relatively good when used as a reinforcing material.

한편, 유럽 세라믹소사이어티[Jr, European Ceramic Society, Vol 20, 2543- 2549, 2000년 발간]에 기재된 알. 벤카테쉬(R. Venkatesh) 논문에서는 알루미나 함 량이 30.5중량%인 알루미늄 옥시클로라이드 졸에 SiO2 졸과 폴리젖산 또는 폴리비닐알코올을 첨가, 혼합하여 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액을 졸 방사하여 겔 형태의 섬유를 제조하고, 계속해서 상기 섬유를 500℃ 이상의 온도에서 칼시닝(Calcining)시켜 직경이 10㎛ 이상인 알루미나 섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.On the other hand, the egg described in the European Ceramic Society (Jr, European Ceramic Society, Vol 20, 2543-2549, 2000). In the paper by R. Venkatesh, SiO 2 sol and polylactic acid or polyvinyl alcohol were added to an aluminum oxychloride sol having alumina content of 30.5% by weight and mixed to prepare a mixed solution. A method of producing alumina fibers having a diameter of 10 μm or more is disclosed by calcining the fibers in a gel form and subsequently calcining the fibers at a temperature of 500 ° C. or higher.

이와 같이 지금까지 알려진 방법으로 직경이 10㎛ 이상인 극세섬유들만 제조 가능하였기 때문에 극세섬유의 체적대비 비표면적을 크게 하는데는 한계가 있었다.As such, since only microfibers having a diameter of 10 μm or more can be manufactured by a known method, there is a limit in increasing the specific surface area to the volume of the microfibers.

한편, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 미국특허 제6,787,230에서는 도 1과 같은 전기방사 방식으로 무기 나노섬유를 제조하는 방법을 게재하고 있다.On the other hand, in order to solve the above problems, US Patent No. 6,787,230 discloses a method for producing inorganic nanofibers by the electrospinning method as shown in FIG.

본 발명에 있어서 나노섬유란 직경이 1,000㎚ 이하인 섬유를 의미한다. 구체적으로, 상기 방법은 무기물질 졸(Sol) 또는 겔(Gel)과 열가소성 수지 용액을 혼합, 반응시켜 이들의 혼합액을 제조한 다음, 상기 혼합액을 도 1에 도시된 전기방사 방식 등으로 전기방사하여 열가소성 수지가 무기물질을 감싸고 있는 형태의 복합섬유를 제조한 다음, 상기 복합섬유내의 열가소성 수지를 탄화 또는 용매로 용출시켜 무기 나노섬유를 제조하였다.In the present invention, the nanofiber means a fiber having a diameter of 1,000 nm or less. Specifically, the method is prepared by mixing and reacting an inorganic material sol (Sol) or gel (Gel) and a thermoplastic resin solution to prepare a mixture thereof, and then electrospinning the mixture solution by the electrospinning method shown in FIG. After preparing a composite fiber in a form in which the thermoplastic resin surrounds the inorganic material, an inorganic nanofiber was prepared by eluting the thermoplastic resin in the composite fiber with carbonization or a solvent.

그러나, 상기방법은 직경에 대한 길이 비가 크고 직경이 1,000㎚ 이하인 무기 나노섬유는 제조할 수 있으나, 표면 전하 변화에 민감한 카본나노튜브를 무기섬유가 감싸고 있는 형태로서 전자부품 등으로 특히 유용한 하이브리드 나노섬유를 제조할 수는 없었다.However, in the above method, although inorganic nanofibers having a length ratio to diameter and a diameter of 1,000 nm or less can be produced, hybrid nanofibers, which are particularly useful as electronic parts, are formed in which inorganic nanofibers are wrapped in carbon nanotubes sensitive to surface charge changes. Could not be prepared.

본 발명은 무기 나노섬유들 가운데에 카본나노튜브가 포집된 형태이고, 직경이 10∼1,000nm인 하이브리드(Hybrid) 나노섬유를 전기방사 방법을 이용하여 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 또한 본 발명은 표면 전하 변화에 민감한 카본나노튜브가 무기 나노섬유들 가운데에 포집되어 있고 체적대비 비표면적이 매우 커서 다양한 산업분야에서 전자부품 재료, 보강재료 및 코팅재료 등으로 유용한 하이브리드 나노섬유를 제공하고자 한다.The present invention is to provide a method in which carbon nanotubes are collected among inorganic nanofibers, and hybrid nanofibers having a diameter of 10 to 1,000 nm using an electrospinning method. In addition, the present invention provides a hybrid nanofiber useful as an electronic component material, reinforcing material and coating material in a variety of industries because carbon nanotubes sensitive to surface charge change is trapped among inorganic nanofibers and the specific surface area is very large compared to the volume. I would like to.

이와 같은 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 하이브리드 나노섬유의 제조방법은, 무기물질 졸(Sol) 또는 겔(Gel)과 열가소성 수지 용액을 혼합, 반응시켜 이들의 혼합액을 제조한 다음, 상기 혼합액에 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 첨가하여 방사용액을 제조한 다음, 상기 방사용액을 고전압 하에서 전기방사하여 열가소성 수지와 무기물질의 혼합물이 카본나노튜브를 감싸고 있는 형태의 복합섬유를 제조하고, 상기 복합섬유 내의 열가소성 수지를 탄화 또는 용매로 용출시키는 것을 특징으로 한다.The hybrid nanofiber production method of the present invention for achieving the above problems, by mixing and reacting an inorganic material (Sol) or gel (Gel) and a thermoplastic resin solution to prepare a mixture of these, and then a carboxyl group in the mixed solution After preparing the spinning solution by adding the introduced carbon nanotubes, the spinning solution was electrospun under high voltage to produce a composite fiber in which a mixture of a thermoplastic resin and an inorganic material surrounds the carbon nanotubes, and the composite fiber The thermoplastic resin in the mixture is carbonized or eluted with a solvent.

또한 본 발명의 하이브리드 나노섬유는 길이가 무기 나노섬유들 가운데에 카본나노튜브가 포집된 형태이고, 직경이 10∼1,000nm인 것을 특징으로 한다.In addition, the hybrid nanofiber of the present invention is characterized in that the carbon nanotubes are collected in the length of the inorganic nanofibers, the diameter is 10 ~ 1,000nm.

이하, 첨부된 도면을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

먼저, 무기물질이 포함된 졸(Sol) 또는 겔(Gel)과 열가소성 수지 용액을 혼 합, 반응시켜 이들의 혼합액을 제조한다.First, a mixed solution is prepared by mixing and reacting a sol (Sol) or gel (Gel) containing an inorganic material with a thermoplastic resin solution.

보다 구체적으로 열가소성 수지를 증류수, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합용매 등으로 용해하여 열가소성 수지 용액을 제조한 다음, 여기에 무기물질이 포함된 졸(Sol) 또는 겔(Gel)을 투입, 교반하여 이들의 혼합용액을 제조한다.More specifically, the thermoplastic resin is dissolved in distilled water, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, or a mixed solvent thereof to prepare a thermoplastic resin solution, and then a sol or gel (inorganic material) is contained therein. Gel) was added and stirred to prepare a mixed solution thereof.

여기서 무기물질은 실리카, 세라믹, 티타늄, 인-텅스텐, 붕소 또는 알루미나 등이다. 이때 무기물질의 졸(Sol) 또는 겔(Gel)로는 티타늄아이소프로사이드 졸 또는 겔, 알루미늄계통의 알루미늄알콕사이드 졸 또는 겔, 헤테로폴리산 졸 또는 겔, 실리카 졸 또는 겔, 세라믹 졸 또는 겔 등이 사용된다.The inorganic material here is silica, ceramics, titanium, phosphorus-tungsten, boron or alumina. At this time, as the sol (Sol) or gel (Gel) of the inorganic material, a titanium isoproside sol or gel, aluminum-based aluminum alkoxide sol or gel, heteropoly acid sol or gel, silica sol or gel, ceramic sol or gel is used.

상기 열가소성 수지로는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리젖산, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다.As the thermoplastic resin, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polylactic acid, polyamide, polyester or polypropylene may be used.

예를 들어, 극세 실리카 섬유를 제조할 경우에는 먼저, 실리카 겔 : 인산 : 증류수의 몰비를 1∼5 : 0.1∼1 : 10∼80으로 조절하여 교반시키고, 여기에 폴리비닐알코올 용액을 첨가하여 이들의 혼합액을 제조하는 것이 바람직하다.For example, in the case of producing ultrafine silica fibers, first, the molar ratio of silica gel: phosphoric acid: distilled water is adjusted to 1 to 5: 0.1 to 1: 10 to 80, followed by stirring, and a polyvinyl alcohol solution is added thereto. It is preferable to prepare the mixed liquid of the.

다음으로는, 상기와 같이 제조된 혼합액에 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 첨가하여 방사용액을 제조한다. 카르복실기가 도입된 카본나노튜브는 카본나노튜브를 질산과 함께 역류(Refluxing) 시키는 방법으로 제조할 수 있다.Next, a carbon nanotube having a carboxyl group introduced thereto is added to the mixed solution prepared as described above to prepare a spinning solution. The carboxyl group-introduced carbon nanotubes can be prepared by a method of refluxing the carbon nanotubes with nitric acid.

구체적으로, 카본나노튜브 1g과 60%질산 60㎖를 플라스크내에서 고주파 처리하에서 20분정도 혼합하고, 계속해서 이를 110℃ 정도에서 약18시간 역류시킨 다음, 차례로 필터링, 수세 및 건조하여 제조할 수 있다.Specifically, 1 g of carbon nanotubes and 60 ml of 60% nitric acid may be mixed in a flask for 20 minutes under high frequency treatment, and then refluxed at about 110 ° C. for about 18 hours, and then filtered, washed, and dried in turn. have.

상기 카본나노튜브는 싱글 혹은 다면체로 된 것을 이용가능하다.The carbon nanotubes may be made of a single or polyhedron.

다음으로는, 상기 방사용액을 전기방사하여 열가소성 수지와 무기물질의 혼합물이 카본나노튜브를 감싸고 있는 형태의 복합섬유를 제조하였다.Next, the spinning solution was electrospun to prepare a composite fiber having a mixture of a thermoplastic resin and an inorganic material surrounding the carbon nanotubes.

이때 전기방사는 통상의 전기방사장치를 사용하여 실시한다.At this time, the electrospinning is carried out using a conventional electrospinning device.

구체적으로 통상의 전기방사장치는 도 1과 같이 방사액을 보관하는 방사액 주탱크(1), 방사액의 정량 공급을 위한 계량펌퍼(2), 방사액을 토출하는 다수개의 노즐(3), 상기 노즐 하단에 위치하여 방사되는 섬유들을 집적하는 컬렉터(4), 전압을 발생시키는 전압발생장치(6) 및 발생된 전압을 노즐과 컬렉터로 전달하는 기구(5)들로 구성되어 있다. 방사액 주탱크(1) 내 방사액을 계량펌퍼(2)를 통해 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐(3) 내로 연속적으로 정량 공급한다.Specifically, the conventional electrospinning device is a spinning liquid main tank 1 for storing spinning liquid as shown in FIG. 1, a metering pump 2 for quantitative supply of spinning liquid, a plurality of nozzles 3 for discharging spinning liquid, It is composed of a collector (4) for accumulating fibers to be located at the bottom of the nozzle, a voltage generator (6) for generating a voltage, and a mechanism (5) for transferring the generated voltage to the nozzle and the collector. The spinning liquid in the spinning liquid main tank 1 is continuously fed into the plurality of nozzles 3 to which a high voltage is applied through the metering pump 2.

계속해서, 노즐(3)들로 공급된 방사액은 노즐을 통해 높은 전압이 걸려있는 컬렉트(4) 상으로 방사, 집속되어 단섬유 웹이 형성된다. 전기방사시의 전압은 5kV 이상, 보다 좋기로는 19kV 이상인 것이 바람직하며, 노즐(3)의 팁(Tip)과 컬렉터(4)의 표면까지 거리(이하 "방사거리"라고 한다)는 15㎝ 정도인 것이 바람직하다.Subsequently, the spinning liquid supplied to the nozzles 3 is spun and concentrated through the nozzles onto the collector 4 under high voltage to form a single fiber web. The voltage at the time of electrospinning is preferably 5 kV or more, more preferably 19 kV or more, and the distance between the tip of the nozzle 3 and the surface of the collector 4 (hereinafter referred to as "radiation distance") is about 15 cm. Is preferably.

다음으로는 제조된 상기 복합섬유를 고온 열처리 또는 용매처리하여 복합섬유내 열가소성 수지를 완전하게 제거함으로써 무기 나노섬유들 가운데에 카본나노튜브가 포집된 형태를 갖는 본 발명의 하이브리드 나노섬유를 제조한다. 복합섬유내 열가소성 수지는 고온 열처리에 의해 탄화되거나 용매처리에 의해 용출되어 제거된다. 이와 같이 복합섬유내의 열가소성 수지가 완전 제거됨으로서 제조된 하이 브리드 나노섬유의 직경은 더욱 더 극세화 된다.Next, a hybrid nanofiber of the present invention having a form in which carbon nanotubes are collected among inorganic nanofibers is prepared by completely removing the thermoplastic resin in the composite fiber by high temperature heat treatment or solvent treatment of the manufactured composite fiber. The thermoplastic resin in the composite fiber is carbonized by high temperature heat treatment or eluted and removed by solvent treatment. As the thermoplastic resin in the composite fiber is completely removed, the diameter of the hybrid nanofibers manufactured is further miniaturized.

이와 같이 제조된 본 발명의 하이브리드 나노섬유는 길이가 직경의 100∼1,000배 이고, 직경이 10∼1,000nm 이고, 무기 나노섬유들 가운데에 카본나노튜브가 포집된 형태를 갖는다.The hybrid nanofibers of the present invention prepared as described above have a length of 100 to 1,000 times the diameter, 10 to 1,000 nm in diameter, and carbon nanotubes are collected in the inorganic nanofibers.

이와 같이 본 발명의 하이브리드 나노섬유는 표면 전하 변화에 민감한 카본나노튜브와 무기나노섬유가 복합되어 있고, 직경이 아주 가늘고 체적대비 비표면적이 매우 커서 전자부품 재료 등과 같이 다양한 산업분야의 재료로 더욱 유용하다.As described above, the hybrid nanofiber of the present invention is a composite of carbon nanotubes and inorganic nanofibers, which are sensitive to surface charge changes, and have a very thin diameter and a very large specific surface area to volume, which are more useful as materials in various industrial fields such as electronic component materials. Do.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited only to the following examples.

실시예Example 1 One

폴리비닐아세테이트 11.5 중량부를 테트라하이드로퓨란/N,N-디메틸포름아미드의 혼합용매(몰비 4/6)에 용해한 후, 여기에 티타늄아이소프로포사이드 63.5중량부를 서서히 투입하면서 교반하고, 계속해서 여기에 아세트산을 소량첨가한 후 60℃에서 12시간 혼합, 반응시켜 폴리비닐아세테이트와 티타늄아이소프로포사이드 혼합액을 제조한다. 계속해서, 상기 혼합액에 카르복실기가 도입된 다면체 형상의 카본나노튜브가 아세트산에 0.01중량% 혼합된 용액을 고주파처리 조건하에서 혼합액 전체중량대비 10중량%가 되도록 첨가하여 방사용액을 제조한다.After dissolving 11.5 parts by weight of polyvinyl acetate in a mixed solvent of tetrahydrofuran / N, N-dimethylformamide (molar ratio 4/6), 63.5 parts by weight of titanium isopropoxide was slowly added thereto, followed by stirring, followed by acetic acid. After the addition of a small amount of mixed and reacted for 12 hours at 60 ℃ to prepare a polyvinyl acetate and titanium isopropoxide mixed solution. Subsequently, a polyhedral carbon nanotube having a carboxyl group introduced therein is added to the mixed solution so that a solution mixed with 0.01% by weight of acetic acid is added to 10% by weight of the total weight of the mixed solution under high-frequency treatment conditions to prepare a spinning solution.

계속해서, 상기 방사용액을 30kV의 전압 하에서 전기방사하여 직경이 560nm이고 폴리비닐아세테이트와 티타늄아이소프로포사이드 혼합물이 상기 카본나노튜브를 감싸고 있는 형태의 복합섬유를 제조한다.Subsequently, the spinning solution was electrospun under a voltage of 30 kV to produce a composite fiber having a diameter of 560 nm and a mixture of polyvinylacetate and titanium isopropoxide covering the carbon nanotubes.

다음으로, 상기 복합섬유를 400℃에서 탄화처리하여 티타늄아이소프로포사이드 나노섬유들 가운데에 상기 카본나노튜브가 포집된 형태이고, 직경이 500㎚인 하이브리드 나노섬유를 제조하였다.Next, the composite fiber was carbonized at 400 ° C. to form hybrid nanofibers having a shape in which the carbon nanotubes were collected among titanium isopropoxide nanofibers and having a diameter of 500 nm.

이와 같이 제조된 하이브리드 나노섬유의 투과전자현미경사진은 도 2와 같고, 주사전자현미경사진은 도 4와 같다. Transmission electron micrographs of the hybrid nanofibers prepared as described above are shown in FIG. 2, and scanning electron micrographs are shown in FIG. 4.

또한, 탄화처리전인 복합섬유의 주사전자현미경사진은 도 3과 같고, 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타내는 곡선은 도 8의 c와 같다.Scanning electron micrographs of the composite fibers before carbonization are shown in FIG. 3, and curves showing Raman spectra are shown in FIG. 8C.

또한, 제조된 하이브리드 나노섬유의 X-레이 광각회절 곡선은 도 6의 a와 같고, 프리에 트란스폼 스펙트라(Fourier transform spectra)를 나타내는 그래프는 도 7의 a와 같고, 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타내는 곡선은 도 8의 a와 같다.In addition, the X-ray wide-angle diffraction curve of the manufactured hybrid nanofibers is as shown in Figure 6 a, the graph showing the Fourier transform spectra (Fourier transform spectra) is the same as in Figure 7 a, showing a Raman spectra (Raman spectra) The curve is the same as a in FIG.

실시예Example 2 2

탄화처리 온도를 500℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 티타늄아이소프로포사이드 나노섬유들 가운데에 상기 카본나노튜브가 포집된 형태이고 직경이 500㎚인 하이브리드 나노섬유를 제조하였다.A hybrid nanofiber having a diameter of 500 nm and a carbon nanotube collected among titanium isopropoxide nanofibers was collected in the same manner as in Example 1 except that the carbonization temperature was changed to 500 ° C.

제조한 하이브리드 나노섬유의 주사전자현미경사진은 도 5와 같고, X-레이 광각회절 곡선은 도 6의 b와 같고, 프리에 트랜스폼 스펙트라를 나타내는 곡선은 도 7의 b와 같고, 라만 스펙트라를 나타내는 곡선은 도 8의 b와 같다.Scanning electron micrographs of the prepared hybrid nanofibers are shown in FIG. 5, X-ray wide-angle diffraction curves are as shown in FIG. 6B, and the curves representing the Freie transform spectra are the same as those in FIG. 7, and the Raman spectra are shown in FIG. Is the same as b of FIG.

실시예Example 3 3

실리카 겔을 상온에서 교반하면서, 여기에 인산 및 증류수를 드롭 방식으로 첨가하여 실리카겔 : 인산 : 증류수의 몰비가 1 : 0.2 : 11이 되도록 조절하고 6시간 교반하여 실리카 겔 용액을 제조한다. 한편 폴리비닐알코올을 증류수에 용해하여 농도가 10%인 폴리비닐알코올 용액을 제조하여, 이를 상기 실리칼 겔 용액에 서서히 공급하고, 60℃에서 12시간 혼합, 반응시켜 실리카/폴리비닐알코올 혼합액을 제조한다. 계속해서, 상기 혼합액에 카르복실기가 도입된 다면체 형상의 카본나노튜브가 아세트산에 0.01중량% 혼합된 용액을 고주파처리 조건하에서 혼합액 전체중량대비 10중량%가 되도록 첨가하여 방사용액을 제조한다.While stirring the silica gel at room temperature, phosphoric acid and distilled water are added thereto in a drop method to adjust the molar ratio of silica gel: phosphoric acid: distilled water to be 1: 0.2: 11 and stirred for 6 hours to prepare a silica gel solution. Meanwhile, polyvinyl alcohol was dissolved in distilled water to prepare a polyvinyl alcohol solution having a concentration of 10%. The polyvinyl alcohol solution was gradually supplied to the silica gel solution, mixed and reacted at 60 ° C. for 12 hours to prepare a silica / polyvinyl alcohol mixture solution. do. Subsequently, a polyhedral carbon nanotube having a carboxyl group introduced therein is added to the mixed solution so that a solution mixed with 0.01% by weight of acetic acid is added to 10% by weight of the total weight of the mixed solution under high-frequency treatment conditions to prepare a spinning solution.

계속해서 상기 방사용액을 20kV의 전압 하에서 전기방사하여 실리카/폴리비닐알코올 혼합물이 카본나노튜브를 감싸고 있는 형태의 복합섬유를 제조하였다. 다음으로, 상기 복합섬유를 700℃에서 탄화처리하여 실리카 나노섬유들 가운데에 카본나노튜브가 포집된 형태이고, 직경이 500㎚인 하이브리드 나노섬유를 제조하였다. Subsequently, the spinning solution was electrospun under a voltage of 20 kV to prepare a composite fiber having a silica / polyvinyl alcohol mixture surrounding the carbon nanotubes. Next, the composite fiber was carbonized at 700 ° C. to produce hybrid nanofibers having a shape in which carbon nanotubes were collected among silica nanofibers and having a diameter of 500 nm.

실시예Example 4 4

10 중량부의 폴리비닐알코올을 증류수에 80℃에서 1시간동안 용해한 후에 상온으로 떨어뜨리고, 알루미나 졸[(Al2O3)9(B2O3)2]에 폴리비닐알코올 용액을 드롭 방식으로 서서히 공급하여 상온에서 강하게 교반하면서 24시간 동안 반응시켜 알루미나 졸과 폴리비닐알코올 혼합액을 제조한다. 계속해서, 상기 혼합액에 카르복실기가 도입된 다면체 형상의 카본나노튜브가 아세트산에 0.01중량% 혼합된 용액을 고주파처리 조건하에서 혼합액 전체중량대비 10중량%가 되도록 첨가하여 방사용액을 제조한다. 10 parts by weight of polyvinyl alcohol was dissolved in distilled water at 80 ° C. for 1 hour, and then dropped to room temperature, and the polyvinyl alcohol solution was slowly supplied to the alumina sol [(Al2O3) 9 (B2O3) 2] by dropping and stirred at room temperature. While reacting for 24 hours to prepare a mixture of alumina sol and polyvinyl alcohol. Subsequently, a polyhedral carbon nanotube having a carboxyl group introduced therein is added to the mixed solution so that a solution mixed with 0.01% by weight of acetic acid is added to 10% by weight of the total weight of the mixed solution under high-frequency treatment conditions to prepare a spinning solution.

계속해서, 상기 방사용액을 20kV의 전압 하에서 전기방사하여 알루미나-붕소/폴리비닐알코올 혼합물이 카본나노튜브를 감싸고 있는 형태의 복합섬유를 제조하였다. 다음으로, 상기 복합섬유를 500℃에서 탄화처리하여 알루미나-붕소 나노섬유 가운데에 카본나노튜브가 포집된 형태이고 직경이 560㎚인 하이브리드를 제조하였다.Subsequently, the spinning solution was electrospun under a voltage of 20 kV to prepare a composite fiber in which the alumina-boron / polyvinyl alcohol mixture wrapped the carbon nanotubes. Next, the composite fiber was carbonized at 500 ° C. to form a hybrid in which carbon nanotubes were collected in the alumina-boron nanofibers and having a diameter of 560 nm.

본 발명의 하이브리드 나노섬유는 직경이 1,000nm 이하이고, 체적대비 비표면적이 매우 높고, 무기 나노섬유들 가운데에 카본나노튜브가 포집된 형태를 갖기 때문에 모든 산업분야에서 전자부품재료, 보강재료 또는 코팅재료 등으로 매우 유용하다.The hybrid nanofibers of the present invention have a diameter of 1,000 nm or less, have a very high specific surface area to volume, and have carbon nanotubes trapped among inorganic nanofibers. Very useful as a material.

Claims (8)

무기물질 졸(Sol) 또는 겔(Gel)과 열가소성 수지 용액을 혼합, 반응시켜 이들의 혼합액을 제조한 다음, 상기 혼합액에 카르복실기가 도입된 카본나노튜브를 첨가하여 방사용액을 제조한 다음, 상기 방사용액을 고전압 하에서 전기방사하여 열가소성 수지와 무기물질의 혼합물이 카본나노튜브를 감싸고 있는 형태의 복합섬유를 제조하고, 상기 복합섬유 내의 열가소성 수지를 탄화 또는 용매로 용출시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노섬유의 제조방법.After mixing and reacting an inorganic material sol (Sol) or gel (Gel) and a thermoplastic resin solution to prepare a mixture of these, and then adding a carbon nanotube introduced with a carboxyl group to the mixture to prepare a spinning solution, the room The hybrid nanofibers are characterized in that a composite fiber having a mixture of a thermoplastic resin and an inorganic material is wrapped around a carbon nanotube by electrospinning the used liquid under high voltage, and the thermoplastic resin in the composite fiber is carbonized or eluted with a solvent. Manufacturing method. 1항에 있어서, 하이브리드 나노섬유의 직경이 10∼1,000nm 이하인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노섬유의 제조방법.The method for producing a hybrid nanofiber according to claim 1, wherein the diameter of the hybrid nanofiber is 10 to 1,000 nm or less. 1항에 있어서, 전기방사시의 전압이 5kV 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노섬유의 제조방법.The method for producing a hybrid nanofiber according to claim 1, wherein the voltage during electrospinning is 5 kV or more. 1항에 있어서, 무기물질이 실리카, 세라믹, 티타늄, 인-텅스텐, 붕소 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the inorganic material is silica, ceramic, titanium, phosphorus-tungsten, boron or alumina. 1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리젖산, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 하이브 리드 나노섬유의 제조방법.The method of claim 1, wherein the thermoplastic resin is polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polylactic acid, polyamide, polyester, or polypropylene. 1항에 있어서, 무기물질 졸(Sol) 또는 겔(Gel)이 티타늄아이소프로포사이드 졸(Sol) 또는 겔(Gel), 알루미늄알콕사이드 졸(Sol) 또는 겔(Gel), 헤테로폴리산 졸(Sol) 또는 겔(Gel), 실리카 졸(Sol) 또는 겔(Gel) 또는 세라믹 졸(Sol) 또는 겔(Gel)인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노섬유의 제조방법.The inorganic material sol (Sol) or gel (Gel) according to claim 1 is a titanium isopropoxide sol (Sol) or gel (Gel), aluminum alkoxide sol (Sol) or gel (Gel), heteropolyacid sol (Sol) or gel (Gel), silica sol (Sol) or gel (Gel) or a ceramic sol (Sol) or gel (Gel) method for producing a hybrid nanofiber. 무기물질로만 형성된 무기 나노섬유들 가운데에 카본나노튜브가 포집된 형태이고, 직경이 10∼1,000nm인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노섬유. Hybrid nanofibers, characterized in that the carbon nanotubes are collected in the inorganic nanofibers formed only of inorganic materials, the diameter of 10 ~ 1,000nm. 7항에 있어서, 무기 나노섬유를 형성하는 무기물질이 실리카, 세라믹, 티타늄, 인-텅스텐, 붕소 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 하이브리드 나노섬유.8. The hybrid nanofiber of claim 7, wherein the inorganic material forming the inorganic nanofiber is silica, ceramic, titanium, phosphorus-tungsten, boron or alumina.
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