KR101691898B1 - 열 흡수 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 알칼리 금속 텅스텐 청동, b) 텅스텐 산화물, 및 c) 텅스텐 금속의 입자를 포함하는 분말 조성물, 상기 분말 조성물의 제조 방법, 및 분산액 형태로 중합체 물질 또는 제품에 열 차폐를 위해 사용되거나, 또는 플라스틱의 레이저 용접, 코팅의 근적외선 경화, 인쇄 잉크의 건조, 잉크 토너의 기재로의 정착, 플라스틱 예비성형품의 가열, 플라스틱 또는 종이의 레이저 마킹으로부터 선택된 공정에서 근적외선의 열도입량을 증가시키는데 사용되는 상기 분말 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

열 흡수 첨가제{HEAT ABSORBING ADDITIVES}
본 발명은 텅스텐/텅스텐 산화물 계열의 입자, 그의 제조 방법, 이들 입자를 함유하는 조성물, 및 IR 흡수제 및/또는 열 차폐 첨가제로서의 상기 입자의 용도에 관한 것이다.
전기 전도성과 IR 흡수성을 결합시키기 위해 특정 텅스테이트를 포함한 수많은 금속 산화물이 오랫동안 알려져 왔다. 동일한 양의 에너지를 흡수하더라도 다른 공지된 IR 흡수제보다 현저하게 높은 효과를 나타내는 물질들이 이제 발견되었다. 이러한 텅스텐 청동들은, 예를 들면 코팅 안에 도입되면, IR 조사시 그들의 스펙트럼 흡수능력에 따라 기대된 것 이상으로 더 높은 온도 증가를 유도한다. 한가지 응용분야에서, 이러한 온도 증가는 다른 공지된 IR 흡수제에서 발견된 것보다 현저하게 높고 거의 카본블랙에서 발견된 온도에 이른다. 또 다른 응용분야, 즉 종이의 레이저 마킹에서, 놀랍게도, 이러한 텅스텐 청동/아산화물은 잘 알려진 거의 무색의 IR 흡수제인 란탄헥사보리드보다 10배 이상으로 더욱 효과적인 것으로 입증되었다.
많은 기술공정(예를 들면 플라스틱의 레이저 용접 또는 마킹, 코팅의 NIR 경화 및 건조, 인쇄물의 건조, 종이의 레이저 마킹, 접착제의 경화 및 건조, 잉크 토너의 기재로의 정착, 플라스틱 예비성형품의 가열 등)에서 IR 방사선을 통한 효율적이고 신속하며 집약된 국소적 열 도입을 필요로 한다. 적합한 IR 흡수제를 열이 필요한 장소에 배치시켜 IR 방사선을 열로 전환시킨다. 카본블랙은 이러한 공정에 잘 공지된 효율적인 IR 흡수제이다. 그러나 카본블랙은 한가지 큰 단점이 있다. 즉 진한 검정 색상이 그것이다. 따라서 카본블랙은 색상이 있는(검정 또는 회색 이외의), 무색, 흰색 또는 투명한 시스템에 적용될 수 없다. 이러한 시스템에서는, "흰색 또는 무색의 카본블랙"이 기술적으로 상당히 요구된다. 따라서, 본 발명의 과제중 하나는 이러한 "무색 및 투명한 카본블랙"을 찾는 것이다.
매우 놀랍게도 본 발명의 텅스텐 산화물 물질은 다소 청색을 띠긴 하지만 이러한 목표 성질에 거의 근접해 있다. 본 발명의 텅스텐 물질은, IR 방사선을 열로 전환하는 그 효율이 놀라울 정도로 높기 때문에, 그 고유의 색상이 대부분의 응용분야에 받아들여질 정도의 낮은 농도로 적용될 수 있다. 투명도에 대해서도 사실 마찬가지이다. 즉, 이러한 텅스텐 산화물을 함유하는 물질(플라스틱, 코팅)은 또한 높은 투명도를 유지한다.
이러한 물질은 적외선에 대한 흡수제로서 기능하는 동시에, 어떤 물질에 존재하면, 통상적으로 IR에 대해 투명하여, 이러한 방사선을 부분적으로 또는 완전히 차단하고 따라서 열 차폐 효과를 제공할 수 있다.
텅스텐 산화물 분말(예를 들면, WO2.72)은 예를 들면 오스람 실바니아(Osram Sylvania)로부터 미세 분말(5 내지 20 ㎛)로서 시판된다.
텅스텐 산화물 및 텅스테이트는 적외선 차폐 물질로서 공지되어 있다. 제EP 1 676 890호 및 제US 2007/0187653호(스미토모 메탈 마이닝 캄파니(Sumitomo Metal Mining Company))에는 감소된 산소를 갖는 텅스텐 삼산화물을 포함하는 적외선 차폐 나노입자 분산액이 개시되어 있다.
몇 가지 텅스테이트의 제조 방법이 제EP 1 676 890호, 제US 2007/0187653호, 제WO 07/092030호에 개시되어 있다.
본 발명은
a) 알칼리 금속 텅스텐 청동,
b) 이성분 텅스텐 산화물(즉, 필수적으로 원소 W 및 O로 이루어진 상), 및
c) 텅스텐 금속을 포함하는 분말 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 성분 (a)의 알칼리 금속 텅스텐 청동은 일반적으로 화학식 WO3 -zMex(여기서, Me는 Rb, Li 및 특히 Na, K, Cs로부터 선택되고, x는 0.2 내지 1이고, z는 0이거나 0 내지 x이다)를 갖는다.
총 조성물중 본 발명 조성물의 이성분 텅스텐 산화물은 통상적으로 화학식 WO3-y(여기서, y는 0 내지 1이고, 예를 들면 0.01 내지 0.55, 바람직하게는 0 내지 0.33, 특히 0 내지 0.1이다)이다. 이러한 이성분 텅스텐 산화물의 예는 널리 공지되었으며, 예를 들면 상 WO3, WO2.92(또한 W25O73으로 공지됨), WO2.83(즉, W24O68), WO2.8(즉, W5O14), WO2.72(즉, W18O49), WO2.625(즉, W32O84), WO2가 있다.
아래 추가로 설명한 바와 같은 방법으로 종종 형성되는 가장 바람직한 이성분 텅스텐 산화물은 삼산화물(상기 일반식에서 y=0인 것에 상응함)의 임의의 변형체(아래 설명한 단결정계 및 삼결정계), 또는 상기 삼산화물과 소량의(예를 들면 20 중량% 이하) 아산화물(여기서, y>0)의 조합이다.
몇가지 추가의 바람직한 이성분 텅스텐 산화물 상은 다음을 포함한다:
WO3(단결정계 형태), P21/n;
WO3(삼결정계 형태), P-1;
WO2.92(단결정계 형태), P21/c;
WO2.8(정방형), P42m;
WO2.72(단결정계 형태), P2/m;
WO2.625(사방정계 형태), P b a m.
본 발명의 일반적인 조성물은
a) 화학식 WO3 - zMex(여기서, Me는 Cs, Na, K로부터 선택되고, x는 0.2 내지 1, 특히 0.4 내지 0.7이고, z는 0이거나 0 내지 x이다)의 알칼리 금속 텅스텐 청동 25 내지 95 중량부, 특히 40 내지 94 중량부,
b) 이성분 텅스텐 산화물 4 내지 60 중량부, 특히 5 내지 60 중량부, 및
c) 텅스텐 금속 1 내지 15 중량부, 특히 1 내지 10 중량부
를 함유한다.
본 발명의 입자 조성물은 성분 a 내지 c를 각각 별도의 입자로 포함할 수 있거나, 또는 바람직하게는 대부분의 입자, 또는 그들 모두가 이들 성분 각각을 함유한다. 성분 a 내지 c는 각각 일반적으로 결정형으로서 (본 발명의 실시예에 특성화한 바와 같이), 통상적으로 본 발명의 분말 물질의 대부분을, 흔히 총 분말 조성물의 약 95 내지 10 중량%를 구성하고, 만일 있다면, 나머지는 통상적으로 다른 텅스텐 화합물 및/또는 비결정성 물질을 포함하는 알칼리성 화합물, 유기 중합체, 및/또는 물이다. (일차) 입자는 통상적으로 크기 1 nm 내지 800 nm의 나노입자이고, 예를 들면 입자들의 90 중량%는 특히 5 내지 300 nm의 직경 안에 있고; 응집체는, 만일 예를 들면 분산액중에 형성된다면, 통상적으로 잘 공지된 기술에 의해 일차 입자로, 예를 들면 그들의 분산액으로 전환될 수 있다. 바람직한 분말은 입자의 80 중량% 이상이 5 내지 300 nm 안에서 최소 크기 및 최대 크기를 갖는 것이다. 그들의 매트릭스 안에 매립된 입자들은 적합한 IR 방사선을 흡수할 수 있다(특히 예를 들면 800 내지 2500nm의 범위에 있는 NIR). 모양은, 예를 들면 구형, 플레이크 및 나노봉에서 자유롭게 선택될 수 있다.
바람직한 부류의 분말은 주요 성분으로서 총 입자 혼합물의 50 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상을 구성하는 청동(a)을 함유한다. 이러한 분말은 총 입자 혼합물 100 중량부를 기준으로 예를 들면 a) 화학식 WO3-zMex(여기서, Me는 Cs, Na, K로부터 선택되고, x는 0.2 내지 1이고, z는 0이거나 0 내지 x이다)의 알칼리 금속 텅스텐 청동 70 내지 98 중량부, 특히 80 내지 96 중량부, b) 이성분 텅스텐 산화물 1 내지 15 중량부, 특히 2 내지 10 중량부, 및 c) 텅스텐 금속 1 내지 15 중량부, 특히 2 내지 10 중량부를 포함하는 등 더 적은 양의 성분 (b)를 함유할 수 있다.
성분 (a)는 가장 바람직하게는, 특히 공간 군 Pm3m, Fd3m, P6322, P63/mcm, P4/mbm으로 하나 이상의 입방, 육방 및/또는 정방 결정상으로 필수적으로 구성된다.
본 발명은 또한 적합한 텅스텐 추출물과 적합한 알칼리 염의 혼합물을 2500 K 이상의 온도에서 환원성 기체와 접촉시키는 것을 포함하는, 특히 위에서 정의한 바와 같은 알칼리 금속 텅스텐 청동 또는 알칼리 금속 텅스텐 청동 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 알칼리는 통상적으로 세슘, 루비듐, 칼륨, 나트륨, 리튬을 포함하는 것으로 이해되고, 바람직한 것은 Cs, Rb, K, Na이고 특히 Cs, K, Na이다. 이들 원소들은 일반적으로 텅스텐 전구체와 자유롭게 혼합될 수 있는 염 형태로 본 발명의 조성물 안으로 도입되고 저온(예를 들면, 1000℃ 아래)에서 분해되기 시작한다. 이들 염은 아세테이트, 포르메이트, 니트레이트, 탄산수소염, 니트라이트, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 술페이트, 퍼클로레이트, 히포클로라이트, 히드록시드, 프로피오네이트, 피루베이트, 옥살레이트, 푸마레이트, 락테이트, 메톡시드, 알콕시드, 옥시드 등을 포함한다. 바람직한 것은 탄산염 또는 탄산수소염(예를 들면, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, NaHCO3, KHCO3, CsHCO3), 아세테이트(특히, Na-, K- 또는 Cs-아세테이트, 예를 들면 NaOAc, KOAc, CsOAc, 여기서 Ac는 CO-CH3를 의미한다), 및 시트레이트(특히 Na-시트레이트, K-시트레이트, Cs-시트레이트, 예를 들면 트리-칼륨 시트레이트 모노히드레이트: K3C6H5O7·H2O)이다. 이러한 조성물은 수화된 형태 또는 무수 형태로 사용될 수 있다. 이러한 접근의 한가지 장점은 알칼리 도판트의 음이온으로부터 형성된 분해산물이 휘발성이고(예를 들면, CO2, CO, CHx, NOx, H2O, Cl2 등), 따라서 최종 물질에서 부산물을 생성하도록 반응하지 않는다는 것이다.
바람직한 방법은 암모늄 텅스테이트 및 알칼리 전구체 화합물의 혼합물을 2500K 이상의 온도에서 수소와 접촉시키는 것을 포함한다.
텅스텐 추출물은 일반적으로 플라즈마 조건하에 반응성인 텅스텐 물질, 예를 들면 텅스테이트, 텅스텐 산화물, 텅스텐 금속으로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 바람직한 것은 더 낮은 융점을 갖는 물질이며, 예를 들면 텅스텐 산화물 또는 특히 암모늄 텅스테이트이다. 이러한 공정에 사용하기 위한 바람직한 암모늄 텅스테이트는 암모늄 모노텅스테이트, 암모늄 파라텅스테이트(예: 헥사텅스테이트 및 도데카텅스테이트), 및 암모늄 메타텅스테이트, 뿐만 아니라 그들의 수화물, 예를 들면 (NH4)10W12H2OO42·4H2O을 포함한다.
물론, 적합한 알칼리 금속 텅스테이트를, 단독으로 또는 언급한 하나 이상의 다른 추출물과 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면 나트륨 텅스텐 옥시드 디히드레이트((Na2WO4.2H2O) 또는 나트륨 메타텅스테이트(3Na2WO4.9WO3·H2O)를 사용하여 나트륨 텅스텐 청동을 생성한다. W에 대한 Na의 화학량론이 청동상을 형성하기에 너무 높게 보일 수 있지만(일반적으로 x= 0-1.2), 나트륨은 그 낮은 비점에 기인하여 플라즈마 상태에서 차등적으로 증발할 수 있고, 따라서 열 플라즈마 처리 후 훨씬 낮은 나트륨 함량을 갖는 최종 물질을 생성할 수 있다. 선택적으로, 나트륨 텅스텐 옥시드 디히드레이트(Na2WO4.2H2O) 또는 등가물을 화학량론적 양으로 암모늄 파라텅스테이트에 첨가하여 나트륨 도핑된 청동을 제조할 수 있다.
환원 및/또는 수소방출을 위해 적합한 기체는 예를 들면 암모니아, 휘발성 탄화수소(예: 에탄 또는 프로판), 일산화탄소를 포함한다. 이들은 수소 대신 또는 수소와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 접촉은 바람직하게는 플라즈마 상으로 수행되고, 특히 수소 및/또는 환원성 기체는 비활성 기체와 혼합물로 사용된다.
플라즈마 토치는 바람직하게는 유도 플라즈마 토치이다. 본 발명의 방법에 사용하기 위한 바람직한 유도 플라즈마 토치는 캐나다 퀘벡 셔브루크 소재의 테크나 플라즈마 시스템즈 인코포레이티드(Tekna Plasma Systems, Inc.)에서 시판된다. 불로스(Boulos) 등의 제US-A-5,200,595호에 있어서 플라즈마 유도 토치의 구성 및 작업에 대한 그 교시를 본원에서 참조로서 인용한다.
추출물은 통상적으로 분말 혼합물 형태로 플라즈마 안에 공급된다. 분자 규모 혼합이 바람직하다. 특히 낮은 분해 온도의 금속 염을 사용하면 더욱 저렴한 전구체를 사용하면서 높은 처리량 및 효율로 (높은 플라즈마 온도 및 낮은 분해 온도에 기인하여) 적합한 균일성을 갖는 물질을 생성한다.
열적 플라즈마 합성의 선택적인 유형은 액체 분사 또는 현탁 분사를 포함한다. 액체 분사를 위한 절차는 하기와 같다:
a) 텅스텐 전구체 및 알칼리 금속 전구체를 용매(물, 알콜 등)중에 용해 및/또는 분산시키고,
b) 가용성 또는 분산된 (특히 콜로이드성) 전구체를 플라즈마 안으로 분무하거나 분사한다.
텅스텐산, 암모늄 텅스테이트, 나트륨 텅스테이트, 텅스텐 클로라이드, 및 텅스텐 알콕시드(예를 들면, 텅스텐 이소프로폭시드, 에톡시드, 디클로라이드 에톡시드)는 가용성 텅스텐 추출물의 예이다. 산 또는 염기를 사용하여 전구체를 용해된 상태로 또는 콜로이드 상태로 유지시킬 수 있다(졸-겔 화학). 이러한 접근에 의해 수득된 생성물은 고형 전구체를 공급한 후 수득한 것보다 높은 정도의 균일성을 가질 수 있다.
본 발명의 입자 조성물은 중합체에서 양호한 분산성, 이렇게 수득할 수 있는 중합체 조성물의 양호한 열 차폐성, 및 우수한 투명도, 낮은 탁도를 가져온다. 생성된 중합체 조성물은 시효경화시 일반적으로 낮은 변색성 및 양호한 색 안정성을 나타낸다(낮은 황변성).
입자들은 예를 들면 믹서, 혼련기 또는 압출기를 사용하는 첨가제 혼합 기술에 의해, 코팅 또는 플라스틱 조성물, 예를 들면 필름 또는 시이트 형태의 열가소성 중합체 물질에 도입될 수 있다. 상기 입자들을 사용하여 매우 효율적인 IR 흡수성/열 차폐성을 갖는 투명하거나 반투명한, 특히 투명한 물질을 수득하고/수득하거나 상기 물질의 열 흡수 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 분말 조성물은 유리하게는 하기 중합체 매트릭스에서 첨가제로서 사용된다.
1. 모노올레핀과 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀의 중합체, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보넨, 폴리에틸렌(이는 선택적으로 가교결합될 수 있다), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량의 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 선행 문단에 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합(통상적으로 고압하에 승온에서),
b) 통상적으로 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족 금속 하나 이상을 함유하는 촉매를 사용한 접촉중합. 이러한 금속은 통상적으로 하나 이상의 리간드, 일반적으로 옥시드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐, 및/또는 π- 또는 σ-배위될 수 있는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착화합물은 자유 형태이거나 또는 기재상에, 일반적으로 활성화된 마그네슘 클로라이드, 티탄(III) 클로라이드, 알루미나 또는 실리콘 산화물상에 고정될 수 있다. 이러한 촉매들은 중합 매질에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매를 자체로 중합반응에 사용하거나 또는 추가의 활성화제, 일반적으로 금속 알킬, 금속 히드리드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥시드 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있고, 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소이다. 상기 활성화제들은 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 통상적으로 변형될 수 있다. 이들 촉매계는 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠더드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지에글러(-나타)(Ziegler (-Natta)), TNZ(듀퐁, DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)로 칭한다.
2. 1)에서 언급한 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀의 서로와의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그것과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예를 들면, 에틸렌/노르보넨, 예를 들면 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서 1-올레핀은 동일반응계에서 생성된다); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예를 들면, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보넨)의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체 서로의 또는 1)에서 언급한 중합체와의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호적 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 그들과 다른 중합체와, 예를 들면 폴리아미드와의 혼합물.
4. 탄화수소 수지(예를 들면 C5-C9) 및 그들의 수소화 변형체(예: 점착제) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물.
1.) 내지 4.)로부터의 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 세미-이소택틱 또는 어택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고, 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 그들의 혼합물을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 세미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 임의의 입체구조를 가질 수 있다; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
6a. 상기 언급한 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴 유도체 및 그의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(인터폴리머), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 고충격강도의 스티렌 공중합체 및 다른 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
6b. 상기 6.)에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체, 특히 어택틱 폴리스티렌을 수소화하여 제조한 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE), 종종 폴리비닐시클로헥산(PVCH)으로 칭함.
6c. 상기 6a.)에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체.
단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 세미-이소택틱 또는 어택틱을 포함한 임의의 입체구조를 가질 수 있다; 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체가 또한 포함된다.
7. 비닐 방향족 단량체, 예를 들면 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상에 있는 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)에서 열거한 공중합체와의 그들의 혼합물, 예를 들면 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체, 예를 들면 폴리클로로프렌, 염화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염화 또는 설포-염화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체, 예를 들면 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. 부틸 아크릴레이트로 충격-개질된, α,β-불포화산 및 그들의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9.)에서 언급한 단량체들 서로와의 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 아실 유도체 또는 그의 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급한 올레핀과의 그들의 공중합체.
12. 시클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 또는 그들의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체로서 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변형된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 설피드, 및 폴리페닐렌 옥시드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 히드록실-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔이 한쪽에 있고, 다른 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 있는 폴리우레탄 및 그의 전구체.
16. 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 유도된 폴리아미드(개질제로서 탄성중합체를 사용하거나 사용하지 않음), 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 또한 상기 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이성질체 또는 화학적으로 결합되거나 그라프팅된 탄성중합체; 또는 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 및 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 가공중 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복실산 및 디올로부터 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤 또는 락티드로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸로시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만 아니라 히드록실-말단 폴리에테르 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 변형된 폴리에스테르로부터 유도된 코폴리에테르 에스테르. 코폴리에스테르는 예를 들면 비제한적으로 폴리부틸렌 숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트/-아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트/카르보네이트, 폴리-3-히드록시부티레이트/옥타노에이트 공중합체, 폴리-3-히드록시부티레이트/헥사노에이트/데카노에이트 삼원공중합체를 포함한다. 또한, 지방족 폴리에스테르는 예를 들면 비제한적으로 폴리(히드록시알카노에이트)의 부류, 특히 폴리(프로피오락톤), 폴리(부티로락톤), 폴리(피발로락톤), 폴리(발레로락톤) 및 폴리(카프로락톤), 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리프로필렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌아디페이트, 폴리프로필렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌옥살레이트, 폴리프로필렌옥살레이트, 폴리부틸렌옥살레이트, 폴리헥사메틸렌옥살레이트, 폴리에틸렌세바케이트, 폴리프로필렌세바케이트, 폴리부틸렌세바케이트 및 폴리락트산(PLA), 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 변형된 상응하는 폴리에스테르를 포함한다. "폴리락트산(PLA)"이란 용어는 바람직하게는 폴리-L-락티드의 단독중합체 및 임의의 그의 블렌드 또는 다른 중합체와의 혼합물; 락트산 또는 락티드와 다른 단량체, 예를 들면 히드록시-카르복실산, 예를 들면 글리콜산, 3-히드록시-부티르산, 4-히드록시-부티르산, 4-히드록시-발레르산, 5-히드록시-발레르산, 6-히드록시-카프로산 및 그의 고리 형태의 공중합체를 의미한다; "락트산" 또는 "락티드"란 용어는 L-락트산, D-락트산, 그의 혼합물 및 이량체, 즉 L-락티드, D-락티드, 메조-락티드 및 그들의 임의의 혼합물을 포함한다.
19. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 한쪽에는 알데히드 그리고 다른 한쪽엔 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교결합된 중합체, 예를 들면 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
23. 건조형 및 비건조형 알키드 수지.
24. 포화 및 불포화 디카르복실산과 다가 알콜의 코폴리에스테르 및 가교결합제로서 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 인화성이 낮은 그의 할로겐-함유 변형체.
25. 치환된 아크릴레이트, 예를 들면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
26. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
27. 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교결합된 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 A와 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물, 이는 무수물 또는 아민과 같은 통상의 경화제로 가교결합된다(촉진제를 사용하거나 사용하지 않음).
28. 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 변형된 그들의 동종 유도체, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸 셀룰로스와 같은 천연 중합체; 및 로진 및 그들의 유도체.
29. 상기 언급한 중합체의 블렌드(폴리블렌드), 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
투명 및 반투명 중합체의 경우, 본 발명의 물질을 통과하는 빛의 양, 즉 반투명성 또는 투명성은 주로 잘 공지된 인자(예를 들면, 입자 적재량, 사용된 별도의 첨가제, 중합체 매트릭스의 탁도, 및 물질의 두께)에 의존한다. 본 발명의 물질은 통상적으로 가시 영역의 각 부분에서(400-800 nm) 80% 이상, 또는 90% 초과 반투명성이다. 바람직한 물질은 양호한 투명성을 갖고, 특히 선명한-투명 시이트 및 두께 10 mm 미만(예를 들면 0.01 내지 5 mm)의 필름으로부터 선택된다. 바람직한 물질들은 또한 하기 장점 중 하나 이상을 공유한다:
- 60% 미만의 총 태양광 투과도(340-1800 nm),
- 10 % 미만의 탁도,
- 2dB 미만의 10-2000 MHz의 전자기 차폐, 및
- 75% 초과의 총 가시광 투과도(400-800 nm).
본 발명의 입자는 유리하게는 하기 플라스틱 매트릭스에서 첨가제로서 사용된다(특히 투과성 및 반투과성 중합체 제품의 경우):
- 폴리카르보네이트(PC), 또는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 아크릴릭, 할로겐화 중합체, 예를 들면 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리올레핀, 방향족 단독중합체, 및 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 공중합체 및 그들의 그라프트 공중합체, 예를 들면 아크릴니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체(ABS)상에 이들 중합체를 주성분으로 함유하거나 본질적으로 순수한 형태로 함유하는(예를 들면 50 내지 100 중량%) 코팅 또는 공압출층, 특히;
- PC, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, PET-G), PVC, 투명 ABS, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌-아크릴니트릴 공중합체 (SAN), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE)으로부터 선택된 중합체, 블렌드, 혼합물, 공중합체를 포함함.
중합체 매트릭스 안으로 도입하면 매우 투명한 플라스틱 제품이 유도된다; 이들은 무색이거나(예를 들면 투명한 글레이징 또는 필름) 유색이고, 예를 들면 안료 또는 안료 혼합물을 첨가하여 유색이고, 예를 들면 적합한 빛 여과 또는 자외선 차단이 요구되는 응용분야에서 또는 유색 코팅의 경우를 위한 것이다. 본 발명의 옥시드 또는 니트리드 물질은 높은 적재량을 허용하여 높은 열 차폐 효과에 접근할 수 있다. 바람직한 적재량은 최종 중합체 조성물의 0.01 내지 15 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명의 입자는 또한 공지된 방법을 사용하여, 예를 들면 실란화, 티올, 아민, 포스핀, 스테아레이트 등을 사용하여 도입하기 전 그 표면에서 작용화될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 입자 및/또는 분말 조성물을 하나 이상의 추가의 첨가제, 예를 들면 하기 물질들로부터 선택된 첨가제와 결합한다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸-페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄가 선형이거나 분지형인 노닐페놀, 예를 들면, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 그들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸-티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시-페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들면 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 그들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들면 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-s-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)-디설피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸-페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스((3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질)설피드, 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들면 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디-도데실메르캅토에틸-2,2-비스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를 들면 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를 들면 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를 들면 4-히드록시라우라닐리드, 4-히드록시스테아라닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올-프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-tert-부틸)-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 에스테르.
1.14. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올-프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸과 β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르.
1.15. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르.
1.16. 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-tert-부틸-4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드[나우가드(Naugard)®XL-1, 유니로얄(Uniroyal)에 의해 공급됨].
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민계 산화방지제, 예를 들면 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-s-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-s-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐-아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들면 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸-아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노-메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라-메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐-아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐-아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실-디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제
2.1. 2-(2'- 히드록시페닐 ) 벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-s-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실-옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시-페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환반응 산물;
Figure 112011037680617-pct00001
[여기서, R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐이다], 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2- 히드록시벤조페논, 예를 들면 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실-옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 치환된 벤조산 및 비치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를 들면 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, 네오펜틸 테트라(α-시아노-β,β-디-페닐)아크릴레이트.
2.5. 니켈 화합물, 예를 들면 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페놀]의니켈 착화합물, 예를 들면 추가의 리간드(예: n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)를 사용하거나 사용하지 않고 1:1 또는 1:2 착화합물, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 모노알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 또는 에틸 에스테르의 니켈 염, 케톡심, 예를 들면 2-히드록시-4-메틸페틸운데실케톡심의 니켈 착화합물, 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착화합물(추가의 리간드를 사용하거나 사용하지 않음).
2.6. 입체장애 아민, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)-에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합물 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg. No. [136504-96-6]); 1,6-헥산디아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합물 및 N,N-디부틸아민 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로-[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노-피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물, 2,4-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N-부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아진, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 5-(2-에틸헥사노일)-옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 산두보(Sanduvor) (Clariant; CAS Reg. No. 106917-31-1), 5-(2-에틸헥사노일)옥시메틸-3,3,5-트리메틸-2-모르폴리논, 2,4-비스-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온-4-일)아미노)-s-트리아진, 1,3,5-트리스(N-시클로헥실-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페라진-3-온-4-일)-아미노)-s-트리아진.
2.7. 옥사미드, 예를 들면 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드, 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드와의 그의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2- 히드록시페닐 )-1,3,5- 트리아진, 예를 들면 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필-옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-[2-에틸헥실옥시]-2-히드록시페닐)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를 들면 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실랄-N'-살리실로일 히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2''-니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페톡시)-1,3,2-디옥사포스피란.
하기 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 [이르가포스(Irgafos)®168, 시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals Inc.)], 트리스(노닐페닐) 포스파이트,
Figure 112011037680617-pct00002
Figure 112011037680617-pct00003
5. 히드록실아민, 예를 들면 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예를 들면, N-벤질-알파-페닐니트론, N-에틸-알파-메틸니트론, N-옥틸-알파-헵틸니트론, N-라우릴-알파-운데실니트론, N-테트라데실-알파-트리데실니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실니트론, N-옥타데실-알파-펜타데실니트론, N-헵타데실-알파-헵타-데실니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실니트론, 수소화 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
7. 티오시너지스트, 예를 들면 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미스트릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 디설피드.
8. 퍼옥시드 스캐빈저, 예를 들면 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 메르캅토벤즈이미다졸 또는 2-메르캅토-벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디설피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를 들면 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합한 구리 염 및 2가 망간의 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를 들면 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀레이트 및 칼륨 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
11. 핵제, 예를 들면 무기 물질, 예를 들면 활석, 금속 산화물(예를 들면, 이산화티탄 또는 산화마그네슘), 알칼리 토금속의 포스페이트, 탄산염 또는 술페이트; 유기 화합물, 예를 들면 모노- 또는 폴리카르복실산 및 그들의 염, 예를 들면 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 숙시네이트 또는 나트륨 벤조에이트; 중합체 화합물, 예를 들면 이온성 공중합체(이오노머). 특히 바람직한 것은 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸-디벤질리덴)소르비톨, 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이다.
12. 충전제 및 강화제, 예를 들면 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비드, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본블랙, 흑연, 목분 또는 다른 천연산물의 섬유, 합성 섬유.
13. 다른 첨가제, 예를 들면 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 물성 첨가제, 촉매, 유동조절제, 형광발광제, 내화성 시약, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들면 미국 특허 제4,325,863호; 제4,338,244호; 제5,175,312호; 제5,216,052호; 제5,252,643호; 제DE-A-4316611호; 제DE-A-4316622호; 제DE-A-4316876호; 제EP-A-0589839호, 제EP-A-0591102호; 제EP-A-1291384호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시-에톡시)페닐]-벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디-메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2-아세틸-5-이소옥틸페닐)-5-이소옥틸-벤조푸란-2-온.
이들 추가의 첨가제중 하나 이상은 통상적으로 조성물의 0.01 내지 약 10%, 최종 조성물의 약 0.1 내지 5 중량%의 농도로 함유된다. 예를 들면, 산화방지제(예를 들면, 위에서 열거한 바와 같은 페놀성 산화방지제 및/또는 포스포나이트)와, 많은 응용분야에서, 내연제가 중요하다. 정화제/핵제가 첨가되어 특히 폴리올레핀 조성물에 투명도를 제공하고 이를 향상시킨다. 본 발명의 나노입자와 UV 흡수제 및/또는 입체장애 아민(HALS)과 같은 광안정화제의 조합이 특히 바람직하다. 특히 산화아연은 UV 방사선을 강하게 흡수하는 잘 알려진 플라스틱 첨가제로서, 플라스틱 내구성을 향상시킨다. 또한, HALS와 같은 광안정화제와 결합될 때 강한 시너지 효과가 알려져 있다(예를 들면 제EP-A-690094호; 제US-5948836호 참고).
본 발명의 플라스틱 물질, 특히 필름은 위에서 설명한 바와 같은 중합체 및 나노입자를 함유하며, 유리하게는 건축 글레이징, 빌딩 및 구조물에서 글레이징, 자동차 글레이징, 운송수단 글레이징, 농업용 필름 및 구조물과 같은 기술분야에 사용될 수 있다. 상기 물질들은 고형 시이트, 단일 시이트, 이중 벽 시이트, 다중 벽 시이트, 납작한 시이트, 주름진 시이트, 필름, 배향되거나 단축 또는 양축으로 배향된 필름, 적층 필름, 캡스톡 필름일 수 있다. 특별한 응용 분야는 윈터가든 및 베란다 빌딩, 건물정면, 채광창, 풀 커버 및 인클로저, 지붕 구조물, 궁융식 구조, 보도, 피신처, 싸인, 내장 및 외장 디자인 부재, 썬 쉐이드, 사이드 윈도우, 후방 윈도우, 파노라마 루프, 온실을 포함한다.
주요 분야는 열-차폐, 빛 관리, 열 관리, 에너지 관리, 태양광 조절이고, 레이저 용접, 보안 특징부, 마킹, 트레이서, 열 전달이 또한 중요하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 가소화되지 않는다. 본 발명의 조성물은 어떠한 추가의 금속이나 금속성 입자도 필요로 하지 않고 통상적으로 이러한 성분들을 함유하지 않는다. 강성의 투명한 조성물, 예를 들면 자동차 또는 건축용 글레이징을 위한 플레이트 또는 시이트, 또는 특히 농업용을 위한 반투명 또는 투명한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체 필름이 특히 기술적으로 관심대상이다.
본 발명의 첨가제 및 임의적인 추가의 성분들이 이러한 중합체 물질에 개별적으로 또는 서로 혼합된 형태로 첨가될 수 있다. 경우에 따라, 개별적인 성분들을 중합체에 도입하기 전, 예를 들면 건조 블렌딩, 압밀에 의해 또는 용융 상태로 서로 혼합할 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 임의적인 추가의 성분들을 중합체에 도입하는 것은, 분말 형태로 건조 블렌딩과 같은 공지된 방법에 의해, 또는 예를 들면 불활성 용매, 물 또는 오일중 용액, 분산액 또는 현탁액 형태로 습식 혼합과 같은 공지된 방법에 의해 수행된다. 본 발명의 첨가제 및 임의적인 추가의 첨가제는 예를 들면 몰딩 전후에 도입하거나 또는 용해된 또는 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을, 중합체 물질에 적용함으로써 도입할 수 있다(용매 또는 현탁제/분산제를 후속적으로 증발시키거나 증발없이). 이들은 가공장치(예를 들면, 압출기, 내부 혼합기 등)에 예를 들면 건조 혼합물 또는 분말로서 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 직접 첨가할 수 있다.
교반기가 장착된 임의의 가열가능한 용기, 예를 들면 혼련기, 믹서 또는 교반 용기와 같은 폐쇄된 장치 안에서 도입할 수 있다. 바람직하게는 압출기 또는 혼련기 안에서 도입된다. 가공이 불활성 분위기에서 발생하는지 산소의 존재하에 발생하는지는 중요하지 않다.
첨가제 또는 첨가제 블렌드를 모든 통상의 혼합 기계에서 중합체에 첨가할 수 있고, 이 기계에서 중합체는 용융되고 상기 첨가제와 혼합된다. 적합한 기계는 당해 기술분야의 숙련인에게 공지된다. 이들은 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
바람직하게는 가공중 첨가제를 도입함으로써 압출기 안에서 위와 같이 처리된다.
특히 바람직한 가공기계는 일축나사 압출기, 반전류 및 동시회전 이축 압출기, 유성기어 압출기, 링 압출기 또는 공혼련기이다. 진공이 적용될 수 있는 하나 이상의 기체 제거 격막을 갖춘 가공기계를 또한 사용할 수 있다.
적합한 압출기 및 혼련기가 예를 들면 하기 문헌에 개시된다[Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol . 1 Grundlagen , Editors F. Hensen , W. Knappe , H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)].
예를 들면, 축 길이는 1 내지 60 축 직경, 바람직하게는 20 내지 48 축 직경이다. 축의 회전 속도는 바람직하게는 1 내지 800 매분회전수(rpm), 특히 바람직하게는 25 내지 400 rpm이다.
최대 처리량은 축 직경, 회전 속도 및 구동력에 의존한다. 본 발명의 방법은 또한 언급한 인자들을 변화시키거나 투입량을 운반하는 저울을 사용하여 최대 처리량보다 낮은 수준으로 수행될 수 있다.
다수의 성분이 첨가되면, 이들을 미리 혼합하거나 개별적으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 첨가제 및 임의적인 추가의 첨가제가 또한 중합체에 마스터배치("농축물") 형태로 첨가될 수 있고, 상기 마스터배치는 상기 성분들을 중합체에 도입되고/도입되거나 적합한 용매중에 분산된 형태로 약 5 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 약 40 중량%의 농도로 함유한다. 상기 중합체는 첨가제가 최종적으로 첨가되는 중합체와 반드시 같은 구조일 필요는 없다. 이러한 작업에서, 중합체는 분말, 과립, 용액, 현탁액 또는 라텍스 형태로 사용될 수 있다.
성형 작업 전 또는 작업중에, 용해되거나 분산된 화합물을 중합체에, 용매를 후속적으로 증발시키거나 증발시키지 않으면서 적용함으로써 도입할 수 있다. 탄성중합체의 경우, 이들은 또한 라텍스만큼 안정화될 수 있다. 본 발명의 첨가제를 중합체에 도입할 수 있는 추가의 가능성은 이들을 상응하는 단량체의 중합반응 전에, 중에 또는 직후에 첨가하거나 가교결합 전에 첨가하는 것이다. 본 발명에서, 본 발명의 첨가제는 그대로 첨가되거나 캡슐화된 형태(예를 들면 왁스, 오일 또는 중합체)로 첨가될 수 있다.
본원에 개시된 본 발명의 첨가제를 함유하는 물질을 성형품, 회전성형 제품, 사출성형 제품, 취입성형 제품, 필름, 테이프, 단일필라멘트, 섬유, 부직물, 프로파일, 접착제 또는 퍼티, 표면 코팅 등의 제조를 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 매트릭스 물질은 또한 적합한 결합제로서 성분 (a)를 함유하는 코팅 물질 또는 경화된 코팅일 수 있다. 결합제(성분 (A))는 원칙적으로 산업에서 통상적인 임의의 결합제일 수 있으며, 예를 들면 하기 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol.　A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 개시된 것이다. 일반적으로 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지를 기준으로 한 필름-형성 결합제이다. 그 예는 알키드, 아크릴릭, 폴리에스테르, 페놀류, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 그들의 혼합물이다.
성분 (A)는 저온 경화성 또는 고온 경화성 결합제일 수 있다. 또한 경화 촉매의 첨가가 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는 예를 들면 하기 문헌에 개시된다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991].
성분 (A)가 작용성 아크릴레이트 수지와 가교결합제를 포함하는 결합제인 것이 코팅 조성물에 바람직하다.
특정 결합제를 함유하는 코팅 조성물의 예는 하기와 같다:
1. 저온 또는 고온 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 한 페인트, 경우에 따라 경화 촉매가 첨가됨;
2. 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기준으로 한 2성분 폴리우레탄 페인트;
3. 티올-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 한 2성분 폴리우레탄 페인트;
4. 베이킹중에 블록이 제거되는 블록화 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 한 단일성분 폴리우레탄 페인트(경우에 따라, 멜라민 수지를 첨가함);
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 한 단일성분 폴리우레탄 페인트;
6. 우레탄 구조 안에 자유 아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 한 단일성분 폴리우레탄 페인트(필요하다면 경화 촉매를 포함함);
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 한 2성분 페인트;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 한 2성분 페인트;
9. 카르복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드를 기본으로 한 2성분 페인트;
10. 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분상에 무수기를 함유하는 아크릴레이트 수지를 기본으로 한 2성분 페인트;
11. 아크릴레이트-함유 산무수물 및 폴리에폭시드를 기본으로 한 2성분 페인트;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물 기를 함유하는 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 한 2성분 페인트;
13. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 한 2성분 페인트;
14. 에테르화 멜라민 수지와 조합한 외부 가교결합성 아크릴레이트 수지를 기본으로 한 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트;
15. 실록산-개질된 또는 불소-개질된 아크릴레이트 수지를 기본으로 한 페인트 시스템;
16. 가교결합제로서 멜라민 수지(예: 헥사메톡시메틸멜라민)를 갖는 말로네이트-블록화된 이소시아네이트를 기본으로 한, 특히 클리어코트를 위한 페인트 시스템(산 촉매됨);
17. 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아크릴라타크릴라텐을 기본으로 한 UV-경화성 시스템(경우에 따라 다른 올리고머 또는 단량체와 조합됨);
18. 이중 경화 시스템, 즉 처음엔 열에 의해 그리고 후속적으로 UV 또는 전자 조사에 의해 경화되거나 그 역순이고, 그 성분들은 광개시제의 존재하에 UV 광으로 또는 전자 빔으로 조사될 때 반응할 수 있는 에틸렌성 이중 결합을 함유한다.
실록산을 기본으로 한 코팅 시스템이 또한 가능하고, 예를 들면 제WO 98/56852호, 제WO 98/56853호, 제DE-A-2914427호 또는 제DE-A-4338361호에 개시된 시스템이다.
성분 (A) 및 (B)에 덧붙여, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는, 예를 들면 섹션 2.1, 2.6 및 2.8에서 위에 열거한 바와 같이, 성분 (C)로서 입체장애 아민 유형의 광 안정화제, 즉 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 유형을 포함한다. 첨가되는 것이 유리한 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 유형의 광 안정화제는 예를 들면 제US-A-4619956호, 제EP-A-434608호, 제US-A-5198498호, 제US-A-5322868호, 제US-A-5369140호, 제US-A-5298067호, 제WO-94/18278호, 제EP-A-704437호, 제GB-A-2297091호, 제WO-96/28431호에서 찾을 수 있다. 2-레조르시닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-레조르시닐-4,6-비스(비페닐릴)-1,3,5-트리아진, 및/또는 2-히드록시페닐-2H-벤즈트리아졸 부류의 화합물을 첨가하는 것이 특히 기술적으로 관심대상이다.
성분 (A), (B) 및 사용된다면 (C)와 별도로, 코팅 조성물은 또한 추가의 성분들, 예를 들면 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 유동제 또는 틱소트로픽제, 건조 촉매 및/또는 균염제를 추가로 포함할 수 있다. 가능한 성분들의 예가 하기 문헌에 개시된다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991].
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예를 들면 유리(유기) 산 또는 염기, 또는 열처리 또는 조사에 의해 탈블록화될 수 있는 (유기) 블록화 산 또는 염기, 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기금속 화합물의 예는 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카르복실레이트, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti, Zr 또는 Hf의 킬레이트, 또는 유기금속 화합물, 예를 들면 유기주석 화합물이다.
금속 카르복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레이트, 레지네이트 또는 탈레이트이다.
금속 킬레이트의 예는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트, 및 이들 금속의 알콕시드이다.
유기주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥테이트이다.
아민의 예는 특히 3급 아민, 예를 들면 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 또는 디아자비시클로옥탄(트리에틸렌디아민), 디아자비시클로운데센, DBN(=1,5-디아자비시클로-[4.3.0]논-5-엔), 및 그들의 염이다. 추가의 예는 4급 암모늄 염, 예를 들면 트리메틸벤질-암모늄 클로라이드이다.
아미노-함유 수지는 결합제인 동시에 경화 촉매이다. 그들의 예는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용된 경화 촉매는 또한 포스핀, 예를 들면 트리페닐포스핀이다.
신규한 코팅 조성물은 또한 방사선-경화성 코팅 조성물이다. 이 경우, 결합제는 본질적으로 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 단량체 또는 올리고머 화합물(예비중합체)을 포함하고, 이는 도포 후 화학 방사선에 의해 경화되고, 즉 가교결합성 고분자량 형태로 전환된다. 시스템이 UV-경화성이면, 일반적으로 하나 이상의 광개시제를 또한 함유한다. 상응하는 시스템이 위에서 언급한 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol.　A18, 페이지 451-453]에 개시된다. 방사선-경화성 코팅 조성물에서, 신규한 안정화제가 또한 입체 장애 아민을 첨가하지 않고 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 임의의 원하는 기재에, 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 물질에 적용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 자동차의 마감작업에서 탑코트로서 사용된다. 탑코트가 2층을 포함하고, 그 아래 층이 안료처리되고 상부층이 안료처리되지 않으면, 신규한 코팅 조성물을 상기 상부층 또는 하부층 또는 양쪽 층 모두에 대해 사용하되, 바람직하게는 상부층에 사용할 수 있다.
신규한 코팅 조성물은 통상적인 방법에 의해, 예를 들면 솔질, 분사, 붓기, 담그기 또는 전기영동에 의해 기재에 적용될 수 있다. 하기 문헌을 참조한다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, Vol.　A18, pp. 491-500].
결합제 시스템에 따라, 코팅을 실온에서 또는 가열에 의해 경화할 수 있다. 코팅은 바람직하게는 50 내지 150℃에서 경화되고 분말 코팅 또는 코일 코팅의 경우 더욱 고온에서도 경화된다.
본 발명에 따라 수득된 코팅은 빛, 산소 및 열에 의한 손상 영향에 대해 우수한 내성을 갖는다. 특히 이렇게 수득한 코팅, 예를 들면 페인트의 우수한 광 안정성 및 내후성에 대해 언급되어야 한다.
코팅 조성물은 결합제가 가용성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 다르게는 수성 용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매 및 물의 혼합물일 수 있다. 코팅 조성물은 하이솔리드형 페인트이거나 용매가 없을 수 있다(예를 들면 분말 코팅 물질). 분말 코팅은 예를 들면 하기 문헌에 개시된 것이다[참고: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, A18, 페이지 438-444]. 분말 코팅 물질은 또한 분말-슬러리 형태일 수 있다(바람직하게는 물속 분말의 분산액).
안료는 무기, 유기 또는 금속 안료일 수 있다. 신규 코팅 조성물은 바람직하게는 안료를 전혀 함유하지 않고 클리어코트로서 사용된다.
본 발명의 매트릭스 물질은 또한 무기 중합체 조성물 또는 유기/무기 중합체 하이브리드 시스템, 예를 들면 졸-겔 코팅일 수 있다. 예를 들면 Si, Ti, Xr, Al 알콕시드와 같은 금속 알콕시드를 기준으로 한 금속 산화물 시스템, 또는 수지+금속 알콕시드의 혼합물을 기준으로 한 하이브리드 코팅이 있다. 이러한 시스템 및 그들의 제조 방법을 위한 예가 본원에서 참조로서 도입된 제US20070187653호의 섹션[0169], 또는 제EP-A-1676890호 칼럼 18, 라인 9 내지 16에 개시되어 있다.
특히 관심있는 응용분야는 본 발명의 분말 물질을 광학 필터, 특히 플라즈마 디스플레이 패널에 사용하기 위한 광학 필터에 도입하는 것이다.
유용한 텅스텐 청동의 예는 Na0.33WO3, K0.33WO3, Cs0.33WO3, Ba0.33WO3, Rb0.33WO3이다.
혼합된 산화물의 예는 Na0.8Mo0.05W0.95O3 또는 Rb03M 0.5W0.5O3이다.
텅스텐 아산화물(예: WO2 .72) 및 텅스텐 청동(예: Na0 .33WO3, Cs0 .33WO3)을 사용하는 것이 바람직하다.
Cs0.2WO3 및 Cs0.3WO3을 포함하는 물질이 특히 바람직하다.
레이저 용접
열도입량은 근적외선에 의해 공급된 열적 에너지로서 말할 수 있다. 근적외선의 증가된 열 도입량에 기인하여, 상기 텅스텐 산화물 및 텅스테이트를 플라스틱의 레이저 용접, 코팅의 NIR 경화, 프린팅 잉크의 건조, 잉크 토너의 기재로의 정착, 플라스틱 예비형성품의 가열, 플라스틱, 페이퍼 및 다른 천연 또는 인공 기재의 레이저 마킹에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 NIR 방사선은 약 700 내지 약 3000 nm의 파장범위에서 단파장 적외선이다. NIR 방사선을 위한 방사선 원은 예를 들면 종래의 NIR 방사선 에미터를 포함하고, 이는 800 내지 1500 nm의 범위에서 주요 방출이 이루어지는 시판되는 것(예를 들면, 아드포스(Adphos)로부터), 즉 다이오드 레이저, 섬유 레이저 또는 Nd:YAG 레이저이다.
적외선 경화
코팅의 NIR 경화를 안료처리된 코팅 물질과 안료처리되지 않은 코팅 물질 모두를 포함한 모든 유형의 코팅에 사용할 수 있다. 유기 결합제의 속성에 따라, 코팅은 용매 및/또는 물을 포함하거나 용매가 없거나 또는 물을 함유하지 않을 수 있다. 이는 또한 안료에 덧붙여 충전제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 임의의 유형의 코팅이 본 발명에 따른 방법에 적절하며, 예를 들면 분말 코팅, 클리어코트, 하이솔리드 코팅, 효과 코팅, 하이글로스 코팅, 실크-마감 코팅, 무광 마감 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 주입 코팅(pour coating) 등이 그것이다. 상응하는 원료 물질 및 조성물은 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지되고 예를 들면 하기 문헌에 개시된다[참조: "Lehrbuch der Lacktechnologie", Vincentz Verlag, 1998].
코팅의 NIR 경화는 코일 코팅 분야에서 최신식이다. 코팅 제제는 그 자체가 NIR 방사선을 흡수하지 않기 때문에, 따라서 건조 및/또는 경화중에 그 코팅의 가열속도는 하기 몇가지 요소에 강하게 의존한다:
· 기재
· 안료화도
· 안료 화학
이는 특정 코팅 공정에서 단점을 유도한다. 이들은
a) NIR 방사선 손실에 기인한 낮은 에너지 효율
b) 화이트(TiO2) 안료처리된 시스템에 대해 예를 들면 블랙 안료처리된 시스템(FW 200)의 상이한 경화 속도
c) NIR-건조는 클리어코트 용도에 사용될 수 없다.
d) 특히 화이트의 RAL 색조, 9002, 9010 & 9016은 NIR 경화중 낮은 에너지 효율을 나타낸다.
따라서, 상기 단점 a 내지 d를 극복하기 위해 무색이면서 투명한 근적외선 흡수제가 필요하다. 최신 물질은 코팅 제제에 도입할 때 채색되거나[루모겐(Lumogen) IR 765, 788] 강한 탁도를 나타낸다[미나테크(Minatec) 230 A-IR, 레이저플레어(Lazerflair) 825, LaB6)]. 따라서, 사용된 IR 흡수제에 대해 추가로 요구되는 것은 탁함을 피하는 것이다.
미나테크 230 A-IR은 특정 안티몬 주석 조성물(머크(Merck))로 이루어지고, 레이저플레어 825는 운모계 소판형 안료(머크)이고 루모겐 IR 765 및 IR 788은 유기 쿼터릴렌-비스이미드(바스프(BASF))이다. LaB6은 알드리치(Aldrich)로부터 구매할 수 있다.
열 도입량은 코팅의 NIR 경화 및 건조, 접착제의 경화 및 건조, 레이저 용접, 프린팅의 건조, 잉크 토너의 기재로의 정착, 플라스틱 예비형성품의 가열, 플라스틱, 종이 및 다른 천연 또는 인조 기재의 레이저 마킹 후 도달한 온도에 상응한다.
도달한 온도는 상기 언급한 텅스텐 산화물 및 텅스테이트를 사용하거나 카본블랙을 사용한 경우와 거의 동일하다. 상기 언급한 텅스텐 산화물 및 텅스테이트를 사용하여 도달할 수 있는 매우 높은 온도라는 예기치 못한 효과는 높은 근적외선 흡수성만으로는 설명될 수 없다. 근적외선에서 더 높은 흡수도 적분을 갖는 물질 및 농도는 NIR 경화 사이클 후에 더 낮은 온도 증가를 나타낸다(실시예 3.1).
레이저 방사선을 용융결합된 플라스틱을 생성하기 위한 용접 방법에 사용한다. 사용된 일반적인 레이저 파장은 808nm, 850nm, 940nm, 980nm 또는 1064nm이다. 레이저 방사선의 흡수도 및 용융 방법을 위한 그의 열 전환율 때문에, IR 흡수제를 첨가하는 것이 필요하다. 통상의 IR 흡수제는 카본블랙이다. 어두운 색상 때문에, 밝은 색상 또는 투명한 부분의 용접은 불가능하다.
텅스텐 산화물 또는 텅스테이트의 농도는 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 50 내지 200ppm이다.
텅스텐 산화물 또는 텅스테이트는 사출 성형, 압출 등과 같은 공지된 방법에 의해 플라스틱 부분에 직접 도입될 수 있다.
레이저 용접 방법에 사용된 플라스틱의 예는 폴리프로필렌, 폴리비닐부티랄, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트-폴리에틸렌 테레프탈레이트-블렌드, 폴리카르보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트-블렌드, 폴리카르보네이트-아크릴로니트릴/스티렌/아크릴로니트릴-공중합체-블렌드, 폴리카르보네이트-아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌-공중합체-블렌드, 폴리메틸-메타크릴레이트-아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌-공중합체-블렌드(MABS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리비닐리덴디플루오라이드-블렌드, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌-공중합체(ABS), 스티렌/아크릴로니트릴-공중합체(SAN) 및 폴리페닐렌설폰 및 그들의 혼합물이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 위에서 정의한 텅스텐 산화물 및/또는 텅스테이트를 포함한 블렌드 및 또한 제EP 07 100657.1호에 개시된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 디티올렌 금속 착화합물을 사용하는 것에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112011037680617-pct00004
[화학식 II]
Figure 112011037680617-pct00005
상기 식에서,
M은 Ni, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Zn, W, Cu, Mo, In, Mn, Co, Mg, V, Cr 및 Ti이고,
X1, X2 및 X3는 서로 독립적으로 황 또는 산소이고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, NR7R8, C1-C18 알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴알킬이고, 여기서 R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴알킬이다.
C1-C18 알킬의 예는 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실이다.
아릴은 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴이다. 아릴알킬은 예를 들면 벤질이다. 헤테로아릴알킬은, 헤테로아릴기가 치환체로서 저급 알킬렌을 통해, 이미다졸릴, 피리딜, 티에닐, 푸릴, 티아졸릴, 인돌릴, 키놀리닐, 피라졸릴, 피라질, 피리다질, 피리미디닐로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로방향족 고리에 연결된 것으로 이해된다.
구체적인 예는
Figure 112011037680617-pct00006
이다.
텅스텐 산화물에 대한 디티올렌 금속 착화합물의 양은 통상적으로 5 내지 90 중량%이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 위에서 정의한 바와 같은 텅스텐 산화물 및/또는 텅스테이트를 포함한 블렌드 및 또한 퀴논-디임모늄 염, 아미늄염, 폴리메틴, 예를 들면 시아닌 스쿠아레인, 크로코네인; 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 및 쿼터릴렌-비스이미드로부터 선택된 하나 이상의 유기 IR 흡수제, 또는 란탄 헥사보리드, 인듐 주석 산화물(ITO), 안티몬 주석 산화물, 예를 들면 미나테크 230 A-IR(머크로부터 시판됨), 또는 레이저플레어® 안료(머크로부터 시판됨)로부터 선택된 하나 이상의 무기 IR 흡수제를 사용하는 것에 관한 것이다.
유기 IR 흡수제의 추가의 예는 예를 들면 상표명 시바(Ciba)®이르가루브(Irgalube)® 211로 판매되는 알킬화 트리페닐 포스포로티오네이트, 또는 상표명 시바®마이크로졸(Microsol)®블랙 2B 또는 시바®마이크로졸®블랙 C-E2로 판매되는 카본블랙이다. 무기 IR 흡수제의 예는 금속(예: 구리, 비스무스, 철, 니켈, 주석, 아연, 망간, 지르코늄, 텅스텐, 란탄 및 안티몬)의 산화물, 수산화물, 설피드, 술페이트 및 포스페이트로서, 예를 들면 안티몬(V) 산화물 도핑된 운모 및 주석(IV) 산화물 도핑된 운모가 있다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하지만, 본 발명은 여기에 제한되지는 않는다. 개시된 실시양태에 대한 많은 변화가 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본원의 내용에 따라 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 오히려, 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해서만 결정되어야 한다. 이러한 실시예에서 달리 지시되지 않는 한, 주어진 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 온도는 섭씨 온도이다. 사용된 약어는 하기와 같다:
NIR 근적외선
NIR-A 근적외선 흡수제
SEM 전자 주사 현미경
실시예에 사용된 암모늄 텅스테이트는 암모늄 파라텅스테이트 [(NH4)10W12H2O42·4H2O; Osram Sylvania]이다.
실시예 1
a) 플라즈마 반응기를 사용한 세슘 텅스텐 청동의 제조 방법
세슘 카르보네이트 및 암모늄 텅스테이트 분말을 원하는 몰비로, 예를 들면 1W 대 0.2Cs(샘플 1.2), 1W 대 0.33Cs(샘플 1.3), 1W 대 0.5Cs(샘플 1.4), 1W 대 0.3Cs(샘플 1.5), 또는 1W 대 0.1Cs(샘플 1.6)로 함께 혼합한다. 분말 혼합물을 균일화하고 이어서 아르곤 담체 기체 안으로 표준 분말 공급기에 의해 공비첨가되도록 한다. 쉬스 기체(sheath gas)는 수소/헬륨/아르곤 기체 혼합물로 구성된다. 유동화 분말 혼합물을 플라즈마 반응기 안에 공급한다. 반응기의 플라즈마 고온 대역에서 일반적으로 도달하는 온도범위는 5000 내지 10,000K이다. 반응물질 증기를 급랭 기체에 의해 냉각하고 생성된 분말을 백 필터 안에 수집한다. 생성된 분말을 분말 X-선 회절, 전자 현미경 및 UV-가시광-NIR 분광계에 의해 분석한다.
b) X-선 특성화
샘플을 1.0mm 깊이 샘플 홀더 안에 살살 담아서 선호하는 방향으로 배향되지 않도록 한다. 이들중 일부는 바탕이 낮은 Si-플레이트상으로 침착된 이소프로필 알콜중 현택액으로부터 부가적으로 제조된다. 텅스텐 청동으로부터 x-선의 높은 선형 흡수도 때문에, 이들은 모두 대략 1000 cm-1의 μ을 갖고, 이는 침투 깊이가 1 내지 4㎛밖에 안된다는 것을 의미한다. 따라서, 이들 물질의 얇은 필름일지라도 최적의 회절과 신뢰할만한 정량적인 결과를 위해서는 충분히 두꺼운 것으로 간주될 수 있다.
샘플을 표준 브래그-브렌타노 지멘스 D5000 회절분석기(standard Bragg-Brentano Siemens D5000 Diffractometer) 시스템에서 실험한다. 50kV/35mA에서 작동하면서 고성능 라인-포커스(line-focus) Cu-타켓을 사용한다. 데이터를 스텝 스캔 모드(스텝 사이즈 0.02°2-θ 및 스텝당 2.5초의 계수 시간)로 수집한다. 데이터 처리는 디프랙 플러스® 소프트웨어 에바®(Diffrac Plus® software Eva®) v.8.0으로 수행한다. 1차 상 확인은 서치매치®(SearchMatch) 및 PDF-2 레퍼런스 데이터베이스를 사용하여 수행한다. 놓친 레퍼런스 패턴을 시뮬레이션하여 ICS 데이터베이스로부터 선택된 단결정 구조 데이터로부터 레퍼런스로서 저장한다. 프로파일 피팅(profile fitting) 및 리트펠트(Rietveld) 분석을 브루커 AXS 토파스®(Bruker's AXS Topas®) 프로파일 피팅 소프트웨어 v 2.1을 사용하여 수행한다. 리트펠트 분석으로부터 계산된 샘플들에 대한 특징적인 구조적 및 미세구조적 데이터를 아래 표 1에 열거한다; 식으로 나타낸 상들은 분말 혼합물에서 그들의 농도(Cx, 중량%), 격자 데이터(공간 군, space group, SG), 대략적인 도메인 크기(nm) 및 무질서 인자(e0)에 의해 특성화된다.
Figure 112011037680617-pct00007
주석: 다른 가능한 세슘 전구체(세슘 카르보네이트 대신 사용되거나 이와 혼합하여 사용됨)는 세슘 아세테이트, 시트레이트, 포르메이트, 니트레이트, 탄산수소염, 니트라이트를 포함한다.
실시예 2
a) 제조
탄산칼륨 또는 탄산나트륨 분말을 바람직한 몰비[예를 들면, 1W 대 5K(샘플 2.1), 1W 대 0.33K(샘플 2.2), 1W 대 0.5Na(샘플 2.3), 1W 대 0.33Na(샘플 2.4), 1W 대 0.165Na(샘플 2.5), 1W 대 1Na(샘플 2.6)]로 암모늄 텅스테이트 분말과 혼합한다. K2CO3의 열등한 증발에 기인하여 과량의 칼륨 추출물을 샘플 2.1의 제조에 사용한다.
분말 혼합물을 균일화하고 이어서 표준 분말 공급기에 의해 아르곤 담체 기체 안으로 공비첨가한다. 쉬스 기체는 수소/헬륨/아르곤 기체 혼합물로 구성된다. 유동화된 분말 혼합물을 플라즈마 반응기에 공급한다. 반응기의 플라즈마 고온 대역에서 일반적으로 도달하는 온도범위는 5000 내지 10,000K이다. 반응물질 증기를 급랭 기체에 의해 냉각하고 생성된 분말을 백 필터 안에 수집한다. 생성된 분말을 분말 X-선 회절, 전자 현미경 및 UV-가시광-NIR 분광계에 의해 분석한다.
주석: 다른 가능한 알칼리 전구체(탄산칼륨 또는 탄산나트륨 대신 사용되거나 또는 이에 혼합되어 사용됨)는 칼륨 또는 나트륨 아세테이트, 시트레이트, 포르메이트, 니트레이트, 탄산수소물, 니트라이트를 포함한다.
b) 리트펠트 분석에 따른 X-선 특성화는 실시예 1b에서 설명한 방법에 따라 수행한다. 결과를 아래 표 2에 열거한다. 식으로 나타낸 상들은 분말 혼합물에서 그들의 농도(Cx, 중량%), 격자 데이터(공간군, SG), 대략적인 도메인 크기(nm) 및 무질서 인자(e0)에 의해 특성화된다.
Figure 112011037680617-pct00008
샘플 2.1과 거의 동일한 샘플이 트리-칼륨 시트레이트 모노히드레이트(K3C6H5O7·H2O)를 2K 대 1W의 몰비로 사용하거나 칼륨 아세테이트(CH3CO2K)를 0.5K 대 1W의 몰비로(몰비 1W 대 5K의 탄산칼륨 대신) 사용하여 수득된다.
실시예 3.1( 적용예 NIR 경화)
상이한 NIR-흡수제를 2P-PU 포뮬레이션(2P-PU Formulation)에서 NIR-경화중 온도 흡입 및 최종 코팅 성질에 대해 시험하였다. NIR 흡수제를 하기 표에 따라 유리 비드 및 스캔덱스(scandex) 진탕기를 16시간 동안 사용하여 밀베이스에 도입하였다(결과값들은 g이다).
Figure 112011037680617-pct00009
상기 밀베이스를 렛다운(letdown) 배합물과 혼합하고 가교결합제를 하기 표에 따라 첨가한다.
Figure 112011037680617-pct00010
데스모두르 N3390은 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 시판되는 지방족 이소시아네이트로서 가교결합제로서 사용된다.
Figure 112011037680617-pct00011
마크리날 SM 510n은 사이테크 서피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties)로부터 시판되는 히드록시작용성 아크릴 수지이다.
EFKA 3030은 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 시판되는 균일화를 향상시키기 위해 개질된 폴리실록산이다.
DBTL은 디부틸주석 디라우레이트이고 촉매로서 사용된다.
다브코-33LV는 에어 프러덕츠 & 케미칼스(Air Products & Chemicals)로부터 시판되는 트리에틸렌디아민 및 디프로필렌글리콜의 혼합물이고 촉매로서 사용된다.
코팅은 80㎛의 WFT(습윤 필름 두께)를 사용하여 철봉에 의해 적용된다. 코팅을 상이한 램프 세팅[6 아드포스 하이-번 NIR 램프(6 Adphos high-burn NIR lamp), 50 내지 100%의 출력]과 벨트 속도(1 내지 4 m/분)를 사용하여 NIR-건조기 안에서 건조하였다.
코팅 배합물 안으로의 NIR-A의 분포는 블랙에 대한 탁도를 측정하여 확인하였다. 값이 낮을수록 배합물에서 분포도는 양호하고 가시적인 필름 특성에 영향을 덜 주는 것으로 관찰되었다.
Figure 112011037680617-pct00012
코팅 표면의 온도는 경화 직후 측정하였다.
아래 표는 2 m/분의 벨트 속도, 6 아드포스 하이-번 NIR 램프, 70% 출력, 100 mm의 램프까지의 거리를 사용한 결과를 나타낸다.
Figure 112011037680617-pct00013
상기 표는, 본 발명의 알칼리 금속 텅스텐 청동이 NIR 방사선을 카본블랙과 거의 동일한 정도까지 열로 전환시킬 수 있음을 184℃와 232℃를 비교해서 보여준다. 따라서, 본 발명의 텅스텐 산화물 물질은 "무색 카본블랙"이라는 타켓에 상당히 근접해 있다. NIR 범위(800 내지 1500nm)에서 더 높은 흡수 적분값을 갖는 근적외선 흡수제 조차도 본 발명의 텅스테이트와 비교하여 훨씬 더 낮은 온도 증가를 나타낸다.
이는 TiO2를 사용한 응용에서 특히 볼 수 있다.
실시예 3.2
Figure 112011037680617-pct00014
밀베이스를 예비혼합을 위해 디스퍼매트(dispermat)를 사용하고 라우(Lau)로부터 디스퍼서 DAS 200(Disperser DAS 200)을 사용하여 1시간 동안 추가로 분쇄하는 표준 방법에 따라 제조하였다. 코팅을 슬릿 코터(slit coater)를 사용하여 미리 칠을 한 화이트 알루미늄 패널 상에 도포하여 대략 80㎛의 DFT값을 유도하였다. TiO2와의 배합물 및 TiO2와 NIR-A의 혼합물을 시험하였다. 경화는 회사 아드포스로부터 시판되는 6HB-NIR 에미터를 사용하여 상이한 벨트 속도로 수행하였다.
특히 코일 코팅 분야에서 주된 용도는 "화이트" 색조, 예를 들면 RAL 9001, 9003, 9010, 9016 분야이며, RAL 9010이 방출된 에너지의 효과적인 흡수에 관해 가장 중요하다. NIR-A를 첨가함으로써 경화속도에 미치는 효과를 시험하기 위해(실시예 1), 45 중량%/중량 TiO2 안료처리된 시스템을 참조물질로서 사용하였다. NIR-A을 분쇄 단계에 직접 첨가하거나, 선택적으로 용매계 응용을 위해 시바 EFKA® 4310을 기본으로 한 수지 비함유 안료 페이스트를 통해 첨가한다. NIR-A를 첨가하면 경화 시간이 상당히 감소된다. 결과적으로 벨트 속도가 증가되어 코팅 라인의 더 높은 처리량을 얻거나 램프 출력이 감소하여 전기비용이 절감된다.
실시예 3.3
실시예 3.2와 동일한 배합물이 사용된다. 고형물 기준으로 45 중량% TiO2을 갖는 배합물을 참조물질로서 사용하였다.
Figure 112011037680617-pct00015
경화를 위한 벨트 속도는 100 MEK 더블러브(doulberub)에 대한 경화된 코팅의 안정성을 통해 측정되었다.
실시예 4: 레이저 용접
실시예 1에 따른 IR 흡수제를 500 ppm의 농도로 폴리카르보네이트 시이트(두께 2mm)상으로 사출 성형 기계를 사용하여 도입한다. 생성된 투명하고 약간 청색을 띠는 시이트를 250 watt Nd:YAG-레이저를 사용하여 폴리카르보네이트 시이트(두께 1 mm)와 함께 용접한다. 표면을 20 mm/초의 속도로 레이저 빔에 의해 주사한다.
결과적인 용접물은 우수한 연결성을 갖고 투명도가 높으며, 어떠한 국소적인 플라스틱 변형도 나타내지 않고, 용접중에 버블을 전개하지 않았다. 연결 라인에서도 기계적 응력에 기인하여 어떠한 균열도 없었다.
플라스틱의 레이저 용접을 위한 최신식의 IR 흡수제(예: 루모겐 IR 765 또는 루모겐 IR 788)를 사용하면, 이들 조건하에 어떠한 용접도 일어나지 않았다. Nd:YAG-레이저(1064nm) 대신 예를 들면 980 nm, 940 nm 또는 850 nm에서 다이오드 레이저에 대해서도 또한 사실이다. 이들 IR 흡수제를 사용하여 808 nm 용접만이 발생한다.
실시예 5: 열 차폐
샘플 평가: 일조 조절 첨가제를 함유하는 샘플은 제WO 09059901호의 도 1에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 평가한다. 이러한 기기는 2개의 플라스틱 샘플(A4 크기) 뒤의 블랙 알루미늄 패널에 쌓이는 온도에 대해, 하나의 샘플은 일조 조절 첨가제를 함유하고 다른 샘플은 어떠한 일조 조절 첨가제도 없는 참조물질로 하여 비교하였다. 두개의 샘플을 2개의 상이한 챔버의 정면상에 고정시키고 이들 챔버를 5000K의 색 온도를 갖는 500W 할로겐 램프의 광에 노출하고, 각각의 챔버에서 PC 데이터 로거에 연결된 열전쌍(PT100)에 의해 온도를 기록한다.
800초 후 결과적인 열 차폐 계수(heat shielding, HS)는 ΔT800초(℃)로 표현되고 하기 표에 기록한다.
5.1 PET-G 필름 압출
폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말(PET-G: 이스트만(Eastman)으로부터 시판되는 이스타(Eastar) 6763) 및 1% 티누빈 1577을 아래 표에서 설명한 바와 같이 적재시 첨가제와 강하게 혼합하고, 12시간 동안 70℃에서 건조하고 이어서 이축 콜린 압출기(Colin Extruder)에서 콤파운딩하였다. 수득한 펠렛을 다시 건조하고 콜린 캐스트 라인에서 압출하여 300 마이크론 PET-G 필름을 수득하였다. 본 발명의 샘플은 0.125% 첨가제 적재량에 대해 6.6 또는 7.7%, 0.25% 첨가제 적재량에 대해 11.1 또는 13.3%의 낮은 탁도를 나타낸다. 상기 필름을 사용하여 수득된 열 차폐 효과는 위에서 설명한 바와 같이 측정되고, 결과는 하기 표에 나타낸다.
Figure 112011037680617-pct00016
본 발명의 PET 조성물은 양호한 열 차폐 효과를 나타낸다.
대안적인 절차가 필름 제조 및 스크리닝에 사용될 수 있다.
5.2 PET-G 필름 제조
폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말(PET-G: 이스트만으로부터 시판되는 이스타 6763)을 65℃에서 8시간 동안 진공 오븐 안에서 건조하고 2 중량%의 적재량으로 IR 흡수제와 강하게 혼합하고 베르스토프(Berstoff) 이축 압출기 안에서 콤파운딩하였다. 결과의 마스터 패치 펠렛을 분말로 분쇄하고 진공 오븐에서 8시간 동안 65℃에서 다시 건조한다. 적합한 양의 IR 흡수제 마스터배치 및 1% UV 흡수제(시바로부터 시판되는 티누빈 1577)를 건조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 분말에 첨가하여 0.05 내지 0.125 중량%의 농도의 IR 흡수제를 갖는 배합물을 수득한다. 배합물을 터보 혼합기 안에서 혼합하고 베르스토프 이축 압출기 안에서 콤파운딩하였다. 수득한 펠렛을 플랫 다이가 장착된 콜린 캐스트 라인에서 압출한다. 이러한 방식으로 10 cm의 폭과 300 마이크론의 두께를 갖는 PET-G 필름을 수득하였다. 모든 가공 단계에 있어서 260℃의 온도가 사용된다.
분광법을 통한 열 차폐성 평가
본 방법은 동일한 두께의 두개의 필름에 대해 ASTM G173-03 표준 파장별 태양광 조도 및 분광측정법을 사용하며, 하나는 기지 농도의 IR 흡수제를 사용하고 다른 것은 IR 흡수제를 사용하지 않는다.
파장별 태양광 조도는 모든 단일 파장에서 태양광 에너지 %를 나타낸다. 곡선의 적분값은 1000 Watt의 총 태양광 조도이고, 이는 UV에 대해 62Watt, 가시광선에 대해 549Watt 및 IR 도메인에 대해 389Watt로 나뉠 수 있다. 2개의 필름을 통한 태양광 조사의 투과된 스펙트럼 에너지는 2개의 필름의 투과 스펙트럼으로부터 용이하게 얻어낼 수 있다. 2개의 필름을 통한 투과된 스펙트럼 에너지를 나타내는 곡선의 적분값으로 또 다시 UV, 가시광선 및 IR 도메인으로 분류할 수 있다. PET 글레이징을 사용하는 응용에 있어서, 가장 좋은 IR 흡수제는, 가시광 도메인에서 최소의 쉐이딩으로(가장 낮은 가능한 A값) IR 에너지의 최대 감소(최고 가능한 B값)를 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 IR 흡수제의 샘플 2.4, 7.1, 7.2 및 7.3을 각각 0.05, 0.10 및 0.125 중량%의 적재량으로 사용하면서 다양한 B/A 비를 나타낸 결과는 도 1에 나타낸다. 동일한 PET 필름 샘플에 대해 측정된 투명도, 탁도 및 명도에 대한 결과를 도 2에 나타낸다.
5.3 PVB 필름 제조:
PVB 분말(솔루티아(Solutia)로부터 부트바르(Butvar)® B-72 A) 66% 및 액체 가소제 솔루솔브(Solusolv)® S-2075 33%를 혼합한다. 생성된 혼합물의 적합한 양(아직 분말)을 칭량하고 90℃에서 브라벤더(Brabender)® PL 2000 안으로 도입하고, 첨가제(아래 추가로 설명한 바와 같은 샘플 7.1, 7.2 또는 7.3; 총 중량을 기준으로 적재량 0.05% 또는 0.1%)를 바로 첨가하고 6 내지 10분 동안 블렌딩한다. 이어서 생성된 덩어리를 90℃에서 3분동안 70×50×1mm 판으로 압축성형한다. 수득된 필름은 균일하다. IR 흡수 첨가제를 함유하지 않은 샘플을 참조물질로서 제조한다. 열 차폐 효과의 분광 평가를 5.2에서 설명한 바와 같이 수행한다. 첨가제 0.05 중량%를 함유하는 필름의 델타 E를 참조물질과 비교하여 도 3에 나타낸다.
5.4 LDPE 필름 제조:
LDPE 분말(폴리머리 유로파(Polimeri Europa)로부터 시판되는 FF29) 및 0.8% 티누빈 371을 0.05 내지 0.25%의 표 2에 열거한 IR 흡수성 첨가제와 적재시 강하게 혼합하고 이어서 이축 콜린 압출기 안에서 콤파운딩하여 화합물 1을 제조하였다. 150 마이크론 LDPE 필름을 FORMAC 랩 압출기를 사용하여 화합물 1의 용융취입 압출에 의해 제조한다. 모든 필름은 본 발명의 나노분말의 양호한 분산성 덕분에 우수한 투명도를 나타낸다.
실시예 6: 종이의 레이저 마킹
아크릴 바니시를 비나파스(Vinnapas)® C501 수지[웨커(Wacker)로부터 시판됨, 비닐 아세테이트 및 크로톤산의 고형 공중합체] 20부 및 프로필 아세테이트 80부를 함께 혼합하여 제조한다.
Ti-산화물 AH-R(아나타아제) 45부, 상기 바니시 54.9부 및 실시예 2에 따라 제조된 나트륨 텅스텐 청동 물질(나트륨 텅스텐 청동 59.5부, 텅스텐 삼산화물 30.6부 및 텅스텐 9.9%로 구성됨) 0.1부로 구성된 무색 잉크 배합물을 바 코터(bar coater)를 사용하여 클레이 코팅된 종이에 도포한다. 다양한 전력(14 내지 25A, 20 kHz, 1500 mm, 4.2 내지 7.6W)으로 Nd:YAG 레이저로 레이저 마킹하여 높은 콘트라스트의 우수한 마킹 결과를 나타낸다.
비교실시예: 란탄 헥사보리드를 대신 사용하면 동일한 레이저 마킹 성능을 얻기 위해 IR-흡수제가 15배 더 요구된다(1.6 부 LaB6).
실시예 7:
a) 제조
세슘 아세테이트 분말을 암모늄 텅스테이트 분말과 바람직한 몰비 0.20 Cs 대 1W(샘플 7.1), 0.25Cs 대 1W(샘플 7.2), 0.30Cs 대 1W(샘플 7.3)로 혼합한다. 분말 혼합물을 균일화한 후 이어서 표준 분말 공급기에 의해 아르곤 담체 기체 안으로 공비첨가한다. 쉬스 기체는 수소/헬륨/아르곤 기체 혼합물로 구성된다. 유동화된 분말 혼합물을 플라즈마 반응기 안으로 공급한다. 반응기의 플라즈마 고온 대역에서 일반적으로 도달하는 온도범위는 5000 내지 10,000K이다. 반응물질 증기를 급랭 기체에 의해 냉각하고 생성된 분말을 백 필터 안에 수집한다. 생성된 분말을 분말 X-선 회절, 전자 현미경 및 UV-가시광-NIR 분광계에 의해 분석한다.
b) 리트펠트 분석에 따른 X-선 특성화는 실시예 1b에서 설명한 방법에 따라 수행한다. 결과를 아래 표 7에 열거한다. 식으로 나타낸 상들은 분말 혼합물에서 그들의 농도(Cx, 중량%), 격자 데이터(공간군, SG), 대략적인 도메인 크기(nm) 및 무질서 인자(e0)에 의해 특성화된다.
Figure 112011037680617-pct00017
[도면의 간단한 설명]
도 1은 실시예 5.2의 PET 필름에 대해 IR 투과도 감소(B) 및 투과된 가시광의 감소(A)에 대해 수득된 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 5.2의 PET 필름에 대해 측정된 투명도(T), 탁도(H) 및 명도(C)에 대한 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 7에서와 같은 세슘 텅스텐 청동 입자 0.05 중량%를 함유하는 PVB 필름(실시예 5.3)의 델타 E를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. a) 화학식 WO3-zMex(여기서, Me는 Cs, Na 및 K로부터 선택되고, x는 0.2 내지 1이고, z는 0이거나 0 내지 x이다)의 알칼리 금속 텅스텐 청동 25 내지 95 중량부,
    b) 이성분 텅스텐 산화물 4 내지 60 중량부, 및
    c) 텅스텐 금속 1 내지 15 중량부
    를 포함하는 분말 조성물.
  3. 총 분말 조성물 100 중량부당
    a) 화학식 WO3-zMex(여기서, Me는 Cs, Na, K로부터 선택되고, x는 0.2 내지 1이고, z는 0이거나 0 내지 x이다)의 알칼리 금속 텅스텐 청동 70 내지 98 중량부,
    b) 이성분 텅스텐 산화물 1 내지 15 중량부, 및
    c) 텅스텐 금속 1 내지 15 중량부
    를 포함하는 분말 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 성분 (a) 내지 (c)가 총 분말 조성물의 95 내지 100 중량%를 구성하고, 나머지는, 만일 있다면, 유기 중합체, 다른 텅스텐 화합물 및/또는 물인 조성물.
  5. 텅스텐 추출물; 및 세슘, 루비듐, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 염; 및/또는 알칼리 금속 텅스테이트의 혼합물을 환원성 기체와 2500K 이상의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 제2항 또는 제3항에 따른 분말 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 접촉이 플라즈마 상태로 수행되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 환원성 기체가 비활성 기체와 혼합물로 사용되는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 환원성 기체가 수소를 포함하고, 상기 수소의 양이, 생성물에서 형성된 텅스텐 금속의 양이 생성물의 15 중량% 미만으로 유지되도록 조절되는 방법.
  9. 제2항 또는 제3항에 기재한 바와 같은 알칼리 금속 텅스텐 청동 입자와 이성분 텅스텐 산화물의 입자 및 텅스텐 금속의 입자의 조합으로, 유기 중합체, 용매, 예컨대 유기 용매 또는 물 또는 유기 용매와 물의 조합물, 및 유기 중합체와 용매의 조합물로부터 선택된 분산 매질 중에 포함하는 입자 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 총 입자 덩어리의 90 중량% 이상이 1 nm 내지 800 nm 크기의 입자인 입자 분산액.
  11. i) 유기 중합체, 및
    ii) 성분 (i)을 기준으로 0.01 내지 15 중량%의, 제2항 또는 제3항에 따른 분말 조성물
    을 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 분말 조성물의 입자가 유기 중합체의 매트릭스에 분산되어 있는 성분 (ii)를 함유하는 조성물.
  13. 유기 또는 무기 중합체 조성물 또는 유기/무기 중합체 하이브리드 시스템에서 적외선 흡수제 및/또는 열 차폐 첨가제로서의, 제2항 또는 제3항에 기재한 바와 같은 알칼리 금속 텅스텐 청동 입자 또는 알칼리 금속 텅스텐 청동을 함유하는 입자와 이성분 텅스텐 산화물의 입자 및 텅스텐 금속의 입자의 조합으로 포함하는 조성물.
  14. 알칼리 금속 텅스텐 청동 입자 또는 알칼리 금속 텅스텐 청동을 함유하는 입자를, 이성분 텅스텐 산화물의 입자 및 텅스텐 금속의 입자와 제2항 또는 제3항에서 정의한 바와 같은 중량비로 조합하여, 고체 또는 액체 물질에 도입하는 것을 포함하고, 플라스틱의 레이저 용접, 코팅의 NIR 경화 및 건조, 접착제의 경화 및 건조, 프린팅 잉크의 건조, 잉크 토너의 기재로의 정착, 플라스틱 예비형성품의 가열, 또는 플라스틱 또는 종이의 레이저 마킹에 적합한, 고체 또는 액체 물질로의 근적외선의 열 도입량을 증가시키기 위한 방법.
  15. 제14항에 있어서, 추가의 첨가제가 물질에 도입되고, 상기 추가의 첨가제가 TiO2; 유기 IR 흡수제, 예컨대 퀴논-디임모늄 염, 아미늄 염, 폴리메틴 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 및 쿼터릴렌-비스이미드; 란탄 헥사보리드, 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물로부터 선택된 1종의 무기 IR 흡수제; 안료; 또는 하기 화학식 I 및 II의 디티올렌 금속 착화합물로부터 선택되는 것인 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112016048791921-pct00018

    [화학식 II]
    Figure 112016048791921-pct00019

    상기 식에서,
    M은 Ni, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Zn, W, Cu, Mo, In, Mn, Co, Mg, V, Cr 또는 Ti이고,
    X1, X2 및 X3는 서로 독립적으로 황 또는 산소이고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, NR7R8, C1-C18 알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴알킬이고, 여기서 R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C18 알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴알킬이다.
  16. 제13항에 있어서, 추가의 첨가제가 중합체 또는 하이브리드 시스템에 도입되고, 상기 추가의 첨가제가 TiO2; 유기 IR 흡수제, 예컨대 퀴논-디임모늄 염, 아미늄 염, 폴리메틴 프탈로시아닌, 나프탈로시아닌 및 쿼터릴렌-비스이미드; 란탄 헥사보리드, 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물로부터 선택된 1종의 무기 IR 흡수제; 안료; 또는 하기 화학식 I 및 II의 디티올렌 금속 착화합물로부터 선택되는 것인 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112016048791921-pct00023

    [화학식 II]
    Figure 112016048791921-pct00024

    상기 식에서,
    M은 Ni, Pd, Pt, Au, Ir, Fe, Zn, W, Cu, Mo, In, Mn, Co, Mg, V, Cr 또는 Ti이고,
    X1, X2 및 X3는 서로 독립적으로 황 또는 산소이고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, NR7R8, C1-C18알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴알킬이고, 여기서 R7 및 R8은 서로 독립적으로 C1-C18알킬, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴알킬이다.
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