KR101691721B1 - 하이브리드 커패시터용 구형 리튬티타늄산화물－탄소나노튜브 복합물질 및 이의 제조방법 - Google Patents
하이브리드 커패시터용 구형 리튬티타늄산화물－탄소나노튜브 복합물질 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 구형의 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12 ; LTO) 표면상에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT) 물질이 고르게 분산된 형태의 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합물질은 콜로이드 법을 이용하여 구형의 모양으로 입자 크기를 제어할 수 있으며, 구형의 리튬티타늄산화물 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 분포되어 있어, 단일 LTO 물질보다 높은 전류 밀도에서의 충방전 특성을 나타냄으로써, 대전류 방전 특성이 필요한 리튬이온 2차 전지와 에너지 밀도 향상이 필요한 하이브리드 커패시터의 음극재로서의 적용이 가능한 효과를 가지고 있다.
Description
본 발명은 리튬 이온 2차전지, 하이브리드 커패시터의 음극재료로 사용되는 리튬티타늄산화물의 에너지 밀도 향상을 위한 구형 리튬티타늄산화물―탄소나노튜브 복합물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기자동차와 하이브리드 자동차의 상용화에 따라 에너지를 전기로 저장하여 연비를 상승시킬 목적으로 커패시터의 탑재가 가능하게 되면서부터 커패시터의 기능에 대한 중요성이 높아지게 되었다. 또한, 이들의 전극 재료로서 금속 산화물이나 활성탄을 비롯한 여러 가지 재료가 검토되고 있다.
그 중에서 스피넬형 구조를 가지는 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)은 전위 커브의 평탄성 등 우수한 충방전 특성을 갖기 때문에, 이 물질을 이용한 커패시터가 검토되고 있다. 그러나 상기 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)은 자체가 도전성이 낮기 때문에, 커패시터의 특성에 있어서 C-rate가 증가할수록 용량이 저하된다는 문제점이 있다.
이에, 상기 리튬티타늄산화물의 이러한 문제점을 해결하고자, 대한민국 특허 등록 제1051947호에는 활성탄(Activated carbon, 이하 AC라 한다.) 표면에 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12, 이하 LTO라 한다.)을 형성시킴으로써 음극재의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 LTO/AC 복합물질을 제조하는 방법을 개시하였으며, 대한민국 특허 공개 제2012-0005648호에는 리튬염 용액, 테트라티타늄 이소-프로폭사이드 용액, 탄소나노튜브 용액을 혼합한 후, 폴리비닐리돈을 첨가하고, 초음파를 가하여 탄소나노튜브를 분산시킨 후, 질소분위기 하에서 소성함으로써 탄소나노튜브 표면에 리튬티타늄산화물이 형성된 리튬티타늄산화물―탄소나노튜브 복합물질의 제조방법을 개시하였다.
그러나, 전술한 제조방법을 통해 제조된 복합물질은 나노 크기의 물질과 활성탄과의 복합화는 가능하지만 활성탄 표면에 일정한 입자의 형태나 크기 제어는 불가능 하다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 일정한 특정 사이즈의 제조를 가능하게 하며, 하이브리드 커패시터의 단점인 에너지 밀도 감소를 억제하기 위해 구형의 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12) 표면상에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 물질이 고르게 분산된 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브의 복합물질을 제조하였고, 이 복합물질이 음극재의 초기 용량 대비 비가역적인 용량을 감소시킬 수 있는 커패시터의 음극 활물질로서 매우 유용한 특성을 가지고 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
따라서, 본 발명의 목적은 구형의 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12) 표면상에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 물질이 고르게 분산된 형태의 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 구형의 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구형의 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12) 표면상에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 물질이 고르게 분산된 형태의 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 복합물질 내에 탄소나노튜브의 함량은 전체 중량에 대하여 0.01~5%일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 복합물질은 5-30 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 리튬염 용액을 제조하는 단계;
(b) 노르말 형태의 C4 - C8의 유기 용매에 계면활성제를 용해시키는 단계;
(c) 탄소나노튜브(CNT)를 전처리한 후, 계면활성제 용액에 첨가하여 분산시키는 단계;
(d) 상기 (c)에서 제조된 용액에 테트라티타늄 이소프로폭사이드(tetratitanium isopropoxide; TTIP)를 분산시키는 단계;
(e) 상기 (d)에서 제조된 용액에 아세토니트릴을 첨가하는 단계;
(f) 상기 (e)에서 제조된 용액에 (a)에서 제조된 리튬염 용액을 첨가한 후, 강력 교반하여 수중유적형(W/O) 방식으로 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질을 제조하는 단계; 및
(g) 상기 (f)에서 제조된 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질을 회수하여 결정화하는 단계를 포함하는 구형 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질의 제조 방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 리튬염 용액은 리튬 하이드록사이드(Lithium Hydroxide : LiOH), 모노하이드레이트(Monohydrate;LiOHH2O), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate;C2H3O2Li2H2O) 중 선택되는 1종 이상의 리튬염을 증류수에 2.5 M 이하의 농도 비율로 용해시켜 제조할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 CNT 전처리는 0.1M ~ 1M의 질산 용액에서 CNT를 침지하여 교반하고 수세한 후, 건조시킴으로써 수행할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 TTIP는 총 용액의 양을 기준으로 TTIP의 농도가 0.1 ~ 1M이 되도록 첨가할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 아세토니트릴은 부피비로서 유기 용매 : 아세토니트릴 = 3 : 1이 되도록 첨가할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 TTIP와 리튬염의 혼합 비율은 Ti : Li의 비율이 5 : 4 ~ 5의 비율이 되도록 혼합할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 결정화 단계는 800 ~ 900℃ 불활성 분위기에서 4 ~ 6 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 복합물질은 콜로이드 법을 이용하여 구형의 모양으로 입자 크기를 제어할 수 있으며, 구형의 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12; LTO) 표면에 탄소나노튜브(carbone nanotube)가 균일하게 분포되어 있어, 단일 LTO 물질보다 높은 전류 밀도에서의 충방전 특성을 나타냄으로써, 대전류 방전 특성이 필요한 리튬이온 2차 전지와 에너지 밀도 향상이 필요한 하이브리드 커패시터의 음극재로서의 적용이 가능한 효과를 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 (a) LTO, (b) LTO/CNT_1% 복합물질, 및 (c) LTO/CNT_2% 복합물질의 SEM 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 (a) LTO, (b) LTO/CNT_1% 복합물질, 및 (c) LTO/CNT_2% 복합물질에 대하여 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하고 1M LiBF4/PC 용액을 이용하여 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/CNT 복합물질을 포함하는 1020 캔 타입으로 제조된 하이브리드 커패시터의 임피던스 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/CNT 복합물질을 포함하는 1020 캔 타입으로 제조된 하이브리드 커패시터의 충방전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 비교예 및 일 실시예에 따른 (a) LTO, (b) LTO/CNT_1% 복합물질, 및 (c) LTO/CNT_2% 복합물질에 대하여 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하고 1M LiBF4/PC 용액을 이용하여 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/CNT 복합물질을 포함하는 1020 캔 타입으로 제조된 하이브리드 커패시터의 임피던스 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 LTO/CNT 복합물질을 포함하는 1020 캔 타입으로 제조된 하이브리드 커패시터의 충방전 거동을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브(LTO/CNT) 복합물질을 제공한다.
휴대용 전자 기기의 발달 및 전력 사용 증가에 따른 고출력 고에너지 밀도의 저장 장치의 필요성이 증대되고 있다. 전자 기기는 쓰임 및 용량에 따라 중소형과 대형으로 구분하고 있으며, 모든 에너지 저장 장치의 발전 방향은 대용량 고출력으로 두 가지 특성을 모두 강화하고자 한다. 상기와 같은 에너지 저장 장치의 고용량화 고출력화 방안으로 하이브리드 시스템의 적용이 주를 이루고 있으며, 하이브리드 시스템은 크게 이종 물질간의 복합화와 구조적 시스템의 복합화로 구분하여 설명할 수 있다.
이종 물질 간의 복합화는 용량 구현을 할 수 있는 특정 물질과 다른 특성을 향상시킬 수 있는 다른 물질의 혼합을 의미한다. 또한 구조적 시스템의 복합화는 다른 반응 메카니즘을 갖는 두 물질을 구조적으로 사용하여 하이브리드화 하는 방법이다.
이와 같은 하이브리드 방법은 기존 방법보다 우수한 특성을 나타내기는 하지만 상대적으로 성능 저하가 이루어지기도 한다.
본 발명에 따른 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질은 상기 하이브리드 방법을 이용한 것으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 구형의 형상을 나타내고 있으며, 구체적으로는 구형의 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12) 표면상에 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 물질이 고르게 분산된 형태를 나타낸다. 이때, 상기 복합물질 내에 탄소나노튜브의 함량은 전체 중량에 대하여 0.01~5%인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 표면에 탄소나노튜브의 함량 증가로 인해 리튬티타늄산화물의 산화 환원 반응 저해와 구형 형성이 불가능한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질에 있어서, 상기 복합물질은 5-30 ㎛의 직경을 가진다.
또한, 본 발명은 상기 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브(LTO/CNT) 복합물질의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 수중유적형(W/O) 방식의 콜로이드 법을 사용할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브(LTO/CNT) 복합물질의 제조 방법
(a) 리튬염 용액을 제조하는 단계;
(b) 노르말 형태의 C4 - C8의 유기 용매에 계면활성제를 용해시키는 단계;
(c) 탄소나노튜브(CNT)를 전처리한 후, 계면활성제 용액에 첨가하여 분산시키는 단계;
(d) 상기 (c)에서 제조된 용액에 테트라티타늄 이소프로폭사이드(tetratitanium isopropoxide; TTIP)를 분산시키는 단계;
(e) 상기 (d)에서 제조된 용액에 아세토니트릴을 첨가하는 단계;
(f) 상기 (e)에서 제조된 용액에 (a)에서 제조된 리튬염 용액을 첨가한 후, 강력 교반하여 유중수적형(W/O) 방식으로 구형의 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질을 제조하는 단계; 및
(g) 상기 (f)에서 제조된 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질을 회수하여 결정화하는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
1. 단계 (a):
리튬염
용액을 제조하는 단계
먼저, 리튬염 용액을 제조하기 위한 리튬염은 리튬 하이드록사이드(Lithium Hydroxide : LiOH), 모노하이드레이트(Monohydrate;LiOHH2O), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate;C2H3O2Li2H2O) 중 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수성 용매는 리튬염의 용해가 가능한 용매 중 증류수, 에탄올, 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다. 또한, 용매의 특성에 따라 다르기는 하지만, 용매의 증발이 일어나지 않을 정도의 열을 가하여 용해시킬 수도 있다.
상기 단계에서 리튬염을 수성 용매에 2.5 M 이하의 농도 비율로 용해시킴으로써 리튬염 용액을 제조할 수 있다. 상기 단계에서 리튬염의 농도가 2.5 M를 초과하면 리튬염의 불 용해로 인해 콜로이드 내부에 리튬의 부가가 불가능하며, 불활성 영역인 티타늄 결정의 발생을 야기하는 문제가 있다.
2. 단계 (b): 계면활성제 용액을 제조하는 단계
단계 (b)에서는 콜로이드를 형성시키기 위해 유기 용매에 계면활성제를 용해시키는 단계이다. 이때, 상기 콜로이드를 형성할 수 있는 유기 용매로는 노르말 형태의 C4 - C8의 용매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계에서 사용되는 계면활성제로는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 계면활성제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 히드록시프로필 셀룰오로스(Hydroxypropyl cellulose), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 및 세트리모늄 브로마이드(Cetrimonium bromide)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기의 유기 용매 내에 용해가 가능한 계면활성제가 바람직하다.
상기 계면활성제는 용매에 0.01 ~ 0.1 M의 농도로 용해시키는 것이 바람직한데, 만일 상기 범위를 벗어나는 경우에는 구형 입자 형성과정에서 입자의 크기가 상기의 목적인 10 ㎛ 이하로 작아져 탄소나노튜브와의 복합화가 이루어지지 못하는 문제가 있다.
3. 단계 (c) : 탄소나노튜브(
CNT
)를 계면활성제 용액에 첨가하여 분산시키는 단계
단계 (c)에서는 CNT의 불순물 제거 및 분산성 증대를 위해 CNT를 전처리한 후, 계면활성제 용액에 첨가하여 분산시킨다. 이때, 상기 CNT 전처리는 0.1M ~ 1M의 질산 용액에서 CNT를 침지하여 교반하고 수세한 후, 건조시킴으로써 수행할 수 있다.
전처리된 CNT는 단계 (b)에서 제조된 계면활성제 용액에 첨가하며, 고른 분산을 위해 호모게나이져(Homozeniger) 등을 이용하여 강하게 교반시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8,000 ~ 12,000 rpm으로 강력 교반시킬 수 있다.
4. 단계 (d) :
테트라티타늄
이소프로폭사이드(TTIP)를
분산시키는 단계
상기 단계에서는 상기 단계 (c)에서 제조된 용액에 TTIP를 분산시킨다. 이때, 상기 TTIP는 티타늄산화물의 형성을 위해 첨가한다. 상기 TTIP는 총 용액의 양을 기준으로 TTIP의 농도가 0.1 ~ 1M이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 계면활성제에 의해 용액 내에 형성된 콜로이드의 반응성 보다 유기 용매 내에서의 반응성으로 구형을 이루지 못하고 티탄산리튬을 형성하게 되거나 입자 형성과정에서 탄소나노튜브와의 복합화를 이루지 못하는 문제가 있다.
5. 단계 (e) :
아세토니트릴을
첨가하는 단계
상기 단계에서 아세토니트릴은 용액 내에 형성되어 있는 콜로이드 내부에서 TTIP의 반응성을 유발하는 촉매 역할을 수행하는 물을 흡습하여 더 이상의 반응을 진행시키지 않는 억제제 역할을 수행한다.
상기 아세토니트릴은 부피비로서 유기 용매 : 아세토니트릴 = 3 : 1이 되도록 첨가하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉 과량으로 첨가될 경우 일정한 입자를 형성하고 탄소나노튜브와의 형성을 이루지 못하고 콜로이드 내부의 수분을 흡습하여 반응을 중단시키는 문제가 있고, 소량으로 첨가될 경우 입자 형성 이후에 반응성을 유지하여 입자의 안정적인 구형을 이루지 못하고 주변 입자와의 뭉침 현상이나, 입자 크기를 크게 한다.
6. 단계 (f) : 구형의
리튬티타늄산화물
-탄소나노튜브(
LTO
/
CNT
) 복합물질을 제조하는 단계
상기 단계에는 상기 단계 (e)에서 제조된 CNT 및 TTIP가 분산된 용액에 상기 단계 (a)에서 제조된 리튬염 용액을 첨가한 후, 강력 교반하여 콜로이드를 형성시킴으로써 유중수적형(W/O) 방식으로 구형의 LTO/CNT 복합물질을 제조한다.
이때, 상기 TTIP와 리튬염의 혼합 비율은 Ti : Li의 비율이 5 : 4 ~ 5의 비율이 되도록 혼합되는 것이 바람직한데, 만일 Li의 비율이 4 이하일 경우, LTO 형성과정에서 TiO2 결정 내부로 Li이 존재하지 못하고 TiO2 결정을 이루는 것으로 나타나는 문제가 있다.
교반에 있어서, 고른 분산을 위해 호모게나이져(Homozeniger) 등을 이용하여 강하게 교반시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8,000 ~ 12,000 rpm으로 강력 교반시킬 수 있다.
7. 단계 (g): 상기 (f)에서 제조된
리튬티타늄산화물
-탄소나노튜브 복합물질을 회수하여 결정화하는 단계
상기 (f)에서 제조된 LTO/CNT 물질은 원심 분리 과정을 거쳐 회수할 수 있으며, 회수된 물질은 에탄올 등을 이용하여 세척하고 건조시킨다.
이후, 소성을 수행하여 결정화시킨다. 소성시의 소성 온도는 특별하게 한정되지 않고 적합한 온도범위에서 행할 수 있으나, 바람직하게는 800 - 900℃의 온도범위내에서 행한다. 소성온도가 800℃ 미만인 경우에는 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)의 주요 담지 물질인 티타늄산화물(TiO2)의 형성이 스피넬(spinel) 형태를 이루지 못하고, 루틸(rutile)구조를 이루거나 또는 아나타제(anatase) 구조가 동시에 존재하게 된다. 스피넬(spinel) 구조를 이루지 못한 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)은 비가역 용량이 증가하고 반응성이 낮아지는 문제가 있다. 소성 온도가 900℃를 초과하게 되는 경우에는 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)의 결정성이 스피넬(spinel) 구조를 이루지 못하고 산화티타늄(TiO2)의 형성 과정과 흡사한 브루카이 형태로 진행되어 비가역 용량을 증가시키는 문제가 있을 수 있다. 소성시의 소성 시간은 특정의 범위로 한정되지 않고 적합한 시간을 선택하여 행할 수 있으나, 바람직하게는 4 - 6 시간 동안 행한다. 소성시간이 4 시간 미만인 경우에는 형성되는 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)의 결정도가 낮아지는 문제가 있고, 6 시간을 초과하게 되는 경우에는 CNT 자체에 포함되어 있는 산소 작용기와 외부에서 유입되는 산소로 인해 CNT가 재로 변화하게 되는 문제가 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 LTO/CNT 복합물질은 콜로이드 법을 이용하여 구형의 모양으로 입자 크기를 제어할 수 있으며, 구형의 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12 ; LTO) 표면에 탄소나노튜브(carbone nanotube)가 균일하게 분포되어 있어, 단일 LTO 물질보다 높은 전류 밀도에서의 충방전 특성을 나타냄으로써(도 4 참조), 대전류 방전 특성이 필요한 리튬이온 2차 전지와 에너지 밀도 향상이 필요한 하이브리드 커패시터의 음극재로서의 적용이 가능한 효과를 가지고 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
<
실시예
1> 구형의
LTO
/
CNT
복합물질의 제조
상기 설명된 본 발명의 방법에 따라 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12) 표면에 탄소나노튜브(CNT)가 균일하게 형성된 LTO/CNT 복합물질을 제조하였다. 제조시 리튬티타늄산화물과 탄소나노튜브의 중량비율을 변화시키면서 복합물질을 제조하였다. 하기 표 1에는 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)/탄소나노튜브(CNT) 복합물질에서 리튬티타늄산화물과 탄소나노튜브의 함량비율을 나타내었다.
| 기준 총질량 10g | LTO 비율 (중량%) |
CNT 비율 (중량%) |
LTO 첨가 중량(g) |
CNT 첨가 중량(g) |
| LiOH (분자량: 23.95g/mol) |
100 | 0 | 10.0 | 0 |
| 99 | 1 | 9.9 | 0.1 | |
| 98 | 2 | 9.8 | 0.2 | |
| 97 | 3 | 9.7 | 0.3 | |
| 96 | 4 | 9.6 | 0.4 | |
| 95 | 5 | 9.5 | 0.5 |
첨가된 물질 중에서 LiOH과 TTIP의 분자량은 각각 23.95g/mol 및 284.26g/mol을 기준으로 계산하였고, 리튬티타늄산화물(Li4Ti5O12)의 분자량은 459.16g/mol을 기준으로 환산하였다. LTO 분자량은 459.16g/mol으로 하였다.
도 1에 본 발명의 방법에 따라 제조한, LTO이 CNT 표면에 형성된 LTO/CNT 복합물의 SEM 사진을 나타내었다.
도 1의 SEM 사진에 의하면, 구형의 LTO 입자들이 관찰되고, 상기 LTO 입자 표면상에 CNT 입자들이 균일하게 분포되어 있는 것이 관찰되었다. 형성된 LTO 입자의 크기는 직경 5 ~ 15 ㎛ 정도로 측정되었다.
<
실험예
1> 본 발명에 따른
LTO
/
CNT
복합물질의 특성 평가
본 발명의 방법에 따라 제조된 LTO/CNT 복합물질에 대해, 전기화학적 커패시터에서의 음극 활물질로서 이용될 수 있는지 이에 관한 특성을 평가하였다.
우선, 상기 설명된 본 발명의 방법에 따라 제조된 LTO/CNT 복합물질과 바인더를 혼합하여 슬러리상으로 제조한 후 알루미늄호일에 코팅하여 전극을 제조하였다. Super-P 계열의 도전재와 상기 제조된 LTO/CNT 복합물질을 활물질로 첨가하여 슬러리를 구성하였다. 이때 첨가되는 고형분 전체 중량을 100으로 할 경우 도전재의 중량 비율을 3％에서 22％ 까지 변화시킬 수 있으며, 도전재의 함량의 변화는 전극의 특성에 따라 변화시킬 수 있다.
바인더는 3 - 5 중량％의 범위 내에서 활물질과 도전재의 비율에 따라 변화시켜 첨가하였다. 바인더는 SBR : PTFE = 6 : 4의 중량비율로 혼합한 것을 사용하였다. 바인더를 첨가하여 제조한 슬러리는 고형분 비율 13 - 15 ％ 까지 첨가되는 활물질의 상태에 따라 조정하였다. 제조한 슬러리는 10 - 20㎛ 두께의 알루미보다 구체적으로 설명하면, 점도 조절제인 CMC (Carboxyl Methyl Cellulose)를 전체 고형분 비율이 1.5％가 되도록 물에 용해시키고,늄 호일에 20 - 100㎛ 두께로 코팅하여 전극을 제조하였다.
제조한 전극은 120℃ 감압 조건에서 건조하여 수분을 제거하였다. 건조된 전극은 150℃의 히팅 프레스를 이용하여 초기 두께 대비 75 - 85％의 비율로 압착하였다.
상기 코팅과정을 거친 전극을 음극으로 사용하고 리튬-디스크(Lithium disk)를 대전극으로 하여 코인셀(coincell)을 제조한 후 0.5 mA/cm2, 1 mA/cm2, 2 mA/cm2, 5 mA/cm2의 전류 량으로 충방전을 실시하였다.
상기 코인셀(coin-cell)의 제조는 상기 제조한 전극을 지름 16 mm의 펀칭기를 이용하여 단위면적 2㎠ 으로 재단하여 코인셀(coin-cell)[2016; 코인 형태의 20 mm(지름)×1.6 mm(두께)의 사이즈]에 용접하였다. 제조된 전극은 다시 180℃ 조건에서 건조하여, 아르곤 분위기상의 글로브 박스(수분 함량 0.3ppm 이하 조건)에서 상대 전극인 리튬-디스크(Lithium-disk)와 전해액 1M LiBF4/PC을 함침하여 셀로서 조립하였다. 전해지로는 부직포 계열의 EDLC용 전해지를 사용하였다.
본원발명의 실험 분석 결과, 도 2는 상기의 실시예 중 리튬 디스크를 상대 전극으로 사용할 때 측정된 결과이며, 도 3 및 4는 상대 전극으로 활성탄을 사용하여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이러한 결과를 종합해 볼 때, 본 발명에 따른 복합물질은 콜로이드 법을 이용하여 구형의 모양으로 입자 크기를 제어할 수 있으며, 구형의 리튬티타늄산화물 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 분포되어 있어, 단일 LTO 물질보다 높은 전류 밀도에서의 충방전 특성을 나타냄으로써, 대전류 방전 특성이 필요한 리튬이온 2차 전지와 에너지 밀도 향상이 필요한 하이브리드 커패시터의 음극재로서의 적용이 가능할 수 있음을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- (a) 리튬염 용액을 제조하는 단계;
(b) 노르말 형태의 C4 - C8의 유기 용매에 계면활성제를 용해시키는 단계;
(c) 탄소나노튜브(CNT)를 전처리한 후, 계면활성제 용액에 첨가하여 분산시키는 단계;
(d) 상기 (c)에서 제조된 용액에 테트라티타늄 이소프로폭사이드(tetratitanium isopropoxide; TTIP)를 분산시키는 단계;
(e) 상기 (d)에서 제조된 용액에 아세토니트릴을 첨가하는 단계;
(f) 상기 (e)에서 제조된 용액에 (a)에서 제조된 리튬염 용액을 첨가한 후, 강력 교반하여 수중유적형(W/O) 방식으로 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질을 제조하는 단계; 및
(g) 상기 (f)에서 제조된 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질을 회수하여 결정화하는 단계를 포함하는 구형 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 리튬염 용액은 리튬 하이드록사이드(Lithium Hydroxide : LiOH), 모노하이드레이트(Monohydrate;LiOHH2O), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(Lithium acetate dihydrate;C2H3O2Li2H2O) 중 선택되는 1종 이상의 리튬염을 증류수에 2.5 M 이하의 농도 비율로 용해시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 구형 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 CNT 전처리는 0.1M ~ 1M의 질산 용액에서 CNT를 침지하여 교반하고 수세한 후, 건조시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 구형 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 TTIP는 총 용액의 양을 기준으로 TTIP의 농도가 0.1 ~ 1M이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 구형 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 아세토니트릴은 부피비로서 유기 용매 : 아세토니트릴 = 3 : 1이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 구형 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 TTIP와 리튬염의 혼합 비율은 Ti : Li의 비율이 5 : 4 ~ 5의 비율이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 구형 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 결정화 단계는 800 ~ 900℃ 불활성 분위기에서 4 ~ 6 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 구형 리튬티타늄산화물-탄소나노튜브 복합물질의 제조 방법.
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2015
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Patent Citations (1)
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