KR101689160B1 - Fabrication method for carbon electrodes with multi-scale pores - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 기판 상에 도포된 제1포토레지스트를 노광 및 현상하는 단계, b) 현상된 제1포토레지스트를 플라즈마로 처리하여 표면 에칭하는 단계 및 c) 표면 에칭된 제1포토레지스트를 열분해하여 탄소 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 탄소 전극의 표면에 마이크로 스케일의 요철 구조와 나노 스케일의 다공 구조를 가짐으로써 평균 표면 거칠기가 크고, 표면적이 넓은 다공성 탄소 전극을 제조할 수 있으며, 또한 전기전도도와 열전도성이 우수한 다공성 탄소 전극을 제조할 수 있다.The present invention provides a method of forming a photoresist comprising: a) exposing and developing a first photoresist applied on a substrate, b) treating the surface of the first photoresist with a plasma to thereby etch the surface-etched first photoresist, And forming a carbon structure on the surface of the carbon electrode, wherein the carbon electrode has a micro-scale concave-convex structure and a nanoscale porous structure on the surface of the carbon electrode, thereby providing a porous carbon having a large average surface roughness, Electrode can be manufactured, and a porous carbon electrode having excellent electrical conductivity and thermal conductivity can be produced.
Description
본 발명은 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous carbon electrode.
유해 화학물질이나 병원체 등에 대한 높은 민감도를 가지는 센서에 대한 필요성이 높아짐에 따라 광학이나 전기화학 기반의 센서 연구가 활발하게 수행되어 지고 있다. 기존에는 높은 민감도(sensitivity)를 가지는 센서 개발에 치중하였으나 근래에는 민감도뿐만 아니라 빠른 응답시간, 실시간 측정, 저비용, 소형화 기술까지 요구되고 있는 실정으로, 이는 현장검사(Point of care testing, POCT) 장치에 필수적인 요구사항이다.As the need for sensors with high sensitivity to toxic chemicals and pathogens is increasing, sensor researches based on optics or electrochemistry are being actively carried out. In recent years, the focus has been placed on the development of high sensitivity sensors. Recently, however, not only sensitivity but also fast response time, real time measurement, low cost and miniaturization technology have been demanded. This is a point of care testing (POCT) It is an essential requirement.
이러한 센서를 개발하기 위한 방법 중 하나로, 전극의 표면에 전기화학적 반응성을 향상시킬 수 있는 다공성의 나노 동공(nano-pores)을 형성하는 방법이 연구되고 있으며, 나노 동공(nano-pores)을 형성하는 방법으로 나노 스케일의 몰드에 전도성 물질을 채워 넣거나 전도성 물질 표면을 액상 또는 기상의 식각 공정을 사용하여 식각하는 방법 등이 사용되고 있다. 이러한 방법은 공정의 재현성이나 나노 동공의 균일성이 부족하다는 단점을 가지고 있다.As a method for developing such a sensor, a method of forming porous nano-pores capable of improving electrochemical reactivity on the surface of an electrode has been studied, and a method of forming nanopores (nano-pores) A method of filling a nano-scale mold with a conductive material or a method of etching a surface of a conductive material using a liquid or gas phase etching process is used. This method has disadvantages such as lack of process reproducibility and uniformity of nanoporous pores.
한국등록특허 제10-625608호에 따르면, 양극산화 전기화학 식각 방법으로 실리콘 구조물에 미세 다공을 형성한다. 구체적으로 불산(HF)을 포함하고 있는 용액에 실리콘 기판을 접하게 한 후 실리콘 기판 하부의 금속층과 불산 용액에 전원을 인가함으로써 실리콘 표면을 식각한다. 상기 방법은 불산 등의 해로운 화학 물질을 사용해야 하며, 공정이 복잡하고, 복잡한 전극 구조에 다공 구조를 집적하기 어렵다는 문제점이 있다.According to Korean Patent No. 10-625608, micropores are formed in a silicon structure by anodic oxidation electrochemical etching. Specifically, a silicon substrate is brought into contact with a solution containing hydrofluoric acid (HF), and then the silicon surface is etched by applying power to the metal layer and the hydrofluoric acid solution under the silicon substrate. This method is problematic in that harmful chemical substances such as hydrofluoric acid should be used and the process is complicated and it is difficult to integrate the porous structure into a complicated electrode structure.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 탄소 전극의 표면에 마이크로 스케일의 요철 구조와 나노 스케일의 다공 구조를 가진 다공성 탄소 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a porous carbon electrode having a microscale irregular structure and a nanoscale porous structure on the surface of a carbon electrode.
또한, 평균 표면 거칠기가 크고, 표면적이 넓은 다공성 탄소 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a porous carbon electrode having a large average surface roughness and a wide surface area.
또한 전기전도도와 열전도성이 우수한 다공성 탄소 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a porous carbon electrode which is excellent in electrical conductivity and thermal conductivity.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
a) 기판 상에 도포된 제1포토레지스트를 노광 및 현상하는 단계;a) exposing and developing a first photoresist applied on a substrate;
b) 현상된 제1포토레지스트를 플라즈마로 처리하여 표면 에칭하는 단계; 및b) treating the developed first photoresist with a plasma to etch the surface; And
c) 표면 에칭된 제1포토레지스트를 열분해(pyrolysis)하여 탄소 구조체를 형성하는 단계;c) pyrolysis of the surface-etched first photoresist to form a carbon structure;
를 포함하는 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.And a method for producing the porous carbon electrode.
또한 본 발명의 또 다른 양태는,Still another aspect of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device,
d) 상기 기판 및 탄소 구조체 상에 도포된 제2포토레지스트를 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계;d) exposing and developing the substrate and the second photoresist applied on the carbon structure to form a pattern;
e) 상기 탄소 구조체 상에 현상된 제2포토레지스트를 마스크로 하여 절연층을 형성하는 단계; 및e) forming an insulating layer on the carbon structure using the developed second photoresist as a mask; And
f) 상기 제2포토레지스트를 제거하는 단계;f) removing the second photoresist;
를 더 포함하는 다공성 탄소 전극의 제조 방법 에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for producing a porous carbon electrode.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 b)단계에 있어서, 산소 플라즈마를 사용하는 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.Still another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing a porous carbon electrode using oxygen plasma in step b).
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 산소 플라즈마가 비활성 가스를 더 포함하는 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.Still another aspect of the present invention relates to a method for producing a porous carbon electrode in which the oxygen plasma further comprises an inert gas.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 플라즈마 처리 시 공급되는 산소와 비활성 가스의 유량비(FO/FI)는 0.1~12인 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a porous carbon electrode having a flow ratio (F O / F I ) of oxygen and an inert gas supplied in a plasma treatment of 0.1 to 12.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 산소의 유량이 5~60 sccm인 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a porous carbon electrode in which the oxygen flow rate is 5 to 60 sccm.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 플라즈마 처리에 있어서, 인가전력 400~600 W으로 10~100 Pa의 압력 하에서 수행되는 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a porous carbon electrode, which is performed under the pressure of 10 to 100 Pa at an applied electric power of 400 to 600 W in the plasma treatment.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 플라즈마 처리에 있어서, 10~600초의 시간동안 수행되는 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.Yet another aspect of the present invention relates to a method for producing a porous carbon electrode which is performed in the plasma treatment for 10 to 600 seconds.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 표면 에칭된 제1포토레지스트의 평균 표면 거칠기가 10~55 ㎚인 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a porous carbon electrode having an average surface roughness of 10 to 55 nm of the surface-etched first photoresist.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 탄소 구조체의 평균 표면 거칠기가 5~25 ㎚인 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention relates to a method for producing a porous carbon electrode having an average surface roughness of 5 to 25 nm.
이하, 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 대하여 자세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the porous carbon electrode will be described in detail.
본 발명에 따른 탄소 전극의 제조 방법은,A method of manufacturing a carbon electrode according to the present invention includes:
a) 기판 상에 도포된 제1포토레지스트를 노광 및 현상하는 단계, b) 현상된 제1포토레지스트를 플라즈마로 처리하여 표면 에칭하는 단계 및 c) 표면 에칭된 제1포토레지스트를 열분해하여 탄소 구조체를 형성하는 단계를 포함하여 이루어 질 수 있다.b) exposing the first photoresist to a surface by etching the first photoresist with a plasma; and c) pyrolyzing the surface-etched first photoresist to form a carbon structure And forming the second electrode layer.
상기의 단계를 거쳐 제조된 다공성 탄소 전극은 탄소 구조체 상에 마이크로 스케일의 요철과 나노 스케일의 동공이 형성됨으로써 큰 평균 표면 거칠기와 넓은 표면적을 가질 수 있다. 이로 인해 전기화학반응 및 열전달 효율이 증가함에 따라 전기화학센서, 바이오센서 등의 센서뿐 아니라 이차 전지 탄소 전극, 반도체 장치, 핵연료 및 각종 기계장치의 냉각장치에도 활용될 수 있다.
The porous carbon electrode manufactured through the above steps can have a large average surface roughness and a large surface area by forming microscopic irregularities and nanoscale pores on the carbon structure. As the electrochemical reaction and heat transfer efficiency are increased, it can be utilized not only for sensors such as electrochemical sensors and biosensors but also for cooling devices for secondary battery carbon electrodes, semiconductor devices, nuclear fuel, and various mechanical devices.
먼저 a) 기판 상에 도포된 제1포토레지스트를 노광 및 현상하는 단계에 대하여 설명한다.First, a) a step of exposing and developing the first photoresist applied on the substrate will be described.
기판 상에 도포된 제1포토레지스트는 미리 설계된 탄소 전극의 형상에 대응되는 포토마스크를 사용하여 노광 공정을 수행 할 수 있으며, 이때 광은 한정되는 것은 아니나 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광에 의해 제1포토레지스트의 최상부부터 기판과의 계면까지 균일하게 변성이 될 수 있도록 충분히 노광 공정을 수행하는 것이 바람직하다.The first photoresist applied on the substrate may be subjected to an exposure process using a photomask corresponding to a shape of a pre-designed carbon electrode. In this case, ultraviolet rays are preferably used though the light is not limited. In addition, it is preferable to sufficiently perform the exposure process so as to be uniformly modified from the top of the first photoresist to the interface with the substrate by light.
다음으로 제1포토레지스트에서 미리 설계된 탄소 전극의 형상에 대응되는 부분을 제외한 나머지 부분을 현상(development)으로 제거한다. 이때 현상 방법으로는 통상의 기술자에게 공지된 다양한 종류의 현상액(developer)을 사용할 수 있으며, 예를 들면 SU-8 현상액(SU-8 developer)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Next, the remaining portion except the portion corresponding to the shape of the carbon electrode previously designed in the first photoresist is removed by development. As the developing method, various types of developers known to those skilled in the art can be used. For example, SU-8 developer (SU-8 developer) can be used, but the present invention is not limited thereto.
여기서 기판은 제조되는 탄소 전극을 지지하는 지지체의 역할을 수행할 수 있는 것으로, 탄소 전극과의 전기적 연결을 방지하기 위하여 절연성 기판 또는 그 표면에 절연성 물질이 구비된 기판을 사용할 수 있다. Here, the substrate may serve as a support for supporting the carbon electrode to be manufactured. In order to prevent electrical connection with the carbon electrode, an insulating substrate or a substrate having an insulating material on the surface thereof may be used.
일 예로, 기판은 반도체 기판일 수 있으며, 반도체 기판은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 3-5족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 2-6족 반도체; 황화납(PbS)을 포함하는 4-6족 반도체; 또는 이들에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층기판을 들 수 있다. 이때, 반도체 기판은 그 표면에 절연성 물질이 구비된 기판일 수 있으며, 절연성 물질은 열산화, 증착 등 통상의 방법으로 형성될 수 있다. As an example, the substrate may be a semiconductor substrate, the semiconductor substrate may be a quaternary semiconductor including silicon (Si), germanium (Ge), or silicon germanium (SiGe); Group 3-5 semiconductors including gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), or gallium phosphide (GaP); Group 2-6 semiconductors including cadmium sulfide (CdS) or zinc telluride (ZnTe); Group 4-6 semiconductors including lead sulfide (PbS); Or a laminated substrate in which two or more materials selected from these are laminated on each other. At this time, the semiconductor substrate may be a substrate having an insulating material on the surface thereof, and the insulating material may be formed by a conventional method such as thermal oxidation or vapor deposition.
상기 절연성 물질은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 절연성 물질 자체를 기판으로 하여 사용할 수 있다.Wherein the insulating material is selected from the group consisting of silicon oxide, hafnium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, barium-titanium composite oxide, yttrium oxide, tungsten oxide, tantalum oxide, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, barium-zirconium composite oxide, silicon nitride, Oxynitrides, zirconium silicates, hafnium silicates, mixtures thereof, and composites thereof. However, the present invention is not limited thereto, and the insulating material itself may be used as a substrate.
상기 기판 상에 제1포토레지스트를 스핀 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등 통상의 방법으로 도포할 수 있다. 이때 제1포토레지스트는 광에 노출됨으로써 약품에 대하여 불용성이 되는 네거티브(negative)형 포토레지스트 또는 광에 노출됨으로써 약품에 대하여 가용성이 되는 포지티브(positive)형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1포토레지스트는 SU-8과 같은 네가티브형 포토레지스트일 수 있다.
The first photoresist can be applied to the substrate by a conventional method such as spin coating, bar coating, dip coating, spray coating, and the like. At this time, the first photoresist may be a negative type photoresist which is insoluble in chemicals by being exposed to light, or a positive type photoresist which is soluble in chemicals by being exposed to light. As a specific example, the first photoresist may be a negative type photoresist such as SU-8.
다음으로, b) 현상된 제1포토레지스트를 플라즈마로 처리하여 표면 에칭하는 단계에 대하여 설명한다.Next, the step of b) treating the developed first photoresist with plasma to etch the surface will be described.
플라즈마로 제1포토레지스트의 표면을 처리하면 상대적으로 약한 부분이 제거되어 표면이 식각되며, 도면 2와 도면 3에 나타난 바와 같이 균일한 형상을 가진 마이크로 스케일의 요철 및 동공이 형성됨으로써 플라즈마 처리 전보다 훨씬 큰 표면 거칠기(RMS roughness)와 넓은 표면적을 가질 수 있도록 할 수 있다. 이때 표면 에칭된 제1포토레지스트의 평균 표면 거칠기는 10~55 ㎚일 수 있으며, 이후 열분해 단계에서 제1포토레지스트가 탄소 구조체가 됨으로써 부피가 감소하게 되어, 요철의 높이 및 두께가 줄어들고 표면이 다소 평탄화됨으로써 평균 표면 거칠기가 작아질 수 있으므로, 제1포토레지스트는 최대한 큰 평균 표면 거칠기를 가질 수 있도록 하는 것이 좋다.When the surface of the first photoresist is treated with plasma, relatively weak portions are removed and the surface is etched. As shown in FIGS. 2 and 3, microscopic irregularities and pores having a uniform shape are formed, And can have a large surface roughness (RMS roughness) and a large surface area. In this case, the average surface roughness of the surface-etched first photoresist may be 10 to 55 nm. In the subsequent pyrolysis step, the volume of the first photoresist becomes a carbon structure, thereby reducing the height and thickness of the unevenness. Since the average surface roughness can be reduced by planarization, it is preferable that the first photoresist has a maximum average surface roughness.
플라즈마란 진공분위기에서 가스 상태의 분자에 고 에너지를 가하여 분자를 이온화, 분해시켜서 활성화된 이온, 전자, 라디칼(radical), 중성자 등이 형성되는 상태를 의미하는 것으로, 플라즈마를 생성하는 방법은 통상 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.Plasma means a state in which activated ions, electrons, radicals, neutrons, and the like are formed by ionizing and decomposing molecules by applying high energy to molecules in a gaseous state in a vacuum atmosphere. Generally, It can be used without limitation.
본 발명에서는 산소를 포함하고 있는 플라즈마를 사용할 수 있으며, 산소와 함께 비활성 가스(inert gas)를 혼합 주입하여 제1포토레지스트의 표면을 에칭할 수 있다. 이때, 산소와 비활성 가스의 유량비(FO/FI)는 0.1~12일 수 있으며, 보다 좋게는 0.2~2로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 사용하는 것이 표면 에칭이 잘 되며, 균일한 요철 및 동공을 형성함에 있어서 좋다. 이때, 산소의 유량이 비활성 가스에 비해 너무 많으면 요철이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 반대로 비활성 가스의 유량이 너무 많으면 요철의 거칠기가 증가하나 원하는 표면 형상으로 제어하는 것이 어렵다. 여기서, FO는 산소의 유량이며, FI는 비활성 가스의 유량이다. In the present invention, a plasma containing oxygen may be used, and an inert gas may be mixed with oxygen to etch the surface of the first photoresist. At this time, the flow ratio (F O / F I ) of the oxygen and the inert gas may be 0.1 to 12, preferably 0.2 to 2. Use in the above range is good for surface etching and for forming uniform irregularities and pores. At this time, if the flow rate of oxygen is too large as compared with the inert gas, unevenness may not be formed properly. On the other hand, if the flow rate of the inert gas is too large, the roughness of the unevenness increases, but it is difficult to control the desired surface shape. Where F o is the flow rate of oxygen and F I is the flow rate of the inert gas.
비 한정적인 일 예로, 구체적인 산소의 유량을 제시하면 5~60 sccm일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.By way of non-limiting example, the specific oxygen flow rate may be 5 to 60 sccm, but is not limited thereto.
상기 비활성 가스는 통상 사용되는 것이라면 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 또는 질소(N2) 등의 가스를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The inert gas is typically so long as it is used can be used without limitation, and specifically, for example, helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe) or nitrogen (N 2 ) May be used, but the present invention is not limited thereto.
또한, 플라즈마 처리 공정의 인가전력은 400~600 W일 수 있으며, 10~100 Pa의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 표면 에칭 효과가 우수하여 마이크로 스케일의 요철 및 동공이 잘 형성된다. 이때, 인가전력이이 너무 낮으면 플라즈마가 제대로 생성되지 않아 표면 에칭이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 반대로 인가전력이 너무 높으면 활성화된 이온 및 라디칼의 밀도가 증가하여 표면이 강하게 에칭되어 요철 및 동공 형태를 가지도록 하기가 어려우며, 제1포토레지스트의 두께가 너무 많이 감소될 수 있다. 또한 압력이 너무 낮으면 제1포토레지스트와 충돌할 확률이 낮아지기 때문에 표면 에칭이 제대로 되지 않을 수 있다. In addition, the applied power of the plasma treatment process may be 400-600 W, and may be performed under a pressure of 10-100 Pa. Within this range, the surface etching effect is excellent, and microscopic irregularities and pores are well formed. At this time, if the applied power is too low, the plasma may not be properly generated and surface etching may not be performed properly. On the other hand, if the applied power is too high, the density of the activated ions and radicals increases, and the surface is strongly etched, making it difficult to have irregularities and pores, and the thickness of the first photoresist can be reduced too much. If the pressure is too low, the probability of collision with the first photoresist is lowered, so that the surface may not be etched properly.
또한, 플라즈마 처리 공정 시간은 10~600초 동안 수행될 수 있다. 이때 에칭 시간이 너무 짧으면 표면에 요철 및 동공이 제대로 형성되지 않으며, 에칭 시간이 너무 길어지면 에칭에 의해 형성되었던 요철이 다시 에칭되어 표면이 평탄화 될 수 있으므로 좋지 않다.
Further, the plasma treatment process time can be performed for 10 to 600 seconds. If the etching time is too short, the irregularities and the pores are not formed properly on the surface, and if the etching time becomes too long, the irregularities formed by the etching may be etched again to flatten the surface.
다음으로, c) 표면 에칭된 제1포토레지스트를 열분해하여 탄소 구조체를 형성하는 단계에 대하여 설명한다.Next, the step of c) pyrolyzing the surface-etched first photoresist to form a carbon structure will be described.
열분해 방법은 포토레지스트를 탄소화 할 수 있는 통상의 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 진공 상태나 비활성 가스 환경 하에서 800℃ 이상의 온도로 수행될 수 있다.The pyrolysis method is not particularly limited as long as it is a conventional method of carbonizing the photoresist. For example, the pyrolysis method can be performed at a temperature of 800 DEG C or higher in a vacuum or an inert gas environment.
상기 표면 에칭된 제1포토레지스트는 열분해를 통해 탄소화 되어 탄소 구조체를 형성하게 되며, 이때 탄소 구조체의 평균 표면 거칠기는 5~25 ㎚일 수 있다. 앞서 b)단계에서 언급했듯이, 탄소 구조체는 표면 에칭된 제1포토레지스트보다 다소 낮은 평균 표면 거칠기를 가지는데, 이는 열분해에 의해 부피가 감소(shrink)됨에 따라 요철의 두께 및 높이가 감소하고 표면이 다소 평탄화되기 때문으로 생각할 수 있다. 그러나 이로 인해 요철 형태의 탄소 구조체의 두께가 감소하여 요철의 부피 대 표면적 비 (surface to volume ratio)가 증가하며 요철 형태의 탄소 구조체에 직경 5~50 ㎚인 나노 스케일의 미세동공을 형성할 수 있게 된다. 또한 열전도성과 전기전도성이 매우 낮은 폴리머 구조에서 넓은 표면적을 가지는 전도성 탄소 구조체를 제조할 수 있게 된다.The surface-etched first photoresist is carbonized through pyrolysis to form a carbon structure, wherein the carbon structure has an average surface roughness of 5 to 25 nm. As mentioned in step b) above, the carbon structure has a somewhat lower average surface roughness than the surface-etched first photoresist, as the volume shrinks due to pyrolysis, the thickness and height of the irregularities decrease and the surface It can be thought that it is somewhat flattened. However, as a result, the thickness of the uneven carbon structure is reduced to increase the surface to volume ratio of the unevenness, and it is possible to form a nanoparticle fine pore having a diameter of 5 to 50 nm on the uneven carbon structure do. In addition, a conductive carbon structure having a large surface area can be produced in a polymer structure having a very low thermal conductivity and low electrical conductivity.
이처럼 플라즈마를 처리하지 않은 탄소 구조체보다 훨씬 큰 표면 거칠기와 넓은 표면적을 가지기 때문에 전기화학반응 및 열전달 효율이 증가하여 전기전도성, 열 전도성 등의 물성이 매우 우수한 탄소 전극을 제조할 수 있으며, 모든 공정이 반도체 일괄 공정을 사용하기 때문에 우수한 재현성을 가질 수 있다.
Since the surface roughness and surface area are much larger than those of the non-plasma-treated carbon structure, the electrochemical reaction and the heat transfer efficiency are increased, so that a carbon electrode having excellent properties such as electrical conductivity and thermal conductivity can be manufactured. Since it uses semiconductor batch process, it can have excellent reproducibility.
또한, 본 발명에 따른 탄소 전극의 제조 방법은,Further, in the method of manufacturing a carbon electrode according to the present invention,
d) 상기 기판 및 탄소 구조체 상에 도포된 제2포토레지스트를 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계, e) 현상된 제2포토레지스트를 마스크로 하여 절연층을 형성하는 단계 및 f) 상기 제2포토레지스트를 제거하는 단계를 더 포함하여 이루어질 수 있으며, 상기의 단계를 거쳐 탄소 구조체에서 미리 계획된 일부 영역만 노출되도록 할 수 있게 됨으로써 복잡한 전극 구조일 경우에도 세밀하게 제어가 가능하다.d) forming a pattern by exposing and developing the second photoresist applied on the substrate and the carbon structure, e) forming an insulating layer using the developed second photoresist as a mask, and f) The step of removing the photoresist may be further included. In this case, only a predetermined region of the carbon structure may be exposed in advance, so that even a complicated electrode structure can be finely controlled.
d) 상기 기판 및 탄소 구조체 상에 도포된 제2포토레지스트를 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계는 상기 a)단계에서 서술한 노광 및 현상 방법으로 수행되어질 수 있으며, 미리 계획된 패턴의 제2포토레지스트만 남기고 현상한다. 이때, 제2포토레지스트는 차후 제거될 희생 부분으로, 통상 사용되는 네거티브형 포토레지스트라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 제1포토레지스트와 동일한 종류를 사용할 수도 있다. 제2포토레지스트는 기판 및 탄소 구조체 상에 도포 시, 스핀 코팅, 딥 코팅 등 통상의 방법으로 도포할 수 있고, 이 역시 제1포토레지스트의 도포 방법과 동일할 수 있다.d) The step of exposing and developing the second photoresist applied on the substrate and the carbon structure to form a pattern may be performed by the exposure and development method described in the step a) Leave only the resist and develop it. At this time, the second photoresist may be used as a sacrifice portion to be removed at a later time, and may be any negative photoresist usually used, and the same kind of photoresist as the first photoresist may be used. The second photoresist can be applied to the substrate and the carbon structure by a conventional method such as spin coating or dip coating when applied, and this can also be the same as the method of applying the first photoresist.
이어서, e) 현상된 제2포토레지스트를 마스크로 하여 절연층을 형성하는 단계를 수행할 수 있으며, 절연층은 고주파 증착 등 통상의 방법으로 형성될 수 있다. 이때 절연층은 단일층 또는 다층일 수 있으나, 바람직하게는 2층 이상의 다층으로 증착되는 것이 좋다. 절연층을 다층으로 하면, 초기에 증착된 절연층에 발생되는 결함(예: pin hole, 균열 등)을 다른 절연층으로 채움에 따라 결함 발생 확률을 줄일 수 있다. 또한 이에 따라 높은 절연 효과를 기대할 수 있다.Subsequently, e) forming the insulating layer using the developed second photoresist as a mask, and the insulating layer may be formed by a conventional method such as high-frequency deposition. At this time, the insulating layer may be a single layer or a multilayer, but it is preferable that the insulating layer is deposited in two or more layers. When the insulating layer is formed in multiple layers, it is possible to reduce the probability of occurrence of defects by filling defects (for example, pin holes, cracks, etc.) generated in the initially deposited insulating layer with other insulating layers. In addition, a high insulation effect can be expected.
상기 절연층은 실리콘 산화물, 하프늄 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 바륨-타이타늄 복합산화물, 이트륨 산화물, 텅스텐 산화물, 탄탈륨 산화물, 아연 산화물, 타이타늄 산화물, 주석 산화물, 바륨-지르코늄 복합산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시나이트라이드, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 이들의 혼합물(mixture) 및 이들의 복합물(composite)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Wherein the insulating layer is formed of a material selected from the group consisting of silicon oxide, hafnium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, barium-titanium composite oxide, yttrium oxide, tungsten oxide, tantalum oxide, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, barium- But are not limited to, oxynitrides, zirconium silicates, hafnium silicates, mixtures thereof, and composites thereof.
다음으로, f) 상기 제2포토레지스트를 제거하는 단계는 탄소 구조체와 탄소 구조체에 형성된 절연층 등에 손상을 입히지 않는, 네거티브형 포토레지스트의 제거 방법이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이처럼 제2포토레지스트가 제거되면 그 부분의 탄소 구조체만 노출할 수 있게 된다.Next, f) the step of removing the second photoresist can be used without limitation as long as it is a method of removing a negative type photoresist which does not damage the carbon structure and the insulating layer formed on the carbon structure. When the second photoresist is removed as described above, only the carbon structure of the portion can be exposed.
본 발명에 따른 다공성 탄소 전극의 제조 방법은 플라즈마를 이용하여 제1포토레지스트의 표면을 에칭하고, 이를 열분해함으로써 마이크로 스케일의 요철 구조와 나노 스케일의 다공 구조를 가지며, 평균 표면 거칠기가 크고 넓은 표면적을 가진 다공성 탄소 전극을 제조할 수 있다.A method of manufacturing a porous carbon electrode according to the present invention comprises etching a surface of a first photoresist using plasma and pyrolyzing the surface of the first photoresist, thereby forming a microscale irregular structure and a nanoscale porous structure, and having an average surface roughness and a large surface area Thereby forming a porous carbon electrode.
또한, 이에 따라 우수한 전기전도도 및 열전도성을 가질 수 있다.Also, it can have excellent electrical conductivity and thermal conductivity.
또한, 전기화학반응 및 열전달 효율이 증가함에 따라 전기화학센서, 바이오센서 등의 센서뿐 아니라 이차 전지 탄소 전극, 반도체 장치, 핵연료 및 각종 기계장치의 냉각장치에도 활용될 수 있다.Also, as the electrochemical reaction and the heat transfer efficiency increase, it can be applied not only to sensors such as electrochemical sensors and biosensors, but also to cooling devices for secondary battery carbon electrodes, semiconductor devices, nuclear fuel, and various mechanical devices.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 다공성 탄소 전극 제조 방법을 간략히 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 다공성 탄소 전극 제조 방법을 보다 자세히 도시한 공정도이다.
도 3은 일 예에 따라 제조된 탄소 전극의 주사전자현미경(SEM) 이미지로, (a, b, c)는 제1포토레지스트의 표면 이미지이며, (d, e, f)는 각 제1포토레지스트 구조체(a, b, c)를 열분해하여 얻어진 탄소 구조체의 표면 이미지이다. 이때, (a, d) 0초, (b, e) 100초, (c, f) 200초 동안 플라즈마를 처리한 것이다.
도 4는 일 예에 따라 제조된 탄소 전극의 원자간력현미경(AFM) 이미지로, (a, b, c)는 제1포토레지스트의 표면 이미지이며, (d, e, f)는 각 제1포토레지스트 구조체(a, b, c)를 열분해하여 얻어진 탄소 구조체의 표면 이미지이다. 이때, (a, d) 0초, (b, e) 100초, (c, f) 200초 동안 플라즈마를 처리한 것이다.
도 5는 일 예에 따라 제조된 지름 100 ㎛의 원형 탄소 전극으로 측정한 순환전압전류도이며, 측정 용액은 0.01M K4Fe(CN)6 과 0.1M KCl을 포함하는 수용액이다. 플라즈마 처리를 100초, 200초 처리한 포토레지스트를 열분해하여 완성한 탄소 전극은 0.8V에서의 전류값이 플라즈마 처리를 하지 않은 탄소 전극에 비해 각각 1.9배(100초)와 2.6배(200초)로 증가하였다.FIG. 1 is a process diagram briefly showing a method of manufacturing a porous carbon electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a process diagram showing a more detailed method of manufacturing a porous carbon electrode according to an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of a carbon electrode manufactured according to an example, wherein (a, b, c) is a surface image of a first photoresist, and (d, Is an image of the surface of the carbon structure obtained by pyrolyzing the resist structures (a, b, c). At this time, the plasma is treated for (a, d) 0 second, (b, e) for 100 seconds and (c, f) for 200 seconds.
FIG. 4 is an atomic force microscope (AFM) image of a carbon electrode manufactured according to an example, wherein (a, b, c) is a surface image of a first photoresist, Is the surface image of the carbon structure obtained by pyrolyzing the photoresist structures (a, b, c). At this time, the plasma is treated for (a, d) 0 second, (b, e) for 100 seconds and (c, f) for 200 seconds.
FIG. 5 is a cyclic voltammetry measured with a circular carbon electrode having a diameter of 100 μm manufactured according to an example. The measurement solution is an aqueous solution containing 0.01 MK 4 Fe (CN) 6 and 0.1 M KCl. The carbon electrode completed by pyrolysis of the photoresist treated with plasma treatment for 100 seconds and 200 seconds had a current value at 0.8 V which was 1.9 times (100 seconds) and 2.6 times (200 seconds), respectively, compared with the carbon electrode without plasma treatment Respectively.
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. The following embodiments are only examples for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto and can be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.In addition, the following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 탄소 전극의 물성을 다음과 같이 측정하였다.The physical properties of the carbon electrode prepared through the following examples and comparative examples were measured as follows.
(평균 표면 거칠기)(Average surface roughness)
포토레지스트와 열분해된 탄소 구조체의 표면 거칠기는 원자간력현미경(atomic force microscope; Agilent 5500 SPM, Agilent Technology, US)을 사용하여 측정하였다. The surface roughness of the photoresist and the pyrolyzed carbon structure was measured using an atomic force microscope (Agilent 5500 SPM, Agilent Technology, US).
(동공의 직경)(Diameter of pupil)
포토레지스트와 탄소 구조체의 동공 및 요철 구조는 주사전자현미경(scanning electron microscope; S-4800, Hitachi, Japan)를 사용하여 측정하였다.
The pupil and concavo-convex structure of the photoresist and the carbon structure were measured using a scanning electron microscope (S-4800, Hitachi, Japan).
이하, 본 발명에 따른 다공성 탄소 전극의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a porous carbon electrode according to the present invention will be described in detail.
[실시예 1][Example 1]
일반적인 6인치(inch) 실리콘 웨이퍼 상면에 열산화(thermal oxidation) 공정을 이용하여 1 ㎛ 두께의 SiO2 절연층을 형성한 후, 절연층 위에 제1포토레지스트인 SU-8(SU-8 2000, MicroChem Corp., US)를 10 ㎛ 두께로 스핀 코팅하였다. 다음으로, 원하는 형태의 전극패턴을 포함한 포토마스크를 통하여 자외선에 충분히 노출시켜 노광을 실시한 후 SU-8 현상액(SU-8 2000 devloper, MicroChem Corp., US)을 이용하여 노광된 부분을 제외한 나머지 부분을 현상하여 제거하였다.A 1 탆 thick SiO 2 insulating layer was formed on the top surface of a typical 6-inch silicon wafer using a thermal oxidation process. Then, a first photoresist SU-8 (SU-8 2000, MicroChem Corp., US) was spin-coated to a thickness of 10 탆. Subsequently, exposure was performed to the ultraviolet ray through a photomask including a desired type of electrode pattern to expose the remaining portion except the exposed portion using an SU-8 developer (SU-8 2000 devloper, MicroChem Corp., US) Was developed and removed.
남아있는 제1포토레지스트를 플라즈마 장치(V15-G, KAMI, Germany)를 이용하여 100초 동안 산소/아르곤 플라즈마로 표면 에칭하였다. 이때 공정 조건은 산소 및 아르곤의 유량 15 sccm, 인가전력 500 W, 압력 60 Pa이었다.The remaining first photoresist was surface-etched with an oxygen / argon plasma for 100 seconds using a plasma apparatus (V15-G, KAMI, Germany). At this time, the process conditions were a flow rate of oxygen and argon of 15 sccm, an applied electric power of 500 W, and a pressure of 60 Pa.
이후, 표면 에칭된 제1포토레지스트를 진공 상태의 고온 전기로에서 900℃까지 가열한 뒤 동일 온도에서 1시간동안 열처리하여 탄소 구조체로 열분해함으로써 다공성 탄소 전극을 제조하였다.Thereafter, the first photoresist surface-etched was heated in a high-temperature electric furnace in a vacuum state to 900 ° C, and then heat-treated at the same temperature for 1 hour to pyrolyze the resulting structure into a carbon structure to produce a porous carbon electrode.
이때, 탄소 전극의 평균 표면 거칠기는 10.26 ㎚였으며, 형성된 미세동공의 직경은 약 5~50 ㎚였다.
At this time, the average surface roughness of the carbon electrode was 10.26 nm, and the diameter of the formed micropore was about 5 ~ 50 nm.
[실시예 2][Example 2]
플라즈마 처리 시간을 200초로 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 다공성 탄소 전극을 제조하였다.All processes except that the plasma treatment time was changed to 200 seconds were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a porous carbon electrode.
이때, 탄소 전극의 평균 표면 거칠기는 11.75 ㎚였으며, 형성된 미세동공의 직경은 약 5~50 ㎚였다.
At this time, the average surface roughness of the carbon electrode was 11.75 nm, and the diameter of the formed micropore was about 5 to 50 nm.
[실시예 3][Example 3]
산소의 유량을 10 sccm으로, 아르곤의 유량을 20 sccm으로 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 다공성 탄소 전극을 제조하였다.Except that the flow rate of oxygen was changed to 10 sccm and the flow rate of argon was changed to 20 sccm, the same procedure was followed as in Example 1 to prepare a porous carbon electrode.
이때, 탄소 전극의 평균 표면 거칠기는 13.55 ㎚였으며, 형성된 미세동공의 직경은 약 5~50 ㎚였다.
At this time, the average surface roughness of the carbon electrode was 13.55 nm, and the diameter of the formed micropore was about 5 to 50 nm.
[실시예 4] [Example 4]
실시예 1 방법으로 탄소 구조체까지 형성을 완료한 후, 기판 및 탄소 구조체 위에 제2포토레지스트인 NR5(Futurrex, Inc., US)을 10 ㎛ 두께로 스핀 코팅하였다. 다음으로, 원하는 형태의 전극패턴을 포함한 포토마스크를 통하여 자외선에 충분히 노출시켜 노광을 실시한 후 RD6 현상액(RD6 development, Futurrex, Inc., US)을 이용하여 노광된 부분을 제외한 나머지 부분을 현상하여 제거하였다.After the formation of the carbon structure was completed by the method of Example 1, a second photoresist NR5 (Futurrex, Inc., US) was spin-coated on the substrate and the carbon structure to a thickness of 10 mu m. Next, the resist film was exposed to ultraviolet rays through a photomask including a desired pattern of electrodes, exposed to light, and developed using RD6 developer (Futurrex, Inc., US) Respectively.
기판 및 현상된 제2포토레지스트 위에 고주파 스퍼터링(SORONA 사, SRN-120D, Korea)을 이용하여 SiO2/Al2O3/SiO2 절연층을 증착한 후, 제2포토레지스트를 포토레지스트 식각액(RR41 resist remover, Futurrex, Inc. US)을 사용하여 제거하였다. 이때, 절연층은 각각 100 ㎚로 증착했으며, 총 절연층의 두께는 300 ㎚였다.
An SiO 2 / Al 2 O 3 / SiO 2 insulating layer was deposited on the substrate and the developed second photoresist using high frequency sputtering (SORONA, SRN-120D, Korea), and then the second photoresist was removed using a photoresist etching solution RR41 resist remover, Futurrex, Inc. US). At this time, the insulating layers were each deposited to 100 nm, and the total insulating layer had a thickness of 300 nm.
[비교예][Comparative Example]
플라즈마 처리를 하지 않은 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하여 탄소 전극을 제조하였다.All the steps other than the plasma treatment were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a carbon electrode.
이때, 탄소 전극의 평균 표면 거칠기는 0.13 ㎚였으며, 미세동공은 형성되지 않았다.At this time, the average surface roughness of the carbon electrode was 0.13 nm, and no micropore was formed.
Claims (10)
b) 현상된 제1포토레지스트를 플라즈마로 처리하여 표면 에칭하는 단계; 및
c) 표면 에칭된 제1포토레지스트를 열분해하여 탄소 구조체를 형성하는 단계;
를 포함하며, 상기 탄소 구조체는 평균 표면 거칠기가 5~25 ㎚이며, 직경 5~50 ㎚의 미세동공이 형성된 다공성 탄소 전극의 제조 방법.a) exposing and developing a first photoresist applied on a substrate;
b) treating the developed first photoresist with a plasma to etch the surface; And
c) pyrolyzing the surface-etched first photoresist to form a carbon structure;
Wherein the carbon structure has an average surface roughness of 5 to 25 nm and a fine pore diameter of 5 to 50 nm is formed.
d) 상기 기판 및 탄소 구조체 상에 도포된 제2포토레지스트를 노광 및 현상하여 패턴을 형성하는 단계;
e) 현상된 제2포토레지스트를 마스크로 하여 절연층을 형성하는 단계; 및
f) 상기 제2포토레지스트를 제거하는 단계;
를 더 포함하는 다공성 탄소 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
d) exposing and developing the substrate and the second photoresist applied on the carbon structure to form a pattern;
e) forming an insulating layer using the developed second photoresist as a mask; And
f) removing the second photoresist;
Wherein the porous carbon electrode is a porous carbon electrode.
상기 b)단계는 산소 플라즈마를 사용하는 다공성 탄소 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step b) comprises using an oxygen plasma.
상기 산소 플라즈마는 비활성 가스를 더 포함하는 다공성 탄소 전극의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the oxygen plasma further comprises an inert gas.
플라즈마 처리 시 공급되는 산소와 비활성 가스의 유량비(FO/FI)는 0.1~12인 다공성 탄소 전극의 제조 방법.
(FO는 산소의 유량이며, FI는 비활성 가스의 유량이다.)5. The method of claim 4,
Wherein a flow rate ratio (F O / F I ) of oxygen and an inert gas supplied in the plasma treatment is 0.1 to 12.
(F o is the flow rate of oxygen and F I is the flow rate of the inert gas).
상기 산소의 유량은 5~60 sccm인 다공성 탄소 전극의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the oxygen flow rate is 5 to 60 sccm.
상기 플라즈마 처리는 인가전력 400~600 W으로 10~100 Pa의 압력 하에서 수행되는 다공성 탄소 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the plasma treatment is performed under a pressure of 10 to 100 Pa at an applied electric power of 400 to 600 W.
상기 플라즈마 처리는 10~600초의 시간동안 수행되는 다공성 탄소 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the plasma treatment is performed for 10 to 600 seconds.
상기 표면 에칭된 제1포토레지스트는 평균 표면 거칠기가 10~55 ㎚인 다공성 탄소 전극의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the surface-etched first photoresist has an average surface roughness of 10 to 55 nm.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019093553A1 (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-16 | 주식회사 비비비 | Porous carbon electrode manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160053577A (en) | 2016-05-13 |
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