KR101686724B1 - 규소-함유 (메트)아크릴레이트 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I) 의 규소-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다:
(식 중, A 는 알킬 또는 아릴 부분과 같은 C1-C12 유기 부분이고, B 는 실란 관능기이며, C 는 (메트)아크릴레이트 관능기이고, D 는 알릴 관능기이며, w = 0 또는 1 이고, z = 0, 1 또는 2 이며, x = 1, 2 또는 3 이고, y = 1, 2 또는 3 이며, w + x + y + z = 4 이다).
상기 화합물은 퍼옥사이드-경화성 조성물 또는 방사선-경화성 조성물과 같은 경화성 조성물에 사용하는데 적합하며, 예를 들어 코팅물 또는 밀봉재로서 기재에 도포할 수 있다. 상기 규소-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물은 기재에 대한 향상된 접착성, 증가된 가교 밀도 및/또는 향상된 경도와 함께, 감소된 휘발성 및 악취 문제를 가질 수 있다.
(식 중, A 는 알킬 또는 아릴 부분과 같은 C1-C12 유기 부분이고, B 는 실란 관능기이며, C 는 (메트)아크릴레이트 관능기이고, D 는 알릴 관능기이며, w = 0 또는 1 이고, z = 0, 1 또는 2 이며, x = 1, 2 또는 3 이고, y = 1, 2 또는 3 이며, w + x + y + z = 4 이다).
상기 화합물은 퍼옥사이드-경화성 조성물 또는 방사선-경화성 조성물과 같은 경화성 조성물에 사용하는데 적합하며, 예를 들어 코팅물 또는 밀봉재로서 기재에 도포할 수 있다. 상기 규소-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 조성물은 기재에 대한 향상된 접착성, 증가된 가교 밀도 및/또는 향상된 경도와 함께, 감소된 휘발성 및 악취 문제를 가질 수 있다.
Description
본 발명은, 예를 들어 UV 경화성 및 퍼옥사이드 경화성 코팅물과 같은 자유 라디칼 경화성 조성물에서 커플링제 또는 접착 촉진제로서 유용할 수 있는 규소-함유 (메트)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 또한, 예를 들어 퍼옥사이드 및 산 개시제를 사용하는 혼성 자유 라디칼/양이온성 경화 UV 경화성 코팅물 또는 2-부분 경화 코팅 시스템에서 수지로서 유용할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 퍼옥사이드 경화된 엘라스토머 및 복합 수지 시스템에서, 뿐만 아니라 퍼옥사이드 경화된 콘크리트 밀봉재 및 벌크 경화 시스템에서 커플링제로서 유용할 수 있다.
방사선 경화는 여러가지 이유로 더많은 선택의 기술이 되고 있다. 방사선 경화는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 낮은 또는 제로 방출을 제공하고, 에너지 효율적이며, 화석 연료의 연소를 필요로 하지 않는데, 이는 생성된 이산화탄소 방출을 나타내고, 높은 생산성을 제공한다. 방사선 경화 기술은 코팅물, 잉크 및 접착제에서 널리 사용된다. 경화성 조성물은 단량체, 올리고머, 광개시제 및 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이는 기재에 도포되어, 자외선 (UV) 광에의 노출을 통해 그 부위가 경화된다. 기재에 대한 경화된 조성물의 접착성은 시스템에 따라서 달라진다. 접착성을 향상시키기 위해서 각종 첨가제가 사용되어 왔다. 예를 들어, 실란 시약은 에폭시 화학에 기초한 기존의 코팅물 및 복합체에서 접착성을 향상시키기 위해서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 실란 시약의 도포 및 선택은 경화 메커니즘에 따라서 달라진다. 방사선 경화성 조성물의 경우, 오직 하나의 화합물인 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 경화 메커니즘과 호환되어, 쉽게 사용할 수 있다. 기타 실란계 커플링제를 사용할 수 있지만, 주로 2-부분, 비-(메트)아크릴레이트 시스템에 관한 것이다. Waldman, Silane Coupling Agents Improve Performance, Modern Paints and Coatings, February, 1996 참조.
감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 단량체는 코팅물을 기재에 결합시키기 위한 시판의 커플링제이다. 상기 커플링제는 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물) 와 같은 기타 공중합성 단량체와 혼합할 수 있으며, 단량체의 혼합물은 표면에 도포하여 경화시킬 수 있다. 종래 기술의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 커플링제는 알릴 메타크릴레이트, 강력한 피부 및 눈 자극제이기도 한 휘발성, 악취 화합물로부터 제조된다. 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 단량체 커플링제와 함께 알릴 메타크릴레이트 출발 물질의 존재는 또한 경화된 코팅물에 악취 문제를 일으킨다.
종래 기술의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 커플링제는 또한 모노-메타크릴레이트이며, 경화된 네트워크내에 완전히 중합 및 가교되지 않는 경우, 코팅물로부터 제거된다. 특정한 용도에 있어서, 이 제거 가능한 단량체는 바람직하지 않은 오염물질로서 간주될 수 있다. 이 단량체로부터 수득되는 접착 이점은 또한, 이것이 기재 또는 충전제에 대한 접착 또는 커플링을 촉진시키기 위해서, 오직 단일 트리메톡시기 만을 함유하기 때문에, 제한된다.
US 6,391,463 은 악취와 피부 및 눈 자극성을 극복하기 위한 수단으로서, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 커플링제의 알콕시화 변성에 관한 것이다. 이것은 또한 알콕시화 알릴 메타크릴레이트 전구체의 취급이 용이하다는 것에 기초한다. 그러나, 이 개선은, 상기 개시된 조성물이 여전히 오직 단일 메타크릴레이트 관능기 및 단일 트리메톡시실란 접착 촉진 관능기 만을 함유하기 때문에, 제한된다. 또한, 상기 조성물은 시판되지 않는 알콕시레이트 알릴 메타크릴레이트에 기초한다.
WO 96/12749 는 광섬유 코팅용 실란 올리고머 및 방사선 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 실란 올리고머는 분자량 (예를 들어, 500-11,000) 이 높으며, 높은 수준의 실란 올리고머, 전형적으로 코팅 조성물의 약 5-99 % 가 필요하다. 이들 실란 올리고머는 전형적으로 우레탄 화학 및 우레탄 결합을 기반으로 하여 제조된다.
DE-4416857 은 자유 라디칼 중합에 사용하기 위한, 카르복실산 관능기를 갖는 가수분해성 및 중합성 실란에 관한 것이다. 상기 실란 시약은 히드록시 함유 화합물 및 산 무수물 함유 실란으로부터 제조된다.
또한, 보다 견고한, 보다 내구성인 "나노복합체" 유형의 코팅물 및 접착제를 제조하기 위해서, 기타 경화 기술로 경화성 실란을 사용할 수 있는 기술이 개발되고 있다. 예를 들어, 대학 연구자들은 자유 라디칼 및 양이온 발생 광개시제를 모두 갖는 제제에 알콕시 실란/(메트)아크릴레이트 관능성 성분을 혼입시켜, UV 조사에 노출시 아크릴 중합체 네트워크내에 졸-겔 네트워크의 형성을 일으킴으로써, UV 경화된 코팅물의 강화를 연구하고 있다. Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, Vol 48, 4150-4158 (2010) 및 Macromolecular Materials and Engineering, 2011, vol. 296, issue 6, pp. 506-516 참조.
그러나, 효과적인 접착 성능, 경도 등을 여전히 제공하면서, 감소된 휘발성 및 악취를 갖는 경화 기술에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명은 규소-함유 메트(아크릴레이트) 화합물, 이것의 제조 방법 및 이것을 포함하는 경화성 조성물을 포함한다. 상기 규소-함유 (메트)아크릴레이트 화합물은, 예를 들어 코팅물 및 밀봉재에서 커플링제, 접착 촉진제 및 수지로서 유용할 수 있다.
본 발명은 감소된 휘발성 및 악취를 갖는 중합성 커플링제를 제공한다. 상기 중합성 커플링제는, 이미 이용할 수 있는 커플링제의 접착 성능과 일치하거나 또는 이를 능가할 수 있지만, 휘발성 및 악취 문제를 회피한다. 상기 커플링제는 또한 접착 촉진 특성에 더하여, 자유 라디칼 또는 양이온성 가교에 대한 조정 기능을 제공한다.
예를 들어, 감소된 휘발성 및 악취, 기재에 대한 향상된 접착성, 증가된 가교 밀도, 감소된 제거물 및 향상된 경도를 갖는, 향상된 UV 자유 라디칼, UV 혼성 자유 라디칼/양이온성, 퍼옥사이드 및 2-부분 퍼옥사이드/양이온성 경화성 코팅물 및 밀봉재 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 예를 들어 카본 블랙, 유리 섬유, 합성 섬유 및 규소질 재료와 같은 충전제 및 강화제를 혼입함으로써, 퍼옥사이드 경화된 고무, 엘라스토머 및 복합 조성물의 향상된 특성을 수득할 수 있다.
본 발명의 제 1 요지는 알릴기를 추가로 가질 수 있는 신규의 규소-함유 (메트)아크릴레이트 화합물에 관한 것이다.
또다른 요지는 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 하나 이상을 포함하는 경화성 조성물 및 또한 수득되는 경화된 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 (메트)아크릴레이트 화합물의 하나 이상의 중합 또는 공중합으로부터 생성되는 중합체 또는 공중합체, 및 또한 상기 경화성 조성물로 코팅된 기재로서의 관련 코팅 기재를 포함한다.
본 발명은 또한 고무, 엘라스토머 또는 복합체의 관련 강화 조성물에 관한 것이다.
상기 화합물의 제조에 적합한 특정한 전구체 화합물은 또한, 특정한 실란 화합물과 특정한 알릴 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응에 의한 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 특정한 제조 방법으로서의 본 발명의 일부이다.
그래서, 본 발명의 제 1 요지는 특정한 규소-함유 (메트)아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 상기 규소-함유 메트(아크릴레이트) 화합물은 화학식 (I) 의 화합물 또는 화학식 (I) 의 화합물의 혼합물이다:
(식 중:
w = 0 또는 1, x = 1, 2 또는 3, y = 1, 2 또는 3 및 z = 0, 1 또는 2 및 w + x + y + z = 4 이고, 각 관능기에 대한 R2 는 동일 또는 상이하며, 옥시에틸렌 [CH2CH2O] 또는 옥시프로필렌 [CH2CH(CH3)O] 과 같은 옥시알킬렌의 n 개 반복 단위 (또한 상기 옥시알킬렌 단위의 혼합물도 가능함) 로 구성된 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위, 화학식 -[C(=O)(CH2)5O]- 의 n 개 반복 단위로 구성된 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 단위, 또는 화학식 -[C(=O)CH(CH3)O]- 의 n 개 반복 단위로 구성된 락티드 또는 폴리락티드 단위이고, n 은 1 내지 12 의 값의 정수이며, m 은 0 또는 1 이다).
또한, 화학식 (I) 에 따른 상이한 화합물의 혼합물도 본 발명에 의해 의도된다.
규소-함유 메트(아크릴레이트) 화합물은 퍼옥사이드-경화성 또는 방사선-경화성 조성물과 같은 경화성 조성물에 사용할 수 있다. 상기 방사선-경화성 조성물은 자유 라디칼-경화성, 양이온성-경화성 또는 이중-경화성 자유 라디칼 및 양이온성 혼성 경화성 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 특히 상기 전구체와 화학식 (II) H-Si(X)3 (식 중, X 는 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 방향족 라디칼이다) 의 실란 화합물의 반응에 의한 화학식 (I) 에 따른 화합물의 제조에서 중간체 또는 전구체로서 유용하거나 적합한 화학식 (III) 의 화합물이 제공된다.
상기 전구체 화합물은 하기에서 정의하는 화학식 (III) 의 것이다:
(식 중:
w = 0 또는 1, y = 1, 2 또는 3 및 z = 1, 2 또는 3 및 w + y + z = 4 이며, 각 관능기에 대한 R2 는 동일 또는 상이하고, 옥시에틸렌 [CH2CH2O] 또는 옥시프로필렌 [CH2CH(CH3)O] 과 같은 옥시알킬렌의 n 개 반복 단위로 구성된 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위, 화학식 -[C(=O)(CH2)5O]- 의 n 개 반복 단위로 구성된 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 단위, 또는 화학식 -[C(=O)CH(CH3)O]- 의 n 개 반복 단위로 구성된 락티드 또는 폴리락티드 단위이며, n 은 1 내지 12 의 값의 정수이고, m 은 0 또는 1 이다).
이 동일한 전구체 화합물은 또한 이 화학식에 따른 하기의 정의를 갖는 화학식 (I) 의 화합물로서 묘사될 수 있다:
(식 중:
w = 0 또는 1, x = 0, y = 1, 2 또는 3 및 z = 1, 2 또는 3 및 w + x + y + z = 4 이고, 각 관능기에 대한 R2 는 동일 또는 상이하며, 옥시에틸렌 [CH2CH2O] 또는 옥시프로필렌 [CH2CH(CH3)O] 과 같은 옥시알킬렌의 n 개 반복 단위로 구성된 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위, 화학식 -[C(=O)(CH2)5O]- 의 n 개 반복 단위로 구성된 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 단위, 또는 화학식 -[C(=O)CH(CH3)O]- 의 n 개 반복 단위로 구성된 락티드 또는 폴리락티드 단위이고, n 은 1 내지 12 의 값의 정수이며, m 은 0 또는 1 이다).
본 발명의 또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법은 전이 금속 촉매의 존재하에서, 화학식 (II) H-Si(X)3 의 실란 화합물을 상기 정의한 바와 같은 화학식 (III) 의 알릴 (메트)아크릴레이트 화합물 (전구체) 의 하나 이상의 알릴 관능기와 반응시키는 것을 포함한다:
본 발명의 양태는 규소-함유 메트(아크릴레이트) 화합물, 이것의 제조 방법, 이것을 포함하는 경화성 조성물, 및 상기 조성물로부터 수득 가능한 커플링제, 접착 촉진제, 수지, 코팅물 및 밀봉재를 포함한다.
그래서, 본 발명에 따라서 정의한 바와 같은 규소-함유 메트(아크릴레이트) 화합물은 화학식 (I) 에 해당한다:
(식 중, A 는 알킬 또는 아릴과 같은 임의의 C1-C12 유기 부분이고, B 는 실란 관능기이며, C 는 (메트)아크릴레이트 관능기이고, D 는 임의의 알릴 관능기이다).
본 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같은, 용어 "포함하는" 및 "포함하여" 는 포괄적 또는 개방형이며, 언급하지 않은 추가적인 요소, 조성 성분 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 따라서, 용어 "포함하는" 및 "포함하여" 는 보다 제한적인 용어 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는" 을 포함한다. 달리 지정하지 않는 한, 본 명세서에서 제공되는 모든 값은 주어진 종료점 까지를 포함하며, 조성물의 구성성분 또는 성분의 값은 조성물에서의 각 성분의 중량 퍼센트 또는 중량% 로 표현된다.
본 명세서에서 사용되는 각각의 화합물은 이의 화학식에 대하여, 화학명, 약어 등을 상호 교환적으로 설명할 수 있다. 예를 들어, MA 는 메트(아크릴레이트), 또는 아크릴레이트 (CH2=CHCOO-) 또는 메타크릴레이트 (CH2=CMeCOO-) (식 중, Me 는 메틸기이다) 기를 갖는 화합물과 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 기술한 임의의 중합체는, 달리 지정하지 않는 한, 단독중합체, 공중합체, 삼중합체 등을 포함한다.
본 발명의 규소-함유 메트(아크릴레이트) 화합물은 화학식 (I) 에 해당한다:
Aw 는 w 가 0 또는 1 인, 알킬, 아릴 또는 기타 유기 부분과 같은 C1-C12 유기 부분이고, 즉, 상기 화합물은 A 유기 부분을 함유하지 않을 수 있거나 또는 단일 A 유기 부분을 함유할 수 있다. 알킬기는 단일-결합된 탄소 및 수소 원자 만으로 이루어지는 관능기 또는 측쇄를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등과 같은 기일 수 있다. 아릴기는 페닐, 나프틸, 티에닐, 인돌릴 등과 같은 방향족 고리에서 유도되는 임의의 관능기 또는 치환기를 나타낸다. 기타 유기 부분은 본 발명의 규소-함유 메트(아크릴레이트) 화합물에서 사용하기 적합할 것인, 당업자에게 공지된 유기 (탄소계) 부분을 포함한다.
알킬기, 아릴기 또는 기타 유기 부분은 비치환 또는 치환될 수 있다. "비치환된" 기는 헤테로원자를 함유하지 않는 기를 나타내고, 직쇄 기, 직쇄 기의 분지형 사슬 이성질체, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 시클릭기 및 상기 정의한 바와 같은 선형 및 분지형 사슬 기로 치환된 상기 고리를 포함하며, 1차, 2차 또는 3차 기를 포함할 수 있다.
"치환된" 기는 탄소(들) 또는 수소(들)에 대한 하나 이상의 결합이, F, Cl, Br 및 I 와 같은 할로겐 원자; 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 에스테르기와 같은 기에서의 산소 원자; 티올기, 알킬 및 아릴 설파이드기, 술폰기, 술포닐기 및 술폭시드기와 같은 기에서의 황 원자; 아민, 아미드, 알킬아민, 디알킬아민, 아릴아민, 알킬아릴아민, 디아릴아민, N-옥사이드, 이미드 및 엔아민과 같은 기에서의 질소 원자; 트리알킬실릴기, 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기 및 트리아릴실릴기와 같은 기에서의 규소 원자, 및 각종 기타 기에서의 기타 헤테로원자를 비제한적으로 포함하는 비-수소 및 비-탄소 원자에 대한 결합으로 대체되는, 상기 정의한 바와 같은 비치환된 기를 나타낸다. 치환된 기는 또한 탄소 또는 수소 원자에 대한 하나 이상의 결합이, 카르보닐, 카르복실 및 에스테르와 같은 기에서의 산소; 이민, 옥심, 히드라존 및 니트릴과 같은 기에서의 질소와 같은 헤테로원자에 대한 결합으로 대체되는 기를 포함한다.
각각의 알킬, 아릴 또는 기타 유기 부분은, 예를 들어 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, A 는 C2 알킬, 즉, w 가 1 인 CH2CH3 기이다.
B 는 하나 이상의 규소-탄소 결합을 함유하는 부분을 포함하는 실란 관능기이다. 화학식 (I) 에서의 x 의 값은 1, 2 또는 3 일 수 있다 (즉, 상기 화합물은 1, 2 또는 3 개의 B 실란 관능기를 함유할 수 있으며, x 가 2 또는 3 인 경우, 실란 관능기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다). 특히, B 는 화학식 -CH2O(R2)m(CH2)3SiX3 (식 중, X = 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 방향족 라디칼이고, R2 는 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위, 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 단위, 또는 락티드 또는 폴리락티드 단위이며, m 은 0 또는 1 이다) 를 가질 수 있다.
X 에 대해서, 할로겐 원자는 F, Cl, Br 및 I 와 같은, 주기율표의 17 족에 나열된 임의의 할로겐 원소일 수 있다. 알킬기는 상기 A 에 대해서 상세히 설명한 임의의 알킬기를 포함할 수 있다. 알콕시기는 탄소 원자가 하나 이상의 산소 원자에 결합된 알킬기를 포함한다. 각각의 알킬 또는 알콕시기는, 예를 들어 1 내지 6 개의 탄소 원자, 1 내지 5 개의 탄소 원자 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 하나의 예시적인 구현예에 있어서, X 는 C1 또는 C2 알콕시 (메톡시 또는 에톡시) 이다. 방향족 라디칼은, 예를 들어 화학식 CnHn (식 중, n 은 두 번 홀수이다 (예를 들어, 벤젠)) 을 갖는 호모시클릭, 방향족 고리에서의 하나 이상의 원자가 탄소 이외의 원소인 헤테로시클릭, 2 개의 인접한 탄소 원자를 공유하여 함께 융합된 2 개 이상의 단순 방향족 고리를 함유하는 폴리시클릭 및 치환된 방향족을 포함할 수 있다.
R2 에 대해서, R2 는 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위, 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 단위, 또는 락티드 또는 폴리락티드 단위를 포함할 수 있다. 특히, 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위는 [CH2CH2O]n (예를 들어, 폴리옥시에틸렌) 또는 [CH2CH(CH3)O]n (예를 들어, 폴리옥시프로필렌) 을 포함할 수 있고, 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 단위는 화학식 [C(=O)(CH2)5O]n 의 것일 수 있으며, 또는 락티드 또는 폴리락티드 단위는 화학식 [C(=O)CH(CH3)O]n 의 것일 수 있다. n 은 1 내지 12 또는 특히 1 내지 5 의 값의 정수이다. 하나의 예시적인 구현예에 있어서, m 은 0 이고, R2 는 존재하지 않는다.
C 는 (메트)아크릴레이트 관능기이다. 화학식 (I) 에서의 y 의 값은 1, 2 또는 3 일 수 있다 (즉, 상기 화합물은 분자당 1, 2 또는 3 개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유할 수 있으며, y 가 2 또는 3 인 경우, 이들 관능기는 서로 동일 또는 상이하다). (메트)아크릴레이트 관능기는 서로 이중 결합된 2 개의 탄소 원자 및 카르보닐 탄소 (산소 원자에 이중 결합된 탄소 원자) 를 포함할 수 있다. 특히, (메트)아크릴레이트 관능기는 화학식 -CH2O(R2)m(C=O)C(R1)=CH2 (식 중, R1 은 H 또는 CH3 이고, R2 는 B 에 대해서 설명한 바와 같은 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위, 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 단위, 또는 락티드 또는 폴리락티드 단위이며, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 내지 12 또는 특히 1 내지 5 의 값의 정수이다) 를 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 구현예에 있어서, m 은 0 이며, R2 는 존재하지 않는다.
D 는 알릴 관능기이다. 화학식 (I) 에서의 z 의 값은 0, 1 또는 2 일 수 있다 (즉, 상기 화합물은 분자당 0, 1 또는 2 개의 알릴 관능기를 함유할 수 있으며, z 가 2 인 경우, 이들은 서로 동일 또는 상이할 수 있다). 각각의 알릴 관능기는 메틸렌 (-CH2-) 기 및 비닐기 (-CH=CH2) 를 포함할 수 있다. 특히, 알릴 관능기는 화학식 -CH2O(R2)mCH2C(H)=CH2 (식 중, R2 는 B 에 대해서 설명한 바와 같은 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위, 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 단위, 또는 락티드 또는 폴리락티드 단위이고, m 은 0 또는 1 이며, n 은 1 내지 12 또는 특히 1 내지 5 의 값의 정수이다) 를 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 구현예에 있어서, m 은 0 이며, R2 는 존재하지 않는다.
화학식 (I) 에 있어서, w = 0 또는 1 이고, x = 1, 2 또는 3 이며, y = 1, 2 또는 3 이고, z = 0, 1 또는 2 이며, w + x + y + z 의 합은 4 이다. 따라서, 본 발명의 화합물은 분자당 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 관능기 및 하나 이상의 실란 관능기를 함유하며, 임의로 분자당 1 또는 2 개의 알릴 관능기를 함유할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, z = 0 또는 1 이고, w = 1 이며, A 는 C1 (CH3) 또는 C2 알킬 (CH2CH3) 기이고, R1 은 CH3 또는 H 이며, X 는 메톡시 또는 에톡시이고, m = 1 이며, n = 1-5 이고, R2 는 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위이다. 또다른 구현예에 있어서, z = 0 또는 1 이고, w = 0 이며, R1 은 CH3 또는 H 이고, X 는 메톡시 또는 에톡시이며, m = 1 이고, n = 1-5 이며, R2 는 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌이다. 또다른 구현예에 의하면, z = 0 또는 1 이고, w = 1 이며, A 는 C1 또는 C2 알킬기이고, R1 은 CH3 또는 H 이며, m = 0 이고, X 는 메톡시 또는 에톡시이다. 또다른 구현예에 의하면, z = 0 또는 1 이고, w = 0 이며, R1 은 CH3 또는 H 이고, m = 0 이며, X 는 메톡시 또는 에톡시이다.
본 발명의 화학식 (I) 의 단량체 화합물의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 R2 라디칼은 화학식 -[CH2CH2O]n- 또는 -[CH2CH(CH3)O]n- (식 중, n 은 1 내지 12, 특히 1 내지 5 의 값의 정수이다) 의 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위이다.
화학식 (I) 에 따른 단량체 화합물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 반응물로부터 수득할 수 있다. 특히, 화학식 (I) 에 따른 단량체 화합물은, 예를 들어 하나 이상의 전이 금속 촉매의 존재하에서, 하나 이상의 실란과 하나 이상의 알릴-함유 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물로서 수득할 수 있다.
적합한 알릴 (메트)아크릴레이트는 트리메틸올 프로판 디알릴 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노알릴 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸올 프로판 디알릴 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸올 프로판 모노알릴 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노알릴 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디알릴 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 모노(메트)아크릴레이트이다. 이들 알릴 (메트)아크릴레이트 화합물은 (메트)아크릴산을 사용한 에스테르화에 의해, 또는 Perstorp 에서 시판되는 트리메틸올프로판 알릴 에테르 (모노- 또는 디-알릴 에테르) 및 펜타에리트리톨 알릴 에테르 (모노-, 디- 또는 트리-알릴 에테르) 와 같은, 폴리올의 부분적 알릴 에테르인 시판의 알릴 제품의 메틸 메타크릴레이트를 사용한 트랜스에스테르화에 의해, 당업자가 제조할 수 있다.
적합한 실란은 할로겐화 실란, 알콕시화 실란, 알킬 실란 및 방향족 실란을 비제한적으로 포함한다. 할로겐화 실란은 염소, 브롬, 불소 등과 같은 할로겐 원자를 하나 이상 함유하는 실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 실란은 트리클로로실란, 트리브로모실란 및 트리플루오로실란과 같이, 3 개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 알콕시화 실란은 하나 이상의 산소, 및 메틸, 에틸 등과 같은 알킬기를 함유하는 실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알콕시화 실란은 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란과 같이, 3 개 이상의 산소 원자 및 3 개 이상의 알킬기를 포함할 수 있다. 알킬 실란은 메틸, 에틸 등과 같은 하나 이상의 알킬기를 함유하는 실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 실란은 트리메틸실란과 같이, 3 개 이상의 알킬기를 포함할 수 있다. 방향족 실란은 하나 이상의 방향족기를 함유하는 실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 방향족 실란은 트리페닐실란과 같이, 3 개 이상의 방향족기를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 실란은 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리플루오로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메틸실란, 트리페닐실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 실란은 알콕시화 실란, 예를 들어 트리메톡시실란 또는 트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 신규의 단량체 화합물은 전이 금속 촉매의 존재하에서 화학식 (III) 의 알릴 (메트)아크릴레이트 화합물의 하나 이상의 알릴 관능기에 대한 하나 이상의 화학식 (II) 의 실란 화합물의 부가 (반응) 생성물일 수 있으며, 상기 알릴 (메트)아크릴레이트 화합물은 하기 화학식을 갖는, 본 발명에 따라서 상기 정의한 바와 같은 화학식 (III) 의 전구체 화합물에 해당한다:
(식 중:
w = 0 또는 1, y = 1, 2 또는 3 및 z = 1, 2 또는 3 및 w + y + z 의 합 = 4 이며, R2 (존재하는 경우, m 이 0 또는 1 일 수 있기 때문) 는 [CH2CH2O]n 또는 [CH2CH(CH3)O]n 과 같은 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위, 화학식 [C(=O)(CH2)5O]n 의 카프로락톤 또는 폴리카프로락톤 단위, 또는 화학식 [C(=O)CH(CH3)O]n 의 락티드 또는 폴리락티드 단위이고, n 은 1 내지 12, 특히 1 내지 5 의 값의 정수이며, m 은 0 또는 1 이다).
H-Si(X)3 인 적합한 화학식 (II) 의 실란은, X 가 할로겐, 알콕시, 알킬 또는 방향족인 실란, 예를 들어 할로겐화 실란, 알콕시화 실란, 알킬 실란 및 방향족 실란을 비제한적으로 포함한다. 할로겐화 실란은, 예를 들어 트리클로로실란, 트리브로모실란 또는 트리플루오로실란을 포함할 수 있다. 알콕시화 실란은, 예를 들어 트리메톡시실란 또는 트리에톡시실란을 포함할 수 있다. 알킬 실란은, 예를 들어 트리메틸실란을 포함할 수 있다. 방향족 실란은, 예를 들어 트리페닐실란을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 화학식 (II) 의 실란은 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리플루오로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리메틸실란, 트리페닐실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 실란은 알콕시화 실란, 예를 들어 트리메톡시실란 또는 트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
적합한 화학식 (III) 의 알릴 (메트)아크릴레이트는 트리메틸올 프로판 디알릴 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노알릴 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸올 프로판 디알릴 모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸올 프로판 모노알릴 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디알릴 디(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 모노알릴 트리(메트)아크릴레이트를 비제한적으로 포함한다.
전이 금속 촉매는 주기율표의 3 내지 12 족에 나열된 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이 금속은 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐과 같은 백금족 금속 (PGM) 을 포함할 수 있다. 전이 금속 촉매는 또한 Cl 과 같은 할로겐을 포함할 수 있다. 전이 금속 촉매는 바람직하게는 백금계, 예를 들어 H2PtCl6 이다. 기타 적합한 촉매는, 예를 들어 로듐-함유 화합물이다.
하나의 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 트리메틸올 프로판의 모노- 또는 디-알릴 에테르의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 트리메톡시 실란 또는 트리에톡시 실란의 (에서 유도되는) 반응에 의해 수득된다. 상기 화합물의 구조는 화학식 (I) 에 대해서 다음과 같이 대응한다:
A = 메틸
B = -CH2O(R2)m(CH2)3SiX3 (식 중, X 는 메톡시 또는 에톡시이고, m = 0)
C = -CH2O(R2)m(C=O)C(R1)=CH2 (식 중, R1 은 메틸 또는 H 이고, m = 0)
D = -CH2O(R2)mCH2C(H)=CH2 (식 중, m = 0)
및 w = 1, z = 0 또는 1, x = 1 또는 2, y = 1 또는 2 및 w + x + y + z = 4.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 에톡시화 또는 프로폭시화 트리메틸올 프로판의 모노- 또는 디-알릴 에테르의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 트리메톡시 실란 또는 트리에톡시 실란의 (에서 유도되는) 반응에 의해 수득된다. 상기 화합물의 구조는 화학식 (I) 에 대해서 다음과 같이 대응한다:
A = 메틸
B = -CH2O(R2)m(CH2)3SiX3 (식 중, X 는 메톡시 또는 에톡시이고, m = 1)
C = -CH2O(R2)m(C=O)C(R1)=CH2 (식 중, R1 은 메틸 또는 H 이고, m = 1)
D = -CH2O(R2)mCH2C(H)=CH2 (식 중, m = 1)
R2 는 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌의 n 개 단위로 구성되고, n 은 1 내지 12 및 특히 1 내지 5 임
및 w = 1, z = 0 또는 1, x = 1 또는 2, y = 1 또는 2 및 w + x + y + z = 4.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 펜타에리트리톨의 모노-, 디- 또는 트리-알릴 에테르의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 트리메톡시 실란 또는 트리에톡시 실란의 반응에 의해 수득된다. 상기 화합물의 구조는 화학식 (I) 에 대해서 다음과 같이 대응한다:
A = 없음 (w = 0)
B = -CH2O(R2)m(CH2)3SiX3 (식 중, X 는 메톡시 또는 에톡시이고, m = 0)
C = -CH2O(R2)m(C=O)C(R1)=CH2 (식 중, R1 은 메틸 또는 H 이고, m = 0)
D = -CH2O(R2)mCH2C(H)=CH2 (식 중, m = 0)
및 w = 0, z = 0, 1 또는 2, x = 1, 2 또는 3, y = 1, 2 또는 3 및 w + x + y + z = 4.
또다른 구현예에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물은 에톡시화 또는 프로폭시화 펜타에리트리톨의 모노-, 디- 또는 트리-알릴 에테르의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 트리메톡시 실란 또는 트리에톡시 실란의 (에서 유도되는) 반응에 의해 수득된다. 상기 화합물의 구조는 화학식 (I) 에 대해서 다음과 같이 대응한다:
A = 없음 (w = 0)
B = -CH2O(R2)m(CH2)3SiX3 (식 중, X 는 메톡시 또는 에톡시이고, m = 1)
C = -CH2O(R2)m(C=O)C(R1)=CH2 (식 중, R1 은 메틸 또는 H 이고, m = 1)
D = -CH2O(R2)mCH2C(H)=CH2 (식 중, m = 1)
R2 는 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌의 n 개 단위로 구성되고, n 은 1 내지 12 및 특히 1 내지 5 임
및 w = 1, z = 0, 1 또는 2, x = 1, 2 또는 3, y = 1, 2 또는 3 및 w + x + y + z = 4.
본 발명의 단량체는 바람직하게는 기타 불포화 단량체, 올리고머 및 자유 라디칼 및/또는 자유 라디칼 및 양이온성 광개시제 (의 혼합물) 와 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 또다른 요지는 본 발명의 화학식 (I) 에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 퍼옥사이드-경화성 조성물 및/또는 방사선 경화성 조성물일 수 있거나 또는 이들을 포함할 수 있으며, 상기 방사선 경화성 조성물은 자유 라디칼-경화성 조성물, 양이온성-경화성 조성물, 또는 이중-경화성 자유 라디칼 및 양이온성 혼성 경화성 조성물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화성 조성물은 퍼옥사이드-경화성 코팅물, 접착제, 엘라스토머, 고무, 콘크리트, 복합체 또는 밀봉재 조성물이다. 상기 경화성 조성물은 또한 방사선 경화성 코팅물, 접착제 또는 밀봉재 조성물일 수 있다. 보다 구체적으로, 이것은 경화성 접착제 또는 밀봉재 중합체 조성물이다.
본 발명의 또다른 요지는 하나 이상의 상기 경화성 조성물의 경화로부터 생성되는 코팅물, 그러나 또한 본 발명에 따라서 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물의 중합 또는 공중합으로부터 각각 생성되는 중합체 또는 공중합체이다. 공중합은 적어도 상기 정의한 바와 같은 상기 화학식 (I) 의 화합물 이외에, 적어도 또다른 공중합성 공단량체의 존재를 의미한다.
코팅물을 위해 경화성인 또는 공중합체를 위해 공중합성인 이들 조성물은 코팅물용의 적합한 반응성 희석제, 또는 본 발명에 따라서 상기 정의한 바와 같은 상기 화학식 (I) 의 화합물과 공중합하는 공중합체용의 공단량체를 함유할 수 있다. 적합한 공단량체 또는 반응성 희석제의 예는 단량체성 (메트)아크릴레이트이다. 적합한 (메트)아크릴레이트는 서로 이중 결합된 2 개의 탄소 원자 및 카르보닐 탄소 (산소 원자에 이중-결합된 탄소 원자) 를 함유하는 화합물을 포함한다. (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 4-tert부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디메틸 말레에이트, n-부틸 말레에이트, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 카르보디이미드 (메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-t-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 비제한적으로 포함할 수 있다.
또한, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물로부터 생성되는 바와 같은, 본 발명에 따른 경화성 조성물 또는 자유 라디칼 중합된 중합체 또는 공중합체로 코팅되는 기재는 본 발명의 일부이다. 보다 구체적으로, 상기 기재는 상기 화합물로부터 생성되는 혼성 자유 라디칼-UV 양이온성 이중 경화 중합체 또는 공중합체로 코팅된다. 바람직하게는, 상기 기재는 유리, 금속, 강철, 목재, 플라스틱, 복합체, 판지, 플라스터 및 콘크리트로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 화합물을 포함하는, 강화된 및 바람직하게는 섬유-강화된, 보다 구체적으로 유리 섬유-강화된, 경화성 또는 경화된, 고무 또는 엘라스토머 또는 복합 중합체 조성물은 본 발명의 일부이다.
마지막으로, 본 발명은 중합체, 수지, 바니시, 도료, 잉크 또는 접착제와 같은 코팅물 제조에서의 및 밀봉재 또는 복합체에서의, 상기 정의한 바와 같은 본 발명의 화학식 (I) 의 화합물의 커플링제, 접착 촉진제 또는 단량체로서의 용도에 관한 것이다.
경화성 조성물에서의 각종 성분의 양은, 예를 들어 실란 0.1-30 % 및 (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머 또는 단량체/올리고머 혼합물 30-90 % 를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 또한 광개시제, 산 개시제, 경화 촉진제, 충전제, 강화제, 촉매, 습윤제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 안료, 윤활제 등과 같은, 당업자에게 공지된 기타 적합한 성분 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 발생 광개시제는 벤조페논, 1-클로로메틸나프탈렌, 2-클로로티옥산톤, α,α-디에톡시아세토페논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 4,4'-비스(α-클로로아세틸)벤젠, α,α,α-트리클로로아세토페논, 이소프로필 벤조인 에테르, 4'-tert-부틸-α,α,α-트리클로로아세토페논, 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로메틸-4'-카르보메톡시벤조페논, 2-클로로메틸벤즈이미다졸, 2-(α-클로로톨릴)벤족사졸 및 4,4'-디메틸벤조페논을 비제한적으로 포함할 수 있다. 적합한 양이온성 광개시제의 예는 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로보레이트 및 헥사플루오로아르세네이트, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 비-친핵성 음이온을 갖는, 오늄염, 술폰산의 디아릴요오도늄염, 술폰산의 트리아릴술포늄염, 보론산의 디아릴요오도늄염 및 보론산의 트리아릴술포늄염을 비제한적으로 포함한다.
퍼옥사이드-경화된 고무, 엘라스토머 및 복합체 조성물의 향상된 특성은 또한, 예를 들어 카본 블랙, 유리 섬유, 합성 섬유 및 규소질 재료와 같은 충전제 및 강화제를 혼입시킴으로써 수득할 수 있다.
방사선 (예를 들어, 자외선 (UV) 광, 전자 빔 (EB) 또는 가시 광선) 경화성 조성물의 경우, 상기 조성물은, 예를 들어 화학식 (II) 의 실란 0.5-10 %, 광개시제 또는 광개시제 혼합물 0.5-15 %, 및 (메트)아크릴레이트 단량체, 올리고머 또는 단량체/올리고머 혼합물 50-90 % 를 함유할 수 있다.
각종 성분은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법 및 기술을 사용하여, 예를 들어 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 롤링, 커튼 코팅, 롤-투-롤 적층, 증착 공정 등에 의해, 혼합하여 기재 표면에 도포할 수 있다.
상기 조성물은 경화성 조성물 또는 자유 라디칼 경화성 조성물이라고 할 수 있으며, 당업자에게 공지된 적합한 조건하에서 경화시킬 수 있다. 경화성 조성물은, 예를 들어 UV 경화성 및/또는 퍼옥사이드 경화성 코팅물일 수 있다. 상기 조성물은 또한, 예를 들어 퍼옥사이드 및 산 (양이온성) 개시제를 사용하는 혼성 자유 라디칼/양이온성 경화 UV 경화성 코팅물 또는 2-부분 경화 코팅 시스템에서 수지로서 유용할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 퍼옥사이드 경화된 엘라스토머 및 복합 수지 시스템에서, 및 퍼옥사이드 경화된 콘크리트 밀봉재 및 벌크 경화 시스템에서 커플링제로서 유용할 수 있다. 상기 조성물은 또한 강화된, 고무, 엘라스토머 또는 복합 중합체 조성물을 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 UV 광을 조사함으로써, 예를 들어 경화를 일으키는데 충분한 시간 동안 조성물을 UV 광에 노출시킴으로써, 경화시킬 수 있다. 대안적으로, 실란 시약을 먼저 기재에 도포하고, 이어서 제제화된 경화성 조성물을 도포하고, 경화시킬 수 있다. 방사선 경화성 조성물은, 예를 들어 방사선 경화성 코팅물, 접착제 또는 밀봉재 조성물을 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 또한 무기 또는 유기 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 개시제를 사용하여 경화시킬 수 있다. 유기 퍼옥사이드는, 예를 들어 디알킬퍼옥사이드, 케탈퍼옥사이드, 아르알킬퍼옥사이드, 퍼옥사이드 에테르 또는 퍼옥사이드 에스테르를 포함할 수 있다. 경화는 당업자에 의해서 선택되는 적합한 온도, 예를 들어 약 100 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 퍼옥사이드 경화성 조성물은, 예를 들어 퍼옥사이드-경화성 코팅물, 접착제, 엘라스토머, 고무, 콘크리트, 복합체 또는 밀봉재 조성물을 포함할 수 있다.
단량체 혼합물은, 예를 들어 물품의 표면에 도포하고, 경화시킴으로써, 코팅물, 접착제 또는 밀봉재를 형성할 수 있다. 본 발명의 코팅물, 접착제 또는 밀봉재 조성물을 도포할 수 있는 표면은 유리, 금속, 목재, 강철, 플라스틱, 콘크리트 등을 비제한적으로 포함한다. 본 발명에 따른 단량체는 방사선 경화성 조성물에 낮은 악취를 부여하고 감소된 휘발성을 갖게 하는 잇점을 가지고, 종래의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 단량체와 동일한 방식으로 사용할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 여러가지 구현예를 예시한다.
실시예
실시예 1 : 트리메틸올 프로판 디알릴 에테르 모노메타크릴레이트의 합성
트리메틸올 프로판 디알릴 에테르 (Perstrorp, TMPDE 90) (655 g), Dow Chemical brand, 메타크릴산 (302 g), 4-메톡시페닐 (5 g), 메탄 술폰산 (70 %, 14 g) 및 헵탄 (420 g) 을 반응기에 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 공기를 살포하였다. 그 후, 혼합물을 가열 환류시키고, 생성된 물을 공비혼합물을 통해 제거하였다. 반응이 완료된 후 (더 이상 물을 형성하지 않음), 혼합물을 25 % NaOH 로 중화시키고, 25 % NaOH 로 2 회 세정하였다. 감압하에서 헵탄 용매를 제거하여, 최종 생성물인 트리메틸올 프로판 디알릴 모노메타크릴레이트를 수득하였다. 수율은 808 grams 이었다.
수득된 중간체는, A 가 C2 알킬 (CH2CH3), w = 1; C 가 메타크릴레이트 관능기, m = 0, R1 이 CH3, y = 1; D 가 알릴 관능기, m = 0 및 z = 2 인 화학식 (III) 의 화합물에 해당한다.
실시예 2 : 트리메틸올 프로판 디알릴 아크릴레이트의 합성
메타크릴산과 동일한 몰량의 아크릴산을 사용하여, 실시예 1 을 반복하였다.
수득된 중간체는, A 가 C2 알킬 (CH2CH3), w = 1; C 가 아크릴레이트 관능기, m = 0, R1 이 H, y = 1; D 가 알릴 관능기, m = 0 및 z = 2 인 화학식 (III) 의 화합물에 해당한다.
실시예 3 : 트리메틸올 프로판 메타크릴레이트 비스(프로필 트리메톡시실란)의 합성
실시예 1 의 중간체 (49 g, 0.18 moles), 트리메톡시실란 (44 g, 0.36 moles), 4-메톡시페놀 (0.16 g) 및 백금 촉매 (4 방울, H2PtCl6 2.0 g 을 이소프로판올 98.0 g 에 용해시켜 제조) 를 3 목 플라스크에 첨가하고, 교반하였다. 4-메톡시페놀을 용해시킨 후, 공기를 살포하고, 혼합물을 85 ℃ 로 가열하였다. 발열의 관찰과 함께, 부가 반응이 일어났다. 반응을 FTIR 로 관찰하였으며, 2200 ㎝-1 에서의 Si-H 스트레치가 소멸되었다. 반응을 8 시간내에 완료하였다.
수득된 반응 생성물은, A 가 C2 알킬 (CH2CH3), w = 1; B 가 화학식 -CH2O(R2)m(CH2)3SiX3 (식 중, m = 0, X = C1 알콕시 (메톡시) 및 x = 2) 를 갖는 실란 관능기; C 가 메타크릴레이트 관능기, m = 0, y = 1, R1 이 CH3 및 z = 0 인 화학식 (I) 에 해당한다.
본 발명을 매우 상세하게 설명하였지만, 다양한 대안 및 개선은 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 명백해야 한다.
Claims (25)
- 화학식 (I) 의 화합물:
(식 중:
A 는 C2 알킬기이고,
B 는 화학식 -CH2O(R2)m(CH2)3SiX3 (식 중, X = 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 방향족 라디칼) 를 갖는 실란 관능기이며,
C 는 화학식 -CH2O(R2)m(C=O)C(R1)=CH2 (식 중, R1 은 H 또는 CH3 이다) 를 갖는 (메트)아크릴레이트 관능기이고,
D 는 화학식 -CH2O(R2)mCH2C(H)=CH2 를 갖는 알릴 관능기이며,
w = 0 또는 1, x = 2, y = 1, 및 z = 0 또는 1 이고, w + x + y + z = 4 이며, 각 관능기에 대한 R2 는 동일 또는 상이하고, 화학식 -[CH2CH2O]n- 또는 -[CH2CH(CH3)O]n- 의 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위이며, n 은 1 내지 12 의 값의 정수이고, m 은 0 또는 1 이다). - 제 1 항에 있어서, R1 이 CH3 또는 H 이며, m = 0 이고, X 가 메톡시 또는 에톡시인 화합물.
- 제 1 항에 있어서, R1 이 CH3 또는 H 이며, m = 1 이고, n = 1 내지 5 이며, X 가 메톡시 또는 에톡시인 화합물.
- 제 1 항에 있어서, z = 1 이고, w = 0 이며, R1 이 CH3 또는 H 이고, m = 0 이며, X 가 메톡시 또는 에톡시인 화합물.
- 제 1 항에 있어서, z = 1 이고, w = 0 이며, R1 이 CH3 또는 H 이고, m = 1 이며, n = 1 내지 5 이고, X 가 메톡시 또는 에톡시인 화합물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 트리메틸올 프로판의 모노- 또는 디-알릴 에테르의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 트리메톡시 실란 또는 트리에톡시 실란의 반응에 의해 수득되는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 에톡시화 또는 프로폭시화 트리메틸올 프로판의 모노- 또는 디-알릴 에테르의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 트리메톡시 실란 또는 트리에톡시 실란의 반응에 의해 수득되는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 펜타에리트리톨의 모노-, 디- 또는 트리-알릴 에테르의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 트리메톡시 실란 또는 트리에톡시 실란의 반응에 의해 수득되는 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 에톡시화 또는 프로폭시화 펜타에리트리톨의 모노-, 디- 또는 트리-알릴 에테르의 (메트)아크릴레이트 에스테르와 트리메톡시 실란 또는 트리에톡시 실란의 반응에 의해 수득되는 화합물.
- 제 1 항에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 자유 라디칼-경화성, 양이온성-경화성 또는 이중-경화성 자유 라디칼 및 양이온성 혼성 경화성 조성물인, 퍼옥사이드-경화성 또는 방사선-경화성 조성물이거나 또는 이것을 포함하는 경화성 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 퍼옥사이드-경화성 코팅물, 접착제, 엘라스토머, 고무, 콘크리트, 복합체 또는 밀봉재 조성물인 경화성 조성물.
- 제 13 항에 있어서, 방사선 경화성 코팅물, 접착제 또는 밀봉재 조성물인 경화성 조성물.
- 제 11 항에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 경화성 조성물의 경화로부터 생성되는 코팅물.
- 제 1 항에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물의 중합으로부터 생성되는 중합체 또는 공중합체.
- 제 11 항에 따라서 정의한 바와 같은 경화성 조성물이 코팅된 기재.
- 제 1 항에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물로부터 생성되는 자유 라디칼 중합된 중합체 또는 공중합체가 코팅된 기재.
- 제 1 항에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물로부터 생성되는 혼성 자유 라디칼-UV 양이온성 이중 경화 중합체 또는 공중합체가 코팅된 기재.
- 제 17 항에 있어서, 유리, 금속, 강철, 목재, 플라스틱, 복합체, 판지, 플라스터 및 콘크리트로 이루어진 군에서 선택되는 기재.
- 제 1 항에 따라서 정의한 바와 같은 하나 이상의 화합물을 포함하는, 섬유-강화된, 고무 또는 엘라스토머 또는 복합 중합체 조성물.
- 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 경화성 접착제 또는 밀봉재 중합체 조성물.
- 삭제
- 전이 금속 촉매의 존재하에서, 제 1 항에 따라서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물의 제조에 적합한 하기 화학식 (III) 의 전구체 화합물의 하나 이상의 알릴 관능기에 대한 화학식 (II) H-Si(X)3 의 실란 화합물의 반응을 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라서 정의한 바와 같은 화합물의 제조 방법.
(식 중:
A 는 C2 알킬기이고,
C 는 화학식 -CH2O(R2)m(C=O)C(R1)=CH2 (식 중, R1 은 H 또는 CH3 이다) 를 갖는 (메트)아크릴레이트 관능기이며,
D 는 화학식 -CH2O(R2)mCH2C(H)=CH2 를 갖는 알릴 관능기이고,
w = 0 또는 1, y = 1, 및 z = 1 또는 2 이고, w + y + z = 4 이며, 각 관능기에 대한 R2 는 동일 또는 상이하고, 화학식 -[CH2CH2O]n- 또는 -[CH2CH(CH3)O]n- 의 옥시알킬렌 또는 폴리옥시알킬렌 단위이며, n 은 1 내지 12 의 값의 정수이고, m 은 0 또는 1 이다) - 중합체, 수지, 코팅물 제조에서 및 밀봉재 또는 복합체에서 커플링제, 접착 촉진제 또는 단량체로서 사용하기 위한, 제 1 항에 따라서 정의한 바와 같은 또는 제 24 항에 따라서 정의한 바와 같은 방법에 의해 수득되는 바와 같은 화합물.
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