KR101686598B1 - 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 Mn 이온을 흡착할 수 있는 Mn 포착제(scavenger)를 포함하는 이차 전지용 분리막을 제공한다. 상기 Mn 포착제(scavenger)는 세라믹 미립자로 이루어진 코어부 및 고분자 전해질로 이루어지고 상기 코어부를 코팅하고 있는 쉘부를 포함한다. 본 발명의 이차 전지용 분리막은 Mn계 양극에서 누출되는 Mn 이온과 결합하여 착하여 음극 활물질의 퇴화를 완화시킬 수 있으며, 우수한 전지 성능의 유지가 가능하고 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법{Separator for adsorbing metal ion and secondary battery comprising same, and method for preparing separator}
본 발명은 금속 이온을 흡착할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 대한민국 공개특허 2007-0083975호 및 대한민국 공개특허 2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 개시되어 있다.
하지만, 예컨대 이차전지가 과충전되면 양극으로부터 과잉의 전이 이온(금속 이온)이 나오고, 음극으로 과잉의 전이 이온이 삽입되면서 음극 표면에 반응성이 큰 전이 금속이 석출되고, 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해 반응으로 인한 급격한 발열 반응 때문에 전지에서 과열, 발화, 폭발 등의 안전성에 대한 우려가 완전하게 해결된 것은 아니므로, 안전성에 문제가 되는 이러한 과잉 금속 이온을 제거할 수 있는 새로운 구성요소를 갖는 전지에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 금속 이온을 흡착하여 제거할 수 있는 새로운 다공성 코팅층을 갖는 분리막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본원 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 이차 전지용 분리막을 제공한다. 상기 분리막은 Mn 이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger)를 포함하며, 상기 Mn 포착제(scavenger)는 무기물 미립자를 포함하는 코어부 및 고분자 수지을 포함하고 상기 코어부의 표면을 코팅하고 있는 쉘부를 포함한다.
여기에서, 상기 Mn 포착제(scavenger)는 평균 입경이 0.1㎛ 내지 3㎛일 수 있다.
여기에서, 상기 무기물 미립자는 이차 전지의 작동 전압 범위내에서 전기화학적으로 안정한 것일 수 있다.
여기에서, 상기 무기물 미립자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 실리카(SiO2) 및 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
여기에서, 상기 고분자 수지는 양이온 교환 작용기를 갖는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 쉘부는 두께가 1nm 내지 20nm일 수 있다.
여기에서, 상기 쉘부는 고분자 수지를 포함하며 상기 무기물 미립자의 표면을 코팅하는 제1층; 및 상기 제1층의 표면을 코팅하는 제2층;을 포함하는 다중층으로 이루어진 것일 수 있다.
여기에서, 상기 제1층은 음이온 교환 작용기를 갖는 고분자 수지를 포함하고, 상기 제2층은 양이온 교환 작용기를 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 Mn 포착제(scavenger)는 이차 전지용 분리막의 적어도 1면에 분포되는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 Mn 포착제(scavenger)가 이차 전지용 분리막의 음극 대면에 분포하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 Mn 포착제(scavenger)가 이차 전지용 분리막 내부 및 표면부에 균일하게 분산된 형태로 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 분리막은 a) 1층 이상의 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막; 이거나, b) 1층 이상의 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 유/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 복합 분리막일 수 있다.
또한, 여기에서, 상기 b)의 유/무기 복합 다공성 코팅층은 점착성을 갖는 고분자 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 어셈블리를 제공하며, 상기 분리막은 전술한 본원 발명에 따른 분리막인 것이다.
다공성 기재의 적어도 1면에 Mn 포착이 가능한 다공성 코팅층을 구비하는 본 발명의 이차 전지용 분리막은 Mn계 양극에서 누출되는 Mn 이온과 결합하여 착하여 음극 활물질의 퇴화를 완화시킬 수 있으며, 우수한 전지 성능의 유지가 가능하고 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 분리막 코팅층 내의 충전재 입자가 전지의 정상 작동 온도 범위에서 비활성이지만 상기 작동 온도 초과의 범위에서는 전지 내의 과잉 금속 이온을 흡착시켜서 전지의 안전성을 유지시킬 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은, 본원 발명에 따른 Mn 포착제의 구체적인 일 실시양태를 도시한 것이다.
도 2는 쉘부가 다중층으로 이루어진 일 실시형태를 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 Mn+ 이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger)를 포함하는 이차 전지용 분리막에 대한 것이다. 상기 Mn 포착제는 고분자 수지의 이온교환 특성을 이용하는 것으로서 상기 고분자 수지는 양극에서 발생된 Mn+ 이온을 흡착시켜 Mn 포착제 표면에서 Mn 금속을 석출시킬 수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시형태에 따르면, 상기 Mn 포착제(scavenger)는 코어부 및 상기 코어부의 표면을 코팅하는 쉘부를 포함하는 미립자의 형태인 것이며, 여기에서, 상기 코어부는 무기물 미립자를 포함하고, 상기 쉘부는 고분자 수지를 포함한다. 상기 고분자 수지는 구성 단위의 상당 부분이 이온성 또는 이온화 가능 작용기를 포함하는 고분자 화합물인 것이다. 상기 고분자 화합물은 비유동성 백본(back bone)이 이온성 또는 이온화 가능 작용기에 의해 형성되며, 백본의 전하를 중화시키기 위한 유동성 이온을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지는 망간계 양극을 사용하는 전기 화학 소자에서 전기화학적으로 안정하며 이온교환에 의해 Mn+ 이온을 흡착하고 Mn 포착제 표면에 Mn을 석출하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본원 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 고분자 수지는 양이온 교환 수지인 것이다. 상기 양이온 교환 수지의 비제한적인 예로 PSS(poly sodium styrene sulfonate) 및/또는 폴리아크릴산(poly acrylic acid)를 들 수 있으며, 이중 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 Mn 포착제는 양극과 음극 사이에 게재되어 있는 분리막의 적어도 일측 표면에 코팅 되거나 분리막의 내외부에 고르게 분산되어 있는 형태로 존재할 수 있다. 이에 의해 Mn 포착제가 망간 이온과 먼저 접촉하게 되고 그 접촉 표면에서 망간이온이 Mn 포착제의 쉘부의 음이온과 결합하고 상기 결합은 망간이 활물질 표면으로 이동하지 않을 정도의 친화력이 있다. 이와 같이 망간 이온이 Mn 포착제의 표면에 우선적으로 결합하므로 상기 Mn 포착제 피막은 망간계 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에서 망간이 음극의 탄소 표면이 아닌 Mn 포착제 피막에 결합하게 되므로 음극 활물질의 퇴화를 억제하는 작용을 한다. 따라서 우수한 전지 성능의 유지가 가능하며 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
구체적인 작동 원리는 Mn2+가 이온 교환 수지 표면의 음이온과 이온 결합을 하여 안정화되면서 음극 활물질 표면에 직접 석출될 때 전해액 분해를 촉진시켜 저항을 증가시키는 현상이 억제될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 상기 Mn 포착제는 평균 입경이 0.1㎛ 내지 3㎛인 것이다. Mn 포착제의 평균 입경이 전술한 범위 미만인 경우에는 분리막으로 사용하는 다공성 기재나 또는 분리막의 표면에 내열 특성 향상 등의 용도를 위해 별도로 형성된 다공층의 기공에 매립되어 분리막의 다공성 특성이나 코팅성이 저하될 수 있다. 또한, 만일 전술된 범위를 초과하는 경우에는 전극과 분리막과의 밀착력을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무기물 미립자는 이차 전지의 작동 전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 무기물 미립자는 구체적으로 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 실리카(SiO2) 및 이산화티탄(TiO2) 등을 예로 들 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서, 상기 무기물 미립자로 알루미나 및/또는 보헤마이트를 사용할 수 있다. 알루미나 및/또는 보헤마이트의 경우 전기 화학적으로 매우 안정하기 때문에 부반응이 발생할 가능성이 낮고 겉 표면이 음전하로 하전되어 있기 때문에 쉽게 고분자 수지로 코팅할 수 있는 장점이 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 상기 쉘부는 두께가 1nm 내지 20nm인 것이다. 일반적으로 단층의 고분자 수지 코팅층은 대략적으로 1nm의 두께를 갖는다. 따라서 상기 쉘부는 적어도 약 1nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 쉘부는 다중층으로 이루어질 수 있으며 쉘부는 최대 약 30nm, 바람직하게는 20nm의 두께로 형성될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 쉘부는 두 개 층 이상으로 구성된 다중층의 형태일 수 있다. 일예로 상기 쉘부는 코어부의 표면을 코팅하는 제1층 및 상기 제1층의 표면을 코팅하는 제2층의 이중층으로 구성될 수 있다. 도 2는 쉘부가 이중층으로 이루어진 일 실시형태를 도시한 것이다. 여기에서, 상기 제1층은 음이온 교환 작용기를 갖는 고분자 수지인 것이 바람직하다. 본 발명의 Mn 포착제에서 코어를 형성하는 알루미나 또는 보헤마이트와 같은 무기물 미립자들은 표면에 OH- 와 같은 음이온이 분포되어 있다. 또한, Mn 포착제의 쉘부를 형성하는 양이온 교환기를 갖는 PSS(poly sodium styrene sulfonate)와 같은 고분자 수지는 양이온 교환을 위한 작용기를 포함하여 이들이 음이온을 띠게 된다. 이러한 이유로 양이온 교환기를 갖는 PSS와 같은 고분자 수지를 이용하여 바로 미립자 코어를 코팅하는 경우에는 음이온간의 반발력으로 인하여 코팅이 형성되기 어려운 점이 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해 일차적으로 무기물 미립자인 코어를 음이온 교환 작용기를 포함한 고분자 수지로 코팅하여 제1층을 형성한 후에 이차적으로 양이온 교환 작용기를 포함한 고분자 수지로 상기 제1층이 형성된 코어부를 코팅한다.
본원 발명의 또 다른 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 쉘부는 상기 음이온 교환 수지로 이루어진 제1층과 양이온 교환 수지로 이루어진 제2층이 교대로 적층된 다중층의 형태로 이루이질 수 있다. 도 3은 제1층과 제2층이 교대로 적층된 다중층 형태의 쉘부를 도시한 것이다.
전술한 바와 같이 무기물 미립자 코어에 음이온 교환 작용기를 갖는 고분자 수지를 이용한 제1층과 양이온 교환 작용기를 갖는 제2층을 갖는 쉘부를 형성하면, 코어부와 쉘부, 특히 코어부와 제2층의 결합력이 향상될 뿐만 아니라 제1층의 표면에 형성된 제2층의 표면적이 코어부에 직접 형성된 제2층의 면적보다 증가하기 때문에 Mn 포착율이 증가하는 효과가 있다.
상기 음이온 교환 수지는 음이온 교환 작용기를 갖는 것으로서, 전기 화학 소자에서 전기화학적으로 안정하며 무기물 미립자 코어부와 쉘부의 외층의 결합력을 높이는 효과를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 음이온 교환 수지의 비제한적인 예로 PAH(Polyallylamine), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythophene)들 수 있으며, 이 중 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 쉘부는 고분자 수지의 레이어 바이 레이어(layer by layer) 제법에 의해 형성될 수 있다. 쉘부가 음이온 교환 수지와 양이온 교환 수지의 이중층으로 되어 있는 경우, 상기 레이어 바이 레이어 제법은 구체적으로는 다음과 같다.
우선, 음이온 교환 수지인 고분자 수지를 용매에 투입 및 혼합한 후 무기물 미립자를 함침시킨다. 이후 원심분리를 통해 과잉 고분자 수지 및 상기 용매를 세척하여 제거한다. 다음으로 음이온 교환 수지인 고분자 수지를 용매에 투입 및 혼합한 후 전 단계에서 얻은, 음이온 교환 수지로 코팅된 무기물 미립자를 함침시킨다. 이후 원심분리를 통해 과잉 고분자 수지 및 상기 용매를 세척하여 제거한다. 이와 같은 과정을 수행하여 무기물 미립자 표면에 제1층 및 제2층으로 이루어진 쉘부를 형성하였다. 또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 쉘부를 4층 이상의 다중층으로 제작하기 하기 위해 상기 과정을 반복하는 것이 가능하다. 바람직하게는 쉘부의 두께가 30nm, 더욱 바람직하게는 20nm가 될 때까지 반복한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 Mn+이온을 포착하기 위해 최종적으로 쉘부의 최외각부 표면은 양이온 교환수지로 코팅되는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서 쉘부의 형성 방법은 레이어 바이 레이어 제법으로만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 적층 방법을 이용할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명은 상기 Mn 포착제를 포함하는 전기화학 소자용 분리막을 제공한다. 본원 발명에 있어서 상기 전기화학소자로는 일차 전지, 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 전기화학소자용 분리막은 전술한 Mn 포착제가 분리막의 내부 및/또는 분리막의 표면부, 특히 음극과 대면하는 분리막의 일측 표면부에 분포한다. 상기 Mn 포착제를 분리막의 내부 및/또는 표면부에 분포시키는 방법은 상기 Mn 포착제가 분리막의 내부 및/또는 표면부에 균일하게 분포하고/하거나 분리막 표면에 고정될 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 예를 들어, 하기 a) 또는 b)일 수 있다.
a) 1층 이상의 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막
b) 1층 이상의 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 유/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 복합 분리막
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 Mn 포착제는 상기 다공성 필름 제조용 조성물에 혼입되어 필름의 내부 및 표면에 균일하게 분포할 수 있다. 예를 들어 상기 다공성 고분자 필름을 제조하기 위해 고분자 수지, 예를 들어 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌계 수지를 용융/압출하는 경우, 수지의 용융물에 전술한 Mn 포착제를 투입하고 교반/분산시켜 필름형으로 제막함으로써 다공성 필름의 내부 및 표면부에 Mn 포착제를 균일하게 분포시킬 수 있다. 여기에서, 분리막 기재용 조성물에 포함되는 Mn 포착제의 함량은 특별한 제한은 없으나, 상기 다공성 필름 100중량% 대비 15중량% 내지 30중량%인 것이 바람직하다.
본원 발명의 다른 측면에 따르면 다공성 필름을 코팅하는 방법으로 Mn 포착제를 포함하는 분리막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 Mn 포착제를 적당한 용매에 투입하여 분산시킨 혼합 용액을 제조한 후 준비된 소정의 분리막을 상기 혼합 용액으로 코팅 하는 방법을 수행할 수 있다. 코팅 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며 딥 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅 법 등 다양한 방법을 적용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 다공성 필름의 표면에 내열성 및 내수축성 향상을 위한 다공성 코팅층이 형성되어 있는 복합 분리막일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 아크릴레이트계 수지나 PVdF와 같은 점착성을 갖는 바인더 고분자 수지 및 무기물 입자들의 혼합물을 포함하며 상기 무기물 입자들이 충진된 구조로 충진된 무기물 입자들에 의한 인터스티셜 볼륨에 의해 형성된 기공을 갖는 다공성 구조이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 이러한 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자가 다공성 코팅층 100 중량% 대비 50 내지 99중량% 범위가 바람직하며, 특히, 60 내지 95 중량%의 범위로 포함될 수 있으며, 본원 발명에 따른 Mn 포착제는 상기 무기 입자를 일부 또는 전부 치환하는 것이 가능하다. 바람직하게는 상기 Mn 포착제는 상기 무기물 입자 100중량% 중에서 30 중량% 내지 50중량%의 범위로 무기물 입자를 대체할 수 있다. 상기 Mn 포착제가 무기물 입자를 50중량%을 초과하여 지나치게 치환하는 경우에는 셀 구동 중 부반응의 문제가 발생할 수 있다. 반면 Mn 포착제가 30 중량%에 미치지 못하는 경우에는 소망하는 Mn 포착효과를 달성하기 어렵다.
이 경우, 다공성 코팅층 제조용 조성물에 Mn 포착제를 분산시켜 다공성 코팅층 내에 Mn 포착제가 균일하게 분포하도록 할 수 있다. 우선 적절한 용매에 고분자 바인더 수지, 무기물 입자 및 Mn 포착제를 투입하여 균일한 슬러리 조성물을 준비한다. 다음으로 상기에서 준비된 슬러리를 미리 준비한 다공성 필름의 표면에 도포하고 건조한다. 슬러리 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 딥(dip) 코팅 등을 이용할 수 있다. 이때 상기 다공성 필름은 Mn 포착제를 포함한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 망간계 리튬 금속 산화물을 함유하는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 게재된 분리막 및 전해액을 구비하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 상기 분리막은 전술한 Mn 포착제가 표면에 균일하게 분포하거나 분리막 내에 균일하게 분산되어 있는 것이다.
상기 분리막은 이차 전지에 사용될 수 있는 것으로서 전극의 단락을 방지하고 이온의 이동도가 높은 다공성 기재인 것이 바람직하다. 상기 다공성 기재로는 폴리올레핀계 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 양극은 망간계 리튬 금속 산화물을 함유하는 양극을 사용하는 것이 바람직하며, 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극 활물질은 스피넬 구조의 리튬망간산화물이거나, 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물과 기타 양극 활물질을 포함한 것이다. 본 발명에 따라 Mn 포착제가 제 역할을 발휘하기 위해서는 상기 양극은 망간 스피넬계 양극활물질을 30중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예: Mn 포착제의 제조
PAH 50g을 0.5몰 농도 NaCl 용액 100ml에 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이후 상기 제1 용액에 알루미나 10g을 투입하여 함침시킨 후에 원심분리(5000rpm, 5분)를 통해 과잉 고분자 수지 및 NaCl을 세척 및 제거하여 제1차 코팅공정을 완료하였다. 다음으로 PSS 50g을 0.5몰 농도 NaCl 100ml 용액에 투입하고 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 이후 상기 PAH가 코팅된 알루미나 입자 10g을 상기 제2 혼합물에 투입하여 함침시킨 후 원심분리(5000rpm, 5분)를 통해 과잉 고분자 수지 및 NaCl을 세척 및 제거하여 2차 코팅 공정을 완료하였다. 이후 상기 제1차 코팅공정 및 제2차 코팅 공정을 15회 반복하여 Mn 포착제를 얻었다. 상기 Mn 포착제의 평균 입경은 0.5㎛였다.
실시예: Mn 포착제를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 분리막의 제조
PVdF-CTFE(폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로에틸렌 공중합체) 4.5g을 아세톤 85.5g에 투입하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액 90g을 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 상기 제조예에서 수득한 Mn 포착제 8g 및 알루미나 입자(입경 500nm) 10g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하였다. 폴리에틸렌 다공성 분리막 기재(10cmx10cm)를 상기 조성물로 딥 코팅을 수행하고 건조하여 다공성 코팅층이 구비된 분리막을 제조하였다.
비교예
PVdF-CTFE(폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로에틸렌 공중합체) 4.5g을 아세톤 85.5g에 투입하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액 90g을 준비하였다. 제조된 바인더 고분자 용액에 알루미나 입자(입경 500nm) 18g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 분리막 코팅용 조성물을 제조하였다. 폴리에틸렌 다공성 분리막 기재(10cmx10cm)를 상기 조성물로 딥 코팅을 수행하고 건조하여 다공성 코팅층이 구비된 분리막을 제조하였다.
실험예
50 ppm의 Mn 이온을 포함한 DEC(diethylene carbonate)의 200 ml 용액에 상기 실시예 및 비교예 제조된 분리막을 50mm * 50mm로 자른 후에 함침시켰다. 7일 후에 상기 용액에서 분리막을 채취하여 건조시킨 후에 ICP 측정 결과 다음과 같은 결과를 얻었다. 얻어진 Mn의 양은 분리막 무게에 대해서 정량화 하여 mg/g으로 표시하였다. 결과로서 실시예의 분리막에서는 1.8mg/g의 Mn 양이 얻어진 반면에, 비교예의 분리막에서는 0.20mg/g의 Mn 양이 분석되었다.

Claims (14)

  1. 이차 전지용 분리막으로서, Mn 이온을 환원시킬 수 있는 Mn 포착제(scavenger)를 포함하며, 상기 Mn 포착제(scavenger)는 무기물 미립자를 포함하는 코어부 및 고분자 수지을 포함하고 상기 코어부의 표면을 코팅하고 있는 쉘부를 포함하는 것인, 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Mn 포착제(scavenger)는 평균 입경이 0.1㎛ 내지 3㎛인, 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 미립자는 이차 전지의 작동 전압 범위내에서 전기화학적으로 안정한 것인, 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 미립자는 알루미나(Al2O3), 보헤마이트(AlOOH), 실리카(SiO2) 및 이산화티탄(TiO2)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 양이온 교환 작용기를 갖는 것인, 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 두께가 1nm 내지 20nm인, 이차 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 고분자 수지를 포함하며 상기 무기물 미립자의 표면을 코팅하는 제1층; 및 상기 제1층의 표면을 코팅하는 제2층;을 포함하는 다중층으로 이루어진 것인, 이차 전지용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1층은 음이온 교환 작용기를 갖는 고분자 수지를 포함하고, 상기 제2층은 양이온 교환 작용기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인, 이차 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Mn 포착제(scavenger)는 이차 전지용 분리막의 적어도 1면에 분포되는 것인, 이차 전지용 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Mn 포착제(scavenger)가 이차 전지용 분리막의 음극 대면에 분포하는 것인, 이차 전지용 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Mn 포착제(scavenger)가 이차 전지용 분리막 내부 및 표면부에 균일하게 분산된 형태로 포함되어 있는, 이차 전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 하기 a) 또는 b)인 것인, 이차 전지용 분리막:
    a) 1층 이상의 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막
    b) 1층 이상의 다공성 고분자 필름을 포함하는 분리막 기재 및 상기 기재의 적어도 일측 표면에 형성된 유/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 이차 전지용 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 b)의 유/무기 복합 다공성 코팅층은 점착성을 갖는 고분자 바인더 수지 및 무기물 입자를 포함하는 것인, 이차 전지용 분리막.
  14. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 어셈블리에 있어서, 상기 분리막은 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 분리막인 것인 전극 어셈블리.
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