KR101686448B1 - 실리콘 재료, 경화성 실리콘 조성물, 및 광학 장치 - Google Patents

실리콘 재료, 경화성 실리콘 조성물, 및 광학 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, X선 광전자 분광법(ESCA)에 따른 실리콘 재료 표면의 원소 조성 백분율에 있어서 하기 조건들 중 어느 하나를 만족하는 실리콘 재료에 관한 것이다: (i) 탄소 원자들의 원소 조성 백분율이 50.0 내지 70.0원자%인 조건; (ii) 규소 원자들의 원소 조성 백분율에 대한 탄소 원자들의 원소 조성 백분율의 비(C/Si)가 2.0 내지 5.0인 조건; 또는 (iii) 상기 조건 (i) 및 (ii) 둘 다인 조건. 상기 실리콘 재료는 광 및 열에 안정하여 투과율의 감소 및 균열 생성이 발생하는 경향이 없다.

Description

실리콘 재료, 경화성 실리콘 조성물, 및 광학 장치{SILICONE MATERIAL, CURABLE SILICONE COMPOSITION, AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은, 실리콘 재료, 상기 실리콘 재료를 형성하기 위한 경화성 실리콘 조성물, 및 상기 실리콘 재료를 포함하는 광학 장치에 관한 것이다.
실리콘 재료는 이들의 탁월한 투명도, 내열성 및 내후성으로 인해 발광 다이오드(LED)의 렌즈 재료 또는 밀봉 재료로서 사용된다(특허 문헌 1 참조).
그러나, 최근의 LED의 휘도 증가와 더불어, 실리콘 재료임에도 불구하고 투명도의 감소 및 균열의 발생과 같은 문제들이 발생하는 것으로 밝혀졌다.
특허문헌 1: 일본 미심사 특허 출원 공보 제2002-314139호
본 발명의 목적은, 광 및 열에 안정하여 투과율의 감소 및 균열이 발생하는 경향이 없는 실리콘 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 실리콘 재료를 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이며, 또한 이러한 실리콘 재료를 사용하는 탁월한 신뢰성을 갖는 광학 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 실리콘 재료는, X선 광전자 분광법(ESCA)에 따른 실리콘 재료 표면의 원소 조성 백분율에 있어서 하기 조건들 중 어느 하나를 만족하는 특징을 갖는다:
(i) 탄소 원자들의 원소 조성 백분율이 50.0 내지 70.0원자%인 조건;
(ii) 규소 원자들의 원소 조성 백분율에 대한 탄소 원자들의 원소 조성 백분율의 비(C/Si)가 2.0 내지 5.0인 조건; 또는
(iii) 상기 조건 (i) 및 (ii) 둘 다인 조건.
상기 실리콘 재료는 바람직하게는 이의 구조 내에 Si-R1-Si 결합(여기서, R1은 알킬렌 그룹 또는 아릴렌 그룹이다)을 포함하고, 상기 실리콘 재료는 바람직하게는 광학 소자의 광학 재료, 특히 밀봉 재료이다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은, 경화되어 상기 기재된 실리콘 재료를 형성하고, 하나의 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 알케닐 그룹 및 적어도 1개의 규소-결합된 아릴 그룹을 갖는 오가노폴리실록산; 하나의 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산; 및 하이드로실릴화-반응 촉매를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 광학 장치는, 광학 소자를 상기 실리콘 재료로 밀봉함에 의해 형성되고, 바람직하게는 상기 광학 소자가 LED임을 특징으로 갖는다.
본 발명의 실리콘 재료는 광 및 열에 안정하여 투과율의 감소 및 균열 생성이 발생하는 경향이 없다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 실리콘 조성물은, 이러한 실리콘 재료를 형성하는 특징을 갖는다. 추가로, 본 발명의 광학 장치는 탁월한 신뢰성을 가짐을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 광학 장치의 일례인 칩-온-보드(COB: chip-on-board) LED 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광학 장치의 일례인 또 다른 LED 장치의 단면도이다.
[실리콘 재료]
본 발명의 실리콘 재료는, X선 광전자 분광법(ESCA)에 따른 실리콘 재료 표면의 원소 조성 백분율에 있어서 하기 조건들 중 어느 하나를 만족하는 특징을 갖는다:
(i) 탄소 원자들의 원소 조성 백분율이 50.0 내지 70.0원자%인 조건;
(ii) 규소 원자들의 원소 조성 백분율에 대한 탄소 원자들의 원소 조성 백분율의 비(C/Si)가 2.0 내지 5.0인 조건; 또는
(iii) 상기 조건 (i) 및 (ii) 둘 다인 조건.
X선 광전자 분광법(ESCA)에 따른 실리콘 재료 표면의 원자 조성 백분율에 있어서 탄소 원자들의 비율은 50.0 내지 70.0원자%이고, 바람직하게는 60.0 내지 68.0원자%이다. 이것은, 탄소 원자들의 비율이 상기 제시된 범위의 최소 값보다 작지 않은 경우, 실리콘 재료가 광 및 열에 안정하여 실리콘 재료의 투과율의 감소가 발생하는 경향이 없고 고도로 내구성인 LED 장치를 생산할 수 있기 때문이다. 한편, 상기 제시된 범위의 최대 값보다 크지 않은 경우, 실리콘 재료에서의 균열의 생성이 발생하지 않는 경향이 있으며, 고도로 내구성인 LED 장치를 생산할 수 있다.
또한, 실리콘 재료 표면의 X선 광전자 분광법(ESCA)에 따른 원자 조성 백분율에 있어서 규소 원자들의 원소 조성 백분율에 대한 탄소 원자들의 원소 조성 백분율의 비(C/Si)가 2.0 내지 5.0이고, 바람직하게는 3.0 내지 4.5이다. 이것은, 이러한 비(C/Si)가 상기 제시된 범위의 최소 값보다 작지 않은 경우, 부여된 고 인성으로 인해 균열의 생성이 억제될 수 있기 때문이며, 한편, 상기 제시된 범위의 최대 값보다 크지 않은 경우, 광 및 열로 인해 조성물 열화를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 실리콘 재료는 바람직하게는 이의 구조 내에 Si-R1-Si 결합을 갖는다. 이것은, 이러한 결합을 갖는 실리콘 재료가, LED가 반복적으로 온 및 오프되는 경우 발생하는 내부 압력으로 인한 손상 뿐만 아니라 광 및 열로 인한 열화를 완화시킬 수 있기 때문이다.
상기 화학식에서, R1은 알킬렌 그룹 또는 아릴렌 그룹이다. 상기 알킬렌 그룹의 예는 2 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬렌 그룹, 예를 들면, 메틸메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹, 메틸에틸렌 그룹, 부틸렌 그룹, 및 이소부틸렌 그룹을 포함한다. 아릴렌 그룹의 예는 6 내지 12개의 탄소를 갖는 아릴렌 그룹, 예를 들면, 페닐렌 그룹, 톨릴렌 그룹, 크실릴렌 그룹, 및 나프틸렌 그룹을 포함한다.
본 발명의 이러한 실리콘 재료의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예로는 시트 형상, 필름 형상, 섬유 형상, 보드 형상(board shape), 구체 형상, 반구체 형상, 볼록 렌즈 형상, 오목 렌즈 형상, 프레넬 렌즈 형상(Fresnel lens shape), 둥근 기둥 형상, 및 둥근 원주 형상을 포함한다. 본 발명의 실리콘 재료는 독자적으로 사용(stand alone)될 수 있지만, 예를 들면, 광학 장치에서 발광 소자의 밀봉 재료, 접착 재료, 또는 피복 재료로서 사용될 수도 있으며, 광학 장치에서 렌즈로서 또는 태양 전지에서 보호 재료 또는 집광 렌즈로서 사용될 수도 있다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명의 실리콘 재료를 형성하는 경화성 실리콘 조성물의 경화 메카니즘은 특별히 제한되지 않으며, 예로는 부가 반응, 축합 반응, 및 라디칼 반응을 포함한다. 부가 반응이 바람직하다.
부가 반응에 의해 경화되는 경화성 실리콘 조성물은 다음을 포함한다: 하나의 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 알케닐 그룹 및 적어도 1개의 규소-결합된 아릴 그룹을 갖는 오가노폴리실록산; 하나의 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산; 및 하이드로실릴화-반응 촉매를 포함한다.
이러한 경화성 실리콘 조성물로서, 하기 성분들을 포함하는 것이 바람직하다:
(A) 하기 평균 조성 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산:
R2 aSiO[(4-a)/2]
(여기서, R2는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 그룹, 2 내지 12개의 탄소를 갖는 알케닐 그룹, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 아릴 그룹, 또는 7 내지 20개의 탄소를 갖는 아르알킬 그룹이고, 여기서, 알케닐 그룹은 모든 R2의 1 내지 20mol%를 차지하고, 아릴 그룹은 모든 R2의 최대 40mol%를 차지하고, "a"는 1 ≤ a < 2의 관계를 만족하는 수이다);
(B) 오가노폴리실록산으로서, 이 성분 내의 규소-결합된 수소 원자들의 양이 성분(A) 내의 총 알케닐 그룹 1mol당 0.1 내지 5mol이 되도록 하는 양으로, 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산; 및
(C) 본 발명의 조성물의 경화를 촉진하도록 하는 양의, 하이드로실릴화 반응 촉매.
성분(A)는 본 발명의 조성물의 주성분이고, 하기 평균 조성 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산이다:
R2 aSiO[(4-a)/2]
상기 화학식에서, R2는 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬 그룹, 2 내지 12개의 탄소를 갖는 알케닐 그룹, 6 내지 20개의 탄소를 갖는 아릴 그룹, 또는 7 내지 20개의 탄소를 갖는 아르알킬 그룹이다. 구체적인 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹, 및 도데실 그룹; 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 부테닐 그룹, 펜테닐 그룹, 헥세닐 그룹, 헵테닐 그룹, 옥테닐 그룹, 노네닐 그룹, 데세닐 그룹, 운데세닐 그룹, 및 도데세닐 그룹; 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 나프틸 그룹, 안트라세닐 그룹, 페난트릴 그룹, 및 피레닐 그룹; 아르알킬 그룹, 예를 들면, 나프틸에틸 그룹, 나프틸프로필 그룹, 안트라세닐에틸 그룹, 페난트릴에틸 그룹, 및 피레닐에틸 그룹; 및 이들 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹의 수소 원자들이 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹, 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹, 또는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자 또는 브롬 원자로 치환된 그룹들을 포함한다. 또한, 상기 화학식에서, 모든 R2의 1 내지 20mol%, 바람직하게는 1 내지 15mol%, 또는 2 내지 15mol%가 상기 알케닐 그룹이다. 이것은, 알케닐 그룹의 함량이 상기 제시된 범위의 최소 값보다 작지 않은 경우, 본 발명의 조성물이 만족스럽게 경화되기 때문이며, 한편, 알케닐 그룹의 함량이 상기 제시된 범위의 최대 값보다 크지 않은 경우, 본 발명의 조성물을 경화시킴에 의해 수득된 경화물(cured product)의 물리적 성질이 우수하기 때문이다. 또한, 모든 R2의 최대 40mol%, 바람직하게는 최대 35mol%, 또는 최대 30mol%가 상기 아릴 그룹이며, 한편, 모든 R2의 적어도 1mol%, 적어도 5mol%, 또는 적어도 10mol%가 상기 아릴 그룹이다. 이것은, 아릴 그룹의 함량이 상기 제시된 범위의 최대 값보다 크지 않은 경우, 본 발명의 조성물을 경화시킴에 의해 수득된 경화물의 내열성이 우수하며 광학 소자를 본 발명의 조성물로 밀봉한 광학 장치의 신뢰성을 개선시킬 수 있기 때문이다. 한편, 아릴 그룹의 함량이 상기 제시된 범위의 최대 값보다 작지 않은 경우, 광학 소자를 본 발명의 조성물로 밀봉한 광학 장치의 발광 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식에서, "a"는 1 ≤ a < 2의 관계를 만족하는 수, 바람직하게는 1.2 ≤ a < 2의 관례를 만족하는 수, 1.3 ≤a < 2의 관례를 만족하는 수, 또는 1.4 ≤ a < 2의 관례를 만족하는 수이다. 이것은, "a"가 상기 제시된 범위의 최소 값보다 작지 않은 경우, 광학 소자를 본 발명의 조성물로 밀봉한 광학 장치의 신뢰성을 개선시킬 수 있기 때문이다. 한편, "a"가 상기 제시된 범위의 최대 값보다 크지 않은 경우, 본 발명의 조성물을 경화시킴에 의해 수득된 경화물의 물리적 성질이 우수하다.
성분(A)의 분자 구조는 선형, 부분 분지된 선형, 분지된 쇄, 사이클릭, 및 덴드리머 구조(dendritic structure)로 예시되며, 바람직하게는 선형, 부분 분지된 선형, 또는 덴드리머 구조이다. 성분(A)는 이들 분자 구조를 갖는 오가노폴리실록산의 두 가지 이상의 유형의 혼합물일 수 있다.
성분(B)는 본 발명의 조성물의 가교결합제이며, 하나의 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산이다. 성분(B)의 분자 구조는 선형, 부분 분지된 선형, 분지된 쇄, 사이클릭, 및 덴드리머 구조로 예시되며, 바람직하게는 선형, 부분 분지된 선형, 또는 덴드리머 구조이다. 성분(B) 내의 규소-결합된 수소 원자의 결합 위치는 제한되지 않지만, 예에는 분자 말단 및/또는 분자 측쇄가 있다. 성분(B) 내의 수소 원자 외의 규소-결합된 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 및 프로필 그룹; 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 및 크실릴 그룹; 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹 및 펜에틸 그룹; 및 할로겐화 알킬 그룹, 예를 들면, 3-클로로프로필 그룹 및 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹을 포함한다. 이들 중, 메틸 그룹 및 페닐 그룹이 바람직하다. 성분(B)의 점도가 제한되지 않지만, 25℃에서의 점도는 바람직하게는 1 내지 10,000mPaㆍs의 범위이고, 특히 바람직하게는 1 내지 1,000mPaㆍs의 범위이다.
성분(B)에 대한 오가노폴리실록산의 예는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸하이드로겐실록시)페닐실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,5-디(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1-(3-글리시독시프로필)-5-트리메톡시실릴에틸-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 분자 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자 양쪽 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 분자 양쪽 말단이 디메틸하이드로겐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-디페닐실록산 공중합체, 분자 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 트리메톡시실란의 가수분해/축합 반응 생성물, (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4 /2 단위를 포함하는 공중합체, (CH3)2HSiO1 /2 단위, SiO4 /2 단위, 및 (C6H5)SiO3 /2 단위를 포함하는 공중합체, 및 이들의 두 개 이상의 혼합물을 포함한다.
성분(B)의 예는 또한 하기 오가노폴리실록산을 포함한다. 하기 화학식에서, Me 및 Ph는 메틸 그룹 및 페닐 그룹을 각각 나타내고, "m"은 1 내지 100의 정수이고, "n"은 1 내지 50의 정수이고, "b", "c", "d", 및 "e"는 각각 양수이고, 여기서, 하나의 분자 내의 "b", "c", "d", 및 "e"의 총합은 1임을 주목한다.
Figure 112016030306586-pat00001
성분(A) 내의 총 알케닐 그룹 1mol당 성분(B)의 함량은, 성분(B) 내의 규소-결합된 수소 원자의 양이 0.1 내지 5mol의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2mol의 범위이도록 하는 범위이다. 이것은, 성분(B)의 함량이 상기 제시된 범위의 최소 값보다 작지 않은 경우, 수득한 조성물이 만족스럽게 경화되며, 한편, 성분(B)의 함량이 상기 제시된 범위의 최대 값보다 크지 않은 경우, 실리콘 재료의 내열성이 개선되기 때문이다.
성분(C)는 본 발명의 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 하이드로실릴화 반응 촉매이며, 예로는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 및 팔라듐계 촉매를 포함하며, 이 중 백금계 촉매가 바람직하다. 이러한 백금계 촉매는 백금 미세 분말, 백금 블랙, 백금-지지 실리카 미세 분말, 백금-지지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산 알콜 용액, 백금의 올레핀 착물, 백금의 알케닐실록산 착물 등으로 예시되는 백금계 화합물이다.
성분(C)의 양은 본 발명의 조성물의 경화를 촉진시키는 양이며, 바람직하게는 촉매 내의 금속 원자의 양이 본 발명의 조성물에 대해 0.01 내지 1,000질량ppm의 범위이도록 하는 양이다. 이것은, 성분(C)의 양이 상기 제시된 범위의 최소 값보다 작은 경우, 수득한 조성물의 경화가 충분하지 않을 위험이 있고, 한편, 상기 양이 상기 제시된 범위의 최대 값을 초과하는 경우, 경화가 현저하게 더 촉진되지 않고, 게다가 경화물의 변색과 같은 문제들이 발생할 위험이 있다.
본 발명의 조성물은 실온에서 가용 시간(usable life)을 연장하고 저장 안정성을 개선시키기 위한 임의의 성분으로서 하이드로실릴화 반응 억제제(D)를 포함할 수 있다. 성분(D)의 예는 알킨 알콜, 예를 들면, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 및 2-페닐-3-부틴-2-올; 에닌 화합물, 예를 들면, 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인; 메틸알케닐실록산 올리고머, 예를 들면, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산; 알킨옥시실란, 예를 들면, 디메틸 비스(1,1-디메틸-3-프로핀-옥시)실란 및 메틸비닐 비스(1,1-디메틸-3-프로핀-옥시)실란, 및 트리알릴이소시아누레이트 화합물을 포함한다.
성분(D)의 함량에 제한은 없지만, 바람직하게는, 성분 (A) 내지 (C)의 총합 100질량부에 대해 0.01 내지 3질량부의 범위, 또는 0.01 내지 1질량부의 범위이다. 이것은, 성분(D)의 함량이 상기 제시된 범위의 최소 값보다 작지 않은 경우, 본 발명의 조성물은 충분한 가용 시간을 갖고, 한편, 성분(D)의 함량이 상기 제시된 범위의 최대 값보다 크지 않은 경우, 충분한 취급 용이성을 갖기 때문이다.
본 발명의 조성물은 또한 조성물의 접착성을 개선시키기 위한 점착-부여제(E)를 함유할 수 있다. 바람직한 성분(E)는 하나의 분자 내에 적어도 1개의 규소-결합된 알콕시 그룹을 갖는 유기규소 화합물이다. 이러한 알콕시 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 및 메톡시에톡시 그룹으로 예시되며, 이들 중 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 또한, 성분(E) 내의 알콕시 그룹 이외의 규소-결합된 그룹은 할로겐-치환된 또는 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹, 할로겐화 알킬 그룹 등; 글리시독시알킬 그룹, 예를 들면, 3-글리시독시프로필 그룹, 4-글리시독시부틸 그룹 등; 에폭시사이클로헥실알킬 그룹, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 그룹 등; 에폭시알킬 그룹, 예를 들면, 3,4-에폭시부틸 그룹, 7,8-에폭시옥틸 그룹 등; 아크릴 그룹-함유 1가 유기 그룹, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필 그룹 등; 및 수소 원자로 예시된다. 성분(E)는 바람직하게는 본 발명의 조성물 내에 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자와 반응할 수 있는 그룹을 함유한다. 구체적으로, 성분(E)는 바람직하게는 규소-결합된 수소 원자 또는 알케닐 그룹을 함유한다. 또한, 다양한 유형의 기판에 우수한 접착성을 부여하는 능력으로 인해, 성분(E)는 바람직하게는 하나의 분자 내에 적어도 1개의 에폭시 그룹-함유 1가 유기 그룹을 갖는다. 성분(E)의 유형은 오가노실란 화합물, 오가노실록산 올리고머, 및 알킬 실리케이트로 예시된다. 오가노실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조는 선형, 부분 분지된 선형, 분지된 쇄, 사이클릭, 및 네트-형상 구조로 예시된다. 선형, 분지된 쇄, 및 네트-형상 구조가 특히 바람직하다. 성분(E)는 실란 화합물, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등; 하나의 분자 내에 규소-결합된 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자 및 규소-결합된 알콕시 그룹 각각을 적어도 1개 갖는 실록산 화합물; 적어도 1개의 규소-결합된 알콕시 그룹을 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 하나의 분자 내에 적어도 1개의 규소-결합된 하이드록실 그룹 및 적어도 1개의 규소-결합된 알케닐 그룹을 갖는 실록산 화합물의 혼합물; 및 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 및 에폭시 그룹-함유 에틸 폴리실리케이트로 예시된다. 성분(E)는 바람직하게는 저점도 액체이며, 이의 점도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 500mPaㆍs이다. 본 발명의 조성물에서, 성분(E)의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 조성물 총 100질량부당 0.01 내지 10질량부의 범위이다.
또한, 무기 충전제, 예를 들면, 실리카, 유리, 알루미나 또는 산화아연; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미세 분말; 형광성 물질, 내열성 제제, 염료, 안료, 난연제, 용매 등이, 이들이 본 발명의 목적을 손상시키기 않는 한 임의의 성분으로서 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물은 실온에서 또는 가열하에 경화가 발생하도록 하지만, 신속한 경화를 달성하기 위해 조성물을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위이다.
[광학 장치]
본 발명의 광학 장치는 광학 소자를 상기 실리콘 재료로 밀봉함에 의해 형성되는 특징을 갖는다. 본 발명의 광학 장치 내의 광학 소자는 포토커플러(photocoupler), 발광 다이오드, 고체 영상 센서(solid-state image sensor) 등일 수 있다. 상기 광학 소자는 바람직하게는 발광 다이오드이다. 본 발명의 이러한 광학 장치는 도 1 및 2를 사용하여 상세히 기재된다.
도 1은 본 발명의 광학 장치의 일례인 칩-온-보드(COB) LED의 단면도를 도시한다. 도 1의 COB LED 장치에서, LED(2)는 다이 본딩에 의해 COB 기판 상에 탑재되어 있고, LED(2)는 실리콘 재료(3)로 밀봉된다. 또한, 광 반사 재료(도시되지 않음)는 LED(2)로부터 발광된 광이 충분하게 반사되도록 기판(1) 상의 LED를 둘러싸서 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 광학 장치의 일례인 또 다른 LED 장치의 단면도를 도시한다. 도 2의 LED 장치에서, LED(2)가 다이 본딩에 의해 리드 프레임(4') 상에 탑재되고, 본딩 와이어(5)에 의해 리드 프레임(4)에 전기 접속되어 있다. LED(2)가 실리콘 재료(3)로 밀봉되어 있다. 또한, 광 반사 재료(6)는, LED(2)로부터 발광된 광이 효율적으로 반사되도록 리드 프레임(4, 4') 상에 LED(2)를 둘러싸서 형성되어 있다.
도 1의 LED 장치에서, 기판(1)은 알루미늄, 구리 등으로 제조된 금속 기판일 수 있으며, 금속 기판의 표면 상에서, 회로는 개재된 절연 층(도시되어 있지 않음)으로 형성된다. 또한, 비-금속 기판이 기판(1)으로서 사용되는 경우, 절연 층을 형성하는 것이 불필요하다. 이러한 비-금속 기판의 예는 유리 에폭시 기판, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 기판, 폴리이미드 기판, 폴리에스테르 기판, 질화알루미늄 기판, 질화붕소 기판, 질화규소 기판, 알루미나 세라믹 기판, 유리 기판, 및 가요성 유리 기판을 포함한다. 추가로, 하이브리드 기판은 절연 수지 층을 갖는 알루미늄 기판 또는 구리 기판, 인쇄 규소 기판, 탄화규소 기판, 및 사파이어 기판으로부터 제조된 하이브리드 기판이 기판(1)으로서 사용될 수도 있다.
도 2의 LED 장치에서, 리드 프레임(4, 4')의 경우, 높은 전기 전도도를 갖는 은, 구리, 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한가지 유형의 금속, 또는 은, 구리, 및 알루미늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 한가지 유형의 금속을 함유하는 합금이 사용된다. 추가로, 광 반사 재료(6)는 바람직하게는, LED(2)가 탑재된 부분을 노출하도록 리드 프레임(4, 4') 상에 형성된다.
도 1은 기판(1) 상에 단지 하나의 LED(2)를 도시하지만, 복수의 LED(2)가 기판(1) 상에 탑재될 수 있다.
실시예
실리콘 재료, 경화성 실리콘 조성물, 및 본 발명의 광학 장치를 지금부터 실시예를 사용하여 상세히 기재할 것이다.
<X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 표면의 원자 조성 백분율의 측정>
규소 재료 표면의 원자 조성 백분율은 X선 광전자 분광법으로 측정하였다. 측정은 크라토스 애널리티컬 리미티드(Kratos Analytical Ltd)에 의해 제조된 AXIS Nova를 사용하여 수행하였다. Al-Kα 선은 150 W 단색화장치 및 0.4mm × 0.9mm의 분석 면적을 사용하는 X-선 여기 공급원으로서 사용되었다. 조사 주사 측정에 의해, C1s, O1s, N1s, 및 F1s의 피크 면적을 측정하고, 각각의 원소에 대한 XPS의 상대적인 민감도로 보정한 후에, 원자 조성 백분율을 측정하였다. C 원자의 비율 및 Si 원자에 대한 C 원자의 비는, 수득한 원자 조성 백분율 값으로부터 측정하였다.
<경화성 실리콘 조성물의 제조>
표 1에 나타낸 경화성 실리콘 조성물(질량부)은 하기 언급된 성분을 사용하여 제조하였다. 또한, 표 1에서, 성분(C)의 함량은 경화성 실리콘 조성물에 대한 백금 금속의 함량(질량 단위로서 ppm)으로 표현된다. 또한, 표 1에서, "SiH/Vi"는 경화성 실리콘 조성물에서의 성분(A) 내의 비닐 그룹 1mol당 성분(B) 내의 규소-결합된 수소 원자의 몰수의 값을 나타낸다. 하기 식에서, Me, Ph, Vi, 및 Ep는 메틸 그룹, 페닐 그룹, 비닐 그룹, 및 3-글리시독시프로필 그룹을 각각 나타냄을 주목한다.
하기 성분들이 성분(A)로서 사용되었다.
성분(a-1): 하기 평균 조성 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산:
Me1.62Vi0.06Ph0.26SiO1.03
(비닐 그룹 함량 = 3.1mol%, 페닐 그룹 함량 = 13.4mol%)
성분(a-2): 하기 평균 조성 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산:
Me1.14Vi0.14Ph0.26SiO1.22
(비닐 그룹 함량 = 9.1mol%, 페닐 그룹 함량 = 16.9mol%)
성분(a-3): 하기 평균 조성 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산:
Me1.17Vi0.13Ph0.23SiO1.23
(비닐 그룹 함량 = 8.5mol%, 페닐 그룹 함량 = 15.0mol%)
성분(a-4): 하기 평균 조성 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산:
Me0.94Vi0.18Ph0.44SiO1.22
(비닐 그룹 함량 = 11.5mol%, 페닐 그룹 함량 = 28.2mol%)
성분(a-5): 하기 평균 조성 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산:
Me0.68Vi0.34Ph0.73SiO1.11
(비닐 그룹 함량 = 19.4mol%, 페닐 그룹 함량 = 41.7mol%)
성분(a-6): 하기 평균 조성 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산:
Me1.78Vi0.04SiO1.09
(비닐 그룹 함량 = 2.2mol%)
하기 성분들이 성분(B)로서 사용되었다.
성분(b-1): 하기 평균 단위 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산 수지:
(Me2HSiO1/2)0.65(SiO4/2)0.35
성분(b-2): 하기 화학식으로 나타내어지는 오가노트리실록산:
HMe2SiOPh2SiOSiMe2H
성분(b-3): 하기 평균 단위 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산 수지:
(Me2HSiO1/2)0.6(PhSiO3/2)0.4
성분(b-4): 하기 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산:
Me3SiO(MeHSiO)50SiMe3
하기 성분이 성분(C)로서 사용되었다.
성분(c-1): 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산 중의 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 용액(상기 용액은 0.1질량%의 백금을 함유한다)
하기 성분들이 성분(D)로서 사용되었다.
성분(d-1): 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산
성분(d-2): 1-에티닐사이클로헥산올
하기 성분들이 성분(E)로서 사용되었다.
성분(e-1): 25℃에서 30mPaㆍs의 점도를 가지며 분자 양쪽 말단이 실란올 그룹으로 캡핑된 메틸비닐실록산 올리고머와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 축합 반응 생성물을 포함하는 점착-부여제
성분(e-2): 하기 평균 단위 화학식으로 나타내어지는 오가노폴리실록산 수지로 구성된 점착-부여제:
(Me2ViSiO1/2)0.18(MeEpSiO2/2)0.28(PhSiO3/2)0.54
수득한 경화성 실리콘 조성물 1 내지 6은 각각 120℃ 핫 프레스로 5분 동안 가열한 다음, 150℃ 오븐에서 1시간 동안 추가로 가열함에 의해 경화시켜 실리콘 재료 1 내지 6을 제조하였다. 이들 실리콘 재료의 표면의 원소 조성 비는 X선 광전자 분광법으로 측정하였다. 또한, 실리콘 재료의 구조에서 Si-C2H4-Si 결합의 존재 또는 부재는 13C 핵자기 분광법으로 확인하였다. 이들 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016030306586-pat00002
[실시예 1]
LED 칩이 세라믹 기판 상에 탑재된 세라믹 LED 기판을 압축 성형기 내에 위치시켰다. 경화성 실리콘 조성물 1을 다이 공동(cavity) 내에 부어넣고 돔(dome)-형상 밀봉 재료를 5분 동안 120℃에서 열간 압축 성형에 의해 LED 칩 상에서 성형하였다. 경화를 1시간 동안 150℃에서 추가로 수행하여 LED 장치를 제작하였다. 700mA의 전류를 85℃ 및 85% RH의 열-항습 오븐(thermo-hygrostatic oven)에서 수득한 LED 장치를 통해 흐르게 하였고, 파워-온(power-on) 시험을 수행하였다. 밀봉 재료의 투과율 감소로 인한 LED 휘도의 저하(파워-온 시험에서 초기 휘도의 90% 이하까지 저하) 및 실리콘 재료에서의 균열이 규정된 기간(50시간) 내에 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
실리콘 조성물 2를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 LED 장치를 제작하고 파워-온 시험을 수행하였다. 밀봉 재료의 투과율 감소로 인한 LED 휘도의 저하 및 실리콘 재료에서의 균열이 규정된 기간(50시간) 내에 관찰되지 않았다.
[실시예 3]
실리콘 조성물 3을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 LED 장치를 제작하고 파워-온 시험을 수행하였다. 밀봉 재료의 투과율 감소로 인한 LED 휘도의 저하 및 실리콘 재료에서의 균열이 규정된 기간(50시간) 내에 관찰되지 않았다.
[실시예 4]
경화성 실리콘 조성물 4를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 LED 장치를 제작하고 파워-온 시험을 수행하였다. 밀봉 재료의 투과율 감소로 인한 LED 휘도의 저하 및 실리콘 재료에서의 균열이 규정된 기간(50시간) 내에 관찰되지 않았다.
[비교예 1]
경화성 실리콘 조성물 5를 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 LED 장치를 제작하고 파워-온 시험을 수행하였다. 밀봉 재료의 투과율 감소로 인해 LED 장치의 휘도가 규정된 기간(50시간) 내에 저하되었다.
[비교예 2]
경화성 실리콘 조성물 6을 사용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 LED 장치를 제작하고 파워-온 시험을 수행하였다. 그러나, 실리콘 재료에서의 균열이 규정된 기간(50시간) 내에 발생하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실리콘 재료가 광 및 열에 안정하여 투과율의 감소 및 균열 생성이 발생하는 경향이 없기 때문에, 높은 휘도에서 높은 내구성이 요구되는 LED 밀봉 재료로서 유리하다.
1 기판
2 LED
3 실리콘 재료
4, 4' 리드 프레임
5 본딩 와이어
6 광 반사 재료

Claims (7)

  1. X선 광전자 분광법(ESCA)에 따른 실리콘 재료 표면의 원소 조성 백분율에 있어서 하기 조건들 중 어느 하나를 만족하는 실리콘 재료:
    (i) 탄소 원자들의 원소 조성 백분율이 50.0 내지 70.0원자%인 조건;
    (ii) 규소 원자들의 원소 조성 백분율에 대한 탄소 원자들의 원소 조성 백분율의 비(C/Si)가 2.0 내지 5.0인 조건; 또는
    (iii) 상기 조건 (i) 및 (ii) 둘 다인 조건.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 재료가 구조 내에 Si-R1-Si 결합을 포함하고, 여기서, R1이 알킬렌 그룹 또는 아릴렌 그룹인, 실리콘 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘 재료가 광학 재료인, 실리콘 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리콘 재료가 광학 소자의 밀봉 재료인, 실리콘 재료.
  5. 경화되어 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 재료를 형성하는, 경화성 실리콘 조성물로서, 상기 경화성 실리콘 조성물은 하나의 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 알케닐 그룹 및 적어도 1개의 규소-결합된 아릴 그룹을 갖는 오가노폴리실록산; 하나의 분자 내에 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산; 및 하이드로실릴화-반응 촉매를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 광학 소자를 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 재료로 밀봉함에 의해 형성되는 광학 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광학 소자가 LED인, 광학 장치.
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