KR101681757B1 - 산화물이 코팅된 복합 전극용 금속 촉매 및 이를 이용한 복합 전극의 제조방법 - Google Patents

산화물이 코팅된 복합 전극용 금속 촉매 및 이를 이용한 복합 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화물이 코팅된 복합 전극용 금속 촉매 및 이를 이용한 복합 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 전극용 금속 촉매 및 이의 제조방법은 산화물이 금속 촉매에 코팅되면서 고온 조건에서도 뭉침 현상이 발생하지 않는 것이다. 그리하여 각종 연료전지의 애노드나 캐소드, 각종 전극 재료에 사용되는 금속 촉매가 제조 공정시 또는 구동시에 고온 조건에 도달하게 되면 뭉침 현상이 발생하여 전극의 효율을 떨어뜨리는 문제를 해결한 발명이다.

Description

산화물이 코팅된 복합 전극용 금속 촉매 및 이를 이용한 복합 전극의 제조방법{Metal-oxided catalyst for composite electrode coating oxide-based materials and method of complex electrode using the same}
본 발명은 산화물이 코팅된 복합 전극용 금속 촉매 및 이를 이용한 복합 전극의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 수소와 산소로부터 물을 얻는 전지 반응에 따라 기전력을 얻는다. 수소는 메탄올 등의 원재료 물질과 물을 개질 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane: PEM), 인산 방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분 가능하다. 그리고 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
이렇게 연료전지도 그 종류가 다양한데, 이러한 연료전지의 구성은 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막를 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
그리하여 이러한 애노드 및 캐소드의 구성 요소인 촉매층에는 금속 촉매가 이용되고 있으며, 이러한 금속 촉매로서는 백금(Pt)이 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 상기 백금은 가격이 고가이기 때문에 이를 대체하기 위한 금속 촉매를 개발하기 위한 연구가 한창이며, 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 은 등도 금속 촉매로서 최근 각광 받고 있는 추세이다. 한편, 이러한 금속 촉매의 우수한 활성 보유 여부는 각종 연료전지를 이루는 전극의 성능에 가장 큰 영향을 미친다.
하지만, 각종 연료전지나 센서 등은 제조공정상 높은 온도 조건 하에서 제조될 수 밖에 없으며, 또한 이러한 연료전지나 센서를 실제 구동하게 되면 온도가 급격하게 상승하게 된다. 이렇게 제조공정상 또는 구동상 온도가 고온으로 급격하게 상승하는 과정에서 상기 금속 촉매는 서로 뭉침 현상(Agglomeration)이 발생하여 금속 촉매의 활성을 떨어뜨리게 되며, 더불어 전극 자체의 효율도 크게 떨어뜨리게 되는 문제점이 있다.
이러한 본원발명과 관련된 선행기술문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-1287891호(특허문헌1)가 있으며, 상기 특허문헌 1은 활성 표면적이 넓고, 내구성과 전기전도도가 우수한 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 기술이 개시되어 있을 뿐, 고온 조건에서 금속 촉매의 뭉침 현상을 개선하기 위한 기술에 관하여는 어떠한 개시 또는 암시조차 되어 있지 않다. 또한 이러한 뭉침 현상뿐 만 아니라, 기타 성능 증가의 효과에 관하여도 어떠한 개시 또는 암시조차 되어 있지 않다.
특허문헌 1. 대한민국 등록특허 제10-1287891호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 고온의 조건에서도 뭉침 현상이 발생하지 않는 금속 촉매를 제공하는 것이다. 또한 이러한 금속 촉매를 각종 연료전지의 애노드나 캐소드, 센서 등의 복합 전극에 도입하여도 뭉침 현상이 발생하지 않아, 이러한 복합 전극의 효율을 우수하게 유지하는 것을 가능하게 하는 금속 촉매를 제공하는 것이다. 또한 이렇게 고온의 조건에서도 뭉침 현상이 발생하지 않는 금속 촉매의 제공을 가능하게 하는 금속 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 상기 뭉침 현상의 개선뿐 만 아니라, 계면의 반응성도 증가하게 된다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 복합 전극용 금속 촉매는
산화물 미세 입자가 코팅되어 이루어진 것으로서,
상기 산화물 미세 입자는 중첩되지 않게 코팅되거나 또는 독립한 별개의 층으로 코팅되며,
상기 산화물 미세 입자는 1-500 nm 지름의 나노 그래인으로 이루어지는 미세 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 첫 번째 복합 전극의 제조방법은
1) 전해질을 포함한 전극기판을 반응챔버 내에서 정렬한 후, 상기 전극기판 상에 금속 촉매를 정렬시키는 단계;
2) 상기 반응챔버에 산화물 전구체를 투입하여 증착함으로써 금속 촉매 표면에 산화물을 코팅시키는 단계;
3) 상기 2)단계 이후, 반응챔버의 온도를 상승시키는 단계; 및
4) 상기 반응챔버의 온도를 상온까지 하강시키면서 어닐링(annealing)하여 금속 촉매 표면에 코팅된 산화물을산화물 미세 입자로 형성시키는 단계;
를 포함하며,
상기 산화물 미세 입자는 1-500 nm 지름의 나노 그래인으로 이루어지는 미세 입자인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 두 번째 복합 전극의 제조방법은
1) 전해질을 포함한 전극기판을 반응챔버 내에서 정렬한 후, 상기 전극기판 상에 금속 촉매를 정렬시키는 단계;
2) 상기 반응챔버에 지르코늄 전구체를 투입하여 증착하는 단계;
3) 상기 반응챔버에 이트륨 전구체를 투입하여 증착하는 단계;
4) 상기 3)단계까지의 과정을 수행하여 YSZ를 금속 촉매에 코팅한 후, 반응챔버의 온도를 상승시키는 단계; 및
5) 상기 반응챔버의 온도를 상온까지 하강시키면서 어닐링하여 금속 촉매 표면에 코팅된 YSZ를 YSZ 미세 입자로 형성시키는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 전극용 금속 촉매 및 이의 제조방법은 산화물이 금속 촉매에 코팅되면서 고온 조건에서도 뭉침 현상이 발생하지 않는 것이다. 그리하여 각종 연료전지의 애노드나 캐소드, 각종 전극 재료에 사용되는 금속 촉매가 제조 공정시 또는 구동시에 고온 조건에 도달하게 되면 뭉침 현상이 발생하여 전극의 효율을 떨어뜨리는 문제를 해결하였을 뿐만 아니라, 새로운 반응면적을 만들어서 성능까지 개선 시킨 발명이다.
도 1은 실시예 1의 제조과정을 도식화한 그림이다.
도 2는 어닐링 한 후, 산화물(YSZ) 미세 입자가 나노닷 혹은 코어쉘 구조를 형성한 사진을 나타낸다.
도 3은 하기 실시예 1에 따른 산화물(YSZ) 미세 입자가 1 nm로 코팅된 경우(도 3 a)와 2 nm로 코팅된 경우(도 3 b)를 나타낸 사진이다.
도 4은 본 실시예 2에서 산화물(YSZ) 미세 입자가 3 nm로 코팅된 경우(도 4a)와 5 nm로 코팅된 경우 (도 4b)를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 실시예 3에서 산화물(YSZ) 미세 입자가 1 nm로 코팅된 경우(도 5a)와 2 nm로 코팅된 경우 (도 5b)를 나타낸 사진이다.
하기 실시예 3의 어닐링 전(도 5a)과 어닐링 후(도 5b)를 나타낸 사진이다.
도 6은 비교예 1(도 6a)의 경우 및 실시예 1(도 6b)의 경우를 가지고 뭉침 현상이 발생하는지 여부를 측정한 결과이다.
도 7은 순수 백금(Pt) 촉매만을 가지고 연료전지를 고온 조건에서 구동하는 경우에 뭉침 현상이 심하게 발생하는 것을 확인한 사진이다.
도 8은 비교예 2의 경우, 연료전지를 고온 조건에서 구동하는 경우에 뭉침 현상이 심하게 발생하는 것을 확인한 사진이다.
도 9는 실시예 4 및 실시예 5에서 산화 미세 입자가 코팅되는 경우 성능 향상 효과를 비교한 그래프이다.
도 10은 하기 실시예 1과 비교예 1을 가지고 복합 전극으로 활용한 경우의 셀 성능을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 3 및 비교예 1의 경우를 가지고 복합 전극에 적용한 경우, 면저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이에 본 발명자들은 각종 연료전지 등의 제조공정에서 고온에 도달하거나 또는 작동시 고온에 도달하여도 뭉침 현상이 발생하지 않는 복합 전극용 금속 촉매를 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 산화물이 코팅된 복합 전극용 금속 촉매 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 복합 전극용 금속 촉매는
산화물 미세 입자가 코팅되어 이루어진 것으로서,
상기 산화물 미세 입자는 중첩되지 않게 코팅되거나 또는 독립한 별개의 층으로 코팅되며,
상기 산화물 미세 입자는 1-500 nm 지름의 나노 그래인으로 이루어지는 미세 입자인 것을 특징으로 한다.
이러한 구조를 가진 상기 복합 전극용 금속 촉매는 표면에 산화물 미세 입자가 코팅되었을 뿐만 아니라, 금속 촉매가 각종 연료전지 등의 제조과정 또는 구동과정에서 고온에 도달하게 되면 발생하는 금속 촉매 간의 뭉침 현상을 개선하는 구조를 띄고 있다.
또한 상기 뭉침 현상을 개선하는 것뿐 만 아니라, 다른 기능이 향상될 수 있는데, 이중에서 특히 연료전지 내에서의 새로운 반응 면적을 형성하여 기능을 보다 개선하게 된다.
이렇게 뭉침 현상이 개선되는 구조로서, 상기 산화물 미세 입자는 중첩되지 않게 코팅되거나 또는 독립한 별개의 층으로 코팅되어 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 산화물 미세 입자가 중첩되지 않거나, 또는 독립한 별개의 층으로 코팅되어야만 산화물 미세 입자 자체의 뭉침 현상 없이 코팅되는 것에 해당하며, 단일층의 형태도 가능하면서 계면에서의 반응성이 보다 향상된다. 한편, 기존 발명들에서는 상기 산화물 재료를 코팅하여 금속 촉매를 개질하는 기술에 관하여는 일부 공개된 문헌 등이 존재하나, 본 발명과 같이 산화물 재료가 미세 입자 상태로 중첩되지 않거나, 독립한 별개의 층이거나 또는 단일층의 형태를 띄면서 균일하게 코팅되는 구조 및 제조방법 등에 관하여는 공개된 문헌 등이 존재하지 않는다.
또한 상기 산화물 미세 입자는 매우 균일한 크기를 가지면서 금속 촉매를 코팅하게 되는데, 이렇게 균일한 크기를 가진 산화물 미세 입자는 1-500 nm 지름의 나노 그래인으로 이루어지게 된다. 상기 1-500 nm 지름의 나노 그래인의 범위로 이루어져야만이 균일한 크기를 가진 산화물 미세 입자인 것에 해당하는 것으로서, 본 발명이 달성하려는 효과가 발현되어 바람직하다. 한편, 상기 나노 그래인은 결정립의 크기(grain)를 의미하는 단위이다.
이렇게 균일한 크기를 가지는 산화물 미세 입자의 평균 입경은 1-10 nm에 해당하는 크기를 가지는 것이 바람직한데, 상기 산화물 미세 입자의 평균 입경이 1 nm 미만인 경우에는 입자 크기가 너무 미세해서 금속 촉매의 뭉침 현상을 방지하지 못해 바람직하지 못하며, 상기 산화물 미세 입자의 평균 입경이 10 nm를 초과하게 되면 중첩되지 않고 완전한 단일층으로 코팅하게 되면 전극 반응에 필요한 연료가 반응 계면까지 도달하지 못하여 바람직하지 않다.
한편 상기 산화물은 금속 촉매의 뭉침 현상을 개선할 수 있는 산화물 재료라면 특별한 제한이 없으며, 바람직한 세라믹 산화물로는 이트륨, 스칸듐, 지르코니아, 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀, 네오디뮴, 세리아, 스트론튬, 마그네슘, 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate), 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨 세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate) 및 페로브스카이트(parent perovskite)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 금속 촉매를 구성하는 금속은 각종 연료전지의 전극이나 센서 등 복합 전극의 금속 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 백금을 제외하고는 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 코발트, 철, 리튬, 마그네슘, 구리, 아연, 은, 로듐, 몰리브덴, 란타늄, 티타늄, 주석, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무트, 칼슘, 납, 수은, 실리콘, 탄탈륨 및 이들 각각의 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 특히 상기 백금이 제외된 이유는 다른 금속 촉매에 비해 뭉침 현상 등이 개선되는 효과가 상기 열거된 금속 촉매들에 비해 현저하게 떨어지기 때문이다. 그리하여 이러한 구조로 산화물 미세 입자가 금속 촉매에 코팅되게 되면, 제조 공정상 또는 연료전지 등을 구동하는 경우 고온에 도달하게 되어도 금속 촉매의 뭉침 현상이 현저히 줄어드는 효과가 있다. 또한 반응성이 보다 향상된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 첫 번째 복합 전극의 제조방법은
1) 전해질을 포함한 전극기판을 반응챔버 내에서 정렬한 후, 상기 전극기판 상에 금속 촉매를 정렬시키는 단계;
2) 상기 반응챔버에 산화물 전구체를 투입하여 증착함으로써 금속 촉매 표면에 산화물을 코팅시키는 단계;
3) 상기 2)단계 이후, 반응챔버의 온도를 상승시키는 단계; 및
4) 상기 반응챔버의 온도를 상온까지 하강시키면서 어닐링(annealing)하여 금속 촉매 표면에 코팅된 산화물을 산화물 미세 입자로 형성시키는 단계;
를 포함하며,
상기 산화물 미세 입자는 1-500 nm 지름의 나노 그래인으로 이루어지는 미세 입자인 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명에 따른 복합 전극의 제조방법을 통해 복합 전극을 제조하게 되면 고온의 조건에서도 금속 촉매의 뭉침 현상이 방지되는 복합 전극의 제조가 가능하게 된다. 더불어 계면에서의 반응성 또한 우수하게 향상된다.
상기 전해질은 각종 연료전지나 센서 등의 전해질을 구성하는 것이라면 특별한 제한 없이 본 발명의 전해질에 해당할 수 있다.
또한 상기 전극기판도 복합 전극의 전극기판으로 사용되는 공지의 모든 전극기판이 이에 해당할 수 있다.
한편, 상기 반응챔버의 초기 적정 온도는 150-350 ℃에서 구동을 시작하는 것이 산화물 코팅 후, 산화물 미세 입자로 변형시키기 위한 초기 온도가 될 수 있어 바람직하다.
또한 상기 금속 촉매를 구성하는 금속은 각종 연료전지의 전극이나 센서 등 복합 전극의 금속 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 백금을 제외하고는 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 팔라듐, 루테늄, 코발트, 철, 리튬, 마그네슘, 구리, 아연, 은, 로듐, 몰리브덴, 란타늄, 티타늄, 주석, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무트, 칼슘, 납, 수은, 실리콘, 탄탈륨 및 이들 각각의 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
한편 상기 2)단계에 의해 증착되는 산화물은 금속 촉매의 뭉침 현상을 개선할 수 있는 산화물 재료라면 특별한 제한이 없으며, 바람직한 세라믹 산화물로는 이트륨, 스칸듐, 지르코니아, 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀, 네오디뮴, 세리아, 스트론튬, 마그네슘, 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate), 바륨 지르코네이트(barium zirconate), 바륨 세레이트(barium cerate), 스트론튬 세레이트(strontium cerate), 스트론튬 지르코네이트(strontium zirconate) 및 페로브스카이트(parent perovskite)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 또한 이때의 산화물은 금속 산화물도 가능한데, 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무트, 칼슘, 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 리튬, 망간, 수은, 니켈, 실리콘, 탄탈륨, 주석 및 아연 산화물계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
한편 상기 2)단계에 의한 코팅 두께는 뭉침 현상을 방지할 수 있도록 최소한의 두께로 코팅하는 것이 바람직한데, 이러한 바람직한 코팅 두께는 1-500 nm 일 수 있다.
한편, 상기 2)단계에 의한 코팅은 최소한의 두께로 코팅되어야 하기 때문에, 중첩되어 코팅되지 않으며, 또한 단일층으로 코팅하는 것이 바람직하고, 일정한 두께로 균일하게 코팅하는 것이 바람직하다.
또한 상기 2)단계에 의한 증착은 150-350 ℃ 온도로 수행되는 것이 산화물의 코팅에 적정 온도여서 바람직하다.
이렇게 2)단계에 의해 금속 촉매에 산화물을 코팅하고 난 후, 상기 코팅된 산화물을 나노 스케일의 전극 구조체로 변형시키는 과정이 필요하다. 이러한 과정을 수행하기 위해 상기 3)단계에 의해, 반응챔버의 온도를 고온으로 상승시키는 과정을 수반할 수 있다. 이렇게 상기 3)단계에 의해 고온으로 상승시키게 되는 바람직한 온도는 200-800 ℃인 것이 바람직하다. 또한 이렇게 고온으로 반응챔버의 온도를 상승시킬 때 바람직한 승온 속도는 분당 0.1-50 ℃의 속도로 상승시키게 된다. 상기 승온 속도로 온도 범위까지 온도를 상승시키게 되면 산화물 코팅면이 나노닷(Nanodot) 형태로 뭉치게 된다. 상기 나노닷의 형태란 상기 산화물 코팅면이 평면 형태에서 나노 크기의 입자(미세 나노 입자, 산화물 미세 입자) 형태로 변형된 구조를 말한다. 한편 이렇게 상기 200-800 ℃까지 승온 시키고 난 후, 승온된 온도를 1-50 시간 동안 유지하는 것이 바람직하다. 상기 승온 속도로 상기 온도 범위까지 온도를 상승시킨 후, 상기 시간 동안 유지하게 되면 산화물 코팅면이 균일한 나노닷 혹은 코어쉘 구조(Core-Shell)로 바뀌게 된다. 상기 코어쉘 구조도 나노닷 구조와 같이 코팅면이 평면 형태에서 나노 크기의 입자 형태로 변형되어 코어를 형성한 구조이다.
이러한 과정을 수행하고 난 후, 상기 반응챔버의 온도를 상온까지 하강시키면서 어닐링하는 과정을 수행하게 된다. 상기 상온은 바람직하게는 반응시의 주변 온도로서 현재 온도를 의미할 수 있으며, 일실시예로서 25 ℃가 이에 해당할 수 있다. 또한 상온까지 온도를 하강시키는데 있어서, 온도를 하강시키는 속도에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 또한 산화물 코팅면이 산화물 미세 나노 입자의 형태인 나노닷 또는 코어쉘의 형태로 변화되는 것이므로, 산화물 미세 입자가 금속 촉매에 코팅되어도 중첩되지 않으면서 단일층의 나노닷 혹은 코어쉘구조로 코팅되어 고온에서의 뭉침 현상을 효과적으로 방지하게 된다. 또한 본 발명처럼 산화물 면이 산화물 미세 나노 입자의 형태로 변화하게 되면, 상기 산화물 미세 입자의 코팅 두께를 최소화하여 미세 두께로 코팅하는 것이 가능하게 된다.
상기 산화물 미세 입자의 평균 입경은 1-10 nm인 것이 바람직하며, 상기 산화물 미세 입자는 크기가 균일하게 형성되어 금속 촉매를 코팅하게 된다. 즉, 상기 코팅된 산화물 미세 입자는 1-500 nm 지름의 나노 그래인이면서, 평균 입경은 1-10 nm인 것으로서, 전체 산화물 미세 입자가 균일한 크기로 금속 촉매에 코팅되는 결과를 가져오게 된다.
한편, 본 발명에 적용되는 증착에는 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 바람직하게는 CVD(Chemical vapor deposition), ALD, 스퍼터링 등의 증착 방법이 가능하고, 더욱 바람직하게는 산화물 미세 입자를 10 nm 미만의 크기로 증착할 수 있는 공정이면 특별한 제한 없이 활용될 수 있다.
이렇게 본 발명에 따른 복합 전극의 제조방법에 의해 복합 전극을 제조하게 되면, 금속 촉매의 표면에 산화물 미세 입자가 중첩되지 않으면서 단일층으로 코팅될 뿐만 아니라, 최소한의 미세 두께로 산화물 미세 입자를 코팅할 수 있어복합 전극의 제조 공정시 또는 각종 연료전지의 구동시에 발생하는 금속 촉매의 뭉침 현상을 방지할 수 있고, 이를 통해 최종 생산된 복합 전극의 효율을 우수하게 달성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 두 번째 복합 전극의 제조방법은
1) 전해질을 포함한 전극기판을 반응챔버 내에서 정렬한 후, 상기 전극기판 상에 금속 촉매를 정렬시키는 단계;
2) 상기 반응챔버에 지르코튬 전구체를 투입하여 증착하는 단계;
3) 상기 반응챔버에 이트륨 전구체를 투입하여 증착하는 단계;
4) 상기 3)단계까지의 과정을 수행하여 YSZ를 금속 촉매에 코팅한 후, 반응챔버의 온도를 상승시키는 단계; 및
5) 상기 반응챔버의 온도를 상온까지 하강시키면서 어닐링하여 금속 촉매 표면에 코팅된 YSZ를 YSZ 미세 입자로 형성시키는 단계;
를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 상기 두 번째 복합 전극의 제조방법은 상기 첫 번째 복합 전극의 제조방법에서 지르코늄과 이트륨을 증착하여 생성된 후 금속 촉매에 코팅된 YSZ를 YSZ 미세 입자로 변화시켜 금속 촉매에 코팅시키는 제조방법인 것이다.
이때 상기 반응챔버의 초기 온도는 150-250 ℃인 것이 바람직하며, 상기 2)단계에 따른 지르코튬 증착의 바람직한 온도는 150-250 ℃에 해당할 수 있고, 또한 상기 3)단계에 따른 이트륨 증착의 바람직한 온도는 150-800 ℃에 해당할 수 있다.
상기 상온은 바람직하게는 반응시의 주변 온도로서 현재 온도를 의미할 수 있으며, 일실시예로서 25 ℃가 이에 해당할 수 있다. 또한 상온까지 온도를 하강시키는데 있어서, 온도를 하강시키는 속도에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 이러한 과정을 수행하게 되면 금속 촉매의 표면에 YSZ가 형성되어 금속 촉매 표면에 YSZ가 미세하고 균일한 두께로 코팅되게 된다. 이러한 코팅 두께는 1-10 nm일 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 2)단계에 따른 지르코늄 증착 횟수와 상기 3)단계에 따른 이트륨의 증착 횟수에는 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 이러한 증착 횟수의 바람직한 일실시예로서 2)단계의 지르코늄과 3)단계의 이트륨 증착 횟수 비율은 1:1-1:10(지르코늄 증착 횟수: 이트륨 증착 횟수)의 비율로 증착할 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
전극기판으로서 팔라듐(Pd)이 증착된 다공성 알루미늄 산화물을 사용하였으며, 이러한 전극기판 위에 전해질(electrolyte)로서 YSZ가 사용되었다. 이렇게 전해질로 덮혀 있는 전극 기판을 반응챔버(ALD chamber)의 반응로에 정렬시켰다. 그리고 금속 촉매로서 팔라듐 촉매를 반응챔버 내로 스퍼터(Atech Inc.Korea)를 통해서 증착하는 방식으로 전해질 위에 정렬시켰다. 이때 증착시 압력은 90 mtorr을 유지하였고, 아르곤 가스를 사용하여 증착하였다. 그 후, 팔라듐 촉매 표면에 YSZ를 코팅하기 위한 증착 공정을 시행하였다. 이를 위해 지르코늄 전구체를 투입하여 증착하였고, 그 후 다시 이트륨 전구체를 투입하여 증착하였다. 이때 사용한 지르코늄 및 이트륨 전구체는 Tris(methyl-cycclopentadienyl)Yttrium, Y(MeCp)3와 Tetrakis(dimethylamino)Zirconium, Zr(NMe2)4를 사용하였다. ALD sequence 는 지르코늄의 경우 precursor pulse 3 초, Ar purging 20 초, 산소 pulse 4 초, Ar purging 10 초로 설정하였고 이트륨의 경우 precursor pulse 3 초, Ar purging 20 초, 산소 pulse 1 초, Ar purging 10 초로 설정하였다. 그리고 증착 시 ALD chamber 의 온도는 250 ℃, 이트륨의 precursor 와 line 온도는 각각 155 ℃, 180 ℃로 설정하였고 지르코늄 precursor 와 line 온도는 각각 40 ℃, 65 ℃ 로 설정하였다. 또한 지르코늄과 이트륨의 cycle 비율은 7:1 로 하여 증착하였다. 그리하여 이러한 과정을 통해 팔라듐 금속 촉매 표면에 YSZ를 5 nm 두께로 코팅시켰다. 한편, 이러한 과정이 끝난 후, 반응챔버의 온도를 분당 10 ℃로 승온하여 500 ℃까지 상승시킨 후, 이를 2 시간 동안 유지하였다. 이렇게 유지한 시간이 지난 후, 다시 상온인 25 ℃까지 자연적으로 하강시키면서 어닐링(annealing)하였다. 이러한 어닐링 과정을 통해 산화물 코팅층이 산화물 미세 입자의 형태로 변화하였다. 그리하여 산화물 미세 입자가 팔라듐 금속 촉매의 표면에 코팅된 복합 전극을 제조하였다. 하기 도 1은 이러한 실시예의 과정을 간략하게 표현한 그림이다. 한편 이렇게 산화물 미세 입자가 팔라듐 촉매의 표면에 코팅된 상태의 표면 분석은 전자현미경(Carl Zeisss, Germany)을 통해서 분석하였다. 이렇게 분석된 산화물 미세 입자의 평균 입경은 대략 5 nm에 해당하였다.
한편, 하기 도 1은 이러한 실시예 1의 과정을 도식화한 그림이다. 또한 하기 도 2는 어닐링 한 후, 산화물(YSZ) 미세 입자가 나노닷 혹은 코어쉘 구조를 형성한 사진을 나타낸다(도 2a: 어닐링 전, 도 2b: 어닐링 후). 또한 하기 도 3은 본 실시예 1에 따른 산화물(YSZ) 미세 입자가 1 nm로 코팅된 경우(도 3 a)와 2 nm로 코팅된 경우(도 3 b)를 나타낸 사진이다.
실시예 2
YSZ 대신에 TiO2를 증착하여 팔라듐 촉매에 코팅시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 산화물 미세 입자가 코팅된 금속 촉매를 포함하는 복합 전극을 제조하였다.
한편, 하기 도 4은 본 실시예 2에서 산화물(YSZ) 미세 입자가 3 nm로 코팅된 경우(도 4a)와 5 nm로 코팅된 경우 (도 4b)를 나타낸 사진이며, 어닐링 한 후에 보다 명확하게 균일한 크기의 나노닷 또는 코어쉘을 형성한 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
YSZ 대신에 SnO2를 증착하여 팔라듐 촉매에 코팅시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 산화물 미세 입자가 코팅된 금속 촉매를 포함하는 복합 전극을 제조하였다.
한편, 하기 도 5는 본 실시예 3에서 산화물(YSZ) 미세 입자가 1 nm로 코팅된 경우(도 5a)와 2 nm로 코팅된 경우 (도 5b)를 나타낸 사진이며, 어닐링 한 후에 보다 명확하게 균일한 크기의 나노닷 또는 코어쉘을 형성한 것을 확인할 수 있다.
실시예 4
팔라듐 촉매 대신에 은(Ag) 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 산화물 미세 입자가 코팅된 금속 촉매를 포함하는 복합 전극을 제조하였다.
실시예 5
팔라듐 촉매 대신에 백금(Pt) 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 산화물 미세 입자가 코팅된 금속 촉매를 포함하는 복합 전극을 제조하였다.
비교예
비교예 1
아무런 처리가 되지 않은 팔라듐 촉매를 포함하는 복합 전극을 본 비교예 1로 하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 지르코늄과 이트륨을 증착한 후, 고온으로 승온시키는 과정 및 어닐링 과정을 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 복합 전극을 제조하였다. 그리하여 본 비교예 2에 의한 팔라듐 촉매는 상기 실시예 1과는 달리 단순히 YSZ가 코팅되었을 뿐, YSZ 미세 입자가 팔라듐 촉매에 코팅된 상태는 아니다.
실험예
< 실험예 1: 고온 조건시 금속 촉매 뭉침 현상 측정>
상기 실시예 및 비교예의 경우에 각 촉매들의 뭉침 현상 발생 여부를 측정하였다. 이를 위해 연료전지를 구동하여 500 ℃까지 승온되게 하여 뭉침 현상 발생 여부를 측정하였다.
이의 결과, 하기 도 6와 같이 실시예 1의 경우(도 6의 b)에는 뭉침 현상이 발생하지 않았으면서도 균일한 크기의 나노닷 또는 코어쉘을 형성한 것을 확인할 수 있었으며, 나머지 실시예 2 내지 실시예 5의 경우에도 뭉침 현상이 발생하지 않는 것으로 관찰되었다. 반면에 비교예 1과 같이 산화물 미세 입자가 코팅되지 않고, 단순히 팔라듐 촉매만을 사용한 경우(도 6의 a)에는 뭉침 현상이 심하게 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 7(a: 고온의 연료전지 구동 전, b: 고온의 연료전지 구동 후)을 살펴보면, 산화물 미세 입자의 코팅 없이 순수 백금(Pt) 촉매만을 가지고 연료전지를 고온 조건에서 구동하는 경우에도 뭉침 현상이 심하게 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 8(a: 고온의 연료전지 구동 전, b: 고온의 연료전지 구동 후)을 살펴보면, 고온으로 승온한 후 어닐링하는 과정을 생략한 비교예 2의 경우에는, 연료전지 구동 후 심하게 뭉치면서 갈라짐 현상까지 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우에는 비교예 1 및 비교예 2에 비해 뭉침 현상이 심하게 발생하지는 않았으나, 실시예 5의 경우에는 나머지 실시예 1 내지 실시예 4에 비해서는 비교적 뭉침 현상이 심하면서 산화물 미세 입자를 코팅하여도 기타 다른 성능 향상에 미치는 영향이 크지 않았다. 대표적인 예로 실시예 4와 실시예 5의 성능 향상을 비교한 도 9에 의하면, Ag를 촉매로 하면서 실시예 1과 같이 산화물 미세 입자를 코팅한 경우(실시예 4)가 백금 촉매를 사용한 실시예 5의 경우보다 성능 향상의 폭이 월등히 크며, 더불어 Ag를 사용하여도 백금을 사용한 경우와 비슷한 성능을 발현하는 것이 가능함을 확인하였다. 이러한 결과는 일반적으로 은이 전극재료로는 좋긴 하지만, 뭉침 현상이 심해 기존에는 전극 재료로 활용하기 어려웠던 점을 해결한 것이라고 볼 수 있으며, 백금 촉매를 사용한 경우의 문제점을 해결하기 위해 본 실시예 1과 같은 방법으로 다른 촉매에 응용하는 것이 가능함을 확인할 것이다. 이렇게 백금 촉매 이외에 본 발명에 따른 실시예 1의 방법을 적용하는 경우, 백금 촉매에서 발현되는 문제점을 개선하는 촉매들로는 팔라듐, 루테늄, 코발트, 철, 리튬, 마그네슘, 구리, 아연, 은, 로듐, 몰리브덴, 란타늄, 티타늄, 주석, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무트, 칼슘, 납, 수은, 실리콘, 탄탈륨 및 이들 각각의 금속 산화물 등이 이에 해당할 수 있다.
< 실험예 2: 복합 전극의 효율 비교 실험>
먼저 실시예 1과 비교예 1을 가지고 복합 전극으로 활용한 경우의 셀 성능을 비교하는 실험을 진행하였다. 이의 실험 결과는 하기 도 10과 같다. 하기 도 10에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1의 경우가 셀 성능이 비교예 1보다 현저하게 향상하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1이 비교예 1보다 오랜 시간 동안 향상된 셀 성능이 유지됨을 확인하였다.
한편, 하기 도 11은 실시예 3 및 비교예 1의 경우를 가지고 복합 전극에 적용한 경우, 면저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 그 결과, 하기 도 11에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예 1의 경우에는 면저항이 증가하였다. 반면에 실시예 3의 경우에는 저항이 적으면서 변화폭도 비교예 1의 경우에 비해 작았다. 한편, 이러한 도 11에서 저항 초기값을 1로 잡았을 때 1.5는 저항이 50 % 증가한 것을 의미한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 1) 전해질을 포함한 전극기판을 150-350 ℃의 반응챔버 내에서 정렬한 후, 상기 전극기판 상에 금속 촉매를 정렬시키는 단계;
    2) 상기 반응챔버에 산화물 전구체를 투입하여 증착함으로써 금속 촉매 표면에 코팅 두께가 1-500 nm인 산화물을 코팅시키는 단계;
    3) 상기 2)단계 이후, 반응챔버의 온도를 분당 0.1-50 ℃의 속도로 500-800 ℃까지 상승시킨 후, 상기 상승시킨 온도에서 1-50 시간 동안 유지하는 단계; 및
    4) 상기 반응챔버의 온도를 상온까지 하강시키면서 어닐링(annealing)하여 금속 촉매 표면에 코팅된 산화물을 중첩되지 않으면서 단일층으로 이루어진 산화물 미세 입자로 형성시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 산화물 미세 입자는 1-500 nm 지름의 나노 그래인으로 이루어진 미세 입자이고,
    상기 금속 촉매를 구성하는 금속은 팔라듐, 루테늄, 코발트, 철, 리튬, 마그네슘, 구리, 아연, 은, 로듐, 몰리브덴, 란타늄, 티타늄, 주석, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무트, 칼슘, 납, 수은, 실리콘, 탄탈륨 및 이들 각각의 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이며,
    상기 2)단계에서 투입되는 산화물 전구체는 세라믹 산화물로서 이트륨, 스칸듐, 지르코니아, 타이타늄, 가돌리늄, 사마륨, 란타늄, 이테르븀, 네오디뮴, 세리아, 스트론튬, 마그네슘, 란타늄 갈레이트, 바륨 지르코네이트, 바륨 세레이트, 스트론튬 세레이트, 스트론튬 지르코네이트 및 페로브스카이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이거나,
    또는 상기 2)단계에서 투입되는 산화물 전구체는 금속 산화물로서 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무트, 칼슘, 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 리튬, 망간, 수은, 니켈, 실리콘, 탄탈륨, 주석 및 아연 산화물계로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 전극의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 2)단계에 의한 증착 온도는 150-350 ℃인 것을 특징으로 하는 복합 전극의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 1) 전해질을 포함한 전극기판을 150-350 ℃의 반응챔버 내에서 정렬한 후, 상기 전극기판 상에 금속 촉매를 정렬시키는 단계;
    2) 상기 반응챔버에 지르코늄 전구체를 투입하여 증착하는 단계;
    3) 상기 반응챔버에 이트륨 전구체를 투입하여 증착하는 단계;
    4) 상기 3)단계까지의 과정을 수행하여 코팅 두께가 1-500 nm인 YSZ를 금속 촉매에 코팅한 후, 반응챔버의 온도를 분당 0.1-50 ℃의 속도로 500-800 ℃까지 상승시키고, 상기 상승시킨 온도에서 1-50 시간 동안 유지하는 단계; 및
    5) 상기 반응챔버의 온도를 상온까지 하강시키면서 어닐링하여 금속 촉매 표면에 코팅된 YSZ를 중첩되지 않으면서 단일층으로 이루어진 YSZ 미세 입자로 형성시키는 단계;
    를 포함하며,
    상기 금속 촉매를 구성하는 금속은 팔라듐, 루테늄, 코발트, 철, 리튬, 마그네슘, 구리, 아연, 은, 로듐, 몰리브덴, 란타늄, 티타늄, 주석, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 알루미늄, 안티몬, 비소, 바륨, 비스무트, 칼슘, 납, 수은, 실리콘, 탄탈륨 및 이들 각각의 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 전극의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 2)단계와 3)단계의 증착 횟수 비율은 1:1-1:10(지르코늄 증착 횟수: 이트륨증착 횟수)인 것을 특징으로 하는 복합 전극의 제조방법.
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