KR101681116B1 - Method for electroless copper plating through-hole of printed circuit board and method for preparing a catalytic solution used in method thereof - Google Patents
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- C23C18/38—Coating with copper
Abstract
Description
인쇄 회로 기판의 스루홀을 무전해 동 도금하는 방법, 그 방법에 사용되는 촉매 용액 및 그 촉매 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. To a method for electroless copper plating of a plated-through hole in a printed circuit board, a catalyst solution used in the method, and a method for producing the catalyst solution.
집적 회로가 형성된 반도체 칩은 전자 장치에 사용되기 위하여 인쇄회로기판(PCB:printed circuit board)에 실장된다. 인쇄회로기판은 에폭시와 같은 부도체로 만든 얇은 판에 구리가 피복된 구리 피복판(CCL:copper clad laminate)인 단위기판들이 적층되어 형성된다.A semiconductor chip on which an integrated circuit is formed is mounted on a printed circuit board (PCB) for use in an electronic device. The printed circuit board is formed by laminating unit substrates which are copper clad laminate (CCL) coated with copper on a thin plate made of nonconductor such as epoxy.
인쇄회로기판에선, 기판의 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 전류를 통하게 하기 위하여 형성된 스루홀의 내벽을 구리 등의 금속 물질로 도금하는 공정이 요구된다. 인쇄회로기판의 스루홀 표면은 부도체를 포함하기 때문에, 무전해 도금 방식을 이용한다.In a printed circuit board, a step of plating an inner wall of a through hole formed for passing an electric current from one side of the substrate to the other side with a metallic material such as copper is required. Since the surface of the through-hole of the printed circuit board contains non-conductive materials, an electroless plating method is used.
무전해 도금을 위해선, 팔라듐 등의 촉매를 부도체 표면에 증착하기 위한 전처리 단계가 필요한데, 이 전처리 단계에서 촉매 증착이 잘 이루어지지 않을 경우, 도금 불량이 발생하여 단락이 유발되거나 쇼트 불량이 발생할 수 있다. 따라서 이러한 도금 전 처리 단계에 대한 공정 변수를 면밀히 제어하는 것은 무전해 도금 공정에 있어서 특히 중요하다.For the electroless plating, a pretreatment step for depositing a catalyst such as palladium on the surface of the nonconductor is required. If the catalyst deposition is not performed well in this pretreatment step, a plating failure may occur and a short circuit may be caused or a short failure may occur . Therefore, it is particularly important for the electroless plating process to closely control the process variables for this pretreatment step.
본 발명은 상술한 필요에 따른 것으로, 본 발명의 목적은, 무전해 도금시 도금 불량을 최소화할 수 있는, 인쇄 회로 기판의 스루홀을 무전해 동 도금하는 방법, 그 방법에 사용되는 촉매 용액 및 그 촉매 용액을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to the above-described needs, and an object of the present invention is to provide a method for electroless copper plating of a plated-through hole of a printed circuit board, which can minimize plating defects during electroless plating, And a method for producing the catalyst solution.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 예에 따른 도체층과 부도체층이 적층된 인쇄 회로 기판의 스루홀(Through-hole)을 무전해 동 도금(electroless copper plating)하는 방법은, 염기성 프리딥 용액을 이용하여 상기 스루홀을 음이온화시키는 단계, 피리딘(Pyridine) 또는 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol)에서 선택되는 팔라듐 이온 리간드 및, 팔라듐 이온으로 구성된 착화합물을 포함한 촉매 용액을 이용하여 상기 스루홀을 촉매 처리하는 단계 및 상기 스루홀 표면을 무전해 동 도금하는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of electroless copper plating through-holes of a printed circuit board in which a conductor layer and a non-conductor layer are stacked, A step of anionizing the through hole using a pre-dip solution, a step of forming a through-hole using a catalyst solution containing a palladium ion ligand selected from pyridine or 3-pyridinemethanol and a complex composed of palladium ions, And a step of electroless copper plating the surface of the through hole.
이 경우, 상기 염기성 프리딥 용액은, 황산의 나트륨 염에서 선택되는 음이온 부여제를 포함할 수 있다.In this case, the basic pre-dip solution may contain an anion imparting agent selected from the sodium salt of sulfuric acid.
이 경우, 상기 음이온 부여제는, 황산나트륨, 황산수소나트륨 및 아황산수소나트륨 중 적어도 하나일 수 있다.In this case, the anion imparting agent may be at least one of sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate and sodium hydrogen sulfite.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액을 제조하는 방법은, 팔라듐 화합물이 용해된 용액을 마련하는 단계, 및 상기 용액에 피리딘(Pyridine) 또는 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol)에서 선택되는 팔라듐 이온 리간드를 첨가하는 단계를 포함한다.Meanwhile, a method for preparing a catalyst solution for electroless copper plating according to an embodiment of the present invention includes the steps of providing a solution in which a palladium compound is dissolved, and adding pyridine or 3-pyridine methanol (3 -pyridinemethanol). < / RTI >
이 경우, 상기 팔라듐 이온 리간드를 첨가하는 단계는, 팔라듐 이온 리간드를 상기 용액에 기 설정된 시간 간격을 두고 단계적으로 첨가할 수 있다.In this case, in the step of adding the palladium ion ligand, the palladium ion ligand may be added stepwise to the solution at predetermined time intervals.
한편, 본 실시 예에 따른 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액을 제조하는 방법은 팔라듐 이온 리간드의 첨가 이후, 칠러(chiller)에서 상기 용액을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the method for preparing a catalyst solution for electroless copper plating according to this embodiment may further include cooling the solution in a chiller after the addition of the palladium ion ligand.
한편, 본 실시 예에 따른 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액을 제조하는 방법은 비금속 재질의 임펠러를 이용하여 상기 팔라듐 이온 리간드가 첨가된 용액을 교반하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the method for preparing a catalyst solution for electroless copper plating according to this embodiment may further include stirring the solution to which the palladium ion ligand is added by using a non-metallic impeller.
한편, 상기 팔라듐 화합물은, 염화팔라듐, 불화팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 또는 황화 팔라듐일 수 있다.On the other hand, the palladium compound may be palladium chloride, palladium fluoride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfide or palladium sulfide.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액은, 용매 및 피리딘(Pyridine) 또는 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol)에서 선택되는 팔라듐 이온 리간드 및, 팔라듐 이온으로 구성된 착화합물을 포함한다.Meanwhile, the catalyst solution for electroless copper plating according to an embodiment of the present invention includes a solvent, a palladium ion ligand selected from pyridine or 3-pyridinemethanol, and a complex compound composed of palladium ions .
이 경우, 본 실시 예에 따른 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액은, 커플링제(coupling agent)를 더 포함할 수 있다.In this case, the catalyst solution for electroless copper plating according to this embodiment may further include a coupling agent.
이 경우, 상기 커플링제는, 지르코네이트 계열 또는 티탄 계열의 커플링제일 수 있다.In this case, the coupling agent may be a zirconate-based or titanium-based coupling agent.
한편, 본 실시 예에 따른 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액은, 소포제(antifoaming agent)를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the catalyst solution for electroless copper plating according to this embodiment may further include an antifoaming agent.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 도체층과 부도체층이 적층된 인쇄 회로 기판의 스루홀을 무전해 동 도금하는 방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일 실시 예에 따른 인쇄 회로 기판의 스루홀을 무전해 동 도금하는 일련의 공정을 설명하기 위한 도면들,
도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 무전해 동 도금용 촉매 용액 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 4는 실시예 1-1 내지 1-4와 비교예 1-1 내지 1-4의 시편들에 대하여 산화막 발생 유무를 육안으로 확인한 결과,
도 5는 실시 예 1-1의 프리딥 용액과, 비교 예1-1의 프리딥 용액의 홀 습윤(Hole wetting) 능력에 대한 비교 결과,
도 6은 실시 예 1-1의 프리딥 용액과, 비교 예1-1의 프리딥 용액에 대하여, 프리딥 용액 내 촉매 용액의 퍼짐성을 실험한 결과,
도 7은 실시 예 1-1의 프리딥 용액과, 비교 예1-1의 프리딥 용액을 촉매 용액으로 투입시켰을 때 이물 발생을 관찰한 결과,
도 8a 내지 도 8b는 실시 예2와 비교 예 2의 촉매 용액 제조 방법에 따른 촉매 용액 성능 비교 결과, 그리고,
도 9a 내지 도 9c는 팔라듐 이온 리간드 종류 변경에 따른 실시 예 3-1, 실시 예 3-2 및 비교 예 3의 비교 결과이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of electroless copper plating a through hole of a printed circuit board on which a conductor layer and a nonconductor layer are stacked, according to an embodiment of the present invention;
FIGS. 2A to 2F are views for explaining a series of processes for electroless copper plating of a through hole of a printed circuit board according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for preparing a catalyst solution for electroless copper plating according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the results of visually observing whether oxide films were formed on the specimens of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
5 shows the results of comparison of the hole wetting ability of the pre-dip solution of Example 1-1 and the pre-dip solution of Comparative Example 1-1,
Fig. 6 is a graph showing the spread of the pre-dip solution of Example 1-1 and the pre-dip solution of Comparative Example 1-1,
7 shows the results of observing the generation of foreign matter when the pre-dip solution of Example 1-1 and the pre-dip solution of Comparative Example 1-1 were put into the catalyst solution. As a result,
FIGS. 8A and 8B are graphs showing catalyst performance comparison results according to the catalyst solution preparation method of Example 2 and Comparative Example 2,
FIGS. 9A to 9C show the results of comparison of Example 3-1, Example 3-2, and Comparative Example 3 with the change of the type of palladium ion ligand.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. The terms used in this specification will be briefly described and the present invention will be described in detail.
본 발명의 실시 예에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다. Although the terms used in the embodiments of the present invention have been selected in consideration of the functions of the present invention, the present invention is not limited thereto and can be varied depending on the intention or the precedent of the artisan skilled in the art, . Also, in certain cases, there may be a term selected arbitrarily by the applicant, in which case the meaning thereof will be described in detail in the description of the corresponding invention. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term, not on the name of a simple term, but on the entire contents of the present invention.
본 발명의 실시 예들은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 특정한 실시 형태에 대해 범위를 한정하려는 것이 아니며, 발명된 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 실시 예들을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Embodiments of the present invention are capable of various transformations and may have various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the description. It is to be understood, however, that it is not intended to limit the scope of the specific embodiments but includes all transformations, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the following description of the embodiments of the present invention,
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by terms. Terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "구성되다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprise", "comprising" and the like are used to specify that there is a stated feature, number, step, operation, element, component, or combination thereof, But do not preclude the presence or addition of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
아래에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 실시 예에 대하여 본 발명가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시 예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and like parts are denoted by similar reference numerals throughout the specification.
도 1은 본 개시의 일 실시 예에 따른, 도체층과 부도체층이 적층된 인쇄 회로 기판의 스루홀을 무전해 동 도금하는 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a flow chart for explaining a method of electroless copper plating a through hole of a printed circuit board on which a conductor layer and a non-conductor layer are laminated, according to an embodiment of the present disclosure.
도 1을 참고하면 먼저, 염기성 프리딥 용액을 이용하여 인쇄 회로 기판의 스루홀을 음이온화시킨다(S110). 프리딥 용액이란 이후의 촉매 처리 단계에서 사용되는 약품이 오염되거나 농도가 변화하는 것을 방지하기 위한 것으로서, 프리딥 용액을 이용하면 촉매 처리가 보다 활성화될 수 있다. 인쇄 회로 기판의 스루홀을 음이온화시킴으로써, 팔라듐 이온이 부도체 표면에 더욱 안정되게 이온 결합될 수 있다.Referring to FIG. 1, a through hole of a printed circuit board is anionized using a basic pre-dip solution (S110). The pre-dip solution is used to prevent the chemicals used in the subsequent catalyst treatment steps from being contaminated or from changing in concentration, and by using a pre-dip solution, the catalytic treatment can be further activated. By anionizing the through holes of the printed circuit board, palladium ions can be ionically bonded to the nonconductive surface more stably.
그리고 피리딘(Pyridine) 또는 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol)에서 선택되는 팔라듐 이온 리간드 및, 팔라듐 이온으로 구성된 착화합물(Coordination complex)을 포함한 촉매 용액을 이용하여 상기 음이온화된 스루홀을 촉매 처리한다(S120). 이 단계에선, 상기 착화합물을 스루홀 표면에 부착시킨다. The anionized through hole is catalyzed using a catalyst solution containing a palladium ion ligand selected from pyridine or 3-pyridinemethanol and a coordination complex consisting of palladium ions S120). In this step, the complex compound is attached to the surface of the through hole.
그리고 스루홀 표면을 무전해 동 도금한다(S130). 이 단계에선, 착화합물을 환원 시켜 팔라듐 금속이 스루홀 표면에서 석출되도록 하고, 팔라듐 금속을 촉매로 하여 도금액 내의 구리 이온을 환원시켜 스루홀 표면에 석출되도록 한다. 이러한 방식으로, 부도체를 포함하는 스루홀 표면을 무전해 동도금할 수 있다.Then, the surface of the through hole is electrolessly copper plated (S130). In this step, the complex compound is reduced so that the palladium metal is precipitated from the surface of the through hole, and the copper ions in the plating solution are reduced using the palladium metal as a catalyst to precipitate on the surface of the through hole. In this way, the surface of the through hole including the nonconductor can be electroless plated.
이하에선, 본 발명의 일 실시 예에 따른, 인쇄회로기판의 스루홀에 무전해 도금을 하기 위한 방법을 좀 더 자세히 설명한다.Hereinafter, a method for electroless plating in a through hole of a printed circuit board according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
도 2a 내지 도 2f는, 본 발명의 일 실시 예에 따른 인쇄회로기판의 스루홀에 무전해 도금을 하는 일련의 과정을 도시한 도면이다. FIGS. 2A to 2F illustrate a series of processes for electroless plating a through hole of a printed circuit board according to an embodiment of the present invention.
먼저, 도 2a를 참고하면, 스루홀(3)이 형성된 인쇄회로기판(10)의 단면을 도시한 것이고, 인쇄회로기판(10)은 도체층(1)과 부도체층(2)이 적층된 구조이다. 한편, 도면은 예시일 뿐, 본 발명이 도면에 도시된 개수의 도체층과 부도체층으로 이루어진 인쇄회로기판 사용에만 한정되는 것은 아니고, 예컨대, 두 개의 도체 층과 그 사이에 부도체 층이 포함된 양면 인쇄회로기판도 이용될 수 있으며, 다른 개수의 조합도 물론 가능하다.2A is a cross-sectional view of a printed
도체층(1)은 전도성을 갖는 구리, 니켈, 금, 팔라듐, 은과 같은 금속 재질이 사용될 수 있다.The
부도체층(2)은 레진(Resin), 유리, 합성수지 등과 같은 비전도성의 비금속 물질이 사용될 수 있다.As the
스루홀(3)은 인쇄회로기판(10)의 층간 전기적 커넥션을 목적으로 인쇄회로기판(10)에 형성된 것이다. 한편, 본 명세서에서 사용되는 용어 '스루홀'은 도 2b에 도시된 것과 같이 상부에서 하부로 완전히 관통된 것과, 한쪽 면이 막혀있는 완전하게 관통되지 않은 것(non-through hole)을 포함하는 개념으로 사용된다.The through
스루홀(3)을 형성하는 방법으로서는 드릴링 가공 방식, 레이저 가공 방식 등이 고려될 수 있다.As a method for forming the through
이후, 인쇄회로기판(10)을 탈지 용액으로 탈지 및 컨디셔닝(Clean & Conditioning, C&C) 처리한다. Thereafter, the printed
여기서 탈지 용액은, 1가, 2가 및 3가 아민류 또는 수산화물을 포함할 수 있고, pH 8.0 ~ 14.0인 염기성일 수 있다.Here, the degreasing solution may include monovalent, divalent, and trivalent amines or hydroxides, and may be basic with a pH of 8.0 to 14.0.
일 실시 예에 따르면, 탈지 용액은 1~20 중량%의 아민류 또는 수산화물과, 2~8 중량%의 용제와, 2~15 중량%의 pH 조절제 및 잔량의 순수로 조성될 수 있다.According to one embodiment, the degreasing solution may comprise from 1 to 20% by weight of an amine or hydroxide, from 2 to 8% by weight of a solvent, from 2 to 15% by weight of a pH adjuster and a balance of pure water.
탈지 용액에 사용되는 수산화물은, 수산화나트륨(Sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 수산화 테트라메틸암모늄(Tetramethyl ammonium hydroxide), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide), 수산화칼슘(Calcium hydroxide)등과 같은 알칼리 금속류 중 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨을 사용하거나, 다른 알칼리 금속류와 2종 이상 혼용 사용도 가능하다.The hydroxide used in the degreasing solution may be at least one of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, Sodium hydroxide may be used, or two or more alkali metals may be mixed with other alkali metals.
탈지 용액에 사용되는 아민류는, 모노에틸아민, 모노에탄올아민, 모노부틸아민, 모노메틸아민, 모노이소프로필아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 1-나프틸아민, 디페닐아민, 디사이클로헥실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 디에틸아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 디부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 피페라진, P-페닐렌디아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리페닐아민, 디에틸렌트리아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,5-트리아진, 테트라에틸렌펜타아민, 트리에틸렌테트라아민, 벤젠메탄아민 등이 사용될 수 있다.The amines used in the degreasing solution include monoethylamine, monoethanolamine, monobutylamine, monomethylamine, monoisopropylamine, cyclohexylamine, aniline, 1-naphthylamine, diphenylamine, dicyclohexylamine, N-dimethylaniline, diethylamine, diethanolamine, ethylenediamine, dibutylamine, dimethylamine, diisopropylamine, piperazine, P-phenylenediamine, But are not limited to, triethylamine, triethanolamine, tributylamine, trimethylamine, tripropylamine, triphenylamine, diethylenetriamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,3,5-triazine, , Triethylenetetramine, benzenemethanamine, and the like can be used.
탈지 및 컨디셔닝 처리 단계에선, 구체적으로, 인쇄회로기판(10)을 탈지 용액에 침지시켜 산화막 등의 이물질을 1차 제거하면서, 스루홀(3) 내벽에 노출된 도체층(1) 및 부도체층(2) 표면에 1가, 2가 및 3가 아민류가 부착되어 양 이온층(4)이 형성된다(도 2b 참고).Specifically, in the degreasing and conditioning treatment step, the printed
상기 탈지 및 컨디셔닝 처리 단계 이후, 수세 및 에칭을 실시한다. 구체적으로, 본 단계는 1차 수세 공정, 소프트 에칭 공정, 2차 수세 공정으로 이루어질 수 있다.After the degreasing and conditioning treatment step, water washing and etching are performed. Specifically, this step may be performed by a first water washing step, a soft etching step, and a second water washing step.
상기 1차 및 2차 수세 공정은, 인쇄회로기판(10)의 이물질을 제거하는 공정으로써, 물 또는 약품 등을 이용하여 수세시키는 작업을 포함한다.The primary and secondary water washing steps include a step of removing foreign matter from the printed
소프트 에칭 공정은 도체층(1) 표면에 미세한 거칠기를 만들어 도금 단계에서 금속 입자가 균일하게 밀착되도록 하며, 탈지로도 처리되지 않은 오염물을 제거시키기 위한 공정이다. The soft etching process is a process for producing a fine roughness on the surface of the
그리고 소프트 에칭 공정에 사용되는 용액은 예컨대, 물에 과산화수소와 황산 및 저해제가 혼합된 용액일 수 있고, 또는 물에 과황산나트륨 및 저해제가 혼합된 용액일 수 있다. 이 밖에도 종래의 소프트 에칭 공정에서 사용되는 다양한 종류의 에칭 용액이 사용될 수 있다.The solution used in the soft etching process may be, for example, a solution in which hydrogen peroxide, sulfuric acid and an inhibitor are mixed in water, or a solution in which water is mixed with sodium persulfate and an inhibitor. In addition, various kinds of etching solutions used in conventional soft etching processes can be used.
상기와 같이 수세 및 에칭이 수행된 이후엔, 도 2c와 같이, 양 이온층(4)은 부도체층(2) 표면에만 남아있게 된다.After washing and etching as described above, the
이후, 인쇄회로기판(10)을 염기성 프리딥 용액에 침지시킨다. 염기성 프리딥 용액의 pH는 8.0~14.0 범위이다. 이 pH 범위를 벗어나면, 추후 촉매 처리 공정에서팔라듐의 흡착량이 감소한다는 점이 확인되었다.Then, the printed
프리딥 용액은, 스루홀(3)에 노출된 부도체층(2) 표면에 부착된 양이온을 음이온화시켜(도 2d 참조), 팔라듐 이온(Pd2 +)이 부도체 표면에 더욱 안정되게 이온 결합되도록 돕는 역할을 한다.The pre-dip solution is a method of anionizing the cation attached to the surface of the
일 실시 예에 따르면, 프리딥 용액은 0.01 ~ 20 중량%의 수산화물 또는 아민류, 0.1 ~ 5 중량%의 음이온 부여제, 0.001 ~ 1 중량%의 습윤제(Wetting agent) 및 잔량의 순수로 조성될 수 있다. According to one embodiment, the pre-dip solution may comprise from 0.01 to 20% by weight of hydroxides or amines, from 0.1 to 5% by weight of an anionic additive, from 0.001 to 1% by weight of wetting agent and balance of pure water .
프리딥 용액에 사용되는 수산화물은, 수산화나트륨(Sodium hydroxide), 수산화칼륨(Potassium hydroxide), 수산화 테트라메틸암모늄(Tetramethyl ammonium hydroxide), 수산화마그네슘(Magnesium hydroxide), 수산화칼슘(Calcium hydroxide)등과 같은 알칼리 금속류 중 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨을 사용하거나, 다른 알칼리 금속류와 2종 이상 혼용 사용도 가능하다.The hydroxide used in the pre-dip solution may be selected from among alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, It may be at least one, preferably sodium hydroxide, or may be used in combination with two or more alkali metals.
프리딥 용액에 사용되는 아민류는 모노에틸아민, 모노에탄올아민, 모노부틸아민, 모노메틸아민, 모노이소프로필아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 1-나프틸아민, 디페닐아민, 디사이클로헥실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 디에틸아민, 디에탄올아민, 에틸렌디아민, 디부틸아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 피페라진, P-페닐렌디아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리페닐아민, 디에틸렌트리아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,3,5-트리아진 중 적어도 하나일 수 있다.Amines used in the pre-dip solution include monoethylamine, monoethanolamine, monobutylamine, monomethylamine, monoisopropylamine, cyclohexylamine, aniline, 1-naphthylamine, diphenylamine, dicyclohexylamine, N-dimethylaniline, diethylamine, diethanolamine, ethylenediamine, dibutylamine, dimethylamine, diisopropylamine, piperazine, P-phenylenediamine, At least one of triethylamine, triethanolamine, tributylamine, trimethylamine, tripropylamine, triphenylamine, diethylenetriamine, 1,3,5-triaminobenzene and 1,3,5- have.
프리딥 용액에 사용되는 수산화물과 아민류는 프리딥 용액 내 구리 이온 (Cu2+)의 착체 역할을 하는 동시에, 이온 팔라듐 촉매 공정으로 유입되었을 때, 팔라듐 이온 리간드 기능을 강화시켜주는 역할을 한다.Hydroxides and amines used in pre-dip solutions act as complexes of copper ions (Cu 2+ ) in the pre-dip solution and, when introduced into the ion palladium catalyst process, enhance the functionality of the palladium ion ligand.
특히, 프리딥 용액에 사용되는 수산화물은, 소량의 약산 내지 중성의 첨가제가 들어가더라도 버퍼링 효과에 의해 프리딥 용액의 pH가 8.0~14.0 범위로 안정적으로 유지될 수 있도록 하는 역할을 한다.Particularly, the hydroxide used in the pre-dip solution serves to keep the pH of the pre-dip solution stable within the range of 8.0 to 14.0 due to the buffering effect even if a small amount of weak acid or neutral additive is added.
프리딥 용액에 사용되는 음이온 부여제는 황산나트륨, 황산수소나트륨, 아황산수소나트륨 등과 같은 황산의 나트륨염일 수 있다.The anion imparting agent used in the pre-dip solution may be a sodium salt of sulfuric acid such as sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfite and the like.
상기 음이온 부여제는, 종래 기술에서 사용되었던 산성 프리딥 용액 내의 고분자의 음이온 계면활성제의 역할을 대체하는 것이다. 종래엔 산성 프리딥 내의 고분자의 음이온성 계면활성제가 촉매인 팔라듐 이온과 응집되어 이물질이 발생하고, 이러한 이물질은 기판의 표면과 홀 내벽에 부착되면서 단락을 일으켜 도금 단계에서 불량을 야기하는 문제가 있었으나, 본 발명의 염기성 프리딥 용액을 이용하면 이러한 문제를 해결할 수 있다.The anion-imparting agent replaces the role of the anionic surfactant of the polymer in the acidic pre-dip solution used in the prior art. Conventionally, an anionic surfactant of a polymer in an acidic pre-dip coagulates with palladium ion as a catalyst to generate a foreign substance. Such a foreign matter adheres to the surface of the substrate and the inner wall of the hole, causing a short circuit and causing a defect in the plating step , This problem can be solved by using the basic pre-dip solution of the present invention.
프리딥 용액에 사용되는 습윤제(Wetting agent)는, 분자량 400 ~ 20,000 사이의 에틸렌글리콜의 폴리머일 수 있다. The wetting agent used in the pre-dip solution may be a polymer of ethylene glycol with a molecular weight between 400 and 20,000.
상기 습윤제는 인쇄회로기판(10)과 용액의 접촉각을 낮추어, 인쇄회로기판(10) 내 산화를 방지하는 역할을 돕는다.The wetting agent serves to lower the contact angle of the solution with the printed
이후, 촉매 용액을 인쇄회로기판(10)에 접촉시켜 촉매 처리를 한다. 촉매 용액과 인쇄회로기판(10)을 접촉시키는 방법으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 디핑(Dipping), 분사(Spray) 등의 방식이 이용 가능하다.Thereafter, the catalyst solution is brought into contact with the printed
촉매 용액은, 용매와, 피리딘(Pyridine) 또는 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol)에서 선택되는 팔라듐 이온 리간드 및, 팔라듐 이온으로 구성된 착화합물을 포함한다. The catalyst solution comprises a solvent and a complex composed of a palladium ion ligand and a palladium ion selected from pyridine or 3-pyridinemethanol.
구체적으로, 용매에서 팔라듐 화합물과 팔라듐 이온 리간드를 혼합 반응시킴으로써, 팔라듐 화합물의 팔라듐 이온과, 팔라듐 이온 리간드가 결합된 착화합물 형성시켜 촉매 용액을 제조할 수 있다. 여기서 용매는 물일 수 있다. Specifically, a palladium compound and a palladium ion ligand are mixed and reacted in a solvent to form a complex compound in which a palladium ion and a palladium ion ligand are combined to form a catalyst solution. The solvent may be water.
일 실시 예에 따르면, 촉매 용액은 0.1 ~ 10 중량%의 팔라듐 화합물, 0.2 ~ 20 중량%의 팔라듐 이온 리간드, 0.0005 ~ 0.5 중량%의 습윤제, 0.001 ~ 1 중량%의 커플링제, 0.1 ~ 10 중량%의 pH 조절제, 0.1 ~ 10 중량%의 pH 버퍼 및 잔량의 순수로 조성될 수 있다. According to one embodiment, the catalyst solution comprises 0.1 to 10 wt% of a palladium compound, 0.2 to 20 wt% of a palladium ion ligand, 0.0005 to 0.5 wt% of a wetting agent, 0.001 to 1 wt% of a coupling agent, 0.1 to 10 wt% 0.1 to 10% by weight of pH buffer, and the balance of pure water.
이러한 촉매 용액으로 촉매 처리되면, 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드가 배위 결합하여 형성된 착화합물로 이루어진 층(5)이 음이온화된 부도체층(2)에 부착된다(도 2e참고).When this catalyst solution is catalyzed, a
촉매 용액에서 사용되는 팔라듐 화합물은 염화팔라듐, 불화팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 또는 황화 팔라듐일 수 있다.The palladium compound used in the catalyst solution may be palladium chloride, palladium fluoride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfide or palladium sulfide.
촉매 용액에서 사용되는 팔라듐 이온 리간드는, 피리딘, 2-피리딘메탄올(2-Pyridinemethanol), 3-피리딘메탄올(3-Pyridinemethanol) 또는 4-피리딘메탄올(4-Pyridinemethanol)일 수 있다.The palladium ion ligand used in the catalyst solution may be pyridine, 2-pyridinemethanol, 3-pyridinemethanol or 4-pyridinemethanol.
또는, 촉매 용액에서 사용되는 팔라듐 이온 리간드 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘 등과 같은 피리딘 유도체일 수 있다.Alternatively, it may be a pyridine derivative such as palladium ion ligand 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine and the like used in the catalyst solution.
특히, 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol) 또는 피리딘(C5H5N)이 팔라듐 이온 리간드로서 사용되었을 때, 팔라듐 이온과의 결합력이 우수함을 실험을 통해 확인하였다.Particularly, when 3-pyridinemethanol or pyridine (C 5 H 5 N) was used as a palladium ion ligand, it was confirmed through experiments that the binding force with palladium ions was excellent.
촉매 용액에서 사용되는 습윤제는 분자량 400 ~ 20,000 사이의 에틸렌글리콜의 폴리머일 수 있다. The wetting agent used in the catalyst solution may be a polymer of ethylene glycol having a molecular weight between 400 and 20,000.
촉매 용액에서 사용되는 커플링제는, 실란(Silane) 계열 커플링제, 티타네이트(Titanate) 계열 커플링제, 지르코네이트(Zirconate) 계열 커플링제 중 1종 또는 2종의 혼합 사용도 가능하다. The coupling agent used in the catalyst solution may be a mixture of one or two of a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and a zirconate coupling agent.
예컨대, 촉매 용액에서 사용되는 커플링제는 네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노닐지르코네이트(Neopentyl(diallyl)oxy, trineodecanonyl zirconate) 및, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노닐티타네이트(Neopentyl(diallyl)oxy, trineodecanonyl titante) 중 적어도 하나일 수 있다.For example, the coupling agent used in the catalyst solution may be selected from the group consisting of neopentyl (diallyl) oxy, neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanonyl zirconate and neopentyl (diallyl) oxy, Neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanonyl titante.
상기 커플링제는, 인쇄회로기판(10)의 부도체층(2)에 팔라듐 이온이 흡착되는 양을 증가시키며, 또한 균일한 흡착을 돕는 역할을 한다.The coupling agent increases the amount of palladium ions adsorbed on the nonconductor layer (2) of the printed circuit board (10) and plays a role in helping uniform adsorption.
촉매 용액에서 사용되는 pH 조절제로는 수산화 나트륨을 사용할 수 있고, pH 버퍼로는 붕산을 사용할 수 있다.Sodium hydroxide can be used as the pH regulator used in the catalyst solution, and boric acid can be used as the pH buffer.
한편, 본 촉매 용액은, 소포제(Anti-foaming agent)를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(1,1,1,3,3,3,-Hexafluoroisopropyl acrylate)가 소포제로서 사용될 수 있다.Meanwhile, the present catalyst solution may further include an anti-foaming agent. For example, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate) can be used as a defoaming agent.
이러한 소포제는, 거품 발생을 억제하는 역할을 하며, 부수적으로, 분산효과를 주어 습윤성(Wettability)을 높여주는 역할을 한다. 거품이 발생할 경우, 그 거품이 촉매 용액을 지나가는 인쇄회로기판(10)에 묻게 되어 이물성 불량을 유발하게 되는데, 상기와 같은 소포제를 사용함으로써 이러한 불량을 방지할 수 있게된다.These antifoaming agents act to inhibit the generation of bubbles and, incidentally, increase dispersibility and improve wettability. In the case where bubbles are generated, the bubbles are buried in the printed
특히, 본 발명에 따른 촉매 용액은, 염기성 프리딥 용액을 사용하는 공정에서 적절하다. 염기성 프리딥 용액을 사용할 경우, 공정 과정에서, 프리딥 용액 내로 구리가 용해되어, 프리딥 용액 내 구리 이온의 농도가 증가할 수 있고, 이에 따라, 프리딥 용액 내 용해된 구리 이온이 촉매 용액으로 유입되어, 촉매 용액 내의 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드와의 결합력을 방해할 수 있다(구리 이온과 팔라듐 이온은 모두 배위 결합이 가능하며, 배위수는 4로 동일하고, 배위 결합 시 모두 평면 사각형의 형태를 띄는 점에서 유사하다). 그런데, 본 발명에 따른 촉매 용액을 사용할 경우, 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드 간의 결합력이 향상될 수 있으므로, 촉매 용액 내로 구리 이온이 유입되더라도, 팔라듐 이온은 팔라듐 이온 리간드와 안정적으로 결합을 유지할 수 있다.In particular, the catalyst solution according to the present invention is suitable in a process using a basic pre-dip solution. When a basic pre-dip solution is used, in the process, copper is dissolved into the pre-dip solution, and the concentration of copper ions in the pre-dip solution can be increased, so that dissolved copper ions in the pre- (The copper ion and the palladium ion can be coordinated to each other and the number of coordination is the same as 4, and both of them are in the form of a plane rectangle at the time of coordination) ). However, when the catalyst solution according to the present invention is used, the binding force between the palladium ion and the palladium ion ligand can be improved, so that even when copper ions are introduced into the catalyst solution, the palladium ion can stably maintain the bond with the palladium ion ligand.
또 한편, 이하에서 설명할 본 발명의 일 실시 예에 따른 촉매 용액의 제조방법에 의하면, 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드의 결합력을 더욱 현저히 상승시킬 수 있다. 또한, 팔라듐 이온의 산화도 방지할 수 있게 된다.In addition, according to the method for producing a catalyst solution according to an embodiment of the present invention described below, the bonding force between palladium ions and palladium ion ligands can be further remarkably increased. In addition, oxidation of palladium ions can be prevented.
도 3은 촉매 용액을 제조하는 방법을 설명하기 위한 본 발명의 일 실시 예에 따른 흐름도이다.3 is a flow diagram according to one embodiment of the present invention to illustrate a method of making a catalyst solution.
도 3를 참고하면, 먼저, 팔라듐 화합물이 용해된 용액을 마련한다(S310).Referring to FIG. 3, first, a solution in which a palladium compound is dissolved is prepared (S310).
여기서 팔라듐 화합물은, 염화팔라듐, 불화팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 또는 황화 팔라듐에서 선택될 수 있다.Here, the palladium compound may be selected from palladium chloride, palladium fluoride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfide or palladium sulfide.
그리고 상기 용액에 피리딘 또는 3-피리딘메탄올에서 선택되는 팔라듐 이온 리간드를 첨가한다(S320). 첨가된 팔라듐 이온 리간드는 팔라듐 화합물에서 분해된 팔라듐 이온과 반응하여 착화합물을 형성한다. Then, a palladium ion ligand selected from pyridine or 3-pyridine methanol is added to the solution (S320). The added palladium ion ligand reacts with the palladium ions decomposed in the palladium compound to form a complex.
이 경우, 착화합물 형성을 위한 반응 온도 조건은 50~90℃ 이고, 반응 시간 조건은 30 ~ 480분일 수 있다. 이러한 반응 조건은, 종래에 상온에서 20 ~ 60분 반응시키던 것과 비교하였을 때, 팔라듐 이온의 산화를 현저히 방지할 수 있고, 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드와의 결합력을 향상시킬 수 있다.In this case, the reaction temperature condition for forming a complex is 50 to 90 ° C, and the reaction time condition may be 30 to 480 minutes. Such a reaction condition can significantly prevent the oxidation of palladium ions and improve the binding force between the palladium ion and the palladium ion ligand when compared with the conventional reaction at room temperature for 20 to 60 minutes.
또한, 첨가되는 팔라듐 이온 리간드가 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol) 또는 피리딘(C5H5N)인 경우에 다른 팔라듐 이온 리간드를 사용할 때보다 팔라듐 이온과의 결합력이 우수함을 실험을 통해 확인하였다.Experiments have also shown that when the palladium ion ligand to be added is 3-pyridinemethanol or pyridine (C 5 H 5 N), the binding force with palladium ions is superior to that when other palladium ion ligands are used .
특히, 본 발명에선 용액에 팔라듐 이온 리간드를 기 설정된 시간 간격을 두고 단계적으로 첨가함으로써, 팔라듐 이온 리간드와 팔라듐 이온 간의 결합력을 더욱 향상시켰다.Particularly, in the present invention, the binding force between the palladium ion ligand and the palladium ion is further improved by adding the palladium ion ligand to the solution stepwise at predetermined time intervals.
팔라듐 이온 리간드를 단계적으로 첨가하는 것을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 용액에 팔라듐 이온 리간드를 첨가(1차 첨가)하다가 중단하고 기 설정된 시간 동안 용액을 교반한다. 이때까지 첨가된 팔라듐 이온 리간드는, 전체 첨가될 팔라듐 이온 리간드량의 약 60 중량%일 수 있다. 전체 첨가될 팔라듐 이온 리간드량은, 촉매 용액에 사용된 팔라듐 화합물량의 약 두 배로 설정될 수 있다.The stepwise addition of the palladium ion ligand will be described in more detail as follows. First, a palladium ion ligand is added to the solution (primary addition) and then the solution is stirred for a predetermined time. The palladium ion ligand added up to this point may be about 60% by weight of the total amount of palladium ion ligand to be added. The total amount of palladium ion ligand to be added can be set to about twice the amount of palladium compound used in the catalyst solution.
여기서 교반이 이루어지는 기 설정된 시간은, 약 60분일 수 있다. 교반 동안 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드가 반응하여 착화합물을 형성할 수 있다. 그리고 반응 온도는 50~90℃, 바람직하게는 80℃일 수 있다.Here, the preset time for stirring may be about 60 minutes. During stirring, palladium ions and palladium ion ligands can react to form complexes. The reaction temperature may be 50 to 90 캜, preferably 80 캜.
상기 기 설정된 시간이 지난 이후에, 용액에 나머지 팔라듐 이온 리간드를 첨가한다(2차 첨가). 즉, 앞선 1차 첨가 단계에서 전체 첨가될 팔라듐 이온 리간드량의 약 60 중량%가 첨가된 경우, 이 단계에선 나머지 약 40중량%가 첨가된다. After the predetermined time has elapsed, the remaining palladium ion ligand is added to the solution (second addition). That is, when about 60% by weight of the total amount of palladium ion ligand to be added is added in the first primary addition step, about 40% by weight is added in this step.
상기와 같이 나머지 팔라듐 이온 리간드가 2차 첨가된 이후, 일정 시간 동안 착화합물 형성 반응을 위해 교반이 진행될 수 있다. 이 경우, 약 30분 동안 교반이 진행될 수 있다. 이 경우, 반응 온도는 50~90℃, 바람직하게는 80℃일 수 있다.After the second palladium ion ligand is added as described above, agitation may proceed for the complex formation reaction for a certain period of time. In this case, stirring may proceed for about 30 minutes. In this case, the reaction temperature may be 50 to 90 占 폚, preferably 80 占 폚.
이와 같이 팔라듐 이온 리간드를 나누어 단계적으로 첨가할 경우, 한꺼번에 동시에 첨가하는 경우보다 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드 간의 결합력이 향상됨을 확인할 수 있었다. 한편, 상술한 실시 예에선 팔라듐 이온 리간드를 두 번에 나누어 첨가하는 것으로 설명하였으나, 반드시 이 횟수에 한정되는 것은 아니고, 3번 이상 나누어 단계적으로 첨가하는 것도 가능하다.When the palladium ion ligand was added in stages, it was confirmed that the binding force between the palladium ion and the palladium ion ligand was improved more than when the palladium ion ligands were simultaneously added at the same time. Meanwhile, in the above-described embodiments, the palladium ion ligand is added in two divided doses. However, the palladium ion ligand is not necessarily limited to this number, but it is also possible to add the palladium ion ligand in three or more steps.
한편, 상기 1차 첨가 이후, 2차 첨가 이전에, 소포제(Antifoaming agent) 및/또는 습윤제(Wetting agent)를 용액에 첨가할 수 있다.On the other hand, after the first addition, before the second addition, an antifoaming agent and / or a wetting agent may be added to the solution.
예컨대, 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(1,1,1,3,3,3,-Hexafluoroisopropyl acrylate)가 소포제로서 첨가될 수 있다. 그리고 예컨대 분자량 400 ~ 20,000 사이의 에틸렌글리콜의 폴리머가 습윤제로서 첨가될 수 있다.For example, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate) may be added as a defoaming agent. And a polymer of, for example, ethylene glycol of molecular weight between 400 and 20,000 may be added as a wetting agent.
그리고 상기 2차 첨가 이후에 pH 조절제(pH Controller)와 pH 버퍼(pH Buffer)가 용액에 더 첨가될 수 있다. 예컨대, pH 조절제로 수산화 나트륨(NaOH)이 사용될 수 있고, pH 버퍼로 붕산(H3BO3)이 사용될 수 있다.After the second addition, a pH controller and a pH buffer may be further added to the solution. For example, sodium hydroxide (NaOH) may be used as a pH regulator, and boric acid (H 3 BO 3 ) may be used as a pH buffer.
촉매 용액을 제조하는 과정에서 지속적으로 교반이 이루어질 수 있고, 이 경우, 부식이 일어나지 않는 비금속 재질의 임펠러(Impeller)가 교반을 위해 사용될 수 있다. 특히, 저속용 임펠러를 사용하게 되면, 고속으로 교반하는 경우보다 팔라듐의 산화를 줄일 수 있다.In the process of preparing the catalyst solution, stirring can be continuously performed. In this case, a non-metallic impeller which does not cause corrosion can be used for stirring. Particularly, the use of a low-speed impeller can reduce oxidation of palladium rather than stirring at high speed.
상술한 과정을 통해 얻어진 용액을, 칠러(Chiller)에서 일정한 속도로 기 설정된 온도(예컨대 약 25℃)까지 냉각시킨다. 칠러를 이용하여 일정 속도로 온도를 하강시킬 경우, 자연 냉각시키는 것보다 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드 간의 결합력이 향상됨을 확인할 수 있었다.The solution obtained through the above process is cooled to a predetermined temperature (for example, about 25 DEG C) at a constant rate in a chiller. When the temperature was lowered at a constant rate using a chiller, it was confirmed that the bonding force between the palladium ion and the palladium ion ligand was improved more than by natural cooling.
최종적으로 냉각된 용액은 인쇄회로기판(10)의 스루홀(3) 도금을 위한 촉매 용액으로서 이용할 수 있다.The finally cooled solution can be used as a catalyst solution for plated through-hole (3) of the printed circuit board (10).
상술한 촉매 용액으로 인쇄회로기판(10)을 촉매 처리한 후, 도 2f와 같이 도금을 형성할 수 있다. After the printed
일 예로, 부도체층(2)에 부착된 팔라듐 이온과 팔라듐 이온의 착화합물(5)에 환원제로 전자를 제공하여, 착화합물을 분해시킴으로써 금속 팔라듐(5')이 부도체층(2) 표면에 형성되도록 한다. For example, by providing electrons as a reducing agent to the
그리고 구리 이온이 포함된 도금액에 인쇄회로기판(10)을 침지하면, 구리 이온은 팔라듐 금속(5')을 촉매로 이용하여 환원되게 되고, 이로써 구리 금속(6)이 스루홀 표면에 석출된다. 이와 같이 무전해 동 도금이 이루어져 스루홀(3) 표면에 전도성이 부여되게 된다. 스루홀(3) 표면에 전도성이 부여되면, 전류를 인가하여 전기 도금층을 형성할 수 있다.When the printed
상술한 본 발명 실시 예에 따르면, 종래 산성 프리딥 내 고분자의 음이온성 계면 활성제가 촉매 용액의 팔라듐 이온과 응집되어 이물질이 발생함에 따라, 이 이물질이 스루홀(3)로 유입되어 단락을 일으키고 쇼트 불량을 야기하는 문제를, 고분자의 음이온성 계면 활성제를 사용하지 않는 상술한 염기성 프리딥으로 대체함으로써 해결할 수 있다. 또한, 프리딥 용액에 습윤제(wetting agent)를 사용함으로써, 기판 산화를 막을 수 있다. According to the above-described embodiment of the present invention, as the anionic surfactant of the polymer in the acidic pre-dips is coagulated with the palladium ions of the catalyst solution, foreign matter is introduced into the through
한편, 염기성 프리딥은 산성 프리딥에 비하여 이물 발생이 적다는 장점을 가지나, 염기성 프리딥 내로 구리 이온이 용해되고, 구리 이온이 용해된 염기성 프리딥이 촉매 용액으로 유입되어, 구리 이온이 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드 간의 결합을 방해한다는 단점이 있기도 하다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 본 발명에선 팔라듐 이온과 결합력이 높은 팔라듐 이온 리간드를 사용하였으며, 또한, 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드 간의 결합력을 더욱 향상시키기 위해 상술한 것과 같은 촉매 용액 제조 방법을 채택하였다.On the other hand, the basic pre-dip has an advantage that the generation of foreign matter is less than that of the acidic pre-dip, but the copper pre-dip dissolves into the basic pre-dip and the basic pre-dip dissolved in the copper ion flows into the catalyst solution, And a palladium ion ligand. In order to solve the above disadvantages, the present invention employs a palladium ion ligand having a high binding force with palladium ions and further employs a method for preparing a catalyst solution as described above to further improve the binding force between palladium ions and palladium ion ligands.
이하에선, 본 발명의 상술한 효과에 대해 다양한 실험 예들을 통해 설명하도록 한다.Hereinafter, the above-described effects of the present invention will be described through various experiments.
프리딥Free dip 공정에서 기판 산화 방지 효과실험 Experiment on prevention of substrate oxidation in process
실시 예1-1 내지 1-4과, 비교 예 1-1 내지 1-4에 대하여 실험을 수행하였다. 동일 구리 시편에 대하여 각각 프리딥 공정까지 처리를 하였으며, 각 단계의 구체 공정 순서는 하기 표 1 내지 표 2와 같다. 실시 예 1-1, 실시 예1-2, 비교 예 1-1, 비교 예 1-2에 대해선 표 1의 정상 조건(normal condition)으로, 실시 예 1-3, 실시 예1-4, 비교 예 1-3, 비교 예 1-4에 대해선 악 조건(unfavorable condition)으로 실험하였다. 탈지 및 소프트 에칭 용액은 모든 경우에서 동일한 것을 사용하였다. 그리고 구리 시편은 일반적으로 PCB 자재로 사용되는 EMC 회사에서 제작 판매하는 Halogen Free 동박 적층 원판을 사용하였다.Experiments were conducted on Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-4. The same copper specimens were each subjected to a pre-dipping process, and the specific process sequence of each step is shown in Tables 1 to 2 below. The results are shown in Table 1 for Examples 1-1, 1-2, 1-1, and 1-2, and in Examples 1-3, 1-4, 1-3, and Comparative Examples 1-4 were tested as unfavorable conditions. The degreasing and soft etching solutions used the same in all cases. Copper specimens were made from Halogen Free Copper Laminated Discs, manufactured and sold by EMC Corporation, which is generally used as PCB material.
실시 예 1-1과 실시 예1-3의 프리딥 용액은, pH 8.0±1.0의 염기성으로, 수산화물로서 수산화나트륨, 아민류로서 모노에탄올아민, 음이온 부여제로서 황산수소나트륨, 습윤제로서 400 ~ 20,000 사이의 분자량을 가지는 폴리에틸렌글리콜을 포함한다.The pre-dip solutions of Example 1-1 and Example 1-3 were prepared by mixing sodium hydroxide as a hydroxide, monoethanolamine as an amine, sodium hydrogen sulfate as an anion-imparting agent, sodium hydrogen sulfate By weight of polyethylene glycol.
실시 예 1-2과 실시 예 1-4의 프리딥 용액은, pH 11.38의 염기성이라는 것과, 아민류로서 트리에틸아민을 사용한 것만 제외하곤 실시 예 1-1과 동일하다.The pre-dip solutions of Examples 1-2 and 1-4 were the same as Example 1-1, except that it was basic at pH 11.38 and that triethylamine was used as the amine.
비교 예 1-1과 비교 예1-3의 프리딥 용액은, pH 2.0 ~ 3.0의 황산 용액으로, 습윤제로서 400 ~ 20,000 사이의 분자량을 가지는 폴리에틸렌글리콜을 포함한다.The pre-dip solutions of Comparative Examples 1-1 and 1-3 include a sulfuric acid solution having a pH of 2.0 to 3.0 and polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 20,000 as a wetting agent.
비교 예 1-2과 비교 예1-4의 프리딥 용액은, pH 8.5의 염기성이라는 것과, 음이온 부여제를 사용하지 않았다는 것과 습윤제를 사용하지 않았다는 것을 제외하곤 실시 예 1-1과 동일하다.The pre-dip solutions of Comparative Example 1-2 and Comparative Example 1-4 were the same as Example 1-1, except that it was basic at pH 8.5, did not use an anion imparting agent, and did not use a wetting agent.
상기 실시예 1-1 내지 1-4와 비교예 1-1 내지 1-4의 시편들에 대하여 산화막 발생 유무를 육안으로 확인한 결과는 도 4와 같다.The results of visually observing the presence or absence of oxide films on the specimens of Examples 1-1 to 1-4 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 are shown in FIG.
도 4를 참고하면, 정상 조건으로 처리된 실시 예1-1 내지 1-2와 비교 예 1-1 내지 비교 예 1-2는 모두 산화막이 발생하지 않는 것을 확인하였다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that no oxide film was formed in each of Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-2 treated under normal conditions.
그리고 악 조건에서 처리된 실시 예 1-3과 비교 예 1-3은 산화막이 발생하지 않았으나, 악 조건에서 처리된 실시 예 1-4와 비교 예 1-4는 산화막이 발생하였다.In Example 1-3 and Comparative Example 1-3 treated under the bad condition, no oxide film was formed, but in Examples 1-4 and Comparative Example 1-4 treated under the bad condition, an oxide film was generated.
상기와 같은 실험의 결과를 통하여 실시예 1-1과 1-3에서 사용한 프리딥 용액이 가장 우수함을 알 수 있었다. 즉, 실시예 1-1과 1-3에서 사용한 프리딥 용액은, 공정 진행 과정에서 에칭 처리 후 수세시간이 길어짐에 따라 기판에 산화막이 발생할 수 있는 문제를 해결하기에 적합하다.As a result of the above experiment, it was found that the pre-dip solutions used in Examples 1-1 and 1-3 were the most excellent. That is, the pre-dip solutions used in Examples 1-1 and 1-3 are suitable for solving the problem that an oxide film may be formed on the substrate as the washing time after the etching treatment becomes longer in the process progress.
프리딥Free dip 용액의 Solution 스루홀Through Hole 침투성permeability 실험 Experiment
하기 표 3은 상기 실시 예 1-1의 프리딥 용액과, 상기 비교 예1-1의 프리딥 용액의 표면 장력을 측정한 결과이다.Table 3 shows the results of measuring the surface tension of the pre-dip solution of Example 1-1 and the pre-dip solution of Comparative Example 1-1.
66.13
68.40
도 5는 상기 실시 예 1-1의 프리딥 용액과, 상기 비교 예1-1의 프리딥 용액의 홀 습윤(Hole wetting) 능력에 대한 비교 결과이다. 실험은, LVH( laser via hole) 위로 정량의 프리딥을 도포 후, 시간경과에 따라 프리딥이 홀 속 들어가는 시간을 비교하는 것으로 수행되었다.FIG. 5 is a comparison result of the hole wetting ability of the pre-dip solution of Example 1-1 and the pre-dip solution of Comparative Example 1-1. The experiment was performed by applying a fixed amount of pre-dip over the laser via hole (LVH), and then comparing the time during which the pre-dip enters the hole over time.
도 5를 참고하면, 실시 예1-1의 프리딥 용액을 순수(pure water) 및 비교예 1-1의 프리딥 용액과 비교하였을 때, 좌, 우 접촉 각도 감소량의 평균이 가장 큰 것으로 확인되었다. 즉, 기판의 홀 속으로 가장 빠르게 침투한다는 것을 알 수 있다.5, when the pre-dip solution of Example 1-1 was compared with the pure water and the pre-dip solution of Comparative Example 1-1, it was confirmed that the average of the left and right contact angle reduction amounts was the largest . That is, it can be seen that it penetrates most quickly into the holes of the substrate.
도 6은 상기 실시 예 1-1의 프리딥 용액과, 상기 비교 예1-1의 프리딥 용액에 대하여, 프리딥 용액 내 촉매 용액의 퍼짐성을 실험한 결과이다. 본 실험은, 프리딥 처리 후 기판의 스루홀 내부에 프리딥이 잔존할 때 촉매 용액이 스루홀 내부로 침투하는 것이 원활한지 확인하기 위한 것이다. 구체적으로, 프리딥 용액 100ml에 촉매 용액 2ml를 천천히 투입하여, 투입 직후를 관찰하였고, 촉매 투입 후 1일 방치한 이후를 관찰하였다. 도 6을 참고하면, 프리딥 용액 내 촉매 용액의 퍼짐성은 실시 예 1-1이 우수함을 알 수 있고, 비교 예1-1의 경우 바닥에 이물층이 형성됨을 알 수 있었다.FIG. 6 shows the results of experiments on the spreadability of the catalyst solution in the pre-dip solution for the pre-dip solution of Example 1-1 and the pre-dip solution of Comparative Example 1-1. This experiment was conducted to confirm whether the penetration of the catalyst solution into the through hole was smooth when the pre-dip was left in the through hole of the substrate after the pre-dip treatment. Specifically, 2 ml of the catalyst solution was slowly added to 100 ml of the pre-dip solution, and observation was made immediately after the addition. After the catalyst was left for one day after the addition of the catalyst, observation was made. Referring to FIG. 6, the spreadability of the catalyst solution in the pre-dip solution was excellent in Example 1-1, and in Comparative Example 1-1, it was found that a foreign matter layer was formed on the bottom.
인쇄회로기판이 소형화됨에 따라 스루홀 사이즈가 더 작아지는데, 상술한 실시 예 1-1의 프리딥 용액은 이러한 작은 사이즈의 스루홀 표면 전체에 균일하게 적용될 수 있고, 따라서 후속 공정에서 도금이 스루홀 표면에 균일하게 될 수 있다는 효과를 달성할 수 있다.As the printed circuit board is miniaturized, the through-hole size becomes smaller. The pre-dip solution of the above-described embodiment 1-1 can be uniformly applied to the entire surface of the through hole having such a small size, The effect of being uniform on the surface can be achieved.
촉매 용액으로 As the catalyst solution 프리딥Free dip 용액 유입시 이물발생 관찰 Observation of foreign matter in solution flow
도 7은 상기 실시 예 1-1의 프리딥 용액과, 상기 비교 예1-1의 프리딥 용액을 촉매 용액으로 투입시켰을 때 이물 발생을 관찰한 결과이다. 도 7을 참고하면, 동일한 조건에서 실험하였을 때, 비교 예 1-1의 프리딥이 촉매 용액으로 유입된 경우, 거품 및 이물이 심하게 발생하였다. 그리고 발생된 거품 및 이물 제거를 위해서 한 시간 이상이 걸려, 거품 제거가 거의 불가능하였다. 반면, 실시 예1-1의 프리딥이 촉매 용액으로 유입된 경우엔 거품 및 이물 발생이 거의 관찰되지 않았고, 미량 발생된 거품은 스프레이 오프 처리시 즉시 제거될 수 있었다.7 is a result of observing the generation of foreign matter when the pre-dip solution of Example 1-1 and the pre-dip solution of Comparative Example 1-1 were put into the catalyst solution. Referring to FIG. 7, when the pre-dope of Comparative Example 1-1 was introduced into the catalyst solution under the same conditions, bubbles and foreign matter were generated severely. It took more than an hour to remove bubbles and debris generated, and bubble removal was almost impossible. On the other hand, when the pre-dip of Example 1-1 was introduced into the catalyst solution, bubbles and foreign matter were hardly observed, and the bubbles generated at a slight amount could be removed immediately after spray-off treatment.
상기 실험 결과에 비추어 보면, 실시 예1-1의 프리딥 용액이 비교 예 1-1의 프리딥 용액과 비교하여, 촉매 용액에 유입되었을 때 이물 및 거품 발생이 현저하게 감소됨을 알 수 있다.In view of the above experimental results, it can be seen that, when the pre-dip solution of Example 1-1 is introduced into the catalyst solution as compared with the pre-dip solution of Comparative Example 1-1, the generation of foreign matter and bubbles is remarkably reduced.
촉매 용액의 제조방법Method for preparing catalyst solution
실시 예 2에 따른 촉매 용액 제조방법과 비교 예 2에 따른 촉매 용액 제조 방법 촉매 용액을 각각 제조하고, 제조된 촉매 용액으로 실험을 수행하였다. The catalyst solution preparation method according to Example 2 and the catalyst solution preparation method according to Comparative Example 2 were respectively prepared and the experiment was conducted with the prepared catalyst solution.
비교 예 2는, 중, 고속용 Impeller(Propeller type)(재질: 금속(부식 가능성 有)을 구비한 반응기에서, 황산 팔라듐(PdSO4)이 용해된 용액에 팔라듐 이온 리간드로서 2-아미노피리딘을 첨가하여 30℃에서 30분간 반응시켰다. 그리고 pH 조절제로서 수산화 나트륨을 첨가하고, pH 버퍼로서 붕산을 첨가하였다. 생산 완료 후, 자연 냉각 방식을 취하여 최종 촉매 용액을 얻었다.In Comparative Example 2, 2-aminopyridine was added as a palladium ion ligand to a solution in which palladium sulfate (PdSO 4 ) was dissolved in a reactor equipped with a medium and high speed impeller (propeller type) (material: Then, sodium hydroxide was added as a pH adjusting agent, and boric acid was added as an pH buffer. After the completion of the production, a natural cooling system was used to obtain a final catalyst solution.
실시 예 2는, Pd 산화 방지를 위해, 저속용 Impeller(Paddle type)(재질: Teflon(부식 가능성 無)을 구비한 반응기에서, 황산 팔라듐(PdSO4)이 용해된 용액에 팔라듐 이온 리간드로서 3-피리딘메탄올을 총 첨가할 양 중 약 60% wt 정도를 먼저 첨가하였다. 그리고 나서, 첨가를 멈추고, 80℃에서 60분간 반응시켰다. 그리고 소포제와 커플링제를 첨가한 뒤, 나머지 3-피리딘 메탄올, 즉 나머지 40 wt%를 첨가한 후, 80℃에서 30분간 반응시켰다. 생산 완료 후 칠러를 가동한 냉각 방식을 취하였다.Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1 except that in a reactor equipped with a low speed impeller (Paddle type) (material: Teflon (no corrosion possibility)), in a solution in which palladium sulfate (PdSO 4 ) About 60% wt of the total amount of pyridine methanol to be added was added first, and then the addition was stopped and the reaction was carried out at 80 ° C for 60 minutes. After addition of defoamer and coupling agent, the remaining 3-pyridine methanol The remaining 40 wt% was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 30 minutes.
실시 예 2에 따라 제조된 촉매 용액을 시간 및 온도 변화에 따라 비커 벽면 흡착 정도를 관찰하였다. 그 결과는 도 8a의 실시 예2-1과 같다. 비커 벽면에 흡착량이 적을수록 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드 간의 결합이 강한 것으로 판정할 수 있다. 그리고 비교 예2에 따라 제조된 촉매 용액을 시간 및 온도 변화에 따라 비커 벽면 흡착 정도를 관찰하였다. 그 결과는 도 8a의 비교 예 2-1과 같다. 실험 조건은 실시 예 2-1과 비교 예 2-1이 서로 같았다. 도 8a에서 알 수 있듯이, 실시예 2-1에서는 다양한 방치 조건에도 비커 벽면에 흡착이 없었다. 그러나 비교 예 2-1에서는 고온 방치 조건에서 비커 벽면에 팔라듐 흡착을 육안으로 확인하였다.The degree of adsorption of the catalyst solution prepared according to Example 2 on the beaker wall surface was observed with time and temperature changes. The result is the same as the embodiment 2-1 of Fig. 8A. The smaller the amount of adsorption on the wall surface of the beaker, the stronger the binding between the palladium ion and the palladium ion ligand can be judged. The degree of adsorption of the catalyst solution prepared according to Comparative Example 2 on the beaker wall surface was observed with time and temperature change. The result is the same as Comparative Example 2-1 in Fig. 8A. The experimental conditions were the same as in Example 2-1 and Comparative Example 2-1. As can be seen from Fig. 8A, in Example 2-1, there was no adsorption on the walls of the beaker even under various conditions. However, in Comparative Example 2-1, the adsorption of palladium on the wall surface of the beaker was visually confirmed under the high-temperature standing condition.
실시 예2에 따라 제조된 촉매 용액을 균질기(Homogenizer)로 3000 cycle/min 조건으로 강제 산화시켜 팔라듐 농도의 감소량을 확인하였다. 그 결과는 도 8b의 실시 예 2-2와 같다. 그리고 비교 예 2에 따라 제조된 촉매 용액을 균질기(Homogenizer)로 3000 cycle/min 조건으로 강제 산화시켜 팔라듐 농도의 감소량을 확인하였다. 그 결과는 도 8b의 비교 예2-2와 같다. 도 8b에서 알 수 있듯이, 실시 예 2-2에서는 물리적인 강제 산화에도 팔라듐 농도의 감소량이 비교 예 2-2와 비교할 때 현저하게 개선됨을 알 수 있다. 즉, 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드와의 결합력이 강화되었음을 알 수 있다.The catalyst solution prepared according to Example 2 was forcibly oxidized with a homogenizer at 3000 cycles / min to confirm the reduction amount of palladium concentration. The result is the same as in Example 2-2 of Fig. 8B. Then, the catalyst solution prepared according to Comparative Example 2 was forcibly oxidized with a homogenizer at 3000 cycles / min to confirm the decrease in the palladium concentration. The result is the same as Comparative Example 2-2 in Fig. 8B. As can be seen from FIG. 8B, in Example 2-2, the decrease in the palladium concentration was remarkably improved even when compared with the physical forced oxidation, as compared with Comparative Example 2-2. That is, it can be seen that the binding force between the palladium ion and the palladium ion ligand is enhanced.
본 실험에서 확인할 수 있는 주요한 특징은, 팔라듐 리간드를 한꺼번에 동시에 넣은 비교 예2의 경우보다, 2번에 걸쳐 나누어 넣은 실시 예 2의 경우가 더 많은 착화합물을 형성할 수 있다는 점이다. 또한, 비교 예 2와 같이 자연 냉각하여 촉매 용액을 제조할 경우, 주변 생산 환경의 온도에 영향을 받아 액 안정성이 저하된다. 즉, 여름철에 생산을 진행하는 경우에는 30도가 넘는 주변 온도에 촉매 용액이 노출되게 되어, 액 안정성이 저하될 수 있다. 반면에, 실시 예 2와 같이 칠러를 사용하여 원하는 온도까지 냉각시키면 외부 온도에 영향을 받지 않고 일정 속도로 용액의 온도를 하강시킬 수 있으므로, 용액의 안정성이 저하되지 않는다.The main feature that can be confirmed in this experiment is that the complex compound can be formed in the case of Example 2 divided into two times, as compared with Comparative Example 2 in which the palladium ligand is simultaneously loaded. Further, when the catalyst solution is prepared by natural cooling as in Comparative Example 2, the liquid stability is affected by the temperature of the peripheral production environment. That is, when the production is carried out in the summer, the catalyst solution is exposed to the ambient temperature of more than 30 degrees, and the liquid stability may be lowered. On the other hand, when the chiller is used to cool the solution to a desired temperature as in the case of Example 2, the temperature of the solution can be lowered at a constant rate without being affected by the external temperature.
팔라듐 이온 리간드Palladium ion ligand 종류 변경에 따른 촉매 용액 성능 Performance of catalyst solution by type change
팔라듐 이온 리간드 종류 변경에 따른 효과를 알아보기 위해 실시 예 3-1, 실시 예 3-2 및 비교 예 3에 따른 촉매 용액을 표 4의 조건에 따라 실험하였다. To investigate the effect of the modification of the palladium ion ligand type, the catalyst solutions according to Example 3-1, Example 3-2 and Comparative Example 3 were tested according to the conditions of Table 4.
실시 예 3-1의 촉매 용액은, 0.1 ~ 10 중량%의 황산 팔라듐; 0.2 ~ 20 중량%의 팔라듐 이온 리간드로서 피리딘(C5H5N); 0.0005 ~ 0.5 중량%의 소포제로서 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트(ALPHAMETAL Co., Ltd. 사의 PC4754); 0.0005 ~ 0.5 중량%의 습윤제로서 Mw. 400 ~ 20000인 폴리에틸렌 글리콜; 0.001 ~ 1 중량%의 커플링제(네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노닐지르코네이트 또는, 네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노닐티타네이트); 0.1 ~ 10 중량%의 pH 조절제로서 수산화 나트륨(NaOH); 0.1 ~ 10 중량%의 pH 버퍼로서 붕산(H3BO3); 및 잔량의 순수로 구성된다.The catalyst solution of Example 3-1 contained 0.1 to 10% by weight of palladium sulfate; 0.2 to 20% by weight of pyridine (C 5 H 5 N) as a palladium ion ligand; 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylacrylate (PC4754 by ALPHAMETAL Co., Ltd.) as a defoaming agent in an amount of 0.0005 to 0.5% by weight; 0.0005 to 0.5% by weight of wetting agent Mw. Polyethylene glycol of 400 to 20,000; 0.001 to 1% by weight of a coupling agent (neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanonyl zirconate or neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanonyl titanate); 0.1 to 10% by weight of sodium hydroxide (NaOH) as a pH adjusting agent; Boric acid (H 3 BO 3 ) as an 0.1 to 10 wt% pH buffer; And pure water of the remaining amount.
실시 예 3-2의 촉매 용액은, 실시 예 3-1과 비교하여 팔라듐 이온 리간드로서 피리딘 대신에 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol)를 사용했다는 점을 제외하곤 동일하다.The catalyst solution of Example 3-2 was the same except that 3-pyridinemethanol was used instead of pyridine as a palladium ion ligand as compared to Example 3-1.
비교 예 3의 촉매 용액은, 실시 예 3-1과 비교하여 팔라듐 이온 리간드로서 피리딘 대신에 2-아미노피리딘(2-Aminopyridine)을 사용했다는 점을 제외하곤 동일하다.The catalyst solution of Comparative Example 3 is the same except that 2-aminopyridine was used instead of pyridine as a palladium ion ligand as compared to Example 3-1.
도 9a 내지 도 9c에 실시 예 3-1, 실시 예 3-2 및 비교 예 3에 따른 실험 결과를 정리하였다.9A to 9C summarize the experimental results of Example 3-1, Example 3-2, and Comparative Example 3. FIG.
도 9a를 참고하면, 실시 예 3-1 및 실시 예 3-2는 프리딥 내의 구리 농도 상승에도 도금 색상이나 도금 두께에 큰 차이가 없음을 확인하였다. 그러나 비교 예 3은 프리딥 내의 구리 농도 상승에 따라 점차 도금 두께가 감소함을 확인하였다.Referring to FIG. 9A, it was confirmed that in Examples 3-1 and 3-2, there was no significant difference in plating color or plating thickness even with an increase in the copper concentration in the pre-dip. However, in Comparative Example 3, it was confirmed that the plating thickness gradually decreased with increasing copper concentration in the pre-dip.
그리고 도 9b를 참고하면, 실시 예 3-1 및 실시 예 3-2는 프리딥 내의 구리 농도 상승에도 커버레이(coverlay) 미도금 현상 발생이 없고, 밀착력 테스트에도 안정한 결과를 확인하였다. 그러나 비교 예 3은 프리딥 내의 구리 농도 상승에 따라 커버레이(coverlay) 미도금 현상이 발생하였고, 밀착력 테스트에서 NG(Not Good)를 확인하였다.Referring to FIG. 9B, in Examples 3-1 and 3-2, there was no coverlay unplating phenomenon even with an increase in copper concentration in the pre-dip, and the result was stable even in the adhesion test. However, in Comparative Example 3, a coverlay unplating phenomenon occurred due to an increase in the copper concentration in the pre-dip, and NG (Not Good) was confirmed in the adhesion test.
그리고 도 9c는, 실시 예 3-1 및 실시 예 3-2와 비교 예 3에 대하여, 프리딥이 촉매 용액으로 강제 유입된 경우 구리 농도에 따른 촉매 용액의 색상 및 액 안정성을 확인한 결과이다. 실시 예 3-1 및 실시 예 3-2는 프리딥 유입에도 촉매 색상 및 안정성에 큰 차이가 없었으나 비교 예 3은 프리딥 유입에 따라 구리 농도가 높은 프리딥 용액이 유입될수록 촉매 용액 색상이 녹색으로 크게 변화하였다. 이는 촉매 용액 내로 유입된 구리 이온(Cu2 +)이 팔라듐 이온 리간드와 결합하고 있는 팔라듐 이온(Pd2 +)보다 리간드와의 결합력이 우수하여, 팔라듐 이온과 팔라듐 이온 리간드 간의 결합을 방해하여 발생한 변화라고 판단하였다. 실제 구리 이온과 팔라듐 이온은 모두 배위 결합이 가능하며, 배위수는 4로 동일하고, 배위 결합 시 모두 평면사각형의 형태를 띄는 점이 유사하다.And FIG. 9C is a result of checking the color and liquid stability of the catalyst solution according to the copper concentration when the pre-dip is forcedly introduced into the catalyst solution for Example 3-1, Example 3-2, and Comparative Example 3. FIG. In Example 3-1 and Example 3-2, there was no significant difference in catalyst color and stability even when the pre-dip was introduced, while in Comparative Example 3, as the pre-dip solution having a high copper concentration was introduced into the pre-dip inlet, . This is because the binding force between the palladium ion and the palladium ion ligand is superior to that of the palladium ion (Pd 2 + ) in which the copper ion (Cu 2 + ) introduced into the catalyst solution binds to the palladium ion ligand . The actual copper ion and palladium ion can be coordinated to each other, and the number of coordination is the same as 4, and they are all in the form of a plane rectangle when coordinated.
상기와 같은 실시 예 3-1 및 실시 예 3-2와 비교 예 3의 결과를 통하여 팔라듐 이온 리간드로서 3-피리딘메탄올 또는 피리딘을 사용하면, 프리딥 내 구리 농도가 점점 증가하는 공정의 과정 속에, 프리딥이 촉매 용액으로 유입되어도 촉매의 성능이 저하되지 않는 것을 확인하였고, 3-피리딘메탄올 또는 피리딘과 같은 팔라듐 이온 리간드가 구리 이온보다 팔라듐 이온과의 결합력이 더 강하다는 것을 확인할 수 있었다.The results of Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Example 3 show that when 3-pyridine methanol or pyridine is used as the palladium ion ligand, in the process of increasing the copper concentration in the pre-dip, It was confirmed that the performance of the catalyst was not deteriorated even when the pre-dip was introduced into the catalyst solution, and it was confirmed that the palladium ion ligand such as 3-pyridine methanol or pyridine was stronger in binding force with the palladium ion than the copper ion.
커플링제Coupling agent 종류 변경에 따른 촉매 용액 성능 Performance of catalyst solution by type change
커플링제 종류 변경에 따른 효과를 알아보기 위해 실시 예 4-1, 실시 예 4-2 및 비교 예 4에 따른 촉매 용액을 표 5의 조건에 따라 실험하였다. 실험에서 에폭시 시편은 EMC 회사에서 제작 판매하는 Halogen free 자재를 사용하였다.To investigate the effect of changing the type of coupling agent, the catalyst solutions according to Example 4-1, Example 4-2 and Comparative Example 4 were tested according to the conditions shown in Table 5. In the experiment, epoxy specimens were made from halogen-free materials manufactured and sold by EMC Corporation.
실시 예 4-1의 촉매 용액은, 0.1 ~ 10 중량%의 황산 팔라듐, 0.2 ~ 20 중량%의 피리딘(C5H5N), 0.0005 ~ 0.5 중량%의 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 0.0005 ~ 0.5 중량%의 Mw. 400 ~ 20000인 폴리에틸렌 글리콜, 0.001 ~ 1 중량%의 티탄 계열의 커플링제(네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노닐티타네이트), 0.1 ~ 10 중량%의 수산화 나트륨(NaOH) 및 0.1 ~ 10 중량%의 붕산(H3BO3) 및 잔량의 순수로 구성된다.The catalyst solution of Example 4-1 contained 0.1 to 10 wt% of palladium sulfate, 0.2 to 20 wt% of pyridine (C 5 H 5 N), 0.0005 to 0.5 wt% of 1,1,1,3,3, 3, - hexafluoroisopropylacrylate, 0.0005-0.5 wt% Mw. (Diallyl) oxy, trineodecanonyl titanate), 0.1 to 10% by weight of sodium hydroxide (NaOH), and 0.1 to 10% by weight of a polyoxyethylene 10% by weight of boric acid (H 3 BO 3 ) and the balance pure water.
실시 예 4-2의 촉매 용액은, 실시 예 4-1과 비교하여 커플링제로서 티탄 계열의 커플링제 대신에 지르코네이트 계열의 커플링제(네오펜틸(디알릴)옥시,트리네오데카노닐지르코네이트)를 사용했다는 점을 제외하곤 동일하다.The catalyst solution of Example 4-2 was prepared in the same manner as in Example 4-1 except that a coupling agent of a zirconate series (neopentyl (diallyl) oxy, trienodecanonylzyl The same is true except for the fact that it has been used as a catalyst.
비교 예 4의 촉매 용액은, 실시 예 4-1과 비교하여 커플링제로서 티탄 계열의 커플링제 대신에 실란(Silane) 계열의 커플링제(gamma-Aminopropyltrimethoxysilane)를 사용했다는 점을 제외하곤 동일하다.The catalyst solution of Comparative Example 4 is the same as that of Example 4-1 except that a silane coupling agent (gamma-Aminopropyltrimethoxysilane) was used instead of the titanium-based coupling agent as the coupling agent.
실시 예 4-1 및 실시 예 4-2와 비교 예 4의 시편들에 대하여 팔라듐 흡착량을 확인하였다. 팔라듐 흡착량 확인은 기판의 부도체 부분에 부착되어 환원된 팔라듐 금속의 양을 확인하는 것이며, 이를 통해, 후공정인 무전해 화학 동도금 공정의 성능을 유추할 수 있다. 통상적으로 팔라듐 흡착량이 높을수록 도금 두께 및 도금 신뢰성이 우수하다고 판단한다.The amounts of palladium adsorbed on the specimens of Example 4-1, Example 4-2 and Comparative Example 4 were confirmed. The palladium adsorption amount is confirmed by confirming the amount of palladium metal adhered to the non-conductive portion of the substrate, and thus, the performance of the electroless chemical copper plating process as a post-process can be deduced. It is generally considered that the higher the palladium adsorption amount is, the better the plating thickness and plating reliability.
팔라듐 흡착량 측정 방법은 하기와 같이 진행된다.The palladium adsorption amount measurement method proceeds as follows.
1. 시편을 상기 표 4와 같이 환원 공정까지 처리한 뒤 건조한다.1. The specimen is treated until the reduction process as shown in Table 4 and then dried.
2. 300mL 비커에 메스실린더나 Tip을 이용하여 5mL, 30mL, 50mL 눈금 선을 긋는다.2. Draw a 5 mL, 30 mL, 50 mL scale line to the 300 mL beaker using a measuring cylinder or tip.
3. 염산과 질산을 3:1 비율로 30mL가 되도록 건욕한다(염산: 22.5mL, 질산: 7.5mL).3. Humidify hydrochloric acid and nitric acid at a ratio of 3: 1 to 30 mL (hydrochloric acid: 22.5 mL, nitric acid: 7.5 mL).
4. 시료를 비커에 넣어 전처리액에 잠기도록 하고 가열기의 온도를 약 80~90℃로 설정하여 가열한다(i.e. Acid Digestion). 가열시 반드시 후드 설비 내에서 진행하고 전처리액이 끓지 않도록 관찰하고 필요에 따라 가열 온도를 적절히 조절한다.4. Place the sample in a beaker, immerse it in the pretreatment solution, and heat it at a temperature of about 80 ~ 90 ℃ (ie Acid Digestion). When heating, be sure to proceed in the hood facility, observe that the pretreatment liquid does not boil, and adjust the heating temperature as necessary.
5. 전처리액이 5mL가 되면 가열을 중단한다. 가열이 종료할 때까지 해당 시편은 반드시 전처리액에 잠긴 상태여야 한다.5. When the pretreatment liquid reaches 5 mL, stop heating. The specimen must be immersed in the pretreatment liquid until the heating is completed.
6. 해당 비커를 가열기에서 분리하여 전처리액이 상온과 같아지도록 방치한 후에 초순수(분석용)를 이용하여 최종 부피가 정확히 50mL가 되도록 만든다.6. Separate the beaker from the heater and allow the pretreatment solution to equilibrate to room temperature. Use ultrapure water (for analysis) to make the final volume exactly 50 mL.
7. 해당 전처리액을 잘 교반 한 뒤에 ICP 기기분석을 진행한다.7. After thoroughly stirring the pre-treatment solution, proceed with ICP instrument analysis.
팔라듐 흡착량은 다음의 식을 통해 산출될 수 있다.The amount of palladium adsorbed can be calculated by the following equation.
팔라듐 흡착량(㎍/㎠) ＝ 분석결과(㎍/㎖) × 전처리 최종부피(㎖) ÷ 처리 시편 면적(㎠)Palladium adsorption amount (쨉 g / cm 2) = analysis result (쨉 g / ml) x final volume of pretreatment (㎖) ÷ treated specimen area (㎠)
표 6은 실시 예 4-1 및 실시 예 4-2와 비교 예 4의 시편들에 대한 팔라듐 흡착량 확인 결과이다.Table 6 shows the results of confirming the adsorption amount of palladium on the specimens of Examples 4-1, 4-2 and 4.
㎍/㎖ (ppm)Mu g / ml (ppm)
(㎍/㎤)(占 퐂 / cm3)
위 표 6을 참고하면, 실시 예 4-1과 비교 예 4에선 유사한 팔라듐 흡착량을 확인하였고, 실시 예 4-2에선 실시 예 4-1과 비교 예 4와 비교할 때 다소 낮은 팔라듐 흡착량을 확인하였다.Referring to Table 6 above, the amount of palladium adsorbed in Example 4-1 and Comparative Example 4 was confirmed. In Example 4-2, the amount of palladium adsorbed was somewhat lower than that in Example 4-1 and Comparative Example 4 Respectively.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안 될 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the invention as defined by the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention.
Claims (12)
황산의 나트륨 염에서 선택되는 음이온 부여제를 포함하는 염기성 프리딥 용액을 이용하여 상기 스루홀을 음이온화시키는 단계;
피리딘(pyridine) 또는 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol)에서 선택되는 팔라듐 이온 리간드 및, 팔라듐 이온으로 구성된 착화합물을 포함한 촉매 용액을 이용하여 상기 스루홀을 촉매 처리하는 단계; 및
상기 스루홀 표면을 무전해 동 도금하는 단계;를 포함하는, 무전해 동 도금하는 방법.A method of electroless copper plating through-holes of a printed circuit board on which conductor layers and non-conductor layers are laminated,
Anionizing the through hole using a basic pre-dip solution containing an anion imparting agent selected from a sodium salt of sulfuric acid;
Catalyzing the through hole using a catalyst solution containing a palladium ion ligand selected from pyridine or 3-pyridinemethanol and a complex composed of palladium ions; And
And electroless copper plating the surface of the through hole.
상기 음이온 부여제는,
황산나트륨, 황산수소나트륨 및 아황산수소나트륨 중 적어도 하나인, 무전해 동 도금하는 방법.The method according to claim 1,
The anion-
At least one of sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, and sodium hydrogen sulfite.
팔라듐 화합물이 용해된 용액을 마련하는 단계;
상기 용액에 피리딘(Pyridine) 또는 3-피리딘메탄올(3-pyridinemethanol)에서 선택되는 팔라듐 이온 리간드를 첨가하는 단계; 및
칠러(chiller)에서 상기 용액을 냉각시키는 단계;를 포함하는 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액을 제조하는 방법.A method for preparing a catalyst solution for electroless copper plating,
Providing a solution in which the palladium compound is dissolved;
Adding a palladium ion ligand selected from pyridine or 3-pyridinemethanol to the solution; And
And cooling the solution in a chiller to produce a catalyst solution for electroless copper plating.
상기 팔라듐 이온 리간드를 첨가하는 단계는,
팔라듐 이온 리간드를 상기 용액에 기 설정된 시간 간격을 두고 단계적으로 첨가하는, 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액을 제조하는 방법.5. The method of claim 4,
The step of adding the palladium ion ligand comprises:
Wherein the palladium ion ligand is added stepwise to the solution at predetermined time intervals to produce a catalyst solution for electroless copper plating.
비금속 재질의 임펠러를 이용하여 상기 팔라듐 이온 리간드가 첨가된 용액을 교반하는 단계;를 더 포함하는 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액을 제조하는 방법.5. The method of claim 4,
And stirring the solution to which the palladium ion ligand is added using an impeller of a non-metallic material.
상기 팔라듐 화합물은,
염화팔라듐, 불화팔라듐, 브롬화 팔라듐, 요오드화 팔라듐, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐 또는 황화 팔라듐인, 무전해 동 도금을 위한 촉매 용액을 제조하는 방법.5. The method of claim 4,
The palladium compound,
Wherein the palladium compound is palladium chloride, palladium fluoride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfide or palladium sulfide.
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