KR101681114B1 - Surface modified nanoparticles, and colorimetric detection sensor for zinc ion using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면개질 나노입자 및 이를 이용한 아연이온(Zn2+)의 비색(colorimetric) 검출센서에 관한 것으로, 100 nm 이하의 직경을 가지며, 환원제로 표면이 개질된 은 나노입자(silver nanoparticles: AgNPs)를 비색검출센서에 포함시킴으로써, 환경오염 물질, 의약품, 식품 및 연료전지나 이차전지 내의 아연이온을 종래에 비해 간편하게 검출할 수 있으며, 이온성 계면활성제를 비색검출센서에 추가적으로 첨가할 경우, 색의 명도, 입자의 안정성 및 반응속도를 더욱 향상시킬 수 있는, 아연이온에 대한 선택성(selectivity)과 감도(sensitivity)가 높은 비색검출센서에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-modified nanoparticle and a sensor for detecting colorimetric of zinc ion (Zn 2+ ) using the same. More particularly, the present invention relates to silver nanoparticles (AgNPs) having a diameter of 100 nm or less, ) Is included in the colorimetric detection sensor, zinc ions in environmental pollutants, pharmaceuticals, foods, fuel cells and secondary batteries can be detected more easily than in the prior art. When an ionic surfactant is additionally added to the colorimetric detection sensor, And more particularly, to a colorimetric detection sensor having high selectivity and sensitivity to zinc ions, which can further improve brightness, stability of particles, and reaction speed.

Description

표면개질 나노입자 및 이를 이용한 아연이온의 비색검출센서 {SURFACE MODIFIED NANOPARTICLES, AND COLORIMETRIC DETECTION SENSOR FOR ZINC ION USING THE SAME} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a surface-modified nanoparticle and a colorimetric sensor using the same,

본 발명은 표면개질 나노입자 및 이를 이용한 아연이온(Zn2+)의 비색(colorimetric) 검출센서에 관한 것으로, 100 nm 이하의 직경을 가지며, 환원제로 표면이 개질된 은 나노입자(silver nanoparticles: AgNPs)를 비색검출센서에 포함시킴으로써, 환경오염 물질, 의약품, 식품 및 연료전지나 이차전지 내의 아연이온을 종래에 비해 간편하게 검출할 수 있으며, 이온성 계면활성제를 비색검출센서에 추가적으로 첨가할 경우, 색의 명도, 입자의 안정성 및 반응속도를 더욱 향상시킬 수 있는, 아연이온에 대한 선택성(selectivity)과 감도(sensitivity)가 높은 비색검출센서에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-modified nanoparticle and a sensor for detecting colorimetric of zinc ion (Zn 2+ ) using the same. More particularly, the present invention relates to silver nanoparticles (AgNPs) having a diameter of 100 nm or less, ) Is included in the colorimetric detection sensor, zinc ions in environmental pollutants, pharmaceuticals, foods, fuel cells and secondary batteries can be detected more easily than in the prior art. When an ionic surfactant is additionally added to the colorimetric detection sensor, And more particularly, to a colorimetric detection sensor having high selectivity and sensitivity to zinc ions, which can further improve brightness, stability of particles, and reaction speed.

아연이온은 전기적 방법을 통해 복잡한 신경전달과정에 관여하는 필수적인 물질이고, 세포를 구성하며 생리적 기능을 다루는 대표적인 무기물 중 하나이다. 임신한 여성에게 아연이 부족하게 되면 기형아나 저체중아를 낳을 수 있고, 성장 발육에도 영향을 끼치게 되며, 과잉 섭취 시 연골의 퇴행과 퇴행성관절염을 일으킨다고 보고되었다. 그리고, 말기신부전 환자의 적혈구 내에서도 아연이온과 구리이온이 증가됨이 보고되었다 (대한 신장학회지, 18(2), 1999).Zinc ions are an essential substance involved in complex neurotransmission processes through electrical methods, and are one of the representative minerals that constitute cells and deal with physiological functions. The lack of zinc in pregnant women can lead to birth defects and underweight babies, affect growth and development, and cause excessive debridement of cartilage degeneration and degenerative arthritis. It has also been reported that zinc ions and copper ions increase in the red blood cells of patients with end-stage renal failure (Korean Kidney Journal, 18 (2), 1999).

또한, 아연이온은 이차전지에서 전해질로서 저농도의 황산아연(ZnSO4)이나 질산아연(Zn(NO3)2) 수용액 형태로 사용되며, 전극 사이에서 전하를 전달하는 역할을 한다. 이러한 이차전지 내의 전해질로서 존재하는 아연이온 농도를 측정하는 것은 매우 중요한 실정이다. 그 밖에도, 폐수가 발생되는 도금액과 세척수에서 중금속(heavy metals) 중 아연의 농도를 측정하는 것은 매우 중요하다. The zinc ion is used as an electrolyte in a secondary battery in the form of an aqueous solution of zinc sulfate (ZnSO 4 ) or zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) at a low concentration and serves to transfer charge between the electrodes. It is very important to measure the zinc ion concentration present as an electrolyte in such a secondary battery. In addition, it is very important to measure the concentration of zinc in heavy metals in the plating solution and the wash water in which the wastewater is generated.

아연이온을 검출하기 위한 기존의 방법으로는, 원자흡광 광도법(atomic absorption spectrometry), 방사선 동위원소 검출법, X-ray 형광법(x-ray fluorometer) 등이 있으나, 이러한 방법들은 아연이온을 검출하기 위해 정밀한 기기를 필요로 하고, 시편 제작에 많은 시간이 소요되는 문제점이 있었다.Conventional methods for detecting zinc ions include atomic absorption spectrometry, radioisotope detection, and x-ray fluorometry. However, these methods are not suitable for detecting zinc ions, There is a problem that it takes a long time to manufacture a specimen.

이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 금, 은 및 구리 등 다양한 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 공명현상과 형광의 발현을 이용하게 되었다. 은 나노입자의 결합(assembling) 및 응집(aggregation)은 국소 표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance: LSPR) 현상에 기인하는 것으로, 많은 사람들이 관심을 기울이고 있다. 은 나노입자의 결합과 응집은 입자 상호간의 평균 거리가 감소하면서 발생되며, 이는 색의 변화를 가져온다. 노란색에서 다른 색으로의 변화는 육안으로 관찰하거나, UV-vis 장비 및 형광장비(fluorometer)를 이용하여 흡광도로 측정될 수 있다. 개질되고 향상된 나노입자들의 색 변화와 표면공명 현상을 이용하는 기술은 민감하고 선택적인 분자들의 인식 시스템에 응용될 수 있고, 생화학적 검사와 금속이온 검출 등 많은 부분에서 연구가 진행 중이다.To solve these problems, surface plasmon resonance of various metal nanoparticles such as gold, silver and copper, and the expression of fluorescence have been utilized. Assembling and aggregation of silver nanoparticles are due to localized surface plasmon resonance (LSPR) phenomenon, and many people are paying attention. The binding and aggregation of silver nanoparticles occurs as the average distance between particles decreases, which leads to a change in color. Changes in color from yellow to other colors can be measured visually or by absorbance using a UV-vis instrument and a fluorometer. Techniques that use color change and surface resonance of modified and improved nanoparticles can be applied to the recognition system of sensitive and selective molecules, and many studies are underway, including biochemical and metal ion detection.

은 나노입자의 응집은 이웃 나노입자의 교차응집(crosslinking aggregation)과 비교차 응집(non-crosslinking aggregation)을 포함하며, 전자는 주로 은 나노입자 표면에 연결체(linker)을 붙여 대상 물질을 검지한다. 후자는 입자 간의 특이적 상호작용으로서, 배위 상호작용(coordinative interaction), 정전기 상호작용(electrostatic interaction), 수소결합(H-bonding), 두 분자간의 상호 인식반응(double molecular recognition), 및 초분자간의 상호작용(supramolecular interaction)에 의해 발생한다 (Small, 8(2012), 1442-1448). Agglomeration of silver nanoparticles involves crosslinking aggregation of neighboring nanoparticles and non-crosslinking aggregation. Electrons are detected mainly by attaching a linker to the surface of the silver nanoparticles . The latter is the specific interactions between particles, which are called coordinative interactions, electrostatic interactions, H-bonding, double molecular recognition, and interactions between supramolecules Supramolecular interaction (Small, 8 (2012), 1442-1448).

김동하, 김종성 등의 연구자들은 금 나노입자에 친수성의 디피콜릴아민(dipycolylamine)을 리셉터로 사용하여 물과 아세토니트릴의 혼합용액에 분포시키고, 아연이온 양과 아세토니트릴 혼합비율을 조절하여 색의 변화를 관찰하였다. 수용액상에서는 아연이온의 확연한 반응이 일어나지 않았는데, 이는 수용액상에서 아연이온과 디피콜릴아민의 배위 행동(coordinative behavior)이 활발하지 않으나, 아세토니트릴에서는 극성 변화로 이러한 복잡한 반응을 조절할 수 있어 아연이온에 대한 감도를 높일 수 있었다 (Small, 8(2012),　1442-1448). Kim, Dong-Ha, Kim, Jong-Sung, et al., Reported that gold nanoparticles were dispersed in a mixture of water and acetonitrile using hydrophilic dipycolylamine as a receptor, and the change in color was observed by controlling the zinc ion content and acetonitrile mixing ratio Respectively. In the aqueous solution, no significant reaction of zinc ions occurred. This is because the coordinative behavior of zinc ion and dipicolylamine in the aqueous solution is not active, but in acetonitrile, the polarity change can control such a complicated reaction, (Small, 8 (2012), 1442-1448).

퀴안 주홍(Xuhong Qian) 교수 연구실은 아연이온의 검출방법으로서, 형광(fluorescence)을 이용하여 육안(naked-eye)으로 관찰하는 방법을 제시하였다. 퀀텀 물질(quantum dots)에 리셉터로서　알콕시에틸아미노(alkoxyethylamino) 사슬을 갖는 카르보시아미도퀴놀린(carboxyamidoquinoline)을 사용하여 물속에 녹아 있는 아연이온과의 반응으로 형광물질의 발현정도를 이용하여 아연이온 농도를 측정하였다 (Org. Lett., 10(2008), 2008 473-476).Professor Xuhong Qian's laboratory has proposed a method of observing naked eyes using fluorescence as a method of detecting zinc ions. Using carboxyamidoquinoline with an alkoxyethylamino chain as a receptor in quantum dots, the reaction with zinc ions dissolved in water was used to determine the zinc ion concentration (Org. Lett., 10 (2008), 2008 473-476).

이외에도 미국, 유럽, 일본, 중국 등 세계의 많은 연구자들이 비색센서로 이용하기 위하여 방향족 이성질체(Acsnano, 4(2010) 6387-6394), 엡타머, 항체, 덴드리머, 유기염료 등의 고성능 리셉터 및 지지체의 연구개발에 매진하고 있으며, 식품 유해물질, 유해 화학물질 등을 탐지할 수 있는 각종 나노입자를 이용한 원천기술을 개발하기 위해 연구를 진행하고 있다.In addition, many researchers in the US, Europe, Japan, and China have developed high performance receptors such as aromatic isomers (Acsnano, 4 (2010) 6387-6394), epotherms, antibodies, dendrimers and organic dyes We are engaged in research and development, and are conducting research to develop original technologies using various nanoparticles that can detect food harmful substances and toxic chemicals.

유해물질을 측정하는 센서기술은 오염사고 현장이나 유해물질 주변에서 다양한 성분들을 신속하게 분석 및 검출하고, 환경오염이나 유해요인을 사전에 모니터링 함으로써, 유해물질 제거, 실시간 측정 및 지속적 관리를 가능하게 하는 핵심 기술이다. 그러나, 아직 국내에서는 이러한 연구개발에 많은 연구자들이 참여하고 있지 않으며, 국가적으로도 정책적인 지원이 미흡한 실정이다. The sensor technology for measuring harmful substances enables rapid analysis and detection of various components at the site of contamination accident or around harmful substances, and enables monitoring of environmental pollution and harmful factors in advance to eliminate harmful substances, It is a core technology. However, in Korea, many researchers are not participating in such research and development, and there is a lack of policy support from the national level.

본 발명의 목적은 환경오염 물질, 의약품의 미네랄 성분, 연료전지 성분 중 하나인 아연이온을 검지하는데 있어 선택성과 감도가 매우 높은, 은 나노입자를 포함하는 비색센서(colorimeteric sensor)를 개발함에 있으며, 검출 색의 명도 및 입자의 안정성을 더욱 향상시키고, 반응시간을 단축함으로써, 장치 위주의 종래기술로부터 탈피하여, 현장에서 간편하게 실시간으로 오염 물질이나 유해물질을 탐지하고, 아연이온 농도를 측정할 수 있는 기반을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to develop a colorimetric sensor including silver nanoparticles having high selectivity and sensitivity in detecting zinc ions, which are one of environmental pollutants, pharmaceuticals, and fuel cell components, It is possible to further improve the brightness of the detected color and the stability of the particles and to shorten the reaction time, thereby avoiding the conventional apparatus-oriented techniques and enabling easy and convenient detection of contaminants and harmful substances in the field in real time, To provide a foundation.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 아연이온 비색검출방법은, 은 나노입자의 크기, 표면개질 환원제의 선택, 반응시간의 단축 등의 중요 요소들을 확립하여, 육안 또는 분광광도계나 형광광도계와 같은 간단한 장비를 가지고 현장에서 실시간으로 검지 및 정량을 측정할 수 있는 비색센서를 제공한다.
The zinc ion colorimetric detection method for achieving the object of the present invention as described above can be carried out by establishing important factors such as the size of silver nanoparticles, the selection of a surface modifying reducing agent and the shortening of the reaction time, Provides a color sensor that can detect and quantify in real time on site with simple equipment.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질 나노입자는, 100 nm 이하의 직경을 가지며, 환원제로 표면이 개질된 표면개질 나노입자로서, 상기 나노입자는 은(Ag) 나노입자이며, 상기 환원제는 소디움 보로하이드라이드(sodium borohydride), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 글루타치온(glutathione), 키토산(chitosan), 및 아미노산류(amino acids)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The surface-modified nanoparticle according to one embodiment of the present invention has a diameter of 100 nm or less and is surface-modified with a reducing agent. The nanoparticle is silver (Ag) nanoparticles, and the reducing agent is sodium May be selected from the group consisting of sodium borohydride, polyethylene glycol, glutathione, chitosan, and amino acids.

상기 은 나노입자는 직경이 1 내지 20 nm인 것이 바람직하다.The silver nanoparticles preferably have a diameter of 1 to 20 nm.

본 발명의 일 실시예에 따른 비색검출센서는, 상기 표면개질 나노입자를 이용하여 아연이온(Zn2+)을 검출하는 비색검출센서이다.The colorimetric detection sensor according to an embodiment of the present invention is a colorimetric detection sensor that detects zinc ions (Zn 2+ ) using the surface-modified nanoparticles.

상기 비색검출센서는 이온성 계면활성제를 더 포함할 수 있다. The colorimetric detection sensor may further include an ionic surfactant.

상기 비색검출센서는 pH 6 내지 9의 범위에서 아연이온을 검출할 수 있으며, 상기 아연이온 검출가능 농도는 0.1 ppm 내지 0.5 ppm이며, 아연이온 검출 시 청남색, 남색 또는 연두색으로의 색 변화가 나타날 수 있다.Wherein the colorimetric detection sensor is capable of detecting zinc ions in a range of pH 6 to 9, the zinc ion detectable concentration is 0.1 ppm to 0.5 ppm, and when a zinc ion is detected, a color change to blue, indigo, .

상기 비색검출센서의 색변화는 분광광도계, 형광광도계, 또는 색도계로 측정될 수 있다. The color change of the colorimetric detection sensor can be measured with a spectrophotometer, a fluorescence photometer, or a colorimeter.

상기 이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 소디움 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate), 카르복실레이트(carboxylates), 설포네이트(sulphonate)류,　에톡실(ethoxyl)화 알킬페놀류 및 설페이트화 알킬페놀류로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The ionic surfactant may be an anionic surfactant and is selected from the group consisting of sodium dodecylbenzenesulfonate, carboxylates, sulphonates, ethoxylated alkylphenols and sulfated Alkyl phenols, and the like.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질 나노입자의 제조방법은, 제1용액으로서, 은 나노입자가 분산된 용액을 준비하는 단계; 제2용액으로서, 환원제를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하여 은 나노입자 표면을 환원제로 개질하는 단계를 포함하며,According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for preparing a surface-modified nanoparticle comprising: preparing a solution in which silver nanoparticles are dispersed as a first solution; Preparing, as a second solution, a solution containing a reducing agent; And mixing the first solution and the second solution to modify the silver nanoparticle surface with a reducing agent,

상기 환원제는 소디움 보로하이드라이드, 폴리에틸렌글리콜, 글루타치온, 키토산, 및 아미노산류로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The reducing agent may be selected from the group consisting of sodium borohydride, polyethylene glycol, glutathione, chitosan, and amino acids.

상기 제1용액과 제2용액의 혼합시 환원제에 대한 은의 몰비(molar ratio)는 1/4 내지 2일 수 있다.The molar ratio of the silver to the reducing agent when mixing the first solution and the second solution may be 1/4 to 2.

본 발명의 일 실시예에 따른 비색검출방법은 아연이온(Zn2+)을 검출하는 비색검출방법으로서, 비색검출센서에 검출대상 시료를 투입하는 투입단계; 및 상기 비색검출센서의 색 변화에 의해 검출대상 시료 내의 아연이온을 검출하는 감지단계를 포함하는 것인 비색검출방법으로서, A colorimetric detection method according to an embodiment of the present invention is a colorimetric detection method for detecting zinc ions (Zn 2+ ), comprising the steps of: inputting a sample to be detected to a colorimetric detection sensor; And a sensing step of detecting zinc ions in a sample to be detected by a color change of the colorimetric detection sensor,

상기 비색검출센서는, 100 nm 이하의 직경을 가지며, 환원제로 표면이 개질된 은 나노입자를 포함하며, The colorimetric detection sensor includes silver nanoparticles having a diameter of 100 nm or less and surface-modified with a reducing agent,

상기 환원제는 소디움 보로하이드라이드, 폴리에틸렌글리콜, 글루타치온, 키토산, 및 아미노산류로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The reducing agent may be selected from the group consisting of sodium borohydride, polyethylene glycol, glutathione, chitosan, and amino acids.

상기 비색검출방법은 상기 투입단계 이후 또는 이전에, 이온성 계면활성제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성 계면활성제는 비색검출센서에 대하여 1 내지 10 %의 부피비로 투입할 수 있다. The method for colorimetric detection may further comprise the step of adding an ionic surfactant after or before the step of adding the ionic surfactant to the colorimetric detection sensor at a volume ratio of 1 to 10% .

상기 비색검출방법은 상기 감지단계 이후, 비색검출센서의 색 변화는 분광광도계, 형광광도계, 또는 색도계로 측정하여 검출대상 시료 내 아연이온의 농도를 정량하는 농도측정 단계를 더 포함할 수 있다.The colorimetric detection method may further include, after the sensing step, measuring a color change of the colorimetric detection sensor with a spectrophotometer, a fluorescence photometer, or a colorimeter to determine a concentration of zinc ions in the sample to be detected.

상기 투입단계에서의 비색검출센서가 나타내는 색 방출 파장은 350 내지 450 nm의 범위를 포함하고, 상기 검출대상 시료 내에 아연이온이 존재할 경우, 감지단계에서의 비색검출센서가 나타내는 색 방출 파장은 500 내지 700 nm의 범위를 포함할 수 있다. 상기 감지단계에서 비색검출센서의 흡광비(A635/A390)는 0.1 내지 1 이다.
Wherein the color emission wavelength indicated by the colorimetric detection sensor in the applying step includes a range of 350 to 450 nm and when the zinc ion is present in the detection target sample, 700 nm. ≪ / RTI > In the sensing step, the absorption ratio (A635 / A390) of the colorimetric detection sensor is 0.1 to 1.

이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 표면개질된 은 나노입자가 아연이온 및 계면활성제와 어떻게 결합 및 응집하는지 분자단위로 보여주는 모식도이다. 보로하이드라이드-코팅 은 나노입자(borohydride-coated AgNPs)는 은 나노입자의 표면을 환원제인 소디움 보로하이드라이드(NaBH4)를 이용하여 코팅한 것이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 보로하이드라이드-코팅 은 나노입자는 음이온인 보로하이드라이드(BH4 -)가 은 나노입자의 표면을 둘러싸고 있는 형태를 가진다. 보로하이드라이드로 표면개질된 은 나노입자는 아연이온(Zn2+)과 결합 및 응집하여 색 변화를 일으킨다. 이때, 색 변화는 플라즈몬 공명현상(Surface Plasmon Resonance)에 의한 것이다. 또한, 도시한 바와 같이, 용액 내에 음이온 계면활성제인 소디움 도데실벤젠설포네이트(NaDDBS)을 추가하면, 추가된 NaDDBS는 머리(head) 부분에 음이온 성질을 가지고 있어, 아연이온과 응집된 은 나노입자를 둘러싸는 미셀(micelle) 구조를 형성한다. 즉, 정전기적 인력(electrostatic attraction)에 의한 응집과 결합이 일어나는 것이다. 이렇게 계면활성제를 추가하면 은 나노입자와 아연이온 응집물의 색은 향상되는 결과를 가져온다. 또한, 음이온성 계면활성제 대신, 양이온성 및 비이온성 계면활성제를 사용하여도 미셀 구조를 형성할 수 있으므로 색이 향상되는 효과를 가져올 수 있다.FIG. 1 is a schematic diagram showing how the surface-modified silver nanoparticles bind and aggregate with zinc ions and a surfactant in a molecular unit according to an embodiment of the present invention. FIG. The borohydride-coated AgNPs are coated with silver borohydride (NaBH 4 ), which is a reducing agent, on the surfaces of the silver nanoparticles. As shown in Fig. 1, the borohydride-coated nanoparticles have a form in which borohydride (BH 4 - ), which is an anion, surrounds the surface of silver nanoparticles. Silver nanoparticles modified with borohydride are bound and aggregated with zinc ions (Zn 2+ ) to cause color change. At this time, the color change is due to the surface plasmon resonance phenomenon. Further, as shown in the drawing, when sodium dodecylbenzenesulfonate (NaDDBS), which is an anionic surfactant, is added to the solution, the added NaDDBS has anionic property at the head portion, and silver nanoparticles aggregated with zinc ions To form a micelle structure. That is, cohesion and bonding by electrostatic attraction occurs. The addition of such a surfactant results in an improvement in the color of silver nanoparticles and zinc ion agglomerates. In addition, a micelle structure can be formed by using a cationic or nonionic surfactant instead of an anionic surfactant, thereby improving color.

본 발명에 따른 비색검출센서는 표면개질된 은 나노입자의 수용액이다. 비색검출센서에 아연이온을 첨가하면, 아연이온은 표면개질된 은 나노입자에 선택적으로 민감하게 반응하여 색상의 변화를 일으킨다. 본 발명에 따른 비색검출센서는 노란색이며, 아연이온과 반응하여 청남색 또는 남색 계통의 색으로 변화될 수 있다. 또한, 계면활성제의 종류에 따라서 연두색으로 변화될 수도 있다. 그러나, 본 발명에 따른 비색검출센서는 다른 금속이온과는 반응하지 않으며, 따라서 색상의 변화를 일으키지 않는다. The colorimetric detection sensor according to the present invention is an aqueous solution of surface-modified silver nanoparticles. When zinc ions are added to the colorimetric detection sensor, the zinc ions react selectively to the surface-modified silver nanoparticles, causing a change in color. The colorimetric detection sensor according to the present invention is yellow, and can be changed to blue or blue color by reacting with zinc ions. Further, it may be changed to greenish green depending on the kind of the surfactant. However, the colorimetric detection sensor according to the present invention does not react with other metal ions, and therefore does not cause a change in color.

비색검출센서의 준비에 있어, 직경이 100 nm 이하인 은 나노입자를 사용할 수 있으나, 직경이 1 내지 20 nm인 은 나노입자를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는 입자크기가 20 nm 이하인 경우에 입자의 안정성과 반응성이 가장 크기 때문이다.In preparation of the colorimetric detection sensor, silver nanoparticles having a diameter of 100 nm or less can be used, but silver nanoparticles having a diameter of 1 to 20 nm are more preferably used. This is because the stability and reactivity of the particles are the largest when the particle size is 20 nm or less.

본 발명에 따른 비색검출센서의 색 방출 파장은 350 내지 450 nm의 범위를 포함하고, 검출대상 시료 내에 아연이온이 존재할 경우, 검출단계에서의 비색검출센서의 색 방출 파장은 500 내지 700 nm의 범위를 포함한다. 검출단계에서의 비색검출센서의 은 나노입자의 최대흡수 파장(390 nm)과 아연이온과 반응 후 흡수파장(635 nm)의 비, 즉, 흡광비(A635/A390)는 0.1 내지 1이다.The color emission wavelength of the colorimetric detection sensor according to the present invention is in the range of 350 to 450 nm and when the zinc ion is present in the detection target sample, the color emission wavelength of the colorimetric detection sensor in the detection step is in the range of 500 to 700 nm . The ratio of the maximum absorption wavelength (390 nm) of silver nanoparticles to the absorption wavelength (635 nm) after reaction with zinc ions of the colorimetric detection sensor in the detection step, that is, the absorption ratio (A635 / A390) is 0.1 to 1.

검출대상 시료 내 아연이온 함량은, 아연이온의 농도변화에 따른 색 변화 사진과 대조하여 육안으로도 예측할 수 있지만, 분광광도계, 형광광도계, 또는 색도계로 측정하여, 검출대상 시료 내 아연이온의 농도를 정량화할 수 있다. 이때, 도 7b에 도시한 바와 같은 아연이온 농도변화에 따른 흡광비 정량 곡선 그래프를 이용할 수 있으며, 아연이온의 검출가능 범위는 0.1 ppm 내지 0.5 ppm(검출한계)이다. The zinc ion content in the sample to be detected can be predicted visually by contrast with the color change photograph according to the concentration change of the zinc ion. The zinc ion content in the sample to be detected can be measured by a spectrophotometer, a fluorescence photometer or a colorimeter, Can be quantified. At this time, a graph of a non-quantitative curve of absorbance according to a change in zinc ion concentration as shown in FIG. 7B can be used, and the detectable range of zinc ion is 0.1 ppm to 0.5 ppm (detection limit).

상기 표면개질에 사용될 수 있는 환원제로는 소디움 보로하이드라이드, 폴리에틸렌글리콜, 글루타치온, 키토산, 및 아미노산류 등을 예로 들 수 있다.Examples of the reducing agent that can be used for the surface modification include sodium borohydride, polyethylene glycol, glutathione, chitosan, amino acids and the like.

본 발명에서는 아연이온과 은 나노입자의 반응에 있어 색 변화를 증진하고 반응속도를 증가시키기 위하여 이온성 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 이온성 계면활성제는 검출대상 시료(아연이온)를 투입하기 전이나 후에, 즉 순서에 상관없이 첨가할 수 있다. 이온성 계면활성제는 전체 비색검출센서에 대하여 1 내지 10%의 부피비로 포함될 수 있다. In the present invention, an ionic surfactant may be further added to improve the color change and increase the reaction rate in the reaction of zinc ions and silver nanoparticles. The ionic surfactant can be added before or after the sample to be detected (zinc ion) is added, irrespective of order. The ionic surfactant may be contained in a volume ratio of 1 to 10% with respect to the entire colorimetric detection sensor.

이온성 계면활성제의 세 가지 종류인 음이온성, 양이온성, 비이온성 계면활성제 중에서 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하다. 음이온성 계면활성제의 예로는 소디움 도데실벤젠설포네이트, 카르복실레이트, 설포네이트류,　에톡실화 알킬페놀류 및 설페이트화 알킬페놀류를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 예로는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide: CTBA), 4차 암모늄염(quaternary ammonium salts), 아마이드 링커를 가진 아민류, 폴리옥시에틸렌 알킬(polyoxyethylene alkyl) 및 알리실릭 아민(alicyclic amines)을 포함한다. 비이온성의 계면활성제의 예로는 에톡시화 알리파틱 알코올(ethoxylated aliphatic alcohol: Tween 20), 폴리옥시에틸렌 계면활성제(polyoxylethylene surfactants), 카르복실릭 에스테르(carboxylic esters), 폴리에틸렌글리콜 에스테르(polyethylene glycol esters), 폴리에틸렌 지방산 아마이드(polyethylene fatty acid amides)를 포함한다.Of the three types of ionic surfactants, anionic surfactants, cationic, and nonionic surfactants, anionic surfactants are particularly preferred. Examples of anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, carboxylates, sulfonates, ethoxylated alkylphenols and sulfated alkylphenols. Examples of cationic surfactants include cetyl trimethylammonium bromide (CTBA), quaternary ammonium salts, amines with an amide linker, polyoxyethylene alkyl and alicyclic amines, . Examples of nonionic surfactants include ethoxylated aliphatic alcohols (Tween 20), polyoxylethylene surfactants, carboxylic esters, polyethylene glycol esters, Polyethylene < / RTI > fatty acid amides.

상술한 바와 같은 본 발명의 아연이온 비색검출방법은 현장 분석이 가능하고 휴대가 간편하며 실시간 분석이 가능한 장점이 있어, 오염현장에서 간편하게 색의 변화를 이용하여 오염원을 검출할 수 있으며, 연료전지 및 이차전지 관련산업체에서 아연이온의 농도를 현장에서 직접 측정함으로써 제조 및 연구를 신속히 진행할 수 있고, 나노바이오 기술에 응용하여 의약품 및 건강보조제에 들어 있는 이온성 미네랄을 검지할 수 있다. 특히 국내에서 이와 관련된 연구가 진행된다면, 향후 환경 센서뿐 아니라 NT/BT/ET의 융합 센서시장에서 기술을 선점할 수 있을 것으로 판단된다.The zinc ion colorimetric detection method of the present invention as described above has an advantage of being capable of on-site analysis, being portable and being capable of real-time analysis. Therefore, it is possible to easily detect a contamination source using a color change at a contaminated site, By measuring the concentration of zinc ion directly in the field of secondary battery industry, it is possible to rapidly manufacture and research, and it is possible to detect ionic minerals contained in medicines and health supplements by applying to nano-bio technology. Especially, if research related to this is done in Korea, it will be possible to preempt technology in NT / BT / ET convergence sensor market as well as environment sensor in the future.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질된 은 나노입자(AgNPs), 아연이온(Zn2 +) 및 음이온 계면활성제 소디움 도데실벤젠설포네이트(NaDDBS)의 응집현상과 색 변화를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a)표면개질된 은 나노입자, (b)아연이온과 나노입자 응집체(AgNPs + Zn2 +), 및 (c)NaDDBS가 추가된 응집체(AgNPs + Zn2 + + NaDDBS)의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비색검출센서, 아연이온을 첨가한 비색검출센서, 및 NaDDBS가 추가된 비색검출센서의 (a)색 변화 사진과 (b)분광광도계 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 pH 변화에 따른 흡광도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 NaDDBS의 농도 변화에 따른 (a)색 변화 사진, (b)흡광도 스펙트럼, (c)흡광비 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4에서 비색검출센서에 각종 금속이온을 첨가한 후 (a)색 변화 사진 및 (b)흡광비를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 5에서 (a)아연이온 농도에 따른 색 변화 사진 및 (b)아연이온 농도에 따른 흡광비를 정량 곡선으로 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 6에서 NaDDBS를 (a)첨가하지 않은 경우와 (b)첨가한 경우의 반응시간 경과에 따른 흡광비를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 7에서 양이온성, 음이온성, 및 비이온성 계면활성제를 사용할 경우, (a)아연이온 첨가 전 및 (b)아연이온 첨가 후의 색 변화 사진이다. FIG. 1 is a schematic view showing agglomeration phenomenon and color change of surface-modified silver nanoparticles (AgNPs), zinc ion (Zn 2 + ) and anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate (NaDDBS) according to an embodiment of the present invention to be.
Figure 2 is surface-modified nano particles, (b) zinc ions and the nanoparticle aggregates (a) according to an embodiment of the present invention (AgNPs + Zn 2 +), and (c) NaDDBS the added aggregate (AgNPs + Zn 2 + + NaDDBS).
FIG. 3 is a color change photograph (a) and a spectrophotometer spectrum of a colorimetric detection sensor according to an embodiment of the present invention, a colorimetric colorimetric sensor with zinc ion added thereto, and a colorimetric colorimetric sensor with NaDDBS added thereto.
4 is a graph showing the change in absorbance according to pH change in Example 1. Fig.
FIG. 5 is a graph showing a change in color change (a), an absorbance spectrum (b), and a change in extinction ratio according to the concentration of NaDDBS in Example 2;
6 is a graph showing (a) color change photograph and (b) absorbance ratio after adding various metal ions to the colorimetric detection sensor in Example 4.
FIG. 7 is a graph showing quantitative curves of (a) a color change photograph according to zinc ion concentration and (b) an absorption ratio according to zinc ion concentration in Example 5; FIG.
FIG. 8 is a graph showing the comparison of the extinction ratios of NaDDBS in Example 6 with no addition of (a) and with (b) addition of NaDDBS according to reaction time. FIG.
FIG. 9 is a photograph of color change when (a) before zinc ion addition and (b) after zinc ion addition when cationic, anionic, and nonionic surfactants are used in Example 7;

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

제조예Manufacturing example : 비색검출센서의 제조 : Manufacture of colorimetric detection sensor

소디움 보로하이드라이드(NaBH4)를 2 mM 수용액으로 만든 후, 3구경 플라스크(tri-neck flask)에 넣고, 질소 조건하에서 30분간 교반하였다. 여기에, 1 mM 염화은(AgNO3) 수용액을 NaBH4 수용액과 같은 부피로 천천히 첨가한 후 다시 3시간 이상 교반하였다. NaBH4에 대한 AgNO3의 몰비는 1/2 이었다. 반응 후 제조된 은 나노입자 용액(비색검출센서)을 냉장 보관하였다. Sodium borohydride (NaBH 4 ) was made into a 2 mM aqueous solution, placed in a tri-neck flask, and stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. To this, 1 mM aqueous solution of silver chloride (AgNO 3 ) was slowly added to the same volume as the aqueous solution of NaBH 4, and then stirred for 3 hours or more. The molar ratio of AgNO 3 to NaBH 4 was 1/2. After the reaction, the prepared silver nanoparticle solution (colorimetric detection sensor) was refrigerated.

실시예Example 1:  One: pHpH 변화에 따른  According to the change 아연이온Zinc ion 검출 detection

제조예에서 얻은 비색검출센서와 NaDDBS가 첨가된 비색검출센서에 있어서, 은 나노입자의 pH에 따른 안정성을 검사하고, 아연이온 검출을 위한 최적 pH 조건을 확인하기 위한 시험이다.In the colorimetric detection sensor and the colorimetric detection sensor to which NaDDBS is added in the production example, it is a test for checking stability according to the pH of silver nanoparticles and confirming the optimum pH condition for zinc ion detection.

제조예에서 얻은 비색검출센서에 1M HCl 및 NaOH를 사용하여 pH를 2 내지 12로 각각 조절하여 11개의 시료를 만들었다. 각 시료(1 mL)에 대하여 390 nm에서 흡광도를 측정하였고, 각각 아연이온을 0.5 μg/mL 첨가한 후 635 nm에서 흡광도를 측정하고, 이후 각각 NaDDBS를 60 μL 추가하여 635 nm에서 흡광도를 측정하였다. 11 samples were prepared by adjusting the pH to 2 to 12 using 1M HCl and NaOH to the colorimetric detection sensor obtained in Production Example . The absorbance of each sample (1 mL) was measured at 390 nm, the absorbance was measured at 635 nm after addition of 0.5 μg / mL of zinc ion, and the absorbance was then measured at 635 nm by adding 60 μL of NaDDBS .

그 결과, pH 변화에 따른 흡광도를 그래프로 나타내었다(도 4). 비색검출센서의 흡광도(λmax 390)는 도 4a에 나타내었고, 아연이온이 첨가된 비색검출센서(AgNPs + Zn2 +)의 흡광도(λmax 635)는 도 4b에 나타내었으며, 음이온 계면활성제인 NaDDBS가 추가된 비색검출센서(AgNPs + Zn2 + + NaDDBS)의 흡광도(λmax 635)는 도 4c에 나타내었다. As a result, the absorbance according to the change in pH was plotted (FIG. 4). Absorbance (λ max 390) of colorimetric detection sensor showed in Fig. 4a, absorbance (λ max of the zinc ion is added to the colorimetric sensor (AgNPs + Zn + 2) 635) is shown in FIG. 4B. The absorbance (λ max ) of a colorimetric detection sensor (AgNPs + Zn 2 + + NaDDBS) added with an anionic surfactant NaDDBS 635) is shown in Figure 4c.

도 4a를 보면 pH 4 내지 pH 10에서 흡광도가 높게 나타났으며, 도 4b에서는 pH 6에서 흡광도가 가장 높았는데, 이는 pH 6에서 반응이 가장 적절하게 일어남을 나타낸다. NaDDBS가 첨가된 용액인 도 4c의 경우, 도 4b와 같이 635 nm에서 pH 6에서 흡광도가 가장 높았고, 반응이 가장 왕성하게 일어났다. In FIG. 4a, the absorbance was high at pH 4 to pH 10, and in FIG. 4b, the absorbance at pH 6 was the highest, indicating that the reaction was most appropriate at pH 6. In the case of FIG. 4c, in which NaDDBS was added, the absorbance was the highest at 635 nm and the reaction was most vigorous at 635 nm as shown in FIG. 4B.

실시예Example 2:  2: NaDDBSNaDDBS 함량에 따른  Depending on the content 아연이온Zinc ion 검출  detection

제조예에서 얻은 비색검출센서에 아연이온과 NaDDBS을 첨가할 때, NaDDBS의 첨가량에 따른 나노입자의 색 변화와 입자의 안정성을 검사하기 위한 시험이다.It is a test to check the color change of nanoparticles and the stability of particles according to the addition amount of NaDDBS when zinc ion and NaDDBS are added to the colorimetric detection sensor obtained in the production example.

제조예에서 얻은 비색검출센서를 실시예 1에서 최적 pH로 확인된 pH 6으로 고정시켰다. pH 6의 비색검출센서 1 mL에 아연이온을 0.5 μg/mL 첨가한 후, 음이온계 계면활성제인 0.1 mM NaDDBS 용액을 각각 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100 μl 첨가하여, 각각의 색 변화를 관찰하였고 그 사진을 도 5a에 나타내었다. 또한, 각 시료의 흡광도를 분광광도계로 측정하여 분광광도계 스펙트럼을 도 5b에 나타내었고, NaDDBS의 함량 증가에 따른 흡광비(A635/A390) 변화도를 도 5c에 나타내었다. The colorimetric detection sensor obtained in the Production Example was fixed to pH 6, which was confirmed to be the optimum pH in Example 1. After adding 0.5 μg / mL of zinc ions to 1 mL of a colorimetric detection sensor at pH 6, 0.1 mM NaDDBS solution of an anionic surfactant was added at 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, And 100 μl, respectively, and the color change was observed. The photograph is shown in FIG. 5a. In addition, the absorbance of each sample was measured by a spectrophotometer, and the spectrum of the spectrophotometer was shown in Fig. 5B. The degree of absorption (A635 / A390) according to the increase of NaDDBS content is shown in Fig.

도 5a를 보면, NaDDBS 첨가량에 따라 용액의 색이 다소 변화됨을 알 수 있다. 도 5b를 보면, 0.1mM NaDDBS의 첨가량이 60μL일 때 635nm에서 흡광도가 가장 높음을 알 수 있으며, 도 5c의 흡광비 그래프에서도 0.1mM NaDDBS의 첨가량이 60 μL일 때 가장 높은 값을 나타내었다.Referring to FIG. 5A, it can be seen that the color of the solution changes slightly depending on the amount of NaDDBS added. FIG. 5B shows that the absorbance at 635 nm was the highest when the addition amount of 0.1 mM NaDDBS was 60 μL, and the highest value was also obtained when the addition amount of 0.1 mM NaDDBS was 60 μL in the absorption ratio graph of FIG. 5C.

실시예Example 3:  3: 아연이온Zinc ion 검출  detection

제조예에서 얻은 비색검출센서를 pH 6로 고정하고, 아연이온 0.5 μg/mL 와 0.1mM NaDDBS 60μL을 첨가하여, 입자의 TEM 사진(도 2) 및 색 변화 사진(도 3a)을 촬영하고, 분광광도계로 흡광도(도 3b)를 측정하였다. TEM images (FIG. 2) and color change photographs (FIG. 3A) of the particles were taken by fixing the colorimetric detection sensor obtained in Production Example at pH 6, adding 0.5 μg / mL of zinc ion and 60 μL of 0.1 mM NaDDBS, The absorbance (Figure 3b) was measured with a photometer.

도 2a는 표면개질된 은 나노입자, 도 2b는 아연이온과 나노입자의 응집체(AgNPs + Zn2 +), 도 2c는 NaDDBS가 추가된 응집체(AgNPs + Zn2 + + NaDDBS)의 TEM 사진이다. 은 나노입자의 평균입자 크기는 3 내지 4 nm였으나(도 2a), 아연이온과 결합 후에는 입자의 크기가 10 nm 정도로 커지고, 입자간의 결합과 응집으로 뭉쳐져 있음을 확인할 수 있다(도 2b). 도 2c를 보면, NaDDBS 첨가 시 입자의 응집현상이 현저하게 증가함을 알 수 있다.Figure 2a is a surface-modified is a TEM photograph of the nano particles, Fig. 2b aggregates (AgNPs + Zn 2 +) of the zinc ions and nano-particles, Figure 2c NaDDBS the added aggregate (AgNPs + Zn 2 + + NaDDBS ). The silver nanoparticles had an average particle size of 3 to 4 nm (FIG. 2A), but after bonding with the zinc ions, the size of the particles increased to about 10 nm, and it was confirmed that the silver nanoparticles were aggregated by bonding and aggregation of particles (FIG. 2C, it can be seen that the agglomeration phenomenon of the particles remarkably increases upon addition of NaDDBS.

아연이온과 나노입자의 응집체(AgNPs + Zn2 +)는 표면 공명현상을 일으켜서 노란색이 청남색으로 변하였고, NaDDBS를 첨가하면 색이 더욱 짙어짐을 확인하였다(도 3a). 도 3b의 흡광 스펙트럼을 보면, 은 나노입자의 흡수파장 385 nm이 아연이온 첨가 후 청남색 흡수 파장 600 nm으로 이동하고, NaDDBS 첨가 후 640 nm으로 더 이동함을 알 수 있다. Aggregates of the zinc ions and the nanoparticle (AgNPs + Zn + 2) was changed to the yellow blue blue causes the resonance surface, and the addition of a further darker color NaDDBS confirmed that (Fig. 3a). In the light absorption spectrum of FIG. 3B, it can be seen that the absorption wavelength of silver nanoparticles of 385 nm is shifted to blue absorption wavelength 600 nm after addition of zinc ions, and further to 640 nm after addition of NaDDBS.

실시예Example 4:  4: 아연이온에To zinc ions 대한 선택성 시험  Selectivity test for

제조예에서 얻은 비색검출센서가 아연이온을 선택적으로 감지할 수 있는지 확인하기 위한 시험이다. It is a test to confirm whether the colorimetric detection sensor obtained in the production example can selectively detect zinc ions.

제조예에서 얻은 비색검출센서를 pH 6로 고정하고, pH가 고정된 비색검출센서 1 mL의 14개 시료 각각에 금속이온 Zn2 +, Ga2 +, Na+, Sn2 +, Mg2 +, As2 +, Ba2 +, Li+, Ca2+, Mn2 +, Pb2 +, Ge2 +, Ti2 + 및 Hg2 +을 0.5μg/mL씩 첨가한 다음, 0.1mM NaDDBS 60μL을 첨가하였다. 각 시료의 색 변화 사진(도 6a)을 촬영하였고, UV-vis 분광광도계를 이용하여 파장의 변화 정도를 측정하고, 금속이온의 흡광비(A635/A390)에 따른 선택성을 그래프로 나타내었다(도 6b).Fixing the colorimetric detection sensor obtained in Preparation Example to pH 6, the metal in the 14 samples each colorimetric sensor 1 mL The pH of the fixed ion Zn 2 +, and Ga 2 +, Na +, Sn 2 +, Mg 2 +, As + 2, 2 + addition of Ba, Li +, Ca 2+, Mn 2+, Pb 2+, Ge 2+, Ti 2+, and Hg 2 + by the addition of 0.5μg / mL, and then, 0.1mM NaDDBS 60μL Respectively. A photograph of the color change of each sample (FIG. 6A) was taken and the degree of change of the wavelength was measured using a UV-vis spectrophotometer, and the selectivity according to the extinction ratio (A635 / A390) of the metal ion was graphically shown 6b).

도 6a에 나타낸 바와 같이, 아연이온이 포함된 시료는 청남색으로 확연하게 변화되었으나, 다른 금속이온이 포함된 용액에서는 색 변화가 관찰되지 않았다. 도 6b는 반응 후 각 시료의 흡광비를 표로 나타낸 것인데, 아연이온은 다른 금속이온에 비해 최대 50배 이상의 선택성과 감도를 가짐을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 6A, the sample containing zinc ions was significantly changed to blue and blue, but no color change was observed in the solution containing other metal ions. FIG. 6B shows the absorption ratios of the respective samples after the reaction. It can be confirmed that the zinc ion has selectivity and sensitivity of at least 50 times higher than other metal ions.

실시예Example 5:  5: 아연이온Zinc ion 농도의 검량  Calibration of concentration

아연이온의 정량적인 감지가 가능한지 확인하기 위하여, 아연이온의 농도를 달리하여 색 변화를 측정하였다. To determine if quantitative detection of zinc ions is possible, the color change was measured by varying the zinc ion concentration.

제조예에서 얻은 비색검출센서를 pH 6로 고정하고, pH가 고정된 비색검출센서 1 mL의 9개 시료 각각에 아연이온을 농도가 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8,　및 0.9 ppm이 되도록 첨가한 다음, 0.1mM NaDDBS 60μL을 첨가하였다. 각 시료의 색 변화 사진(도 7a)을 촬영하였고, UV-vis 분광광도계를 이용하여 파장의 변화 정도를 측정하고, 아연이온 농도에 따른 흡광비(A635/A390)의 변화를 정량 곡선 그래프로 나타내었다(도 7b). 도 7b에서, 회귀직선 식은 y=1.5189x + 0.0152이며, 상관계수 R2 = 0.9662로 매우 우수하였다. 따라서, 아연이온의 정량 분석이 가능함을 알 수 있었다.0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.5, 0.5, 0.5, 0.5, 0.5, 0.5, and 1, respectively, to each of nine samples of 1 mL of the color- And 0.9 ppm, followed by the addition of 60 [mu] L of 0.1 mM NaDDBS. The change in the wavelength was measured using a UV-vis spectrophotometer, and the change in the extinction ratio (A635 / A390) according to the zinc ion concentration was plotted in a quantitative curve graph (Fig. 7B). 7B, the regression linear equation is y = 1.5189x + 0.0152, and the correlation coefficient R 2 = 0.9662. Therefore, quantitative analysis of zinc ions is possible.

실시예Example 6:  6: NaDDBSNaDDBS 유무에 따른 반응속도 비교  Comparison of reaction rate with presence or absence

NaDDBS의 첨가 유무에 따른 반응속도의 차이를 관찰하기 위하여, 제조예에서 얻은 비색검출센서에 아연이온을 첨가한 시료, 및 여기에 NaDDBS를 더 첨가한 시료에 대하여 시간 변화에 따른 흡광비를 측정하였다.In order to observe the difference in the reaction rate depending on the presence or absence of NaDDBS, the extinction ratio with time was measured for the sample to which the zinc ion was added to the colorimetric detection sensor and the sample to which the NaDDBS was additionally added .

제조예에서 얻은 비색검출센서를 pH 6로 고정하고, 비색검출센서 1 mL에 아연이온 0.5 μg/mL을 첨가한 후 5분 간격으로 흡광비를 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 상기와 동일한 방법으로 시료를 준비하되 아연이온 첨가 후 0.1mM NaDDBS 60μL을 더 첨가하여 시간에 따른 흡광비를 측정하고 그 결과를 도 8에 비교하여 나타내었다.The colorimetric detection sensor obtained in Production Example was fixed at pH 6, and 0.5 mL / mL of zinc ion was added to 1 mL of the colorimetric detection sensor, and the absorbance ratio was measured at intervals of 5 minutes. The results are shown in FIG. A sample was prepared in the same manner as described above. After addition of zinc ion, 60 μL of 0.1 mM NaDDBS was further added to measure the extinction ratio with time. The results are shown in FIG.

도 8은 시간에 따른 흡광비(A635/A390) 그래프로서, 비색검출센서에 NaDDBS을 첨가하지 않은 시료는

Figure 112015007615065-pat00001
으로 표시하였고, NaDDBS 첨가한 시료는
Figure 112015007615065-pat00002
으로 표시하였다. 도 8에서 알 수 있듯이, NaDDBS를 추가한 용액(
Figure 112015007615065-pat00003
)에서 반응속도 및 흡광비(A635/A390) 값이 모두 높게 나타났다. 반응시간은 15분 정도 단축되었고, 흡광비는 20% 정도 높았는데, 이는 시각적으로 현저하게 두드러지는 정도이다.Fig. 8 is a graph showing the absorption ratio with time (A635 / A390), wherein a sample without NaDDBS added to the colorimetric detection sensor
Figure 112015007615065-pat00001
, And the sample added with NaDDBS
Figure 112015007615065-pat00002
Respectively. As can be seen from Fig. 8, a solution in which NaDDBS was added
Figure 112015007615065-pat00003
(A635 / A390) were higher than those of the other samples. The reaction time was shortened by about 15 minutes, and the extinction ratio was about 20% higher, which is noticeably noticeable visually.

실시예Example 7: 계면활성제에 따른  7: Depending on the surfactant 아연이온Zinc ion 검출 detection

제조예에서 얻은 비색검출센서에 계면활성제로서 양이온성인 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(CTBA), 음이온성인 NaDDBS, 비이온성인 TWEEN 20을 각각 첨가하여 계면활성제의 이온성에 따른 은 나노입자의 안정성을 평가하였다.Cationic cetyltrimethylammonium bromide (CTBA), anionic NaDDBS, and nonionic TWEEN 20 were added to the colorimetric detection sensor obtained in Preparation Example, respectively, to evaluate the stability of silver nanoparticles according to the ionicity of the surfactant.

도 9a는 비색검출센서에 상기 각각의 계면활성제를 첨가하였을 때 색 변화 사진이고, 도 9b는 각 용액에 아연이온 0.5 μg/mL 첨가 시 반응 후　색 변화 사진이다. 비색검출센서에 계면활성제를 첨가한 후 나노입자의 색이 CTAB에서는 연두색으로 변하고, NaDDBS에서는 변화가 없었으나, TW20에서는 짙은 노란색으로 변하는 것을 확인하였다(도 9a), 아연이온을 첨가하였을 때는 반응색이 NaDDBS에서는 청남색으로 변화하였고, CTAB 및 TW20에서는 연두색으로 나타났다.9A is a color change photograph when each of the surfactants is added to the colorimetric detection sensor, and FIG. 9B is a color change photograph after the reaction when 0.5 μg / mL of zinc ion is added to each solution. After adding the surfactant to the colorimetric detection sensor, the color of the nanoparticles changed to greenish color in CTAB and no change in NaDDBS, but changed to dark yellow in TW20 (Fig. 9a) In NaDDBS, it changed to blue. In CTAB and TW20, it was greenish.

Claims (17)

100 nm 이하의 직경을 가지며, 환원제로 표면이 개질된 표면개질 나노입자를 이용하여 아연이온(Zn2+)을 검출하는 비색검출센서로서,
상기 나노입자는 은(Ag) 나노입자이며,
상기 환원제는 소디움 보로하이드라이드(sodium borohydride), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 글루타치온(glutathione), 키토산(chitosan), 및 아미노산류(amino acids)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
소디움 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate), 카르복실레이트(carboxylates), 설포네이트(sulphonate)류,　에톡실(ethoxyl)화 알킬페놀류 및 설페이트화 알킬페놀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 계면 활성제를 더 포함하는 것인 아연이온(Zn2+)의 비색 검출 센서. A colorimetric detection sensor having a diameter of 100 nm or less and detecting zinc ions (Zn 2+ ) using surface-modified nanoparticles modified with a reducing agent,
The nanoparticles are silver (Ag) nanoparticles,
The reducing agent is selected from the group consisting of sodium borohydride, polyethylene glycol, glutathione, chitosan, and amino acids,
Anionic surfactants selected from the group consisting of sodium dodecylbenzenesulfonate, carboxylates, sulphonates, ethoxylated alkylphenols, and sulfated alkylphenols, (Zn < 2 + >). 제1항에 있어서,
상기 은 나노입자는 직경이 1 내지 20 nm인 것인 비색 검출 센서.The method according to claim 1,
Wherein the silver nanoparticles have a diameter of 1 to 20 nm. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 비색검출센서는 pH 6 내지 9의 범위에서 아연이온을 검출하는 것인 비색검출센서.The method according to claim 1,
Wherein the colorimetric detection sensor detects zinc ions in a range of pH 6 to 9. < Desc / Clms Page number 19 > 제1항에 있어서,
상기 비색검출센서의 아연이온 검출가능 농도는 0.1 ppm 내지 0.5 ppm인 것인 비색검출센서. The method according to claim 1,
Wherein the colorimetric detection sensor has a zinc ion detectable concentration of 0.1 ppm to 0.5 ppm. 제1항에 있어서,
상기 비색검출센서는 아연이온 검출 시 청남색, 남색 또는 연두색으로의 색 변화가 나타나는 것인 비색검출센서.The method according to claim 1,
Wherein the colorimetric detection sensor has a color change to blue, blue or green when the zinc ion is detected. 제1항에 있어서,
상기 비색검출센서의 색변화는 분광광도계, 형광광도계, 또는 색도계로 측정되는 것인 비색검출센서.The method according to claim 1,
Wherein the color change of the colorimetric detection sensor is measured with a spectrophotometer, a fluorescence photometer, or a colorimeter. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 아연이온(Zn2+)을 검출하는 비색검출방법으로서,
비색검출센서에 검출대상 시료를 투입하는 투입단계; 및
상기 비색검출센서의 색 변화에 의해 검출대상 시료 내의 아연이온을 검출하는 감지단계를 포함하는 것인 비색검출방법으로서,
상기 비색검출센서는, 100 nm 이하의 직경을 가지며, 환원제로 표면이 개질된 은 나노입자를 포함하며,
상기 환원제는 소디움 보로하이드라이드(sodium borohydride), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 글루타치온(glutathione), 키토산(chitosan), 및 아미노산류(amino acids)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
소디움 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate), 카르복실레이트(carboxylates), 설포네이트(sulphonate)류,　에톡실(ethoxyl)화 알킬페놀류 및 설페이트화 알킬페놀류로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 계면 활성제를 더 포함하는 것인 비색검출방법. A colorimetric detection method for detecting zinc ions (Zn 2+ )
An input step of inputting a sample to be detected into a colorimetric detection sensor; And
And a sensing step of sensing zinc ions in a sample to be detected by a color change of the colorimetric detection sensor,
The colorimetric detection sensor includes silver nanoparticles having a diameter of 100 nm or less and surface-modified with a reducing agent,
The reducing agent is selected from the group consisting of sodium borohydride, polyethylene glycol, glutathione, chitosan, and amino acids,
Anionic surfactants selected from the group consisting of sodium dodecylbenzenesulfonate, carboxylates, sulphonates, ethoxylated alkylphenols, and sulfated alkylphenols, Wherein the colorimetric detection method comprises the steps of: 삭제delete 제12항에 있어서,
상기 음이온성 계면활성제는 비색검출센서에 대하여 0.1 내지 10 %의 부피비로 투입되는 것인 비색검출방법. 13. The method of claim 12,
Wherein the anionic surfactant is added to the colorimetric detection sensor at a volume ratio of 0.1 to 10%. 제12항에 있어서,
상기 감지단계 이후, 비색검출센서의 색 변화는 분광광도계, 형광광도계, 또는 색도계로 측정하여 검출대상 시료 내 아연이온의 농도를 정량하는 농도측정 단계를 더 포함하는 것인 비색검출방법.13. The method of claim 12,
Wherein the detecting step further comprises a concentration measuring step of measuring the color change of the colorimetric detection sensor with a spectrophotometer, a fluorescence photometer or a colorimeter to quantify the concentration of zinc ions in the sample to be detected. 제12항에 있어서,
상기 투입단계에서의 비색검출센서가 나타내는 색 방출 파장은 350 내지 450 nm의 범위를 포함하고, 상기 검출대상 시료 내에 아연이온이 존재할 경우, 감지단계에서의 비색검출센서가 나타내는 색 방출 파장은 500 내지 700 nm의 범위를 포함하는 것인 비색검출방법.13. The method of claim 12,
Wherein the color emission wavelength indicated by the colorimetric detection sensor in the applying step includes a range of 350 to 450 nm and when the zinc ion is present in the detection target sample, 700 nm. ≪ / RTI > 제12항에 있어서,
상기 감지단계에서 비색검출센서의 흡광비(A635/A390)는 0.1 내지 1인 것인 비색검출방법.13. The method of claim 12,
Wherein an absorption ratio (A635 / A390) of the colorimetric detection sensor in the sensing step is 0.1 to 1.
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