KR101677509B1 - 분산 조성물, 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 차광성 컬러필터를 구비한 액정표시소자, 고체촬상소자, 웨이퍼-레벨 렌즈, 및 웨이퍼-레벨 렌즈를 구비한 촬상 유닛 - Google Patents

분산 조성물, 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 차광성 컬러필터를 구비한 액정표시소자, 고체촬상소자, 웨이퍼-레벨 렌즈, 및 웨이퍼-레벨 렌즈를 구비한 촬상 유닛 Download PDF

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Abstract

(A) 티타늄블랙, (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물, 및 (C) 용제를 포함하는 중합성 조성물이다. 상기 (B) 고분자 화합물은 산성기가 주쇄부와 연결기를 통해서 결합되는 구조를 갖는 중합체이다.

Description

분산 조성물, 중합성 조성물, 차광성 컬러필터, 차광성 컬러필터를 구비한 액정표시소자, 고체촬상소자, 웨이퍼-레벨 렌즈, 및 웨이퍼-레벨 렌즈를 구비한 촬상 유닛{DISPERSION COMPOSITION, POLYMERIZABLE COMPOSITION, OPAQUE COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT EQUIPPED WITH OPAQUE COLOR FILTER, SOLID STATE IMAGING ELEMENT, WAFER-LEVEL LENS, AND IMAGING UNIT EQUIPPED WITH WAFER-LEVEL LENS}
본 발명은 티타늄블랙을 포함하는 분산 조성물 및 중합성 조성물, 이것을 사용한 차광성 컬러필터, 상기 차광성 컬러필터를 구비하는 고체촬상소자, 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치에 사용되는 컬러필터에는 착색 화소간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 차광막이 구비되어 있다. 또한, 고체촬상소자에 있어서도 노이즈 발생 방지, 화질의 향상 등을 목적으로 해서 블랙 매트릭스가 형성되어 있다. 블랙 매트릭스는 차광성의 흑색 색재를 분산시킨 중합성 조성물과, 중합성 화합물, 중합개시제, 기타 성분을 함유해서 중합성 조성물로 하고, 이것을 패턴 형성함으로서 제조된다.
액정표시장치용이나 고체촬상소자용의 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 조성물로서는 카본블랙이나 티타늄블랙 등의 흑색 색재를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다.
액정표시장치용 블랙 매트릭스로서는 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시키기 위해서 차광성이 높은 블랙 매트릭스가 요구된다. 한편, 고체촬상소자용 블랙 매트릭스로서는 가시역에 있어서의 차광성에 추가하여 적외역에 있어서의 차광성도 구비할 필요가 있다.
종래, 차광성의 블랙 매트릭스를 구성하는 차광성 컬러필터로서는 오로지 카본블랙이 다용되어 왔지만, 차광성을 높일 목적으로 카본블랙의 충전량을 증가시키면 카본블랙의 분산이 곤란해지고, 또한 패턴 성형성이 악화된다고 하는 문제가 발생하고 있었다.
액정표시장치용 블랙 매트릭스에 대해서는 미세화가 요구되고 있는 한편, 고체촬상소자용 블랙 매트릭스[특히, 지지체의 수광소자 형성면에 대하여 반대측의 면(이하, 「이면」이라고도 함)을 차광하기 위한 블랙 매트릭스]에 대해서는, 액정표시장치용 블랙 매트릭스보다 넓은 면적을 균일하게 차광하는 성능이 요구되고 있다.
또한, 고체촬상소자용 차광막으로서 상기 종래의 감광성 수지 조성물을 이용하여 넓은 면적의 차광막을 형성하면, 차광막 주변부에 차광막 중앙부보다 막두께가 얇아지는 영역(스텝)이 생기고, 차광막 주변부의 차광능이 낮아질 경우가 있다.
상기한 바와 같은 차광성이 높은 블랙 매트릭스의 품질 요구에 대응하기 위해서, 차광성이 높은 티타늄블랙의 유용성이 높아지고, 티타늄블랙의 분산성을 향상시키는 것이 여러가지 제안되어 있다(일본 특허공개 평 10-246955호 공보, 일본 특허공개 평 9-54431호 공보, 일본 특허공개 평 10-46042호 공보, 일본 특허공개 2007-115921호 공보, 일본 특허공개 평 10-114836호 공보, 일본 특허공개 2002-275343호 공보, 일본 특허공개 2005-266189호 공보 참조). 그러나 티타늄블랙은 비중이 크기 때문에 카본블랙에 비해서 분산이 곤란하고, 또한 경시의 침강 등의 문제가 생기기 쉬워 티타늄블랙을 사용한 균일한 차광성 컬러필터의 형성시에는 티타늄블랙의 분산성, 분산 안정성이 양호하고, 고감도로 양호한 차광성 패턴을 형성할 수 있는 재료가 요망되고 있다.
또한, 현재, 휴대전화나 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자기기의 휴대단말에는 소형이고 박형인 촬상 유닛이 탑재되어 있다. 이러한 촬상 유닛은 일반적으로 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductoer) 이미지 센서 등의 고체촬상소자와, 고체촬상소자 상에 피사체 상(像)을 형성하기 위한 렌즈를 구비하고 있다.
휴대단말의 소형화·박형화에 따라 촬상 유닛의 소형화·박형화가 요청되고 있다. 또한, 휴대단말의 비용 저하를 꾀하기 위해서 제조공정의 효율화가 요망되고 있다. 이러한 소형이고 또한 다수의 렌즈를 제조하는 방법으로서는, 기판에 복수의 렌즈를 성형한 구성인 웨이퍼-레벨 렌즈를 제조하고, 기판을 절단해서 복수의 렌즈를 각각 분리시킴으로써 렌즈 모듈을 양산하는 방법이 알려져 있다.
또한, 복수의 렌즈가 형성된 기판과 복수의 고체촬상소자가 형성된 센서 기판을 일체로 조합하여, 렌즈와 고체촬상소자를 셋트로서 포함하도록 기판과 함께 센서 기판을 절단함으로써 촬상 유닛을 양산하는 방법이 알려져 있다.
종래, 웨이퍼-레벨 렌즈로서는, 예를 들면 복수의 렌즈가 성형된 기판을 중합시킨 다층의 웨이퍼-레벨 렌즈의 구성이 기재되어 있다(예를 들면, 일본 특허공표 2005-539276호 공보 참조). 또한, 기판 상에 성형 재료를 공급하고, 틀에 의해 상기 기판 상에 렌즈를 성형함으로써 웨이퍼-레벨 렌즈를 얻는 방법이 기재되어 있다(예를 들면, 국제공개 2007/107025호 팜플릿 참조). 이러한 웨이퍼-레벨 렌즈에 있어서도 적절한 차광막의 형성은 중요하다.
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명은 티타늄블랙의 분산성이 높고, 경시 후도 티타늄블랙이 침강하지 않는, 분산성, 보존 안정성이 높은 분산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 다른 목적은, 차광성이 우수한 패턴 형성이 가능하고, 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 억제되며, 또한 밀착 감도가 양호한 차광성의 경화막을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 중합성 조성물을 이용하여 차광성이 높은 착색 패턴을 갖는 차광성 컬러필터를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 차광성 컬러필터를 사용하여 이루어지는 고화질의 고체촬상소자, 액정표시장치, 및 차광성 컬러필터의 존재에 의해 광량이 적절하게 조정되고, 간이하게 제조할 수 있는 웨이퍼-레벨 렌즈 및 상기 웨이퍼-레벨 렌즈를 구비한 촬상 유닛을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 산성기를 갖고, 그 산성 관능기가 주쇄부와 연결기를 개재하고 있는 고분자 화합물을 고분자 분산제로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하였다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> (A) 티타늄블랙, (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합해서 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 분산 조성물.
<2> <1>에 있어서, 상기 산성기가 카르복실산기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 연결기가 방향환, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레아기 및 우레탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 포함하는 연결기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 연결기가 방향환을 포함하는 연결기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물이, 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
Figure 112011053739711-pct00001
일반식(1-2) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, 할로겐원자 또는 니트로기를 나타내고, Q는 카르복실산기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. Y는 2가의 연결기를 나타낸다.
<6> <1>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물이 그래프트쇄를 더 갖는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<7> <1>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 분산 조성물이 (A) 티타늄블랙, (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물 및, (C) 용제를 함유하는 액의 다단 분산법에 의해 분산된 액인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
<8> <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 분산 조성물, (D) 중합개시제, 및 (E) 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
<9> <8>에 있어서, 상기 (D) 중합개시제가 옥심계 광개시제인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
<10> 지지체 상에 <8> 또는 <9>에 기재된 광중합성 조성물을 도포하고, 노광, 현상해서 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러필터.
<11> <10>에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
<12> <10>에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
<13> <10>에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 웨이퍼-레벨 렌즈.
<14> <13>에 기재된웨이퍼-레벨 렌즈를 구비한 것을 특징으로 하는 촬상 유닛.
또한, 본 발명에 있어서 「차광성 컬러필터」란 티타늄블랙 분산 조성물, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 적어도 포함하는 감광성의 중합성 조성물을 노광하고, 현상해서 얻어진 차광성 패턴을 말한다. 본 발명에 있어서의 「차광성 컬러필터」의 색은 흑색, 회색 등의 무채색이어도 좋고, 유채색의 색미가 혼합된 흑색, 회색 등이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 「차광성 컬러필터」는 본원의 특정 성분인 티타늄블랙을 포함하는 흑색 색재, 특정 고분자 화합물, 중합성 화합물, 중합개시제 및 용제를 포함하는 감광성의 중합성 조성물을 노광하고, 현상해서 얻어지는 것이며, 차광막 또는 차광성 필터로 불리어도 좋다.
본 발명의 작용은 명확하지는 않지만 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 분산 조성물은, 분산제로서 산성기를 갖고, 그 산성기가 주쇄부와 연결기를 통해서 결합되어 있는 고분자 화합물을 사용하기 때문에 티타늄블랙으로의 흡착기인 산성기가 중합체의 주쇄부로부터 연결기의 길이(쇄길이) 만큼 멀어지기 때문에 산성기의 가요성을 향상시킬 수 있고, 주쇄부의 입체 장해에 기인하는 흡착성의 저하가 억제된다. 이것에 의해, 티타늄블랙으로의 고분자 분산제의 흡착력이 향상되고, 분산성도 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 형태에서는 산성기와 주쇄부 사이에 위치하는 연결기가 방향환, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레아기, 및 우레탄기로부터 선택되는 구조를 가짐으로써, 이들 구조가 갖는 티타늄블랙으로의 흡착 효과에 의해 보다 분산성이 향상되는 것이라고 생각하고 있다. 이 연결기에 특정 구조를 도입하는 효과는 방향환, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레아기, 및 우레탄기로부터 선택되는 특정 구조가 티타늄블랙으로의 흡착기인 산성기와 가까운 위치에 있음으로써 흡착성의 상승효과가 보다 향상되는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 의한 특정수지는 산성기의 가요성이 높기 때문에 이 수지를 고분자 분산제로서 중합성 조성물에 사용했을 경우 현상성이 양호화된다고 하는 이점을 갖는다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 티타늄블랙의 분산성이 높고, 경시 후에도 티타늄블랙이 침강하지 않는, 분산성, 보존 안정성이 높은 분산 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 차광성이 우수한 패턴 형성이 가능하고, 미노광부에 있어서의 잔사의 발생이 억제되며, 또한 밀착 감도가 양호한 차광성의 경화막을 형성할 수 있는 중합성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 차광성이 높은 착색 패턴을 갖는 차광성 컬러필터를 제공하고, 또한 상기 차광성 컬러필터를 사용하여 이루어지는 고화질의 고체촬상소자, 액정표시장치, 차광성 컬러필터의 존재에 의해 광량이 적절하게 조정되고, 간이하게 제조할 수 있는 웨이퍼-레벨 렌즈 차광성 컬러필터의 존재에 의해 광량이 적절하게 조정되며, 간이하게 제조할 수 있는 웨이퍼-레벨 렌즈 및 상기 웨이퍼-레벨 렌즈를 구비한 촬상 유닛을 제공할 수 있다.
도 1은 웨이퍼-레벨 렌즈 어레이의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 웨이퍼-레벨 렌즈 어레이의 A-A선 단면도이다.
도 3은 웨이퍼-레벨 렌즈 어레이의 다른 구성예를 나타내는 도면이다.
도 4는 촬상 유닛의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다.
[분산성 조성물]
본 발명의 분산 조성물은 (A) 티타늄블랙, (B) 산성기를 갖고, 산성기가 주쇄부와 연결쇄를 통해서 결합되어 있는 고분자 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 분산 조성물이다.
이하, 본 발명의 분산 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 티타늄블랙>
본 발명에 있어서의 티타늄블랙이란 티타늄원자를 갖는 흑색 입자이며, 구체적인 성분은 저차 산화티타늄이나 산질화티타늄 등이다.
티타늄블랙의 제조 방법으로서는 이산화티타늄과 금속티타늄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법, 사염화티타늄의 고온 가수분해에 의해 얻어진 초미세 이산화티타늄을 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법, 이산화티타늄 또는 수산화티타늄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법, 이산화티타늄 또는 수산화티타늄에 바나듐 화합물을 부착시켜 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법 등이 있다.
또한 티타늄블랙 입자는 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로, 필요에 따라 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화규소, 산화티타늄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄으로 티타늄블랙 입자를 피복하는 것이 가능하고, 또한 일본 특허공개 2007-302836호 공보에 나타내는 바와 같은 발수성 물질로 티타늄블랙 입자의 표면을 처리하는 것도 가능하다.
티타늄블랙 입자의 입자지름은 특별히 제한은 없지만, 분산성, 착색성의 관점으로부터 평균 1차 입자지름 3㎚ 이상 2000㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 1차 입자지름 10㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위이다.
티타늄블랙의 입자지름은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
입경의 측정 방법으로서는 투과형 전자현미경을 이용하여 입자를 직접 관찰하여 단축 지름이나 장축 지름을 계측하는 방법이나, 소각 X선 산란법을 이용하여 피측정물 중에 함유되는 소정의 입자지름에 대한 입자 함유율을 정하는 방법에 의해 측정할 수 있는 것이 알려져 있다.
티타늄블랙의 비표면적은 특별하게 한정이 없지만, 이러한 티타늄블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 위해서는 BET법으로 측정한 값이 통상 5㎡/g 이상 150㎡/g 이하 정도, 특히 20㎡/g 이상 100㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
티타늄블랙의 시판품의 예로서는, 예를 들면 미츠비시 마테리알(주) 제 티타늄블랙 10S, 12S, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 아코 카세이(주) 제 T랙(Tilack) D 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 티타늄블랙에는 필요에 따라서 체질안료(extender pigment)를 첨가해도 좋다. 이러한 체질안료로서는, 예를 들면 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 실리카, 염기성 탄산마그네슘, 알루미나 백, 글로스 백, 새틴 백, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 체질안료의 사용량은 티타늄블랙 100질량부에 대하여 통상 0∼100질량부, 바람직하게는 5∼50질량부, 더욱 바람직하게는 10∼40질량부이다. 본 발명에 있어서 상기 티타늄블랙 및 체질안료는, 경우에 따라 그것들의 표면을 폴리머로 개질해서 사용할 수 있다.
본 발명의 분산 조성물 중에 첨가하는 티타늄블랙의 함유량은, 분산 조성물 중의 티타늄블랙의 함유량이 20질량% 이상 94질량% 이하가 되도록 조정된다. 분산 조성물 중의 티타늄블랙의 함유량은, 보다 바람직하게는 40질량% 이상 92질량% 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상 80질량% 이하의 범위이다.
상기 범위로 함으로써 본 발명의 중합성 조성물의 경화성이 양호하게 되고, 또한 균일한 막을 형성할 수 있다. 또한, 티타늄블랙을 고농도로 함유하기 때문에 충분한 차광성이 얻어지고, 티타늄블랙을 함유하는 중합성 조성물을 차광성 컬러필터의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 분산 조성물에는 차광용 안료로서 티타늄블랙 이외의 것을 혼합해서 사용해도 좋다.
이러한 혼합 가능한 차광용 안료로서는 가시광 영역에 흡광도를 갖는 것이면 특별하게 한정은 되지 않고, 상기한 체질안료, 카본블랙, C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, C. I. Pigment Brown 25, 28, C. I. Pigment Black 1, 7 등의 유기안료 등을 들 수 있다.
티타늄블랙 이외의 차광용 안료를 혼합해서 사용하는 예로서, 티타늄블랙과 카본블랙을 6:1로 혼합한 것, 티타늄블랙과 산화티타늄을 3:1로 혼합한 것 등을 들 수 있다.
혼합해서 사용하는 티타늄블랙 이외의 차광용 안료는 티타늄블랙 100질량부에 대하여 0.01∼99.99질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 바람직하게는 20∼70질량부의 범위이다.
<(B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 갖는 고분자 화합물>
본 발명의 분산 조성물에는 산성기를 갖고, 그 산성기가 주쇄부와 연결쇄를 통해서 결합되어 이루어지는 중합체, 상세하게는 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 중합성분으로서 포함하는 고분자 화합물(이하, 적당하게 「특정수지」라고 칭함)을 포함하는 것이다.
본 발명의 (B) 특정수지는 주쇄부와, 티타늄블랙과의 흡착기인 산성기 사이가 수소원자를 제외한 원자수가 1 이상인 연결기에 의해 연결되어 있다. 이 연결쇄의 쇄길이, 즉 고분자 주쇄와 산성기 사이를 연결하는데에 사용되는 원자수, 즉 연결기의 주골격을 구성하는 원자수가 많을수록, 즉 연결기의 쇄길이가 길수록 산성기의 가요성을 향상시킬 수 있지만, 연결기의 쇄길이가 지나치게 길면 특정수지 중에 도입할 수 있는 산성기 수가 한정되어 버린다. 그러한 관점으로부터, 주쇄부와 산성기가 수소원자를 제외한 원자수 2∼100의 연결기에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 원자수 4∼60의 연결기로 연결되어 있는 것이며, 원자수 6∼30의 연결기로 연결되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「연결기의 주골격」이란, 구성성분에 있어서의 주쇄 골격을 형성하는 원자와 말단의 산성기를 연결하기 위해서만 사용되는 원자 또는 원자단을 가리키고, 특히 연결 경로가 복수 있을 경우에는 사용되는 원자수가 가장 적은 경로를 구성하는 원자 또는 원자단을 가리킨다.
본 발명의 특정수지의 주쇄부란 폴리머를 합성할 때에 중합한 부위를 말하고, 메타크릴산 에스테르를 중합한 폴리머이면 메타크릴 부위가 중합에 의해 연결된 알킬렌 부위를 말한다.
본 발명의 특정수지는 측쇄 말단에 산성기를 갖는 것이지만, 상기 산성기는 브론스테드산 및 루이스산 중 적어도 어느 하나의 정의에 해당하는 관능기, 및 그 염의 구조를 갖는 관능기이며, 예를 들면 카르복실산기, 인산기, 및 술폰산기로부터 선택되는 산기나, 상기 산기의 염 등을 들 수 있다. 특정수지의 용매로의 용해성이나, 경시에 의한 안정성, 원료 모노머의 종류의 다양함 등을 고려하면, 산성기로서는 카르복실산기가 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에 의한 특정수지는 산성기가 주쇄로부터 방향환, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레아기, 및 우레탄기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 연결기를 통해서 연결되어 있는 것이 바람직하다.
이 효과는 방향환, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레아기, 및/또는 우레탄기가 연결기로서, 티타늄블랙으로의 흡착기인 산성기에 가까운 위치에 있음으로써 흡착성의 상승효과도 있다고 생각된다. 또한, 티타늄블랙은 질소원자를 갖기 때문에 연결기로서 수소 결합성 관능기가 바람직하게 사용되고, 아미드기, 우레아기, 우레탄기가 바람직하게 사용된다. 한편으로, 방향환을 도입했을 경우에는 일반적인 알킬쇄 등에 비하여 입체장해에 의해 폴리머의 얽힘을 저감할 수 있고, 벤젠 환이 폴리머 주쇄부로부터 폴리머의 밖으로 향하기 쉬워져 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에, 연결기로서 방향환을 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 연결기로서는 다종의 연결기를 조합시켜서 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향환과 에테르기, 방향환과 에스테르기, 방향환과 우레아기, 에테르기와 우레아기, 방향환과 에테르기와 우레아기 등을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 특정수지에 사용되는 연결기로서는, 상술에 기재된 바와 같이 방향환을 도입하는 것이 바람직하다. 방향환으로서는 헤테로원자를 포함하지 않는 환이나 헤테로원자를 포함하는 환 등 각종 사용할 수 있고, 그 중에서도 벤젠 환을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
(B) 특정수지는 측쇄에 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112011053739711-pct00002
상기 일반식(1) 중, Y는 고분자 화합물의 주쇄부분과의 연결기를 나타내고, R은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, 할로겐원자 또는 니트로기를 나타내고, Q는 산성기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 특정수지는 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직한 형태이다.
Figure 112011053739711-pct00003
일반식(1-2) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, 할로겐원자 또는 니트로기를 나타내고, Q는 카르복실산기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. Y는 2가의 연결기를 나타내고, 이하에 상세하게 설명하는 일반식(1)에 있어서의 Y와 동의이다.
특히, 일반식(1)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 특정수지, 바람직하게는 일반식(1-2)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지를 사용했을 경우에는, 통상의 알킬쇄로 이루어지는 연결기를 가질 경우에 비하여 벤젠환의 입체장해에 의해 폴리머의 얽힘을 저감할 수 있고, 또한 벤젠환이 폴리머 주쇄부로부터 폴리머의 밖으로 향하기 쉬워지므로 티타늄블랙 또한 상호작용하기 쉬워져, 그것에 의해 분산성을 향상시킬 수 있다.
일반식(1)으로 나타내어지는 부분구조는 방향환을 포함하기 때문에, 중합개시제로서 방향환을 갖는 개시제를 조합시켜서 사용함으로써 방향환끼리의 상호작용에 의해 방향환을 갖는 개시제가 방향환을 갖는 분산제에 가까이 끌어당겨지고, 그것에 의해 분산 조성물 중, 또는 중합성 조성물에 의해 형성된 막 중에서 중합개시제와 안료가 가까운 위치에서 안정되게 된다. 그 때문에, 상기 중합성 조성물에 의해 형성된 막이 노광되었을 때에 안료 부근의 경화가 촉진되고, 안료의 탈락에 기인하는 막의 색 빠짐이 억제되며, 또한 의사적으로 경화 감도가 향상된다고 하는 이점도 갖게 된다. 이러한 작용에 의해, 일반식(1)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 특정수지의 사용에 의해 현상성과 경화 감도의 양립을 보다 확실하게 달성할 수 있다. 또한, 이 효과는 후술하는 (D) 중합개시제로서 옥심 개시제를 사용했을 경우에 특히 현저한 효과가 나타나는 것을 알 수 있었다.
상기 일반식(1) 및 일반식(1-2) 중, Y는 중합체의 주쇄 부분과 연결되는 2가의 연결기를 나타낸다. 특히 연결기의 구조로서 한정은 없지만, 카르복실산기로 대표되는 산성기의 pKa를 낮추는 관점으로부터, 전자구인성기를 포함하는 치환기에 의해 벤젠환과 연결되어 있는 것이 바람직하고, 여기에서 전자흡인성기로서는, 예를 들면 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, 헤테로아릴카르보닐기, 알킬술폰아미드기, 아릴술폰아미드기, 헤테로아릴술폰아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, 니트로기, 할로겐원자, 폴리플루오로알킬기, 폴리플루오로아릴기 등을 들 수 있다.
Y로 나타내어지는 연결기로서는 에스테르기, 아미드기, 및 술폰아미드기를 포함해서 구성되는 연결기인 것이 더욱 바람직하고, 에스테르기를 포함하는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1) 및 일반식(1-2)에 있어서, 주쇄와의 연결기를 나타내는 Y의 바람직한 구체예[(Y-1)∼(Y-22)]를 이하에 나타낸다. Y는 이들 구조에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조 중, 중합체의 주쇄부와의 결합부위를 X, 일반식(1)으로 나타내어지는 부분구조와 연결되는 부위를 Z로 나타낸다.
Figure 112011053739711-pct00004
Figure 112011053739711-pct00005
일반식(1) 중에 R, 및 일반식(1-2) 중의 R1은 각각 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, 할로겐기, 또는 니트로기를 나타낸다. 카르복실산기의 pKa를 낮추는 관점으로부터 R 및 R1은 각각 수소원자이거나, 전자구인성기로 치환된 치환기인 것이 바람직하고, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, 할로겐기, 니트로기, 카르복실기가 바람직하고, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
여기에서, 이들 기에 더욱 도입 가능한 치환기로서는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등의 산성 관능기나 그 염, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기 등의 염기성 관능기, 메틸기, 에틸기, 헤테로시클로헥실 기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 피리딘기 등의 아릴기 및 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
일반식(1) 중 Q는 산성기를 나타내고, 카르복실산기, 인산기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 분산매로서 사용되는 용제에의 용해성, 또한 중합성 조성물로서 패턴형성시의 현상성의 관점으로부터 Q는 카르복실산기인 것이 바람직하다. Q는 벤젠 환에 연결기를 통해서 도입되어 있어도 좋다. 또한, 일반식(1-2)에 있어서는 Q는 최적인 형태인 카르복실산기를 나타낸다.
m은 1∼5의 정수를 나타낸다. m은 이 부분구조에 포함되는 산성기의 수를 나타내고, 1∼3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
일반식(1) 중, n은 0∼4의 정수를 나타내고, 0∼2인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식(1)으로 나타내어지는 부분구조의 구체예를 나타낸다. 하기 구조에 있어서 X는 주쇄와의 결합부위를 나타낸다. 또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 부분구조로서는 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011053739711-pct00006
Figure 112011053739711-pct00007
Figure 112011053739711-pct00008
Figure 112011053739711-pct00009
본 발명에 의한 특정수지는 질소원자를 갖는 티타늄블랙을 효율적으로 분산시키기 위해서 산가가 높은 쪽이 바람직하지만, 산가가 지나치게 높으면 분산제간의 상호작용이 높아져 분산성이 저하되어 버린다. 이러한 관점으로부터 특정수지의 산가는 20∼300mgKOH/g인 것이 바람직하고, 산가가 50∼275mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 산가가 75∼250mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다.
특정수지의 산가는, 예를 들면 특정수지 중에 있어서의 산성기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또한, 특정수지를 구성하는 산성기를 함유하는 모노머 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 (B) 특정수지에 대한 상기 산성기를 포함하는 부분구조(구성성분)는 질량환산으로 특정수지의 총질량에 대하여 5%∼95%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 30%∼70%의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 티타늄블랙의 분산성, 분산 안정성이 양호하게 되고, 현상성의 향상이나, 도포시의 표면거칠기 억제 등의 효과를 이룬다.
본 발명에 의한 특정수지는, 상기한 바와 같이 특정의 연결기를 개재함으로써 운동성이 우수한 카르복실산기 등의 알칼리 가용성을 발현시킬 수 있는 산성기를 포함하는 부분구조를 도입해서 이루어지기 때문에, 알칼리 현상에 의한 패턴형성을 위해서 현상성을 부여하는 수지로서의 기능도 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 분산 조성물에 있어서 고분자 분산제로서 기능하는 상기특정수지에 산성기를 포함하는 부분구조를 도입함으로써 이것을 함유하는 본 발명의 중합성 조성물은, 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이 티타늄블랙의 분산에 불가결의 분산 수지 자체가 알칼리 가용성을 갖는 것으로 되고, 노광부의 차광성에 뛰어나며, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된 중합성 화합물이 된다.
특정수지의 폴리머 구조로서는 특별하게 한정은 없고, 선상 폴리머, 그래프트 폴리머, 선상 폴리머의 말단에 산성기를 갖는 폴리머, 그래프트 폴리머의 말단에 산성기를 갖는 폴리머, 스타 폴리머, 블럭 폴리머 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 분산 안정성의 관점으로부터 그래프트 폴리머가 바람직하다.
그래프트 폴리머의 주쇄 구조로서는 특별하게 한정은 없고, 폴리(메타)아크릴 구조, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 사용할 수 있고, 폴리머의 분산매로서 사용되는 용제에의 용해성이나 합성의 간편성으로부터 폴리(메타)아크릴 구조가 바람직하다.
본 발명의 특정수지가 그래프트 폴리머일 경우에는 측쇄에 산성기를 갖는 상기 특정의 부분구조에 추가해서, 그래프트쇄가 주쇄에 결합하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
여기에서 특정수지에 도입되는 그래프트쇄로서는 수소원자를 제외한 원자수가 40∼10000의 범위인 그래프트쇄인 것이 바람직하다. 이 경우의 그래프트쇄는 공중합체의 주쇄를 구성하는 원자이며, 분기된 측쇄 구조가 직접 결합하는 원자부터 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져서 분산성은 향상되지만, 한편 그래프트쇄가 지나치게 길면 티타늄블랙으로의 흡착력이 저하되어 분산성은 저하되어 버린다. 이 때문에, 본 발명에서 사용되는 (B) 특정수지(분산제)로서는 그래프트쇄 1개당의 수소원자를 제외한 원자수가 40∼10000인 것이 바람직하고, 그래프트쇄 1개당의 수소원자를 제외한 원자수가 50∼2000인 것이 보다 바람직하며, 그래프트쇄 1개당의 수소원자를 제외한 원자수가 60∼1000인 것이 더욱 바람직하다.
그래프트쇄의 구조로서는 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리에테르 등을 사용할 수 있지만, 그래프트 부위와 용제의 상호작용성을 향상시키고, 그것에 의해 분산성을 높이기 위해서 폴리(메타)아크릴 구조, 또는 폴리(메타)아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르를 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스테르, 폴리에테르를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 구조를, 그래프트쇄를 본 발명의 특정수지에 도입하기 위해서는 특정수지의 합성시에 상기 구조를 갖는 매크로모노머를 이용하여 매크로모노머와 다른 모노머를 중합하면 좋다. 여기에서 사용되는 매크로모노머의 구조로서는, 폴리머 주쇄부와 연결가능한 치환기를 갖고, 또한 본 발명의 요건을 만족시키고 있으면 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 반응성 이중결합성 기를 갖는 매크로모노머를 사용할 수 있다.
특정수지의 합성에 적합하게 사용되는 시판 매크로모노머로서는, AA-6, AA-10, AB-6, AS-6, AN-6), AＷ-6, AA-714, AY-707, AY-714), AK-5, AK-30, AK-32(이상, 도아 고세이사 제), 블렌머 PP-100, 블렌머 PP-500, 블렌머 PP-800, 블렌머 PP-1000, 블렌머 55-PET-800, 블렌머 PME-4000, 블렌머 PSE-400, 블렌머 PSE-1300, 블렌머 43PAPE-600B (이상, 니치유사 제) 등이 사용된다. 이것들 중에서도 바람직하게는 AA-6, AA-10, AB-6, AS-6, AN-6(이상, 도아 고세이사 제), 블렌머 PME-4000(니치유사 제) 등이 사용된다.
본 발명에 사용되는 특정수지에 있어서의 그래프트 부위로서는 적어도 하기 식(1), 식(2), 식(3), 식(4) 또는 식(5)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112011053739711-pct00010
식(1), 식(2), 식(3), 식(4), 식(5)에 있어서 X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 합성상의 제약의 관점으로부터, 바람직하게는 수소원자, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이며, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식(1), 식(2), 식(3), 식(4), 식(5)에 있어서 Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 특별히 구조상 제약되지 않는다. 구체적으로는 하기의 (y-1)∼(y-19)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기 구조에서 A, B는 각각 식(1) 또는 식(2)에 있어서의 좌말단기, 우말단기와의 결합을 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성으로부터 (y-2), (y-13)인 것이 보다 바람직하다.
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식(1), 식(2), 식(3), 식(4), 식(5)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 구체적으로는 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 또는 헤테로아릴옥시기, 알킬티오에테르기, 아릴티오에테르기, 또는 헤테로아릴티오에테르기, 아미노기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 분산성 향상의 관점에서 입체반발 효과를 갖는 것이 바람직하다고 하는 관점으로부터 Z1, Z3, 및 Z4는 탄소수 5∼24의 알콕시기가 바람직하고, 그중에서도 특히 알킬 부위가 탄소수 5∼24의 분기 구조인 알콕시기 또는 알킬 부위가 탄소수 5∼24의 환상 구조인 알콕시기가 바람직하고, 또한 Z2는 탄소수 5∼24의 알킬 부위를 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하고, 그중에서도 특히 탄소수 5∼24의 분기 알킬을 갖는 알킬카르보닐옥시기 또는 탄소수 5∼24의 환상 알킬을 갖는 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
식(1), 식(2), 식(3), 식(4), 식(5)에 있어서, n, m, p, q, 및 r은 각각 1∼500의 정수이다.
본 발명에 사용되는 특정수지에 있어서 식(1), 식(2), 식(3), 식(4), 식(5)로 나타내어지는 구조단위를, 질량환산으로 특정수지의 총질량에 대하여 10%∼90%의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 30%∼70%의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 티타늄블랙의 분산성이 높아지고, 중합성 화합물에 첨가했을 때도 현상성이 양호하게 된다.
식(5) 중, R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, 알킬기이다. 또한, 식(5)로 나타내어지는 구조단위는 고분자 화합물의 분자 내에 있어서 구조가 다른 R을 2종 이상 포함하도록 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 특정수지로서는 산성기, 그래프트 부위 이외에 티타늄블랙과 상호작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 그러한 관능기를 도입해서 이루어지는 구조단위로서는, 예를 들면 염기성기를 갖는 구조단위, 배위성기를 갖는 구조단위, 반응성을 갖는 구조단위 등을 들 수 있다.
상기 염기성기를 갖는 구조단위에 포함되는 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N원자를 포함하는 헤테로환, 아미드기 등이 있고, 특히 바람직한 것은 안료에의 흡착력이 양호하고 또한 분산성이 높은 제3급 아미노기이다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명의 특정수지에 적합하게 사용되는 이들 공중합 성분(염기성기를 갖는 구조단위)의 함유량은, 특정수지 중 0.01몰% 이상 50몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제라고 하는 관점으로부터 0.01몰% 이상 30몰% 이하이다.
상기 배위성기 또는 반응성을 갖는 구조단위로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 산무수물, 산염화물 등이 있고, 특히 바람직한 것은 안료에의 흡착력이 양호하고 분산성이 높은 아세틸아세톡시기이다. 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명의 특정수지에 적합하게 사용되는 이들 공중합 성분(배위성기를 갖는 구조단위 또는 반응성을 갖는 구조단위)의 함유량은, 특정수지 중 0.5몰% 이상 50몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 현상성 저해 억제라고 하는 관점으로부터 1몰% 이상 30몰% 이하이다.
특정수지 중에 있어서의 산성기를 갖는 단량체 등의 티타늄블랙과 상호작용 할 수 있는 관능기의 함유량은 티타늄블랙과의 상호작용, 분산 안정성, 및 현상액으로의 침투성의 관점으로부터, 특정수지에 대하여 0.05∼90질량%가 바람직하고, 1.0∼80질량%가 보다 바람직하며, 10∼70질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 티타늄블랙의 분산 조성물에 포함되는 특정수지는 화상 강도 등의 여러가지 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서 상기 구조단위 및 티타늄블랙과 상호작용 할 수 있는 관능기에 추가해서, 또한 가지가지 기능을 갖는 다른 구조단위, 예를 들면 특정수지에 사용되는 분산매로서의 용제와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조단위를 공중합 성분으로서 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 특정수지에 공중합 가능한 공중합 성분으로서는, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 스티렌류, 아크릴로니트릴류, 메타크릴로니트릴류 등에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 아크릴아미드류, 스티렌이나 알킬스티렌 등의 스티렌류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 화합물 중, 적합하게 사용되는 것은 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 스티렌류이다.
상기 화합물은 각종 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기는 특별하게 한정되지 않는다.
이들 공중합 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 분산제(특정수지) 중, 이들 공중합 성분(라디칼 중합성 화합물)의 적합하게 사용되는 함유량은 0몰% 이상 90몰% 이하이며, 특히 바람직하게는 0몰% 이상 60몰% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
본 발명의 특정수지를 합성할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 분산 조성물에 사용되는 (B) 특정수지(분산제)의 구체예로서는, 이하의 예시 화합물 1∼예시 화합물 50을 들 수 있다.
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본 발명에 있어서의 (B) 특정수지의 중량 평균 분자량은 현상시의 패턴 박리억제와 현상성의 관점으로부터 10,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 15,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 20,000 이상 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 특정수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC에 의해 측정할 수 있다.
분산 조성물에 있어서 이 특정수지는 티타늄블랙에 분산성을 부여하는 분산 수지이며, 뛰어난 분산성과, 그래프트쇄에 의한 용제와의 친화성을 갖기 때문에 티타늄블랙의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 또한, 중합성 조성물로 했을 때에 용제, 중합성 화합물 또는 그 밖의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 가지므로 알칼리 현상에서 잔사를 발생시키기 어려워진다.
본 발명의 분산 조성물의 전체 고형분 중에 대한 (B) 특정수지(분산제)의 함유량은, 분산성, 분산 안정성의 관점으로부터 0.1∼50질량%의 범위가 바람직하고, 1∼40질량%의 범위가 보다 바람직하며, 5∼20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
-기타 수지-
본 발명의 분산 조성물에는 티타늄블랙의 분산성을 조정할 목적으로, 상기 특정수지 이외에 수지(이하, 「기타 수지」라고 칭할 경우가 있음)가 함유되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 수지로서는 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
기타 수지는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
기타 수지는 티타늄블랙 및 소망에 따라 병용하는 안료의 표면에 흡착되고, 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편으로, 기타 수지는 안료 표면을 개질함으로써 분산 수지의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
기타 수지로서도 방향환을 갖는 것이 바람직하고, 그것에 의해 기타 수지가 특정수지와 상호작용하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 기타 수지의 구체예로서는, BYK Chemie사 제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산성기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사 제 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 파인테크노사 제 아지스퍼 PB821, PB822」, 쿄에이샤 카가쿠사 제 「플로우렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토 카세이사 제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사 제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 니코 케미컬사 제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」등을 들 수 있다.
이들 기타의 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
<(C) 용제>
본 발명의 분산 조성물은 티타늄블랙의 분산매로서 여러 가지 유기용제를 사용해도 좋다.
여기에서 사용하는 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 에틸렌디클로라이드, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세틸아세톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등이 있다.
이들 용매는 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 용제에 대한 고형분의 농도는 2∼60질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 분산 조성물은 티타늄블랙, 분산제, 및 용제를 포함하는 혼합액에 대하여 다단 분산법을 이용하여 분산하는 것이 바람직하다. 여기에서, 다단 분산법이란, 분산 수지를 분산 초기와 분산 도중에 복수회로 나누어서 첨가하는 분산 방법을 의미하고 있다. 또한, 그 중에서도 제조 안정성의 관점으로부터 2단 분산법에 의해 분산되는 것이 바람직하다. 2단 분산법이란, 우선 처음의 분산 처리를 행하고(이하, 이 분산 처리를 「1단째의 분산 처리」라고 하는 경우가 있음), 이어서 1단째의 분산 처리를 해서 얻어진 분산액에 분산제를 더 첨가해서 분산 처리를 행하는(이하, 이 분산 처리를 「2단째의 분산 처리」라고 하는 경우가 있음) 것을 의미하고 있다.
본 발명에 있어서는 분산에 사용하는 분산제의 전량을 분산의 정도에 따르지 않고 일괄 투입하는 것은 아니고, 티타늄블랙의 분산의 진도(예를 들면, 혼합액에 대한 분산 처리의 개시 당초는 분산제의 투입으로 입자지름이 작아져 가지만 분산이 진행됨에 따라서 입자지름 변화가 작아지는 타이밍)를 고려해서 분산제를 복수회로 나누어서 투입하면서 티타늄블랙의 분산 처리를 행해 가는 다단계 분산이라고 할 수 있다. 이것에 의해, 미세 분산하는 과정에서 생기기 쉬운 응집 작용이 효과적으로 억제되어, 분산제 첨가에 의한 분산성 향상 효과가 높아지므로 티타늄블랙의 침강 현상을 방지할 수 있고, 종래의 분산 처리에 의한 경우에 비해서 분산 안정성에 보다 뛰어난 분산 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 「다단 분산 처리」란, 1단째, 2단째, …의 각 단계마다 티타늄블랙(P)에 대한 분산제(D)의 비율(D/P비)이 증가하는 분산 처리를 말하고, 각 단의 분산 처리마다 D/P비가 증가하지 않는 분산 처리는 다단 분산 처리에 포함되지 않는다. 예를 들면, 일단 분산 처리를 정지한 후, 단지 시간을 두고 같은 D/P비인 상태로 다시 분산을 개시하거나, D/P비를 바꾸지 않고 분산기, 비드종이나 비드량 등을 바꾸거나 하는 등에 의해 시종 1회의 분산 처리로 하지 않는 처리는 본 발명의 다단 분산 처리에 포함되지 않는다.
<1단째의 분산 처리>
1단째의 분산 처리는 티타늄블랙, 분산제, 및 용제를 포함하는 혼합액에 대하여 분산 처리를 행하는 분산 처리이다.
1단째의 분산 처리에서는 혼합액 중의 티타늄블랙(P)에 대한 분산제(D)의 질량비율[D/P비]은 0.05∼1.00이 바람직하고, 0.05∼0.50이 보다 바람직하다. 질량비율은 1.00 이하로 해서 지나치게 높아지지 않도록 하면 분산 진행이 진행되기 쉬워지고, 0.05 이상으로 하면 분산 안정성이 보다 양호해진다.
분산 처리에 사용하는 분산 장치로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 순환식의 분산 장치 등, 혼합액에 대하여 반복 분산 처리를 행하는 분산 장치 등을 사용할 수 있다. 분산 장치의 구체예로서, 예를 들면 고토부키 고교 가부시키가이샤 제품의 울트라 아펙스 밀, 가부시키가이샤 신마루 엔터프라이세스 제의 다이노밀 ECM 시리즈 등을 들 수 있다.
분산 처리시의 온도로서는 특별하게 한정은 없고, 분산 안정성의 관점으로부터 5℃∼60℃가 바람직하고, 20℃∼40℃가 보다 바람직하다.
또한, 분산 처리는 비드를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 비드의 조성이나 사이즈(지름)에 대해서는 특별하게 한정은 없고, 공지의 조성이나 지름을 적용할 수 있다. 비드로서는 예를 들면 지름이 0.01㎜∼0.10㎜의 비드가 바람직하다.
1단째의 분산 처리에 있어서의 혼합액 중에 있어서 티타늄블랙에 대한 용제의 질량비율[용제/티타늄블랙]로서는, 분산의 용이함의 관점으로부터 1.0∼9.0이 바람직하고, 1.0∼5.0이 보다 바람직하다.
피분산물인 혼합액 중에 있어서의 티타늄블랙, 분산제, 및 용제를 포함하는 각 성분의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 혼합액에는 티타늄블랙, 분산제, 및 용제 이외에도, 후술하는 감광성 수지 조성물의 성분(예를 들면 수지, 광중합 개시제, 중합성 화합물 등)이 함유되어 있어도 좋다.
<2단째의 분산 처리>
2단째의 분산 처리는 상기 1단째의 분산 처리에서 분산 처리해서 얻어진 분산액에 분산제를 더 첨가해서 분산 처리를 행하는 분산 처리이다.
여기에서의 분산 처리에서는 초기의 분산제 중 상기 1단째의 분산 처리에서 사용한 양을 뺀 잔량의 일부 또는 전부를 사용하고, 또한 티타늄블랙의 분산 처리를 행한다. 이 때, 1단째의 분산제와 동일종의 분산제를 사용해도 좋고, 다른 종의 분산제를 사용해도 좋다.
2단째의 분산 처리에서는 혼합액 중의 티타늄블랙(P)에 대한 분산제(D)의 질량비율[D/P비]은 0.05∼1.00이 바람직하고, 0.05∼0.50이 보다 바람직하다. 질량비율은 1.00 이하로 해서 지나치게 높아지지 않도록 하면 분산 진행이 진행되기 쉽고, 0.05 이상으로 하면 분산 안정성이 보다 양호해진다.
2단째의 분산 처리시에 분산제를 첨가하는 타이밍으로서는 특별히 제한은 없지만, 분산제의 분할 첨가에 의한 분산성 향상 효과, 즉 티타늄블랙의 침강 방지의 점에서 티타늄블랙의 중량 평균 입자지름의 변화가 10㎚/패스 이하가 된 시점 이후가 바람직하다. 또한, 2단째의 분산 처리에서는 분산제를 1회만 첨가해도 좋고, 2회 이상으로 나누어서 첨가해도 좋다.
여기에서, 「10㎚/패스 이하」란, 분산 장치에 있어서의 1패스마다의 중량 평균 입자지름의 변화량이 10㎚ 이하인 것을 말한다. 「10㎚/패스 이하」의 일례로서는 다음과 같은 상태를 들 수 있다. 즉, 혼합액에 대한 분산 처리를 개시한 당초는 1패스마다 중량 평균 입자지름이 작아져 가고, 분산이 진행됨에 따라서 1패스 마다의 중량 평균 입자지름의 변화가 작아져 가는 계에 있어서, 1패스마다의 중량 평균 입자지름의 변화량이 10㎚ 이하로 된 상태가 「10㎚/패스 이하」이다.
여기에서, 「패스」란 분산 장치에 있어서 분산액의 전량이 분산 장치를 통과하는 횟수를 가리킨다. 예를 들면, 분산 장치에 있어서 25L(리터)의 혼합액을 유량 5L/h로 분산 처리할 경우에는 5h의 분산 처리가 「1패스」가 된다. 패스 횟수는 이하의 식(A)으로 구해진다.
패스 횟수=(유량[L/h]×처리 시간[h])/처리액량[L] …식(A)
2단째의 분산 처리에 있어서는 분산제와 함께 용제를 첨가해도 좋다. 첨가하는 용제로서는 1단째의 분산 처리에 있어서의 혼합액 중의 용제와 동일종의 용제이어도 좋고, 다른 종의 용제이어도 좋다. 또한, 2단째의 분산 처리에 있어서 분산제 및 용제에 추가해서, 후술하는 감광성 수지 조성물의 성분(예를 들면 수지, 광중합 개시제, 중합성 화합물 등)을 첨가해도 좋다.
2단째의 분산 처리의 바람직한 조건(장치나 온도 등 기타)에 대해서는 상기 1단째의 분산 처리의 바람직한 조건과 같다. 단, 1단째의 분산 처리의 조건과 2단째의 분산 처리의 조건은 동일 조건이어도 다른 조건이어도 좋다.
본 발명의 분산 조성물(이하, 「최종 분산 조성물」이라고도 함)은 상기한 1단째의 분산 처리 및 2단째의 분산 처리(그리고 필요에 따라 또한 3단째 이후의 분산 처리 및 기타 처리)를 거쳐서 얻어지는 것이다.
얻어진 최종 분산 조성물 중에 있어서의 용제의 전체 함유량으로서는, 최종 분산 조성물의 전체 질량에 대하여 30∼95질량%가 바람직하고, 40∼90질량%가 보다 바람직하고, 50∼80질량%가 특히 바람직하다.
또한, 얻어진 최종 분산 조성물에 있어서의 티타늄블랙(P)에 대한 분산제(D)의 함유 비율(D/P비)로서는 0.2 이상 1.2 이하인 것이 바람직하다.
얻어진 최종 분산 조성물 중에 있어서의 티타늄블랙의 함유량으로서는 조성물의 전체 질량에 대하여 5∼80질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 5∼30질량%가 특히 바람직하다.
[중합성 조성물]
(A) 티타늄블랙과, (B) 특정수지를 함유하는 상기 본 발명의 분산 조성물에, 또한 (D) 중합성 화합물, 및 (E) 중합개시제 등을 함유함으로써 본 발명의 중합성 조성물을 얻는다. 본 발명의 중합성 조성물은 티타늄블랙의 분산 안정성이 뛰어나고, 노광 등의 에너지 부여에 의해 고감도로 경화되며, (B) 특정수지의 기능에 의해 현상성이 양호하기 때문에 균일하고 또한 고정밀한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 중합성 조성물의 상세를 서술한다. 본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 (A) 티타늄블랙 및 (B) 특정수지의 상세는 상기 분산 조성물에 있어서 서술한 바와 같다.
<(D) 중합성 화합물>
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 (D) 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별하게 한정 없이 사용할 수 있다.
그 중에서도, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 경화성 향상의 관점으로부터는 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
상기 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공고 소 50-6034호, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 일본 접착 협회지 Vol. 20, No.7, 300∼308쪽에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 있어서 일반식(1) 및 일반식(2)으로서 그 구체예와 함께 기재된 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메타)아크릴레이트화한 화합물도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 및 이것들의 아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이것들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공고 소 48-41708호, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써는 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사 제), UA-7200(신나카무라 카가쿠사 제), DPHA-40H(니폰카야쿠사 제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에샤 제) 등을 들 수 있다.
또한, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 바람직하고, 시판품으로서는 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤 제의 카르복실기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합시킬 경우에는 경화 감도와 현상성의 관점으로부터 다관능 에틸렌성 불포화 화합물과 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 조합이 바람직하게 사용되고, 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트와 TO-756(도아 고세이 가부시키가이샤 제)의 조합, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트와 TO-1382(도아 고세이 가부시키가이샤 제)의 조합 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 밀착성 향상의 관점으로부터는 다관능 에틸렌성 불포화 화합물과 수소결합성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 조합도 바람직하게 사용되며, 예를 들면 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트와 UA-7200(신나카무라 카가쿠사 제)의 조합 등도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 중, (D) 중합성 화합물의 함유량은 5질량%∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10질량%∼85질량의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20질량%∼80질량의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이 범위 내이면 색상을 옅게 하지 않고, 밀착 감도 및 현상성이 모두 양호해서 바람직하다.
<(E) 중합개시제>
본 발명에 사용되는 (E) 중합개시제는 광에 의해 분해되고, (D) 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 중합개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
(E) 중합개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 활성 할로겐 화합물(트리아진계, 옥사디아졸계, 쿠마린계), 아크리딘계, 비이미다졸계, 옥심에스테르계 등이 바람직하게 사용되고, 예를 들면 일본 특허공고 소 57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허공고 소 59-1281호 공보, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 제4318791호, 유럽 특허출원 공개 제88050호의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈, 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 제4199420호 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, 프랑스국 특허 제2456741호 명세서에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물, 일본 특허공개 평 10-62986호 공보에 기재된 쿠마린계 또는 비이미다졸계의 화합물, 일본 특허공개 평 8-015521호 공보 등의 술포늄 유기붕소 착체 등 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제로서 구체적으로는, 또한 활성 할로겐 광중합 개시제(트리아진계, 옥사디아졸계, 쿠마린계)로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-비페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6- (p-메틸비페닐)-s-트리아진, p-히드록시에톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시스티릴-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-벤즈옥소란-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(클로로메틸)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 적합하게 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolyｍer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일-4'-벤즈 메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로트리알킬페닐포스포늄염 등을 적합하게 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 다른 광중합 개시제로서는, 예를 들면 비시날폴리케탈도닐 화합물, α-카르보닐 화합물, 아실로인에테르, α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 트리아릴이미다졸릴 다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 옥심에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (E) 중합개시제로서는 옥심 화합물이 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터 바람직하다.
옥심 화합물로서는 J. C. S. Perkin II(1979)1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolyｍer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보 기재의 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 옥심 화합물로서는 분산제에 방향족환이 포함될 경우에는 그 방향환과의 상호작용의 관점으로부터 옥심 화합물에 방향환이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 옥심 화합물이 안료 근방에 편재함으로써 안료 근방의 경화가 촉진되고, 색 빠짐이 억제되며, 겉보기의 밀착 감도가 향상된다.
또한, 본 발명에 사용되는 옥심 화합물로서는 감도, 경시 안정성의 관점으로부터 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112011053739711-pct00025
식(3) 중, R9,및 X3은 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A0은 2가의 유기기를 나타내고, Ar는 아릴기를 나타낸다. n2는 1∼5의 정수이다.
상기 R9로서는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 포스피노일기, 복소환기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 디알킬아미노카르보닐기, 디알킬아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
그 중에서도 R9로서는 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 에틸오일기, 프로피오일기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
식(3)의 A0로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬렌, 시클로헥실렌, 알키닐렌을 들 수 있다.
식(3)의 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기가 바람직하고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 중에서도 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.
식(3)에 있어서는, 상기 Ar과 인접하는 S에 의해 형성되는 「SAr」의 구조가, 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다.
Figure 112011053739711-pct00026
식(3)의 X3으로 나타내어지는 치환기로서는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 아미노기가 바람직하다.
또한, 식(3)에 있어서의 n2는 0∼5의 정수를 나타내지만, 0∼2의 정수가 바람직하다.
이하, 식(3)으로 나타내어지는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011053739711-pct00027
Figure 112011053739711-pct00028
Figure 112011053739711-pct00029
Figure 112011053739711-pct00030
Figure 112011053739711-pct00031
식(3)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 광에 의해 분해되고, 광중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 광중합 개시제로서의 기능을 갖는다. 특히, 상기 옥심 화합물은 365㎚이나 405㎚의 광원에 대하여 뛰어난 감도를 갖는다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 (E) 중합개시제로서는 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이며, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 다이머, 벤조페논계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 중합성 조성물을 고체촬상소자의 컬러필터의 제작에 사용할 경우에는, 미세한 화소를 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점으로부터는 옥심계 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 고체촬상소자에 있어서 미세한 화소를 형성할 경우 경화용 노광에 스텝퍼 노광을 사용하지만, 이 노광기는 할로겐에 의해 손상될 경우가 있고, 중합개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에 이들 점을 고려하면 고체촬상소자와 같은 미세 착색 패턴을 형성하기 위해서는 (E) 중합개시제로서는 옥심계 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 함유되는 (E) 중합개시제의 함유량은 중합성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상 20질량% 이하이다. 이 범위에서 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
본 발명의 중합성 조성물의 전체 고형분 중에 대한 티타늄블랙의 함유량은, 필요한 차광성의 발현, 현상성의 부여 등의 관점으로부터 0.1∼60질량%의 범위가 바람직하고, 1∼40질량%의 범위가 보다 바람직하고, 5∼30질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은 또한 필요에 따라, 이하에 상세하게 설명하는 임의 성분을 더 함유해도 좋다. 이하, 중합성 조성물이 함유할 수 있는 임의 성분에 대하여 설명한다.
[증감제]
본 발명의 중합성 조성물은 라디칼 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는, 상기한 (E) 중합개시제에 대하여 전자 이동기구 또는 에너지 이동기구로 증감시키는 것이 바람직하다.
증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300㎚∼450㎚의 파장영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 티오크산톤류(이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴 벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오 바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러케톤 등의 방향족케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.
[공증감제]
본 발명의 중합성 조성물은 공증감제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서 공증감제는 (E) 중합개시제나 증감제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 (D) 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는, 아민류, 예를 들면 M. R. Sander들 저 「Journal of Polyｍer Society」 제10권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허공개 소 62-18537호 공보, 일본 특허공개 소 64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는, 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허공개 소 53-702호 공보, 일본 특허공고 소 55-500806호 공보, 일본 특허공개 평 5-142772호 공보기재의 티올 화합물, 일본 특허공개 소 56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는, 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소 48-42965호 공보 기재의 유기금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트 등), 일본 특허공고 소 55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본 특허공개 평 6-308727호 공보 기재의 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점으로부터, 중합성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위가 바람직하고, 1질량% 이상 25질량% 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상 20질량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
[중합금지제]
본 발명에 있어서는 중합성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 중합을 저지하기 위해서 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합금지제로서는 페놀계 수산기 함유 화합물, N-옥사이드 화합물류, 피페리딘-1-옥실 프리라디칼 화합물류, 피롤리딘-1-옥실 프리라디칼 화합물류, N-니트로소페닐히드록실아민류, 디아조늄 화합물류, 및 양이온 염료류, 술피드기 함유 화합물류, 니트로기 함유 화합물류, FeCl3, CuCl2 등의 전이금속 화합물류를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.
중합금지제의 바람직한 첨가량으로서는 (E) 중합개시제 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.01질량부 이상 8질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.
상기 범위로 함으로써 비화상부에 있어서의 경화 반응 억제 및 화상부에 있어서의 경화 반응 촉진이 충분히 행해지고, 화상 형성성 및 감도가 양호해진다.
[바인더 폴리머]
중합성 조성물에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 바인더 폴리머를 더 사용할 수 있다. 바인더로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알카리수 또는 유기용제 현상제로서의 용도 에 따라 선택 사용된다. 예를 들면 수 가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상이 가능하게 된다.
바인더 폴리머의 제조에는 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법에서 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
상기 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤 산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것이, 특히 (메타)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다. (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 특히, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다. 이 외에, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 공중합 한 것, 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물의 가교효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋고, 중합성기로서 알릴기, (메타)아크릴 기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 폴리머 등이 유용하다. 이들 중합성기를 함유하는 폴리머로서는 미리 이소시아네이트기와 OH기를 반응시켜서 미반응의 이소시아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 변성한 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 불포화기 함유 아크릴 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 중합성 이중결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중결합 함유 아크릴 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지와 이소시아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 그리고 일본 특허공개 2002-229207이나 일본 특허공개 2003-335814에 기재되는 α위치 또는 β위치에 할로겐원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리를 행함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바인더 폴리머의 다른 바람직한 예로서, 하기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물(이하, 적당하게, 「에테르 다이머」라고 칭함) 유래의 구조체를 중합 성분으로서 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
Figure 112011053739711-pct00032
상기 일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기를 나타낸다.
에테르 다이머 유래의 구조단위를 포함하는 바인더 폴리머를 사용함으로써 본 발명의 중합성 조성물은 내열성과 함께 투명성에도 매우 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다고 하는 이점을 갖게 된다.
상기 에테르 다이머를 나타내는 상기 일반식(ED) 중, R1 및 R2로 나타내어지는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열에 의해 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다. 이들 에테르 다이머 유래의 구조단위는 바인더 폴리머 중에 1종만 포함되어도 좋고, 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
상기 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물 유래의 단량체를 포함해서 이루어지는 바인더 폴리머는, 일반식(ED)으로 나타내어지는 화합물 유래의 구조체 이외의 다른 단량체를 포함하는 공중합체이어도 좋다. 병용 가능한 다른 단량체로서는 상기 바인더 폴리머의 구성성분으로서 예시한 단량체를 마찬가지로 들 수 있고, 에테르 다이머의 특성을 손상하지 않는 범위에서 적당하게 병용된다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30∼150mgKOH/g, 보다 바람직하게는 35∼120mgKOH/g이며, 또한 질량 평균 분자량 Mw로서는 바람직하게는 2,000∼50,000, 보다 바람직하게는 3,000∼30,000이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머, 그래프트 폴리머 등 어느 것이어도 좋다.
중합성 조성물의 전체 고형분 중 바인더 폴리머의 함유량은 1질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[밀착 향상제]
본 발명의 중합성 조성물에 있어서는 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수 있다. 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티타늄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는, 바람직하게는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르카프토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란을 들 수 있고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
밀착 향상제의 첨가량은 중합성 조성물의 전체 고형분 중 0.5질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 0.7질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
[기타 첨가제]
본 발명의 중합성 조성물에는 상기 본 발명의 분산 조성물, (D) 중합개시제,및 (E) 중합성 화합물에 추가하여, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 목적에 따라서 여러 가지 첨가제를 첨가해도 좋다.
-계면활성제-
본 발명의 중합성 조성물에는 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 중합성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에 도포 두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 중합성 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성할 경우에 있어서는 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면으로의 젖음성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛정도의 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 적은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 중합성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F780, 동 F781(이상, DIC(주) 제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모스리엠(주) 제), 써프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히가라스(주) 제), CＷ-1(제네카사 제) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사 제)의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명:EFKA-745, 모리시타 산교(주) 제), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 카가쿠 고교(주) 제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에샤 유시 카가쿠 고교(주) 제), W001(유쇼(주) 제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는 W004, W005, W017(유쇼(주)사 제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 가부시키가이샤 제 「도레이 실리콘 DC3PA」, 「도레이 실리콘 SH7PA」, 「도레이 실리콘 DC11PA」, 「도레이 실리콘 SH21PA」, 「도레이 실리콘 SH28PA」, 「도레이 실리콘 SH29PA」, 「도레이 실리콘 SH30PA」, 「도레이 실리콘 SH8400」, 도시바 실리콘 가부시키가이샤 제 「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」, 실리콘 가부시키가이샤 제 「KP341」, 빅케미사 제 「BYK323」, 「BYK330」 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.
-기타 첨가제-
또한, 본 발명의 중합성 조성물에 대해서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기충전제나, 가소제, 감지화제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
가소제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용했을 경우, 중합성 화합물과 바인더 폴리머의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
또한 본 발명의 중합성 조성물은 티타늄블랙 분산시의 분산성이 높고, 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되며, 밀착 감도가 양호하기 때문에 차광성 컬러필터의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
<블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터>
본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터는 상술의 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 형성된 것이다. 본 발명의 중합성 조성물을 이용하여 형성된 블랙 매트릭스는 잔사가 억제되고, 밀착 감도의 양호화를 할 수 있다.
블랙 매트릭스의 막두께로서는 특별하게 한정은 없지만, 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는, 건조 후의 막두께로 0.2㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 30㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.7㎛ 이상 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
블랙 매트릭스의 사이즈(1변의 길이)로서는 본 발명에 의한 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터는 0.001㎜ 이상 5㎜ 이하가 바람직하고, 0.05㎜ 이상 4㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.1㎜ 이상 3.5㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
<블랙 매트릭스를 갖는 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법>
다음에 본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 컬러필터 및 그 제조 방법 에 대하여 설명한다.
본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 컬러필터는 기판 상에 본 발명의 중합성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 컬러필터에 대해서 그 제조 방법을 통해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 컬러필터의 제조 방법은 기판 상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「중합성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭함)과, 상기 중합성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하는 공정(이하, 적당하게 「노광 공정」이라고 약칭함)과, 노광 후의 상기 중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 약칭함)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로는, 본 발명의 중합성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판상에 도포해서 중합성 조성물층을 형성하고(중합성 조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광하여 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정) 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 형성하고, 본 발명의 차광성 컬러필터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 컬러필터의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
[중합성 조성물층 형성 공정]
중합성 조성물층 형성 공정에서는 기판 상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포해서 중합성 조성물층을 형성한다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 액정표시장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전 변환소자 기판, 예를 들면 규소 기판 등이나, 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 언더코팅층을 형성해도 좋다.
기판 상으로의 본 발명의 중합성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포 방법을 적용할 수 있다.
고체촬상소자용의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제조할 때에는 중합성 조성물의 도포막 두께로서는 해상도와 현상성의 관점으로부터 0.35㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.40㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
기판 상에 도포된 중합성 조성물은, 통상 70℃ 이상 110℃ 이하에서 2분 이상 4분 이하 정도의 조건 하에서 건조되어 중합성 조성물층이 형성된다.
본 발명의 중합성 조성물을 도포하는 상기 도포공정에 있어서, 예를 들면 도포장치 토출부의 노즐, 도포장치의 배관부, 도포장치 내 등에 부착된 경우에도 공지의 세정액을 이용하여 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율이 좋은 세정 제거를 행하기 위해서는 본 발명의 중합성 조성물에 포함되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허공개 2000-273370호 공보, 일본 특허공개 2006-85140호 공보, 일본 특허공개 2006-291191호 공보, 일본 특허공개 2007-2101호 공보, 일본 특허공개 2007-2102호 공보, 일본 특허공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도, 본 발명의 중합성 조성물의 세정 제거용의 세정액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 사용할 수 있는 이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
용제를 2종 이상 혼합할 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합해서 이루어지는 혼합 용제가 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제이고, 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다.
또한, 중합성 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서 세정액에는 중합성 조성물이 함유할 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 첨가해도 좋다.
[노광 공정]
노광 공정에서는 상기 중합성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 중합성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의해 행하는 것이 바람직하고, 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되고, 고압 수은등이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5mJ/㎠ 이상 1500mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 10mJ/㎠ 이상 1000mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 10mJ/㎠ 이상 800mJ/㎠ 이하가 가장 바람직하다.
[현상 공정]
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하고, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알카리 수용액에 용출시킨다. 이것에 의해 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는 고체촬상소자용의 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 컬러필터를 제작할 경우에는, 하지의 회로 등에 손상을 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃ 이상 30℃ 이하이며, 현상 시간은 20초 이상 90초 이하이다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 무기계 현상액으로서는 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 유기 알칼리 현상액으로서는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
또한, 본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터의 제조 방법에 있어서는, 상술한 중합성 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터는 본 발명의 중합성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 뛰어나기 때문에 노광 감도가 뛰어나고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한 원하는 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 액정표시장치나 CCD 등의 고체촬상소자에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 즉, 본 발명의 블랙 매트릭스를 구비한 차광성 컬러필터는 고체촬상소자에 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터는, 예를 들면 CCD를 구성하는 각화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 블랙 매트릭스로서 사용할 수 있다.
<고체촬상소자>
본 발명의 고체촬상소자는 상술의 본 발명에 의한 블랙 매트릭스와, 필요에 따라 다른 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴 형상 피막을 갖는 컬러필터를 구비해서 구성된다.
본 발명의 고체촬상소자는 주변부에 있어서의 차광능의 저하가 억제된 본 발명의 블랙 매트릭스가 구비되어 있기 때문에, 노이즈를 저감할 수 있고, 색재현성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명의 블랙 매트릭스가 구비된 구성이며, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 기판 상에 고체촬상소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광소자를 갖고, 기판의 수광소자 형성면의 반대측의 면에 본 발명의 블랙 매트릭스가 구비된 구성 등을 들 수 있다.
<액정표시장치>
본 발명의 액정표시장치의 1개는, 적어도 1개가 광 투과성의 1쌍의 기판 사이에 컬러필터, 액정층 및 액정 구동 수단(단순 매트릭스 구동방식, 및 액티브 매트릭스 구동방식을 포함함)을 적어도 구비한 것으로, 컬러필터로서 상기와 같은 복수의 화소군을 갖고, 상기 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 본 발명의 블랙 매트릭스에 의해 구획되어 있는 컬러필터를 사용하는 것이다. 상기 블랙 매트릭스는 평탄성이 높기 때문에 블랙 매트릭스를 구비하는 액정표시장치는 컬러필터와 기판 사이에 셀갭 불균일이 발생하지 않고, 색 불균일 등의 표시 불량이 발생할 일이 없다.
또한, 본 발명의 액정표시소자의 다른 형태의 것으로서는 적어도 1개가 광 투과성의 1쌍의 기판 사이에 컬러필터, 액정층 및 액정 구동 수단을 적어도 구비하고, 상기 액정 구동 수단이 액티브 소자(예를 들면 TFT)를 갖고, 또한 각 액티브 소자 사이에 본 발명의 중합성 조성물로 이루어지는 차광성 컬러필터를 구비하는 것이다.
<웨이퍼-레벨 렌즈>
본 발명의 웨이퍼-레벨 렌즈는 본 발명의 차광성 컬러필터를 차광막으로서 구비하는 것이다. 이하, 본 발명의 웨이퍼-레벨 렌즈의 구성의 일례를 들어서 상세하게 설명한다.
도 1은 복수의 웨이퍼-레벨 렌즈를 갖는 웨이퍼-레벨 렌즈 어레이 구성의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼-레벨 렌즈 어레이는 기판(1)과, 상기 기판(1)에 배열된 렌즈(10)를 구비하고 있다. 여기에서, 도 1에서는 복수의 렌즈(10)는 기판(1)에 대하여 2차원으로 배열되어 있지만, 1차원으로 배열되어 있어도 좋다.
도 2는 도 1에 나타내는 웨이퍼-레벨 렌즈 어레이의 A-A선 단면도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼-레벨 렌즈 어레이는 기판(1)과, 상기 기판(1)에 배열된 복수의 렌즈(10)를 구비하고 있다. 복수의 렌즈(10)는 기판(1)에 대하여 1차원 또는 2차원으로 배열되어 있다.
렌즈(10)는 오목형상의 렌즈면(10a)과, 상기 렌즈면(10a)의 주위에 렌즈 가장자리부(10b)를 갖는다. 여기에서, 렌즈면(10a)은 렌즈(10)에 입사된 광을 원하는 방향으로 집광 또는 발산시키는 광학적 특성을 갖고, 이 광학적 특성을 고려해서 곡률이나 표면 형상이 설계되어 있는 부위의 면을 말하는 것으로 한다. 이 예에서는, 렌즈 가장자리부(10b)의 기판(1)에 대한 높이가 렌즈면(10a)의 중앙보다 높아지도록 구성되어 있다. 또한, 렌즈(10)의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 렌즈면(10a)이 볼록 형상으로 돌출된, 소위 볼록 형상 렌즈로 해도 좋고, 또는 비구면의 렌즈로 해도 좋다.
여기에서는, 기판(1)의 한쪽 면에 복수의 렌즈(10)가 설치된 구성을 예시하고 있지만, 기판(1)의 양쪽 면에 복수의 렌즈(10)가 설치된 구성으로 해도 좋다. 기판(1)의 양쪽 면에 복수의 렌즈(10)가 설치된 경우에는 한쪽 면의 각 렌즈의 광축이 다른쪽 면의 각 렌즈의 광축과 일치하도록 성형된다.
도 2에서는 웨이퍼-레벨 렌즈는 복수의 렌즈(10)가 성형된 기판(1)을 1층 갖는 구성으로 했지만, 2층 이상의 기판을 적층시킨 구성으로 해도 좋다.
웨이퍼-레벨 렌즈는 렌즈(10)의 렌즈 가장자리부(10b)의 표면과, 렌즈(10)끼리 사이의 기판(1)의 표면을 덮도록 차광층(14)이 형성되어 있다. 차광층(14)은 기판(1)에 있어서 상기 렌즈의 렌즈면(10a)를 제외한 영역에 패터닝된 것이다. 웨이퍼-레벨 렌즈가 기판을 1층 이상 갖는 구성에서는, 적어도 1층의 기판의 표면에 차광층(14)이 구비된다. 차광층(14)은 흑색 레지스트층으로 구성되어 있다. 흑색 레지스트층은 광반사율이 금속층 등에 비해서 낮기 때문에 광반사에 따르는 고스트나 플레어 등의 문제를 저감할 수 있다. 흑색 레지스트층은 흑색 레지스트 조성물을 포함하고 있다.
도 3은 웨이퍼-레벨 렌즈의 다른 구성예를 나타내는 단면도이다.
이 예에서는 기판(1)의 한쪽 면에 도 2와 같은 형상의 렌즈(10)가 성형되고, 다른쪽 면에 볼록 형상의 렌즈(20)가 성형되어 있다. 또한, 다른쪽 면에는, 다른 웨이퍼 렌즈 어레이에 중합시킬 때에 거리를 확보하기 위한 스페이서가 형성되어 있다. 스페이서(12)는 평면으로 보아서 격자 형상의 부재이며, 기판(1)의 다른쪽 면에 접합된다. 이 예에서는 웨이퍼-레벨 렌즈에 스페이서를 접합한 후, 다이싱에 의해 기판(1)에 렌즈(10) 및 렌즈(20)가 1개씩 구비된 구성이 되도록 분리한 것이다. 스페이서(12)는 기판(1)의 일부로서 상기 기판(1)에 일체로 성형된 것으로 해도 좋다.
도 4는 촬상 유닛의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
촬상 유닛은 웨이퍼-레벨 렌즈를 다이싱해서 렌즈마다 분리한 렌즈 모듈과, 촬상소자(여기에서는, 고체촬상소자)(D)와, 고체촬상소자(D)가 설치된 센서 기판(W)을 구비한다. 이 예에서는, 3개의 렌즈 모듈(LM1, LM2, LM3)을 광의 입사측(도 4의 상측)으부터 이 순서로 적층한 구성으로 하고 있다.
렌즈 모듈(LM1)은 기판(1A)의 상측의 면에 볼록 형상 렌즈(10A)가 성형되고, 하측의 면에 오목 형상의 렌즈면을 갖는 렌즈(20A)가 성형되어 있다. 기판(1A)의 상측 면에는 렌즈(10A)의 렌즈면을 제외한 영역에 패터닝된 차광층(14)이 형성되어 있다. 렌즈(20A)에는 렌즈면을 제외한 영역에 패터닝된 차광층(14)이 형성되어 있다.
렌즈 모듈(LM2)은 기판(1B)의 상측 면에 오목 형상의 렌즈(10B)가 성형되고, 하측 면에 볼록 형상의 렌즈면을 갖는 렌즈(20B)가 성형되어 있다. 이 렌즈 모듈(LM2)은 도 3에 나타내는 구성과 기본적으로 같다. 기판(1A)의 상측 면에는 렌즈(10A)의 렌즈면을 제외한 영역, 즉 렌즈 가장자리부 및 기판 표면의 영역에 패터닝된 차광층(14)이 형성되어 있다. 이 예에서는 기판(1B)의 하측 면에 차광층(14)을 형성하고 있지 않지만, 렌즈(20B)의 렌즈면을 제외한 영역에 패터닝된 차광층(14)을 형성해도 좋다.
렌즈 모듈(LM3)은 기판(1C)의 상측 면에 비구면 형상의 렌즈(10C)가 성형되고, 하측 면에 비구면 형상의 렌즈면을 갖는 렌즈(20C)가 성형되어 있다. 렌즈(10C) 및 렌즈(20C)에는 렌즈면을 제외한 영역에 패터닝된 차광층(14)이 형성되어 있다.
또한, 렌즈(10A, 10B, 10C, 20A, 20B, 20C)는 모두 광축에 대하여 회전 대칭이 되는 형상으로 형성되어 있다. 렌즈 모듈(LM1, LM2, LM3)은 모든 렌즈(10A, 10B, 10C, 20A, 20B, 20C)의 광축이 일치하도록 스페이서(12)를 개재해서 접합되어 있다.
렌즈 모듈(LM1, LM2, LM3)은 스페이서(12)를 개재해서 센서 기판(W)에 접합된다. 렌즈 모듈(LM1, LM2, LM3)의 렌즈(10A, 10B, 10C, 20A, 20B, 20C)는 센서 기판(W)에 형성된 고체촬상소자(D)에 피사체 상을 결상시킨다.
센서 기판(W)은, 예를 들면 규소 등의 반도체 재료로 형성된 웨이퍼를 평면으로 보아 대략 직사각형 형상으로 잘라내어 성형되어 있다. 고체촬상소자(D)는 센서 기판(W)의 대략 중앙부에 형성되어 있다. 고체촬상소자(D)는, 예를 들면 CCD 이미지 센서나 CMOS 이미지 센서이다. 고체촬상소자(D)는 칩화된 후에 배선 등이 형성된 반도체 기판 상에 본딩된 구성으로 할 수 있다. 또는, 고체촬상소자(D)는 센서 기판(W)에 대하여 주지의 성막 공정, 포토리소그래피 공정, 에칭 공정, 불순물 첨가 공정 등을 행하고, 상기 센서 기판(W)에 전극, 절연막, 배선 등을 형성해서 구성되어도 좋다.
렌즈 모듈(LM3)의 스페이서(12)와 센서 기판(W)은, 예를 들면 접착제 등을 이용하여 접합된다. 각 스페이서(12)는 렌즈 모듈(LM1, LM2, LM3)의 렌즈(10A, 10B, 10C, 20A, 20B, 20C)가 고체촬상소자(D) 상에서 피사체 상을 결상시키도록 설계되어 있다. 또한, 각 스페이서(12)는 렌즈(10A, 10B, 10C, 20A, 20B, 20C)가 겹치는 렌즈 모듈(LM1, LM2, LM3)끼리, 또는 렌즈 모듈(LM3)과 센서 기판(W)이 서로 접촉하지 않도록, 각각의 사이에 소정의 거리를 둔 두께로 형성되어 있다.
스페이서(12)는 렌즈 모듈(LM1, LM2, LM3)끼리를, 또는 렌즈 모듈(LM3)과 센서 기판(W)의 간격을 소정의 거리를 둔 위치 관계로 유지할 수 있는 범위에서, 그 형상은 특별하게 한정되지 않고 적당하게 변형할 수 있다. 예를 들면, 스페이서(12)는 기판(1A, 1B, 1C)의 4모퉁이에 각각 형성된 기둥형상 부재이어도 좋다. 또한, 스페이서(12)는 고체촬상소자(D)의 주위를 둘러싸는 프레임 형상의 부재이어도 좋다. 고체촬상소자(D)를 프레임 형상의 스페이서(12)에 의해 둘러쌈으로써 외부로부터 격리시키면 고체촬상소자(D)에 렌즈를 투과하는 광 이외의 광이 입사하지 않도록 차광할 수 있다. 또한, 고체촬상소자(D)를 외부로부터 밀봉함으로써 고체촬상소자(D)에 진애가 부착되는 것을 방지할 수 있다.
도 4에 나타나 있는 바와 같이 기판(1A, 1B, 1C)을 복수 겹친 구성으로 할 경우에는, 광 입사측에 가장 가까운 최상부의 기판에 있어서의 표면에는 차광층(14) 대신에 반사층을 형성해도 좋다. 반사층은 광에 대하여 투과율이 0.01% 이하로 작고, 또한 반사율이 (4%)이상으로 높은 반사 재료를 포함한다. 반사 재료로서는 크롬(Cr) 등의 금속 또는 금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 구성된 촬상 유닛은 휴대단말 등에 내장되는 도시하지 않은 회로기판에 리플로우 실장된다. 회로기판에는 촬상 유닛이 실장되는 위치에 미리 페이스트 형상의 땜납이 적당하게 인쇄되어 있고, 그곳에 촬상 유닛이 놓여지고, 이 촬상 유닛을 포함하는 회로기판에 적외선의 조사나 열풍의 분사라고 하는 가열 처리가 실시되어 촬상 유닛이 회로기판에 용착된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」 「%」는 질량기준이다.
<특정수지 1의 합성>
500mL 삼구 플라스크에 ε-카프로락톤 600.0g, 2-에틸-1-헥사놀 22.8g을 도입하고, 질소를 불어넣으면서 교반 용해했다. 모노부틸주석옥사이드 0.1g을 첨가하고, 100℃로 가열했다. 8시간 후, 가스크로마토그래피로 원료가 소실된 것을 확인 후, 80℃까지 냉각했다. 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.1g을 첨가한 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 27.2g을 첨가했다. 5시간 후, 1H-NMR에 의해 원료가 소실된 것을 확인 후, 실온까지 냉각하여 고체 형상의 전구체 M1을 200g 얻었다. M1인 것은 1H-NMR, IR, 질량분석에 의해 확인했다.
전구체 M1 50.0g, 4-비닐벤조산 50.0g, 도데실메르캅탄 2.3g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 233.3g을 질소치환한 삼구 플라스크에 도입하고, 교반기(신토 카가쿠(주): 쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘려보내면서 가열해서 75℃까지 승온했다. 이것에, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸(와코쥰야쿠(주) 제의 「V-601」)을 0.2g 첨가하고, 75℃에서 2시간 가열 교반을 행하였다. 2시간 후, V-601을 0.2g 더 첨가하고, 3시간 가열 교반한 후, 하기 구조(X:Y(Ｗt%)=50:50)의 특정수지 1의 30% 용액을 얻었다.
Figure 112011053739711-pct00033
특정수지 1의 합성 방법과 같은 합성법에 의해 하기에 기재된 특정수지 2∼7, 및 비교수지 1∼3을 합성했다. 표 1에 그 조성비, 수소원자를 제외한 그래프트쇄의 원자수, 중량 평균 분자량을 나타냈다.
Figure 112011053739711-pct00034
Figure 112011053739711-pct00035
Figure 112011053739711-pct00036
Figure 112011053739711-pct00037
(실시예 1)
<티타늄블랙 분산물의 조제>
하기 조성 1을 2개 롤로 고점도 분산 처리를 실시하고, 분산물을 얻었다. 또한, 고점도 분산 처리 전에 니더로 30분 혼련했다.
<조성 1>
·티타늄블랙 35부
(평균 1차 입경 75㎚, 미츠비시 마테리알즈(주) 제 13M-C)
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65부
얻어진 분산물에 하기 조성 2를 첨가하고, 3000rpm의 조건에서 호모지나이저 를 이용하여 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합 용액을 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비드를 이용하여, 분산기(상품명:디스퍼맷 GETZMANN사 제)로 4시간 미분산 처리를 실시해서 티타늄블랙 분산액 A(본 발명의 분산 조성물, 이하, TB 분산액 A라 표기함)를 얻었다.
<조성 2>
·특정수지 1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30wt% 용액 30부
-분산 조성물의 점도-
얻어진 분산 조성물의 점도를, E형 회전 점도계(도키산교사 제)를 이용하여 측정했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 분산 조성물의 점도가 작을수록 분산성이 높은 것을 나타내고 있다.
표 2의 결과로부터 본 발명의 분산 조성물은 비교예에 비해서 점도가 낮고, 티타늄블랙의 분산성이 우수한 것을 알 수 있다.
(중합성 조성물의 조제)
하기 조성 3을 교반기로 혼합하고, 중합성 조성물 A를 조제했다.
<조성 3>
·벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체(바인더 폴리머) 2.0부
[조성비:벤질메타크릴레이트/아크릴산 공중합체=80/20(중량%), 중량 평균 분자량:25000]
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(중합성 화합물) 3.0부
·TB 분산액 A(상기에서 얻은 것) 24.0부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 10부
·에틸-3-에톡시프로피오네이트(용제) 8부
·중합개시제(하기 표 2에 기재된 화합물) 0.8부
·4-메톡시페놀(중합금지제) 0.01부
-보존 안정성(경시 안정성) 평가-
얻어진 중합성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 티타늄블랙의 침강의 정도를 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. 침강 정도의 수치는 가시광 흡광도계(varian제 cary-5)에 의해, PGMEA에 의해 1000배 희석한 중합성 조성물의 흡광도변화율로부터 산출했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
-판정 기준-
A: 0% 이상 2% 미만의 티타늄블랙의 침강이 관측되었다
B: 2% 이상 5% 미만의 티타늄블랙의 침강이 관측되었다
C: 5% 이상의 티타늄블랙의 침강이 관측되었다
(실시예 2∼실시예 7, 실시예 9∼실시예 13, 및 비교예 1∼비교예 2)
실시예 1의 분산 조성물의 조정에 있어서 특정수지 1을 하기 표 2에 나타내는 특정수지, 또는 비교수지로 바꾸고, 또한 중합성 조성물의 중합개시제를 표 2에 나타내는 중합개시제로 바꾸는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하였다. 또한, 분산성 조성물, 중합성 조성물의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 2의 분산 조성물의 조정에 있어서 분산제의 첨가를, 분산 개시시와, 분산의 중간시의 2회로 나누어 행한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 조작을 행하였다. 또한, 분산성 조성물, 중합성 조성물의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 2의 분산 조성물의 조정에 있어서 분산 개시시에 분산제로서 분산 수지 1을, 실시예 2에 있어서의 첨가량의 절반량을 첨가하고, 분산의 중간시에 분산 수지 2를, 상기 분산 수지 1과 등량 첨가해서 각각 다른 분산 수지의 첨가를 2회로 나누어 행한 이외는 실시예 2와 마찬가지로 조작을 행하였다. 또한, 분산성 조성물, 중합성 조성물의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112011053739711-pct00038
표 2에 기재된 중합개시제는 이하와 같다.
Figure 112011053739711-pct00039
Figure 112011053739711-pct00040
표 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1∼13에 사용한 특정수지를 포함하는 본 발명의 분산성 조성물은 비교예에 대하여 분산 조성물의 점도가 작고, 티타늄블랙의 분산성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼13에 사용한 본 발명의 중합성 조성물은 비교예에 대하여 보존 안정성이 보다 뛰어나고, 티타늄블랙의 분산성과 경시적인 분산 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
<고체촬상소자용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터의 제작>
상기 중합성 조성물 A를 레지스트 용액으로 해서, 이 도포막의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 언더코팅층이 있는 규소 웨이퍼의 언더코팅층 상에 스핀코터 도포한 후, 10분간 그대로의 상태에서 대기시키고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행하였다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주) 제)를 사용해서 365㎚의 파장에서 패턴이 2㎛×2㎛의 아일랜드 패턴 마스크를 통해서 1000mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DＷ-30형, (주)케미트로닉스 제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하였다.
이어서 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 규소 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조하여 블랙 매트릭스를 갖는 웨이퍼를 형성했다.
-잔사의 평가-
상기한 노광 공정에서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 SEM으로 관찰하고, 잔사를 평가했다. 평가기준은 이하와 같다.
-평가 기준-
A: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다
B: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다
C: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
-밀착 감도의 평가-
중합성 조성물을 언더코팅층이 있는 규소 웨이퍼의 언더코팅층 상에 도포하고, 중합성 조성물층(도포막)을 형성했다. 그리고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다. 이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주) 제)를 사용해서 365㎚의 파장에서 패턴이 2㎛×2㎛의 아일랜드 패턴 마스크를 통해서 100∼1000mJ/㎠의 여러 가지 노광량으로 노광했다. 그 후, 노광 후의 도포막이 형성되어 있는 규소 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DＷ-30형, (주)케미트로닉스 제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)을 이용하여 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 규소 웨이퍼에 착색 패턴을 형성시켰다.
착색 패턴이 형성된 규소 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 규소 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급해서 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다. 그 후, 측장 SEM「S-9260A」(히타치 하이 테크놀러지즈(주) 제)를 이용하여 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 선폭이 2㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 밀착 감도는 노광량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다. 이들의 평가 결과를 상기 표 2에 병기한다.
표 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 고체촬상소자용 블랙 매트릭스로서 특정수지를 사용한 실시예 1∼13은, 비교예 1, 비교예 2에 비하여 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되고, 밀착 감도가 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1∼9 및 12, 13과 실시예 10, 11의 대비에 의해 중합개시제로서 옥심계 화합물을 사용함으로써 밀착 감도가 보다 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 15∼27, 비교예 3, 4]
<액정표시장치용 블랙 매트릭스의 제작>
다음에 고체촬상소자용으로 사용한 실시예 1∼13, 비교예 1, 2의 중합성 조성물과 같은 중합성 조성물을 이용하여, 액정표시장치용 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제작하고, 평가를 행하였다.
즉, 고체촬상소자용 컬러필터의 제작에서 사용한 것과 동일한 중합성 조성물을 이용하여 250㎜×350㎜의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태에서 대기시키고, 진공건조와 프리베이킹(100℃, 80초)을 실시해서 중합성 조성물 도막을 형성했다. 그 후, 전체면을 1000mJ/㎠로 노광(조도는 20mW/㎠) 하고, 알칼리 현상액(상품명:CDK-1, 후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주) 제)의 1% 수용액으로 노광완료의 도포막을 덮고, 60초간 정지했다. 그 후, 순수를 샤워 형상으로 산포해서 현상액을 씻어버렸다. 이상과 같이, 노광 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리(포스트베이킹)를 실시하고, 유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
·도포 헤드 선단의 개구부의 간극: 50㎛
·도포 속도: 100㎜/초
·기판과 도포 헤드의 클리어런스: 150㎛
·건조 막두께: 1.75㎛
·도포 온도: 23℃
평가는 고체촬상소자용 블랙 매트릭스인 경우와 마찬가지로 평가를 행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112011053739711-pct00041
상기 표 3으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 액정표시장치용의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터로서 본 발명의 중합성 조성물은 미노광부에 있어서의 잔사가 억제되고, 밀착 감도가 높은 것을 알 수 있었다.
[실시예 28]
<고체촬상소자의 제작>
-유채색 착색 중합성 조성물의 조제-
실시예 1에서 조제한 중합성 조성물에 있어서 흑색 안료인 티타늄블랙을 하기 유채색 안료로 바꾼 것 외는 마찬가지로 해서, 각각 적색(R)용 착색 중합성 조성물 R-1, 녹색(G)용 착색 중합성 조성물 G-1, 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물 B-1을 조제했다.
(RGB 각색 착색 화소 형성용 유채색 안료)
·적색(R)용 안료
C. I. 피그먼트 레드 254
·녹색(G)용 안료
C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로우 219의 30/70[질량비] 혼합물
·청색(B)용 안료
C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 30/70[질량비] 혼합물
<고체촬상소자용 컬러필터의 제작>
적색(R), 녹색(G), 청색(B) 각각에 대해서 상기 안료 40부, 분산제로서 Disperbyk-161(빅케미(BYK)사 제, 30% 용액) 50부, 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 110부로 이루어지는 혼합액을 비드밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 안료 분산액(P1)을 조제했다.
상기 분산 처리한 안료 분산액(P1)을 사용해서 하기 조성비가 되도록 교반 혼합하고, 중합성 조성물 R-1의 도포액을 조제했다. 중합성 조성물 G-1, 및 B-1의 도포액에 대해서도 마찬가지로 조제했다.
·착색제(안료 분산액(P1)) 50부
·중합개시제(옥심계 광중합 개시제) 30부
(CGI-124, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제)
·TO-1382(도아고세이(주) 제) 25부
(중합성 화합물 도아고세이 카가쿠(주) 제 카르복실기 함유 5관능 아크릴레이트)
·디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 30부
·용제(PGMEA) 200부
·기판 밀착제(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란) 1부
상기 실시예 1에서 제작한 블랙 매트릭스를 갖는 차광성 필터의 웨이퍼 상에 상기 적색(R)용 착색 중합성 조성물 R-1을 사용하여 1.6×1.6㎛의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 마찬가지로 해서 녹색(G)용 착색 중합성 조성물 G-1을 사용해서 1.6×1.6㎛의 녹색(G), 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물 B-1을 사용해서 청색(B)의 유채색 착색 패턴을 순차적으로 형성해서 고체촬상소자용의 컬러필터를 제작했다.
-평가-
풀 컬러의 컬러필터를 고체촬상소자에 장착한 바, 상기 고체촬상소자는 블랙 매트릭스의 차광성이 높고, 고해상도이며, 색분리성이 뛰어난 것이 확인되었다.
[실시예 29]
<액정표시장치의 제작>
-유채색 착색 중합성 조성물의 조제-
상기 분산 처리한 안료 분산액(P1)을 사용해서 하기 조성비가 되도록 교반 혼합하고, 중합성 조성물의 도포액 R-1을 조제했다. 중합조성물 G-1, 및 B-1의 도포액에 대해서도 마찬가지로 조제했다.
·착색제(안료 분산액(P1)) 200부
·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 9.20부
(PGMEA:용제)
·락트산 에틸 36.67부
·수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액)
33.51부
·에틸렌성 불포화 이중결합 함유 화합물(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
12.20부
·중합금지제(p-메톡시페놀) 0.0061부
·불소계 계면활성제(F-475, 다이니폰 잉크 카가쿠 고교(주) 제)
0.83부
·광중합 개시제(트리할로메틸트리아진계의 광중합 개시제)
0.586부
안료 분산액(P1)의 조제에는 각각 상기한 고체촬상소자용 컬러필터의 제작을 위해서 조제한 적색(R)용 착색 중합성 조성물 R-1, 녹색(G)용 착색 중합성 조성물 G-1, 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물 B-1을 사용했다.
-액정표시장치용 컬러필터의 제작-
상기 실시예 1에서 제작한 차광성 필터를 블랙 매트릭스로 하고, 상기 블랙 매트릭스 상에 상기 적색(R)용 착색 중합성 조성물 R-1을 사용하여 실시예 1에 기재된 방법과 같은 요령으로 80×80㎛의 적색(R)의 착색 패턴을 형성했다. 또한, 같은 방법으로 녹색(G)용 착색 중합성 조성물 G-1을 사용해서 녹색(G), 및 청색(B)용 착색 중합성 조성물 B-1을 사용해서 청색(B)의 유채색 착색 패턴을 순차적으로 형성해서 액정표시장치용의 블랙 매트릭스를 갖는 컬러필터를 제작했다.
-평가-
풀 컬러의 컬러필터에 ITO 투명전극, 배향막 등의 가공을 실시하고, 액정표시장치를 설치했다. 본 발명의 중합성 조성물은 도포면의 균일성이 양호하고, 액정표시장치는 표시 얼룩도 없고, 화질은 양호했다.
[실시예 30]
<웨이퍼-레벨 렌즈의 제작>
상기 실시예 1에서 제작한 중합성 조성물 A를 사용하여 렌즈를 설치한 규소 웨이퍼 상에 도포함으로써 본 발명의 차광성 컬러필터로 이루어지는 차광층을 구비한 웨이퍼-레벨 렌즈를 제작했다.
제작한 웨이퍼-레벨 렌즈를 절단하여 렌즈 모듈을 제작 후, 촬상소자 및 센서 기판을 부착하고, 촬상 유닛을 작성했다. 본 발명의 웨이퍼-레벨 렌즈는 차광층 부분의 도포면의 균일성이 높고, 차광성이 높으며, 이 촬상 유닛을 사용했을 때의 화질은 양호했다.

Claims (31)

  1. (A) 티타늄블랙, (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물, 및 (C) 용제를 함유하고, 상기 연결기는 방향환, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레아기 및 우레탄기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 포함하는 연결기이고, 상기 산성기는 카르복실산기, 인산기 및 술폰산기로부터 선택되는 산기 또는 상기 산기의 염인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성기는 카르복실산기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연결기는 방향환을 포함하는 연결기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물은 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
    Figure 112014074570192-pct00042

    [일반식(1-2) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, 할로겐원자 또는 니트로기를 나타내고, Q는 카르복실산기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. Y는 2가의 연결기를 나타낸다]
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물은 그래프트쇄를 더 갖는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 티타늄블랙, (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 액의 다단 분산법에 의해 분산된 액인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 분산 조성물, (D) 중합개시제, 및 (E) 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (D) 중합개시제는 옥심계 광개시제인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  10. 지지체 상에 제 8 항에 기재된 광중합성 조성물을 도포하고, 노광, 현상해서 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러필터.
  11. 제 10 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  12. 제 10 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  13. 제 10 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 웨이퍼-레벨 렌즈.
  14. 제 13 항에 기재된 웨이퍼-레벨 렌즈를 구비한 것을 특징으로 하는 촬상 유닛.
  15. 기판 상에 제 8 항에 기재된 광중합성 조성물을 도포해서 광중합성 조성물층을 형성하는 광중합성 조성물층 형성 공정과,
    상기 광중합성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 광중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
  16. 제 15 항에 기재된 착색 패턴 형성 방법에 의해 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러필터의 제조 방법.
  17. (A) 티타늄블랙, (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물, 및 (C) 용제를 함유하고, 상기 연결기의 수소원자를 제외한 원자수가 2∼100이고, 상기 산성기는 카르복실산기, 인산기 및 술폰산기로부터 선택되는 산기 또는 상기 산기의 염인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 산성기는 카르복실산기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 연결기는 방향환을 포함하는 연결기인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물은 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
    Figure 112015128699757-pct00047

    [일반식(1-2) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, 할로겐원자 또는 니트로기를 나타내고, Q는 카르복실산기를 나타내고, n은 0∼4의 정수를 나타내고, m은 1∼5의 정수를 나타낸다. R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. Y는 2가의 연결기를 나타낸다]
  21. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물은 그래프트쇄를 더 갖는 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  22. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    (A) 티타늄블랙, (B) 산성기가 연결기를 통해서 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성성분을 포함하는 고분자 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 액의 다단 분산법에 의해 분산된 액인 것을 특징으로 하는 분산 조성물.
  23. 제 17 항 또는 제 18 항에 기재된 분산 조성물, (D) 중합개시제, 및 (E) 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 (D) 중합개시제는 옥심계 광개시제인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  25. 지지체 상에 제 23 항에 기재된 광중합성 조성물을 도포하고, 노광, 현상해서 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러필터.
  26. 제 25 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  27. 제 25 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
  28. 제 25 항에 기재된 차광성 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 웨이퍼-레벨 렌즈.
  29. 제 28 항에 기재된 웨이퍼-레벨 렌즈를 구비한 것을 특징으로 하는 촬상 유닛.
  30. 기판 상에 제 23 항에 기재된 광중합성 조성물을 도포해서 광중합성 조성물층을 형성하는 광중합성 조성물층 형성 공정과,
    상기 광중합성 조성물층을 마스크를 통해서 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 광중합성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성 방법.
  31. 제 30 항에 기재된 착색 패턴 형성 방법에 의해 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 컬러필터의 제조 방법.
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