KR101676428B1 - Method for preparing single crystalline hollow metal-organic frameworks - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1) 금속염과 2가 이상의 다가산 또는 그의 염을 반응시켜 금속-유기 다면체 결정을 합성하는 단계; (2) 상기 합성된 금속-유기 다면체 결정에 연결 리간드가 용해되어 있는 용액을 가하여 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 합성하는 단계; 및 (3) 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 수득하는 단계를 포함하는 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법으로서, 본 발명에 따른 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법은 견고한 결정성 희생 주물을 이용하여 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 제조할 수 있으므로, 희생 주물의 원 형태와 결정성이 반영된 견고한 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 합성할 수 있고, 주물이 희생주물이기 때문에 반응 종결 후 남아있는 주물을 제거해야 하는 과정을 생략할 수 있다.(1) synthesizing a metal-organic polyhedral crystal by reacting a metal salt with a polyvalent or more polyvalent acid or a salt thereof; (2) synthesizing a single crystalline hollow metal-organic skeleton by adding a solution in which the ligand is dissolved to the synthesized metal-organic polyhedral crystal; And (3) a step of obtaining a single crystalline hollow metal-organic skeleton, comprising the steps of: preparing a single crystalline hollow metal-organic skeleton according to the present invention Can produce a single crystalline hollow metal-organic skeleton using a solid crystalline sacrificial casting, so that it is possible to synthesize a solid single crystalline hollow metal-organic skeleton reflecting the original shape and crystallinity of the sacrificial casting, Since the casting is a sacrificial casting, the process of removing the remaining casting after the termination of the reaction can be omitted.
Description
본 발명은 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 희생 주물을 이용한 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a single crystalline hollow metal-organic skeleton, and more particularly, to a method for producing a single crystalline hollow metal-organic skeleton using a sacrificial casting.
금속-유기 골격체(MOFs)는 높은 표면적뿐만 아니라 다양성 및 조화성으로 인하여 새로운 다공성 물질로서 지난 수십년간 커다란 주목을 받아왔다. 다공성 MOFs는 대개 결정성 물질이며 이들의 기공 크기는 이의 유기물 빌딩 단위의 길이에 의해 조절될 수 있다. 그러나, 수 나노미터보다 훨씬 큰 기공 크기를 갖는 MOFs의 합성은 매우 어려운 일로 남아있다. 지금까지 보고된 가장 큰 MOFs의 기공 크기는 IRMOF-74-XI의 약 10 nm이다(Deng, H.; Grunder, S.; Cordoba, K. E.; Valente, C.; Furukawa, H.; Hmadeh, M.; Gandara, F.; Whalley, A. C.; Liu, Z.; Asahina, S.; Kazumori, H.; O'Keeffe, M.; Terasaki, O.; Stoddart, J. F.; Yaghi, O. M. Science 2012, 336, 1018-1023.).Metal-organic skeletons (MOFs) have received great attention in recent decades as new porous materials due to their diversity and harmonics as well as their high surface area. Porous MOFs are usually crystalline materials and their pore size can be controlled by the length of their organic building units. However, the synthesis of MOFs with pore sizes much larger than a few nanometers remains a very difficult task. The pore size of the largest MOFs reported so far is about 10 nm of IRMOF-74-XI (Deng, H .; Grunder, S.; Cordoba, KE; Valente, C .; Furukawa, H.; Hmadeh, M. ; O.Keeffe, M .; Terasaki, O .; Stoddart, JF; Yaghi, OM Science 2012 , 336 , 1018 -1023.).
입자의 중심에 나노-/마이크로미터 크기의 공동을 갖는 중공 구조 또한 매우 중요한데, 이는 이의 낮은 밀도, 높은 면적-대-부피비, 낮은 열팽창 계수 및 굴절률, 그리고 높은 적재 하중과 같은 흥미로운 특징 때문이다. 중공 금속/금속 산화물 나노-/마이크로구조는 다양한 제조 공정을 사용하여 얻을 수 있다.Hollow structures with nano- / micrometer-sized cavities in the center of the grains are also very important because of their interesting properties such as their low density, high area-to-volume ratio, low thermal expansion coefficient and refractive index, and high loading capacity. The hollow metal / metal oxide nano- / microstructure can be obtained using a variety of manufacturing processes.
중공 금속/금속 산화물 나노-/마이크로구조의 제조를 위해 도입된 것과 유사한 합성 방법을 통하여 몇 가지 중공 MOF 구조가 또한 제조되었다. 중공 MOF 마이크로스피어는 표면-변형된 폴리스티렌(PS) 마이크로스피어를 단단한 고체 주물(template)로서 사용하는 방법, PS 멤브레인 및 Tween-85 에멀젼 방울을 부드러운 액체 주물로서 사용하는 방법, 및 CO2 기포(bubble)를 부드러운 가스 주물로서 사용하는 방법을 통해 제조될 수 있다. 유동성 리간드-함유 유기 용액에 주입된 수용성 금속 용액의 방울은 희생 주물로 제공되며 중공 MOF 캡슐이 수용성 방울과 유기 용액의 계면에서 생성될 수 있다. 무기 중공 나노-/마이크로 구조인 중공 MOF 나노-/마이크로스피어는 오스트발트(Ostward) 숙성 및 스프레이-건조 방법과 같은 주물이 사용되지 않는 방법에 의해 얻어질 수 있다. Several hollow MOF structures were also fabricated through a synthetic method similar to that introduced for the production of hollow metal / metal oxide nano- / microstructures. Hollow MOF microspheres can be obtained by using surface-modified polystyrene (PS) microspheres as solid solid castings, methods of using PS membranes and Tween-85 emulsion droplets as soft liquid castings, and CO 2 bubble ) As a soft gas casting. The droplets of the water soluble metal solution injected into the flowable ligand-containing organic solution are provided as sacrificial castings and hollow MOF capsules can be produced at the interface of the aqueous droplets with the organic solution. The hollow hollow nano- / microstructure hollow MOF nano- / microspheres can be obtained by a non-casting method such as Ostward aging and spray-drying methods.
그러나, 위와 같은 방법으로 중공 금속-유기 골격체를 합성할 경우에는 외부껍질이 중공이 없는 작은 크기의 금속-유기 골격체 결정 뭉치로 형성되거나 또는 합성과정에서 사용한 폴리머와 함께 뭉쳐져 있는 형태로 생성물이 만들어지게 된다. 이는 화학적 결합이 아닌 물리적 인력에 의한 약한 결합상태이므로 약한 힘을 가해도 중공을 포함한 형태를 유지하지 못하고 쉽게 중공이 없는 결정들의 뭉치로 무너지게 될 수 있다. 또한, 단단한 고체 주물을 사용하게 되면 이를 제거하기 위해 에칭과정(etching process)을 거치게 되는데 주로 강한 산 용액이나 염기 용액을 이용하게 되므로, 이에 따라 생성된 중공 금속-유기 골격체 표면이 함께 에칭되어 일부 소실되기도 하며, 표면의 변형 또는 파괴를 야기 시킬 수 있다.
However, when a hollow metal-organic skeleton is synthesized by the above-described method, the outer shell is formed of a small-sized metal-organic skeleton crystal bundle having no hollow, or the product is aggregated together with the polymer used in the synthesis process Will be created. This is because it is a weak bonding state due to a physical attraction force rather than a chemical bonding. Therefore, even if a weak force is applied, it can not be maintained in a shape including hollow and can easily collapse into a bundle of hollow crystals. In addition, when a solid solid casting is used, an etching process is performed to remove it. Since a strong acid solution or a base solution is mainly used, the surface of the hollow metal-organic skeleton thus formed is etched together, And may cause surface deformation or destruction.
본 발명의 목적은 정형된 형태와 크기를 가지는 고체 희생주물을 이용하여 견고한 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a solid single crystal hollow metal-organic skeleton using a solid sacrificial casting having a shape and size.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 In order to achieve the above object,
(1) 금속염과 2가 이상의 다가산 또는 그의 염을 반응시켜 금속-유기 다면체 결정을 합성하는 단계; (1) synthesizing a metal-organic polyhedral crystal by reacting a metal salt with a polyvalent or more polyvalent acid or a salt thereof;
(2) 상기 합성된 금속-유기 다면체 결정에 연결 리간드가 용해되어 있는 용액을 가하여 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 합성하는 단계; 및 (2) synthesizing a single crystalline hollow metal-organic skeleton by adding a solution in which the ligand is dissolved to the synthesized metal-organic polyhedral crystal; And
(3) 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 수득하는 단계(3) Step of obtaining a single crystalline hollow metal-organic skeleton
를 포함하는 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법을 제공한다.
≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
본 발명에 따른 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법은 견고한 결정성 희생 주물을 이용하여 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 제조할 수 있으므로, 희생 주물의 원 형태와 결정성이 반영된 견고한 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 합성할 수 있고, 주물이 희생주물이기 때문에 반응 종결 후 남아있는 주물을 제거해야 하는 과정을 생략할 수 있다.
The method of producing a single crystalline hollow metal-organic skeleton according to the present invention can produce a single crystalline hollow metal-organic skeleton using a solid crystalline sacrificial casting, so that the original shape and crystallinity of the sacrificial cast are reflected A solid single crystalline hollow metal-organic skeleton can be synthesized, and since the casting is a sacrificial casting, the process of removing the remaining casting after completion of the reaction can be omitted.
도 1은 본 발명의 제조방법의 일례에 따른 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조방법의 일례에 따른, 금속-유기 다면체 결정을 희생 주물로 사용한 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법의 매커니즘을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 실시예 1의 금속-유기 다면체 결정(1-micro) 및 본 발명의 실시예 2의 금속-유기 다면체 결정(1-macro)의 PXRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 일례에 따른 실시예 2의 금속-유기 다면체 결정(1-macro)의 결정 구조를 나타낸 것으로 큐보옥타헤드런 금속-유기 다면체의 볼-및-스틱 다이아그램은 각각 (a) 삼각형 윈도우 및 (b) 사각형 윈도우이다.
도 5는 본 발명의 일례에 따른 실시예 2의 금속-유기 다면체 결정(1-macro)의 충전 다이아그램으로, 큰 적색 및 청색 더미 볼은 각 금속-유기 다면체의 공동 내에 도시되었으며, 각각 금속-유기 다면체의 (a) 입방최밀충전 및 (b) 면심입방격자 배열이다.
도 6은 본 발명의 일례에 따른 실시예 2의 금속-유기 다면체 결정(1-macro)에 대한 1H NMR 스펙트럼으로, 별표 (*)는 DMF 양성자 피크를 나타내고, 십자 모양은(+) MeOH 양성자 피크를 나타내며, 개방원(○)은 H2O 양성자 피크를 나타낸다.
도 7은 외기 조건에서 합성된 본 발명의 일례에 따른 실시예 2의 금속-유기 다면체 결정(1-macro) 및 실시예 3의 체심입방충전 배열을 갖는 금속-유기 다면체 결정(1-macro-a)의 PXRD 패턴 및 용매 첨가에 의한 상호 변환을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일례에 따른 실시예 3에서 제조된 체심입방충전 배열을 갖는 금속-유기 다면체 결정(1-macro-a)의 결정 구조를 나타낸 것으로, 큐보옥타헤드런 금속-유기 다면체의 볼-및-스틱 다이아그램은 각각 (a) 삼각형 윈도우 및 (b) 사각형 윈도우이다..
도 9는 본 발명의 일례에 따른 실시예 3에서 제조된 체심입방충전 배열을 갖는 금속-유기 다면체 결정(1-macro-a)의 충전 다이아그램으로, 큰 적색 및 청색 더미 볼은 각 금속-유기 다면체의 공동 내에 도시되어 있다.
도 10은 비교예 1 내지 3에 따른 금속-유기 골격체의 PXRD 패턴이다.
도 11은 비교예 1 내지 3에 따른 금속-유기 골격체의 SEM 영상이다.
도 12는 본 발명의 일례에 따른 실시예 4 내지 6에서 각각 제조된 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체 결정의 광학 현미경 사진으로, (a) 실시예 4에서 제조된 중공 금속-유기 골격체(2-macro-h) 결정, (b) 두 개로 파괴된 2-macro-h 결정, (c) 2-macro-h 결정 파편의 측면, (d) 실시예 5에서 제조된 중공 금속-유기 골격체(3-macro-h) 결정, (e) MeOH 내에서 세 개로 파괴된 3-macro-h 결정, (f) 실시예 6에서 제조된 중공 금속-유기 골격체(4-macro-h) 결정, 및 (g) MeOH 내에서 몇 개의 조각으로 파괴된 4-macro-h 결정이다.
도 13은 본 발명의 일례에 따른 실시예 2의 금속-유기 다면체(1-macro) 결정 및 실시예 4의 중공 금속-유기 골격체(2-macro-h) 결정으로, 변환 과정에서의 이의 중간체의 광학 전자현미경 사진이며, (a) DMF 내의 1-macro 결정, (b) 이의 중간체, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(dabco)의 MeOH 용액 내에 20초 동안 담근 1-macro 결정, (c) MeOH 내 중간체 결정의 분체, 및 (d) DMF 내 다른 중간체 결정의 분체이다.
도 14는 (a) 내지 (c) 본 발명의 일례에 따른 실시예 1의 비중공 금속-유기 다면체(1-micro) 결정, (d) 내지 (f) 실시예 7의 중공 금속-유기 골격체(2-micro-h) 결정, (g) 내지 (i) 실시예 8의 중공 금속-유기 골격체(3-micro-h) 결정, (j) 내지 (l) 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h), 및 (m) 내지 (o) 40 kHz 에서 5분 동안 초음파 처리된 중공 4-micro-h 결정의 SEM 영상이다.
도 15는 (a) 벌크 결정을 담그기 전 여섯 배 희석된 BBR(Brilliant Blue R 나트륨 염) 염료 용액(0.067 mM), (b) 및 (c) 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro) 결정을 BBR 염료 용액(0.2 mM)에 담그기 전 및 후, (d) 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro) 결정 4.0 mg을 2 시간 동안 담근 후 여섯 배 희석된 염료 용액, (e) 및 (f) 본 발명의 일례에 따른 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정을 염료 용액에 담그기 전 및 후, 그리고 (g) 본 발명의 일례에 따른 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정 4.0 mg을 2 시간 동안 담근 후 여섯 배 희석된 염료 용액의 광학 사진이다.
도 16은 MeOH 내 0.2 mM BBR 용액, 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro) 결정 4.0 mg을 0.2 mM BBR 용액에 2 시간 동안 담근 후 여과물, 및 본 발명의 일례에 따른 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정 4.0 mg을 0.2 mM BBR 용액에 2 시간 동안 담근 후 여과물의 UV-가시광선 스펙트럼이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a diagram schematically showing a method of producing a single crystalline hollow metal-organic skeleton according to an example of the production method of the present invention. Fig.
2 is a diagram showing a mechanism of a method for producing a single crystalline hollow metal-organic skeleton using a metal-organic polyhedral crystal as a sacrificial casting, according to an example of the production method of the present invention.
3 is a PXRD pattern of the metal-organic polyhedral crystal (1-micro) of Example 1 and the metal-organic polyhedral crystal (1-macro) of Example 2 of the present invention according to an example of the present invention.
FIG. 4 shows the crystal structure of the metal-organic polyhedral crystal (1-macro) of Example 2 according to an example of the present invention. The ball-and-stick diagrams of the cubo octa head run metal- A triangular window and (b) a rectangular window.
FIG. 5 is a filling diagram of metal-organic polyhedral crystals (1-macro) of Example 2 according to an example of the present invention, wherein large red and blue dummy balls are shown in the cavities of each metal-organic polyhedron, (A) cubic closest packing and (b) face-centered cubic lattice arrangement of organic polyhedra.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the metal-organic polyhedral crystal (1-macro) of Example 2 according to an example of the present invention In the 1 H NMR spectrum, an asterisk (*) indicates a DMF proton peak, a cross indicates a (+) MeOH proton peak, and an open circle (○) indicates an H 2 O proton peak.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the metal-organic polyhedral crystal (1-macro) of Example 2 and the metal-organic polyhedral crystal (1-macro-a ) ≪ / RTI > of PXRD pattern and solvent addition.
FIG. 8 shows the crystal structure of a metal-organic polyhedral crystal (1-macro-a) having a body-centered cubic packed array prepared in Example 3 according to an example of the present invention. The crystal structure of a cuboidal octahedron metal- The - and - stick diagrams are (a) a triangular window and (b) a rectangular window, respectively.
FIG. 9 is a filling diagram of a metal-organic polyhedral crystal (1-macro-a) having a body-centered cubic filling arrangement prepared in Example 3 according to an example of the present invention, wherein large red and blue dummy balls are formed by a metal- Are shown within the cavity of the polyhedron.
10 is a PXRD pattern of metal-organic skeletons according to Comparative Examples 1-3.
11 is an SEM image of the metal-organic skeleton according to Comparative Examples 1 to 3. Fig.
FIG. 12 is an optical microscope photograph of the single crystalline hollow metal-organic skeleton crystals prepared in Examples 4 to 6, respectively, according to an example of the present invention. FIG. 12 shows (a) the hollow metal-organic skeleton 2-macro-h crystals, (b) 2-macro-h crystals broken in two, (c) sides of 2-macro-h crystal fragments, (d) hollow metal- 3-macro-h crystals, (e) 3-macro-h crystals broken in three in MeOH, (f) 4-macro-h crystals of hollow metal prepared in Example 6, And (g) a 4-macro-h crystal destroyed in several fractions in MeOH.
FIG. 13 is a graph showing the crystal structure of a metal-organic polyhedral (1-macro) crystal of Example 2 and a hollow metal-organic skeletal (2-macro-h) crystal of Example 4 according to an example of the present invention, (A) 1-macrocrystalline in DMF, (b) an intermediate thereof, 1- 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane (dabco) macrocrystals, (c) powders of intermediate crystals in MeOH, and (d) powders of other intermediate crystals in DMF.
FIG. 14 is a graph showing the results of (a) to (c) non-ball metal-organic polyhedral (1-micro) crystals of Example 1 according to an example of the present invention, (2-micro-h) crystals, (g) to (i) the hollow metal-organic skeleton (3-micro-h) crystals of Example 8, (4-micro-h), and (m) to (o) SEM images of hollow 4-micro-h crystals ultrasonically treated at 40 kHz for 5 minutes.
Figure 15 shows the results of (a) a six-fold diluted BBR (Brilliant Blue R sodium salt) dye solution (0.067 mM), (b) and (c) a metal- (D) 4.0 mg of the metal-organic skeleton (4-micro) crystals of Comparative Example 3 was immersed for 2 hours and then diluted with a six-fold diluted dye solution ( e) and (f) before and after immersing the hollow metal-organic skeleton (4-micro-h) crystal of Example 9 according to an example of the present invention in a dye solution, and (g) 4 is an optical photograph of a six-fold diluted dye solution obtained by immersing 4.0 mg of the hollow metal-organic skeleton (4-micro-h) crystal of Example 9 for 2 hours.
FIG. 16 shows the results obtained by immersing a 0.2 mM BBR solution in MeOH, 4.0 mg of a metal-organic skeleton (4-micro) crystal of Comparative Example 3 in a 0.2 mM BBR solution for 2 hours, Visible light spectrum of the filtrate after immersing 4.0 mg of the hollow metal-organic skeleton (4-micro-h) crystal of 9 in 0.2 mM BBR solution for 2 hours.
본 발명에 따른 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조방법은 (1) 금속염과 2가 이상의 다가산 또는 그의 염을 반응시켜 금속-유기 다면체 결정을 합성하는 단계; (2) 상기 합성된 금속-유기 다면체 결정에 연결 리간드가 용해되어 있는 용액을 가하여 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 합성하는 단계; 및 (3) 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 수득하는 단계를 포함한다.
The process for preparing a single crystalline hollow metal-organic skeleton according to the present invention comprises the steps of: (1) synthesizing a metal-organic polyhedral crystal by reacting a metal salt with a polyvalent acid or a salt thereof; (2) synthesizing a single crystalline hollow metal-organic skeleton by adding a solution in which the ligand is dissolved to the synthesized metal-organic polyhedral crystal; And (3) obtaining a single crystalline hollow metal-organic skeleton.
단계 (1)에서는 금속염과 2가 이상의 다가산 또는 그의 염을 반응시켜, 금속염의 금속 이온과 2가 이상의 다가산 또는 그의 염에 포함되어 있는 디카르복실레이트기가 반응하도록 함으로써 금속-유기 다면체 결정을 합성한다. 상기 합성된 금속-유기 다면체 결정은 큐보옥타헤드런(cuboctahedron) 구조일 수 있다. In the step (1), the metal salt of the metal salt and the dicarboxylate group contained in the polyvalent acid or its salt are reacted by reacting the metal salt with the polyvalent acid or its salt to obtain the metal-organic polyvalent crystal Synthesized. The synthesized metal-organic polyhedral crystal may be a cubo octahedron structure.
상기 금속염과 2가 이상의 다가산 또는 그의 염의 반응은 용매 하에서 수행될 수 있으며, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 사염화탄소, 클로로포름, 다이클로로메테인, 디메틸아세트아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이소프로필알콜 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸포름아미드 및 메탄올로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The reaction of the metal salt with a polyhydric or higher polyvalent acid or a salt thereof can be carried out in a solvent, and the solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), acetone, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol, and preferably at least one selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylformamide and methanol It may be more than one kind.
상기 (1) 금속-유기 다면체 결정을 합성하는 단계는 15 내지 30℃의 온도, 바람직하게는 상온에서, 8 내지 24시간 동안, 바람직하게는 10 내지 14시간 동안 교반하면서 이루어질 수 있으며, 이때 얻어지는 상기 금속-유기 다면체 결정은 0.1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛의 직경을 가질 수 있다. The step (1) of synthesizing the metal-organic polyhedral crystal may be carried out at a temperature of 15 to 30 ° C, preferably at room temperature, for 8 to 24 hours, preferably 10 to 14 hours, The metal-organic polyhedral crystals may have a diameter of 0.1 to 20 mu m, preferably 0.5 to 10 mu m.
또한, 상기 (1) 금속-유기 다면체 결정을 합성하는 단계는 40 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서, 5 내지 15일 동안, 바람직하게는 7 내지 9일 동안 용매화열 반응시켜 이루어질 수 있으며, 이때 얻어지는 상기 금속-유기 다면체 결정은 50 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 900 ㎛의 직경을 가질 수 있다. Further, the step (1) of synthesizing the metal-organic polyhedral crystal may be carried out at a temperature of 40 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C, for 5 to 15 days, preferably for 7 to 9 days, And the metal-organic polyhedral crystals obtained at this time may have a diameter of 50 to 1,000 μm, preferably 100 to 900 μm.
상기 금속염은 Cu(NO3)2, Cu(OAc)2, Zn(NO3)2, Zn(OAc)2, Co(NO3)2, Co(OAc)2, Ni(NO3)2, Ni(OAc)2 및 Mo(OAc)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The metal salts are Cu (NO 3) 2, Cu (OAc) 2, Zn (NO 3) 2, Zn (OAc) 2, Co (NO 3) 2, Co (OAc) 2, Ni (NO 3) 2, Ni (OAc) 2 and Mo (OAc) 2 .
상기 2가 이상의 다가산 또는 그의 염은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 염일 수 있고, 예컨대 5-히드록시이소프탈산, 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-나이트로이소프탈산, 5-t-부틸이소프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 5-아자이도이소프탈산, 트리메식산, 5-설포이소프탈산 소듐염, 및 5-설포이소프탈산 리튬염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The dihydric or higher polyvalent acid or its salt may be a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid or a salt thereof, and examples thereof include 5-hydroxyisophthalic acid, isophthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5- t -butyl isophthalic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 5-azaisodoisophthalic acid, trimeric acid, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt, and 5-sulfoisophthalic acid And lithium phthalate salts.
단계 (2)에서는 상기 합성된 금속-유기 다면체 결정을 미량의 용매로 습윤시킨 후, 상기 연결 리간드가 용해되어 있는 용액을 가함으로써 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 합성하게 된다. In step (2), a single crystalline hollow metal-organic skeleton is synthesized by wetting the synthesized metal-organic polyhedral crystal with a trace amount of solvent and then adding a solution in which the ligand ligand is dissolved.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 금속-유기 다면체 결정은 희생 주물로 사용된다. In the production process of the present invention, the metal-organic polyhedral crystal is used as a sacrificial casting.
본 발명에서 금속-유기 다면체 결정을 미량의 용매로 "습윤"시킨 후, 상기 연결 리간드가 용해되어 있는 용액을 가한다는 것은, 상기 금속-유기 다면체 결정을 용매에 완전히 용해시키지 않은 상태에서 상기 연결 리간드가 용해되어 있는 용액을 가한다는 것을 의미하며, 따라서 본 발명의 제조방법에서의 단계 (2)는 용액 상의 반응이 아니다. In the present invention, the addition of the solution in which the ligand ligand is dissolved after "wet" the metal-organic polyhedral crystal with a trace amount of solvent means that the ligand ligand is dissolved in the solvent, (2) in the production process of the present invention is not a reaction on a solution.
상기 금속-유기 다면체 결정을 미량의 용매를 이용하여 습윤할 경우, 용매로는 상기 금속-유기 다면체 결정의 합성시 사용한 용매가 사용될 수 있으며, 단순히 상기 단계 (1)에서 합성된 금속-유기 다면체 결정을 원심분리기를 이용하여 분리하고, 추가 건조 과정을 진행하지 않음으로써 습윤 상태를 유지시킬 수 있고, 또는 별도로 상기 금속-유기 다면체 결정을 습윤시킬 수 있을 정도의 미량의 용매를 사용하여 습윤시킬 수 있다. When the metal-organic polyhedral crystal is wetted with a trace amount of solvent, a solvent used in the synthesis of the metal-organic polyhedral crystal may be used as the solvent. The solvent may be simply a metal-organic polyhedral crystal synthesized in the step (1) Can be separated using a centrifuge and kept wet by not carrying out further drying, or can be wetted with a small amount of solvent to wet the metal-organic polyhedral crystals separately .
상기 금속-유기 다면체 결정을 미량의 용매를 이용하여 습윤시킬 경우, 상기 용매는 금속-유기 다면체 결정 100 중량부에 대하여 100 내지 1,000 중량부가 되는 양, 바람직하게는 400 내지 800 중량부가 되는 양으로 사용할 수 있다. 상기 용매의 양이 100 중량부 이상인 경우 상기 금속-유기 다면체 결정이 원활히 분산될 수 있게 하여, 상기 결정 표면에서 균일하게 반응이 일어나도록 할 수 있고, 1,000 중량부 이하가 되는 양으로 사용될 경우 연결 리간드가 용해되어 있는 용액의 확산 속도와 금속-유기 다면체 결정이 상기 용매에 용해되어 확산되는 속도를 적절히 조절할 수 있어서 합성되는 중공 금속-유기 골격체가 단일 결정성이 될 수 있다. When the metal-organic polyhedral crystal is wetted with a small amount of solvent, the solvent is used in an amount of 100 to 1,000 parts by weight, preferably 400 to 800 parts by weight, per 100 parts by weight of the metal-organic polyhedral crystal . When the amount of the solvent is 100 parts by weight or more, the metal-organic polyhedral crystals can be dispersed smoothly, so that the reaction can be uniformly performed on the surface of the crystal. When the amount is 1,000 parts by weight or less, The diffusion rate of the solution in which the metal-organic polyhedral crystal is dissolved and the rate at which the metal-organic polyhedral crystal is dissolved and diffused into the solvent can be appropriately controlled, so that the hollow metal-organic skeleton to be synthesized can be monocrystalline.
상기 연결 리간드는 상기 금속-유기 다면체 결정의 빌딩 단위를 연결하여 결정성 미세다공성 금속-유기 골격체를 형성하게 된다. 구체적으로, 상기 연결 리간드는 단순히 일정한 간격으로 쌓여있는 금속-유기 다면체와 배위 결합하여 일정한 간격과 방향으로 네트워크를 구성하게 되며, 생성된 금속-유기 골격체의 세공의 사이즈와 특성을 결정하게 된다. The connecting ligand connects the building units of the metal-organic polyhedral crystals to form a crystalline microporous metal-organic skeleton. Specifically, the ligand ligands are coordinated with metal-organic polyhedrons that are simply stacked at regular intervals to form a network at regular intervals and directions, and the size and characteristics of the pores of the resulting metal-organic skeleton are determined.
상기 연결 리간드는 다양한 길이를 가지는 직선형의 유기 연결체일 수 있고, 바람직하게는 질소를 포함하는 헤테로고리를 포함하는 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2가 이상의 질소를 포함하는 헤테로고리를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 연결 리간드는, 예컨대 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(dabco), 피라진(pz), 및 4,4'-비피리딘(bipy)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 연결 리간드는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 아세톤, 에테르, 에틸아세테이트, 사염화탄소, 클로로포름, 다이클로로메테인, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 벤젠, 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매에 용해되어 용액 형태로 사용될 수 있다. The linking ligand may be a linear organic linker having various lengths, and may be a compound including a heterocycle including nitrogen, more preferably a compound containing a heterocycle containing two or more nitrogen atoms Lt; / RTI > The linking ligand may be at least one selected from the group consisting of 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane (dabco), pyrazine (pz), and 4,4'-bipyridine . The coupling ligand is selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, acetone, ether, ethyl acetate, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, Toluene, and may be used in the form of a solution.
도 1에는 본 발명의 제조방법에 따른 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도면이 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 금속-유기 다면체 결정은 희생 주물로서 사용되며, 큐보옥타헤드런 형태인 금속-유기 다면체 결정의 빌딩 단위가 연결 리간드에 의해 상호 연결될 수 있다. Fig. 1 is a view schematically showing a method for producing a single crystalline hollow metal-organic skeleton according to the production method of the present invention. Referring to FIG. 1, metal-organic polyhedral crystals are used as sacrificial castings, and building units of metal-organic polyhedral crystals in the form of cubo octahead run can be interconnected by connecting ligands.
도 2에는 본 발명에 따른, 금속-유기 다면체 결정을 희생 주물로 사용한 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법의 매커니즘이 도시되어 있다. Fig. 2 shows the mechanism of a method for producing a single crystalline hollow metal-organic skeleton using a metal-organic polyhedral crystal as a sacrificial cast according to the present invention.
상기 금속-유기 다면체 결정은 주물로서만이 아닌, 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 반응물로서도 사용될 수 있다. 도 2를 참조하면, 금속-유기 다면체 결정의 고체 상태인 금속-유기 다면체 빌딩 단위(녹색의 작은 원)는 연결 리간드가 포함된 용액을 가하면 용매에 용해되어 용액 내에 위치하게 되고(하늘색의 작은 원), 용액 내의 연결 리간드와 배위 결합(보라색의 작은 원)하여 금속-유기 골격체를 형성하게 되며, 이때 상기 금속-유기 다면체 빌딩 단위의 조성 자체는 변화하지 않는다. The metal-organic polyhedral crystals can be used not only as a casting but also as a reactant of a single crystalline hollow metal-organic skeleton. Referring to FIG. 2, a metal-organic polyhedron building unit (a small green circle) in a solid state of a metal-organic polyhedral crystal is dissolved in a solvent when it is added with a solution containing a ligand ligand, ) And a coordination ligand (a small circle of purple) in the solution to form a metal-organic skeleton, wherein the composition of the metal-organic polyhedral building units does not change.
상기 단계 (2)에서, 상기 합성된 금속-유기 다면체 결정에 연결 리간드가 용해되어 있는 용액을 가하게 되면, 초기에는 금속-유기 다면체 결정의 표면에서 서로 약하게 상호작용하는 금속-유기 다면체 결정의 빌딩 단위(예컨대, [Cu24(hip)24S24], 여기서, hip는 5-히드록시이소프탈레이트를 나타낸다)가 연결 리간드가 용해되어 있는 용액 내로 확산되어, 금속-유기 다면체 결정의 빌딩 단위 및 연결 리간드를 모두 함유하는 반응성 계면을 생성하게 된다. 상기 반응성 계면에서의 반응은 얇은 결정성 미세다공성 금속-유기 골격체의 쉘(shell)을 형성하는데, 이는 결정의 전체 크기의 팽창 및 이후 새로운 반응성 계면의 형성을 수반한다. In the step (2), when the solution in which the ligand is dissolved in the synthesized metal-organic polyhedrons is added, the metal-organic polyhedron crystals (For example, [Cu 24 (hip) 24 S 24 ], wherein hip represents 5-hydroxyisophthalate) diffuses into the solution in which the ligand ligand is dissolved to form the building units of the metal- Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > The reaction at the reactive interface forms a shell of a thin crystalline microporous metal-organic skeleton, which involves the expansion of the full size of the crystal and subsequent formation of a new reactive interface.
용액 내에 용해되어 있는 연결 리간드 중 작은 연결 리간드는 결정성 금속-유기 골격체의 미세다공성 쉘에 여전히 침투할 수 있으며, 이에 따라 느슨하게 결합된 금속-유기 다면체 결정의 빌딩 단위 및 연결 리간드의 새로운 반응성 계면이 결정성 금속-유기 골격체 쉘 및 금속-유기 다면체 결정의 핵 사이에 생성될 수 있다. The small ligand ligand dissolved in the solution is still able to penetrate the microporous shell of the crystalline metal-organic skeleton and thus the building units of loosely bound metal-organic polyhedral crystals and the new reactive interface of the ligand ligand Can be generated between the nuclei of crystalline metallic-organic skeletal shells and metal-organic polyhedral crystals.
상기 결정성 금속-유기 골격체 쉘의 미세다공성은 연결 리간드 및 금속-유기 다면체 결정의 빌딩 단위의 상이한 확산 속도를 가져온다. 상기 연결 리간드는 충분히 작으므로 미세다공성 결정성 금속-유기 골격체 쉘을 통하여 결정 내로 확산될 수 있지만, 금속-유기 다면체 결정의 빌딩 단위는 미세다공성 결정성 금속-유기 골격체 쉘을 통하여 결정으로 확산되어 나가기에는 너무 크므로, 결정의 표면으로부터 핵으로 반응성 계면이 점진적으로 움직임에 따라 결정성 금속-유기 골격체 쉘의 성장은 안쪽으로만 진행된다. The microporosity of the crystalline metal-organic skeletal shell results in different diffusion rates of the building units of the connecting ligand and the metal-organic polyhedral crystals. The connecting ligand is sufficiently small that it can diffuse into the crystal through the microporous crystalline metal-organic skeletal shell, but the building units of the metal-organic polyhedral crystals diffuse into the crystal through the microporous crystalline metal-organic skeletal shell The growth of the crystalline metal-organic skeletal shell progresses inwardly as the reactive interface progressively moves from the surface of the crystal to the nucleus.
상기 결정성 금속-유기 골격체 쉘의 형성이 진행됨에 따라, 이의 두께가 증가하고 금속-유기 다면체 결정 결정의 크기는 감소한다. 결정의 핵에서 금속-유기 다면체가 모두 소모되면, 수 마이크로미터 또는 수백 마이크로미터 크기의 중공을 갖는 단결정성 중공 금속-유기 골격체들이 금속-유기 다면체 단결정의 크기에 따라 생성된다. As the formation of the crystalline metal-organic skeletal shell progresses, its thickness increases and the size of the metal-organic polyhedral crystalline crystals decreases. When both the metal-organic polyhedra are consumed at the nucleus of the crystal, monocrystalline hollow metal-organic skeletons having a diameter of several micrometers or hundreds of micrometers are produced depending on the size of the metal-organic polyhedral single crystal.
중공 구조의 형성 및 이의 크기는 금속-유기 다면체 단결정의 크기, 연결 리간드의 종류 및 이의 농도와 같은 몇 가지 요인 및 사용된 용매에 의존적이다. 이러한 요인들은 또한 크기가 변하는 단결정 중공 금속-유기 골격체의 미세한/거시적인 기공을 갖는 작은 미세결정의 형성에 영향을 준다.The formation of the hollow structure and its size depend on several factors such as the size of the metal-organic polyhedral single crystal, the type of ligand ligand and its concentration, and the solvent used. These factors also affect the formation of small microcrystals with fine / macroscopic pores of varying size single crystal hollow metal-organic skeletons.
상기 (2) 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 합성하는 단계는 15 내지 30℃의 온도, 바람직하게는 상온에서, 30분 내지 2시간, 바람직하게는 40분 내지 1시간 30분 동안 이루어질 수 있다. The step of synthesizing the (2) single crystalline hollow metal-organic skeleton may be performed at a temperature of 15 to 30 ° C, preferably at room temperature, for 30 minutes to 2 hours, preferably 40 minutes to 1 hour and 30 minutes have.
단계 (3)을 통하여 상기 단계 (2)에서 제조된 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 수득함에 따라 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 제조할 수 있다. 수득된 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체는 필요에 따라 메탄올 등으로 세정될 수 있다.
The single crystalline hollow metal-organic skeleton can be prepared by obtaining the single crystalline hollow metal-organic skeleton prepared in step (2) through step (3). The obtained single crystalline hollow metal-organic skeleton may be washed with methanol or the like as needed.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
하기 실시예 및 비교예에서 모든 시약은 시판되는 제품을 구매하였으며 더 정제하지 않고 사용하였다. 원소 분석은 한국의 국립 울산과학기술대학교에서 플래쉬 2000 원소 분석기를 사용하여 수행하였다. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼은 KBr 펠렛을 사용하고 NICOLET iS 10 FT-IR 스펙트로포토미터(4000-400 cm-1)를 사용하여 기록하였다. UV-가시광선 스펙트럼은 Cary 5000 스펙트로포토미터를 사용하여 기록하였다. 1H NMR 스펙트럼은 VNMRS 600 MHz FT-NMR 스펙트로포토미터를 사용하여 기록하였다. SEM 영상은 S-4800 필드-에미션 SEM(히다치)을 사용하여 얻었다. 시료의 초음파 분해는 Powersonic 410(화신 기술)을 사용하여 수행하였다. 분말 X-선 회절(PXRD) 데이터는 2θ 각도에서 0.02°의 스텝사이즈로 Bruker D2 페이저 자동화 회절분석기를 사용하여 실온에서 기록하였다. 모의 PXRD 패턴은 단결정 데이터를 사용하여 Material Studio 소프트웨어 S1로 계산하였다.
In the following Examples and Comparative Examples, all reagents were purchased from commercial sources and used without further purification. Elemental analysis was performed using a flash 2000 elemental analyzer at Ulsan University of Science and Technology, Korea. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra were recorded using a KBr pellet and using a
실시예Example 1 : 금속-유기 다면체 결정의 합성 1: Synthesis of metal-organic polyhedral crystals
<[Cu24(hip)24(DMF)-12(H2O)12]·35DMF·33H2O, 1-micro의 합성><Synthesis of [Cu 24 (hip) 24 (DMF) -12 (H 2 O) 12 ] 35DMF 33H 2 O, 1-micro>
0.2906 g(1.250 mmol)의 Cu(NO3)2·2.5H2O를 25 mL DMF에 용해시키고 0.2278 g의 H2hip(1.251 mmol)을 상기에 첨가하여 반응 용액을 제조하였다. 상기 용액을 50 mL 바이알 내에서 12 시간 동안 실온에서 교반하였다. 얻어지는 시안색 결정성 분말 생성물을 DMF로 세정하고, 여과 및 동적 구동 진공 하의 실온에서 36 시간 동안 건조하였다. (상기에서, hip는 5-히드록시이소프탈레이트이다). 0.2906 g (1.250 mmol) of Cu (NO 3 ) 2 .2.5H 2 O was dissolved in 25 mL of DMF and 0.2278 g of H 2 hip (1.251 mmol) was added thereto to prepare a reaction solution. The solution was stirred in a 50 mL vial for 12 hours at room temperature. The resulting cyan crystalline powder product was washed with DMF and dried at room temperature under filtered and dynamically driven vacuum for 36 hours. (In the above, hip is 5-hydroxyisophthalate).
수율 = 약 31 mg, Cu(II) 이온 농도를 기준으로 할 때 약 5.9%. Yield = about 31 mg, about 5.9% based on Cu (II) ion concentration.
원소 분석(EA)을 분석전 공기 중에 이삼분 동안 노출시킨 시료를 사용하여 수행하였다. Elemental analysis (EA) was performed using samples exposed to air for two to three minutes prior to analysis.
EA 결과, [Cu24(hip)24(DMF)12(H2O)12]·35DMF·33H2O = C333H515N47O212Cu24 (fw = 10094.04 g/mol): 계산값(%): C, 39.62; H, 5.14; N, 6.52; 실험값(%): C, 39.61; H, 5.14; N, 6.58. FT-IR (KBr, 4000-400 cm-1): 3423 (br, w), 2962 (w), 2927 (w), 1655 (m), 1633 (m), 1591(s), 1493 (w), 1421(sh), 1386 (vs), 1304(w), 1281 (w), 1221(w), 1130(w), 1107(w), 1004 (w), 979 (w), 897 (w), 778(m), 735 (m), 666 (w), 496 (w).
EA result, [Cu 24 (hip) 24 (DMF) 12 (H 2 O) 12 ] 35 DMF 33 H 2 O = C 333 H 515 N 47 O 212 Cu 24 (fw = 10094.04 g / mol): calculated value (%): C, 39.62; H, 5.14; N, 6.52; Experimental value (%): C, 39.61; H, 5.14; N, 6.58. FT-IR (KBr, 4000-400 cm -1): 3423 (br, w), 2962 (w), 2927 (w), 1655 (m), 1633 (m), 1591 (s), 1493 (w) W), 1004 (w), 979 (w), 897 (w), 1421 (sh), 1386 (w), 1304 (w), 1281 , 778 (m), 735 (m), 666 (w), 496 (w).
실시예Example 2 : 금속-유기 다면체 결정의 합성 2: Synthesis of metal-organic polyhedral crystals
<[Cu24(hip)24(DMF)-12(H2O)12]·96DMF·36H2O의 합성, 1-macro의 합성><Synthesis of [Cu 24 (hip) 24 (DMF) -12 (H 2 O) 12 ] 96DMF · 36H 2 O, synthesis of 1-macro>
상기 실시예 1과 동일한 공정을 사용하여 1-macro 결정의 반응 용액을 제조하였다. 상기 반응 용액을 다섯으로 나누었다. 나누어진 각각의 반응 용액을 불꽃으로 밀폐된 유리 튜브(flame-sealed glass tube)에서 8일 동안 60℃로 가열하였다. 얻어진 초록빛 시안색 사각뿔 및 꼭지점이 잘린 정팔면체 결정을 DMF로 세정하고, 순수한 DMF에 하루 동안 담가 두어 결정의 기공에 있는 잔류 용매를 제거하고, 여과한 뒤, 불활성 조건하에서 15분 동안 건조하였다. The same procedure as in Example 1 was used to prepare a reaction solution of 1-macrocrystals. The reaction solution was divided into five portions. Each of the divided reaction solutions was heated to 60 DEG C for 8 days in a flame-sealed glass tube. The obtained green cyan tetragon and vertex-truncated octahedral crystals were washed with DMF and immersed in pure DMF for one day to remove residual solvent in the pores of the crystals, filtered and dried for 15 minutes under inert conditions.
수율 = 0.2070 g, 27.2% Cu(II) 이온을 기준으로 할 때 27.2%. Yield = 0.2070 g, 27.2% based on 27.2% Cu (II) ion.
분석 전에 시료를 이삼분 동안 공기 중에 노출시킨 후 EA를 수행하였다.Before analysis, the samples were exposed to air for two to three minutes before EA was performed.
EA 결과, [Cu24(hip)24(DMF)12(H2O)12]·96DMF·36H2O = C516H948N108O276Cu24 (fw = 14606.87 g/mol): 계산값(%): C, 42.43; H, 6.54; N, 10.36; 실험값(%): C, 42.09; H, 6.13; N, 10.75. FT-IR (KBr, 4000-400 cm-1): 3408 (br, w), 2965 (w), 2930 (w), 2656 (w), 1651 (vs), 1634 (sh), 1589(vs), 1548(sh), 1493 (m), 1414(sh), 1385 (vs), 1300(sh), 1282 (m), 1126(sh), 1107(w), 1060 (w), 1003 (w), 979 (w), 896 (w), 845 (w), 778(m), 735 (m), 668 (w), 490 (w).
EA result, [Cu 24 (hip) 24 (DMF) 12 (H 2 O) 12 ] 96 DMF 36 H 2 O = C 516 H 948 N 108 O 276 Cu 24 (fw = 14606.87 g / mol): calculated value (%): C, 42.43; H, 6.54; N, 10.36; Experimental value (%): C, 42.09; H, 6.13; N, 10.75. FT-IR (KBr, 4000-400 cm -1 ): 3408 (br, w), 2965 (w), 2930 (w), 2656 (w), 1651 (vs), 1634 W), 1060 (w), 1003 (w), 1548 (sh), 1493 (m), 1414 (sh), 1385 (vs), 1300 (sh), 1282 , 979 (w), 896 (w), 845 (w), 778 (m), 735 (m), 668 (w), 490 (w).
실시예Example 3 : 금속-유기 다면체 결정의 합성 3: Synthesis of metal-organic polyhedral crystals
<[Cu24(hip)24(DMA)-12(H2O)12]·70DMA·40H2O, 1-macro-a의 합성>Synthesis of [Cu 24 (hip) 24 (DMA) -12 (H 2 O) 12 ] 70DMA 40H 2 O, 1-macro-a>
0.2260 g의 Cu(NO3)2·2.5H2O(0.97 mmol) 및 0.1780 g의 H2hip(0.98 mmol)을 30 mL DMA에 용해시켜 반응 용액을 제조하였다. 0.2 mL의 5 M HCl을 상기 반응 용액에 첨가하였다. 상기 반응 용액을 여섯으로 나누었다. 나누어진 각각의 반응 용액을 불꽃으로 밀폐시킨 유리 튜브에 넣고 10일 동안 60℃로 가열하였다. 단결정 구조로 인정될 수 있는 짙은 청색의 사각뿔 및 꼭지점이 잘린 정팔면체 결정을 수득하였다. DMA를 사용하여 결정을 세정하고, 순수한 DMA에 하루 동안 담가 두고, 여과, 및 외기 조건에서 15분 동안 건조하였다. 0.2260 g of Cu (NO 3 ) 2 · 2.5H 2 O (0.97 mmol) and 0.1780 g of H 2 hip (0.98 mmol) were dissolved in 30 mL of DMA to prepare a reaction solution. 0.2 mL of 5 M HCl was added to the reaction solution. The reaction solution was divided into six portions. Each of the divided reaction solutions was placed in a flame-sealed glass tube and heated to 60 DEG C for 10 days. A dark blue quadrangular pyramid and a vertex-truncated octahedral crystal which can be recognized as a single crystal structure were obtained. The crystals were cleaned using DMA, immersed in pure DMA for one day, filtered, and dried for 15 minutes under ambient conditions.
수율 = 0.132 g, Cu(II) 이온을 기준으로 할 때 26.4%. Yield = 0.132 g and 26.4% based on Cu (II) ion.
EA 결과, [Cu24(hip)24(DMA)12(H2O)12]·70DMA·40H2O = C520H938N82O254Cu24 (fw = 13928.67 g/mol): 계산값(%): C, 44.84; H, 6.79; N, 8.25. 실험값(%): C, 44.67; H, 6.32; N, 8.21. FT-IR (KBr, 4000-400 cm-1): 3425 (br, w), 3246 (sh), 3068 (sh), 2934 (w), 2695 (sh), 2574 (sh), 1620 (sh), 1587 (vs), 1547 (sh), 1504 (m), 1419 (sh), 1385 (vs), 1299 (sh), 1281 (m), 1263 (sh), 1214 (w), 1190 (w), 1123 (sh), 1103 (w), 1054 (sh), 1020 (w), 1002 (sh), 977 (w), 894 (w), 844 (w), 809 (w), 777 (m), 734 (m), 676 (sh), 597 (w), 558 (sh), 534 (sh), 485 (w).
EA result, [Cu 24 (hip) 24 (DMA) 12 (H 2 O) 12 ] 70DMA 40H 2 O = C 520 H 938 N 82 O 254 Cu 24 (fw = 13928.67 g / mol): calculated value (%): C, 44.84; H, 6.79; N, 8.25. Experimental value (%): C, 44.67; H, 6.32; N, 8.21. FT-IR (KBr, 4000-400 cm -1): 3425 (br, w), 3246 (sh), 3068 (sh), 2934 (w), 2695 (sh), 2574 (sh), 1620 (sh) , Sh (1587), 1547 (sh), 1504 (m), 1419 (sh), 1385 (w), 1299 (sh), 1281 (m), 1263 W), 894 (w), 809 (w), 777 (m), 1123 (w), 1103 (w), 1054 , 734 (m), 676 (sh), 597 (w), 558 (SH), 534 (SH), 485 (w).
실시예Example 4 : 단일 결정성 중공 금속-유기 4: single crystalline hollow metal-organic 골격체의Skeletal 제조 Produce
<[Cu24(hip)24(dabco)6(H2O)12], 2-macro-h의 제조><Preparation of [Cu 24 (hip) 24 (dabco) 6 (H 2 O) 12 ], 2-macro-
실시예 2에서 제조된 약 20 mg의 건조된 1-macro 결정을 6 mL의 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(dabco, 시그마 알드리치사제) 0.3 M 메탄올 용액을 포함하는 바이알에 옮겼다. 바이알 내의 용액을 단단히 밀봉하고 실온에서 1시간 동안 두었다. 얻어지는 결정을 수득하고 순수한 MeOH로 두 번 세정하였다.
About 20 mg of the dried 1-macrocrystal prepared in Example 2 was added to a vial containing 6 mL of a 0.3 M methanol solution of 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane (dabco, Sigma-Aldrich) I moved. The solution in the vial was tightly sealed and left at room temperature for 1 hour. The resulting crystals were obtained and washed twice with pure MeOH.
실시예Example 5 : 단일 결정성 중공 금속-유기 5: Single crystalline hollow metal-organic 골격체의Skeletal 제조 Produce
<[Cu24(hip)24(pz)6(H2O)12], 3-macro-h의 제조><Preparation of [Cu 24 (hip) 24 (pz) 6 (H 2 O) 12 ], 3-macro-h>
6 mL의 0.3 M dabco 메탄올 용액 대신에 6 mL의 피라진(pz, 시그마 알드리치사제) 0.35 M 메탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 공정을 통하여 중공 3-macro-h를 합성하였다.
Hollow 3-macro-h was synthesized through the same procedure as in Example 4, except that 6 mL of a 0.35 M methanol solution of pyrazine (pz, manufactured by Sigma-Aldrich) was used instead of 6 mL of 0.3 M dabco methanol solution.
실시예Example 6 : 단일 결정성 중공 금속-유기 6: Single Crystalline Hollow Metal-Organic 골격체의Skeletal 제조 Produce
<[Cu24(hip)24(bipy)6(H2O)12], 4-macro-h의 제조> <Preparation of [Cu 24 (hip) 24 (bipy) 6 (H 2 O) 12 ], 4-macro-
6 mL의 0.3 M dabco 메탄올 용액 대신에 6 mL의 0.12 M 4,4'-비피리딘(bipy, 시그마 알드리치사제) 메탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 공정을 통하여 중공 4-macro-h를 합성하였다.
Except that 6 mL of a methanol solution of 0.12
실시예Example 7 : 단일 결정성 중공 금속-유기 7: Single Crystalline Hollow Metal-Organic 골격체의Skeletal 제조 Produce
<[Cu24(hip)24(dabco)6(H2O)12], 2-micro-h의 제조> <Preparation of [Cu 24 (hip) 24 (dabco) 6 (H 2 O) 12 ], 2-micro-h>
10 mL의 0.3 M dabco 메탄올 용액을 실시예 1에서 제조된 약 30 mg의 1-micro 습윤 결정에 빠르게 첨가하였다. 실온에서 단단히 밀봉된 바이알 내에 혼합물을 1 시간 동안 저장하였다. 2-micro-h 결정을 수득하고 순수한 MeOH로 두 번 세정하였다.
10 mL of 0.3 M dabco methanol solution was rapidly added to about 30 mg of 1-micro wet crystals prepared in Example 1. The mixture was stored for 1 hour in a tightly sealed vial at room temperature. 2-micro-h crystals were obtained and washed twice with pure MeOH.
실시예Example 8 : 단일 결정성 중공 금속-유기 8: Single crystalline hollow metal-organic 골격체의Skeletal 제조 Produce
<[Cu24(hip)24(pz)6(H2O)12], 3-micro-h의 제조> <Preparation of [Cu 24 (hip) 24 (pz) 6 (H 2 O) 12 ], 3-micro-h>
10 mL의 dabco 0.3 M 메탄올 용액 대신에 10 mL의 pz 0.35 M 메탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7와 동일한 공정을 통하여 중공 3-micro-h를 합성하였다.
Hollow 3-micro-h was synthesized through the same procedure as in Example 7 except that 10 mL of a pz 0.35 M methanol solution was used instead of 10 mL of dabco 0.3 M methanol solution.
실시예Example 9 : 단일 결정성 중공 금속-유기 9: Single crystalline hollow metal-organic 골격체의Skeletal 제조 Produce
<[Cu24(hip)24(bipy)6(H2O)12], 4-micro-h의 제조> <Preparation of [Cu 24 (hip) 24 (bipy) 6 (H 2 O) 12 ], 4-micro-h>
10 mL의 dabco 0.3 M 메탄올 용액 대신에 10 mL의 bipy 0.06 M 메탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 공정을 통하여 중공 4-micro-h를 합성하였다.
Hollow 4-micro-h was synthesized through the same procedure as in Example 7 except that 10 mL of bipy 0.06 M methanol solution was used instead of 10 mL of dabco 0.3 M methanol solution.
비교예Comparative Example 1 : 금속-유기 1: metal-organic 골격체의Skeletal 제조 Produce
<[Cu24(hip)24(dabco)6(H2O)12], 2-micro의 제조><Preparation of [Cu 24 (hip) 24 (dabco) 6 (H 2 O) 12 ], 2-micro>
실시예 2에서 제조된 약 50 mg의 건조된 1-macro 결정을 1 mL MeOH에 용해하였다. 14 mL의 dabco 0.428 mM을 포함하는 메탄올 용액(6 mmol의 dabco는 약 1.8 당량의 1-macro에 대응된다)을 1-macro의 메탄올 용액에 천천히 첨가하면 용액은 바로 흐려졌다. 용액을 1시간 동안 외기 조건에 그대로 둔 후, 약 50 nm 크기의 결정 침전물을 수집하고 순수한 MeOH를 사용하여 두 번 세정하였다.
About 50 mg of dried 1-macrocrystals prepared in Example 2 were dissolved in 1 mL of MeOH. When methanol solution containing 14 mL of dabco 0.428 mM (6 mmol of dabco corresponds to approximately 1.8 equivalents of 1-macro) was slowly added to the 1-macro-methanol solution, the solution immediately clouded. The solution was allowed to stand at ambient conditions for 1 hour, then the crystal precipitate of about 50 nm size was collected and washed twice with pure MeOH.
비교예Comparative Example 2 : 금속-유기 2: metal-organic 골격체의Skeletal 제조 Produce
<[Cu24(hip)24(pz)6(H2O)12], 3-micro의 제조>≪ Production of [Cu 24 (hip) 24 (pz) 6 (H 2 O) 12 ], 3-micro>
14 mL의 0.428 mM dabco 메탄올 용액 대신에 3 mL의 20 mM pz(60 mmol pz) 메탄올 용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 공정을 통하여 3-micro 결정을 합성하였다. 용액을 외기 조건하에서 4시간 동안 그대로 둔 후, 약 2 mm 크기의 결정 침전물을 수집하고 순수한 MeOH를 사용하여 두 번 세정하였다.
3-micro crystals were synthesized through the same procedure as in Comparative Example 1, except that 3 mL of 20 mM pz (60 mmol pz) methanol solution was used instead of 14 mL of 0.428 mM dabco methanol solution. The solution was left under ambient conditions for 4 hours, then the crystal precipitate of about 2 mm in size was collected and washed twice with pure MeOH.
비교예Comparative Example 3 : 금속-유기 3: Metal-organic 골격체의Skeletal 제조 Produce
<[Cu24(hip)24(bipy)6(H2O)12], 4-micro의 합성><Synthesis of [Cu 24 (hip) 24 (bipy) 6 (H 2 O) 12 ], 4-micro>
실시예 2에서 제조된 약 50 mg의 건조된 1-macro 결정을 1 mL MeOH에 용해하였다. 14 mL의 bipy 0.428 mM(6 mmol bipy) 메탄올 용액을 건조된 1-macro 결정의 메탄올 용액에 천천히 첨가하면 용액은 바로 흐려졌다. 용액을 외기 조건하에서 12시간 동안 그대로 둔 후, 약 100 nm 크기의 결정 침전물을 수집하고 순수한 MeOH를 사용하여 두 번 세정하였다.
About 50 mg of dried 1-macrocrystals prepared in Example 2 were dissolved in 1 mL of MeOH. When 14 mL of bipy 0.428 mM (6 mmol bipy) methanol solution was slowly added to the methanol solution of dried 1-macrocrystals, the solution immediately clouded. The solution was allowed to stand under ambient conditions for 12 hours, then the crystal precipitate of about 100 nm size was collected and washed twice with pure MeOH.
실험예Experimental Example
<< 결정학적 데이터 수집 및 구조의 정밀화>Crystallographic data collection and refinement of structures>
실시예 2에서 제조된 금속-유기 다면체 결정(1-macro) 및 실시예 3에서 제조된 금속-유기 다면체 결정(1-macro-a)을 파라톤-N 오일로 코팅한 후, 한국의 포항 가속기 실험실에서 실리콘 (111) 이중 결정 단색광기(DCM)를 구비한 2D SMC의 ADSC Quantum-210 검출기를 사용하여, 회절 데이터를 싱크로트론 방사로 100 K에서 측정하였다. 데이터 수집을 위하여 ADSC Q210 ADX 소프트웨어가 사용되었으며(검출기 거리는 63 mm, 오메가 스캔; Δω = 1° 노광 시간은 프레임당 1초), 셀 정밀화, 감소 및 흡수 보정을 위하여 HKL3000sm (ver. 703r)이 사용되었다.
The metal-organic polyhedral crystals (1-macro) prepared in Example 2 and the metal-organic polyhedral crystals (1-macro-a) prepared in Example 3 were coated with Paraton- N oil, Diffraction data were measured at 100 K with synchrotron radiation using a 2D SMC's ADSC Quantum-210 detector with silicon (111) double crystal monochromator (DCM) in the laboratory. For data acquisition, the ADSC Q210 ADX software was used (detector distance 63 mm, omega scan; Δω = 1 °
실시예Example 2에서 제조된 금속-유기 다면체 결정(1-macro) The metal-organic polyhedral crystals (1-macro)
[Cu24(hip)24(DMF)12(H2O)12] (C228H204N12O144Cu24), fw = 6940.99 g·mol-1, 정방 정계, 공간군 I4/m, a = b = 28.096(4) Å, c = 40.947(8) Å, V = 32,323(9) Å3, Z = 2, μ (λ= 1.00000 Å) = 2.005 mm-1, 65,159개의 회절반점들이 수집되었고, 그 중 9810 개는 고유한 것이었다(R int = 0.0417). 결정 구조는 SHELXTL-XS 소프트웨어 패키지(ver. 2008)를 사용한 직접법으로 해석하였고 상기 소프트웨어에서 최소자승법(full-matrix least-squares calculation)으로 정밀화하였다. 네 개의 구리 원자, 세 개의 5-히드록시이소프탈레이트 리간드, 두 개의 DMF 분자 및 두 개의 물 분자가 비대칭 단위로서 관찰되었다. 모든 비수소 원자는 비등방적으로 정밀화되었으며; 히드록실 작용기상의 수소 원자 및 배위결합된 물분자 상의 수소 원자를 제외한 수소 원자들에는 등방성 변위 계수가 부여되었으며(U(H) = 1.2U(C) 및 1.5U(Cmethyl)), 그리고 이들의 배위는 히드록실 작용기 또는 배위결합된 물분자가 없는 이들 각 원자들상에 주어지게 된다. 구조 모델의 최소자승 정밀화는 DANG, DELU, DFIX, FLAT, 및 SIMU와 같은 변위 파라미터 규제하에 수행되었다. 최종 정밀화는 PLATON 소프트웨어 패키지의 SQUEEZE 옵션을 이용하여 무질서한 용매의 전자 밀도(총 단위 셀 부피의 67.9%; 2557 용매 전자는 단위 셀 당 약 64 DMF 분자에 대응)에 대한 구조 인자의 변경으로 수행되었다. I > 2σ(I)인 4221 개의 회절반점들에 대하여 최종 R1 = 0.1266 및 wR2 = 0.3747에서 정밀화가 집중되었으며; 모든 9810개의 회절반점들에 대해서는 R1 = 0.1662 및 wR2 = 0.4027이었다. 가장 큰 변이 피크 및 기공은 각각 0.424 및 -0.320 e·Å- 3 이었다.
[Cu 24 (hip) 24 ( DMF) 12 (H 2 O) 12] (C 228 H 204 N 12 O 144 Cu 24), fw = 6940.99 g · mol -1, tetragonal, space group I 4 / m, a = b = 28.096 (4) Å, c = 40.947 (8) Å, V = 32,323 (9)
실시예Example 3에서 제조된 금속-유기 다면체 결정(1-macro-a) The metal-organic polyhedral crystals (1-macro-a)
[Cu24(hip)24(DMA)12(H2O)12] (C240H228N12O144Cu24), fw = 7109.30 g·mol-1, 정방 정계, 공간군 I4/m, a = b = 30.517(4) Å, c = 30.919(6) Å, V = 28,794(8) Å3, Z = 2, μ (l = 0.65000 Å) = 0.690 mm-1, 196,684개의 회절반점들이 수집되었으며 그 중 27,762개가 고유한 것이었다(R int = 0.0327). 구조는 SHELXTL-XS 소프트웨어 패키지(ver. 2008)를 사용한 직접법으로 해석하였고 최소자승법 계산으로 정밀화하였다. 네 개의 구리 원자, 두 개의 DMA 분자 및 두 개의 물 분자가, 이들 중 반은 결정학적 거울면상에 있고 세 개의 hip 리간드를 갖는 비대칭 단위로서 관찰되었다. 모든 비수소 원자는 비등방적으로 정밀화되었으며; 수소 원자들에는 등방성 변위 계수가 부여되었으며(U(H) = 1.2U (C) 및 1.5U (Cmethyl)), 이들의 배위는 이들 각 원자들상에 주어지도록 되었다. Hip 리간드의 히드록실 작용기의 수소 원자 및 물분자의 수소 원자는 최소자승법 정밀화에 포함되지 않았다. 구조 모델의 최소자승법 정밀화는 DANG, DELU, DFIX, FLAT, 및 SIMU와 같은 변위 파라미터 규제하에 수행되었다. 최종 정밀화는 PLATON 소프트웨어 패키지의 SQUEEZE 옵션을 사용하여 무질서한 용매의 전자 밀도(17,571 Å3, 총 단위 셀 부피의 61.0%; 2089 용매 전자는 비대칭 단위당 약 2.72 DMA 분자에 대응)에 대한 구조 인자의 변경으로 수행되었다. I > 2σ(I)인 20,048개의 회절반점들에 대하여 최종 R1 = 0.0662 및 wR2 = 0.2162에서 정밀화가 집중되었으며; 모든 27,762개의 회절반점들에 대해서는 R1 = 0.0771 및 wR2 = 0.2267이었다. 가장 큰 변이 피크 및 기공은 각각 0.828 및 -0.700 e·Å-3이었다. [Cu 24 (hip) 24 ( DMA) 12 (H 2 O) 12] (C 240 H 228 N 12 O 144 Cu 24), fw = 7109.30 g · mol -1, tetragonal, space group I 4 / m, a = b = 30.517 (4) Å, c = 30.919 (6) Å, V = 28,794 (8)
결정 및 일부 결정학적 데이터에 대한 요약을 하기 표 1에 나타내었다. A summary of the crystals and some crystallographic data is shown in Table 1 below.
C 228 H 204 N 12 O 144 Cu 24
셀 크기unit
Cell size
셀 크기unit
Cell size
(계산값)density
(Calculated value)
(계산값)density
(Calculated value)
범위Theta for data collection
range
범위Theta for data collection
range
회절반점 수Collected
Number of diffraction spots
회절반점 수Collected
Number of diffraction spots
적합도For F 2
Fitness
적합도For F 2
Fitness
< < PXRDPXRD 패턴> Pattern>
H2hip을 리간드로 사용하고 dabco를 DMF 내에서 금속-유기 다면체(metal-organic polyhedron, MOP) 빌딩 단위간의 잠재적인 링커로 사용한 유사 원 포트 용매열 반응을 통하여 보고된 [Zn24(mip)24(dabco)6(H2O)12]의 이소레티큘라 Cu-MOF를 제조하기 위한 시도에서는 금속-유기 다면체 결정 [Cu24(hip)24(DMF)12(H2O)12]만을 생성하였다(여기서, mip는 5-메틸이소프탈산을 나타낸다). dabco 연결 리간드가 없는 약간 상이한 반응 조건 하의 유사한 반응에서도 금속-유기 다면체 결정([Cu24(hip)24S24]), 실시예 1의 금속-유기 다면체 결정(1-micro) 및 실시예 2의 금속-유기 다면체 결정(1-macro)을 생성하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 비록 결정이 약간 상이한 반응 조건을 사용하여 제조되었을지라도 1-micro 및 1-macro 결정의 PXRD 패턴은 동일하였다.
(Zn 24 (mip) 24 ), which is reported through similar column port solvent thermal reactions using H 2 -hyp as a ligand and dabco as a potential linker between metal-organic polyhedron (MOP) building units in DMF (dabco) 6 (H 2 O ) in an attempt to manufacture an isopropyl retina Temecula Cu-MOF 12] production of metal were generated only organic polyhedral crystal [Cu 24 (hip) 24 ( DMF) 12 (H 2 O) 12] (Wherein mip represents 5-methylisophthalic acid). Organic polyhedral crystals ([Cu 24 (hip) 24 S 24 ]), metal-organic polyhedral crystals (1-micro) of Example 1, and metal-organic polyhedral crystals of Example 2 were also obtained in a similar reaction under slightly different reaction conditions without dabco- Metal-organic polyhedral crystals (1-macro). As shown in Figure 3, although the crystals were prepared using slightly different reaction conditions The PXRD patterns of 1-micro and 1-macro crystals were the same.
<< 실시예Example 2의 금속-유기 다면체 결정에 대한 단결정 구조 분석> Analysis of single crystal structure for metal-organic polyhedral crystals of 2>
실시예 2의 금속-유기 다면체 결정(1-macro)에 대한 단결정 구조 분석에 의하면 큐보옥타헤드런 금속-유기 다면체가 보고된 ubt 토폴로지의 금속-유기 골격체, [Zn24(mip)24(dabco)6(H2O)12], 내의 금속-유기 다면체 빌딩 단위에서와 같이 동일한 입방최밀충전 배열을 갖는다는 것을 알 수 있었다(도 4 및 5 참조).
According to the single crystal structure analysis of the metal-organic polyhedral crystal (1-macro) of Example 2, the metal-organic skeleton of the ubt topology reported as a cubo-octahead run metal-organic polyhedron, [Zn 24 (mip) 24 ) 6 (H 2 O) 12 ], as shown in FIGS. 4 and 5.
<< 1One H NMR 스펙트럼>≪ 1 > H NMR spectrum &
CD3OD 내에서 실시예 2의 금속-유기 다면체 결정(1-macro)에 대한 1H NMR 스펙트럼(도 6)은 결정으로부터의 DMF 및 물분자에 대응되는 피크 및 NMR 용매로부터의 메탄올 분자에 대응되는 피크와 함께 hip 리간드의 양성자에 대한 반자성 영역에서 넓고 약한 피크만을 보여준다. 넓고 약한 피크는 용액내의 상자성 Cu(II) 이온에 hip이 결합되어 있다는 것을 나타낸다. 실시예 2의 금속-유기 다면체 결정 내에 hip 리간드가 존재한다는 것이 CD3OD/DCl에 용해된 결정의 1H NMR 스펙트럼으로 확인되었다. 상기 두 개의 피크는 hip 리간드의 방향족 수소에 대응되는 약 7.5 및 8.0 ppm에서 나타났다. 산성 DCl 용액은 MOP의 해리 및 자유 hip 리간드의 방출을 가져왔다. 1H NMR 스펙트럼은 금속-유기 다면체 결정 내의 금속-유기 다면체가 메탄올 용액 내에서 온전하다는 것을 나타낸다.
Metals of Example 2 in CD 3 OD - for organic polyhedral crystal (1-macro) The < 1 > H NMR spectrum (Fig. 6) shows only a broad and weak peak in the diamagnetic domain for the proton of the hip ligand, with peaks corresponding to DMF and water molecules from the crystals and corresponding to methanol molecules from the NMR solvent. The broad and weak peak indicates that the H is bound to the paramagnetic Cu (II) ion in solution. The presence of the hip ligand in the metal-organic polyhedral crystal of Example 2 was confirmed by the 1 H NMR spectrum of the crystals dissolved in CD 3 OD / DCl. The two peaks appeared at about 7.5 and 8.0 ppm, corresponding to aromatic hydrogens of the hip ligand. Acidic DCl solution resulted in the dissociation of MOP and the release of free hind ligand. The 1 H NMR spectrum indicates that the metal-organic polyhedra in the metal-organic polyhedral crystal is intact in the methanol solution.
<안정성 평가><Evaluation of stability>
실시예 2에서 제조된 금속-유기 다면체 결정(1-macro)은 외기 조건에서 매우 불안정하다. 외기 조건에서 금속-유기 다면체 결정(1-macro)의 PXRD 패턴은 시료가 14분 내에 결정성을 잃는다는 것을 보여준다(도 7의 (a)). 미량의 DMF를 비정질 금속-유기 다면체 결정(1-macro)에 첨가하면 시료의 결정성이 회복된다. 미량의 DMA를 비정질 금속-유기 다면체 결정(1-macro)에 첨가하면 시료는 결합된 DMA분자와 함께 결정성 1-macro-a 형태로 변환되는데, 여기서 결합된 용매 DMF 분자는 DMA 분자로 치환된다.
The metal-organic polyhedral crystals (1-macro) prepared in Example 2 are very unstable at ambient conditions. The PXRD pattern of metal-organic polyhedral crystals (1-macro) in ambient conditions shows that the sample loses crystallinity within 14 minutes (Fig. 7 (a)). Addition of trace amounts of DMF to amorphous metal-organic polyhedral crystals (1-macro) restores crystallinity of the sample. Adding trace amounts of DMA to amorphous metal-organic polyhedral crystals (1-macro) converts the sample to a crystalline 1-macro-a form with bound DMA molecules where the combined solvent DMF molecules are substituted with DMA molecules .
<< 실시예Example 3의 금속-유기 다면체 결정에 대한 단결정 구조 분석> 3. Analysis of single crystal structure for metal-organic polyhedral crystals>
실시예 3에서 제조된 체심입방충전 배열을 갖는 금속-유기 다면체 결정(1-macro-a)을 도 8 및 9에 나타내었다. 실시예 3에서 제조된 체심입방충전 배열을 갖는 금속-유기 다면체 결정(1-macro-a)은 비정질 금속-유기 다면체(1-macro-a) 시료에 DMF를 첨가하는 것에 의해 가역적으로 입방최밀충전 배열을 갖는 금속-유기 다면체 결정 결정(1-macro)으로 변환될 수 있다(도 7의 (b) 참조).
The metal-organic polyhedral crystals (1-macro-a) having the body-centered cubic charge arrangement prepared in Example 3 are shown in FIGS. The metal-organic polyhedral crystal (1-macro-a) having the body-centered cubic charge arrangement prepared in Example 3 was reversibly cubic finely packed by adding DMF to the amorphous metal-organic polyhedral (1-macro- Can be converted into a metal-organic polyhedral crystal (1-macro) having an arrangement (see Fig. 7 (b)).
<< 비교예Comparative Example 1 내지 3에 따른 금속-유기 The metal-organic < RTI ID = 0.0 > 골격체의Skeletal PXRDPXRD 패턴> Pattern>
큐보옥타헤드런 금속-유기 다면체 전구체의 메탄올 용액에 dabco 연결 리간드를 첨가하면 금속-유기 골격체(2-micro)의 결정성 분말이 즉시 생성되었다. 금속-유기 골격체(2-micro)의 PXRD 패턴은 보고된 ubt 토폴로지의 [Zn24(mip)24(dabco)6(H2O)12] 금속-유기 골격체와 매우 유사하다(도 10 참조). pz 및 bipy를 각각 MOP 빌딩 단위 간의 연결 리간드로서 사용한 유사한 반응에서 또한 동일한 ubt 토폴로지의 대응 이소레티큘라 금속-유기 골격체를 생성하였다. pz를 연결 리간드로 갖는 비교예 2의 금속-유기 골격체(3-micro)의 PXRD 패턴은 보고된 금속-유기 골격체, [Zn24(mip)24(dabco)6(H2O)12]와 매우 유사한데, 이는 금속-유기 골격체(3-micro) 내의 pz 링커 크기가 [Zn24(mip)24(dabco)6(H2O)12] 내의 dabco와 거의 같고, 두 개의 금속-유기 골격체 내에 동일한 금속-유기 다면체가 동일한 방식으로 동일한 길이의 연결 리간드를 통하여 상호연결 되어 있기 때문이다(도 10 참조). [Zn24(mip)24(dabco)6(H2O)12]의 PXRD 패턴에서 약 3.8에서의 (1,1,1) 반사 피크는 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro)에 대하여 약 3.3 이동되어 있는데, 이는 MOP 빌딩 블록간의 더 긴 bipy 연결 리간드를 갖는 단위 셀 크기의 증가를 가리킨다. 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro)의 PXRD 패턴은 동일한 bipy 링커를 가지며 동일한 ubt 토폴로지를 갖는 보고된 [Cu24(aip)24(bipy)6(H2O)12](여기서, aip는 5-아미노이소프탈레이트를 나타낸다)와 잘 일치한다.
Addition of a dabco ligand to the methanol solution of the cubo-octahead run metal-organic polyhedral precursor immediately produced a crystalline powder of the metal-organic skeleton (2-micro). The PXRD pattern of the metal-organic skeleton (2-micro) is very similar to the reported [Zn 24 (mip) 24 (dabco) 6 (H 2 O) 12 ] metal-organic skeleton of the reported ubt topology ). In a similar reaction using pz and bipy as linking ligands between MOP building units, respectively, corresponding isotactic metal-organic skeletons of the same ubt topology were also generated. metal of Comparative Example 2 having a pz in connection ligand-PXRD pattern of the organic skeleton element (3-micro) are reported metal-organic framework material, [Zn 24 (mip) 24 (dabco) 6 (H 2 O) 12] Which is almost identical to dabco in the pZ linker size in the metal-organic skeleton (3-micro) [Zn 24 (mip) 24 (dabco) 6 (H 2 O) 12 ] This is because the same metal-organic polyhedra in the skeleton are interconnected in the same way through connecting ligands of the same length (see FIG. 10). The (1,1,1) reflection peak at about 3.8 in the PXRD pattern of [Zn 24 (mip) 24 (dabco) 6 (H 2 O) 12 ] , Which indicates an increase in unit cell size with longer bipy connecting ligands between MOP building blocks. The PXRD pattern of the metal-organic skeleton (4-micro) of Comparative Example 3 shows the reported [Cu 24 (aip) 24 (bipy) 6 (H 2 O) 12 ] having the same bipy linker and the same ubt topology , and aip represents 5-aminoisophthalate).
도 11에는 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(2-micro, 3-micro 및 4-micro)의 주사 전자 현미경(SEM) 영상이 도시되어 있다. 도 11을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 금속-유기 골격체(2-micro 및 4-micro) 입자의 크기는 각각 약 50 nm 및 100 nm임을 확인할 수 있다. 그러나, 미세결정성 시료의 형태론은 잘 발달되지 못하였다. 특히, 비교예 1 에서 제조된 금속-유기 골격체(2-micro)의 입자는 더 작은 입자들의 집합체이다. 비교예 2에서 제조된 금속-유기 골격체(3-micro)의 SEM 영상을 통해 입자들이 약 2 ㎛ 크기의 잘 발달된 팔면체를 갖는다는 것을 확인할 수 있다. FIG. 11 shows scanning electron microscope (SEM) images of the metal-organic skeletons (2-micro, 3-micro and 4-micro) prepared in Comparative Examples 1 to 3. Referring to FIG. 11, the sizes of the metal-organic skeletons (2-micro and 4-micro) prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 3 were about 50 nm and 100 nm, respectively. However, the morphology of microcrystalline samples was not well developed. Particularly, the particles of the metal-organic skeleton (2-micro) prepared in Comparative Example 1 are aggregates of smaller particles. SEM images of the metal-organic skeleton (3-micro) prepared in Comparative Example 2 show that the particles have a well-developed octahedron of about 2 μm in size.
금속-유기 골격체의 중공 단결정은 MeOH 내에서 실시예 2의 금속-유기 다면체(1-macro) 결정을 연결 리간드와 반응시켜 제조될 수 있는데, 여기서 실시예 2의 금속-유기 다면체(1-macro) 결정은 희생 주물로서 사용된다. 즉, 금속-유기 다면체 결정은 결정성 주물과 중공 금속-유기 골격체 결정을 위한 반응물 두 가지로서 사용될 수 있다. MeOH 내의 연결 리간드를 실시예 2의 금속-유기 다면체(1-macro)의 단결정에 첨가하는 것으로 [Cu24(hip)24L6(H2O)12] 화학식 단위(여기서, L = dabco(2-macro-h), pz(3-macro-h), 및 bipy(4-macro-h))의 대응 중공 단결정을 생성할 수 있다. The hollow single crystal of the metal-organic skeleton can be prepared by reacting the metal-organic polyhedral (1-macro) crystal of Example 2 with a connecting ligand in MeOH, wherein the metal-organic polyhedral (1-macro ) Crystals are used as sacrificial castings. That is, metal-organic polyhedral crystals can be used as two reactants for crystal casting and hollow metal-organic skeleton crystals. The addition of a connecting ligand in MeOH to the single crystal of the metal-organic polyhedron (1-macro) of Example 2 [Cu 24 (hip) 24 L 6 (H 2 O) 12 ] -macro-h), pz (3-macro-h), and bipy (4-macro-h).
도 12를 참조하면, 반응물 및 결정성 주물로서 실시예 2의 금속-유기 다면체(1-macro) 결정을 사용하여 제조된 금속-유기 골격체 결정의 광학적 사진은 금속-유기 골격체 결정이 전부 중공형이라는 것을 나타낸다. dabco의 MeOH 용액 및 실시예 2의 금속-유기 다면체(1-macro) 결정을 사용하여 제조된 실시예 4의 중공 금속-유기 골격체(2-macro-h) 결정이 파괴되었을 때, 파편에서 중공 결정의 내표면이 노출되었다(도 12의 (a) 내지 (c) 참조).12, the optical photographs of the metal-organic skeleton crystals prepared using the metal-organic polyhedral (1-macro) crystal of Example 2 as a reactant and crystalline cast are shown in FIG. Type. When the hollow metal-organic skeleton (2-macro-h) crystals of Example 4 prepared using the MeOH solution of dabco and the metal-organic polyhedral (1-macro) crystal of Example 2 were broken, And the inner surface of the crystal was exposed (see Figs. 12 (a) to (c)).
각각 pz의 MeOH 용액 및 bipy의 MeOH 용액과 함께 실시예 2의 금속-유기 다면체(1-macro) 결정을 사용하여 각각 제조된 실시예 5의 중공 금속-유기 골격체(3-macro-h) 결정 및 실시예 6의 중공 금속-유기 골격체(4-macro-h) 결정이 파괴되었을 때, 중공 결정의 공동에 봉입된 작은 결정성/미세 입자의 방출이 관찰되었다(도 12의 (e) 내지 (g) 참조). The hollow metal-organic skeleton (3-macro-h) crystals of Example 5, each prepared using the metal-organic polyhedral (1-macro) crystals of Example 2 with a MeOH solution of pz and a MeOH solution of bipy, And when the hollow metal-organic skeleton (4-macro-h) crystal of Example 6 was broken, the release of small crystalline / fine particles encapsulated in the cavity of the hollow crystal was observed ((e) (g)).
중공 결정의 내부 공동 내의 결정성/미세 입자의 봉입은 입자의 크기가 대응 쉘 금속-유기 골격체의 입구 크기보다 더 크다는 것을 나타낸다. 내부 공동의 입자는 MeOH에 가용성인 금속-유기 다면체(1-macro) 결정이 아니고 아마도 MeOH 에 불용성인 비교예 2 및 3의 금속-유기 골격체(각각 3-micro 및 4-micro) 결정일 것이다.The inclusion of the crystalline / fine particles in the inner cavity of the hollow crystal indicates that the particle size is larger than the inlet size of the corresponding shell metal-organic framework. The internal cavity particles will be metal-organic skeletons (3-micro and 4-micro, respectively) of Comparative Examples 2 and 3 which are not metal-organic polyhedral (1-macro) crystals soluble in MeOH and are probably insoluble in MeOH.
금속-유기 다면체(1-macro)의 단결정으로부터 중공 금속-유기 골격체(2-macro-h)로의 변환 과정에서 생성된 결정은 금속-유기 다면체-대-금속-유기 골격체 변환이 결정의 표면으로부터 핵 방향으로 일어난다는 것을 보여준다. The crystals produced in the course of the conversion of the metal-organic polyhedral (1-macro) single crystal to the hollow metal-organic skeleton (2-macro-h) To the nucleus direction.
실시예 2의 금속-유기 다면체(1-macro) 결정의 단결정 변환 중간체는, 도 13에 나타낸 바와 같이, 결정의 핵은 시안색을 유지하면서 시안색으로부터 초록색으로, 결정의 표면으로부터 핵으로 색이 변한다. 이에 더하여, 결정성 금속-유기 골격체의 쉘과 금속-유기 다면체 결정의 핵 사이에 반응성 계면이 생성된다. 파괴된 중간체의 금속-유기 다면체 결정 핵이 MeOH에 즉시 용해되는 반면에(도 13의 (c)), 쉘 계면에 있는 성분은 DMF 내에서 작은 결정성 입자가 된다(도 13의 (d)).As shown in Fig. 13, the single crystal conversion intermediate of the metal-organic polyhedral (1-macro) crystal of Example 2 has a structure in which the nucleus of the crystal is colored from cyan to green, It changes. In addition, a reactive interface is created between the shell of the crystalline metal-organic skeleton and the nucleus of the metal-organic polyhedral crystal. 13 (c)), the component at the shell interface becomes a small crystalline particle in the DMF (Fig. 13 (d)), whereas the metal-organic polyhedral crystal nucleus of the destroyed intermediate is readily dissolved in MeOH .
마이크로미터 크기의 중공 단결정성 금속-유기 골격체는 MeOH 내에서 실시예 1의 금속-유기 다면체(1-micro) 결정을 연결 리간드와 반응시켜 제조할 수 있다. dabco의 MeOH 용액을 미량의 DMF로 습윤된 실시예 1의 금속-유기 다면체(1-micro) 결정에 빠르게 첨가하면 마이크로 크기의 중공 MOF 결정인, 실시예 7의 중공 단결정성 금속-유기 골격체(2-micro-h)가 생성된다(도 14 참조). 중공 MOF의 쉘은 작은 비중공 단결정의 집합체가 아니라, 단결정성 MOF이다. A micrometer-sized hollow monocrystalline metal-organic skeleton can be prepared by reacting the metal-organic polyhedral (1-micro) crystals of Example 1 with a connecting ligand in MeOH. The rapid addition of the MeOH solution of dabco to the metal-organic polyhedral (1-micro) crystal of Example 1 wetted with a small amount of DMF yielded the hollow monocrystalline metal-organic skeleton of Example 7 2-micro-h) is generated (see Fig. 14). The shell of a hollow MOF is a monocrystalline MOF, not a collection of small non-porous single crystals.
실시예 7의 중공 단결정성 금속-유기 골격체(2-micro-h) 결정의 SEM 영상은 대부분이 보통의 비중공 결정 외양을 갖는 반면에 일부는 표면에 구멍을 갖는다는 것을 보여준다(도 14의 (d) 내지 (f) 참조). 대조적으로, 실시예 8의 중공 단결정성 금속-유기 골격체(3-micro-h) 결정에서는 더 많이 분체화된 중공 MOFs가 관찰된다(도 14의 (g) 내지 (i) 참조). 분체화된 중공 MOF의 내표면은 외표면 보다 더 거칠다. 외표면이 단결정성 MOF의 일부인 반면에, 내표면은 더 작은 결정성 입자의 집합인 것으로 보인다.SEM images of the hollow monocrystalline metal-organic skeleton (2-micro-h) crystals of Example 7 show that most have a normal non-hollow crystal appearance whereas some have holes in the surface (Fig. 14 (d) to (f)). In contrast, more hollow powdered hollow MOFs are observed in the hollow monocrystalline metal-organic skeleton (3-micro-h) crystals of Example 8 (see Figs. 14 (g) to (i)). The inner surface of the pulverized hollow MOF is wider than the outer surface. While the outer surface is part of a monocrystalline MOF, the inner surface appears to be a collection of smaller crystalline particles.
또한 실시예 9의 중공 단결정성 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정 대부분은 보통의 비중공 결정의 외양을 가지며, 일부는 표면에 구멍을 갖는다(도 14의 (j) 내지 (l) 참조). 결정은 팔면체 형태를 가지며 매끈하고 깨끗한 외표면을 갖는다. 실시예 9의 중공 단결정성 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정은 매우 단단하다. 초음파 처리후에도, 대부분의 4-micro-h 결정은 형태를 유지하며 깨끗한 외표면을 갖는다(도 14의 (m) 및 (n) 참조). 중공 단결정성 금속-유기 골격체(4-micro-h)의 쉘은 더 작은 결정성 입자의 집합이 아니라, 단결정성 입자이다. 중공 단결정성 금속-유기 골격체(4-micro-h)의 초음파 처리는 분체화된 중공 결정을 더 많이 생성하며 중공 금속-유기 골격체의 흥미로운 특징 몇 가지를 보여주는데, 예를 들어 내표면의 거칠기 및 분체화된 쉘 금속-유기 골격체 결정의 대략적인 두께 등이다.
Further, most of the hollow monocrystalline metal-organic skeleton (4-micro-h) crystals of Example 9 have a normal non-hollow crystal appearance, and some have pores on the surface (see (j) ) Reference). The crystals have an octahedral shape and have a smooth and clean outer surface. The hollow monocrystalline metal-organic skeleton (4-micro-h) crystals of Example 9 are very hard. Even after ultrasonic treatment, most of the 4-micro-h crystals retain their shape and have a clean outer surface (see FIGS. 14 (m) and (n)). The shell of a hollow monoclinic metal-organic skeleton (4-micro-h) is not a collection of smaller crystalline particles, but a monocrystalline particle. Ultrasonic processing of a hollow monoclinic metal-organic skeleton (4-micro-h) produces more powdered hollow crystals and exhibits some interesting features of hollow metal-organic skeletons, for example, And the approximate thickness of the powdered shell metal-organic framework crystals.
도 15에는 (a) 벌크 결정을 담그기 전 여섯 배 희석된 BBR 염료 용액(0.067 mM), (b) 및 (c) 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro) 결정을 BBR 염료 용액(0.2 mM)에 담그기 전 및 후, (d) 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro) 결정 4.0 mg을 2 시간 동안 담근 후 여섯 배 희석된 염료 용액, (e) 및 (f) 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정을 염료 용액에 담그기 전 및 후, 그리고 (g) 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정 4.0 mg을 2 시간 동안 담근 후 여섯 배 희석된 염료 용액의 광학 사진이 도시되어 있고, 도 16에는 MeOH 내 0.2 mM BBR 용액, 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro) 결정 4.0 mg을 0.2 mM BBR 용액에 2 시간 동안 담근 후 여과물, 그리고 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정 4.0 mg을 0.2 mM BBR 용액에 2 시간 동안 담근 후 여과물의 UV-가시광선 스펙트럼이 도시되어 있다. 15 shows the results of (a) a six-fold diluted BBR dye solution (0.067 mM), (b) and (c) a metal-organic skeleton (4-micro) crystal of Comparative Example 3 before immersing the bulk crystal in a BBR dye solution 0.2 mM), (d) 4.0 mg of the metal-organic skeleton (4-micro) crystal of Comparative Example 3 was immersed for 2 hours, and then the dye solution diluted six times, (e) and Before and after immersing the hollow metal-organic skeleton (4-micro-h) crystals of Example 9 in the dye solution and (g) 4.0 mg of the hollow metal-organic skeleton (4-micro-h) crystals of Example 9 16 shows a photomicrograph of a six-fold diluted dye solution, in which a 0.2 mM BBR solution in MeOH and 4.0 mg of a metal-organic skeleton (4-micro) crystal of Comparative Example 3 in 0.2 mM BBR solution for 2 hours, and 4.0 mg of the hollow metal-organic skeleton (4-micro-h) crystals of Example 9 were immersed in a 0.2 mM BBR solution for 2 hours. The UV-visible light spectrum Respectively.
도 15 및 도 16을 참조하면, 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro) 결정 또는 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정을 염료 용액에 동일한 양으로 각각 담글 경우, (1) 두 가지 타입의 미세다공성 금속-유기 골격체 결정이 BBR 염료를 상당량 흡착할 수 있다는 것과 (2) 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정에 의해 흡착된 염료의 양이 대응하는 비중공인 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro) 결정에 의해 흡착된 양보다 훨씬 많다는 것을 확인할 수 있다. 15 and 16, the metal-organic skeleton (4-micro) crystal of Comparative Example 3 or the hollow metal-organic skeleton (4-micro-h) crystal of Example 9 was added to the dye solution in the same amount (2) the hollow metal-organic skeleton crystals (4-micro-h) crystals of Example 9 were found to be adsorbable, The amount of the dye adsorbed by the metal-organic skeleton (4-micro) crystals of Comparative Example 3 corresponding to the corresponding specific gravity is much larger than that adsorbed by the corresponding metal-organic skeleton (4-micro) crystals.
2 시간 동안 비교예 3의 금속-유기 골격체(4-micro) 결정에 담긴 BBR 염료 농도 16.5 mM은 하기 표 2에서 확인할 수 있듯이 벌크 용액 농도인 0.089 mM의 약 160배이다. 큐보옥타헤드런 Cu-금속-유기 다면체 당 약 0.2 분자의 BBR 염료가 금속-유기 골격체(4-micro) 결정의 미세기공에 흡착되었다. 비중공 시료와 비교할 때 중공 시료에서는 약 50%의 기공 부피 증가가 있지만, 실시예 9의 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정 내 BBR 염료의 농도 15.1 mM은 대응 비중공 금속-유기 골격체(4-micro) 결정의 농도보다 약간 작을 뿐이다. 그 결과, 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정 내 BBR 염료의 상대적인 농도는 벌크 염료 용액과 비교할 때 비중공 금속-유기 골격체(4-micro) 결정 내의 농도 보다 크다. 중공 금속-유기 골격체(4-micro-h) 결정 큐보옥타헤드런 Cu- 금속-유기 다면체 당 BBR 염료의 양은 약 0.3 분자인데, 이는 중공 금속-유기 골격체 결정이 쉘 금속-유기 골격체의 미세기공뿐 아니라 마이크로미터 크기의 중공 공동에 BBR 염료를 저장할 수 있다는 것을 의미하며, 중공 공동 내의 염료 농도가 미세다공성 MOF 쉘 내의 농도와 거의 비교할만하다는 것을 의미한다.The BBR dye concentration of 16.5 mM contained in the metal-organic skeleton (4-micro) crystal of Comparative Example 3 for 2 hours is about 160 times the bulk solution concentration of 0.089 mM as shown in Table 2 below. About 0.2 molecules of BBR dye per Cu-metal-organic polyhedra were adsorbed in the micropores of the metal-organic skeleton (4-micro) crystal. The concentration of the BBR dye in the hollow metal-organic skeleton (4-micro-h) crystals of Example 9, 15.1 mM, was about the same as that of the corresponding non- It is only slightly smaller than the concentration of the organic skeleton (4-micro) crystals. As a result, the relative concentration of the BBR dye in the hollow metal-organic skeleton (4-micro-h) crystal is greater than that in the non-brittle metal-organic skeleton (4-micro) crystal as compared to the bulk dye solution. The amount of BBR dye per Cu-metal-organic polyhedra is about 0.3 molecule, which means that the hollow metal-organic skeleton crystals are the shell metal-organic skeleton Means that the BBR dye can be stored in micrometer-sized hollow cavities as well as in micropores, meaning that the dye concentration in the hollow cavities is nearly comparable to the concentration in the microporous MOF shell.
금속-유기 골격체(4-micro)Comparative Example 3
The metal-organic skeleton (4-micro)
중공 금속-유기 골격체(4-micro-h)Example 9
The hollow metal-organic skeleton (4-micro-h)
BBR 비율Bulk solution and metal-organic skeleton
BBR ratio
(상대 농도)BBR concentration before immersion in MOFs, mM
(Relative Concentration)
(1)0.20
(One)
(0)0
(0)
(0)0
(0)
(상대 농도)4-micro BBR concentration after immersion, mM
(Relative Concentration)
(0.44)0.089
(0.44)
(83)16.5 a
(83)
(상대 농도)4-micro-h BBR concentration after crystallization, mM
(Relative Concentration)
(0.17)0.034
(0.17)
(61)15.1 b
(61)
a: 4.0 mg의 4-micro 결정의 용매 공동 부피는 같은 구조 MOF의 보고된 단결정 구조[Cu24(aip)24(bipy)6(H2O)12]의 용매 공동의 부피로부터 계산되었다.a: The solvent vacancy volume of 4.0 mg of 4-micro crystal was calculated from the volume of the solvent cavity of the reported single crystal structure [Cu 24 (aip) 24 (bipy) 6 (H 2 O) 12 ] of the same structural MOF.
b: 4-micro-h 결정의 총 공동 부피는 4-micro 결정의 용매 공동의 계산된 부피 및 4-micro 결정 및 4-micro-h 결정의 측정된 부피간 비율로부터 추정된 중공 공동 부피로부터 추정되었다.
b: The total volume of the 4-micro-h crystal is estimated from the calculated volume of the solvent cavity of 4-micro crystals and the estimated hollow volume from the measured volume ratio of 4-micro crystals and 4-micro-h crystals .
결론적으로, MOP 단결정을 단단한 희생 주물로 사용하여 단결정성 중공 금속-유기 골격체를 제조할 수 있다. 초기 단계에서, 미세다공성 금속-유기 골격체 쉘의 형성은 템플릿 금속-유기 다면체 단결정 표면에서 연결 리간드를 함유하는 MeOH 용액으로 큐보옥타헤드런 Cu-MOP 빌딩 단위가 확산해 나가는 것을 통하여 일어난다. 미세다공성 금속-유기 골격체 쉘 형성의 초기 단계 후에, 반응물의 확산 속도는 미세다공성 금속-유기 골격체 쉘 내의 기공의 성질에 의해 지배된다. In conclusion, monocrystalline hollow metal-organic skeletons can be prepared using MOP single crystals as solid sacrificial castings. In the initial stage, the formation of a microporous metal-organic skeletal shell takes place through the diffusion of CuO-octahead run Cu-MOP building units into a MeOH solution containing ligand ligands at the template metal-organic polyhedral single crystal surface. After the initial stage of microporous metal-organic skeletal shell formation, the rate of diffusion of the reactants is governed by the nature of the pores in the microporous metal-organic skeletal shell.
미세다공성 금속-유기 골격체 쉘의 기공 크기 보다 더 큰 큐보옥타헤드런 Cu-금속-유기 다면체 빌딩 단위는 희생 금속-유기 다면체 단결정으로부터 금속-유기 골격체 쉘의 미세 기공을 통하여 확산되어 나갈 수 없는 반면에, 기공 크기 보다 작은 연결 리간드는 금속-유기 골격체 쉘의 미세기공을 통하여 큐보옥타헤드런 Cu-금속-유기 다면체 빌딩 단위로 확산되어 들어갈 수 있다. 반응물의 확산 방향의 역으로 단결정 금속-유기 다면체 희생 주물의 모든 금속-유기 다면체 빌딩 단위가 소모될 때까지 금속-유기 골격체 쉘 성장이 안쪽으로 이루어진다. The cubo-octahead run Cu-metal-organic polyhedral building units, which are larger than the pore size of the microporous metal-organic skeletal shell, can not diffuse through the micropores of the metal-organic skeletal shell from the sacrificial metal- On the other hand, ligands smaller than the pore size can be diffused into the cubo-octahead run Cu-metal-organic polyhedron building units through the micropores of the metal-organic skeletal shell. In contrast to the diffusion direction of the reactants, the metal-organic skeletal shell growth proceeds inward until all of the metal-organic polyhedral building units of the monocrystalline metal-organic polyhedral sacrificial casting are consumed.
중공 금속-유기 골격체의 크기는 희생 금속-유기 다면체 단결정의 크기에 의해 조절될 수 있다. 마이크로미터 크기 수준의 중공 금속-유기 골격체뿐만 아니라, 수백 마이크로미터 크기 수준의 중공 금속-유기 골격체도 얻어질 수 있다. 또한, 금속-유기 골격체의 미세다공성 쉘 및 마이크로미터 크기의 중공 동공 두 가지를 사용하는 중공 금속-유기 골격체의 염료 흡착 용량은, 유용한 게스트 분자의 저장 물질로서 중공 금속-유기 골격체의 잠재력을 보여주는 것이다.The size of the hollow metal-organic skeleton can be controlled by the size of the sacrificial metal-organic polyhedral single crystal. Hollow metal-organic skeletons of micrometer size levels, as well as hollow metal-organic skeletons of the order of hundreds of micrometers in size, can be obtained. In addition, the dye adsorption capacity of hollow metal-organic skeletons using both the microporous shell of the metal-organic skeleton and the hollow cavity of the micrometer-size is useful as a storage material for useful guest molecules, .
Claims (10)
(2) 상기 합성된 금속-유기 다면체 결정에 연결 리간드가 용해되어 있는 용액을 가하여 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 합성하는 단계; 및
(3) 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 수득하는 단계
를 포함하는 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법.
(1) synthesizing a metal-organic polyhedral crystal having a diameter of 50 to 1,000 탆 by subjecting a metal salt and a bivalent or higher polyvalent acid or salt thereof to a solvent thermal reaction at 40 to 80 캜 for 5 to 15 days;
(2) synthesizing a single crystalline hollow metal-organic skeleton by adding a solution in which the ligand is dissolved to the synthesized metal-organic polyhedral crystal; And
(3) Step of obtaining a single crystalline hollow metal-organic skeleton
Lt; RTI ID = 0.0 > of-H, < / RTI >
상기 단계 (1)에서 금속염이 Cu(NO3)2, Cu(OAc)2, Zn(NO3)2, Zn(OAc)2, Co(NO3)2, Co(OAc)2, Ni(NO3)2, Ni(OAc)2, 및 Mo(OAc)2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The metal salt in the above step (1) Cu (NO 3) 2, Cu (OAc) 2, Zn (NO 3) 2, Zn (OAc) 2, Co (NO 3) 2, Co (OAc) 2, Ni (NO 3 ) 2 , Ni (OAc) 2 , and Mo (OAc) 2 .
상기 2가 이상의 다가산 또는 그의 염이 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 이들의 염인 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the bivalent or higher polyvalent acid or its salt is a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid or a salt thereof.
상기 2가 이상의 다가산 또는 그의 염이 5-히드록시이소프탈산, 이소프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-나이트로이소프탈산, 5-t-부틸이소프탈산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 5-아자이도이소프탈산, 트리메식산, 5-설포이소프탈산 소듐염, 및 5-설포이소프탈산 리튬염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The bivalent or higher polyvalent acid or a salt thereof is 5-hydroxy-isophthalic acid, isophthalic acid, 5-methyl isophthalic acid, 5-amino-isophthalic acid, 5-nitro isophthalic acid, 5-t - butyl-isophthalic acid, 2,7 - a single crystalline hollow metal having at least one member selected from the group consisting of naphthalene dicarboxylic acid, 5-azaidoisophthalic acid, trimeric acid, 5-sulfoisophthalic acid sodium salt and 5-sulfoisophthalic acid lithium salt, A method for producing an organic skeleton.
상기 금속염과 2 이상의 다가산 또는 그의 염과의 반응이 용매 하에서 수행되며, 상기 용매가 디메틸포름아미드, 아세톤, 사염화탄소, 클로로포름, 다이클로로메테인, 디메틸아세트아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 벤젠, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 이소프로필알콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction between the metal salt and at least two polybasic acids or salts thereof is carried out in a solvent and the solvent is selected from the group consisting of dimethylformamide, acetone, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dimethylacetamide, diethylformamide, dimethylsulfoxide, Wherein the at least one organic solvent is at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, methanol, ethanol, propanol, and isopropyl alcohol.
상기 연결 리간드가 직선형의 유기 연결체인 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the linking ligand is a linear organic linkage.
상기 연결 리간드가 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(dabco), 피라진(pz), 및 4,4'-비피리딘(bipy)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ligand is at least one selected from the group consisting of 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane (dabco), pyrazine (pz), and 4,4'-bipyridine A method for producing a metal-organic skeleton.
상기 (2) 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체를 합성하는 단계가 15 내지 30℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 이루어지는 단일 결정성 중공 금속-유기 골격체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (2) of synthesizing the monocrystalline hollow metal-organic skeleton is carried out at a temperature of 15 to 30 ° C for 30 minutes to 2 hours.
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