KR101673928B1 - Polyketone cotion exchange membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리케톤 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리케톤 기재에 스티렌술폰산염을 포함하는 모액을 침지시키고 방사선을 조사함으로써 기재에 이온교환기를 그라프트 중합시킨 폴리케톤 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone cation exchange membrane and a method for producing the same, and more particularly, to a polyketone cation exchange membrane obtained by immersing a mother liquor containing a styrene sulfonic acid salt in a polyketone substrate and irradiating it with a graft- And a method for producing the same.
탈염과정에서 에너지 소비를 줄일 수 있는 장점으로 최근 축전식 탈염(capacitive deionization, CDI) 기술에 대한 관심이 점차 높아지고 있다. CDI는 하전된 전극의 계면에 형성되는 전기이중층(electric double layer, EDL)에서 이온들의 흡착반응을 이용한 탈염기술이다. 전극에 전위를 인가하면 전극과 반대 전하를 띤 이온들이 정전기적인 인력에 의해 전극표면에 흡착된다. 하전된 전극의 전하량과 같은 양의 이온이 흡착되면 흡착이 완료된다. 이때 전극전위를 낮추거나 역전위를 인가하면 흡착된 이온들이 탈착되어 전극의 재생이 이루어진다. Recently, interest in capacitive deionization (CDI) technology has been increasing, as it has the advantage of reducing energy consumption during the desalination process. CDI is a desalination technique that utilizes the adsorption reaction of ions in an electric double layer (EDL) formed at the interface of a charged electrode. When a potential is applied to an electrode, ions having opposite charges to the electrode are attracted to the surface of the electrode by electrostatic attraction. When the same amount of ions as the charge of the charged electrode is adsorbed, the adsorption is completed. At this time, when the electrode potential is lowered or the reverse potential is applied, the adsorbed ions are desorbed and the electrode is regenerated.
CDI 기술은 기존의 탈염기술인 증류, 역삼투, 전기투석, 이온 교환 기술에 비해 에너지 소모량을 획기적으로 낮출 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 전극 전위를 조절함으로써 흡착과 탈착이 이루어지기 때문에 공정의 운전이 매우 간편한 장점이 있다.CDI technology is known to significantly reduce energy consumption compared to the existing desalination technologies such as distillation, reverse osmosis, electrodialysis and ion exchange. In addition, since the adsorption and desorption are performed by adjusting the electrode potential, the operation of the process is very easy.
대부분의 탄소전극들은 다공성 구조를 갖는다. 다공성 탄소전극에 전위를 인가하면 전극 내부에 존재하는 동전하 이온(co-ion)들이 전극 밖으로 빠져 나오면서 탈염효율이 저하되는 결과를 초래한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 막결합 축전식 탈염(membrane capacitive deionization, MCDI) 기술이 소개되었다. MCDI는 양극의 탄소전극 표면에 음이온교환막을 음극의 탄소전극에 양이온교환막을 결합한 것이다. MCDI에서 반대이온(counterion)은 자유롭게 이온교환막을 통과해 탄소전극에 흡착되거나 탈착될 수 있다. 반면 동전하 이온들은 이온교환막에 의해 전극 밖으로 이동할 수 없어 전극 내부에 잔류하게 된다. 그 결과 MCDI는 이온교환막이 없는 CDI에 비해 탈염효율을 크게 향상시킬 수 있다. Most of the carbon electrodes have a porous structure. When the potential is applied to the porous carbon electrode, the co-ions existing in the electrode escape from the electrode, resulting in a decrease in desalination efficiency. To solve these problems, membrane-capacitive deionization (MCDI) technology has been introduced. The MCDI is a combination of an anion exchange membrane on the surface of the carbon electrode of the anode and a cation exchange membrane on the carbon electrode of the anode. In MCDI, the counterion can freely pass through the ion exchange membrane and adsorb to or desorb from the carbon electrode. On the other hand, the coin charge ions can not move out of the electrode due to the ion exchange membrane and remain in the electrode. As a result, MCDI can significantly improve desalting efficiency compared to CDI without ion exchange membrane.
그러나 MCDI는 기존의 CDI보다 탈염효율을 증대시킬 수 있지만 고가의 이온교환막을 사용해야 하는 단점이 있다. 또한 이온교환막과 탄소전극 사이에 공기가 들어가 접촉저항이 발생할 수도 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 이온교환막과 탄소전극의 기능을 하나로 합친 이온선택성 복합탄소전극(ion-selective composite carbon electrode, ISCCE)이 개발되었다. ISCCE의 성능은 코팅된 이온교환고분자의 특성(이온교환용량, 함수율)에 큰 영향을 받을 수 있다. 코팅층의 전기저항을 줄이면서 전극의 정전용량을 높이기 위해서는 이온교환용량이 높은 고분자를 코팅하는 것이 바람직하다. 그러나 이온교환용량이 높은 고분자를 코팅할 경우 팽윤(swelling) 현상으로 코팅된 고분자가 떨어져 나가는 문제가 발생할 수 있다. 가교를 통해 이온교환고분자가 탈리하는 것을 방지할 수 있지만 복합탄소전극을 제조하는 과정이 복잡해지는 문제점을 야기한다. 따라서 간편한 방법으로 성능이 향상된 ISCCE를 제조하기 위해서는 이온교환용량이 높으면서도 물리화학적으로 안정한 이온교환 고분자를 사용하는 것이 매우 중요하나, 열적, 기계적, 화학적 안정성을 모두 만족할 수 있으면서도 이온교환능이 우수한 양이온 교환막의 개발은 아직 요원한 실정이다.However, MCDI can increase desalting efficiency more than conventional CDI, but it has a disadvantage of using expensive ion exchange membrane. In addition, air may enter between the ion exchange membrane and the carbon electrode to cause contact resistance. To solve these problems, an ion-selective composite carbon electrode (ISCCE) has been developed which combines the functions of an ion exchange membrane and a carbon electrode. The performance of ISCCE can be greatly affected by the properties (ion exchange capacity, water content) of the coated ion exchange polymer. In order to increase the electrostatic capacity of the electrode while reducing the electrical resistance of the coating layer, it is preferable to coat the polymer with a high ion exchange capacity. However, when a polymer having a high ion exchange capacity is coated, swelling may cause coating polymer to fall off. It is possible to prevent the ion exchange polymer from desorbing through the crosslinking, but the process for producing the composite carbon electrode is complicated. Therefore, it is very important to use physically chemically stable ion-exchange polymer with high ion-exchange capacity and high ion exchange capacity in order to manufacture the improved ISCCE by a simple method. However, cation exchange membrane Is still a problem.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폴리케톤 기재에 관능기를 가지는 단량체를 방사선으로 그라프트 중합함으로써 기계적, 내화학적, 내열성이 우수하고, 전기적 물성과 이온교환능이 우수한 양이온 교환막 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a cation exchange membrane manufacturing method which is excellent in mechanical, chemical, and heat resistance and has excellent electrical properties and ion exchange ability by graft polymerization of a monomer having a functional group to a polyketone substrate The purpose is to provide.
본 발명의 다른 목적은 상기 앙이온 교환막 제조방법으로 제조되었으며, 수처리용 MCDI, 레독스 플로우 전지(RFB, redox flow battery) 등에 적용 가능한 양이온 교환막을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a cation exchange membrane applicable to water treatment MCDI, redox flow battery (RFB) and the like, which is manufactured by the method of manufacturing anion exchange membrane.
본 발명은 폴리케톤 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyketone cation exchange membrane and a method for producing the same.
본 발명의 일 양태는 One aspect of the present invention is
a) 관능성 단량체, 금속염 및 용매를 포함하는 모액을 준비하는 단계;a) preparing a mother liquor comprising a functional monomer, a metal salt and a solvent;
b) 상기 모액에 폴리케톤 기재를 침지시키고 방사선을 조사하는 단계; 및b) immersing the polyketone substrate in the mother liquor and irradiating it with radiation; And
c) 상기 b) 단계 폴리케톤 기재에서 미반응물을 제거하는 단계;c) removing the unreacted material from the polyketone substrate in step b);
를 포함하는 폴리케톤 양이온 교환막 제조방법에 관한 것이다.To a process for producing a polyketone cation exchange membrane.
본 발명에서 상기 관능성 단량체는 스티렌술폰산염인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the functional monomer is a styrene sulfonate.
또한 본 발명에서 상기 가교제는 모어염, 황산철, 질산철, 인산철, 과염소산철 및 초산철에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In the present invention, the cross-linking agent may include at least one selected from the group consisting of iron, iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron perchlorate and iron acetate.
본 발명의 다른 양태는 상기 모액에 비닐계 단량체, 광개시제 또는 이들의 혼합물을 더 첨가한 것인 폴리케톤 양이온 교환막 제조방법으로, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.Another embodiment of the present invention is a method for producing a polyketone cation exchange membrane wherein a vinyl monomer, a photoinitiator, or a mixture thereof is further added to the mother liquor, wherein the vinyl monomer is selected from the group consisting of styrene, divinylbenzene, alphamethylstyrene, , Vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl ethyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacryl Butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene glycol dimethacrylate. Lt; / RTI >
또한 본 발명에서 b) 단계는 1 내지 200 kGy으로 방사선을 조사하는 것일 수 있다.In the present invention, step b) may be a step of irradiating radiation at 1 to 200 kGy.
본 발명의 제 3 양태는 상기 제조방법으로 제조된 폴리케톤 양이온 교환막에 관한 것이다. 이때 상기 양이온 교환막은 이온교환용량이 0.5 meq/g이고, 전기저항이 8.2 Ω×㎠ 이하이며, 함수율이 10 내지 60 중량%인 것을 특징으로 한다.A third aspect of the present invention relates to a polyketone cation exchange membrane produced by the above production method. Wherein the cation exchange membrane has an ion exchange capacity of 0.5 meq / g, an electrical resistance of 8.2 Ω ×
본 발명에 따른 폴리케톤 양이온 교환막은 기존의 이온교환막 또는 이온교환섬유가 가지는 단점인 낮은 이온교환용량과 높은 전력소모량을 극복하면서도, 폴리케톤의 장점인 내충격성, 내화학성, 내마모성, 기체차단성 등의 기계적 물성을 가질 수 있다.The polyketone cation exchange membrane according to the present invention overcomes the low ion exchange capacity and high power consumption which are disadvantages of conventional ion exchange membranes or ion exchange fibers, but also has advantages such as impact resistance, chemical resistance, abrasion resistance, gas barrier property Mechanical properties.
본 발명에 따른 폴리케톤 양이온 교환막은 상기와 같은 장점을 바탕으로 축전식 탈염 분야, 특히 상하수의 유해이온 제거, 산업폐수에서의 탈염 등에 적용될 수 있으며, 상기 탈염 분야뿐만 아니라 레독스 플로우 전지와 같이 신재생에너지 분야 등 이온교환수지법이 응용되는 거의 모든 산업현장에서 적용이 가능할 것으로 기대된다.Based on the above advantages, the polyketone cation exchange membrane according to the present invention can be applied to the field of electrochemical desalination, particularly in the removal of harmful ions in water and wastewater, and desalination in industrial wastewater. In addition to the desalination field, It is expected that it will be applicable to almost all industrial fields where ion exchange resin method such as renewable energy field is applied.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 폴리케톤 양이온 교환막의 제조방법을 흐름도로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 폴리케톤 양이온 교환막의 관능기 도입 형태를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 21에 따른 시편의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 20에 따른 시편의 그라프팅율을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 20에 따른 시편의 전기저항을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 20에 따른 시편의 이온교환용량을 도시한 것이다.1 is a flow chart of a method of producing a polyketone cation exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
2 shows a functional group introduction form of a polyketone cation exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
3 shows the FT-IR spectrum of the specimen according to Example 21 of the present invention.
4 shows the grafting rates of the specimens according to Examples 1 to 20 of the present invention.
5 shows the electrical resistance of the specimen according to Examples 1 to 20 of the present invention.
6 shows the ion exchange capacity of the specimens according to Examples 1 to 20 of the present invention.
이하 첨부된 도면 및 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 폴리케톤 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, a polyketone cation exchange membrane according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings and specific examples. It should be understood, however, that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확하게 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.In addition, the following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, like reference numerals designate like elements.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when an element is referred to as "including" an element, it does not exclude other elements unless specifically stated to the contrary.
본 발명자는 이전의 이온교환수지가 갖는 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 내충격성, 내화학성, 내마모성, 기체차단성 등의 기계적 물성이 우수하며 물 및 각종 유기용매와 친화성이 높은 폴리케톤을 주목하였다. 그러나 폴리케톤 자체에는 관능기가 없어 그 자체로는 이온교환능을 발휘하기 어렵다. 또한 관능기를 가지는 단량체는 일반적으로 친수성이기 때문에 기재와의 낮은 반응률로 인해 낮은 이온교환용량과 높은 전력소모를 가지는 문제점이 있다.The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the prior ion exchange resins, and have found that they have excellent mechanical properties such as impact resistance, chemical resistance, abrasion resistance and gas barrier property, and are highly compatible with water and various organic solvents Polyketone was noted. However, there is no functional group in the polyketone itself, and it is difficult to exert its ion-exchange ability by itself. Also, the monomers having a functional group are generally hydrophilic, and thus have a problem of low ion exchange capacity and high power consumption due to a low reaction rate with a substrate.
따라서 본 발명자는 폴리케톤에 이온교환능을 부여하기 위해 특정의 관능성 단량체를 준비하고, 여기에 기재와의 반응성을 높이기 위해 방사선을 조사하여 폴리케톤 기재 표면에 관능성 단량체를 그라프트 중합할 경우, 높은 이온교환성과 동시에 우수한 기계적, 화학적 물성이 발현됨을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the present inventors have found that when a functional monomer is prepared in order to impart ion-exchange ability to a polyketone and the functional monomer is graft-polymerized on the surface of the polyketone base by irradiation with radiation to enhance reactivity with the substrate, High ion exchange performance and excellent mechanical and chemical properties are exhibited at the same time, thereby completing the present invention.
본 발명에 따른 폴리케톤 양이온 교환막은 The polyketone cation exchange membrane according to the present invention comprises
a) 관능성 단량체, 금속염 및 용매를 포함하는 모액을 준비하는 단계;a) preparing a mother liquor comprising a functional monomer, a metal salt and a solvent;
b) 상기 모액에 폴리케톤 기재를 침지시키고 방사선을 조사하는 단계; 및b) immersing the polyketone substrate in the mother liquor and irradiating it with radiation; And
c) 상기 b) 단계 폴리케톤 기재에서 미반응물을 제거하는 단계;c) removing the unreacted material from the polyketone substrate in step b);
를 포함할 수 있다.. ≪ / RTI >
본 발명에서 상기 a) 단계는 관능성 단량체, 금속염 및 용매를 포함하는 모액을 준비하는 것으로, 폴리케톤 기재에 이온교환성을 부여하기 위한 것이다.In the present invention, the step a) is to prepare a mother liquor containing a functional monomer, a metal salt and a solvent to impart ion exchangeability to the polyketone substrate.
본 발명에서 상기 관능성 단량체는 본 발명에서 사용되는 폴리케톤 기재에 양이온 교환능을 부여할 수 있는 관능기를 가진다면 종류에 한정치 않고 사용 가능하다. 즉, 상기 관능성 단량체는 술폰산(-SO3H), 술폰산염(-SO3 -M+), 인산(-PO3H), 인산염(-PO3 -M+), 카르복실산(-COOH), 카르복실산염(-COO-M+) 등의 강양이온 관능기 또는 약양이온 관능기 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 단 상기 관능기에서 M+는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 알칼리 금속을 포함할 수 있다.In the present invention, the functional monomer can be used without limitation to any type of functional monomer having a functional group capable of imparting cation exchange ability to the polyketone substrate used in the present invention. That is, the functional monomer is sulfonic acid (-SO 3 H), sulfonate (-SO 3 - M +), phosphate (-PO 3 H), phosphate (-PO 3 - M +), carboxylic acid (-COOH ), A carboxylate (-COO - M + ), and the like, or a weak cationic functional group. Provided that M + in the functional group may include ammonium ion (NH 4 + ) or an alkali metal.
또한 상기 관능성 단량체는 가교성을 갖는 것이 바람직하다. 여기에 관능성 단량체는 둘 이상의 상이한 단량체여도 무방하며, 상기 관능기를 함유하는 구조 단위 또는 상기 관능기를 함유하는 구조 단위에 추가로 상기 관능기를 포함하지 않는 구조 단위를 더 포함하는 중합체여도 무방하다.It is preferable that the functional monomer has cross-linking property. Here, the functional monomer may be two or more different monomers, and it may be a polymer further comprising a structural unit containing the functional group or a structural unit containing no functional group in the structural unit containing the functional group.
일반적으로 양이온 교환막의 제조에 응용되는 관능성 단량체는 크게 아크릴계와 술폰산계를 사용하는 것이 좋다. 다만 아크릴산계 단량체를 단독으로 도입하는 경우, 전 pH 범위의 수중에서 금속염의 제거가 곤란하므로, 술폰산계 단량체를 도입하는 것이 좋다.Generally, it is preferable to use acryl-based and sulfonic-acid-based functional monomers for the production of cation exchange membrane. However, when an acrylic acid-based monomer is introduced singly, it is difficult to remove the metal salt in the whole pH range of the pH range, so it is preferable to introduce the sulfonic acid-based monomer.
본 발명에서 상기 관능성 단량체로 더욱 바람직하게는 스티렌술폰산염, 가장 바람직하게는 소디움스티렌술포네이트를 사용하는 것이 좋다. 상기 소디움스티렌술포네이트는 전 pH 영역에서 이온 제거에 탁월한 특성을 가지며, 스티렌에 포함되는 비닐기가 가교성을 가져 폴리케톤 기재와 친화성을 가지므로, 이를 혼합하여 사용함으로써 전 pH 영역에서의 이온 제거능과 동시에 우수한 친화도를 부여할 수 있다.In the present invention, as the functional monomer, it is more preferable to use a styrene sulfonate, most preferably sodium styrene sulfonate. The sodium styrenesulfonate has excellent characteristics for ion removal in the entire pH range, and since the vinyl groups contained in styrene have cross-linkability and have affinity with the polyketone base, they are used in combination, And at the same time excellent affinity can be given.
본 발명에서 상기 관능성 단량체의 농도는 b) 단계의 방사선 조사량을 고려하여 조절하는 것이 좋다. 특히 관능성 단량체의 농도가 필요 이상으로 증가하게 되면, 방사선 조사량이 증가함에 따라 오히려 그라프트율이 떨어지는 경우가 발생할 수 있다. 이는 방사선 조사에 따라 반응 중 모액의 점도가 증가하여 기재에 관능성 단량체가 그라프트되는 것을 방해하기 때문이다.In the present invention, it is preferable to adjust the concentration of the functional monomer in consideration of the irradiation dose of step b). Particularly, when the concentration of the functional monomer is increased more than necessary, the graft rate may be lowered as the irradiation dose increases. This is because the irradiation of the radiation increases the viscosity of the mother liquor during the reaction and prevents the functional monomer from being grafted onto the substrate.
본 발명에서 상기 관능성 단량체는 용매 대비 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 10 중량% 미만 첨가하는 경우 본 발명에서 원하는 이온교환능을 발현하기 어려울 수 있으며, 60 중량% 초과 첨가하는 경우 제조되는 교환막의 친수성이 지나치게 증가하여 기계적 물성이 크게 떨어질 수 있다.In the present invention, the functional monomer may include 10 to 60 wt%, more preferably 15 to 50 wt%, and most preferably 20 to 40 wt% of the solvent. If it is added in an amount of less than 10% by weight, it may be difficult to exhibit the desired ion exchange capacity in the present invention. If it is added in an amount of more than 60% by weight, the hydrophilic property of the prepared exchange membrane may be excessively increased.
본 발명에서 상기 금속염은 호모폴리머의 생성을 억제하기 위해 도입되는 것으로, 주로 철계 금속염을 사용하는 것이 좋으며, 비 제한적인 일예로 모어염(Mohr's salt), 황산철, 질산철, 인산철, 과염소산철 및 초산철에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.In the present invention, the metal salt is introduced to inhibit the formation of a homopolymer. It is preferred to use an iron-based metal salt. As a non-limiting example, a metal salt such as Mohr's salt, iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron perchlorate And iron acetate.
본 발명에서 상기 금속염의 첨가량은 0.05g/L 내지 10g/L, 바람직하게는 0.1 내지 6g/L 첨가되는 것이 좋다. 0.05g/L 미만 첨가되는 경우 호모폴리머의 생성을 억제하기 어려우며, 10g/L 초과 첨가되는 경우 너무 많은 금속염의 첨가로 인해 그라프트 반응 후 금속염을 완전히 제거하기 어려울 수 있다.In the present invention, the addition amount of the metal salt is preferably 0.05 g / L to 10 g / L, and more preferably 0.1 to 6 g / L. If it is added in an amount less than 0.05 g / L, it is difficult to inhibit the formation of homopolymer. If it is added in an amount exceeding 10 g / L, it may be difficult to completely remove the metal salt after the graft reaction due to the addition of too much metal salt.
본 발명에서 상기 용매는 상기 관능성 단량체를 용해하며, 상기 폴리케톤 기재로 상기 관능성 단량체를 빠르게 공급할 수 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않는다. 비 제한적인 일예로 상기 용매는 물, 아세톤, 메탄올 또는 디메틸포름아미드 등의 극성용매를 사용하는 것이 좋으며, 메탄올을 사용하는 것이 가장 좋다.In the present invention, the solvent is not limited to the type as long as it dissolves the functional monomer and can rapidly supply the functional monomer to the polyketone base material. As a non-limiting example, a polar solvent such as water, acetone, methanol or dimethylformamide is preferably used, and methanol is preferably used.
본 발명에서 모액은 상기 관능성 단량체 및 폴리케톤 기재와의 친화성을 더욱 높이기 위해 비닐계 단량체, 광개시제 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.In the present invention, the mother liquid may further comprise a vinyl monomer, a photoinitiator or a mixture thereof to further increase the affinity with the functional monomer and the polyketone substrate.
본 발명에서 상기 비닐계 단량체는 분자 내에 하나 이상의 비닐기를 갖는 단분자로, 비 제한적인 일예로는 스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 단량체는 어느 하나만을 사용할 수도 있으나, 둘 이상의 단량체를 혼합하여도 무방하며, 바람직하게는 스티렌과 디비닐벤젠을 혼합하여 사용하는 것이 좋다.In the present invention, the vinyl monomer is a single molecule having at least one vinyl group in the molecule, and examples thereof include, but not limited to, styrene, divinylbenzene, alphamethylstyrene, fluorostyrene, vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile , Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexylethyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, polyethylene glycol di Acrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexane diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Acrylate, isobutylene glycol dimethacrylate, acrylate, and 1,3-butylene glycol dimethacrylate. Any one of the monomers may be used, but two or more monomers may be mixed, and it is preferable to use styrene and divinylbenzene in combination.
본 발명에서 상기 단량체의 농도는 0.5 내지 1M이 바람직하며, 스티렌과 디비닐벤젠을 혼합하여 사용하는 경우 디비닐벤제는 전체 단량체 중 약 2% 내외로 첨가하는 것이 좋다. 단량체의 농도가 0.5M 미만인 경우 소량의 단량체 도입으로 인해 이온교환능의 저하를 초래할 수 있으며, 1M을 초과하는 경우 과다한 단량체의 도입으로 부직포를 이루는 섬유의 밀도를 증가시켜 낮은 여과능을 가질 수 있다.In the present invention, the concentration of the monomer is preferably 0.5 to 1 M, and when styrene and divinylbenzene are mixedly used, it is preferable that the divinylbenzene is added to about 2% of the total monomers. If the concentration of the monomer is less than 0.5M, the introduction of a small amount of monomers may result in deterioration of the ion exchange capacity. If the concentration of the monomer is more than 1M, the density of the fibers constituting the nonwoven fabric may be increased by introducing excessive monomers.
본 발명에서 상기 광개시제는 방사선 하에서도 고분자 개시반응을 일으킬 수 있으며 많은 반응 사이트를 형성시킬 수 있고, 관능성 단량체와 기재와의 높은 그라프팅율을 가질 수 있는 물질이라면 종류에 한정없이 사용할 수 있다.In the present invention, the photoinitiator can be used without limitation as long as it can initiate a polymer initiation reaction under radiation and form a large number of reaction sites, and can have a high grafting ratio between the functional monomer and the substrate.
본 발명에서 상기 광개시제의 비 제한적인 일예로는 자외선영역의 조사원 하에서 프리라디칼을 형성하기 위해서 카르보닐기를 가지고 있어야 하며, 형성된 라디컬이 기질의 수소와 반응함으로서 기질에 라디컬 형성을 쉽게 일으켜 모노머와 함께 개시반응을 쉽게 일으키는 성질을 가지고 있는 것이어야 한다. 구체적으로는 벤조페논, 벤조페록사이드, 크사톤 등과 같은 벤젠링을 가진 광개시제 및 그 유도체를 사용할 수 있다.In the present invention, a non-limiting example of the photoinitiator is to have a carbonyl group in order to form a free radical under the irradiation source in the ultraviolet region. The formed radical reacts with the hydrogen of the substrate to easily form a radical in the substrate, It should have properties that easily cause initiation reaction. Specifically, photoinitiators having benzene rings such as benzophenone, benzoperoxide, xanthone and the like and derivatives thereof can be used.
상기와 같은 조성으로 모액을 준비한 후, 상기 b) 단계와 같이 폴리케톤 기재를 상기 모액에 침지시킨 후, 방사선을 조사할 수 있다.After the mother liquor is prepared with the above composition, the polyketone substrate may be immersed in the mother liquor as in step b), and irradiated with the radiation.
상기 폴리케톤 기재는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 크기 및 형태를 한정하지 않는다. 특히 상기 폴리케톤 기재는 일반적인 막 형태이거나, 다공성을 가져도 무방하며, 폴리케톤 섬유를 부직포 형태로 적층한 것을 사용하여도 좋다.The polyketone base material is not limited in size and shape to the extent that the object of the present invention is not impaired. In particular, the polyketone base material may be a general membrane type or may have porosity, and a polyketone fiber laminated in the form of a nonwoven fabric may be used.
다만 상기와 같이 부직포 형태로 제조하는 경우, 폴리케톤 성분 이외에 불순물이 포함되어 있을 수 있으며, 이러한 섬유 특유의 특성을 감추며 구리염 조성물의 침투 또는 분산을 막아 불균일한 결과를 초래케 하는 등의 작용을 하기 때문에 이를 막기 위해 정련/탈유제를 통해 정련과정을 거치는 것이 좋다. 본 발명에서 정련과정은 한정하고 있지 않으나 욕비를 1 : 10 내지 30으로 맞추고 정련/탈유제를 1 내지 10g/L로 하여 40 내지 100℃의 온도에서 30 내지 60분간 처리하는 것이 바람직하다.However, in the case of producing the nonwoven fabric as described above, impurities may be contained in addition to the polyketone component, and the penetration or dispersion of the copper salt composition may be prevented by concealing the characteristic peculiar to the fiber, To prevent this, it is recommended to refine through refining / demineralization. In the present invention, the refining process is not limited, but it is preferable to adjust the bath ratio to 1: 10 to 30 and the refining / removing agent to 1 to 10 g / L at a temperature of 40 to 100 캜 for 30 to 60 minutes.
또한 상기 섬유는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 섬도(fineness), 섬유의 단면 형태 및 길이에 한정하지 않는다. 비 제한적인 일예로 상기 섬유의 섬도는 10 내지 500d(denier)일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 150d인 것이 효과적으로 이온교환기를 도입할 수 있으며, 원활하게 적층할 수 있어 바람직하다. 섬유의 단면 형태 또한 원형 이외에도 삼각형, 사각형, 랜덤형 뿐만 아니라, 표면에 크레이터나 호를 가지는 이형단면일 수도 있다.The fibers are not limited to the fineness, the cross-sectional shape and the length of the fibers within the scope of the object of the present invention. As a non-limiting example, the fineness of the fibers may be 10 to 500 denier, preferably 50 to 150 d, because it is possible to effectively introduce the ion-exchanger and smoothly laminate. The cross-sectional shape of the fiber may also be a triangular, rectangular or random shape as well as a circular shape, or a deformed cross-section having a crater or arc on its surface.
상기 폴리케톤 기재가 다공성 막인 경우, 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 기공의 직경 및 공극률을 한정치 않는다. When the polyketone base material is a porous film, the diameter and the porosity of the pores are not limited within the range not hurting the object of the invention.
일예로 상기 폴리케톤 기재의 직경은 하프 드라이법(ASTM E1294-89에 준거)에 의해 측정되는 값이 0.01 내지 50 ㎛일 수 있다. 직경이 0.01 ㎛보다 작은 경우, 압력 손실의 현저한 증대 및 투과 시 유속의 현저한 감소가 일어날 수 있으며, 50 ㎛보다 큰 경우, 기재의 표면적이 지나치게 작아져 이온교환능이 현저히 하락하게 되며, 기계적 물성 또한 떨어질 수 있다.For example, the diameter of the polyketone substrate may be 0.01 to 50 mu m as measured by the half-dry method (according to ASTM E1294-89). When the diameter is smaller than 0.01 탆, a remarkable increase in the pressure loss and a marked decrease in the flow rate upon permeation may occur. When the diameter is larger than 50 탆, the surface area of the substrate becomes too small to remarkably lower the ion exchange capacity, .
본 발명에 따른 폴리케톤 다공막은 일예로 공극율이 5 내지 95 부피%일 수 있다. 5 부피% 미만인 경우 투과 유속이 작아져 이온 투과 속도가 하락하게 되며, 95 부피% 초과인 경우 기재의 기계적 강도가 극단적으로 낮아져 최종적으로 제조되는 제품의 물성이 크게 떨어지게 된다.The polyketone porous membrane according to the present invention may have a porosity of 5 to 95% by volume, for example. When the volume ratio is less than 5 vol%, the permeation flux decreases and the ion permeation rate decreases. When the volume ratio exceeds 95 vol%, the mechanical strength of the substrate becomes extremely low and the physical properties of the final product are greatly reduced.
본 발명에서 상기 폴리케톤 기재는 두께는 특별히 제한하는 것은 아니나 100 내지 5,000㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위를 가지는 경우 전지 또는 콘덴서 등의 세퍼레이터로 이용 시 바람직하다.In the present invention, the thickness of the polyketone base material is not particularly limited, but it may have a range of 100 to 5,000 m. When it is in the above range, it is preferable for use as a separator of a battery or a capacitor.
본 발명에서 상기 폴리케톤 기재는 본래의 성능을 방해하지 않는 범위 내에서, 무기 필러, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 친수성 고분자, 단백 흡착성 물질 등의, 기능성 물질을 포함하여도 좋다. 구체적으로는, 폴리케톤 기재는 기계적 강도, 내충격성, 및 내열성을 상승시키기 위해, 무기 필러로서 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유, 또는 카본 나노 튜브 등을 포함하여도 좋다. 또한, 광 및 산화에 대한 안정성을 향상시키기 위해, 광안정제로서 자외선 흡수제, 힌더드아민계 광안정제 등을 포함하여도 좋고, 산화방지제로서 페놀계, 인계, 또는 황계의 산화방지제 등을 포함하여도 좋다. 또한, 대전방지제로서 각종 계면 활성제 등을 포함하여도 좋다. 또한, 친수성을 상승시키기 위해, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 콜라겐 등의 친수성 고분자 등을 포함하여도 좋다. 또한, 단백 흡착성을 상승시키기 위해 니트로셀룰로오스 등을 포함하여도 좋다.In the present invention, the polyketone substrate may contain a functional material such as an inorganic filler, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a hydrophilic polymer, or a protein adsorbing material within a range not hindering the original performance. Specifically, the polyketone base material may include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, or carbon nanotubes as the inorganic filler in order to increase mechanical strength, impact resistance, and heat resistance. Further, in order to improve the stability against light and oxidation, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer or the like may be contained as a light stabilizer, and an antioxidant such as a phenol-based, phosphorus-based or sulfur- good. In addition, as the antistatic agent, various surfactants and the like may be included. Further, in order to increase the hydrophilicity, hydrophilic polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and collagen may be included. In addition, nitrocellulose or the like may be included to increase the protein adsorption.
본 발명에서 상기 b) 단계는 1 내지 200 kGy, 더 바람직하게는 10 내지 100 kGy, 가장 바람직하게는 30 내지 70 kGy의 조사량으로 진행할 수 있다. 방사선 조사량이 1 kGy 미만인 경우 단량체의 그라프트 중합이 제대로 이루어지지 않을 수 있으며, 200 kGy 초과인 경우 과도한 방사선 조사량으로 인해 폴리케톤 기재의 구조가 파괴되어 기계적물성이 떨어질 수 있다.In the present invention, the step b) may be carried out at an irradiation dose of 1 to 200 kGy, more preferably 10 to 100 kGy, most preferably 30 to 70 kGy. If the irradiation dose is less than 1 kGy, the graft polymerization of the monomer may not be performed properly. If the irradiation dose is more than 200 kGy, the structure of the polyketone base may be broken due to excessive irradiation dose, and the mechanical properties may be deteriorated.
본 발명에서 상기 b) 단계는 본 발명에서 한정하는 것은 아니나, 상온에서 진행할 수 있으며, 반응시간 또한 본 발명에서 한정하는 것은 아니나, 선량률 또는 총 조사량에 따라 다양하게 조절할 수 있다.In the present invention, step b) is not limited to the present invention, but may proceed at room temperature. The reaction time is not limited to the present invention, but may be varied depending on the dose rate or total dose.
상기와 같이 그라프트 중합이 끝나면, 폴리케톤 기재에서 미반응물을 제거하는 단계를 진행할 수 있다. 이때 상기 c) 단계는 기재에 용액을 부여하여 수세할 수 있다. 또한 상기 용액은 당업계에서 수세 시 사용하는 일반적인 액체라면 본 발명에서 한정치 않으며, 일예로 상기 모액에 포함되는 용매와 동일 또는 상이하여도 무방하다. 수세 횟수 및 시간은 반응 조건에 따라 자유롭게 결정할 수 있으며, 수세가 끝난 후 용매를 회수한 후, 용매 내 미반응 단량체를 분리하여 재활용할 수 있다. After completion of the graft polymerization as described above, the step of removing the unreacted material from the polyketone substrate may be performed. At this time, the step c) may be performed by applying a solution to the substrate and washing with water. Further, the solution is not limited to the present invention as long as it is a common liquid used in washing in the art. For example, it may be the same as or different from the solvent contained in the mother liquor. The number of times of washing and the time can be freely determined according to the reaction conditions. After the washing is completed, the solvent can be recovered, and unreacted monomers in the solvent can be separated and recycled.
상기와 같이 본 발명에 따른 양이온 교환막은 방사선을 이용하여 제조되기 때문에 간단한 공정으로 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 기재로 폴리케톤을 사용함으로써 기계적, 화학적 물성이 우수한 특성을 가지며, 특정의 관능성 단량체를 그라프트 중합하여 높은 이온교환능을 가질 수 있다.As described above, since the cation exchange membrane according to the present invention is manufactured using radiation, it can be easily manufactured by a simple process. Further, by using polyketone as a base material, it has excellent mechanical and chemical properties, and graft polymerization of a specific functional monomer enables high ion exchange capacity.
일예로 양이온 교환막은 이온교환용량이 0.5 meq/g이고, 전기저항이 8.2 Ω×㎠ 이하이며, 함수율이 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 높은 이온교환능과 낮은 전력소모를 보임으로써, 고효율의 전기탈이온 장치에 사용될 수 있다. 또한 대용량 에너지 저장 시스템으로 적합한 레독스 플로우 이차전지로 유용하게 사용할 수 있다.For example, the cation exchange membrane may have an ion exchange capacity of 0.5 meq / g, an electric resistance of 8.2 Ω ×
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples and comparative examples are merely examples for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited by the following examples and comparative examples.
(평가)(evaluation)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다. The physical properties of the specimens prepared through Examples and Comparative Examples were measured as follows.
(1) 구조 확인(1) Confirmation of structure
제조된 양이온 교환막 시편을 FT-IR 스펙트럼 분석하였다. 이때, 장비는 FT-IR spectrometer(Shimatzu사)를 사용하였으며, ATR법으로 파장 4000-600 cm-1 범위에서 Scan number 20, Resolution 4 cm-1로 분석하였다.The prepared cation exchange membrane specimens were analyzed by FT-IR spectroscopy. At this time, FT-IR spectrometer (manufactured by Shimatzu) was used as the instrument and analyzed by ATR method at a
(2) 이온교환용량(2) Ion exchange capacity
제조된 시편을 1M 염산 용액에 24시간 침적시켜 술폰산염기를 술폰산기로 치환하였다. 이후 막의 표면을 세척한 뒤 0.1 M의 수산화나트륨 표준용액 300㎖에 함침시켜 24시간 동안 교반하면서 평형에 도달시킨 후, 상등액 50㎖을 분취하여 250㎖ 삼각 플라스크에 넣은 후, 페놀프탈레인 용액 3 방울을 적가하고 0.1 M 염산 표준용액으로 다시 적정한 후, 그 값을 식 1에 대입하여 용량을 계산하였다.The prepared specimens were immersed in a 1 M hydrochloric acid solution for 24 hours to replace sulfonic acid groups with sulfonic acid groups. After washing the surface of the membrane, the solution was equilibrated with 300 ml of a 0.1M sodium hydroxide standard solution and stirred for 24 hours. Then, 50 ml of the supernatant was collected and put into a 250 ml Erlenmeyer flask, 3 drops of phenolphthalein solution were added dropwise And titrated again with 0.1 M hydrochloric acid standard solution. The value was substituted into
[식 1][Formula 1]
(상기 식 1에서 CNaOH와 CHCl은 적정에 사용된 표준용액의 농도(mol/L)이고 VNaOH와 VHCl은 용액의 부피(㎖)이며 Wdry는 건조된 막의 무게(g)이다.) (In the
(3) 전기저항(3) Electrical resistance
제조된 시편의 전기저항을 측정하기 위해 LCR meter(HIOKI사의 Model 3522-50)을 사용하였다. 전기저항은 분리셀(2-compartment cell)에 시편을 1M 염화나트륨 표준용액에 24시간 침적시킨 후 1.5 ㎝ × 1.5 ㎝ 크기로 절단하여 셀에 고정하고 각각의 셀에 1M 수산화나트륨 표준전해질 용액을 채운 후 막의 전기저항을 측정하고, 1M 수산화나트륨 전해액의 전기저항을 측정하여 식 2에 의해 전기저항 값을 계산하였다. An LCR meter (HIOKI Model 3522-50) was used to measure the electrical resistance of the prepared specimens. The electrical resistance was determined by immersing the specimen in a 1-M sodium chloride standard solution for 24 hours in a 2-compartment cell, cutting it into 1.5 cm × 1.5 cm, fixing it in the cell, filling each cell with 1 M sodium hydroxide standard electrolyte solution The electrical resistance of the membrane was measured, and the electrical resistance of the 1 M sodium hydroxide electrolyte was measured.
[식 2][Formula 2]
(상기 식 2에서 R1은 셀에서 측정한 막의 전기 저항이고, R2는 막을 제거한 후 전해질만의 전기 저항이고, A는 측정에 사용된 시편의 유효 면적을 나타낸다.)(Where R 1 is the electrical resistance of the membrane measured in the cell, R 2 is the electrical resistance of the electrolyte after removal of the membrane, and A is the effective area of the specimen used in the measurement).
(4) 탈염율(4) Deodorization rate
제조된 시편을 MCDI 셀에 적용하였다. 이때 MCDI 셀은 나일론 스페이서(Nylon spacer), 실리콘 배리어, 양이온 교환막, 음이온 교환막, 양극 및 음극으로 구성하였다. 연동 펌프를 통하여 250㎎/ℓ의 농도를 가진 염화나트륨 수용액을 20㎖/min으로 셀에 공급하였다. 그리고 양극에 작업 전극과 센서 전극을 연결하고, 음극에는 상대전극 및 기준전극을 연결하였다. 전위 가변기(Potentiostat, WEIS 500, WonA Tech Corp.)를 이용하여 전극에 +1.5 V의 일정한 전위를 공급하면서 농도의 변화량을 측정하고 1.5 V의 전극전위가 인가하여 농도의 변화를 측정할 수 있도록 각각 120초, 180 초로 반복 설정하였다. 염화나트륨의 농도는 총 용존 고형물질 측정(Total Dissolve Solids, TDS) 센서를 통하여 측정하였고 그 결과를 1초 간격으로 midi Logger GL220(GraphTech)을 이용하여 기록하였다. 얻어진 탈염율(%)은 하기 식 3에 의해 계산하였다.The prepared specimens were applied to MCDI cells. At this time, the MCDI cell was composed of a nylon spacer, a silicon barrier, a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, a cathode and a cathode. A sodium chloride aqueous solution having a concentration of 250 mg / l was supplied to the cell at a rate of 20 ml / min through a peristaltic pump. The working electrode and the sensor electrode were connected to the anode, and the counter electrode and the reference electrode were connected to the cathode. Using a potentiostat (WEIS 500, manufactured by WonA Tech Corp.), a constant potential of +1.5 V was supplied to the electrode, and the change in the concentration was measured. A potential change of 1.5 V was applied 120 sec and 180 sec, respectively. The concentration of sodium chloride was measured using a Total Dissolve Solids (TDS) sensor and the results were recorded using a midi Logger GL220 (GraphTech) at 1 second intervals. The obtained desalination ratio (%) was calculated by the following equation (3).
[식 3][Formula 3]
(상기 식 3에서 Cf는 원수의 농도이고 Cp는 가장 낮은 농도의 TDS 값이다.)(Where C f is the concentration of the raw water and C p is the TDS of the lowest concentration)
(폴리케톤 기재)(Based on polyketone)
염화아연(ZnCl2) 22 wt%, 염화칼슘(CaCl2) 30 wt%, 염화리튬(LiCl) 10 wt%을 잔량의 초순수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다. 4 wt%의 농도로 폴리케톤(중량평균분자량 : 300,000, 효성)을 금속염 수용액에 넣어 완전하게 용해하였다. 상기의 용액을 75㎛로 캐스팅한 뒤, 상온의 초순수에 넣어 기재를 제조하였다. 제조된 기재는 60℃의 0.05% 염산 용액에 3회 세척하여 금속염을 제거하고 진공오븐에서 24 시간 건조하였다. 다음으로 기재를 10 ㎝ × 10 ㎝ 크기로 자르고, 아세톤에 세척하여 표면의 불순물을 제거하고. 건조된 폴리케톤 기재의 초기 무게를 측정하였다.22 wt% of zinc chloride (ZnCl 2 ), 30 wt% of calcium chloride (CaCl 2 ) and 10 wt% of lithium chloride (LiCl) were dissolved in the remaining ultrapure water to prepare a metal salt aqueous solution. Polyketone (weight average molecular weight: 300,000, Hyosung) was added to the aqueous metal salt solution at a concentration of 4 wt% and completely dissolved. The above solution was cast to 75 mu m and then put into ultra-pure water at room temperature to prepare a substrate. The prepared substrate was washed three times with 0.05% hydrochloric acid solution at 60 占 폚 to remove metal salts and dried in a vacuum oven for 24 hours. Next, the substrate was cut into a size of 10 cm x 10 cm and washed with acetone to remove impurities on the surface. The initial weight of the dried polyketone substrate was measured.
(실시예 1)(Example 1)
디메틸설폭사이드 80 중량% 및 스티렌술폰산나트륨(Sigma Aldrich) 20 중량%를 혼합하였으며, 추가적으로 모어염(Iron(Ⅱ) sulfate heptahydrate, Sigma Aldrich) 2.5 ㎎, 황산 5.0 ㎖을 플라스크에 넣고 이를 혼합하여 모액을 준비하였다. 80% by weight of dimethylsulfoxide and 20% by weight of sodium styrenesulfonate (Sigma Aldrich), 2.5 mg of iron (II) sulfate heptahydrate (Sigma Aldrich) and 5.0 ml of sulfuric acid were added to the flask, Prepared.
다음으로 상기 모액에 25㎛ 두께의 폴리케톤 기재(중량평균분자량 : 200,000, 효성)를 침지시키고, 30분간 질소로 퍼징하면서 60Co 감마선을 10 kGy/h 선량율로 총선량을 350kGy로 하여 조사하였다.Next, a polyketone substrate (weight average molecular weight: 200,000, Hyosung) having a thickness of 25 탆 was immersed in the mother liquor and purged with nitrogen for 30 minutes while irradiating 60 Co gamma rays at a dose of 10 kGy / h and a total dose of 350 kGy.
조사가 끝난 후 기재를 모액에서 꺼내어 24시간 동안 메탄올으로 3차례 세척하여 미반응 단량체를 제거한 후 50℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 양이온 교환막을 제조하였다. 제조된 양이온 교환막의 물성을 측정하였다. After the irradiation, the substrate was taken out from the mother liquor and washed with methanol three times for 24 hours to remove unreacted monomers and dried in a vacuum oven at 50 ° C for 12 hours to prepare a cation exchange membrane. The physical properties of the prepared cation exchange membrane were measured.
(실시예 2 내지 20)(Examples 2 to 20)
하기 표 1과 같이 방사선 조사량, 스티렌술폰산나트륨 첨가량 등을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 양이온 교환막을 제조하였다. 제조된 양이온 교환막의 물성을 측정하였다.A cation exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the radiation dose, the amount of sodium styrenesulfonate added, and the like were changed as shown in Table 1 below. The physical properties of the prepared cation exchange membrane were measured.
[표 1][Table 1]
도 3은 실시예 20을 통해 제조된 양이온 교환막과 단량체를 그라프트하지 않은 일반 폴리케톤 교환막을 비교하면 방사선 조사를 실리하기 전에 나타나지 않았던 S=O=S의 비대칭 신축 진동 피크가 1124 cm-1 와 1200 cm-1 부근에서 나타나는 것을 확인하였다. 또한 3000 cm-1과 2912 cm-1에서 스티렌술폰산나트륨에 의한 CH2 신축진동피크가 나타났고, 669cm-1에서 페닐기에서 나타나는 알킬기의 특성피크로 보아 그라프트 공중합 반응이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있었다.3 is a graph comparing the cation exchange membrane prepared in Example 20 with a non-grafted general polyketone exchange membrane. The asymmetric stretching vibration peak of S = O = S, which did not appear before irradiation, was 1124 cm -1 Cm < -1 > cm < -1 & gt ;. In addition, the CH 2 stretching vibration peak due to sodium styrenesulfonate was observed at 3000 cm -1 and 2912 cm -1 , and the graft copolymerization reaction was found to be successful in view of the characteristic peak of the alkyl group at the phenyl group at 669 cm -1 there was.
또한 도 4와 같이 방사선량이 증가함에 따라 그라프트율도 증가하였다. 다만, 단량체의 농도가 낮고 높은 방사선량을 가해줄 때의 그라프트율의 증가폭이 단량체 농도가 높고 높은 방사선량을 가해줄 때의 그라프트율의 증가폭보다 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 단량체의 농도가 높을 때 방사선을 가하게 되면 모액의 점도가 증가하게 되어 중합반응을 방해하는 겔효과(트롬스도르프 효과(Trommsdorff effect) 때문인 것으로 사료된다. 따라서 그라프트율을 향상시키기 위해서는 단량체의 농도를 증가시키는 것 보다 높은 방사선량을 유지하는 것이 더 바람직한 것을 알 수 있다. Also, as shown in FIG. 4, the grafting rate was increased as the radiation dose was increased. However, it can be seen that the increase of the graft rate when the monomer concentration is low and the high radiation dose is applied is higher than the increase of the graft rate when the monomer concentration is high and the radiation dose is high. It is considered that this is due to the gel effect (Trommsdorff effect), which causes the viscosity of the mother liquor to increase when the concentration of the monomer is high, thereby interfering with the polymerization reaction. Therefore, in order to improve the grafting rate, It is more preferable to maintain a higher radiation dose than the irradiation dose.
또한 도 5와 같이 총 조사선량이 증가할수록 전기저항이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 그라프트율이 증가할수록 양전하를 띄는 이온교환기가 도입되었기 때문이며, 특히 일부 실시예의 경우 나피온(Nafion) 117의 저항값인 3.5 Ω㎠보다 낮아지는 것을 알 수 있다.Also, as shown in FIG. 5, it can be seen that the electrical resistance decreases as the total irradiation dose increases. This is due to the introduction of a positively charged ion exchanger as the graft rate increases, and in some embodiments it is lower than the resistance value of
도 6은 실시예에 따른 이온교환용량을 도시한 것으로, 총조사선량 및 단량체 농도가 증가함에 따라 이온교환용량이 증가하는 것을 알 수 있으며, 특히 일부 실시예의 경우 나피온(Nafion) 117의 이온교환용량보다 더 높은 값을 가지고 있음을 알 수 있다.FIG. 6 shows the ion exchange capacity according to the embodiment. It can be seen that the ion exchange capacity increases with an increase in the total irradiation dose and the monomer concentration. Particularly, in some embodiments, ion exchange of
(실시예 21)(Example 21)
실시예 20을 통해 제조된 시편을 MCDI 공정에 적용하였으며, 추가적으로 막을 사용하지 않은 축전식 탈염장치(CDI) 공정과 비교하여 그 결과를 표 2에 기재하였다. The specimens prepared in Example 20 were applied to the MCDI process, and the results are shown in Table 2 in comparison with the additional membrane unstretched thermal decomposition apparatus (CDI) process.
[표 2][Table 2]
상기 표 2와 같이 흡탈착 횟수가 증가할수록 최대 TDS 값은 소폭 증가하는 경향을 보이고 있으며, 최소 TDS 값 또한 조금씩 증가하는 것을 알 수 있다. 이에 반해 일반 CDI의 경우 흡탈착 횟수가 증가함에 따라 점차적으로 낮아지는 경향을 보이며, 탈염율 또한 본원발명에 비해 크게 낮은 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, the maximum TDS value tends to increase slightly as the number of adsorption / desorption times increases, and the minimum TDS value also increases slightly. On the other hand, in the case of the general CDI, the desorption rate tends to decrease gradually as the number of adsorption / desorption increases, and the desalination rate is also significantly lower than that of the present invention.
Claims (9)
b) 상기 모액에 폴리케톤 기재를 침지시킨 후, 상기 폴리케톤 기재에 방사선을 조사하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계 폴리케톤 기재에서 미반응물을 제거하는 단계;
를 포함하며,
상기 관능성 단량체는 모액 내 20 내지 40중량% 함유되고,
상기 b) 단계의 방사선 조사는 30 내지 70kGy 범위 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 양이온 교환막 제조방법. a) preparing a mother liquor comprising a functional monomer, a metal salt and a solvent;
b) immersing the polyketone base material in the mother liquor and irradiating the polyketone base material with radiation; And
c) removing the unreacted material from the polyketone substrate in step b);
/ RTI >
The functional monomer is contained in the mother liquor in an amount of 20 to 40% by weight,
Wherein the step b) is carried out within a range of 30 to 70 kGy.
상기 관능성 단량체는 스티렌술폰산염인 폴리케톤 양이온 교환막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the functional monomer is a styrenesulfonic acid salt.
상기 금속염은 모어염, 황산철, 질산철, 인산철, 과염소산철 및 초산철에서 선택되는 어느 하나 이상인 폴리케톤 양이온 교환막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal salt is at least one selected from the group consisting of a parent salt, iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron perchlorate and iron acetate.
상기 a) 단계의 모액은 비닐계 단량체, 광개시제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 폴리케톤 양이온 교환막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mother liquor in step a) further comprises a vinyl-based monomer, a photoinitiator or a mixture thereof.
상기 비닐계 단량체는 스티렌, 디비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상인 폴리케톤 양이온 교환막 제조방법.5. The method of claim 4,
The vinyl monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of styrene, divinylbenzene, alpha methyl styrene, fluorostyrene, vinyl pyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, Hexyl ethyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol Acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene glycol dimethacrylate. A method for producing a polyketone cation exchange membrane.
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