KR101673118B1 - 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 양극활물질은 균일한 평균입경을 가짐으로써, 고에너지와 고용량을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 3 V 내지 4.25 V의 전압 영역에서 리튬 이차전지의 용량 특성, 수명 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있는 양극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응기 내에서의 반응 진행에 따라 pH및 반응 시간을 조절함으로써, 생성되는 리튬 전이금속 산화물의 입자의 크기를 제어할 수 있어, 균일한 크기를 갖는 리튬 니켈 코말트 망간계 양극활물질을 합성할 수 있는 제조방법을 제공한다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지 {MANUFACTURING METHOD OF PRECURSOR FOR CATHODE ACTIVE MATERIAL, AND CATHODE ACTIVE MATERIALS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 양극활물질의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 문제가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
또한, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.25 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 153 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, LiNiO2계 양극활물질의 높은 생산비용, 전지에서의 가스발생에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성, 높은 pH 등의 문제들은 충분히 해결되지 못하고 있다.
이에, 많은 종래기술들은 LiNiO2계 양극활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있고, 니켈의 일부를 Co, Mn 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물이 제안되었다.
이와 같이 Ni, Co, Mn 중 2 가지 이상의 물질을 함유하는 리튬 전이금속 활물질의 경우, 단순한 고상 반응으로는 합성이 용이하지 않은 바, 이를 제조하기 위한 전구체로서 공침법 등을 이용하여 제조된 전이금속 전구체를 사용하는 기술이 알려져 있다.
이러한 전이금속 전구체는 입자 크기 등의 조절을 통한 탭 밀도 저하의 방지나 구형화 등의 입자 형태의 최적화 등을 통해 소망하는 성능을 발휘하기 위한 리튬 전이금속 산화물을 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 균일한 입자크기를 갖는 리튬 망간계 양극활물질 전구체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 양극활물질 전구체 제조시 pH를 조절하여 균일한 분말입자의 크기를 조절함으로써, 고전압뿐만 아니라 일반전압의 넓은 영역에서 용량 특성과 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지의 양극활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 금속 수용액을 제조하는 단계,
<화학식 1>
MaAbBc
상기 식에서, M은 Ni, Co 및 Mn이고, A는 Fe, Cr, Mg, Al, B, W, Ti, Zr, Cu, Zn, Yb 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, B는 PO4, BO3, CO3, F, NO3 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.95≤a≤0.1, 0≤b≤0.03, 및 0≤c≤0.02 이며, 상기 금속 수용액, 및 침전제와 공침제를 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 반응시켜 침전물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 반응기 내의 pH는 상기 금속 수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여 투입하는 때의 pH와 상기 반응기 내의 상기 반응이 정상상태(steady state)에 도달한 때의 pH 가 상이한 것인 양극활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 양극활물질 전구체를 포함하고,
<화학식 2>
NiaCobMncA1-a-b-c(OH1-x)2-yBy
상기 식에서, A는 Fe, Cr, Mg, Al, B, W, Ti, Zr, Cu, Zn, Yb 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, B는 PO4, BO3, CO3, F, NO3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 종이고, 0.45≤a≤0.65, 0.1≤b≤0.25, 0.1≤c≤0.35, 0≤x≤0.5, 및 0≤y≤0.02 이다.
하기 화학식 3으로 표시되는 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 6㎛인 양극활물질을 제공한다.
<화학식 3>
Li1+x(NiaCobMncAd)O2
상기 식에서, A는 Fe, Cr, Mg, Al, B, W, Ti, Zr, Cu, Zn, Yb 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, B는 PO4, BO3, CO3, F, NO3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 종이고, 0.45≤a≤0.65, 0.1≤b≤0.25, 0.1≤c≤0.35, 0≤d≤0.1, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c+d=1 이다.
또한 상기 2차 입자의 입도 분포에 있어서, 최대 피크의 반값폭(I1/2)은 0.1㎛ 내지 1㎛인 것인 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 양극활물질은 균일한 평균입경을 가짐으로써, 고에너지와 고용량을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 3 V 내지 4.25 V의 전압 영역에서 리튬 이차전지의 용량 특성, 수명 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질의 제조방법은 반응기 내에서의 반응 진행에 따라 pH및 반응 시간을 조절함으로써, 생성되는 리튬 전이금속 산화물의 입자의 크기를 제어할 수 있어, 균일한 크기를 갖는 리튬 망간계 양극활물질을 합성할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 양극활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2의 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 2의 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2의 평균 입자 분포도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
*본 발명에 따른 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 금속 수용액을 제조하는 단계;
<화학식 1>
MaAbBc
상기 식에서, M은 Ni, Co 및 Mn이고, A는 Fe, Cr, Mg, Al, B, W, Ti, Zr, Cu, Zn, Yb 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, B는 PO4, BO3, CO3, F, NO3 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 0.95≤a≤0.99, 0≤b≤0.03, 및 0≤c≤0.02 이며, 상기 금속 수용액, 및 침전제와 공침제를 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 반응시켜 침전물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 반응기 내의 pH는 상기 금속 수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여 투입하는 때의 pH와 상기 반응기 내의 상기 반응이 정상상태(steady state)에 도달한 때의 pH 가 상이한 것인 양극활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합물을 반응기에 투입하고, 상기 혼합물을 교반시 선택적으로 AbBc를 더 투입할 수 있다. 상기 AbBc 는 금속종인 A에 따라서 미리 침전반응이 발생할 수 있기 때문에 상기 반응기에 혼합하는 단계 이전에 미리 침전물이 발생하는 것을 방지하기 위함이다.
상기 제조방법은 수용액 중에서 침전 반응을 이용하여 2 종 이상의 전이금속 원소를 동시에 침전시켜 제조하는 방법이다. 구체적인 예에서, 2 종 이상의 전이금속을 포함하는 금속 수용액은, 전이금속의 함량을 고려하여 전이금속 함유 염들을 각 몰비로 혼합하여 수용액을 제조한 뒤, 수산화나트륨 등의 강염기와, 경우에 따라서는 암모니아 공급원 등의 첨가제 등을 부가하여, pH를 염기성으로 유지하면서 공침하여 제조될 수 있다. 이 때, 온도, pH, 반응 시간, 슬러리의 농도, 이온 농도 등을 제어하여 평균 입자 지름, 입자 지름 분포, 입자 밀도를 조절할 수 있다.
상기 금속 수용액은 소성시 용이하게 분해되고 휘발되기 쉬운 음이온을 갖는 것이 바람직한 바, PO4, BO3, CO3, F, NO3 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 망간 등의 금속 수용액을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화나트륨이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공침 과정에서 상기 금속 수용액과 착체를 형성할 수 있는 첨가제 또는 탄산 알칼리를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 에틸렌 디아민류 화합물, 구연산류 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 암모늄 이온 공급체는, 예를 들어, 암모니아수, 황산암모늄염 수용액, 질산암모늄염 수용액 등을 들 수 있다. 상기 탄산 알칼리는 탄산 암모늄，탄산나트륨，탄산 칼륨 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 경우에 따라서는, 이들을 2 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 첨가제와 탄산 알칼리의 첨가량은 전이금속 함유 염의 양, pH 등을 을 조절하는데 이용될 수 있다.
특히 본 발명의 일 실시예에 따른 반응기 내의 pH는 반응기 내에서 pH 측정기를 포함함으로써 조절할 수 있다. 즉, 상기 금속 수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여 투입하는 때의 pH는 12 내지 13.5 이고, 상기 반응기 내의 반응이 정상상태(steady state)에 도달한 때의 pH 는 9 내지 11일 수 있다.
상기 기재된 반응시작 단계는 초기 전구체 seed 생성을 위한 단계로 이 단계에서의 반응 조건에 따라 seed의 크기 및 양을 조절할 수 있다. 이 seed의 크기 및 양은 반응 pH, 온도 및 반응시간에 따라 크게 변할 수 있다. 상기 seed를 생성하는 단계는 양극활물질 전구체의 핵 생성 위주의 반응이므로 본 발명의 일 실시예에서는 높은 pH에서 반응시키며, 상기 반응 시작 단계의 반응은 반응기의 면적 등과 같은 반응 스케일에 따라 다르지만, 10 분 내지 2시간이며, 본 발명의 일 실시예의 경우 30분 내지 1시간으로 진행할 수 있다.
상기 반응 유지 단계는 금속 수용액 미립자를 성장시키는 단계로 반응의 pH, 착화제 농도, 유량 및 반응시간에 따라 금속 수용액에서의 1차 입차 형상 및 2차 입자 형상의 크기를 제어할 수 있다. 이 단계의 반응시간은 반응시작 단계와 마찬가지로 반응기의 면적 등과 같은 반응 스케일에 따라 다르지만, 2시간 내지 17시간 정도이며, 본 발명의 일 실시예의 경우 5시간 내지 15 시간이다.
상기 상기 금속 수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여 투입하는 때의 pH가 12 미만이면 초기에 생성되는 금속 수용액에서의 침전물이 필요 이상으로 성장하기 때문에 충분한 양의 seed를 확보하기 어려운 문제점이 있고, 13.5을 초과하면 과량의 seed로 인해 반응 용액이 지나치게 겔(gel)화 되기 때문에 침전 반응에 악영향을 미칠 수 있는 문제점이 있다. 또한 상기 반응기 내의 반응이 정상상태(steady state)에 도달한 때의 pH 가 9 미만이면 생성되는 입자의 평균 입경이 너무 큰 문제점이 있고, 11 이상이면 생성되는 입자의 평균입경이 너무 작아져 균일한 평균 입자를 형성하기 어려운 문제점이 있다.
pH의 조절 수단으로서는, OH-, NH3 +의 농도의 조절을 이용할 수 있다.
상기와 같이 반응기 내에서 반응 단계에 따라 pH를 조절함으로써, 평균 입자 지름, 입자 지름 분포, 입자 밀도가 균일한 양극활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 혼합물로부터 상기 침전물을 얻는 때의 반응 시간은 4 내지 20 시간이고, 상기 혼합물을 상기 반응기에서 반응시킬 때의 반응 온도는 40℃ ~70℃일 수 있다. 상기 반응시간이 20시간을 초과하면, 반응이 너무 진행되어 본 발명의 일 실시예에 따른 평균 입자 분포를 가지는 양극활물질 전구체를 얻기 어렵고, 4시간 미만이면, 반응이 미진행되어 본 발명의 일 실시예에 따른 균일한 양극활물질 전구체를 얻기 어렵다.
상기 반응기는 회분식(batch) 또는 연속형 반응기일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예의 경우 상기 반응기는 회분식 반응기를 이용할 수 있다.
상기 금속 수용액에 침전제와 공침제를 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하고, 교반하면서 반응시켜 침전물을 얻는 단계 이후에는 상기 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 양극활물질 전구체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 생성되는 양극활물질 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
NiaCobMncA1-a-b-c(OH1-x)2-yBy
상기 식에서, A는 Fe, Cr, Mg, Al, B, W, Ti, Zr, Cu, Zn, Yb 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, B는 PO4, BO3, CO3, F, NO3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 종이고, 0.45≤a≤0.65, 0.1≤b≤0.25, 0.1≤c≤0.35, 0≤x≤0.5, 및 0≤y≤0.02 이다.
본 발명의 다른 실시예에서는 상기의 양극활물질 전구체의 제조방법으로 제조된 상기 화학식 2의 전구체를 이용하여 형성된 양극활물질을 제공할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 3로 이루어진 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
하기 화학식 3으로 표시되는 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 6㎛인 양극활물질일 수 있다.
<화학식 3>
Li1 + x(NiaCobMncAd)O2
상기 식에서, A는 Fe, Cr, Mg, Al, B, W, Ti, Zr, Cu, Zn, Yb 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, B는 PO4, BO3, CO3, F, NO3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 종이고, 0.45≤a≤0.65, 0.1≤b≤0.25, 0.1≤c≤0.35, 0≤d≤0.1, -0.2≤x≤0.2, 및 x+a+b+c+d=1 이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 균일한 평균입경을 가짐으로써, 고에너지와 고용량을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 고전압 뿐만 아니라 일반전압, 즉 3 V 내지 4.25 V의 넓은 전압 영역에서 용량 특성, 수명 특성 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질은 구형 형상을 가지며 수십 나노 크기의 1차 입자로 이루어진 마이크로미터 크기의 균일한 크기를 갖는 2차 입자로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 6㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 6㎛일 수 있으며, 이를 구성하는 1차 입자의 평균 입경(D50)은 100nm 내지 900nm, 바람직하게는 400nm 내지 700nm일 수 있다.
이때, 상기 리튬 전이금속 산화물의 1차 및 2차 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 양극활물질의 입자 크기 분포도와 평균 입경은 예를 들어 입자 사이즈 분석기(Cilas.1064)를 통해 분석할 수 있으며, 상기 입자 사이즈 분석기에 있어서 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물의 1차 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있고, 2차 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경 (D50)을 산출할 수 있다.
더하여 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 양극활물질은 상기 입자 사이즈 분석기(Cilas.1064)를 통해 분석된 그래프 상에서, 상기 2차 입자의 입도 분포에 있어서, 최대 피크의 반값폭(I1/2)은 0.1㎛ 내지 1㎛인 것인 양극활물질일 수 있다. 상기 최대 피크의 반값폭이 0.1㎛ 내지 1㎛ 범위 이내인 경우 평균입경을 가지는 입자의 분포가 다량인 것이므로 결과적으로 보다 균일한 양극활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물의 2차 입자의 평균 입경이 2㎛ 미만인 경우 양극활물질의 비표면적의 증가로 인하여 원하는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양이 증가하거나 미분으로 인하여 공정상에서 문제가 발생할 수 있고, 7㎛을 초과하는 경우 비표면적의 감소로 인하여 출력이 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 1차 입자의 평균 입경이 100nm 미만인 경우, 1차 입자의 응집으로 형성되는 2차 입자의 공극률이 증가하여 전극 접착력이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 900nm를 초과하는 경우에는 2차 입자의 성형성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질의 비표면적(BET-SSA)은 0.6㎡/g 내지 1.5㎡/g, 바람직하게는 0.8㎡/g 내지 1.2㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 양극활물질의 비표면적이 0.6㎡/g 미만인 경우, 전극간의 접착력이 저하될 수 있으며, 1.5㎡/g를 초과하는 경우 충방전 시에 있어서의 초기 불가역 용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질 전구체의 제조 공정을 이용하여 pH 및 반응시간 조절에 따라 합성되는 입자의 크기를 제어함으로써 구형 형상을 가지며 100~900nm 크기의 1차 입자로 이루어진 2~6㎛ 크기의 균일한 크기를 갖는 2차 입자 형태의 양극활물질을 합성할 수 있다.
본 발명에서는 상기 양극활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 본 발명에 따른 양극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 추가적인 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
실시예
<양극활물질 전구체의 제조>
실시예 1
5 L 습식 회분식 반응기에 증류수 2 L를 채운 뒤 질소가스를 탱크에 1 L/min의 속도로 연속적으로 투입하여 용존 산소를 제거하였다. 이때, 탱크 안의 증류수 온도를 온도 유지장치를 이용하여 60℃로 유지하였다. 또한, 탱크 외부에 설치되어 있는 모터와 연결되어 있는 임펠러를 이용하여, 탱크 내부의 증류수를 1500 rpm의 속도로 교반하였다.
니켈 황산염, 코발트 황산염, 및 망간 황산염을 0.6: 0.2: 0.2의 비율(몰비)로 혼합하여 2M 농도의 전이금속 수용액을 준비하였고, 그와 별도로 4M 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 상기 전이금속 수용액은 0.2 L/hr으로 습식 반응기용 탱크에 정량펌프로 연속적으로 펌핑 하였다. 상기 수산화나트륨 수용액은 탱크 내부의 전이금속 수용액의 pH 조절을 위해 컨트롤 장비와 연동시켜, 습식 반응기 탱크 내부의 전이금속 수용액의 pH를 13이 유지되도록 가변식 펌핑 하였다. 이때, 첨가물로서 29% 농도의 암모니아 용액을 0.015L/hr의 속도로 반응기에 연속적으로 함께 1시간 펌핑 하였다.
전이금속 수용액, 수산화나트륨 수용액, 암모니아 용액의 유량을 조절하여 용액의 습식 반응기 탱크 내의 평균 체류 시간은 7 시간 정도가 되도록 하였으며, 탱크 내의 반응이 정상 상태(steady state)에 도달하였다 이 때의 pH를 9.5로 유지하였다. 상기 정상 상태에서 지속 시간 10시간을 주어 리튬 전이금속 전구체를 합성하였다.
정상 상태의 도달 후, 전이금속 수용액의 전이금속 이온, 수산화나트륨의 수산화 이온, 및 암모니아 용액의 암모니아 이온이 11 시간 동안 지속적으로 반응하여 제조된 반응기 내부의 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다.
이렇게 얻어진 복합 전이금속 전구체를 증류수로 여러 번 세척하고, 120℃ 항온 건조기에서 24 시간 건조시켜, 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다. 이때, 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 pH를 조절하지 않고 12.0으로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여
니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체를 얻었다. 이때, 제조된 니켈-코발트-망간 복합 전이금속 전구체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.
<양극활물질의 제조>
실시예 2, 비교예 2
<양극활물질의 제조>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 전이금속 전구체와 탄산 리튬을 Li/Me(Ni, Co, Mn의 합계)의 원자비가 1.01가 되도록 혼합하고, 900℃까지 승온하여 소성하였다. 이때 얻어진 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2의 리튬-니켈 코발트 망간 복합 산화물 양극활물질을 각각 실시예 2 및 비교예 2로 하고, 입자 크기 등을 측정하였다. 이때, 실시예 2 및 비교예 2의 양극활물질을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM) 사진을 도 3, 4에 나타내었다.
실시예 3 및 비교예 3
<리튬 이차전지의 제조>
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 각각의 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2을 양극활물질로서 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
<양극 제조>
용매 N-메틸피롤리돈(NMP) 하에 양극활물질로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 87.9 중량%, 도전재로 덴카 블랙 6.6 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 5.5 중량 %를 혼합하여 양극활물질 조성물을 제조하였다.
상기 양극활물질 조성물을 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 조성물을 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지 제조>
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
실험예 1
<비표면적, 입자 크기 분포 및 평균입경 측정>
실시예 2 및 비교예 2에서 합성된 양극활물질에 대해 BET를 이용하여 질소 흡수(adsorption)로 평가하였다. 입자 크기 분포도와 평균 입경을 입자 사이즈 분석기(Cilas.1064)로 분석하였다. 그 결과를 표 1 및 도 5에 나타내었다.
　 D 50
(um) 		D min
(um) 		D max
(um) 		Tap density
(g/cc) 		BET
(m 2 /g)
실시예 2 5.5 3.33 13.1 1.63 0.84
비교예 2 6.32 2.75 26.16 1.89 0.55
도 1 및 표 1에서 살펴볼 수 있듯이, 양극활물질의 전구체 제조 시 반응기 내의 pH가 상이한 실시예 1의 경우 에서는 비교예 1 보다 평균 입경(D50)이 작으면서도, 높은 BET 비표면적을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
<용량 특성 실험>
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 리튬 이차전지를 충전 레이트를 0.1 C, 방전 레이트를 0.1 C로 하고, 4.3 V로 정전류/정전압으로 충전 후, 3.0 V까지 정전류 방전하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3 비교예 3
Charge 198.5 198.5
(mAh/g)
Discharge (mAh/g) 186.6 182.4
Efficiency (%) 94.0 91.9
실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지는 비교예 3에 비하여 우수한 충방전 효율을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예 3 및 비교예 3의 이차전지를 0.1C, 1.0C, 2.0C rate별로 방전 용량을 각각 측정하여 그 결과를 표 3으로 나타내었다.
실시예 3 비교예 3
0.1C 186.1 182.2
1.0C 173.4
(93.2%)		 169
(92.7%)
2.0C 168.2
(90.4%)		 163.6
(89.8%)

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 금속 수용액을 제조하는 단계;
    <화학식 1>
    M
    상기 식에서, M은 Ni, Co 및 Mn 이며,
    상기 금속 수용액, 및 침전제와 공침제를 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하고, 상기 혼합물을 교반하면서 반응시켜 침전물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 반응기 내의 pH는 상기 금속 수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여 투입하는 때의 pH는 12 내지 13.5이고 상기 반응기 내의 상기 반응이 정상상태(steady state)에 도달한 때의 pH는 9 내지 11인 양극활물질 전구체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상기 금속 수용액에 침전제와 공침제를 혼합한 혼합물을 반응기에 투입하고, 교반하면서 반응시켜 침전물을 얻는 단계 이후에,
    상기 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것인 양극활물질 전구체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물로부터 상기 침전물을 얻는 반응 시간은 1 내지 2 시간인 것인 양극활물질 전구체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물을 상기 반응기에서 반응시킬 때의 반응 온도는 40℃ ~70℃인 것인 양극활물질 전구체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기는 회분식(batch) 또는 연속형 반응기인 것인 양극활물질 전구체의 제조방법.
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