KR101672843B1 - Manufacturing method of positive active material-mesoporus carbon nanocomposite, the positive active material-mesoporus carbon nanocomposite by the same and lithium secondary battery including the nanocomposite - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극활물질-탄소소재 나노복합체의 제조방법 및 그 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력 저장장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은, 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재에 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액을 함침하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계를 거친 혼합액을 건조 및 열처리하여, 상기 탄소소재 기공 내부에서 양극활물질 나노입자가 직접 형성되는 제2 단계;를 포함하고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법을 개시한다.
[화학식 1]
FeF3 The present invention relates to a method for producing a nanocomposite of a positive electrode active material and a carbon nanocomposite, and a nanocomposite, an electrode for a secondary battery, a secondary battery, an electronic device, and a power storage device using the nanocomposite. More particularly, A first step of impregnating the surface-modified mesoporous carbon material with an aqueous solution containing a cathode active material precursor; And a second step of forming a cathode active material nanoparticle directly inside the carbon material pores by drying and heat-treating the mixed liquid through the first step, wherein the cathode active material is a fluorinated metal compound represented by the following formula Wherein the positive electrode active material-mesoporous carbon material nanocomposite is produced by a method comprising the steps of:
[Chemical Formula 1]
FeF 3

Figure 112015023936452-pat00001
Figure 112015023936452-pat00001

Description

양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법, 이에 따라 제조된 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 리튬이차전지{Manufacturing method of positive active material-mesoporus carbon nanocomposite, the positive active material-mesoporus carbon nanocomposite by the same and lithium secondary battery including the nanocomposite}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a nanocomposite of a cathode active material, a mesoporous carbon material, a cathode active material-mesoporous carbon nanocomposite, and a lithium secondary battery comprising the nanocomposite, the positive active material-mesoporous carbon nanocomposite by the same and lithium secondary battery including the nanocomposite}

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노복합체를 이용하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하이드록시로 표면개질된 메조기공성 탄소와 플루오르화금속 화합물을 포함하는 양극활물질을 이용한 리튬이차전지용 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 제조 방법 및 그 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력 저장장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a cathode active material-mesoporous carbonaceous nanocomposite for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the nanocomposite produced thereby, and more particularly, to a lithium secondary battery using a mesoporous carbon- Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery Using Cathode Active Material Containing Fluorinated Metal Compound - Method for Preparing Mesoporous Carbon Nanocomposite and Nanocomposite, and Secondary Battery Electrode, Secondary Battery, Electronic Device and Power Storage Device Using the Same .

리튬이차전지는 리튬이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 한 종류이다. 리튬이차전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 전해질 그리고 분리막으로 분류할 수 있다. 이들 구성 요소 중 양.음극 활물질은 이온상태인 리튬이 활물질 내부에 삽입과 탈리가 가능한 구조를 이루고 가역반응에 의해 충전과 방전이 완성된다. Lithium secondary batteries are a kind of secondary batteries that operate by the principle that lithium ions move between the anode and cathode to generate electricity. The components of the lithium secondary battery can be roughly classified into an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator. Among these components, lithium and lithium in the ionic state form a structure capable of insertion and desorption within the active material, and the charging and discharging are completed by the reversible reaction.

리튬이차전지는 휴대전화, 노트북, 마이크로 칩 등의 휴대용 전자기기를 위한 주된 에너지 저장 및 공급 장치로 사용되고 있다. 하지만 하이브리드 및 전기자동차 또는 전력저장장치(ESS) 등에 적용하기 위한 중대용량 에너지원으로 활용되기 위해서는 현재의 기술보다 더 개선된 가용용량을 포함하는 등 전지특성이 더욱 향상된 리튬이차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다. 이러한 리튬이차전지의 전지특성은 주로 전지의 구성부품 중 전극물질, 즉 양극활물질의 가용용량 증가가 이루어져야 실현 가능하다. 관련하여, 리튬이차전지의 전지특성을 개선하기 위해 LiCoO2, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, LiMn2O4 및 LiFePO4 등을 비롯한 다양한 양극활물질이 연구되어 오고 있지만, 화학식 당 한 개의 리튬이온을 가지는 이들 물질의 고유특성에 의하여 전기저장용량의 증대에 한계가 있다. Lithium secondary batteries are used as primary energy storage and supply devices for portable electronic devices such as mobile phones, notebooks, and microchips. However, in order to be used as a medium-capacity energy source for applications such as hybrid and electric vehicles or electric power storage devices (ESS), development of a lithium secondary battery with improved battery characteristics, including a capacity more improved than the current technology, It is a fact that is demanded. The battery characteristics of such a lithium secondary battery can be realized mainly by increasing the usable capacity of the electrode material, that is, the cathode active material, among constituent parts of the battery. In order to improve the battery characteristics of the lithium secondary battery with respect to LiCoO 2, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2, LiMn 2 O 4 and LiFePO 4 Have been studied. However, due to the intrinsic properties of these materials having one lithium ion per chemical formula, there is a limitation in increasing the electric storage capacity.

이로 인해 FeF3는 대체 양극활물질로 관심을 받고 있다. FeF3는 높은 출력전압과 환경친화적, 우수한 경제성 뿐만 아니라 높은 이론 용량 237 mAh/g (2.0-4.5 V범위)와 712 mAh/g 91.5-4.5 V범위)을 가진다. 하지만 Fe-F의 높은 이온성으로 인한 낮은 전기전도도로 인하여 낮은 사이클 안정성과 속도성능을 나타낸다. 선행연구에서는 전기화학적 성능을 개선시키기 위해 나노 구조화, 탄소와 같은 전기 전도성이 높은 소재와 ball-milling 방법 등의 다양한 연구들이 보고되어 왔다. 특히 FeF3의 전기화학적 성능은 FeF3/reduced graphene, FeF3/carbon nano tube(CNT)와 같은 FeF3/탄소 복합체를 합성하여 전기전도도를 개선하였다. 하지만 앞서 발표된 탄소 복합체는 전도도를 향상시키기 위해 도전재와 함께 높은 에너지의 기계적 ball-milling 방법을 이용하여 활물질의 입자 크기의 감소를 통해 전기화학적 성능을 개선시켜왔다. ball-milling을 이용하여 입자 크기를 감소시키는 경우, 구조적 결함을 발생시키고, 불균일한 입자크기를 형성하는 문제점이 나타난다.As a result, FeF 3 is attracting attention as an alternative cathode active material. FeF 3 has a high theoretical capacity of 237 mAh / g (range 2.0-4.5 V) and a range of 712 mAh / g 91.5-4.5 V, as well as high output voltage, environmentally friendly and excellent economy. However, it exhibits low cycle stability and speed performance due to the low electrical conductivity due to the high ionicity of Fe-F. In previous studies, various studies have been reported to improve the electrochemical performance such as nanostructuring, high conductivity materials such as carbon and ball-milling method. In particular, the electrochemical performance of FeF 3 are synthesized and FeF 3 / carbon composite material, such as FeF 3 / reduced graphene, FeF 3 / carbon nano tube (CNT) and improved electrical conductivity. However, the previously reported carbon composites have improved electrochemical performance by reducing the particle size of the active material using a high energy mechanical ball milling method with conductive materials to improve the conductivity. When ball-milling is used to reduce the particle size, structural defects are generated and non-uniform particle sizes are formed.

이에, 본 발명자들은 이러한 기술적 요구에 착안하여 전기전도도가 우수한 다공성 탄소소재의 표면개질을 통하여 하이드록시기를 도입하여, 양극활물질의 입자가 기공내부에서 효율적으로 형성되어, 전기전도도와 리튬 이동속도가 향상된 양극활물질의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.
Accordingly, the present inventors paid attention to this technical requirement to introduce a hydroxy group through surface modification of a porous carbon material having excellent electrical conductivity to efficiently form particles of the positive electrode active material in the pores, thereby improving the electric conductivity and the lithium migration rate The present inventors have completed the present invention by developing a method for producing a positive electrode active material.

따라서 본 발명에서는 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재와 플루오르화 금속 화합물을 포함하는 양극활물질이 함침하여 제조되는 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.Accordingly, the present invention provides a method for producing a cathode active material-mesoporous carbonaceous material nanocomposite prepared by impregnating a mesoporous carbon material surface-modified with a hydroxy group and a cathode active material containing a fluorinated metal compound .

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체, 및 이를 포함한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력저장 장치를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
Another object of the present invention is to provide a cathode active material-mesoporous carbon nanocomposite produced by the above method, and an electrode for a secondary battery, a secondary battery, an electronic device and a power storage device containing the same.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면 본 발명은, According to an aspect of the present invention,

하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재에 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액을 함침하는 제1 단계; 및A first step of impregnating an aqueous solution containing a positive electrode active material precursor to a mesoporous carbon material surface-modified with a hydroxy group; And

상기 제1 단계를 거친 혼합액을 건조 및 열처리하여, 상기 탄소소재 기공 내부에서 양극활물질 나노입자가 직접 형성되는 제2 단계;를 포함하고,And a second step of directly forming the cathode active material nanoparticles inside the carbon material pores by drying and heat-treating the mixed solution through the first step,

상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법을 제공한다:Wherein the cathode active material is a fluorinated metal compound represented by the following formula (1): < EMI ID = 1.0 >

[화학식 1][Chemical Formula 1]

FeF3
FeF 3

삭제delete

또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 양극활물질-탄소소재 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력저장 장치를 제공한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a cathode active material-carbon nanocomposite produced by the above method, and an electrode for a secondary battery, a secondary battery, an electronic device, and a power storage device using the same.

상술한 본 발명에 따르면, 하이드록시 그룹을 포함하는 메조기공성 탄소소재를 이용한 양극활물질 나노복합체의 제조방법은, 탄소소재 기공내부에서 전구체로부터 함침법을 통해 양극활물질의 입자를 형성시키고 탄소 소재의 표면에 하이드록시 그룹을 형성시켜 기공내부에 입자가 형성되도록 유도함으로써 나노복합체의 물성을 향상시킨 효과가 있다. 따라서 본 발명에 따라 하이드록시 그룹으로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 이용하여 상기 양극활물질의 전기전도도를 향상시킬 수 있으며 이로 인한 충전/방전 용량의 향상, 수명 특성, 충전/방전 효율, 그리고 속도 특성 등 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, there is provided a method for producing a positive electrode active material nanocomposite using a mesoporous carbon material containing a hydroxy group, comprising the steps of: forming particles of a cathode active material from a precursor in a carbon material pore through impregnation; It is effective to improve the physical properties of the nanocomposite by forming hydroxy groups on the surface and inducing particles to be formed in the pores. Therefore, it is possible to improve the electric conductivity of the cathode active material by using the mesoporous carbon material surface-modified with the hydroxy group according to the present invention, thereby improving the charge / discharge capacity, lifetime characteristics, charge / discharge efficiency, And electrical characteristics such as characteristics can be improved.

또한 본 발명에 따르면 비교적 간단한 공정으로써 대량생산이 용이하며 저렴한 원료 가격으로 인한 경제적인 이점을 제공할 수 있다.
Also, according to the present invention, it is a relatively simple process, which is easy to mass-produce and can provide economical advantages due to a low raw material price.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 메조 기공성 탄소소재의 N2 흡/탈착 곡선(가) 및 기공크기 분포(나)에 관한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 메조기공성 탄소 소재 표면의 하이드록시 그룹 형성을 분석한 적외선 분광분석(FT-IR)의 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 X-선 회절(XRD) 분석에 따른 결과를 나타낸 도이다. (㈎ : 비교예1 / ㈏ : 실시예2)
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다. (㈎ : 비교예1 / ㈏ : 비교예2 / ㈐ : 실시예2)
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 도이다. (㈎, ㈑ : 비교예1 / ㈏, ㈒ : 비교예2 / ㈐, ㈓ : 실시예2)
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 초기 충전/방전 시험에 관한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 수명 특성 시험에 관한 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 속도 특성 시험에 관한 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 임피던스 저항측정 결과를 나타낸 도이다.1 is a graph of N 2 adsorption / desorption curves (A) and pore size distribution (B) of a mesoporous carbon material prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the results of infrared spectroscopic analysis (FT-IR) of hydroxy group formation on the surface of a mesoporous carbonaceous material prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of a cathode active material prepared according to an embodiment of the present invention. (㈎: Comparative Example 1 / ㈏: Example 2)
FIG. 4A is a graph showing a result of observing a cathode active material according to an embodiment of the present invention with a scanning electron microscope (SEM). FIG. (㈎: Comparative Example 1 / ㈏: Comparative Example 2 / ㈐: Example 2)
FIG. 4B is a view showing a result of observation of a cathode active material according to an embodiment of the present invention by a transmission electron microscope (TEM). FIG. (Comparative Example 1 / Comparative Example 2 / Comparative Example 2 / Example 2)
5 is a graph showing the results of an initial charge / discharge test of a cathode active material manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing a result of a lifetime characteristic test of a cathode active material manufactured according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the results of a speed characteristic test of a cathode active material manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a diagram illustrating impedance resistance measurement results of a cathode active material according to an embodiment of the present invention. FIG.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노복합체를 이용하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하이드록시 작용기를 포함하는 메조기공성 탄소와 플루오르화금속 화합물을 포함하는 양극활물질을 이용한 리튬이차전지용 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 제조 방법 및 그 나노복합체, 및 이를 이용한 2차 전지용 전극, 2차 전지, 전자기기 및 전력 저장장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a nanocomposite of a cathode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using the nanocomposite produced thereby, and more particularly, to a lithium secondary battery comprising a mesoporous carbon containing hydroxy functional groups Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery Using Cathode Active Material Containing Fluorinated Metal Compound - Method for Preparing Mesoporous Carbon Nanocomposite and Nanocomposite, and Secondary Battery Electrode, Secondary Battery, Electronic Device and Power Storage Device Using the Same .

본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재에 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액을 함침하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계를 거친 혼합액을 건조 및 열처리하여, 상기 탄소소재 기공 내부에서 양극활물질 나노입자가 직접 형성되는 제2 단계;를 포함하고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a mesoporous carbon material, comprising the steps of: impregnating a mesoporous carbon material surface-modified with a hydroxy group into an aqueous solution containing a cathode active material precursor; And a second step of forming a cathode active material nanoparticle directly inside the carbon material pores by drying and heat-treating the mixed liquid through the first step, wherein the cathode active material is a fluorinated metal compound represented by the following formula Wherein the positive electrode active material and the mesoporous carbonaceous material nanocomposite are mixed.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

FeF3 FeF 3

삭제delete

먼저, 제1 단계는 탄소원료물질과 양극활물질 원료물질을 용매에 용해시켜 졸-겔 혼합물을 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 탄소원료물질로서 메조기공성 탄소소재(Activated Carbon Foam)와 양극활물질 원료물질로서 플루오르화 금속 화합물 전구체를 용매에 빠른속도로 용해시킨 후, 교반하여 졸-겔 혼합물을 제조한다. First, the first step is to dissolve the carbon raw material and the cathode active material raw material in a solvent to prepare a sol-gel mixture. Specifically, as the carbon raw material, a mesoporous carbon material (activated carbon foam) and a fluorinated metal compound precursor as a cathode active material raw material are dissolved in a solvent at a high speed and then stirred to prepare a sol-gel mixture.

상기 제1 단계에서 사용된 제조방법 함침(impregnation)은 가스 상태나 액체상의 물질을 다른 물질 안에 침투시켜 사용목적에 따라 개선하게 하는 것으로 이를 통해 방부, 방습, 염색, 가연성의 감소 따위의 효과를 얻는다.The impregnation method used in the first step is to impregnate a gaseous state or a liquid phase material into another material to improve it according to the purpose of use, thereby obtaining effects such as preservation, moisture-proofing, dyeing, .

또한, 상기 메조기공성 탄소소재는, BET 표면적이 500-700 m2/g인 것을 특징으로 한다.The mesoporous carbon material is characterized by having a BET surface area of 500-700 m 2 / g.

또한 상기 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액은 염화망간, 염화구리, 염화코발트, 염화니켈, 철 금속, 이염화철, 삼염화철 및 질산화철로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양극활물질 전구체와, 플루오르화 수소 또는 플루오르화암모늄인 불소계 용액을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 염화철(FeCl3)수용액과 불산 수용액(HF)을 포함하는 혼합물을 사용하였다. Also, the aqueous solution containing the cathode active material precursor may contain at least one cathode active material precursor selected from the group consisting of manganese chloride, copper chloride, cobalt chloride, nickel chloride, iron metal, iron chloride, iron trichloride and iron nitrate, And a mixture containing a fluorine-based solution which is ammonium fluoride may be used. In one embodiment of the present invention, a mixture comprising an aqueous solution of ferric chloride (FeCl 3 ) and an aqueous solution of hydrofluoric acid (HF) was used.

또한, 상기 제1 단계의 함침은, 상기 메조기공성 탄소 소재의 기공부피와 상기 전구체가 1:1~3의 부피비로 함침하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 메조기공성 탄소 소재의 기공부피와 상기 전구체의 부피비가 1:3이 되도록 함침하였다. 상기 부피비가 1:1미만이면 전구체가 모든 기공에 채워지지 않아 메조기공을 다 활용하지 못하고 또한 양극활물질에 비해 탄소의 양이 너무 많아지는 문제가 있으므로 바람직하지 못하며, 상기 부피비 1:3을 초과하는 경우에는 기공의 외부에도 양극활 물질이 형성되는 문제가 있어, 상기 부피비가 포함되도록 하는 것이 바람직하다.The impregnation in the first step is characterized in that the pore volume of the mesoporous carbon material and the precursor are impregnated in a volume ratio of 1: 1-3. In one embodiment of the present invention, the pore volume of the mesoporous carbon material and the volume ratio of the precursor were impregnated to be 1: 3. If the volume ratio is less than 1: 1, the precursor is not filled in all the pores, and the meso pores are not fully utilized. Also, the amount of carbon is too large as compared with the cathode active material. There is a problem that a cathode active material is formed also on the outside of the pore, and it is preferable that the volume ratio is included.

또한, 상기 제1 단계 이전에, 실리카 나노입자를 구조 템플레이트(template)로 사용하고, 실리카 나노입자가 포함된 레조시놀(Resorcinol)-포름알데하이드(Formaldehyde) 겔을 불활성 가스 분위기에서 열처리 후, 실리카 나노입자를 산처리로 제거한 후, 다시 산 처리를 하여 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 제조하는 단계;를 더 포함하는 조건에서 수행될 수 있다.Also, before the first step, the silica nanoparticles are used as a template, and Resorcinol-formaldehyde gel containing silica nanoparticles is heat-treated in an inert gas atmosphere. Thereafter, silica (silica) Removing the nanoparticles by an acid treatment, and acid-treating the nanoparticles again to prepare a mesoporous carbonaceous material surface-modified with a hydroxy group.

이 때, 상기 실리카 나노입자를 10 내지 20 wt.%의 불산 수용액으로 처리한 후, 5 내지 7 M 질산 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시예에서는 15 wt.%의 불산 수용액으로 처리한 후, 6 M 질산 수용액으로 처리하였다. At this time, the silica nanoparticles are treated with a 10 to 20 wt.% Aqueous solution of hydrofluoric acid and then treated with a 5 to 7 M aqueous nitric acid solution. In one embodiment of the present invention, the substrate was treated with a 15 wt.% Aqueous solution of hydrofluoric acid and then treated with a 6 M aqueous nitric acid solution.

다음으로 상기 제2 단계는, 상기 제1 단계에서 형성된 졸-겔 혼합물을 건조하고 열처리하는 단계이다. 상기 졸-겔을 공기 중에서 70 내지 90 ℃의 온도에서 건조한 후, 이어지는 열처리를 통해 고체 분말형태의 양극활물질-탄소소재 나노 복합체를 수득할 수 있다. 이 때, 상기 열처리는 불활성 가스 하에서 200 내지 400 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열처리의 온도가 200 ℃ 미만이면 금속수화물이 형성될 수 있고, 400 ℃를 초과하는 경우에는 금속의 환원이 일어날 수 있으므로 바람직하지 못하다. Next, the second step is a step of drying and heat-treating the sol-gel mixture formed in the first step. The sol-gel is dried in air at a temperature of 70 to 90 ° C, and then subjected to subsequent heat treatment to obtain a solid powdery cathode active material-carbonaceous nanocomposite. At this time, it is preferable that the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 400 DEG C under an inert gas. If the temperature of the heat treatment is less than 200 ° C, metal hydrate can be formed, and if it exceeds 400 ° C, reduction of metal may occur, which is not preferable.

또한 상기 제조된 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 나노입자의 직경은 5 내지 15 nm 인 것을 특징으로 한다.The diameter of nanoparticles of the prepared positive electrode active material-mesoporous carbon nanocomposite is 5 to 15 nm.

또한 상기 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 탄소함량은 양극활물질 전체중량 100 wt.%를 기준으로 1 내지 5 wt.% 인 것을 특징으로 할 수 있다. 탄소함량이 상기 범위 미만일 경우 상기 양극활물질의 단점이 되는 부족한 전기전도도를 개선시키는 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 상기 양극활물질로 리튬 이온이 이동시 두꺼운 탄소 코팅층이 오히려 방해가 되어 리튬 이온의 이동 속도가 저하되므로 바람직하지 못하다.
The carbon content of the cathode active material-mesoporous carbonaceous nanocomposite may be 1 to 5 wt.% Based on 100 wt.% Of the total weight of the cathode active material. If the carbon content is less than the above range, the effect of improving the poor electrical conductivity, which is a disadvantage of the cathode active material, is insignificant. If the carbon content is in excess of the above range, the carbon coating layer is rather disturbed when the lithium ion moves to the cathode active material, The moving speed of the substrate is lowered.

따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극활물질-탄소 나노복합체에 있어서, Therefore, according to another aspect of the present invention, in the cathode active material-carbon nanocomposite,

상기 나노복합체는 상기 방법으로 제조되고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체가 제공된다:The nanocomposite is prepared by the above method, and the cathode active material is a fluorinated metal compound represented by the following formula (1): < EMI ID = 1.0 >

[화학식 1][Chemical Formula 1]

FeF3
FeF 3

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또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 양극활물질-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 포함하는 2차 전지용 전극이 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode for a secondary battery including a collector coated with a cathode active material-carbon nanocomposite fabricated by the above method.

본 발명에 따른 2차 전지용 전극의 예로서, FeF3의 경우 237 mAh/g (2.0-4.5 V범위)와 712 mAh/g(1.5-4.5 V 범위)의 높은 이론용량 값을 가지는 바, 종래 상용화되어있는 LiCoO2의 이론 용량이 150 mAh/g, LiMn2O4는 105 mAh/g인 것과 비교하여 높은 이론 용량값을 가지므로, 특히 양극소재로서 적합하게 이용될 수 있다. As an example of an electrode for a secondary battery according to the present invention, FeF 3 has a high theoretical capacity value of 237 mAh / g (2.0-4.5 V range) and 712 mAh / g (1.5-4.5 V range) The theoretical capacity of 150 mAh / g of LiCoO 2 and 105 mAh / g of LiMn 2 O 4 have a higher theoretical capacity value, and thus can be suitably used as a cathode material in particular.

따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 양극활물질-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 구비하는 양극; 상기 양극에 대응하는 음극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함하는 2차 전지가 제공된다.
Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode having a collector coated with the positive electrode active material-carbonaceous nanocomposite; A cathode corresponding to the anode; And an electrolyte filling the space between the cathode and the anode.

또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 2차 전지를 전력 공급원으로 포함하는 전자기기가 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided an electronic device including the secondary battery as a power source.

이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

<실시예><Examples>

실시예 1 : 메조기공성 탄소소재의 제조Example 1: Preparation of mesoporous carbon material

실리카(silica, SiO2) 나노 입자(평균 입자 5-15 nm) 2.13 g을 증류수 29 mL에 넣고 초음파진동을 이용해 분산시켰다. 실리카입자가 분산된 용액에 레소시놀 0.92 g과 포름알데하이드 1.37 mL를 넣었다. 이때 촉매로 탄산나트륨 0.2 M 농도의 용액 0.83 mL이 사용되었다. 혼합액을 밀폐한 후 80 ℃에서 반응을 하였다. 이 반응으로 얻어진 주황색 겔을 90 ℃의 오븐에서 12 시간동안 성장시켰다. 이어서 증류수로 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 미반응된 잔여물을 제거하였다. 세척된 겔은 80 ℃의 오븐에서 밤새 건조한 후 도가니에 담아 튜브가열로에서 800 ℃로 2 시간 탄화시켜준다. 탄화된 실리카가 포함된 탄소를 과량의 15 wt.%의 불산 수용액(HF)을 넣어 실리카를 제거하였다. 그 후 여과를 하여 80 ℃ 오븐에 건조하였다. 이어서 6 M 질산수용액에 탄소소재를 넣은 후 70 의 온도에서 24 시간 반응시켰다. 여과를 한 후 증류수로 질산 수용액을 세척하여 메조기공성 탄소소재(ACF)를 얻었다. 얻어진 메조기공성 탄소소재는 질소 흡/탈착 특성 분석으로 BET 표면적이 652 m2g-1 이며 기공의 평균 크기는 4 nm인 것을 알 수 있었다.
2.13 g of silica (SiO 2 ) nanoparticles (average particle diameter 5-15 nm) were added to 29 mL of distilled water and dispersed by ultrasonic vibration. 0.92 g of resorcinol and 1.37 mL of formaldehyde were added to the solution in which the silica particles were dispersed. At this time, 0.83 mL of a 0.2 M solution of sodium carbonate as a catalyst was used. The mixture was sealed and then reacted at 80 ° C. The orange gel obtained by this reaction was grown in an oven at 90 캜 for 12 hours. The catalyst was then removed by washing with distilled water and the unreacted residue was removed with isopropyl alcohol. The washed gel is dried overnight in an oven at 80 ° C and then carbonized in a crucible for 2 hours at 800 ° C in a tube furnace. An excess of 15 wt.% Of hydrofluoric acid aqueous solution (HF) was added to the carbon containing the carbonized silica to remove the silica. Thereafter, the resultant was filtered and dried in an oven at 80 ° C. Subsequently, the carbon material was put in a 6 M nitric acid aqueous solution and reacted at a temperature of 70 for 24 hours. After filtration, the aqueous nitric acid solution was washed with distilled water to obtain a mesoporous carbonaceous material (ACF). The obtained mesoporous carbon material had a BET surface area of 652 m 2 g -1 and an average pore size of 4 nm by nitrogen adsorption / desorption analysis.

실시예 2 : 메조기공성 탄소소재를 이용한 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체 제조Example 2: Cathode active material using mesoporous carbon material - Manufacture of mesoporous carbon material nanocomposite

상기 제조된 메조기공성 탄소 소재의 기공부피와 전구체의 부피비가 1:3이 되도록 4.5 M 염화철(FeCl3) 수용액과 불산 수용액(HF)을 2 시간 교반시켰다. 이어서 탄소 분말에 활물질 전구체를 0.2 mL씩 나누어 함침시켰다. 이어서 80 ℃ 온도의 오븐에서 건조한 후, 다시 함침 과정과 건조 과정을 반복하였다. 활물질 전구체를 모두 함친시킨 후 80 ℃의 오븐에서 12 시간동안 건조하였다. 건조 후, 80 ℃의 진공오븐에서 추가 건조 과정을 거친 후 아르곤 분위기에서 300 ℃로 2 시간동안 열처리를 한 후 최종 물질인 고체 분말 상태의 양극활물질-탄소 복합체를 얻었다. 이를 FeF3/ACF(Activated Carbon Foam)로 명시한다.
A 4.5 M aqueous solution of iron chloride (FeCl 3 ) and an aqueous solution of hydrofluoric acid (HF) were stirred for 2 hours such that the pore volume of the mesoporous carbon material and the volume ratio of the precursor were 1: 3. Subsequently, 0.2 mL of the active material precursor was impregnated into the carbon powder separately. After drying in an oven at 80 ° C, the impregnation process and drying process were repeated. The active material precursors were all incorporated and then dried in an oven at 80 DEG C for 12 hours. After drying, the resultant was further dried in a vacuum oven at 80 ° C, and then heat-treated at 300 ° C for 2 hours in an argon atmosphere to obtain a cathode active material-carbon composite in the form of a solid powder. This is expressed as FeF 3 / ACF (Activated Carbon Foam).

비교예 1: 양극활물질의 제조Comparative Example 1: Production of cathode active material

4.5 M 염화철(FeCl3) 수용액 0.4 mL와 불산 수용액(HF) 1.6 mL를 2 시간동안 교반시켰다. 교반이 끝난 후 80 ℃에서 물과 불산 수용액(HF)이 모두 증발될 때까지 가열하였다. 80 ℃의 오븐에서 12 시간동안 건조한 후, 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간동안 추가건조하였다. 이어서 아르곤 분위기 하에서 300 ℃의 온도에서 2 시간동안 열처리하였다. 이를 bulk FeF3로 명시한다.
4.5 mL of an aqueous solution of hydrochloric acid (FeCl 3 ) and 1.6 mL of an aqueous solution of hydrofluoric acid (HF) were stirred for 2 hours. After the stirring, the mixture was heated at 80 DEG C until both the water and the aqueous HF solution were evaporated. Dried in an oven at 80 DEG C for 12 hours, and further dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 12 hours. Followed by heat treatment at 300 DEG C for 2 hours in an argon atmosphere. This is expressed as bulk FeF 3 .

비교예 2: 다공성 탄소소재의 제조 및 이를 이용한 양극화물질-다공성 탄소소재 복합체 제조COMPARATIVE EXAMPLE 2 Preparation of Porous Carbon Material and Polarizing Material Using the Porous Carbon Material Composite

2-1 다공성 탄소소재의 제조2-1 Manufacture of Porous Carbon Material

실리카(silica, SiO2) 나노 입자(평균 입자 5-15 nm) 2.13 g을 증류수 29 mL에 넣고 초음파진동을 이용해 분산시켰다. 실리카입자가 분산된 용액에 레소시놀 0.92 g과 포름알데하이드 1.37 mL를 넣었다. 이때 촉매로 탄산나트륨 0.2 M 농도의 용액 0.83 mL이 사용되었다. 혼합액을 밀폐한 후 80 ℃에서 반응을 하였다. 이 반응으로 얻어진 주황색 겔을 90 ℃의 오븐에서 12 시간동안 성장시켰다. 이어서 증류수로 세척하여 촉매를 제거하고, 이소프로필 알코올로 미반응된 잔여물을 제거하였다. 세척된 겔은 80 ℃의 오븐에서 밤새 건조한 후 도가니에 담아 튜브가열로에서 800 ℃로 2 시간 탄화시켜준다. 탄화된 실리카가 포함된 탄소를 과량의 15 wt.%의 불산 수용액(HF)을 넣어 실리카를 제거하였다. 그 후 여과를 하여 80 ℃ 오븐에 건조하였다. 여과를 한 후 증류수로 불산을 세척하여 다공성 탄소소재(CF)를 얻었다.
2.13 g of silica (SiO 2 ) nanoparticles (average particle diameter 5-15 nm) were added to 29 mL of distilled water and dispersed by ultrasonic vibration. 0.92 g of resorcinol and 1.37 mL of formaldehyde were added to the solution in which the silica particles were dispersed. At this time, 0.83 mL of a 0.2 M solution of sodium carbonate as a catalyst was used. The mixture was sealed and then reacted at 80 ° C. The orange gel obtained by this reaction was grown in an oven at 90 캜 for 12 hours. The catalyst was then removed by washing with distilled water and the unreacted residue was removed with isopropyl alcohol. The washed gel is dried overnight in an oven at 80 ° C and then carbonized in a crucible for 2 hours at 800 ° C in a tube furnace. An excess of 15 wt.% Of hydrofluoric acid aqueous solution (HF) was added to the carbon containing the carbonized silica to remove the silica. Thereafter, the resultant was filtered and dried in an oven at 80 ° C. After filtration, hydrofluoric acid was washed with distilled water to obtain a porous carbon material (CF).

2-2 다공성 탄소소재를 이용한 양극화물질-다공성 탄소소재 복합체 제조2-2 Preparation of Polarized Material - Porous Carbon Material Composite Using Porous Carbon Material

상기에서 제조된 다공성 탄소 소재의 기공부피와 전구체의 부피비가 1:3이 되도록 4.5 M 염화철(FeCl3) 수용액과 불산 수용액(HF)을 2 시간 교반시켰다. 이어서 탄소 분말에 활물질 전구체를 0.2 mL씩 나누어 함침시켰다. 이어서 80 ℃ 온도의 오븐에서 건조한 후, 다시 함침 과정과 건조 과정을 반복하였다. 활물질 전구체를 모두 함친시킨 후 80 ℃의 오븐에서 12 시간동안 건조하였다. 건조 후, 80 ℃의 진공오븐에서 추가 건조 과정을 거친 후 아르곤 분위기에서 300 ℃로 2 시간동안 열처리를 한 후 최종 물질인 고체 분말 상태의 양극활물질-탄소 복합체를 얻었다. 이를 FeF3/CF(Carbon Foam)로 명시한다.
4.5 M ferric chloride (FeCl 3 ) aqueous solution and hydrofluoric acid aqueous solution (HF) were stirred for 2 hours such that the pore volume of the prepared porous carbon material and the volume ratio of the precursor were 1: 3. Subsequently, 0.2 mL of the active material precursor was impregnated into the carbon powder separately. After drying in an oven at 80 ° C, the impregnation process and drying process were repeated. The active material precursors were all incorporated and then dried in an oven at 80 DEG C for 12 hours. After drying, the resultant was further dried in a vacuum oven at 80 ° C, and then heat-treated at 300 ° C for 2 hours in an argon atmosphere to obtain a cathode active material-carbon composite in the form of a solid powder. This is expressed as FeF 3 / CF (Carbon Foam).

<평가 및 결과><Evaluation and Results>

구조적 특성 평가 및 결과Structural characterization and results

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 메조기공성 탄소소재의 구조적인 특성을 평가하기 위하여, BET(질소 흡/탈착 특성) 및 기공분포도와 적외선 분광분석(FT-IR)의 관찰을 실시하였으며, 이에 따른 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. BET (nitrogen adsorption / desorption characteristics), pore distribution and infrared spectroscopy (FT-IR) were observed to evaluate the structural characteristics of the mesoporous carbonaceous materials prepared according to the above Examples and Comparative Examples. The results are shown in Figs. 1 and 2.

BET(질소 흡/탈착 특성) 및 기공분포도를 나타낸 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 실리카 지지체를 이용한 메조기공성 탄소소재의 비표면적은 652 m2/g으로 평균 4 nm의 메조기공으로 이루어진 것을 확인하였고, 기공의 전체 부피는 0.6 cm3/g인 것을 확인할 수 있다.1 showing the BET (nitrogen adsorption / desorption characteristics) and pore distribution, the specific surface area of the mesoporous carbonaceous material using the silica support prepared according to Example 1 was 652 m 2 / g, which was 4 nm And the total volume of the pores is 0.6 cm 3 / g.

또한 적외선 분광분석(FT-IR)을 나타낸 상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 메조기공성 탄소소재의 표면 작용기를 관찰한 것으로 질산에서 반응한 후 메조기공성 탄소 소재의 표면에 하이드록시 작용기를 나타내는 구간들에서 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 2 showing the infrared spectroscopic analysis (FT-IR), the surface functional groups of the mesoporous carbon material prepared according to Example 1 were observed. After the reaction was performed with nitric acid, the surface of the mesoporous carbon material It can be confirmed that peaks appear in the intervals showing the hydroxy functional groups.

또한 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질-탄소소재 나노복합체 및 양극활물질의 구조적인 특성을 평가하기 위하여, X-선 회절(XRD) 분석과 주사전자현미경(SEM) 관찰 및 투과전자현미경(TEM) 관찰을 실시하였으며, 이에 따른 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. In addition, X-ray diffraction (XRD) analysis, scanning electron microscope (SEM) observation, and transmission electron microscope (SEM) were used to evaluate the structural characteristics of the cathode active material-carbonaceous nanocomposite and cathode active material prepared according to the above- (TEM) observation. The results are shown in FIGS. 3 and 4. FIG.

X-선 회절(XRD) 분석을 나타낸 상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 2에 따라 제조된 양극활물질-탄소소재 나노복합체에서 제조된 활물질 입자가 결정질 FeF3를 이루고 있고, 상기 실시예 2의 제조방법은 양극활물질의 결정 구조를 변형시키지 않으며, 탄소와 관련된 결정상이 나타나지 않는 것이 확인되었다. Referring to FIG. 3 showing X-ray diffraction (XRD) analysis, the active material particles prepared from the cathode active material-carbonaceous nanocomposite prepared according to Example 2 were crystalline FeF 3 , It has been confirmed that the production method does not change the crystal structure of the cathode active material and does not show a crystal phase related to carbon.

또한 주사전자현미경(SEM) 관찰을 나타낸 도 4a를 참조하면, 상기 도 4a(가)는 상기 비교예 1에 따라 제조된 양극활물질로, 지지체 없이 FeF3를 합성하여 활물질간에 응집이 일어나면서 그 크기가 수 마이크로 정도로 크게 형성되기 때문에 리튬 이온 이동거리가 길어진다는 단점이 있다. 4A, which is a SEM (SEM) observation, is a cathode active material prepared according to Comparative Example 1, wherein FeF 3 is synthesized without a support, and as aggregation occurs between the active materials, Is formed to be as large as a few micrometers, there is a disadvantage that the distance of movement of lithium ions is prolonged.

또한, 상기 도 4a(나)는 상기 비교예 2에 따라 제조된 다공성 탄소소재 복합체로 지지체인 Carbon Foam(CF)의 메조기공들에 FeF3가 잘 채워지지 않기 때문에 CF 지지체의 외부에 FeF3가 많이 형성되어서 활물질들이 서로 응집되면서 10 이상의 큰 입자들이 많이 만들어지고, 이러한 문제점이 균일하지 않은 입자 크기들을 갖도록 만든다. Further, FIG. 4a (B) is on the outside of the CF substrate since the mesopores of the support chain Carbon Foam (CF) of a porous carbon material composite prepared according to Comparative Example 2 does not FeF 3 is well filled FeF 3 is A large number of large particles having a size of 10 or more are formed as a result of aggregation of the active materials, and this problem is caused to have nonuniform particle sizes.

반면 상기 도 4a(다)는 상기 실시예 2에 따라 제조된 양극활물질-탄소소재 나노복합체로서, 지지체로 Activated Carbon Foam(ACF)를 사용하여 ACF 표면에는 OH, -COOH 등의 작용기들이 존재하므로 친수성인 Fe전구체가 지지체의 메조기공들에 상대적으로 더 잘 채워지는 효과가 있다. 따라서 활물질들의 응집이 방지될 수 있으므로, ACF의 외부에 수 마이크로 크기의 FeF3가 거의 발견되지 않음을 확인할 수 있다. On the other hand, FIG. 4A shows a cathode active material-carbon material nanocomposite prepared according to Example 2, wherein an activated carbon foam (ACF) is used as a support, and functional groups such as OH and -COOH are present on the ACF surface. Lt; RTI ID = 0.0 &gt; Fe &lt; / RTI &gt; precursor is relatively better filled with the mesopores of the support. Therefore, it can be confirmed that few microfine FeF 3 is found outside the ACF since the agglomeration of the active materials can be prevented.

또한 투과전자현미경(TEM) 관찰을 나타낸 상기 도 4b를 참조하면, 상기 비교예 1에 따른 bulk FeF3의 (가)와 (라)의 사진에서 작은 활물질 입자들이 응집되어 큰 bulk FeF3가 형성되어 있음을 보여주고 있고, 상기 비교예 2에 따라 제조된 (나)에서는 CF 지지체의 메조 기공에 채워지지 못한 FeF3가 서로 응집되면서 형성된 큰 FeF3가 발견되었고, 이를 더 확대한 이미지인 (마)에서도 메조 기공 속에 FeF3가 적게 채워졌음을 나타내고 있다. 또한, 상기 실시예 2에 따른 FeF3/ACF의 사진 (다)에서 FeF3가 ACF 외부에 형성되지 않은 것을 알 수 있고, 이를 확대한 이미지인 (바)에서 ACF 지지체의 기공 속에 형성된 FeF3는 10 nm 이하의 입경을 가지므로 활물질의 입자 크기가 현저히 작아진 것 또한 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 4B showing transmission electron microscope (TEM) observation, in the photographs (a) and (d) of bulk FeF 3 according to Comparative Example 1, small active material particles aggregated to form large bulk FeF 3 (B), which was produced according to Comparative Example 2, found a large FeF 3 formed by aggregation of FeF 3 that was not filled in the mesopores of the CF support, Shows that FeF 3 is less filled in the mesopores. In addition, it can be seen from the photograph ( c ) of the FeF 3 / ACF according to Example 2 that FeF 3 is not formed outside the ACF, and in the enlarged image (F), FeF 3 formed in the pores of the ACF support It can be confirmed that the particle size of the active material is remarkably reduced since the particle diameter is 10 nm or less.

전기적 특성 평가 및 결과Electrical characteristics evaluation and results

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극활물질의 전기적 특성을 평가하기 위하여, 상기에서 제조된 양극을 작용극으로, 또한 리튬금속을 대극으로 하고, 상기 작용극과 대극 사이에 다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하였으며, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이메틸 카보네이트(DMC)의 혼합용매(3:7 v/v)에 LiPF6이 1.0 M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여, 코인타입(Coin-type)의 반쪽셀(Half cell)인 단위셀을 제작하였다. 각각의 단위셀에 대한 충전/방전 시험 및 임피던스 저항측정을 실시하였으며, 이에 따른 결과를 도 5 및 8에 나타내었다. In order to evaluate the electrical characteristics of the cathode active material prepared according to the above Examples and Comparative Examples, the cathode prepared above was used as a working electrode and the lithium metal was used as a counter electrode, and a porous polypropylene film (3: 7 v / v) of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) dissolved in a concentration of 1.0 M of LiPF 6 was used as the electrolyte solution to prepare a coin type Coin-type half-cell unit cell was fabricated. The charge / discharge test and the impedance resistance measurement were performed for each unit cell, and the results are shown in FIGS. 5 and 8. FIG.

첫 충전/방전 용량 시험 결과를 나타낸 상기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 단위셀의 초기 방전용량이 195 mAhg1 (2.0 - 4.5 V 범위)까지 증가한 현상이 관찰되어, 비교예 1 및 2에 비하여 향상된 충전/방전 특성을 나타내었다. 이로써 본 발명에 따라 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 이용하여 제조된 양극활물질은 그 충전/방전 용량이 현저하게 개선되었다는 점을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 showing the results of the initial charge / discharge capacity test, the initial discharge capacity of the unit cell manufactured according to the method of Example 2 was increased to 195 mAhg 1 (2.0 to 4.5 V range) And improved charge / discharge characteristics as compared with Comparative Examples 1 and 2. Thus, it can be confirmed that the charge / discharge capacity of the cathode active material prepared using the mesoporous carbon material that is surface-modified with a hydroxy group according to the present invention is remarkably improved.

또한 수명특성 시험 결과를 나타낸 상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 단위셀의 초기 방전용량이 195 mAhg1 에서 네 번째 사이클 동안 199 mAhg1 으로 변화되어 높은 가역적 용량을 가진다. 용량 증가현상은 전극의 활성화가 진행되면서 나타나는 것이다. 이는 한 사이클 당 0.2 %의 저하율을 나타냄에 그쳤다. 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 단위셀의 경우가 상기 비교예 1 및 2에 비하여 수명 특성이 현저히 개선된 점을 확인할 수 있다. 이것은 상기 실시예 2의 복합체가 오랜 사이클 실험 동안 높은 가역적인 용량을 가져 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 메조기공이 있는 탄소소재의 기공 속에 생성된 양극활 입자가 탄소와의 접촉면을 늘리면서 전기전도도가 향상되어 전자의 이동을 개선시켰으며, 표면의 하이드록시 작용기가 리튬 이온 이동 속도를 향상시키기 때문에 전기 화학적 성능이 개선되는 점에 의해 나타난 결과인 것으로 판단된다.6 showing the results of the life characteristics test, the initial discharge capacity of the unit cell fabricated according to the method of Example 2 was changed from 195 mAhg 1 to 199 mAhg 1 during the fourth cycle to have a high reversible capacity . The capacity increase phenomenon occurs when the electrode is activated. This was only 0.2% reduction per cycle. It can be seen that the lifetime characteristics of the unit cells manufactured according to the method of Example 2 were significantly improved as compared with those of Comparative Examples 1 and 2. [ It can be seen that the composite of Example 2 above has a high reversible capacity during long cycle experiments and exhibits excellent electrochemical properties. The positive electrode particles generated in the pores of the mesoporous carbonaceous material improve the electric conductivity by improving the contact surface with the carbon to improve the movement of the electrons. Since the hydroxy functional groups on the surface improve the migration speed of lithium ions, And the performance is improved.

또한 속도특성 시험결과를 나타낸 상기 도 7을 참조하면, 전체적으로 전류밀도가 증가함에 따라 방전 용량이 감소하는 경향을 보인다. 상기 실시예 2의 방법에 따라 제조된 단위셀은 0.1 C에서 201 mAhg1, 0.25 C에서 170 mAhg1, 0.5 C에서 146 mAhg1, 1 C에서 131 mAhg1, 2 C에서 104 mAhg1, 5 C에서 91 mAhg1의 방전 용량으로 전류밀도가 증가함에도 높은 방전 용량을 나타낸다. 또한 전류밀도를 다시 0.1 C로 되돌렸을 때 초기 방전용량과의 회복 손실률은 4.7 %로 나타난다. 이에 따라 메조기공이 있는 탄소소재가 기공속의 양극활 물질 입자의 구조 부피 변화를 완충시켜주는 역할을 해주는 점에 의해 구조적 안정성과 가역성이 월등히 개선된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7 showing the results of the speed characteristics test, the discharge capacity tends to decrease as the current density increases as a whole. The prepared unit cell according to the method of Example 2, from 0.1 C at 201 mAhg 1, 0.25 C at 170 mAhg 1, 0.5 C at 146 mAhg 1, 1 C at 131 mAhg 1, 2 C 104 mAhg 1, 5 C The discharge capacity of 91 mAhg 1 shows a high discharge capacity even though the current density is increased. In addition, when the current density is returned to 0.1 C again, the recovery loss ratio with the initial discharge capacity is 4.7%. Therefore, it can be seen that the structural stability and reversibility are greatly improved by the fact that the carbon material having mesopores serves to buffer the structural volume change of the cathode active material particles in the pores.

또한 저항특성 시험결과를 나타낸 상기 도 8을 참조하면, 이는 Nyquist plot으로서 고주파 영역과 중간 주파수 영역에서의 반원과 저주파 영역에서 약 45로 경사진 직선으로 나타난다. 여기서 반원이 전해액과 전극의 표면에서 나타나는 전하전달저항(Rct)을 의미하며 이 값을 비교한 결과, 상기 실시예 2의 경우 현저하게 감소된 전하전달저항(Rct) 값인 200 Ω을 나타내고 있고, 이에 따라 전기적 성능이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 탄소 소재의 메조기공 내에서 FeF3를 합성함에 따라 향상된 전기전도도와 작은 입자 사이즈에 의한 리튬 이동 거리의 감소에 따른 리튬 확산 속도가 향상된 결과임을 알 수 있다.
Referring to FIG. 8 showing the resistance characteristic test results, this is a Nyquist plot, which appears as a straight line inclined at about 45 degrees in the high frequency region and in the semicircle and the low frequency region in the intermediate frequency region. Here, the semicircle refers to the charge transfer resistance (R ct ) appearing on the surface of the electrolyte and the electrode. As a result of comparing these values, the charge transfer resistance (R ct ) value of 200 Ω which is remarkably reduced in Example 2 , And thus the electrical performance is remarkably improved. It can be seen that the synthesis of FeF 3 in the mesopores of the carbon material results in an improved electrical conductivity and an improved lithium diffusion rate due to the reduction of the lithium migration distance due to small particle size.

이와 같이 상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에서 제조된 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 이용한 리튬이차전지용 양극활물질 복합체는 탄소소재의 기공 내에서 직접 성장하면서 양극활물질의 입자 크기를 감소시켰으며, 또한, 상기 양극활물질의 전기화학적 성능은 기존에 알려진 양극활물질의 초기 방전 용량보다 우수할 뿐 아니라, 저렴한 원료물질의 가격과 단일 공정으로 결정성이 우수한 양극활물질을 포함한 나노복합체를 제조할 수 있게 되어 대량생산에 적용이 가능한 장점을 제공할 수 있게 된다. From the results of the above examples, it can be seen that the cathode active material composite for a lithium secondary battery using the mesoporous carbon material surface-modified with the hydroxy group prepared in the present invention directly grows in the pores of the carbon material to reduce the particle size of the cathode active material In addition, the electrochemical performance of the cathode active material is superior to an existing discharge capacity of a known cathode active material, and it is possible to manufacture a nanocomposite containing a cathode active material having a good crystallinity and a low cost of a raw material So that it is possible to provide an advantage of being applicable to mass production.

아울러 본 발명에 따라 제조된 나노복합체는 그 표면에 하이드록시기가 형성되어 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 리튬이온의 확산속도가 개선되어 충전/방전 용량, 수명특성, 충전/방전 효율 및 속도특성 등을 향상시킴으로써, 이를 채용한 리튬이차전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
In addition, the nanocomposite prepared according to the present invention has a hydroxy group formed on the surface thereof to improve electrical conductivity. As a result, the diffusion rate of lithium ions is improved to improve the charge / discharge capacity, lifetime characteristics, charge / Speed characteristics and the like of the lithium secondary battery, it is possible to improve the battery characteristics of the lithium secondary battery employing the lithium secondary battery.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해하여야 한다.
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the present invention. It can be understood that It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (14)

기공 내부가 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재에 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액을 함침하는 제1 단계; 및
상기 제1 단계를 거친 혼합액을 건조 및 열처리하여, 상기 탄소소재 기공 내부에서 양극활물질 나노입자가 직접 형성되는 제2 단계;를 포함하고,
상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물이고,
상기 나노복합체는 상기 양극활물질의 총 중량 100 wt.%를 기준으로 탄소의 함량이 1 내지 5 wt.%로 포함하며,
상기 나노복합체는 195mAh/g 이상의 비가역 용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법:
[화학식 1]
FeF3 A first step of impregnating an aqueous solution containing a positive electrode active material precursor to a mesoporous carbon material whose surface is modified with a hydroxy group in the pores; And
And a second step of directly forming the cathode active material nanoparticles inside the carbon material pores by drying and heat-treating the mixed solution through the first step,
Wherein the cathode active material is a fluorinated metal compound represented by the following general formula (1)
The nanocomposite comprises 1 to 5 wt.% Of carbon based on 100 wt.% Of the total weight of the cathode active material,
Wherein the nanocomposite has an irreversible capacity of at least 195 mAh / g. The method for producing the nanocomposite of claim 1,
[Chemical Formula 1]
FeF 3 제 1 항에 있어서,
상기 제1 단계 이전에,
실리카 나노입자를 구조 템플레이트(template)로 사용하고, 실리카 나노입자가 포함된 레조르시놀(Resorcinol)-포름알데하이드(Formaldehyde) 겔을 불활성 가스 분위기에서 열처리하고 상기 실리카 나노입자를 산 처리로 제거한 후, 다시 산 처리를 하여 하이드록시기로 표면개질된 메조기공성 탄소소재를 제조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Prior to the first step,
The silica nanoparticles are used as a template, and a Resorcinol-formaldehyde gel containing silica nanoparticles is heat-treated in an inert gas atmosphere, the silica nanoparticles are removed by acid treatment, And then acid-treating the mesoporous carbon material to produce a mesoporous carbon material that is surface-modified with a hydroxy group. 제 2 항에 있어서,
상기 실리카 나노입자를 10 내지 20 wt.%의 불산 수용액으로 처리한 후, 5 내지 7 M 질산 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the silica nanoparticles are treated with a 10 to 20 wt.% Aqueous solution of hydrofluoric acid and then treated with a 5 to 7 M nitric acid aqueous solution. 제 1 항에 있어서,
상기 제1 단계의 상기 메조기공성 탄소소재는, BET 표면적이 500-700 m2/g인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-탄소소재 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the mesoporous carbon material of the first step has a BET surface area of 500-700 m 2 / g. 제 1 항에 있어서,
상기 제1 단계의 양극활물질 전구체를 포함하는 수용액은,
염화망간, 염화구리, 염화코발트, 염화니켈, 철 금속, 삼염화철 및 질산화철로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양극활물질 전구체와, 플루오르화 수소 또는 플루오르화암모늄인 불소계 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는,
양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the aqueous solution containing the cathode active material precursor of the first step comprises:
Characterized in that it comprises at least one cathode active material precursor selected from the group consisting of manganese chloride, manganese chloride, cobalt chloride, cobalt chloride, nickel chloride, ferrous metal, ,
Cathode active material - Method for producing mesoporous carbon material nanocomposite. 제 1 항에 있어서,
상기 제1 단계의 함침은, 상기 메조기공성 탄소소재의 기공부피와 상기 전구체가 1:1~3의 부피비로 함침하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the impregnation in the first step is performed by impregnating the mesoporous carbon material with the pore volume of the mesoporous carbon material and the precursor in a volume ratio of 1: 1 to 3. 제 1 항에 있어서,
상기 제2 단계의 건조는, 공기 중에서 70 내지 90 ℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-탄소소재 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the drying in the second step is carried out in air at a temperature of 70 to 90 캜. 제 1 항에 있어서,
상기 제2 단계의 열처리는, 불활성 가스 하에서 200 내지 400 ℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는, 양극활물질-탄소소재 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment in the second step is carried out at a temperature of 200 to 400 캜 under an inert gas. 제 1 항에 있어서,
상기 제2 단계에서 형성된 양극활물질 나노입자의 직경은 5 내지 15 nm인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode active material nanoparticles formed in the second step have a diameter of 5 to 15 nm. 삭제delete 양극활물질-탄소 나노복합체에 있어서
상기 나노복합체는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 플루오르화금속 화합물인 것을 특징으로 하는, 양극활물질-메조기공성 탄소소재 나노복합체:
[화학식 1]
FeF3 In the cathode active material-carbon nanocomposite
The nanocomposite is produced by the method according to any one of claims 1 to 9, and the cathode active material is a fluorinated metal compound represented by the following general formula (1): Cathode active material - mesoporous carbon material nano Complex:
[Chemical Formula 1]
FeF 3 제 11 항에 따른 양극활물질-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 포함하는 2차 전지용 전극.12. A secondary battery electrode comprising a current collector coated with a cathode active material according to claim 11, wherein the carbon nanocomposite is applied. 제 11 항에 따른 양극활물질-탄소소재 나노복합체가 도포된 집전체를 구비하는 양극;
상기 양극에 대응하는 음극; 및
상기 음극과 상기 양극 사이의 공간을 채우는 전해질을 포함하는 2차 전지.A positive electrode according to claim 11, comprising: a positive electrode having a collector coated with a carbonaceous nanocomposite;
A cathode corresponding to the anode; And
And an electrolyte filling the space between the cathode and the anode. 제 13 항에 따른 2차 전지를 전력 공급원으로 포함하는 전자기기.An electronic device comprising the secondary battery according to claim 13 as a power supply source.
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