KR101665912B1

KR101665912B1 - 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101665912B1
Application number: KR1020160034198A
Authority: KR
Inventors: 오민석; 김상헌
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2016-10-13
Also published as: KR20160037867A

Abstract

소지강판 및 용융아연합금 도금층을 포함하고, 상기 용융아연합금 도금층의 조성은 중량%로, 알루미늄(Al): 2.0~3.0%(단, 2.0%는 제외), 마그네슘(Mg): 2.5~5.0%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 = Mg/Al = 2.5의 관계를 만족하며, 상기 용융아연합금 도금층은 Zn단상, Zn/MgZn2 2원공정조직, MgZn2 단상조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원공정조직이 혼재된 금속조직을 가지며, 상기 용융아연합금 도금층의 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn2 2원공정조직 및 MgZn2 단상조직의 면적율의 합이 51% 이상인 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판과 이를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판 및 그 제조방법 {HOT DIP Zn ALLOY PLATED STEEL SHEET HAVING EXCELLENT ANTI-CORROSION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE STEEL SHEET USING THE SAME}

본 발명은 자동차, 가전제품 및 건축자재 등에 널리 사용되는 용융아연합금 도금강판 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 갖는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있다. 특히, 용융된 아연에 강재를 침지하여 도금층을 형성하는 용융아연 도금강판은 전기아연 도금강판에 비해 제조공정이 단순하고, 제품가격이 저렴하여 자동차, 가전제품 및 건축자재용 등의 산업전반에 걸쳐 그 수요가 증가하고 있다.

아연이 도금된 용융아연 도금강판은 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강판의 부식이 억제되는 희생방식(Sacrificial Corrosion Protection)의 특성을 가지며, 이와 더불어 도금층의 아연이 산화되면서 강판 표면에 치밀한 부식생성물을 형성시켜 산화분위기로부터 강재를 차단함으로써 강판의 내부식성을 향상시킨다.

그러나, 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가 및 부식환경의 악화가 증가하고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금강판보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다.

그 일환으로, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연합금계 도금강판 제조기술의 연구가 다양하게 진행되어 왔다. 대표적인 아연합금계 도금재로서 55 중량%의 Al 및 1.6 중량%의 Si를 함유하는 도금강판이 있으나, 도금욕 내의 Al 함량을 50 중량% 이상으로 높게 함유하도록 하는 경우, 도금욕의 온도를 600℃ 이상으로 유지해야 하므로, 모재강판의 침식에 의한 도금욕 내 Fe 합금계 드로스 발생이 심해져, 도금 작업성이 저하되고 싱크롤(sink roll) 등의 도금욕 내부 설비 침식이 가속화되어 설비의 수명이 짧아지는 단점이 있다.

또 다른 아연합금계 도금재로써 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Al-Mg 용융아연합금 도금강판 제조기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

예컨대, 특허문헌 1에서는 3~17 중량%의 Al 및 1~5 중량%의 Mg을 함유하는 도금욕을 이용한 용융아연합금 도금강판 제조방법이 개시되어 있으며, 특허문헌 2 및 3에서는 상기와 동일한 조성을 갖는 도금욕 내에 각종의 첨가원소를 배합하거나 제조조건을 규제하는 것에 의해 내식성 및 제조특성을 개선시킨 용융아연합금 도금강판 제조방법이 개시되어 있다.

그러나, Mg의 경우 도금조성의 주 원소인 Zn에 비해 가볍고, 산화도가 높아, 용융과정 중에 다량의 Mg이 도금욕 상부로 부상하게 되고, 부상한 Mg은 도금욕면에서 대기 중에 도출된 후 산화반응을 일으켜 다량의 드로스를 발생시킨다. 이러한 현상은 도금과정 중 도금욕 내에 침지된 강재에 부착되어 드로스 결함을 일으키며, 이로 인해 강재에 형성된 도금층의 표면을 불량하게 하거나 또는 도금작업을 불가능하게 만들게 되는 문제점이 있다.

한편, 상기 Zn-Al-Mg 용융아연합금 도금강판의 경우 도금층 내부에 Zn, Al 및 Mg 의 열역학적 상호반응에 의한 미세 금속간 화합물이 형성되게 되는데, 이러한 미세 금속간 화합물의 형성 및 형태를 규제하여 내식성을 향상시킨 도금기술이 제안되었다.

예컨대, 특허문헌 4에서는 4~10 중량%의 Al, 1~4 중량%의 Mg 및 불가피적 불순물이 포함하고, Zn/Al/MgZn2 3원 공정조직 및 초정 Al 단상조직의 합이 80 용적%이상, Zn 단상조직이 15 용적% 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 도금강판이 개시되어 있다. 또 다른 예로, 특허문헌 5에서는 0.2~2.0 중량%의 Al 및 3.0~10.0%의 Mg를 함유하고, 평균 장경이 1~200㎛인 MgZn₂ 단상조직을 가지는 내식성 및 가공성이 우수한 도금강판이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 4는 Al 함량을 Mg 함량 대비 상대적으로 높게 유지함으로써 도금층 내 초정 Al 단상조직이 형성되어 도금재의 가공성 및 용접성이 열위하다는 문제점이 있다. 또한, 특허문헌 5는 Mg 함량은 Al 함량 대비 상대적으로 높게 유지함으로써 육방정계의 MgZn₂ 단상조직의 조대화를 유도하였는데, 형성된 MgZn₂ 단상조직의 경도가 매우 높아 도금재를 가공할 경우 도금층에 크랙이 발생하는 등 가공부 및 단면부 내식성이 취약하다는 문제점이 있다.

미국 등록특허공보 제3,505,043호 일본 공개특허공보 제1999-140615호 국제공개공보 WO2006/002843호 일본 등록특허공보 제3,179,401호 일본 공개특허공보 제2010-275632호

본 발명의 일 측면은, Zn-Al-Mg계 용융아연합금 도금욕을 이용하여 제조된 표면부, 단면부 및 도장부 내식성이 우수할 뿐만 아니라 가공부 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판은, 소지강판 및 용융아연합금 도금층을 포함하고, 상기 용융아연합금 도금층의 조성은 중량%로, 알루미늄(Al): 2.0~3.0%(단, 2.0%는 제외), 마그네슘(Mg): 2.5~5.0%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 ≤ Mg/Al ≤ 2.5의 관계를 만족하며, 상기 용융아연합금 도금층은 Zn단상, Zn/MgZn₂ 2원공정조직, MgZn₂ 단상조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원공정조직이 혼재된 금속조직을 가지며, 상기 용융아연합금 도금층의 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원공정조직 및 MgZn₂ 단상조직의 면적율의 합이 51% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판의 제조방법은, 중량%로, 알루미늄(Al): 2.0~3.0%(단, 2.0%는 제외), 마그네슘(Mg): 2.5~5.0%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 ≤ Mg/Al ≤ 2.5의 관계를 만족하는 용융아연합금 도금욕을 준비하는 단계, 상기 용융아연합금 도금욕에 소지강판을 침지하고, 도금을 행하여 도금강판을 제조하는 단계, 및 상기 도금강판을 가스 와이핑 및 냉각하는 단계를 포함하고, 상기 냉각은 320~400℃의 온도범위에서 3~8.6℃/sec의 속도로 냉각함을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 표면부, 단면부 및 도장부 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 가공부 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 발명예에 따른 복합부식시험 단계별 부식생성물을 FE-SEM으로 관찰하여 나타낸 것이다.
도 2는 Al 함량에 따른 용융아연합금 도금강판의 단면부 도금조직을 FE-SEM으로 관찰하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 용융아연합금 도금강판의 단면부 도금조직을 FE-SEM으로 관찰하여 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 용융아연합금 도금강판의 편면 도금량에 대한 적청 발생면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 용융아연합금 도금강판의 단면부의 염수분무시험 500 시간 경과 후 적청발생 경향을 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 용융아연합금 도금강판의 도장부의 염수분무시험 1700시간 경과 후 도막 부풀음 경향을 나타낸 사진이다.

본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 용융아연합금 도금강판의 표면부의 내식성 뿐만 아니라 단면부 및 도장부의 내식성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 내식성 향상을 위해 첨가되는 Mg 및 Al의 성분비를 최적화하고, 도금층 응고종료시점까지의 냉각조건을 최적화하여, 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 및 MgZn₂ 단상조직의 면적율의 합이 51% 이상인 금속조직을 형성시킴으로써 용융아연합금 도금강판의 표면부, 단면부 및 도장부의 내식성을 향상시킬 수 있다는 점을 인지하고 본 발명을 제안하게 되었다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 이용되는 용융아연합금 도금욕에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 이용되는 용융아연합금 도금욕은 중량%로, 알루미늄(Al): 0.7~3.0%, 마그네슘(Mg): 2.5~5.0%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 ≤ Mg/Al ≤ 3.6의 관계를 만족함이 바람직하다.

상기 용융아연합금 도금욕 내의 성분 중 Mg은 도금층의 내식성 향상에 매우 주요한 역할을 하는 원소로서, 도금층 내부에 함유된 Mg은 가혹한 부식 환경에서 내식성 향상 효과가 적은 아연산화물계 부식생성물의 성장을 억제하고, 치밀하며 내식성 향상 효과가 큰 아연수산화물계 부식생성물을 도금층 표면에서 안정화시킨다.

다만, 상기 Mg 함량이 2.5 중량% 미만일 경우에는 Zn-Mg계 화합물 생성에 의한 내식성 향상 효과가 충분치 않고, 반면 5.0 중량%를 초과하여 첨가될 경우에는 내식성 향상 효과가 포화되고, Mg 산화성 드로스가 도금욕 욕면에 급증하는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 도금욕 내의 Mg 함량을 2.5~5.0 중량%로 제어함이 바람직하다.

상기 Al은 Mg을 첨가한 용융아연합금 도금욕 내에서 Mg 산화반응에 의해 발생하는 드로스를 감소시키기 위한 목적으로 첨가하며, Al은 Zn 및 Mg와 조합하여 도금강판의 내식성을 향상시키는 역할도 한다.

이러한 Al의 함량이 0.7 중량% 미만일 경우에는 Mg 첨가에 의한 도금욕 표층부 산화를 방지하는 효과가 미흡하고, 내식성 향상 효과가 적다. 반면, Al의 함량이 3 중량%를 초과할 경우에는 도금욕에 침지된 강판의 Fe 용출량이 급증하여 Fe 합금계 드로스가 형성되고, 더욱이 도금층 내 Zn/Al 2원 공석상이 형성되어 단면부 및 도장부에 대한 Mg의 내식성 향상 효과를 저하시킨다. 따라서, 본 발명에서는 도금욕 내의 Al 함량을 0.7~3 중량%로 제어함이 바람직하다.

상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 ≤ Mg/Al ≤ 3.6의 관계를 만족함이 바람직하다. 상기 Mg 및 Al의 성분비가 1.2 미만일 경우에는 단면부 도금층 조직 중 Zn 단상의 비율이 커져 단면부의 내식성이 저하되며, 반면, 3.6을 초과하는 경우에는 Zn/Al 2원 공석상 및 초정 Al 단상 등 Al을 함유하는 미세조직의 부피 분율이 커져 절단면에 대한 Mg의 내식성 향상 효과를 저하시키거나 용접성을 저하시키는 등의 문제점이 있다.

한편, 추가적으로 용융아연합금 도금강판의 가공부 내식성을 향상시키기 위해서는 상기 Al 함량은 2~3 중량%(단, 2 중량% 제외)이고, 상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 ≤ Mg/Al ≤ 2.5의 관계를 만족함이 바람직하다. 상기 Al 함량이 2 중량% 이하이거나 Mg/Al 값이 2.5를 초과하는 경우, 도금층 미세조직 중 육방정계의 MgZn₂ 단상조직이 조대화되어 도금층의 경도가 증가하며, 추후 도금재 가공시 도금층에 크랙이 발생하여 가공부 내식 특성이 저감되는 문제점이 있다. 반면, 상기 Al 함량 및 Mg와의 성분비가 상기의 범위를 만족할 경우, 육방정계의 조대 MgZn₂ 단상조직 형성이 완벽히 억제되어 가공부 내식성이 향상된다.

한편, 상기 용융아연합금 도금층은 Ru, Rh 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합하여 0.0001~1 중량% 더 포함할 수 있다. 이들 원소는 녹는점(Tm)이 각각 2334℃, 1985℃ 및 1554.9℃로 매우 높아, 냉각시 Zn, Al 및 Mg보다 먼저 응고하여 Zn-MgZn₂ 2원 공정조직의 석출 및 조대화를 유도하는 역할을 한다.

이하, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판은 소지강판 및 용융아연합금 도금층을 포함하고, 상기 용융아연합금 도금층의 조성은 중량%로, 알루미늄(Al): 0.7~3.0%, 마그네슘(Mg): 2.5~5.0%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 ≤ Mg/Al ≤ 3.6의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 용융아연합금 도금층은 Zn단상조직, Zn/MgZn₂ 2원공정조직, MgZn₂ 단상조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원공정조직이 혼재된 금속조직을 가지며, 도 1(a)는 2.5 중량%의 Al 및 3 중량%의 Mg를 함유하는, 본 발명 일 발명예에 따른 용융아연합금 도금층의 단면부 도금조직을 FE-SEM으로 관찰하여 나타낸 사진이다.

한편, 도금재의 단면부가 부식환경에 노출될 경우, 도금층 단면부의 조대 Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 또는 MgZn₂ 단상조직으로부터 Mg² ⁺ 양이온이 용출되며, 상기 용출된 Mg² ⁺ 양이온은 캐소드(Cathode) 영역인 도금층 단면부로 이동하여 치밀하고 안정된 부식 생성물을 형성시켜 도금강판의 단면부 내식성을 향상시키게 된다. 본 발명에서 이와 같은 효과를 나타내기 위해서는 상기 용융아연합금 도금층의 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 및 MgZn₂ 단상조직의 면적율의 합을 51% 이상 확보하는 것이 바람직하다. 도금층 내에서 상기와 같은 금속조직의 형성 여부는 도금욕의 조성뿐만 아니라, 도금강판의 냉각단계에서 냉각속도의 영향을 크게 받는다.

도 1(b) 및 (c)는 상기 도 1(a)의 발명예에 대하여 부식환경 노출시간에 따라 진행되는 도금층 단면부에서 진행되는 부식반응을 관찰하기 위하여 각각 복합부식시험 30cycle 및 45cycle 경과 후 용융아연합금 도금층의 단면부 금속조직을 FE-SEM으로 관찰하여 나타낸 사진이다.

도 1(b)를 참조하면 복합부식시험 30 cycle 이후에 Zn/MgZn₂ 2원 공정조직 중에 포함되어 있는 판상의 MgZn₂ 단상조직이 먼저 부식환경에 반응함을 확인할 수 있다. 상기 부식반응에 의하여 산화된 MgZn₂ 단상조직은 주변에 존재하는 Zn단상조직과 반응하여 도 1(c)에 보여지는 안정적인 부식생성물을 형성시켰다. 도 1에서 보는 바와 같이, 절단부 도금층에서 형성된 부식생성물은 부식시험 시간이 경과됨에 따라 절단된 소지강판 노출부로 확산 이동하였으며 치밀하고 안정된 부식생성물을 모재강판 절단면에 형성시켜 도금재 단면부의 내식성을 향상시켰다. 한편, 도 1(c)를 참조하면 초정 Zn 단상조직, Zn/Al 2원 공석조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정조직은 복합부식시험 45 cycle 이후에도 부식반응을 일으키지 않고 부식생성물 형성에 기여하지 않음을 확인할 수 있다.

한편, 상술한 바와 같이, 상기 Al 함량이 2~3 중량%(단, 2 중량% 제외)이고, 상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 ≤ Mg/Al ≤ 2.5의 관계를 만족할 경우, 육방정계의 조대 MgZn₂ 단상조직 형성이 완벽히 억제되어 가공부 내식성이 향상된다. 도 2는 Al 함량에 따른 용융아연합금 도금강판의 단면부 도금조직을 FE-SEM으로 관찰하여 나타낸 사진이다. 도 2(a)는 0.7 중량%의 Al 및 3.5 중량%의 Mg를 함유하는 비교예에 따른 용융아연합금 도금층의 단면부 도금조직으로써 도금층 미세조직 중 육방정계의 MgZn₂ 단상조직이 조대화되었음을 확인할 수 있으며, 도 2(b)는 2.5 중량%의 Al 및 3.5 중량%의 Mg를 함유하는, 본 발명 일 발명예에 따른 용융아연합금 도금층의 단면부 도금조직으로써 육방정계의 조대 MgZn₂ 단상조직 형성이 완벽히 억제되었음을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 용융아연합금 도금강판에 있어서, 상술한 조성 및 도금조직에 의해 형성되는 용융아연합금 도금층은 편면을 기준으로 10~500g/m²의 도금량으로 부착됨이 바람직하다. 편면을 기준으로 도금량이 10g/m² 미만일 경우에는 방식 특성을 기대하기 어려우며, 반면 편면 도금량이 500g/m²을 초과하는 경우에는 경제적인 측면에서 불리하다. 따라서, 고내식 특성을 갖도록 합금도금이 이루어지기 위해서는 10~500g/m² 범위의 도금량으로 도금을 수행함이 바람직하다.

한편, 통상적으로 용융도금공정에서는 도금 후 조질압연(skin pass)을 행하기 때문에, 강판 표면에 적정한 조도(Ra)를 부여하는 것이 일반적이다. 강판의 표면 조도는 프레스 성형시의 가공성 향상 및 도장 후 선영성에 영향을 미치는 중요한 인자로서 관리가 필요하다. 이를 위해, 적정 표면 조도를 갖는 롤을 사용하여 조질압연함으로써 롤의 조도를 강판에 전사하여 강판 표면에 조도를 부여할 수 있다.

도금 후 형성된 도금층 표면이 거칠게 되면 조질압연시 롤의 조도가 일정하게 강판에 전사되기 힘들게 되어 조질압연을 행한 후의 표면 조도가 불균일하게 형성되는 문제점이 있다. 즉, 도금층 표면이 거칠지 않을수록 조질압연시 롤의 조도가 강판에 균일하게 전사되기 쉬우므로, 조질압연 전 도금층의 조도를 가능한 한 낮추는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 용융아연합금 도금강판의 표면 조도(Ra)를 1㎛ 이하로 관리함이 바람직하다.

이하, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판의 제조방법은 상술한 용융아연합금 도금욕을 준비하는 단계; 상기 용융아연합금 도금욕에 소지강판을 침지하고, 도금을 행하여 도금강판을 제조하는 단계; 및 상기 도금강판을 가스와이핑 및 냉각하는 단계를 포함하고,

상기 냉각은 320~400℃의 온도범위에서 3~8.6℃/sec의 속도로 냉각함을 특징으로 한다.

용융아연합금 도금욕 내에서 소지강판을 침지하여 도금을 행할 시, 통상의 용융아연합금 도금시의 도금욕 온도를 적용할 수 있으며, 바람직하게는 융점 이상~440℃ 이하의 범위의 도금욕 내에서 도금을 수행할 수 있다.

일반적으로, 도금욕 내의 성분 중 Al의 함량이 높아지면 융점이 높아지므로 도금욕의 온도를 증가시켜야 한다. 그러나, 도금욕의 온도가 높아지면 모재 강판 및 도금욕 내부 설비가 침식되어 장비의 수명단축을 초래할 뿐만 아니라, 도금욕내 Fe 합금 드로스가 증가하여 도금재의 표면이 불량해지는 문제가 있다.

본 발명에서는 Al의 함량을 0.7~3중량%로 비교적 낮게 제어하므로, 도금욕의 온도를 높게 설정할 필요가 없으며, 통상의 도금욕 온도를 적용함이 바람직하다.

상기 도금을 완료한 후, 도금층이 형성된 강판을 가스와이핑 처리하여 도금 부착량을 조절할 수 있다. 상기 가스와이핑은 도금 부착량을 조정하기 위한 것으로, 그 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

이때, 사용되는 가스로는 공기 또는 질소를 이용할 수 있으며, 이 중 질소를 이용함이 보다 바람직하다. 이는, 공기를 사용할 경우 도금층 표면에서 Mg 산화가 우선적으로 발생함으로써 도금층의 표면결함을 유발할 수 있기 때문이다.

상기 가스와이핑의 처리로 도금층의 도금 부착량을 조정한 후, 320~400℃의 온도범위에서 3~10℃/sec의 속도로 냉각한다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 목적으로 하는 금속조직을 확보하기 위해서는 본 단계에서 냉각속도를 상기의 범위로 제어하는 것이 매우 중요하다.

420℃에서 응고반응이 종료되는 통상적인 용융아연 도금충과는 달리, Zn-Al-Mg 3원계 합금도금층은 400℃ 이하의 낮은 온도에서 응고가 시작되어 320℃에서 응고가 종료된다. 따라서, 도금층의 응고가 시작되는 400℃부터 응고가 종료되는 320℃의 온도범위에서의 냉각속도가 상이할 경우, 동일한 조성 및 성분비를 가지는 도금강판이라고 하더라도 서로 상이한 금속조직이 얻어지게 된다.

상술한 온도범위에서의 냉각속도가 3℃/sec 미만인 경우, Zn 단상조직의 면적율이 커져 내식성이 저하되며, 반면에 상기 냉각속도가 8.6 ℃/sec를 초과하는 경우, Zn 단상조직이 조대화됨과 동시에 표면부 노출량이 급격히 증가하여 표면부 내식성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 냉각시 냉각방법으로는 도금층을 냉각시킬 수 있는 통상의 냉각방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 Air jet cooler를 이용하거나 N₂ 와이핑 또는 water fog 등을 분무함으로써 냉각을 수행할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 1)

도금욕 성분에 따른 도금층의 미세조직을 관찰하기 위해, 도금용 시험편으로 두께 0.8mm, 폭 100mm 및 높이 200mm인 저탄소 냉연강판을 소지강판으로 준비한 후, 상기 소지강판을 아세톤에 침지하고 초음파 세척하여 표면에 존재하는 압연유 등의 이물질을 제거하였다.

도금을 수행하기 전 모든 시편은 일반 용융도금 현장에서 강판의 기계적 특성 확보를 위하여 실행하는 750℃에서 환원 분위기 열처리 과정을 거쳤다.

열처리 이후에 행해지는 도금 조건은 도금욕 온도를 제외하고는 모든 도금욕에 있어서 동일하게 처리하였으며, 상기 도금욕 온도는 Al 함량에 따른 융점 상승을 고려하여 440~600℃로 조절하였다.

도금 완료 후, N₂ 가스와이핑을 이용하여 편면 도금 부착량이 70g/m²이 되도록 조절하고, 320~400℃의 온도 범위에서 8℃/sec의 동일한 속도로 냉각하였다.

이후, 도금층 단면부의 미세조직을 관찰 및 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도금층의 미세조직은 FE-SEM (SUPRA-55VP, ZEISS) 과 FE-TEM (JEM-2100F, JEOL)에 의해 관찰하였으며, 도금층 내 금속간 화합물의 합금상 분율은 Image 분석시스템(analySIS)을 활용하여 분석하였다.

No.	조성			단면부 면적율							비고
No.	Al	Mg	Mg/Al	Zn	Zn/ MgZn₂	Zn/Al/MgZn₂	MgZn₂	Zn/ 25%Al	Zn/ 45%Al	Zn/ MgZn₂+MgZn₂	비고
1	0.7	2.5	3.6	35	38	11	16	0	0	54	발명예 1
2	1.7	3	1.76	16	52	28	4	0	0	56	발명예 2
3	2	3.8	1.9	32	12	15	41	0	0	53	발명예 3
4	2	5	2.5	37	14	12	37	0	0	51	발명예 4
5	2.3	2.8	1.2	11	48	28	10	3	0	58	발명예 5
6	2.5	3	1.2	8	54	33	0	5	0	54	발명예 6
7	3	5	1.66	34	8	2	52	4	0	60	발명예 7
8	0.2	0	-	100	0	0	0	0	0	0	비교예 1
9	1.5	1	0.66	79	6	15	0	0	0	6	비교예 2
10	2	1	0.5	73	11	13	0	3	0	11	비교예 3
11	2	2	1	65	12	18	0	5	0	12	비교예 4
12	3.2	3.5	1.09	12	32	56	0	0	0	32	비교예 5
13	5	3	0.6	0	5	74	3	18	0	8	비교예 6
14	15	3.2	0.21	6	0	9	15	48	22	15	비교예 7
15	23	3	0.13	3	2	0	11	43	41	13	비교예 8
16	55	0	-	0	0	0	0	12	88	0	비교예 9

표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 Al 및 Mg의 조성범위 및 조성비를 만족하는 발명예 1 내지 7은 모두 도금층의 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원공정조직 및 MgZn₂ 단상조직의 면적율의 합이 51% 이상임을 확인할 수 있었다. 한편, 본 발명의 Al 및 Mg의 조성범위 또는 조성비를 만족하지 않는 비교예 1 내지 9는 모두 도금층의 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원공정조직 및 MgZn₂ 단상조직의 면적율의 합이 51%에 채 미치지 못하였다.

( 실시예 2)

도금강판의 제조에 있어서, 도금강판의 냉각 단계에서 냉각속도에 따른 도금층의 미세조직을 관찰하기 위해, 강판의 두께, 폭 및 길이가 각각 0.8 mm x 120 mm x 200 mm인 냉연강판을 아세톤에 침지시킨 상태로 초음파로 세척하여 표면의 이물질과 기름을 제거하여 시편을 준비하였다.

본 실시예를 위한 용융도금 실험은 용융도금 시뮬레이터를 이용하여 소둔 및 도금하였다. 상세하게 설명하면, 소둔조건으로서 소둔 분위기 가스는 수소 10% 및 질소 90%로 구성된 환원분위기이고, 소둔 열처리 사이클은 요구되는 기계적 성질에 적합하게 700~820℃로 열처리 하였다.

환원분위기에서 열처리된 시편을 본 발명의 Al 및 Mg의 조성범위 및 조성비를 만족하는 2중량%의 Al 및 3 중량%의 Mg를 함유하는 합금용융도금 용탕에 약 5초간 침적 후 끌어올려 가스 와이핑하여 합금도금층의 부착량을 편면기준 70 g/m²으로 조절하였다. 강판의 냉각속도 및 온도변화를 관찰하기 위하여 열전대(Thermocouple)를 강판에 접촉하여 냉각과정 중 강판의 미세온도변화를 모니터링 하였다. 시험편의 냉각속도에 따른 도금층 특성 변화를 관찰하기 위하여 냉각가스의 유량은 200~1400 l/m³으로 조절하였고, 동일한 냉각가스 유량 하에서 강판의 이동속도를 100~500 mm/s로 조절하였다. 특히 본 연구에서 중요한 Al 및 Mg 첨가에 의해 형성되는 조직 중 응고 완료온도가 가장 높은 Zn 단상조직의 형성을 제어하기 위하여 도금층 온도 400℃에서부터 응고 종료시점 320℃까지의 냉각속도를 미세 모니터링하였다.

이후, 도금층 단면부의 미세조직을 관찰 및 분석하여, 그 결과를 하기 표 2 및 도 11에 나타내었다. 도금층의 미세조직은 FE-SEM (SUPRA-55VP, ZEISS) 과 FE-TEM (JEM-2100F, JEOL)에 의해 관찰하였으며, 도금층 내 금속간 화합물의 합금상 분율은 Image 분석시스템(analySIS)을 활용하여 분석하였다.

No.	냉각속도(℃/sec)	Zn/MgZn₂+MgZn₂ 단면부 면적율	비고
1	2.8	31.1	비교예 1
2	3.4	81.2	발명예 1
3	8.6	73.5	발명예 2
4	10.5	34.8	비교예 2
5	12.3	41.2	비교예 3

본 발명의 냉각속도 범위를 만족하는 발명예 1 및 2는 도금층의 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원공정조직 및 MgZn₂ 단상조직의 면적율이 51% 이상임을 확인할 수 있었다. 한편, 도 3을 참조하면, 냉각속도가 3℃/sec 미만인 비교예 1에서는 도금층 대비 온도가 낮은 소지강판으로부터 Zn 단상조직의 응고가 시작되어 입자 크기가 조대화 됨을 알 수 있다. 반면, 냉각속도가 8.6℃/sec를 초과하는 비교예 2 및 3에서는 Zn/Al/MgZn₂ 3원 공정조직의 부피증가 및 미세화가 관찰되었으며, Zn 단상조직이 도금층 표면부에서부터 응고되어 조대화되는 현상이 관찰되었다.

( 실시예 3)

용융아연합금 도금층의 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원공정조직 및 MgZn₂ 단상조직의 면적율에 따른 강판의 표면부, 단면부 및 도장부의 내식성을 평가하기 위해, 실시예 1의 조성 및 미세조직을 가지는 시편을 대상으로 염수분무시험을 진행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 구체적인 시험방법 및 평가기준은 하기와 같다.

1. 표면부 내식성: 각각의 도금재를 편면 도금량 10~120 g/m²으로 하여 염수분무시험(KS-C-0223에 준하는 염수분무 규격시험)으로 부식촉진시험을 수행한 후 도금층 표면에 적청 발생면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 측정하였다. 단, 하기 표 1에는 편면 도금량 70g/m²인 도금재의 측정결과만을 나타내었다.

◎: 1500 시간 초과한 경우

○: 500~1500 시간인 경우.

△: 200~500 시간인 경우.

X: 200 시간 미만인 경우.

2. 단면부 내식성: 각각의 도금재를 절단하고, 절단된 상태 그대로 편면 도금량 70 g/m²을 기준으로 염수분무시험(KS-C-0223에 준하는 염수분무 규격시험)으로 부식촉진시험을 수행한 후 도금층 표면에 적청 발생면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 측정하였다.

◎: 1000 시간 초과한 경우

○: 500~1000 시간인 경우.

△: 200~500 시간인 경우.

X: 100 시간 미만인 경우.

3. 도장후 내식성: 각각의 도금재를 아세톤과 메탄올에 침지하여 초음파 세척함으로써 도금재 표면에 존재하는 이물질을 제거하고, 40g/m²의 크로메이트 처리를 하고 프라이머(Primer) 코팅으로 약 5㎛의 폴리에스테르(Polyester)를 코팅하였다. 그 후 폴리에스테르(Polyester) 15㎛로 상부 코팅을 실시한 후 최종적으로 도장막을 열처리 건조하였다. Cross-hatch cut을 실시 한 후 셀로판 테이프 박리 테스트 결과 도막 밀착성은 각 도금재 모두 우수한 것으로 나타났다. 한편, 도막 절단부의 내식 특성을 확인하기 위하여 부식가속평가 전 각 샘플 표면에 X-cut 가공처리를 하였고, 절단부로부터의 도막 부풀음 현상을 확인하기 위하여 절단된 상태 그대로 편면 도금량 70 g/m²을 기준으로 염수분무시험(KS-C-0223에 준하는 염수분무 규격시험)으로 부식촉진시험을 수행한 후 절단부로부터 진행되어진 도막부풀음 전파 깊이를 측정하였다.

◎: 15 mm 이하

○: 15~20 mm인 경우.

△: 20~30 mm인 경우.

X: 30 mm 이상인 경우.

No.	조성			Zn/MgZn₂+MgZn₂ 단면부 면적율	내식성			비고
No.	Al	Mg	Mg/Al	Zn/MgZn₂+MgZn₂ 단면부 면적율	표면부	단면부	도장부	비고
1	0.7	2.5	3.6	54	◎	◎	◎	발명예 1
2	1.7	3	1.76	56	◎	◎	◎	발명예 2
3	2	3.8	1.9	53	◎	◎	◎	발명예 3
4	2	5	2.5	51	◎	◎	◎	발명예 4
5	2.3	2.8	1.2	58	◎	◎	◎	발명예 5
6	2.5	3	1.2	54	◎	◎	◎	발명예 6
7	3	5	1.66	60	◎	◎	◎	발명예 7
8	0.2	0	-	0	△	△	X	비교예 1
9	1.5	1	0.66	6	△	△	△	비교예 2
10	2	1	0.5	11	○	○	△	비교예 3
11	2	2	1	12	○	○	○	비교예 4
12	3.2	3.5	1.09	32	○	○	○	비교예 5
13	5	3	0.6	8	◎	○	○	비교예 6
14	15	3.2	0.21	15	◎	○	○	비교예 7
15	23	3	0.13	13	◎	△	△	비교예 8
16	55	0	-	0	◎	X	X	비교예 9

도금강판의 표면부 내식성과 관련하여, Mg 및 Al을 함유하는 모든 도금재(발명예 1 내지 7 및 비교예 2 내지 9)는 Al만 1.5중량% 함유하고 있는 비교예 1에 비하여 약 4~10배 높은 내식성을 나타내었다. 한편, 표면부 내식성만 고려할 경우 Mg을 첨가하지 않고 Al을 55중량% 이상 첨가하더라도 Mg을 첨가한 도금재와 유사한 표면부 내식성을 나타냄을 알 수 있었다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 용융아연합금 도금강판의 편면 도금량에 대한 적청 발생면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 도시한 그래프이다.

도금강판의 단면부 내식성과 관련하여, 용융아연합금 도금층의 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원공정조직 및 MgZn₂ 단상조직의 면적율의 합이 50% 이상인 발명예 1 내지 7은 모두 우수한 단면부 내식성을 나타내었다. 그러나, 비교예 1 내지 8은 상기 면적의 합율이 51%에 미치지 못하여 단면부 내식성이 열위하게 나타났다. 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 용융아연합금 도금강판의 단면부의 염수분무시험 500 시간 경과 후 적청발생 경향을 나타낸 사진이다. 도 5의 (a) 내지 (f)는 각각 비교예 1, 비교예 2, 발명예 2, 비교예 6, 비교예 7 및 비교예 9에 해당한다. 발명예 2를 제외한 나머지 비교예의 경우 부식이 상당량 진행하였음을 확인할 수 있었다.

도금강판의 도장부 내식성과 관련하여, 단면부 내식성 평가 결과와 마찬가지로 발명예 1 내지 7은 모두 우수한 도장부 내식성을 나타내었으나, 그러나, 비교예 1 내지 8은 상기 면적율의 합이 51%에 미치지 못하여 도장부 내식성이 열위하게 나타났다. 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 용융아연합금 도금강판의 도장부의 염수분무시험 1700시간 경과 후 도막 부풀음 경향을 나타낸 사진이다. 도 6의 (a) 내지 (d)는 각각 비교예 1, 발명예 6, 비교예 6 및 비교예 9에 해당한다.

Claims

소지강판 및 용융아연합금 도금층을 포함하고,
상기 용융아연합금 도금층의 조성은 중량%로, 알루미늄(Al): 2.0~3.0%(단, 2.0%는 제외), 마그네슘(Mg): 2.5~5.0%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고,
상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 ≤ Mg/Al ≤ 2.5의 관계를 만족하며,
상기 용융아연합금 도금층은 Zn단상, Zn/MgZn₂ 2원공정조직, MgZn₂ 단상조직 및 Zn/Al/MgZn₂ 3원공정조직이 혼재된 금속조직을 가지며,
상기 용융아연합금 도금층의 판 두께 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn₂ 2원공정조직 및 MgZn₂ 단상조직의 면적율의 합이 51% 이상인 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판.
제1항에 있어서,
상기 용융아연합금 도금층은 중량%로, 알루미늄(Al): 2.3~3.0%을 포함하는 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판.
제1항에 있어서,
상기 용융아연합금 도금층은 Ru, Rh 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 0.0001~1 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판.
제1항에 있어서,
상기 용융아연합금 도금층은 편면 도금량이 10~500g/m²인 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판.
제1항에 있어서,
상기 용융아연합금 도금강판의 표면조도(Ra)는 1㎛ 이하인 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판.
중량%로, 알루미늄(Al): 2.0~3.0%(단, 2.0%는 제외), 마그네슘(Mg): 2.5~5.0%, 잔부 아연(Zn) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 상기 Mg 및 Al의 성분비는 1.2 ≤ Mg/Al ≤ 2.5의 관계를 만족하는 용융아연합금 도금욕을 준비하는 단계;
상기 용융아연합금 도금욕에 소지강판을 침지하고, 도금을 행하여 도금강판을 제조하는 단계; 및
상기 도금강판을 가스 와이핑 및 냉각하는 단계를 포함하고,
상기 냉각은 320~400℃의 온도범위에서 3~8.6℃/sec의 속도로 냉각함을 특징으로 하는 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 용융아연합금 도금욕은 중량%로, 알루미늄(Al): 2.3~3.0%을 포함하는 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판의 제조방법.
제6항에 있어서,
Ru, Rh 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 0.0001~1 중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판의 제조방법.
삭제
제6항에 있어서,
상기 가스와이핑시 사용하는 가스는 질소(N₂)인 내식성이 우수한 용융아연합금 도금강판의 제조방법.