KR101665656B1 - Cathode Material for secondary battery, and Lithium secondary battery manufactured therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지용 양극 및, 이로부터 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery produced therefrom.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차와 에너지저장시스템으로까지 에너지 저장기술의 적용분야가 확대되고 중대형화되면서 더 많은 전기(에너지)를 저장할 수 있는 리튬 이차전지의 고에너지밀도화가 관심의 초점이 되고 있다. 리튬 이차전지의 고에너지밀도화를 위해서는 고전압 고용량 양극활물질의 사용과 높은 로딩레벨을 가지는 양극 제조, 또한 고용량 음극활물질과 기능성 전해액 소재와 분리막으로 이루어진 이차전지 제조가 필요하다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. The application of energy storage technology to mobile phones, camcorders and notebook PCs, and also to electric vehicles and energy storage systems has expanded and become medium and large, and the high energy density of lithium secondary batteries, which can store more electricity (energy) . In order to increase the energy density of the lithium secondary battery, it is necessary to use a high-voltage high-capacity cathode active material, manufacture a cathode having a high loading level, and also to manufacture a secondary battery comprising a high-capacity anode active material, a functional electrolyte material and a separator.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.Generally, a lithium secondary battery has a structure in which a lithium electrolyte is impregnated in an electrode assembly composed of a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a porous separator. The positive electrode is prepared by coating a positive electrode mixture containing a positive electrode active material on an aluminum foil, and the negative electrode is prepared by coating a copper foil with a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.As a negative electrode active material of such a lithium secondary battery, a carbon material is mainly used, and use of lithium metal, a sulfur compound, a silicon compound, a tin compound and the like is also considered. In addition, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as the positive electrode active material, and a lithium-containing manganese oxide such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure and a lithium- 2 ) is also considered.
LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.LiCoO 2 has excellent properties such as excellent cycle characteristics and is widely used at present. However, LiCoO 2 is low in safety, is expensive due to the resource limit of cobalt as a raw material, and has a limitation in mass use as a power source for fields such as electric vehicles. LiNiO 2 is difficult to apply to actual mass production process at a reasonable cost due to its characteristics depending on the production method thereof, and lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have poor cycle characteristics.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 일본 등록특허공보 4124694호(2008.05.16)가 제시되었다.
Japanese Patent Publication No. 4124694 (May 16, 2008) is proposed as a similar prior art document.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 우수한 고율 특성 및 사이클 수명을 가지는 이차전지용 양극 및 이로부터 제조된 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a positive electrode for a secondary battery having excellent high rate characteristics and a cycle life, and a lithium secondary battery produced therefrom.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 양극 활물질, 탄소섬유, 바인더 및 도전재를 포함하여 제조된 양극으로, 상기 양극은 기공률이 30~75 부피%인 이차전지용 양극에 관한 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material satisfying the following formula (1), carbon fiber, a binder and a conductive material, wherein the positive electrode has a porosity of 30 to 75% by volume .
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMbO2 Li a Ni 1-xy Co x Mn y M b O 2
(화학식 1에서, 0.98 ≤ a ≤ 1.1, 0.05 ≤ x ≤ 0.5, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤0.05 이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.) Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn, and combinations thereof, or a transition metal selected from the group consisting of combinations thereof.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 이차전지용 양극을 포함하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
Still another aspect of the present invention relates to a lithium secondary battery including the positive electrode for the secondary battery.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은 특정 양극 활물질에 탄소섬유를 첨가하여 높은 기공률을 가지도록 양극을 제조함으로써 우수한 고율 특성 및 사이클 수명을 가질 수 있다.
The positive electrode for a secondary battery according to the present invention can have excellent high rate characteristics and cycle life by producing a positive electrode having a high porosity by adding carbon fibers to a specific positive electrode active material.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 양극은 특정 양극 활물질에 탄소섬유를 첨가하고, 높은 기공률을 가지도록 양극을 제조함으로써 우수한 고율 특성 및 사이클 수명을 가질 수 있다.A positive electrode for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention can have excellent high rate characteristics and cycle life by adding carbon fibers to a specific positive electrode active material and producing the positive electrode with a high porosity.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 양극은 하기 화학식 1을 만족하는 양극 활물질, 탄소섬유, 바인더 및 도전재를 포함하여 제조된 양극으로, 전체 부피 중 기공률이 30~75 부피%인 이차전지용 양극일 수 있다.More specifically, a cathode for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention is a cathode made of a cathode active material, a carbon fiber, a binder, and a conductive material satisfying the following Chemical Formula 1, and has a porosity of 30 to 75% And may be an anode for a secondary battery.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMbO2 Li a Ni 1-xy Co x Mn y M b O 2
화학식 1에서, 0.98 ≤ a ≤ 1.1, 0.05 ≤ x ≤ 0.5, 0.1 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ b ≤0.05 이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 보다 좋게는, a=1, 0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.25일 수 있으며, 이러한 범위를 만족함으로써 양극 활물질의 결정 구조를 보다 안정하게 할 수 있으며, 보다 우수한 고율 특성을 가질 수 있다.In the formula 1, 0.98? A? 1.1, 0.05? X? 0.5, 0.1? Y? 0.5, 0? B? 0.05, A transition metal selected from the group consisting of combinations thereof, and a lanthanide group. More preferably, a = 1, 0.1? X? 0.3, and 0.15? Y? 0.25. By satisfying this range, the crystal structure of the cathode active material can be more stabilized and more excellent high-rate characteristics can be obtained.
화학식 1을 만족하는 양극 활물질은 특히 망간(Mn)의 함량을 0.1 이상(y값)으로 높임으로써 양극 활물질의 결정 구조를 더욱 안정적으로 유지할 수 있다. 반면, 망간이 0.1 미만(y값)일 경우, 양극 활물질의 결정 구조가 불안정하고, 기공률은 높기 때문에 충방전 시 양극 활물질이 팽창되기 쉬우며, 이로 인해 전극의 구조가 변화할 수 있어 고율 성능이 저하될 수 있으며, 사이클 수명이 낮을 수 있다.The positive electrode active material satisfying the formula (1) can increase the content of manganese (Mn) to 0.1 or more (y value), so that the crystal structure of the positive electrode active material can be more stably maintained. On the other hand, when manganese is less than 0.1 (y value), since the crystal structure of the positive electrode active material is unstable and the porosity is high, the positive electrode active material tends to swell during charging and discharging, And the cycle life may be low.
이와 같이, 화학식 1을 만족하는 양극 활물질에 탄소섬유를 첨가하고, 높은 기공률(겉보기 기공률)을 가지도록 압착 공정을 거침으로써, 우수한 고율 특성과 사이클 수명을 가질 수 있다. 반면, 탄소섬유를 첨가하고, 높은 기공률을 가지도록 양극을 제조하나, 화학식 1을 만족하지 않는, 특히 망간의 함량이 매우 낮은 양극 활물질을 사용할 경우, 높은 기공률에 의해 양극 활물질의 팽창되기 쉬워, 고율 성능 및 사이클 수명이 낮아질 수 있다.Thus, by adding carbon fibers to the cathode active material satisfying the formula (1) and subjecting the carbon fibers to a compression process so as to have a high porosity (apparent porosity), excellent high-rate characteristics and cycle life can be obtained. On the other hand, in the case of using a cathode active material which does not satisfy the formula (1), but has a very low content of manganese, the cathode active material is liable to be swollen due to a high porosity, Performance and cycle life can be lowered.
보다 좋게는, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 양극은 화학식 1을 만족하는 특정 양극 활물질에 탄소섬유, 바인더, 도전재 등을 첨가하여 양극을 제조하되, 높은 기공률과 높은 로딩레벨을 가지도록 양극을 제조할 수 있다. 높은 로딩레벨을 가지도록 제조된 양극의 경우, 기공률이 낮으면 전해액과의 젖음성이 저하되어 리튬이온의 확산이 제한되고, 충방전 성능이 저하될 수 있다. 또한, 높은 로딩레벨과 높은 기공률을 가지나 탄소섬유를 첨가하지 않았을 경우, 양극 활물질 입자간의 연결성 및/또는 전기전도도가 낮아질 수 있다. 즉, 특정 양극 활물질에 탄소섬유를 첨가하고, 이를 이용하여 높은 로딩레벨과 높은 기공률을 가지도록 양극을 제조함으로써 전해액의 젖음 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 보다 우수한 고율 특성과 사이클 수명을 가질 수 있다.Briefly, a cathode for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention is manufactured by adding a carbon fiber, a binder, a conductive material, or the like to a specific cathode active material satisfying Formula 1, Can be prepared. In the case of a positive electrode prepared so as to have a high loading level, if the porosity is low, the wettability with the electrolyte decreases, diffusion of lithium ions is limited, and charging / discharging performance may be deteriorated. In addition, when the carbon fiber is not added although having a high loading level and a high porosity, the connectivity and / or electrical conductivity between the cathode active material particles may be lowered. That is, by adding a carbon fiber to a specific cathode active material, and by using the carbon fiber to produce a positive electrode having a high loading level and a high porosity, it is possible to further improve the wetting property of the electrolytic solution, .
구체적으로, 화학식 1을 만족하는 양극 활물질로 제조된 양극은 100 mg/cm2 이하의 높은 로딩레벨과 30~75 부피%의 높은 기공률을 가지며, 양극 활물질과 균일하게 혼합 및 분산된 탄소섬유가 전기전도체 역할을 함으로써 양극의 표면으로부터 벌크까지 균일한 전류 분포를 제공할 수 있으며, 양극 활물질의 전기화학적 활성을 유지할 수 있고, 고율 성능과 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 양극은 로딩레벨이 0.1~100 ㎎/㎠일 수 있으며, 보다 좋게는 2~50 ㎎/㎠일 수 있고, 가장 좋게는 7~25 ㎎/㎠일 수 있다.
Specifically, the positive electrode made of the positive electrode active material satisfying the formula (1) has a high loading level of 100 mg / cm 2 or less and a high porosity of 30 to 75 vol%, and the carbon fibers uniformly mixed and dispersed with the positive electrode active material By serving as a conductor, it is possible to provide a uniform current distribution from the surface of the anode to the bulk, maintain the electrochemical activity of the cathode active material, and improve the high-performance and cycle life. More specifically, the anode for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may have a loading level of 0.1 to 100 mg / cm 2, more preferably 2 to 50 mg / cm 2, and most preferably 7 to 25 mg / cm 2 Lt; / RTI >
본 발명의 일 예에 따른 탄소섬유는 높은 기공률을 확보하여 전해액의 젖음 특성을 향상시킴으로써 고율 충방전 시 전하운반체인 양이온의 이동 경로를 충분히 제공하여 우수한 고율 특성을 가지도록 할 수 있으며, 더불어 양극 활물질 입자간의 연결성과 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 이를 위한 탄소섬유는 상기 화학식 1을 만족하는 양극 활물질과 함께 사용되어 30~75 부피%의 기공률을 나타낼 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소나노섬유, 탄소마이크로섬유, 탄소나노와이어 및 탄소나노튜브 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 탄소섬유의 평균 직경은 1 ㎚ ~ 20 ㎛일 수 있으며, 보다 좋게는 10 ㎚ ~ 1 ㎛일 수 있고, 가장 좋게는 50~500 ㎚일 수 있다. 상기 범위 내에서 효과적으로 잘 분산되어 높은 기공률을 가질 수 있다. 탄소섬유의 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 좋게는 0.5~8 중량부로 함유될 수 있고, 가장 좋게는 1~5 중량부로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 활물질 입자의 연결성 및 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 30~75 부피%의 높은 기공률을 가지도록 할 수 있다. 또한, 일 예에 따른 탄소섬유는 표면이 산화처리된 것을 사용할 수 있는데, 표면처리된 탄소섬유는 탄소섬유가 심하게 엉켜 응집(entanglement)되는 것을 억제할 수 있다. 산화처리는 공기 중에서 열처리 하거나 산화액에 침지하여 수행할 수 있으며, 그 구체적인 방법은 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다.The carbon fiber according to an exemplary embodiment of the present invention has a high porosity to improve the wetting property of the electrolytic solution. Thus, it is possible to provide a sufficient transport path of the positive charge carrier as the charge carrier during charging and discharging, Thereby increasing the inter-particle connectivity and electrical conductivity. The carbon fiber for use herein is not particularly limited as long as it can be used together with the cathode active material satisfying the above formula (1) and exhibits a porosity of 30 to 75% by volume. For example, one or more selected from carbon nanofibers, carbon micro fibers, carbon nanowires, and carbon nanotubes can be used. The average diameter of the carbon fibers may be from 1 nm to 20 占 퐉, more preferably from 10 nm to 1 占 퐉, and most preferably from 50 to 500 nm. And can be effectively dispersed within the above range to have a high porosity. The content of the carbon fiber may be 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, and most preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material. Within the above range, the connectivity and electrical conductivity of the cathode active material particles can be improved, and a high porosity of 30 to 75% by volume can be obtained. In addition, the carbon fiber according to an example may be one whose surface has been subjected to oxidation treatment, and the surface-treated carbon fiber can inhibit entanglement of the carbon fiber to a great extent. The oxidation treatment can be carried out by heat treatment in air or immersion in an oxidizing solution, and the specific method can be carried out using a conventional method.
본 발명의 일 예에 따른 바인더는 양극 활물질 입자가 서로 잘 부착되도록 하며, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluorideco-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 풀루란(pullulan), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더의 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1~30 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 좋게는 1~20 중량부로 함유될 수 있으며, 가장 좋게는 5~15 중량부로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 양극 활물질 입자를 서로 잘 부착시킬 수 있으며, 기공률을 저하시키지 않음으로써 우수한 고율 특성을 가지도록 할 수 있다.The binder according to an embodiment of the present invention plays a role of attaching the positive electrode active material particles to each other well and attaching the positive electrode active material to the current collector well and is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, For example, polyvinylidene fluoride (PVdF), hexafluoro propylene (HFP), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride But are not limited to, polyvinylidene fluoride-trichlorethylene, polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl cellulose acetate propionate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, pullulan, cyanoethylsucrose, carboxyl methyl cellulose, acrylonitrile styrene butadiene, Acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, and the like, but is not limited thereto. The content of the binder may be 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and most preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material. Within the above range, the positive electrode active material particles can be adhered well to each other, and the porosity is not lowered, so that excellent high-rate characteristics can be obtained.
본 발명의 일 예에 따른 도전재는 반응에 의해 생성된 전자의 이동경로 역할을 하는 물질로, 전기화학소재에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼피(Super-P) 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 불화 카본, 알루미늄, 니켈, 스텐레스스틸 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다. 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부로 함유될 수 있으며, 보다 좋게는 1~10 중량부로 함유될 수 있으며, 가장 좋게는 3~8 중량부로 함유될 수 있다. 상기 범위 내에서 탄소섬유와 함께 효과적으로 전자를 이동시킬 수 있으며, 기공률을 저하시키지 않음으로써 우수한 고율 특성을 가지도록 할 수 있다.The conductive material according to an exemplary embodiment of the present invention may be used as an electron conductive material that does not cause a chemical change in an electrochemical material, and may be used without any particular limitation. Specifically, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as Super-P carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, nickel, and stainless steel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And a conductive material such as a polyphenylene derivative, or the like may be used. The conductive material may be contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and most preferably 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material. The electron can be effectively transported together with the carbon fibers within the above range, and the high porosity is not lowered, so that the high-rate characteristics can be obtained.
본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 양극은 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 탄소섬유를 용매에 넣어 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 도포하여 제조되는 전극 제조 공정으로 제조된 것일 수 있다. 상기 전극 제조 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용임으로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. The positive electrode for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may be manufactured by an electrode manufacturing process that is manufactured by mixing the positive electrode active material, the binder, the conductive material, and the carbon fiber in a solvent to prepare a slurry, have. Since the electrode manufacturing process is well known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
다만, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 양극은 통상적인 제조방법인 아닌, 후술될 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있으며, 이러한 방법을 통하여 이차전지용 양극의 고율 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.However, the positive electrode for a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may be manufactured by a manufacturing method described later, rather than a typical manufacturing method, and the high-rate characteristics of the positive electrode for a secondary battery can be further improved through such a method.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 이차전지용 양극은 a) 양극 활물질, 제1바인더, 제1도전재 및 제1탄소섬유를 제1용매에 넣어 혼합하여 제1슬러리를 제조하는 단계; b) 상기 제2슬러리를 비용매에 분산시켜 복합입자를 제조 및 분리하는 단계; c) 제2바인더를 제2용매에 녹여 포화용액을 제조하는 단계; d) 상기 포화용액에 상기 제조된 복합입자, 제2도전재 및 제2탄소섬유를 넣어 혼합하여 제2슬러리를 제조하는 단계;를 포함하여 수행됨으로써 제조된 것일 수 있다.Specifically, a cathode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes: a) preparing a first slurry by mixing a cathode active material, a first binder, a first conductive material, and a first carbon fiber in a first solvent; b) dispersing the second slurry in a non-solvent to produce and separate composite particles; c) dissolving the second binder in a second solvent to prepare a saturated solution; and d) mixing the prepared composite particles, the second conductive material and the second carbon fiber with the saturated solution to prepare a second slurry.
이와 같은 방법을 통하여 1차적으로 높은 기공률을 가진 복합입자를 제조하고, 제조된 복합입자를 사용하여 다시 제2슬러리를 제조한 후 집전체 상에 도포하여 이차전지용 양극을 제조함으로써 보다 높은 기공률을 가진 양극을 제조할 수 있으며, 보다 우수한 고율 특성을 가지도록 할 수 있다. 다만, 상기 방법은 향상된 고율 특성을 가진 양극을 제조할 수는 있으나, 기존의 방법에 비해 공정이 여러 단계로 진행되는 단점이 있을 수 있다.Through the above-described method, composite particles having a high porosity can be prepared first, a second slurry can be prepared again using the prepared composite particles, and then coated on a current collector to produce a positive electrode for a secondary battery, The positive electrode can be manufactured, and more excellent high-rate characteristics can be obtained. However, although the above method can produce a cathode having an improved high-rate characteristic, the method may have a disadvantage in that the process proceeds in several steps compared with the conventional method.
일 예에 따른 제조방법에 있어서, 제1바인더와 제2바인더, 제1도전재와 제2도전재, 제1탄소섬유와 제2탄소섬유는 동일하거나 상이한 것을 사용할 수 있다. 제1용매와 제2용매는 당해 분야에서 슬러리를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(dimethlsulphoxide, DMSO), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate, TEP), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethyl ketone) 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 제1용매와 제2용매는 동일하거나 상이한 것을 사용할 수 있다. 제2용매의 경우, 집전체 상에 제2슬러리를 도포하는 공정이 원활하지 않다면, 도포가 가능할 정도의 소량을 더 첨가할 수 있다. 비용매는 바인더가 용해되지 않는 것이라면 족하며, 예를 들어, 물, 헥산, 펜탄, 메탄올 및 에탄올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 단, 제1슬러리의 분산이 원활히 수행되도록 하기 위하여 비용매의 부피는 슬러리 부피의 5배 이상, 좋게는 10배 이상의 과량을 사용하는 것이 바람직하다. 분산 방법은 특별히 한정하진 않으나, 스프레이 분무법 등을 이용하여 제1슬러리를 분무함으로써 수행될 수 있다.
In the manufacturing method according to an example, the first binder and the second binder, the first conductive material and the second conductive material, and the first carbon fiber and the second carbon fiber may be the same or different. The first solvent and the second solvent are not particularly limited and can be used as long as they are conventionally used in the art to produce a slurry. Examples of the solvent include dimethyl acetamide (N, N-dimethylacetamide, DMAc), dimethylformamide Dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), triethyl phosphate (TEP), acetone, methyl ethyl Methylethyl ketone, and tetrahydrofuran (THF). The first solvent and the second solvent may be the same or different. In the case of the second solvent, if the step of applying the second slurry on the current collector is not smooth, it is possible to add a small amount to the extent that application is possible. The non-solvent may be any solvent that does not dissolve the binder. For example, water, hexane, pentane, methanol, ethanol, or the like may be used. However, in order to smoothly disperse the first slurry, it is preferable to use an excess amount of the non-solvent in an amount of 5 times or more, preferably 10 times or more, the volume of the slurry. The dispersion method is not particularly limited, but may be carried out by spraying the first slurry using a spraying method or the like.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 이차전지용 양극 및 이를 포함하여 제조된 리튬이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a cathode for a secondary battery and a lithium secondary battery manufactured using the same according to the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
[실시예 1][Example 1]
양극 활물질 : 바인더 : 도전재 : 탄소섬유를 84 : 8 : 5 : 3의 중량비로 첨가하여 이차전지용 양극을 제조하였다.Cathode active material: Binder: Conductive material: Carbon fiber was added at a weight ratio of 84: 8: 5: 3 to prepare a positive electrode for a secondary battery.
구체적으로, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 1 g, 중량평균 분자량 534,000 g/mol의 폴리비닐리덴 플루오라이드 95.2 ㎎, 카본블랙 59.5 ㎎, 및 탄소나노섬유 35.7 ㎎을 메틸피롤리돈(NMP) 약 4 ㎖에 넣은 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 집전체인 알루미늄 포일 위에 도포한 후 건조 및 압연하여 11 ㎎/㎠의 로딩레벨과 기공률 약 50 부피%를 가지는 이차전지용 양극을 제작하였다. Specifically, 95.2 mg of polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 534,000 g / mol, 59.5 mg of carbon black, and 35.7 mg of carbon nanofibers were dissolved in about 4 ml of methylpyrrolidone (NMP), 1 g of LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , And then uniformly mixed to prepare a slurry. The prepared slurry was coated on an aluminum foil as a current collector, followed by drying and rolling to prepare a cathode for a secondary battery having a loading level of 11 mg / cm 2 and a porosity of about 50% by volume.
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이드(EMC)을 3:7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1M로 용해시킨 LiPF6/EC:EMC 전해액 0.1㎖ 및 고전압 첨가제인 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트의 무게를 전해액 100 중량% 대비 중량비 10 중량%로 첨가하여 혼합 전해액을 준비하였다.(혼합 전해액 110 중량% 중, LiPF6/EC:EMC 전해액 100 중량%, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 10 중량%)Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonyl marinade (EMC) 3: was LiPF 6 / EC dissolving LiPF 6 in a mixed solvent in a volume ratio of 7 with 1M: an EMC electrolytic solution and a high voltage 0.1㎖ additives methyl (2, 2 (2-trifluoroethyl) carbonate was added in an amount of 10% by weight based on 100% by weight of the electrolytic solution to prepare a mixed electrolytic solution. (LiPF 6 / EC: 100% (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate 10% by weight)
이어서, 앞서 제작한 양극과 리튬메탈 음극, 및 액체 전해액을 사용하여 코인 리튬이차전지를 제작하였다. Subsequently, a coin-lithium secondary battery was fabricated using the positive electrode, the lithium metal negative electrode, and the liquid electrolyte prepared above.
[비교예 1][Comparative Example 1]
탄소섬유를 미첨가하고, 양극 활물질 : 바인더 : 도전재를 84 : 8 : 8의 중량비로 첨가한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하여 10 ㎎/㎠의 로딩레벨과 기공률 약 50 부피%를 가지는 이차전지용 양극 및 코인리튬이차전지를 제작하였다.
Except that carbon fiber was not added and the cathode active material: binder: conductive material was added in a weight ratio of 84: 8: 8, a loading level of 10 mg / cm 2 and a porosity of about 50 volume % And a coin-lithium secondary battery were fabricated.
실시예 1과 비교예 1에서 제작한 코인리튬이차전지를 3.0-4.6 V의 전압범위에서 0.2C로 충전하고, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 5C의 C-rate로 세 사이클씩 방전시켜 그 결과를 표 1에 기재하였다.
The coin-lithium battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was charged at 0.2 C in a voltage range of 3.0-4.6 V and discharged at three cycles at C-rates of 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C and 5 C The results are shown in Table 1.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 코인리튬이차전지는 0.2C, 0.5C, 1C까지의 저율에서는 비슷한 방전용량을 나타내는 반면, 2C와 5C의 고율 방전 시에는 실시예 1의 방전용량이 비교예 1의 방전용량에 비해 높고, 동일 C-rate에서의 용량유지율도 상당히 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 5C에서의 방전용량은 68%로서, 특정 양극 활물질 및 탄소섬유를 포함하며, 높은 기공률을 가지는 실시예 1이 비교예 1의 22%보다 현저히 향상된 고율 성능을 보이는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the coin lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1 exhibited similar discharge capacities at low rates of 0.2C, 0.5C, and 1C, while at high rate discharges of 2C and 5C, It can be seen that the discharge capacity is higher than the discharge capacity of Comparative Example 1 and the capacity retention rate at the same C-rate is significantly improved. Particularly, the discharge capacity at 5C in Example 1 was 68%, and it was found that Example 1 having a specific porosity and specific cathode active material and carbon fiber showed a remarkably improved high rate performance than that of Comparative Example 1 at 22% have.
Claims (7)
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMbO2
(화학식 1에서, a=1, 0.1 ≤ x ≤ 0.3, 0.15 ≤ y ≤ 0.25, 0 ≤ b ≤ 0.05 이며, M은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.)
A positive electrode comprising a positive electrode active material satisfying the following formula 1, a carbon fiber, a binder and a conductive material, wherein the positive electrode has a porosity of 30 to 75% by volume and a loading level of 0.1 to 100 mg /
[Chemical Formula 1]
Li a Ni 1-xy Co x Mn y M b O 2
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, Zn, A transition metal selected from the group consisting of combinations thereof, and a lanthanide group.
상기 탄소섬유는 탄소나노섬유, 탄소마이크로섬유, 탄소나노와이어 및 탄소나노튜브에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 이차전지용 양극.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon fiber is one or more selected from carbon nanofibers, carbon micro fibers, carbon nanowires, and carbon nanotubes.
상기 탄소섬유는 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1~20 중량부로 함유되는 이차전지용 양극.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon fiber is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
상기 탄소섬유의 평균 직경은 1 ㎚ ~ 20 ㎛인 이차전지용 양극.
The method according to claim 1,
Wherein the average diameter of the carbon fibers is 1 nm to 20 占 퐉.
상기 탄소섬유는 표면이 산화처리된 것인 이차전지용 양극.
The method according to claim 1,
Wherein the surface of the carbon fiber is oxidized.
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