KR20180125312A - Anode Having Double Active Material Layers, Method of Preparing the Same, and Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents

Anode Having Double Active Material Layers, Method of Preparing the Same, and Secondary Battery Comprising the Same Download PDF

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Abstract

The present invention provides a cathode, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same. The cathode comprises: a cathode current collector; and an active material layer with a double layer structure, which is positioned on at least one surface of the cathode current collector. The active material layer is composed of: a lower active material layer which is positioned on at least one surface of the cathode current collector; and an upper active material layer which is positioned on the top surface of the lower active material layer. In addition, the upper active material layer includes graphite particles having a spherical shape degree of 0.91 or less while the lower active material layer includes graphite particles having a spherical shape degree of greater than 0.91. The porosity of the upper active material layer is larger than that of the lower active material layer. Therefore, the cathode can increase the scattering speed of lithium ions and can further improve battery performance such as capacity, service life, and output because the porosity of the upper active material layer is larger than that of the lower active material layer.

Description

이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{Anode Having Double Active Material Layers, Method of Preparing the Same, and Secondary Battery Comprising the Same}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a negative electrode including a double-layered active material layer, a method of manufacturing the same, and a secondary battery including the anode active material layer, a method of Preparing the Same, and a Secondary Battery Comprising the Same,

본 발명은 리튬 이온 확산 속도를 높여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode capable of enhancing the performance of a battery by increasing the lithium ion diffusion rate, a method for producing the negative electrode, and a secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries that can be recharged and can be miniaturized and increased in capacity is rapidly increasing. In addition, among secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage are commercialized and widely used.

리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 상기 전극은 활물질, 바인더 및 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 압연(pressing)하여 제조된다. The lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte including a lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode coated with an active material on an electrode current collector, And a slurry in which a conductive material is dispersed in a solvent, onto a current collector, followed by drying and pressing.

또한, 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들인 용량, 출력 및 수명은 음극 재료에 의해서 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 흑연이 많이 사용되고 있다.Further, the basic performance characteristics of the lithium secondary battery, such as capacity, output, and lifetime, are greatly affected by the negative electrode material. In order to maximize the performance of the battery, the negative electrode active material is required to have an electrochemical reaction potential close to lithium metal, high reactivity with lithium ions, and high diffusion rate of lithium ions in the active material. Graphite is widely used as a material meeting these requirements.

최근, 음극은 고용량화 및 고밀도화를 위해 면적이 넓고 두꺼워지는 추세이다. 전극 활물질층의 밀도가 증가함에 따라 공극률(porosity)이 감소하여 리튬(Li) 이온의 이동 통로가 감소하게 된다. 그에 따라 전극 표면에서 전극 내부로의 리튬(Li) 이온 확산이 어려워져 반응 불균일이 발생하게 되고, 반응 불균일이 커지는 경우 전극 표면에서 부반응이 일어나 음극과 분리막 사이에 부산물이 쉽게 발생하게 된다. 이러한 현상은 결국 전지의 성능을 열화시키는 요인이 되고 있다.In recent years, the anode has a tendency to increase in area and thickness for high capacity and high density. As the density of the electrode active material layer increases, the porosity decreases and the passage of lithium (Li) ions decreases. As a result, lithium ion diffusion from the electrode surface to the inside of the electrode becomes difficult and non-uniformity of reaction occurs. When reaction unevenness becomes large, side reactions occur on the surface of the electrode, and byproducts easily occur between the cathode and the separator. This phenomenon eventually deteriorates the performance of the battery.

따라서, 활물질 내부에서의 리튬 이온의 확산 속도뿐만 아니라, 활물질 간의 공극에서의 리튬 이온의 확산 속도를 높일 수 있는 음극의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a negative electrode capable of increasing not only the diffusion rate of lithium ions in the active material but also the diffusion rate of lithium ions in the gap between the active materials.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 전극 활물질층 내 공극에서의 리튬 이온의 확산 속도를 높여서 전극 표면에서 내부로의 리튬 이온 확산 속도가 높은 음극을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a negative electrode having a high lithium ion diffusion rate from the surface of the electrode to the inside by increasing the diffusion rate of lithium ions in the pores in the electrode active material layer .

본 발명의 다른 목적은 상기 음극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing the negative electrode.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따라 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치된 이중층 구조의 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층이 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치된 하부 활물질층, 및 상기 하부 활물질층의 상면에 위치된 상부 활물질층으로 이루어지고, 상기 상부 활물질층이 0.91 이하의 구형화도를 갖는 흑연 입자를 포함하고, 상기 하부 활물질층이 0.91 초과의 구형화도를 갖는 흑연 입자를 포함하며, 상기 상부 활물질층의 공극률이 상기 하부 활물질층의 공극률 보다 큰 음극이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a negative current collector, And a cathode active material layer disposed on at least one surface of the cathode current collector, wherein the active material layer is disposed on at least one surface of the current collector for a negative electrode, and a lower active material layer disposed on the upper surface of the lower active material layer Wherein the upper active material layer comprises graphite particles having a degree of sphericity of 0.91 or less and the lower active material layer comprises graphite particles having a degree of sphericity of more than 0.91 and the porosity of the upper active material layer A negative electrode having a larger porosity than that of the lower active material layer is provided.

상기 상부 활물질층에 포함된 흑연 입자는 0.6 내지 0.91의 구형화도를 갖는 인조 흑연일 수 있다.The graphite particles contained in the upper active material layer may be artificial graphite having a sphericity of 0.6 to 0.91.

상기 하부 활물질층에 포함된 흑연 입자가 0.91 초과 및 0.97 이하의 구형화도를 갖는 천연 흑연일 수 있다.The graphite particles contained in the lower active material layer may be natural graphite having a sphericity of more than 0.91 and less than 0.97.

상기 상부 활물질층은 하부 활물질층 보다 3 내지 10%의 범위로 큰 공극률을 가질 수 있다.The upper active material layer may have a porosity of 3 to 10% larger than that of the lower active material layer.

상기 상부 활물질층의 두께는 전체 활물질층 두께의 20% 이상일 수 있다.The thickness of the upper active material layer may be 20% or more of the total thickness of the active material layer.

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 음극용 집전체의 적어도 일면에 활물질층이 상부 활물질층 및 하부 활물질층의 이중층 구조로 형성되어 있는 음극의 제조방법으로서, According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode in which an active material layer is formed on at least one surface of a current collector for a negative electrode in a bilayer structure of an upper active material layer and a lower active material layer,

(i) 활물질로서 0.91 초과의 구형화도를 갖는 흑연 입자의 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 음극용 집전체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 하부 코팅층을 형성하는 단계;(i) preparing a slurry of graphite particles having a sphericity of more than 0.91 as an active material, coating and drying the slurry on at least one surface of the current collector for a negative electrode to form a lower coating layer;

(ii) 활물질로서 0.91 이하의 구형화도를 갖는 흑연 입자의 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 상기 하부 코팅층 상에 코팅 및 건조하여 상부 코팅층을 형성하는 단계; 및 (ii) preparing a slurry of graphite particles having a sphericity of 0.91 or less as an active material, coating and drying the slurry on the lower coating layer to form an upper coating layer; And

(iii) 상기 상부 코팅층과 하부 코팅층을 동시에 압연하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법이 제공된다.(iii) rolling the upper coating layer and the lower coating layer at the same time.

본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 하부 코팅층을 형성하는 단계(i) 및 상기 상부 코팅층을 형성하는 단계(ii)는 동시에 수행될 수 있다.In the manufacturing method according to the present invention, the step (i) of forming the lower coating layer and the step (ii) of forming the upper coating layer may be performed simultaneously.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative electrode.

본 발명에 따르면, 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극 제조시에 상부 활물질층과 하부 활물질층에 상이한 활물질을 사용하여 1회의 압연 공정만을 수행하는 효율적인 방법으로, 상부 활물질층이 하부 활물질층 보다 공극률이 큰 음극을 제공함으로써, 리튬 이온의 이동 통로가 증가하는 효과가 발생하여 리튬 이온의 확산 속도를 높일 수 있으며 이로부터 용량, 수명, 출력 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. According to the present invention, in an efficient method of performing only one rolling process using different active materials for the upper active material layer and the lower active material layer at the time of manufacturing the negative electrode including the double-layered active material layer, the upper active material layer has a porosity By providing such a large negative electrode, the effect of increasing the migration path of lithium ions is generated, and the diffusion speed of lithium ions can be increased, thereby further improving battery performance such as capacity, lifetime, and output.

도 1a 및 1b는 각각 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면을 SEM(scanning electron microscope)으로 촬영한 이미지를 보여주는 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.FIGS. 1A and 1B show images obtained by scanning electron microscope (SEM) of a cross section of a negative electrode according to Example 1 of the present invention, respectively.
FIG. 2 is a graph showing lifetime characteristics of batteries manufactured according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.

이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately define the concept of the term in order to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 일 실시형태는 음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치된 이중층 구조의 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층이 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치된 하부 활물질층, 및 상기 하부 활물질층의 상면에 위치된 상부 활물질층으로 이루어지고, 상기 상부 활물질층이 0.91 이하의 구형화도를 갖는 흑연 입자를 포함하고, 상기 하부 활물질층이 0.91 초과의 구형화도를 갖는 흑연 입자를 포함하며, 상기 상부 활물질층의 공극률이 상기 하부 활물질층의 공극률 보다 큰 음극에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a negative electrode current collector; And a cathode active material layer disposed on at least one surface of the cathode current collector, wherein the active material layer is disposed on at least one surface of the current collector for a negative electrode, and a lower active material layer disposed on the upper surface of the lower active material layer Wherein the upper active material layer comprises graphite particles having a degree of sphericity of 0.91 or less and the lower active material layer comprises graphite particles having a degree of sphericity of more than 0.91 and the porosity of the upper active material layer And a negative electrode having a porosity greater than that of the lower active material layer.

본 발명에서, 흑연입자의 '구형화도'는 SEM(주사식 전자현미경) 등의 기기를 사용하여, 분쇄 공정 등의 과정 후 얻어진 흑연 입자의 이미지를 관찰하고, 관찰된 입자의 투영상과 동일 면적을 가진 원의 원주를 측정한 후 그 비를 계산하여 얻은 값을 의미하며, 10,000개의 입자에 대한 구형화도의 평균값을 적용한다. In the present invention, the 'sphericity' of the graphite particles can be measured by observing the image of the graphite particles obtained after the course of the pulverization process or the like using a device such as an SEM (scanning electron microscope) And the mean value of the sphericity of 10,000 particles is applied.

구형화도 = 동일 면적인 원의 원주/투영한 이미지의 둘레 길이Spherical degree = circle circumference of the same area / circumference of the projected image

또한, 이러한 구형화도는 분석 장치, 예컨대 FPIA3000(Malvern社) 등을 이용하여 측정할 수 있다.In addition, such sphericity can be measured using an analyzer such as FPIA 3000 (Malvern).

본 발명에서, '공극률'은 활물질층의 전체 부피에 대한 공극의 부피를 의미하며, 당해 분야에서 사용되는 다양한 방법을 통해 측정될 수 있다. In the present invention, 'porosity' means the volume of voids with respect to the total volume of the active material layer, and can be measured through various methods used in the art.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 상부 활물질층에 포함된 흑연 입자는 인조 흑연일 수 있다. 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 탄화시켜 제조되며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다. 인조 흑연의 경우 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다.In one embodiment of the present invention, the graphite particles contained in the upper active material layer may be artificial graphite. Artificial graphite is generally produced by carbonizing raw materials such as coal tar, coal tar pitch, and petroleum based heavy metals at a temperature higher than 2,500 ° C. After the graphitization, particles such as pulverization and secondary particle formation are subjected to adjustment And is used as a negative electrode active material. In the case of artificial graphite, the crystals are randomly distributed in the particles and have a sphericity lower than that of natural graphite and have a somewhat sharp shape.

본 발명에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있으며, 구형도가 0.91 이하, 바람직하게는 0.6 내지 0.91, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9인 인조 흑연이 바람직하다. The artificial graphite used in the present invention is commercially available mesophase carbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber (MPCF), graphite artificial graphite in block form, graphite artificial graphite in powder form and the like , And a sphericity of 0.91 or less, preferably 0.6 to 0.91, and more preferably 0.7 to 0.9.

또한, 상기 인조 흑연은 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.The artificial graphite may have a particle diameter of 5 to 30 탆, preferably 10 to 25 탆.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 하부 활물질층에 포함된 흑연 입자는 천연 흑연일 수 있다. 천연 흑연은 일반적으로 가공되기 이전에는 판상의 응집체로 되어 있으며, 판상의 입자는 전극 제조를 위한 활물질로 사용되기 위해서 입자 분쇄 및 재조립 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 표면을 갖는 구형 형태로 제조된다.In one embodiment of the present invention, the graphite particles contained in the lower active material layer may be natural graphite. Natural graphite is usually made into a platelet-like aggregate before processing. In order to be used as an active material for electrode production, platelets are formed into a spherical shape having a smooth surface through post-processing such as particle grinding and reassembling do.

본 발명에서 사용되는 천연 흑연은 구형도가 0.91 초과 및 0.97 이하, 바람직하게는 0.93 내지 0.97, 더욱 바람직하게는 0.94 내지 0.96인 것이 바람직하다.The natural graphite used in the present invention preferably has a sphericity of more than 0.91 and less than 0.97, preferably 0.93 to 0.97, more preferably 0.94 to 0.96.

또한, 상기 천연 흑연은 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.The natural graphite may have a particle diameter of 5 to 30 占 퐉, preferably 10 to 25 占 퐉.

본 발명의 일 실시형태에 따른 음극은 이중층 구조의 전극 활물질층을 포함하면서, 각 활물질층은 구형화도가 상이한 흑연 입자를 함유함에 따라 서로 다른 공극률을 나타낸다. 즉, 구형화도가 낮은 흑연 입자가 함유된 상부 활물질층은 제조 과정에서 압연이 잘 되지 않아 공극률이 커지는 한편, 구형화도가 높은 흑연 입자가 함유된 하부 활물질층은 상부 활물질층에 비해 압연이 잘 이루어져 상대적으로 공극률이 작아진다. 따라서, 전극 내부인 하부 활물질층에 비해 전극 표면인 상부 활물질층의 공극률이 커지므로, 전극 내부로의 이온 이동이 유리하게 되어 리튬 이온의 확산 속도가 높아진다. 이로부터, 반응 불균일 및 그에 따른 전극 표면에서의 부반응이 최소화되어, 전지의 수명 성능을 또한 향상시킬 수 있다.The negative electrode according to an embodiment of the present invention includes a double-layered electrode active material layer, and each of the active material layers exhibits different porosity as containing graphite particles having different sphericity. That is, the upper active material layer containing graphite particles having low sphericity is not easily rolled during the manufacturing process, so that the porosity is increased. On the other hand, the lower active material layer containing graphite particles having a high sphericity has a better rolling property than the upper active material layer The porosity becomes relatively small. Therefore, since the porosity of the upper active material layer, which is the surface of the electrode, is larger than that of the lower active material layer inside the electrode, ion migration into the electrode is facilitated, and the diffusion rate of lithium ions is increased. From this, it is possible to minimize non-uniformity of reaction and thus side reactions at the surface of the electrode, thereby further improving the lifetime performance of the battery.

본 발명의 일 실시형태에서, 상부 활물질층의 공극률은 25 내지 35%, 바람직하게는 26 내지 33%이며, 하부 활물질층의 공극률은 20 내지 30%, 바람직하게는 20 내지 28%이다.In one embodiment of the present invention, the porosity of the upper active material layer is 25 to 35%, preferably 26 to 33%, and the porosity of the lower active material layer is 20 to 30%, preferably 20 to 28%.

본 발명의 일 실시형태에서, 상부 활물질층의 공극률은 하부 활물질층의 공극률보다 3 내지 10%, 바람직하게는 5 내지 10% 정도 크다. 공극률 차이가 3% 미만인 경우에는 리튬 이온 확산 속도의 향상이 미비하고, 10%를 초과하는 경우에는 공극률이 큰 활물질층의 두께가 너무 크게 증가하여 리튬 이온의 확산 거리가 증가하여 오히려 확산 저항이 커질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the porosity of the upper active material layer is larger than the porosity of the lower active material layer by 3 to 10%, preferably 5 to 10%. When the porosity difference is less than 3%, the improvement of the lithium ion diffusion rate is insufficient. When the porosity difference is more than 10%, the thickness of the active material layer having a large porosity is excessively increased so that the diffusion distance of lithium ions increases, .

본 발명의 일 실시형태에서, 이중층 구조의 음극 활물질층의 전체 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 100 내지 300㎛일 수 있으며, 상부 활물질층과 하부 활물질층은 각각 50 내지 150㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the total thickness of the double-layered negative electrode active material layer is not particularly limited, but may be, for example, 100 to 300 mu m, and the upper active material layer and the lower active material layer may each have a thickness in the range of 50 to 150 mu m .

이때, 상부 활물질층의 두께가 전체 활물질층 두께의 20% 이상일 때, 리튬 이온 확산 속도의 개선 효과가 있다. 상부 활물질층의 두께가 20% 미만일 경우, 전극 표면에서의 공극이 부족해지므로 리튬 이온 확산 속도 개선을 기대하기 어렵다.At this time, when the thickness of the upper active material layer is 20% or more of the thickness of the entire active material layer, the lithium ion diffusion rate is improved. When the thickness of the upper active material layer is less than 20%, it is difficult to expect an improvement in the lithium ion diffusion rate because voids on the electrode surface become insufficient.

본 발명의 다른 일 실시형태는 음극용 집전체의 적어도 일면에 활물질층이 상부 활물질층 및 하부 활물질층의 이중층 구조로 형성되어 있는 음극의 제조방법에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a method of manufacturing a negative electrode in which an active material layer is formed on at least one surface of a current collector for a negative electrode in a bilayer structure of an upper active material layer and a lower active material layer.

본 발명의 일 실시형태에 따른 음극의 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다:A method of manufacturing a cathode according to an embodiment of the present invention includes the following steps:

(i) 활물질로서 0.91 초과의 구형화도를 갖는 흑연 입자의 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 음극용 집전체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 하부 코팅층을 형성하는 단계;(i) preparing a slurry of graphite particles having a sphericity of more than 0.91 as an active material, coating and drying the slurry on at least one surface of the current collector for a negative electrode to form a lower coating layer;

(ii) 활물질로서 0.91 이하의 구형화도를 갖는 흑연 입자의 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 상기 하부 코팅층 상에 코팅 및 건조하여 상부 코팅층을 형성하는 단계; 및 (ii) preparing a slurry of graphite particles having a sphericity of 0.91 or less as an active material, coating and drying the slurry on the lower coating layer to form an upper coating layer; And

(iii) 상기 상부 코팅층과 하부 코팅층을 동시에 압연하는 단계.(iii) simultaneously rolling the upper coating layer and the lower coating layer.

본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에서, 활물질층을 형성하는 기재로 사용되는 음극용 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.In the method according to the embodiment of the present invention, the collector for a negative electrode used as a base for forming the active material layer is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, The surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, and aluminum-cadmium alloy may be used.

상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 ~ 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a thickness of 3 to 500 탆 which is usually applied.

본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에서, 단계 (i)에서 하부 코팅층 형성에 사용된 슬러리는 활물질로서 0.91 초과의 구형화도를 갖는 흑연 입자를 포함하고, 단계 (ii)에서 상부 코팅층 형성에 사용된 슬러리는 활물질로서 0.91 이하의 구형화도를 갖는 흑연 입자를 포함하며, 각각의 흑연 입자에 대한 사항은 앞서 설명한 바와 같다.In the method according to an embodiment of the present invention, the slurry used in the formation of the undercoat layer in step (i) comprises graphite particles having an spheroity degree of more than 0.91 as an active material, and in step (ii) The slurry contains graphite particles having a sphericity of 0.91 or less as an active material, and the respective graphite particles are as described above.

상기 단계 (i) 및 (ii)에서 사용된 각각의 슬러리는 상기한 바와 같은 흑연 입자와 함께, 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다.Each of the slurries used in the above steps (i) and (ii) may be prepared by mixing and stirring the binder and the solvent, and optionally the conductive material and the dispersant together with the graphite particles as described above.

본 발명에서는, 하부 코팅층을 형성하는 단계(i)와 상부 코팅층을 형성하는 단계(ii)는 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다. In the present invention, step (i) of forming a lower coating layer and step (ii) of forming an upper coating layer may be performed sequentially or simultaneously.

즉, 집전체상에 하부 코팅층-형성 슬러리를 먼저 코팅 및 건조한 후 그 위에 상부 코팅층-형성 슬러리를 코팅 및 건조하여 상부 코팅층 및 하부 코팅층을 순차적으로 형성하거나, 이중 슬롯 다이(double slot die) 등의 장치를 이용해 두 종류의 슬러리를 동시에 코팅하고 건조시켜 상/하부 코팅층을 한번에 형성할 수 있다.That is, the upper coating layer and the lower coating layer may be sequentially formed by coating and drying the lower coating layer-forming slurry on the current collector, coating and drying the upper coating layer-forming slurry on the current collector, or sequentially forming a double slot die By using the apparatus, two kinds of slurries can be simultaneously coated and dried to form an upper / lower coating layer at a time.

상기 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다. The coating method is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. For example, a coating method using a slot die may be used, or a Meyer bar coating method, a gravure coating method, an immersion coating method, a spray coating method, and the like may be used.

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene butylene rubber (SBR) , Various copolymers, and the like can be used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water and the like can be used.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, panes black, lamp black, Carbon black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

또한, 상기 슬러리는 필요에 따라 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. The slurry may further contain additives such as thickening agents such as carboxymethylcellulose (CMC), if necessary.

상기 단계 (iii)에서는 각각의 슬러리를 코팅 및 건조하여 얻어진 상부 코팅층과 하부 코팅층을 압연시킨다. 압연은 롤 프레싱(roll pressing)와 같이 당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예컨대, 1 내지 20 MPa의 압력 및 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다. In the step (iii), the upper and lower coating layers obtained by coating and drying the respective slurries are rolled. Rolling may be performed by a method commonly used in the art, such as roll pressing, and may be performed at a pressure of, for example, 1 to 20 MPa and a temperature of 15 to 30 캜.

본 발명에서는 상부 코팅층 및 하부 코팅층을 동시에, 즉 한번에 압연시키는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the upper coating layer and the lower coating layer are simultaneously rolled, that is, rolled at one time.

통상적으로 다층 활물질층을 형성하는 경우, 먼저 제1 활물질 슬러리를 코팅, 건조 및 압연의 순서로 수행하여 1층의 활물질층을 형성한 후, 그 위에 다시 제2 활물질 슬러리를 코팅, 건조 및 압연의 순서로 수행하여 2층의 활물질층을 형성하는 방식으로 각 층에 대해서 별도의 압연 과정을 수행하지만, 본 발명에서는 상부층 슬러리 및 하부층 슬러리의 코팅 및 건조 공정을 동시에 또는 순차적으로 수행한 후, 압연 과정은 한번만 진행한다.In the case of forming the multi-layered active material layer, first, the first active material slurry is coated, dried, and rolled in order to form a single-layered active material layer, and then the second active material slurry is coated thereon, dried and rolled A separate rolling process is carried out for each layer in such a manner as to form a two-layer active material layer. However, in the present invention, the coating and drying processes of the upper layer slurry and the lower layer slurry are performed simultaneously or sequentially, Only one time.

이러한 한번의 압연 과정만으로도 구형화도가 서로 다른 흑연 입자를 활물질로서 포함하고 있는 상부 활물질층과 하부 활물질층의 공극률을 다르게 조절할 수 있다. 구체적으로, 구형화도가 낮은 흑연 입자가 함유된 상부 활물질층은 압연이 잘 되지 않아 공극률이 커지는 한편, 구형화도가 높은 흑연 입자가 함유된 하부 활물질층은 상부 활물질층에 비해 압연이 잘 이루어져 상대적으로 공극률이 작아지게 되는 것이다. The porosity of the upper active material layer and the lower active material layer, which contain graphite particles having different sphericity as an active material, can be controlled by such a single rolling process. Specifically, the upper active material layer containing graphite particles having a low sphericity degree is not easily rolled so that the porosity is increased. On the other hand, the lower active material layer containing graphite particles having a high degree of sphericity has better rolling performance than the upper active material layer, The porosity is reduced.

이와 같이, 이중층 구조의 활물질층을 구비하는 전극을 제조함에 있어서, 상부 활물질층에 구형화도가 상대적으로 작은 흑연입자를 포함하여 공극률을 더 크게 형성하는 경우 전극 표면에서 전극 내부로의 이온 이동이 유리하게 되어 리튬 이온의 확산 속도가 높아진다. 이로부터, 반응 불균일 및 그에 따른 전극 표면에서의 부반응이 최소화되어, 전지의 수명 성능을 또한 향상시킬 수 있다.In the case of forming the electrode having the double-layered active material layer, when the porosity of the upper active material layer is increased by including graphite particles having a relatively small sphericity, So that the diffusion speed of lithium ions is increased. From this, it is possible to minimize non-uniformity of reaction and thus side reactions at the surface of the electrode, thereby further improving the lifetime performance of the battery.

본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.Another embodiment of the present invention relates to a lithium secondary battery including the negative electrode prepared as described above. Specifically, the lithium secondary battery can be manufactured by injecting a lithium salt-containing electrolyte into an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode as described above, and a separator interposed therebetween.

상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.  The positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent to prepare a slurry, coating the resultant directly on the metal current collector, casting the same on a separate support, and peeling the positive electrode active material film from the support, Whereby a positive electrode can be manufactured.

양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.As the active material used for the anode is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiCoPO 4, LiFePO 4 , and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently selected from Al, Ni each other, Co, X, y and z are independently selected from the group consisting of Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, y <0.5, 0? z <0.5, 0 <x + y + z? 1), or a mixture of two or more thereof.

한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.On the other hand, the conductive material, the binder and the solvent may be used in the same manner as used in the production of the negative electrode.

상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The prepared porous polymer film can be used singly or in a laminated form. Further, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength can be used. The separator may include a safety reinforced separator (SRS) on the surface of which a ceramic material is thinly coated. In addition, nonwoven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics such as high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다. The electrolytic solution includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent for dissolving the lithium salt.

상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. For example, the anion of the lithium salt may be an anion of F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , and the like as the anion of the lithium salt. BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3 ) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, ( CF 3 SO 2) 2 CH - , (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - can be used.

상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The organic solvent contained in the electrolytic solution may be any organic solvent as long as it is ordinarily used. Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide At least one member selected from the group consisting of acetone, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran can be used.

특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high-viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. To such a cyclic carbonate, dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. Alternatively, the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a separator disposed between a cathode and an anode to form an electrode assembly, and the electrode assembly is inserted into, for example, a pouch, a cylindrical battery case or a rectangular battery case, The secondary battery can be completed. Alternatively, the electrode assembly may be laminated, impregnated with the electrolytic solution, and the resultant may be sealed in a battery case to complete the lithium secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium secondary battery may be a stacked type, a wound type, a stacked and folded type, or a cable type.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells. Preferred examples of the middle- or large-sized device include an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, a power storage system, and the like, and particularly to a hybrid electric vehicle and a battery for storing a renewable energy Lt; / RTI &gt;

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

실시예Example 1:  One: 이중층Double layer 구조의  Structural 활물질층을The active material layer 갖는 음극 및 리튬 이차전지의 제조 Preparation of negative electrode and lithium secondary battery

<음극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 SBR, 및 증점제(CMC)를 94:1:3:2의 중량비로 용매인 물에 첨가하여, 제1 음극활물질 슬러리를 준비하였다. Natural graphite having an average sphericity of 0.95 as an anode active material, carbon black as a conductive material, SBR as a binder, and a thickener (CMC) were added to water as a solvent at a weight ratio of 94: 1: 3: 2, 1 &lt; / RTI &gt;

또한, 음극 활물질로 평균 구형화도가 0.9인 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 SBR, 및 증점제(CMC)를 94:1:3:2의 중량비로 용매인 물에 첨가하여, 제2 음극활물질 슬러리를 준비하였다.In addition, graphite artificial graphite powder having an average sphericity of 0.9 as the negative electrode active material, carbon black as a conductive material, SBR as a binder, and a thickener (CMC) were mixed in a weight ratio of 94: 1: 3: 2 Was added to water as a solvent to prepare a second negative electrode active material slurry.

이때, 사용된 각 흑연의 평균 구형화도는 10,000개의 흑연 입자에 대한 구형화도를 FPIA3000(Malvern社)를 이용하여 측정한 후 그 평균값을 취하였다.The average degree of sphericity of each graphite used was measured using FPIA 3000 (Malvern) for 10,000 graphite particles, and the average value was taken.

단일 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 제1 음극활물질 슬러리(천연 흑연 함유)를 100㎛의 두께로 코팅하고, 100℃에서 5분 동안 건조하여, 하부 코팅층을 형성하였다.The first negative electrode active material slurry (containing natural graphite) was coated to a thickness of 100 mu m on one surface of a copper (Cu) thin film having a thickness of 10 mu m as a negative electrode current collector using a single slot die, And dried to form a lower coating layer.

이어서, 상기 하부 코팅층 위에 상기 제2 음극활물질 슬러리(인조 흑연 함유)를 하부 코팅층과 동일한 두께로 코팅하고, 100℃에서 5분 동안 건조하여, 상부 코팅층을 형성하였다.Subsequently, the second negative electrode active material slurry (containing artificial graphite) was coated on the lower coating layer to the same thickness as the lower coating layer and dried at 100 ° C for 5 minutes to form an upper coating layer.

이렇게 형성된 상부 및 하부 코팅층을 동시에 롤 프레싱(roll pressing) 방식으로 압연(압력: 10 MPa, 온도: 25℃)하여, 상/하부의 이중 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 이때, 음극의 전체 로딩량은 6.0 mAh/cm2 이었다. The upper and lower coating layers thus formed were simultaneously rolled by a roll pressing method (pressure: 10 MPa, temperature: 25 캜) to prepare a negative electrode having upper and lower dual active material layers. At this time, the total loading amount of the cathode was 6.0 mAh / cm 2 .

<양극의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode &

양극 활물질로서 Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2(NCM-523), 도전재로 카본블랙(carbon black) 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 94:4:2의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 로딩량이 5.0 mAh/cm2가 되도록 두께 15㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 코팅하고, 상기 음극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 양극을 제조하였다.(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 (NCM-523) as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in a weight ratio of 94: 4: Methylpyrrolidone (NMP) to prepare a cathode active material slurry. The slurry was coated on one side of an aluminum current collector having a thickness of 15 mu m so as to have a loading amount of 5.0 mAh / cm &lt; 2 &gt;, and dried and rolled under the same conditions as the negative electrode to prepare a positive electrode.

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다. LiPF 6 was dissolved in an organic solvent mixed in a composition of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) in a ratio of 3: 3: 4 (volume ratio) .

상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.After the polyolefin separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode prepared above, the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.

실시예Example 2:  2: 이중층Double layer 구조의  Structural 활물질층을The active material layer 갖는 음극 및 리튬 이차전지의 제조 Preparation of negative electrode and lithium secondary battery

<음극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

음극 활물질로 평균 구형화도가 0.93인 천연 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 SBR, 및 증점제(CMC)를 94:1:3:2의 중량비로 용매인 물에 첨가하여, 제1 음극활물질 슬러리를 준비하였다.Natural graphite having an average sphericity of 0.93, carbon black as a conductive material, SBR as a binder, and a thickener (CMC) were added to water as a solvent at a weight ratio of 94: 1: 3: 2 as a negative electrode active material, 1 &lt; / RTI &gt;

또한, 음극 활물질로 평균 구형화도가 0.89인 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 SBR, 및 증점제(CMC)를 94:1:3:2의 중량비로 용매인 물에 첨가하여, 제2 음극활물질 슬러리를 준비하였다.In addition, graphite artificial graphite powder having an average sphericity of 0.89 as an anode active material, carbon black as a conductive material, SBR as a binder, and a thickener (CMC) were mixed in a weight ratio of 94: 1: 3: 2 Was added to water as a solvent to prepare a second negative electrode active material slurry.

이때, 사용된 각 흑연의 평균 구형화도는 10,000개의 흑연 입자에 대한 구형화도를 FPIA3000(Malvern社)를 이용하여 측정한 후 그 평균값을 취하였다.The average degree of sphericity of each graphite used was measured using FPIA 3000 (Malvern) for 10,000 graphite particles, and the average value was taken.

이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 제1 음극활물질 슬러리(천연 흑연 함유)는 하부에, 그리고 제2 음극활물질 슬러리(인조 흑연 함유)는 그 위에 위치하도록 하여 동시에 코팅하였으며, 각 코팅층의 두께는 100㎛ 였다. 형성된 2층의 코팅층을 100℃에서 5분 동안 건조한 후, 롤 프레스(roll press) 방식으로 압연(압력: 10 MPa, 온도: 25℃)하여, 상/하부의 이중 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 이때, 음극의 전체 로딩량은 6.0 mAh/cm2 이었다. The first negative electrode active material slurry (containing natural graphite) and the second negative electrode active material slurry (containing artificial graphite) were stacked on one surface of a copper (Cu) thin film having a thickness of 10 탆, Were simultaneously coated with the coating layer positioned thereon, and the thickness of each coating layer was 100 탆. The two formed coating layers were dried at 100 DEG C for 5 minutes and rolled by a roll press method (pressure: 10 MPa, temperature: 25 DEG C) to prepare a negative electrode having a dual active material layer Respectively. At this time, the total loading amount of the cathode was 6.0 mAh / cm 2 .

<양극의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode &

실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 1: 단일의  1: Single 활물질층을The active material layer 갖는 음극 및 리튬 이차전지의 제조 Preparation of negative electrode and lithium secondary battery

<음극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

음극 활물질로 평균 구형화도가 0.95인 천연 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 SBR, 및 증점제(CMC)를 94:1:3:2의 중량비로 용매인 물에 첨가하여, 음극 활물질 슬러리를 준비하였다. 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 슬러리를 6.0mAh/cm2 의 로딩량으로 코팅하였다. 형성된 코팅층을 실시예 1과 동일한 조건으로 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. Natural graphite having an average sphericity of 0.95 as an anode active material, carbon black as a conductive material, SBR as a binder, and a thickener (CMC) were added to water as a solvent at a weight ratio of 94: 1: 3: 2, An active material slurry was prepared. The slurry was coated on one surface of a copper (Cu) thin film as an anode current collector having a thickness of 10 mu m with a loading amount of 6.0 mAh / cm &lt; 2 & gt ;. The formed coating layer was dried and rolled under the same conditions as in Example 1 to prepare a negative electrode.

<양극의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode &

실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 2:  2: 이중층Double layer 구조의  Structural 활물질층에On the active material layer 동일한 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지의 제조 Preparation of negative electrode and lithium secondary battery containing the same active material

<음극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

음극 활물질로 구형화도가 0.95인 천연 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 SBR, 및 증점제(CMC)를 94:1:3:2의 중량비로 용매인 물에 첨가하여, 음극 활물질 슬러리를 준비하였다. 이중 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 슬러리를 코팅, 건조 및 압연하여 상/하부의 이중 활물질층을 구비한 음극을 제조하였다. 이때, 각층의 코팅 두께, 건조 및 압연 조건은 실시예 2와 동일하였으며, 음극의 전체 로딩량은 6.0 mAh/cm2 이었다.Natural graphite having a sphericity of 0.95 as a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, SBR as a binder, and a thickener (CMC) were added to water as a solvent at a weight ratio of 94: 1: 3: 2, A slurry was prepared. The slurry was coated on one side of a copper (Cu) thin film having a thickness of 10 탆 by using a double slot die, dried and rolled to prepare a negative electrode having a dual active material layer on the upper and lower sides. The coating thickness, drying and rolling conditions of each layer were the same as in Example 2, and the total loading amount of the cathode was 6.0 mAh / cm 2 .

<양극의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode &

실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 3:  3: 이중층Double layer 구조의  Structural 활물질층Active material layer 형성시에 각각 압연 공정을 거친 음극 및 리튬 이차전지의 제조 Production of a negative electrode and a lithium secondary battery subjected to a rolling process at the time of formation

<음극의 제조>&Lt; Preparation of negative electrode &

음극 활물질로 구형화도가 0.95인 천연 흑연, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 SBR, 및 증점제(CMC)를 94:1:3:2의 중량비로 용매인 물에 첨가하여, 음극 활물질 슬러리를 준비하였다. Natural graphite having a sphericity of 0.95 as a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, SBR as a binder, and a thickener (CMC) were added to water as a solvent at a weight ratio of 94: 1: 3: 2, A slurry was prepared.

단일 슬롯 다이를 이용하여, 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막의 일면에 상기 슬러리를 로딩양이 3.0 mAh/cm2이 되도록 1차 코팅하고, 100℃에서 5분 동안 건조한 후, 공극률이 27%가 되도록 롤 프레스 방식으로 압연하여 하부 활물질층을 형성하였다. 그 위에 다시 상기 슬러리를 로딩양이 3.0 mAh/cm2이 되도록 2차 코팅하고, 100℃에서 5분 동안 건조한 후, 공극률이 27%가 되도록 롤 프레싱 방식으로 압연하여 상부 활물질층을 형성함으로써, 음극을 제조하였다. 이때, 음극의 전체 로딩량은 6.0 mAh/cm2 이었다.The slurry was first coated on one surface of a copper (Cu) thin film having a thickness of 10 mu m and a loading amount of 3.0 mAh / cm &lt; 2 &gt; using a single slot die, dried at 100 DEG C for 5 minutes , And rolled by a roll press method so as to have a porosity of 27% to form a lower active material layer. The slurry was further coated with the above slurry again so as to have a loading amount of 3.0 mAh / cm &lt; 2 &gt;, dried at 100 DEG C for 5 minutes and rolled by a roll pressing method so as to have a porosity of 27% . At this time, the total loading amount of the cathode was 6.0 mAh / cm 2 .

<양극의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode &

실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.

<리튬 이차전지의 제조>&Lt; Production of lithium secondary battery >

실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

실험예Experimental Example 1: 공극률의 측정 1: Measurement of porosity

실시예 1과 2, 비교예 1 내지 3에서 얻은 음극에 대해서 공극률을 다음과 같이 측정하였다. The porosity of the negative electrodes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was measured as follows.

먼저, 음극의 활물질층에 존재하는 바인더 및 도전재를 염색하고 음극의 단면을 SEM으로 촬영한 후, 단면 분석으로 통해 활물질, 바인더(및 도전재), 및 공극의 단면적 비율을 이미지 처리(image processing)을 통해 구하였다.First, the binder and the conductive material present in the active material layer of the negative electrode are dyed, the cross section of the negative electrode is photographed by SEM, and the sectional area ratio of the active material, binder (and conductive material) ).

구체적으로, 각 음극의 단면을 SEM으로 촬영한 후, 이로부터 얻은 이미지를 통해 음극 내부의 공극률 분포를 확인하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Specifically, the cross section of each cathode was photographed by SEM, and the porosity distribution inside the cathode was confirmed through the images obtained therefrom. The results are shown in Table 1.

음극의 공극률(%)Porosity of the cathode (%) 전체 평균
(이론치)Overall average
(Theoretical value) 하부 활물질층 평균
(실제 측정)Average of bottom active material layer
(Actual measurement) 상부 활물질층 평균
(실제 측정)Average of upper active material layer
(Actual measurement) 실시예 1Example 1 2727 22.122.1 30.230.2 실시예 2Example 2 2727 22.822.8 29.729.7 비교예 1Comparative Example 1 2727 27.427.4 27.127.1 비교예 2Comparative Example 2 2727 27.627.6 26.926.9 비교예 3Comparative Example 3 2727 19.119.1 27.227.2

추가로, 실시예 1에 따른 음극의 활물질층의 단면에 대한 SEM 이미지를 도 1a 및 도 1b에 도시하였다. 특히, 도 1b에서와 같이, 전극 표면에서 시작하여 집전체쪽으로 9층으로 세분하여 측정한 공극률을 표 2에 나타내었다.Further, an SEM image of the cross section of the active material layer of the negative electrode according to Example 1 is shown in Figs. 1A and 1B. Particularly, as shown in FIG. 1B, the porosity measured by subdividing into 9 layers starting from the electrode surface and toward the collector is shown in Table 2.

상부 활물질층The upper active material layer 하부 활물질층The lower active material layer 1One 22 33 44 55 66 77 88 99 공극률
(%)Porosity
(%) 31.031.0 28.428.4 31.331.3 29.729.7 30.530.5 26.426.4 23.823.8 21.421.4 16.916.9

도 1 및 표 2로부터, 집전체에 가까운 하부 활물질층에 비해 전극 표면에 가까운 상부 활물질층의 공극률이 큰 것을 확인할 수 있다. 1 and Table 2, it can be seen that the porosity of the upper active material layer close to the electrode surface is larger than that of the lower active material layer close to the current collector.

상기 표 1 및 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 음극은 상부 활물질층에 구형화도가 낮은 흑연 입자를 포함하고 하부 활물질층에는 구형화도가 높은 흑연 입자를 포함한 상태에서 1회의 압연 공정을 거침에 따라, 집전체에 가까운 하부 활물질층에 비해 전극 표면에 가까운 상부 활물질층의 공극률이 큰 것을 확인할 수 있다. 따라서, 전극 표면에서 내부로의 리튬 이온의 이동이 유리해져 이온 확산 속도를 향상시킬 수 있다.As can be seen from Tables 1 and 2, the negative electrode prepared according to Examples 1 and 2 contains graphite particles having low sphericity in the upper active material layer and graphite particles having high sphericity in the lower active material layer It can be confirmed that the porosity of the upper active material layer close to the electrode surface is larger than that of the lower active material layer close to the current collector through one rolling process. Therefore, the movement of lithium ions from the electrode surface to the inside is favorable, and the ion diffusion rate can be improved.

한편, 비교예 1의 음극은 단일층으로 형성되어, 상하부를 나누어 측정한 공극률의 차이가 거의 없었고, 비교예 2의 음극은 상하부 활물질층 모두에 동일한 구형화도의 흑연 입자를 포함한 상태에서 1회의 압연 공정을 거쳐 제조된 것으로, 상하부 활물질층의 공극률 차이가 미비하여 수명 향상 효과가 적었다.On the other hand, the negative electrode of Comparative Example 1 was formed as a single layer, and there was almost no difference in porosity measured by dividing the upper and lower portions. The negative electrode of Comparative Example 2 had a graphite particle having the same degree of spheroidization in both upper and lower active material layers, The difference in the porosity of the upper and lower active material layers was insignificant and the lifetime improvement effect was small.

비교예 3의 음극은 상하부 활물질층 모두에 동일한 구형화도의 흑연 입자를 포함하면서 각 층마다 압연 공정을 거쳐 제조함에 따라, 상부 활물질층의 공극률을 하부 활물질층에 비해 높게 제어할 수는 있었지만, 1차 압연시에 하부 활물질층의 공극률을 이론치인 27%로 맞추었더라도 2차 압연시에 더욱 가압되어 하부 활물질층의 공극률이 20% 미만이 되었고, 이로 인해 하부 활물질층에서의 리튬 이온 확산 저항이 증가하여 수명이 오히려 악화되었다. 또한, 각 층마다 압연 공정을 수행하는 과정에서 하부 활물질층의 흑연 입자가 재차 압연되어 손상되는 문제가 있다.The negative electrode of Comparative Example 3 was able to control the porosity of the upper active material layer to be higher than that of the lower active material layer by including graphite particles having the same degree of sphericity in all of the upper and lower active material layers, Even when the porosity of the lower active material layer is adjusted to 27% of the theoretical value at the time of rolling the car, the porosity of the lower active material layer becomes less than 20% at the time of the secondary rolling so that the lithium ion diffusion resistance And the life span deteriorated. In addition, there is a problem that graphite particles in the lower active material layer are rolled and damaged again in the process of performing the rolling process for each layer.

실험예Experimental Example 2:  2: 충방전Charging and discharging 사이클에 따른 용량(수명 특성) 평가 Evaluation of Capacity (Lifetime Characteristics) by Cycle

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지를 25에서 0.5C로 150회 충방전을 실시하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.The lithium secondary batteries of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were charged and discharged 150 times from 25 to 0.5 C, and the results are shown in FIG.

도 2로부터, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 전지가 비교예 1 내지 3에 비해 충방전 횟수를 반복하여도 일정한 용량을 유지하고 있음을 확인할 수 있다.It can be seen from FIG. 2 that the batteries manufactured according to Examples 1 and 2 maintain a constant capacity even when the number of charge / discharge cycles is repeated as compared with Comparative Examples 1 to 3.

Claims (11)

음극용 집전체; 및 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치된 이중층 구조의 활물질층을 포함하고,
상기 활물질층이 상기 음극용 집전체의 적어도 일면에 위치된 하부 활물질층, 및 상기 하부 활물질층의 상면에 위치된 상부 활물질층으로 이루어지고,
상기 상부 활물질층이 0.91 이하의 구형화도를 갖는 흑연 입자를 포함하고,
상기 하부 활물질층이 0.91 초과의 구형화도를 갖는 흑연 입자를 포함하며,
상기 상부 활물질층의 공극률이 상기 하부 활물질층의 공극률 보다 큰 음극.Collector for negative electrode; And a double-layered active material layer disposed on at least one surface of the current collector for a negative electrode,
Wherein the active material layer comprises a lower active material layer positioned on at least one surface of the negative current collector and an upper active material layer positioned on the upper surface of the lower active material layer,
Wherein the upper active material layer contains graphite particles having a sphericity of 0.91 or less,
Wherein the lower active material layer comprises graphite particles having a sphericity of more than 0.91,
And the porosity of the upper active material layer is larger than the porosity of the lower active material layer. 제1항에 있어서,
상기 상부 활물질층에 포함된 흑연 입자가 0.6 내지 0.91의 구형화도를 갖는 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 음극.The method according to claim 1,
Wherein the graphite particles contained in the upper active material layer are artificial graphite having a sphericity of 0.6 to 0.91. 제1항에 있어서,
상기 하부 활물질층에 포함된 흑연 입자가 0.91 초과 및 0.97 이하의 구형화도를 갖는 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 음극.The method according to claim 1,
Wherein the graphite particles contained in the lower active material layer are natural graphite having a sphericity of more than 0.91 and less than 0.97. 제1항에 있어서,
상기 상부 활물질층의 공극률이 하부 활물질층의 공극률보다 3 내지 10%의 범위로 큰 것을 특징으로 하는 음극.The method according to claim 1,
Wherein the porosity of the upper active material layer is larger than the porosity of the lower active material layer by 3 to 10%. 제4항에 있어서,
상기 상부 활물질층의 공극률이 25 내지 35%이고, 상기 하부 활물질층의 공극률이 20 내지 30%인 것을 특징으로 하는 음극.5. The method of claim 4,
Wherein the upper active material layer has a porosity of 25 to 35% and the lower active material layer has a porosity of 20 to 30%. 제1항에 있어서,
상기 상부 활물질층의 두께는 전체 활물질층 두께의 20% 이상인 것을 특징으로 하는 음극.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the upper active material layer is 20% or more of the thickness of the entire active material layer. 음극용 집전체의 적어도 일면에 활물질층이 상부 활물질층 및 하부 활물질층의 이중층 구조로 형성되어 있는 음극의 제조방법으로서,
(i) 활물질로서 0.91 초과의 구형화도를 갖는 흑연 입자의 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 음극용 집전체의 적어도 일면에 코팅 및 건조하여 하부 코팅층을 형성하는 단계;
(ii) 활물질로서 0.91 이하의 구형화도를 갖는 흑연 입자의 슬러리를 준비하고, 상기 슬러리를 상기 하부 코팅층 상에 코팅 및 건조하여 상부 코팅층을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 상부 코팅층과 하부 코팅층을 동시에 압연하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.1. A method of manufacturing a negative electrode in which an active material layer is formed on at least one surface of a current collector for a negative electrode in a bilayer structure of an upper active material layer and a lower active material layer,
(i) preparing a slurry of graphite particles having a sphericity of more than 0.91 as an active material, coating and drying the slurry on at least one surface of the current collector for a negative electrode to form a lower coating layer;
(ii) preparing a slurry of graphite particles having an sphericity of 0.91 or less as an active material, coating and drying the slurry on the lower coating layer to form an upper coating layer; And
(iii) simultaneously rolling the upper coating layer and the lower coating layer. 제7항에 있어서,
상기 하부 코팅층을 형성하는 단계(i)와 상기 상부 코팅층을 형성하는 단계(ii)가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step (i) of forming the lower coating layer and the step (ii) of forming the upper coating layer are simultaneously performed. 제7항에 있어서,
상기 상부 코팅층에 사용된 흑연 입자가 0.6 내지 0.91의 구형화도를 갖는 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the graphite particles used in the upper coating layer are artificial graphite having a sphericity of 0.6 to 0.91. 제7항에 있어서,
상기 하부 코팅층에 사용된 흑연 입자가 0.91 초과 및 0.97 이하의 구형화도를 갖는 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the graphite particles used in the lower coating layer are natural graphites having a sphericity of more than 0.91 and less than 0.97. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a negative electrode according to any one of claims 1 to 6.
KR1020170060062A 2017-05-15 2017-05-15 Anode Having Double Active Material Layers, Method of Preparing the Same, and Secondary Battery Comprising the Same KR102308943B1 (en)

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111326710A (en) * 2020-03-02 2020-06-23 合肥学院 Sandwich structure electrode
WO2020175361A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-03 三洋電機株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2021111931A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-10 三洋電機株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2021117480A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 三洋電機株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2022025507A1 (en) * 2020-07-28 2022-02-03 주식회사 엘지에너지솔루션 Anode for secondary battery and secondary battery including same
KR20230033349A (en) 2021-09-01 2023-03-08 에스케이온 주식회사 Anode for lithium secondary battery, secondary battery including the same and method of fabricating the same
WO2024019460A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 주식회사 엘지에너지솔루션 Lithium secondary battery with improved safety
KR20240039385A (en) 2022-09-19 2024-03-26 에스케이온 주식회사 Composition for forming electrode, electrode for secondary battery and method for preparing the electrode

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130116038A (en) * 2012-04-13 2013-10-22 주식회사 엘지화학 Multi layered electrode and the method of the same
KR20140028893A (en) * 2012-08-31 2014-03-10 에너테크인터내셔널 주식회사 Method of manufacturing electrode using dual coating method and electrode manufactured thereby
KR20140095980A (en) * 2013-01-25 2014-08-04 주식회사 엘지화학 Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20160050255A (en) * 2014-10-29 2016-05-11 주식회사 엘지화학 Multilayer Electrode for Secondary Battery and Preparation Method Thereof
KR20170031439A (en) * 2015-09-11 2017-03-21 주식회사 엘지화학 Method of Manufacturing Negative Electrode for Secondary Battery Comprising Active Material Layers Having Different Particle Shape of Negative Active Material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130116038A (en) * 2012-04-13 2013-10-22 주식회사 엘지화학 Multi layered electrode and the method of the same
KR20140028893A (en) * 2012-08-31 2014-03-10 에너테크인터내셔널 주식회사 Method of manufacturing electrode using dual coating method and electrode manufactured thereby
KR20140095980A (en) * 2013-01-25 2014-08-04 주식회사 엘지화학 Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20160050255A (en) * 2014-10-29 2016-05-11 주식회사 엘지화학 Multilayer Electrode for Secondary Battery and Preparation Method Thereof
KR20170031439A (en) * 2015-09-11 2017-03-21 주식회사 엘지화학 Method of Manufacturing Negative Electrode for Secondary Battery Comprising Active Material Layers Having Different Particle Shape of Negative Active Material

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020175361A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-03 三洋電機株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN113474914A (en) * 2019-02-28 2021-10-01 三洋电机株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2021111931A1 (en) * 2019-12-06 2021-06-10 三洋電機株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2021117480A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-17 三洋電機株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111326710A (en) * 2020-03-02 2020-06-23 合肥学院 Sandwich structure electrode
CN111326710B (en) * 2020-03-02 2022-07-19 合肥学院 Sandwich structure electrode
WO2022025507A1 (en) * 2020-07-28 2022-02-03 주식회사 엘지에너지솔루션 Anode for secondary battery and secondary battery including same
CN114730863A (en) * 2020-07-28 2022-07-08 株式会社Lg新能源 Electrode for secondary battery and secondary battery comprising same
JP2023500289A (en) * 2020-07-28 2023-01-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド Negative electrode for secondary battery and secondary battery including the same
KR20230033349A (en) 2021-09-01 2023-03-08 에스케이온 주식회사 Anode for lithium secondary battery, secondary battery including the same and method of fabricating the same
WO2024019460A1 (en) * 2022-07-21 2024-01-25 주식회사 엘지에너지솔루션 Lithium secondary battery with improved safety
KR20240039385A (en) 2022-09-19 2024-03-26 에스케이온 주식회사 Composition for forming electrode, electrode for secondary battery and method for preparing the electrode

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