KR101658238B1 - Silicone rubber sheet for thermocompression bonding - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기·전자 기기 부품의 열압착 배선 접속 공정에 사용되는 실리콘 고무 시트가 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층과 그의 적어도 한쪽의 표면에 설치되는 실리콘 보호층으로 이루어지는 복층의 열압착용 실리콘 고무 시트로서,
상기 실리콘 보호층이 실리콘 부가 경화물로 이루어지고, 디메틸실록산 단위((CH3)2SiO1 /2) 100몰에 대하여 부가 반응부인 실에틸렌기(Si-CH2-CH2-Si)를 2몰 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 열압착용 실리콘 고무 시트에 관한 것이다.
본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트는 아크릴 도전성 접착제에 대하여 우수한 이형성을 갖는다. The present invention relates to a silicone rubber sheet for use in a thermocompression bonding wiring connection step of an electric / electronic device part, which comprises a thermally conductive silicone rubber sheet base layer and a silicone protective layer provided on at least one surface thereof, as,
Is the silicone protective layer is made of a silicon addition cured product, dimethylsiloxane unit ((CH 3) 2 SiO 1 /2) the addition reaction chamber denied ethylene group (Si-CH 2 -CH 2 -Si ) , relative to 100 mol of 2 Mol or more per mol of the thermosetting silicone rubber sheet.
The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention has excellent releasability to an acrylic conductive adhesive.
Description
본 발명은 전기·전자 기기 부품의 배선 접속 공정에서, 열을 전함과 동시에 균일하게 압력을 가할 목적으로 사용되는 열압착용 실리콘 고무 시트에 관한 것이다.The present invention relates to a silicone rubber sheet for thermocompression bonding which is used for the purpose of uniformly applying pressure at the same time as heat is transferred in a wiring connection step of electric / electronic device parts.
액정 패널의 제조에 있어서는, 액정을 구동시키기 위해서 액정 패널의 투명 리드 전극과 구동용 LSI가 탑재된 연성 인쇄 기판(COF)의 리드 전극을 이방성 도전 접착제(페이스트상이나 필름상)를 개재하여 열압착하여, 전기적 및 기계적으로 접속하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 열과 동시에 균일한 압력을 가할 목적으로 가압·가열 금속툴과 COF 사이에 실리콘 고무 시트를 끼우는 것이 일반적으로 되어 있다.In manufacturing liquid crystal panels, a lead electrode of a flexible printed circuit (COF) on which a transparent lead electrode of a liquid crystal panel and a driving LSI are mounted is thermally bonded via an anisotropic conductive adhesive (paste or film) , Electrical and mechanical connections are made. In this case, it is general to sandwich the silicone rubber sheet between the pressurized / heated metal tool and the COF for the purpose of applying a uniform pressure at the same time as the heat.
또한, 단층의 열전도성 실리콘 고무 시트로서는, 이방성 도전 접착제에 대한 이형성이 충분하지 않기 때문에, 열전도성 고무 시트의 적어도 한쪽의 표면에 실리콘 보호층을 적층하여, 이방성 도전 접착제에 대한 이형성을 개선하여 작업성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.As the single-layer thermally conductive silicone rubber sheet, since the releasability to the anisotropic conductive adhesive is not sufficient, the silicone protective layer is laminated on at least one surface of the thermally conductive rubber sheet to improve the releasability to the anisotropic conductive adhesive It is proposed to improve the performance.
이 경우, 상기 열압착 공정에서 실리콘 고무 시트의 동일 장소를 이용하여 몇회 압착한 후에 시트를 조금 미는 것을 반복하는 것이 행해지고 있다. 즉, 실리콘 고무 시트의 동일 장소를 조금이라도 많이 쓸 수 있는 것이, 제조 비용의 우위성으로 이어진다. COF로 덮지 않고 노출되어 있는 이방성 도전 접착제, 또는 압착시에 COF로부터 비어져 나온 이방성 도전 접착제와의 접촉을 반복함으로써 실리콘 고무 시트는 서서히 열화하기 때문에, 실리콘 고무 시트의 이방성 도전 접착제에 대한 이형성을 높이는 것은 매우 중요하다.In this case, in the thermocompression bonding step, the sheet is pressed a few times using the same place of the silicone rubber sheet, and then the sheet is repeatedly pressed a little. In other words, the fact that the same place of the silicon rubber sheet can be used even a little can lead to a higher manufacturing cost. Since the silicone rubber sheet is gradually deteriorated by repeating the contact between the anisotropic conductive adhesive exposed without covering the COF with the anisotropic conductive adhesive or the anisotropic conductive adhesive released from the COF at the time of compression, the release property of the silicone rubber sheet to the anisotropic conductive adhesive It is very important.
그러나, 지금까지 전기·전자 기기 부품의 열압착 배선 접속 공정에 사용되는 열전도성 실리콘 고무 시트 표면에 설치하는 실리콘 보호층에 대해서, 그 대상이 되는 이방성 도전 접착제의 열경화성 수지의 종류까지 고려하여 개발이나 평가가 행하여진 사례는 없다.However, with respect to the silicon protective layer provided on the surface of the thermally conductive silicone rubber sheet used in the thermocompression bonding wiring connection process of the electric / electronic device parts up to now, the type of the thermosetting resin of the anisotropic conductive adhesive No evaluation has been done.
본 발명자들은 지금까지의 검토에 의해 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층과 비교하여 실리콘 보호층 중의 무기 분말(충전재)을 감하는 것 만으로, 종래부터 널리 보급하고 있는 에폭시 수지 내에 도전 입자를 분산시킨 이방성 도전 접착제(이하, 에폭시 도전 접착제)에 대한 이형성을 높일 수 있는 것을 확인하였다(특허문헌 1: 특허 제3902558호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-297234호 공보).The inventors of the present invention have found that by merely winding the inorganic powder (filler) in the silicon protective layer as compared with the thermally conductive silicone rubber sheet base layer, the present inventors have found that anisotropic conductive It was confirmed that releasability to an adhesive (hereinafter referred to as an epoxy conductive adhesive) can be enhanced (Patent Document 1: Japanese Patent No. 3902558, Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-297234).
그러나, 최근 들어 저온 단시간 압착용으로서 보급되고 있는 아크릴 수지 내에 도전 입자를 분산시킨 이방성 도전 접착제(이하, 아크릴 도전 접착제)는 점착력이 매우 강하여, 단층의 열전도성 실리콘 고무 시트, 이것에 보호층을 설치한 다층 시트를 막론하고, 적은 압착 횟수로 시트의 접합이나 파단이 발생하고 있었다. 그 때문에, 에폭시 도전 접착제와 비교하여 시트의 사용량이 많아진다는 결점이 있었다.However, in recent years, anisotropic conductive adhesive (hereinafter referred to as acrylic conductive adhesive) in which conductive particles are dispersed in an acrylic resin which has been popularized for low-temperature short-time pressing has a very strong adhesive force and a single layer of a thermally conductive silicone rubber sheet, The joining or breaking of the sheets occurred with a small number of times of pressing, regardless of a multilayer sheet. As a result, there is a disadvantage that the amount of the sheet used is increased as compared with the epoxy conductive adhesive.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 에폭시 도전 접착제뿐만 아니라, 아크릴 도전 접착제에 대해서도 우수한 이형성을 갖는 열압착용 실리콘 고무 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a silicone rubber sheet for thermocompression bonding which has excellent releasability not only for an epoxy conductive adhesive but also for an acrylic conductive adhesive.
본 발명의 상기한 목적은 전기·전자 기기 부품의 열압착 배선 접속 공정에 사용되는 실리콘 고무 시트가 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층과 그의 적어도 한쪽의 표면에 설치되는 실리콘 보호층으로 이루어지는 복층 실리콘 고무 시트로서, 상기 실리콘 보호층이 실리콘 부가 경화물을 주성분으로 하고 있고, 그 조성이 디메틸실록산 단위((CH3)2SiO1 /2) 100몰에 대하여 부가 반응부인 실에틸렌기(Si-CH2-CH2-Si)를 2몰 이상 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 고무 시트에 의해 달성되었다.The above-described object of the present invention is achieved by a silicone rubber sheet for use in a thermocompression bonding process for electrical and electronic parts, comprising a thermally conductive silicone rubber sheet base layer and a silicone protective layer provided on at least one surface thereof, as, and wherein the silicone protective layer mainly composed of silicon addition cured product, the composition of the dimethylsiloxane unit ((CH 3) 2 SiO 1 /2) deny an addition reaction based on 100 mole room ethylene group (Si-CH 2 - CH 2 -Si) in an amount of 2 mol or more.
즉, 본 발명자들이 여러가지 검토한 결과, 아크릴 도전 접착제에 대한 이형성은 보호층의 주성분인 실리콘 성분의 가교 밀도와 상관 있는 것이 판명되었다.That is, as a result of various studies by the present inventors, it has been found that the releasability of the acrylic conductive adhesive is related to the crosslinking density of the silicon component which is the main component of the protective layer.
그러나, 단층의 열전도성 실리콘 고무 시트의 가교 밀도를 높이면 유연성을 잃게 되어, 배선 접속 공정에서 압착 불량이 발생한다는 문제가 있었다.However, when the cross-linking density of the single-layer thermally conductive silicone rubber sheet is increased, the flexibility is lost and there is a problem that defective compression occurs in the wiring connection process.
또한, 종래의 보호층은 열전도성 충전재의 함유량이 적은 액상 실리콘 고무 조성물을 용제 희석하여 도공, 가열 경화시키고 있었다. 그러나, 단독으로 경화시키더라도 유연성이나 신장이 얻어지는 이른바 실리콘 고무로는 가교 밀도는 불충분하다. 이러한 보호층으로 에폭시 도전 접착제에 대한 이형성은 현저히 향상되지만, 아크릴 도전 접착제에 대한 이형성은 기재층과 비교하여 전혀 향상되지 않는다.Further, in the conventional protective layer, the liquid silicone rubber composition having a small content of the thermally conductive filler was diluted with a solvent and then coated and heat-cured. However, the so-called silicone rubber in which flexibility and elongation are obtained even when it is cured alone is insufficient in the crosslinking density. Such a protective layer significantly improves the releasability to the epoxy conductive adhesive, but the releasability to the acrylic conductive adhesive is not improved at all compared with the base layer.
따라서, 더욱 검토를 진행시킨 결과, 본 발명의 보호층으로는, 단독으로는 필름상이 될 때까지 가교 밀도를 높이고, 그것을 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층 상에 얇게 형성하고, 일부 스며들게 함으로써, 표면 개질제와 같이 기능시키게 한 것으로, 이에 따라 시트 전체의 유연성과 열전도율을 확보하면서, 표면 근방의 가교 밀도만을 현저하게 높게 한 시트를 얻은 것이다. 그 결과, 지금까지의 실리콘 고무 시트로는 전혀 차가 보이지 않았던 아크릴 도전 접착제에 대한 이형성을 종래품의 2배 이상으로 향상시키는 것에 성공하여 본 발명의 완성에 이른 것이다.Therefore, as a result of further studies, it has been found that the protective layer of the present invention can increase the crosslinking density until it becomes a film alone, thinly form it on the thermally conductive silicone rubber sheet base layer, Thereby obtaining a sheet in which the flexibility and thermal conductivity of the entire sheet are ensured and the crosslink density in the vicinity of the surface is remarkably increased. As a result, the present invention succeeded in improving the releasability of the acrylic conductive adhesive, which had no difference in the silicone rubber sheet so far, to more than twice that of the conventional product.
따라서, 본 발명은 하기 열압착용 실리콘 고무 시트를 제공한다.Accordingly, the present invention provides a silicone rubber sheet for thermocompression bonding as described below.
청구항 1: Claim 1:
전기·전자 기기 부품의 열압착 배선 접속 공정에 사용되는 실리콘 고무 시트가 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층과 그의 적어도 한쪽의 표면에 설치되는 실리콘 보호층으로 이루어지는 복층의 열압착용 실리콘 고무 시트로서, A silicone rubber sheet for thermocompression bonding of a thermo-compression bonding wiring of an electric / electronic device part, comprising a thermally conductive silicone rubber sheet base layer and a silicone protective layer provided on at least one surface thereof,
상기 실리콘 보호층이 실리콘 부가 경화물로 이루어지고, 디메틸실록산 단위((CH3)2SiO1 /2) 100몰에 대하여 부가 반응부인 실에틸렌기(Si-CH2-CH2-Si)를 2몰 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 열압착용 실리콘 고무 시트. Is the silicon protective layer is made of a silicon addition cured product, dimethylsiloxane unit ((CH 3) 2 SiO 1 /2) the addition reaction chamber denied ethylene group (Si-CH 2 -CH 2 -Si ) , relative to 100 mol of 2 Mol or more per 100 parts by mass of the thermosetting silicone rubber sheet.
청구항 2: Claim 2:
실리콘 보호층이 측쇄에 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산과, 측쇄에 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 백금계 촉매를 함유하는 실리콘 조성물의 경화물인, 청구항 1에 기재된 실리콘 고무 시트. The silicone rubber sheet according to claim 1, wherein the silicone protective layer is a cured silicone composition containing a diorganopolysiloxane having a vinyl group in a side chain, an organohydrogenpolysiloxane having a SiH group in a side chain, and a platinum-based catalyst.
청구항 3: [Claim 3]
상기 실리콘 보호층이 두께 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 1 또는 2에 기재된 실리콘 고무 시트. The silicone rubber sheet according to claim 1 or 2, wherein the silicon protective layer has a thickness of 0.1 占 퐉 or more and 30 占 퐉 or less.
청구항 4: Claim 4:
상기 실리콘 보호층이 금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 분말을 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 고무 시트. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicon protective layer comprises at least one kind of inorganic powder selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal nitrides and metal carbides in an amount of from 0.1 mass% to 30 mass% Silicone rubber sheet.
청구항 5: [Claim 5]
상기 무기 분말이 구형 미분말 실리카인 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 고무 시트. The silicone rubber sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic powder is spherical fine powder silica.
청구항 6: [Claim 6]
상기 미분말 실리카가 평균 입경 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 구형 분말이며, 35 ㎛ 이상의 조립을 메쉬 컷트한 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 고무 시트. The silicone rubber sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the fine powder silica is spherical powder having an average particle diameter of 1 占 퐉 or more and 30 占 퐉 or less and mesh-cuts the assembly of 35 占 퐉 or more.
청구항 7: [Claim 7]
상기 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층이 열전도율 0.1 W/mK 이상 5 W/mK 이하이며 두께 0.05 mm 이상 1 mm 이하를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 고무 시트. The silicone rubber sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermally conductive silicone rubber sheet base layer has a thermal conductivity of 0.1 W / mK or more and 5 W / mK or less and a thickness of 0.05 mm or more and 1 mm or less.
본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트는 아크릴 도전성 접착제에 대하여 우수한 이형성을 갖는다.The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention has excellent releasability to an acrylic conductive adhesive.
또한, 본 시트는 종래의 보호층을 갖는 다층 실리콘 고무 시트와 동일하게, 에폭시 도전 접착제에 대한 이형성, 유리나 투명 리드 전극, COF와 같은 주변 부재에 대한 이형성도 갖고 있다. 따라서, 액정 패널 제조 공정의 합리화나 비용 절감에 큰 효과를 가져올 수 있다.This sheet also has releasability to the epoxy conductive adhesive, releasability to peripheral members such as glass, transparent lead electrodes, and COF, like the conventional multilayer silicone rubber sheet having a protective layer. Therefore, it is possible to achieve a great effect in streamlining the liquid crystal panel manufacturing process and reducing the cost.
본 발명의 열압착용 실리콘 고무 시트는 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층과, 그의 적어도 한쪽의 표면에 설치된 실리콘 보호층을 구비한다.The thermosoftening silicone rubber sheet of the present invention comprises a thermally conductive silicone rubber sheet base layer and a silicone protective layer provided on at least one surface thereof.
이 경우, 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층으로서는 이방성 도전 접착제에 대하여 이용되는 공지된 열전도성 실리콘 고무 시트가 이용되고, 열전도성 충전제를 포함하는 공지된 실리콘 고무 조성물을 시트 성형, 경화하여 얻어진 것을 사용할 수 있다. 이러한 실리콘 고무 조성물로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들면 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조의 실리콘 고무 시트 HC-25MS 등이 사용된다. 또한, 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층으로서는 열전도율이 0.1 W/mK 이상 5 W/mK 이하, 특히 0.5 내지 5 W/mK인 것이 바람직하다. 열전도율이 0.1 W/mK보다 작으면 열압착 온도를 높게 하거나, 압착 시간을 길게 할 필요가 있어, 효율의 면에서 불리한 경우가 생긴다. 5 W/mK를 초과해도 특별히 유리한 효과는 기대할 수 없다. 또한, 열전도성 실리콘 고무 시트 기재층의 두께는 0.05 mm 이상 1 mm 이하, 특히 0.1 내지 0.8 mm인 것이 바람직하다. 0.05 mm보다 얇으면 강도가 부족한 경우가 있고, 1 mm를 초과하면 열전도의 면에서 불리한 경우가 생긴다.In this case, as the thermally conductive silicone rubber sheet base layer, a known thermally conductive silicone rubber sheet used for the anisotropic conductive adhesive is used, and a known silicone rubber composition containing a thermally conductive filler is obtained by sheet molding and curing have. As such a silicone rubber composition, a commercially available product may be used. For example, a silicone rubber sheet HC-25MS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is used. The heat conductive silicone rubber sheet base layer preferably has a thermal conductivity of 0.1 W / mK or more and 5 W / mK or less, particularly 0.5 to 5 W / mK. When the thermal conductivity is lower than 0.1 W / mK, it is necessary to increase the thermocompression bonding temperature or increase the compression time, which is disadvantageous in terms of efficiency. Even if it exceeds 5 W / mK, a particularly advantageous effect can not be expected. The thickness of the thermally conductive silicone rubber sheet base layer is preferably 0.05 mm or more and 1 mm or less, particularly 0.1 to 0.8 mm. If it is thinner than 0.05 mm, the strength may be insufficient. If it is more than 1 mm, it may be disadvantageous in terms of heat conduction.
본 발명에 있어서의 실리콘 보호층은 실리콘 부가 경화물로 이루어지고,The silicon protective layer in the present invention is composed of a silicone-added cured product,
(A) 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산,(A) an organopolysiloxane having an alkenyl group,
(B) 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산,(B) an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom,
(C) 백금계 촉매: 유효량,(C) platinum catalyst: effective amount,
(D) 반응 제어제: 유효량,(D) Reaction control agent: effective amount,
(E) 금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물로부터 선택되는 적어도 1종을 필수 성분으로 하는 실리콘 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.(E) a cured product of a silicone composition containing at least one selected from the group consisting of a metal, a metal oxide, a metal nitride, and a metal carbide as an essential component.
(A) 성분은 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기, 특히 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 본 발명의 실리콘 조성물의 주요제(베이스 중합체)이다.The component (A) is preferably a diorganopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule, particularly a vinyl group, and is a main component (base polymer) of the silicone composition of the present invention.
이 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 실온(25℃)에서 액상이면 그 분자 구조는 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상을 들 수 있는데, 특히 바람직하게는 직쇄상이다. 또한, 알케닐기로서, 예를 들면 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 8 정도의 알케닐기를 들 수 있는데, 비용이나 입수의 용이함으로부터 비닐기를 이용하는 것이 바람직하다.The molecular structure of the alkenyl group-containing organopolysiloxane is not limited as long as it is liquid at room temperature (25 ° C), and examples thereof include linear, branched, and branched groups. Particularly preferably, to be. Examples of the alkenyl group include an alkenyl group having about 2 to 8 carbon atoms such as an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. It is preferable to use a vinyl group.
(A) 성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서도, 메틸기 이외에, 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아르알킬기, 및 이들 기의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등의 탄소 원자수가 1 내지 10, 특히 탄소 원자수가 1 내지 6인 것을 들 수 있는데, 비용이나 입수의 용이함, 화학적 안정성, 환경 부하 등의 이유에 의해 전부 메틸기로 하는 것이 바람직하다.As the group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group in the component (A), examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group in addition to the methyl group include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group, a phenyl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a naphthyl group, a naphthyl group, , An aryl group such as a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and a biphenylyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group and a methylbenzyl group, A halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a cyano group or the like, a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl A chlorophenyl group, a fluorophenyl group, a cyanoethyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6-nonafluorohexyl group and the like having 1 to 10 carbon atoms and particularly 1 to 6 carbon atoms, and the cost and availability , Chemical stability, environmental load, and the like.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산은, 1종 단독으로도, 점도나 조성이 서로 다른 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 오르가노폴리실록산의 점도는 회전 점도계에 의한 25℃의 점도가 10 내지 10,000 mPa·s, 특히 50 내지 5,000 mPa·s인 것이 바람직하고, 100 내지 1,000 mPa·s가 더 바람직하다.The organopolysiloxane of the component (A) may be used singly or in combination of two or more kinds having different viscosities and compositions. In this case, the viscosity of the organopolysiloxane is preferably 10 to 10,000 mPa · s, more preferably 50 to 5,000 mPa · s, and more preferably 100 to 1,000 mPa · s at 25 ° C. by a rotational viscometer.
본 발명에 있어서, 오르가노폴리실록산으로서는, 비닐기를 2개 이상 갖는 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하게 이용되고, 특히 측쇄에 비닐기를 갖는 것이 좋다.In the present invention, as the organopolysiloxane, dimethylpolysiloxane having two or more vinyl groups is preferable, and those represented by the following formula (1) are particularly preferably used, and in particular, those having a vinyl group in the side chain are preferable.
상기 화학식 1에 있어서, R은 CH3 또는 CH=CH2이다. 이 경우, 실리콘 보호층을 형성하는 실리콘 부가 경화물에 있어서, 디메틸실록산 단위[(CH3)2SiO1/ 2] 100몰에 대한 실에틸렌기(Si-CH2-CH2-Si)의 비율(가교점)을 2몰 이상으로 하기 위해서는 R이 CH=CH2인 경우, x=10 내지 1,000, y=0 내지 100, y/x=0 내지 0.1, 특히 x=50 내지 300, y=1 내지 30, y/x=0.02 내지 0.05로 하는 것이 바람직하다. 또한, R이 CH3인 경우, x=10 내지 1,000, y=2 내지 100, y/x=0.02 내지 0.1, 특히 x=30 내지 300, y=3 내지 30, y/x=0.02 내지 0.05인 것이 바람직한데, R이 CH2=CH 또는 CH3의 어느 쪽의 경우에도, 측쇄에 비닐기를 갖는(즉, y≠0) 것이 바람직하고, R이 CH2=CH인 경우에는 y≥1, R이 CH3인 경우에는 y≥2인 것이 바람직하다.In the above formula (1), R is CH 3 or CH = CH 2 . In this case, the ratio of the added silicone cured product to form a silicone protective layer, dimethyl siloxane units [(CH 3) 2 SiO 1 /2] Room ethylene group (Si-CH 2 -CH 2 -Si ) about 100 mole 0 to 100, y / x = 0 to 0.1, particularly x = 50 to 300, and y = 1 to 100, when R is CH = CH 2 , To 30 and y / x = 0.02 to 0.05. When R is CH 3 , x = 10 to 1,000, y = 2 to 100, y / x = 0.02 to 0.1, particularly x = 30 to 300, y = 3 to 30, y / x = It is preferable that R has a vinyl group in the side chain (i.e., y ≠ 0) in both cases of CH 2 = CH or CH 3. When R is CH 2 = CH, It is preferable that y ≥ 2 in the case of CH3.
또한, 본 발명의 보호층의 기계적 강도 향상을 위해, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 성분에 추가로 실리콘 레진을 병용할 수도 있다. 실리콘 레진으로서는, R1 3SiO0.5 단위(M 단위)와 SiO2 단위(Q 단위), 또는 상기 M 단위와 Q 단위 및 R1SiO1 .5 단위(T 단위) 및/또는 R1 2SiO 단위(D 단위)로 이루어지는, MQ 레진, MTQ 레진, MDQ 레진 또는 MDTQ 레진이 있는데, 본 용도에 이용하는 실리콘 레진으로서는, 추가로 (CH2=CH)(CH3)2SiO0.5 단위나 (CH2=CH)(CH3)SiO 단위를 포함하는 비닐기 함유 실리콘 레진이 바람직하다. 또한, R1로서는, 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기(알킬기, 알케닐기, 아릴기 등)를 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.Further, in order to improve the mechanical strength of the protective layer of the present invention, silicone resin may be used in combination with the organopolysiloxane component of the component (A). As the silicone resin, R 1 3 SiO 0.5 unit (M unit) and SiO 2 units (Q units), or the M units and Q units and R 1 SiO 1 .5 units (T units) and / or R 1 2 SiO unit MQ resin, MTQ resin, MDQ resin or MDTQ resin, which is composed of (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 SiO 0.5 units or (CH 2 = the vinyl group-containing silicone resin comprising CH) (CH 3) a SiO units are preferred. As R 1 , a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or the like) can be mentioned, and a methyl group is particularly preferable.
이 (A) 성분에 가하는 실리콘 레진의 함유량은 (A) 성분에 대하여 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 실리콘 레진에는 통상 실라놀(SiOH)기가 포함되어 있고, 이방 도전성 접착제 중의 수지 성분과 반응하는 성질을 갖는다. 실리콘 레진의 첨가량은 적은 것이 바람직한데, 특히 30 질량％를 초과하면 실라놀기와의 반응의 영향이 커져, 이형성이 저하되는 경우가 있다.The content of the silicone resin added to the component (A) is preferably 30 mass% or less with respect to the component (A). The silicone resin usually contains a silanol (SiOH) group and has a property of reacting with the resin component in the anisotropic conductive adhesive. The amount of the silicone resin to be added is preferably small, and in particular, if it exceeds 30 mass%, the influence of the reaction with the silanol group becomes large, and the releasability is sometimes lowered.
(B) 성분은 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 1 분자 중의 분자쇄 측쇄에 적어도 2개 이상 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산이고, (A) 성분의 가교제로서 작용하는 성분이다. 즉, (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 후술한 (C) 성분의 백금계 촉매의 작용에 의해 (A) 성분 중의 비닐기 등의 알케닐기와 히드로실릴화 반응에 의해 부가하고, 가교 결합을 갖는 3차원 메쉬형 구조를 갖는 가교 경화물을 제공한다.(B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms (i.e., SiH groups) bonded to silicon atoms in the molecular chain side chain in one molecule, and is a component acting as a crosslinking agent for the component (A). That is, hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) are added by hydrosilylation reaction with an alkenyl group such as a vinyl group in component (A) by the action of a platinum-based catalyst of component (C) And a cross-linked cured product having a three-dimensional mesh-like structure.
(B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 유기기로서, 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기 등을 사용할 수 있는데, (A) 성분과 동일하게, 합성면 및 경제성면에서 메틸기인 것이 바람직하다.As the organic group bonded to the silicon atom in component (B), an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group can be used. In the same way as the component (A), a methyl group is preferable from the viewpoint of synthesis and economy Do.
(B) 성분의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 직쇄상, 분지상 및 환상 중의 어느 것일 수도 있는데, 바람직하게는 직쇄상이다.The structure of the component (B) is not particularly limited and may be any of linear, branched and cyclic, preferably straight-chain.
(B) 성분은 예를 들면 하기 화학식 2로 표시된다. 이 경우, SiH기는 측쇄에 존재하고 있는 것으로서, 측쇄에만 SiH기를 갖는 것일 수도 있지만, 측쇄에 추가로 분자쇄 말단에도 SiH기가 존재할 수도 있다.(B) is represented by, for example, the following formula (2). In this case, the SiH group exists in the side chain, and may have a SiH group only in the side chain. However, a SiH group may be present at the molecular chain terminal in addition to the side chain.
(식 중, R2는 메틸기 또는 수소 원자이고, 분자쇄 측쇄에 적어도 2개의 수소 원자가 결합하고 있고, 분자쇄 말단에도 수소 원자가 결합하고 있을 수도 있고, z는 2 이상의 정수임)(Wherein R 2 is a methyl group or a hydrogen atom, at least two hydrogen atoms are bonded to the molecular chain side chain, and hydrogen atoms are also bonded to the molecular chain terminal, and z is an integer of 2 or more)
또한, z는 바람직하게는 2 내지 200, 보다 바람직하게는 20 내지 200의 정수이다. z가 너무 작으면 도공 후 경화하기까지, 휘발 또는 기재인 열전도성 고무 시트에 침투하는 디메틸폴리실록산량이 많아져, 안정된 부가 반응이 얻어지지 않게 된다.Also, z is preferably an integer of 2 to 200, more preferably 20 to 200. [ If z is too small, the amount of dimethylpolysiloxane that penetrates into the volatile or thermally conductive rubber sheet as a substrate increases until coating is cured, and stable addition reaction is not obtained.
또한, (B) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.The component (B) may be used singly or in combination of two or more kinds.
(B) 성분의 첨가량은 (B) 성분의 SiH기가 (A) 성분 중의 비닐기 1몰에 대하여 0.5 내지 5.0몰이 되는 양, 바람직하게는 0.8 내지 3.0몰이 되는 양이다. (B) 성분의 Si-H기의 양이 (A) 성분 중의 비닐기 1몰에 대하여 0.5몰 미만이면 경화물의 경도가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 5.0몰을 초과하는 양에서는, SiH기가 많이 잔존하기 때문에 이방 도전성 접착제에 대한 이형성이 저하되어 버린다. The amount of the component (B) to be added is such that the amount of SiH groups in the component (B) becomes 0.5 to 5.0 moles, preferably 0.8 to 3.0 moles, per 1 mole of the vinyl group in the component (A). When the amount of the Si-H group in the component (B) is less than 0.5 mol per 1 mol of the vinyl group in the component (A), the hardness of the cured product is not sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 5.0 moles, SiH groups remain in a large amount, so that the releasability to the anisotropic conductive adhesive is lowered.
본 발명에서는 (A) 성분과 (B) 성분이 경화한 후, 그 경화물 중의 디메틸실록산 단위 100몰에 대하여 부가 반응부인 실에틸렌기를 2몰 이상 함유하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 2 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 5몰이다. 부가 반응부는 (A) 성분 중의 비닐기와 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자와의 히드로실릴화 반응에 의해 얻어지는데, 그 형태로서는, 말단-말단 결합, 말단-측쇄 결합, 측쇄-측쇄 결합을 들 수 있다. 가교 밀도 향상에 대한 공헌도는 측쇄-측쇄 결합>말단-측쇄 결합>말단-말단 결합이 되는데, 일반적으로 반응 속도는 그 반대인 말단-말단 결합>말단-측쇄 결합>측쇄-측쇄 결합이 된다. 가교 밀도를 높이기 위해, 즉 아크릴 도전성 접착제에 대한 이형성을 높이기 위해서는 측쇄-측쇄 결합을 늘리는 것이 특히 유효한데, 경화성을 안정시키기 위해서 말단-측쇄 결합을 공존시켜 두는 것이 바람직하다. 또한, 가교 밀도를 너무 높이면 보호층의 경도가 높아져서 균일한 압력 전달이 방해되거나, 압착 시에 시트가 찢어지기 쉬워지기도 하기 때문에 주의가 필요하다.The present invention is characterized in that after the components (A) and (B) are cured, the cured product contains 2 moles or more of a silylene group as an addition reaction moiety relative to 100 moles of dimethylsiloxane units in the cured product. More preferably 2 to 10 moles, and still more preferably 3 to 5 moles. The addition reaction unit is obtained by a hydrosilylation reaction between a vinyl group in the component (A) and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the component (B), and examples thereof include a terminal-terminal bond, a terminal- side chain bond, a side chain- . Side chain-side chain bonding> terminal-side chain bonding> terminal-terminal bonding is generally performed at the rate of reaction: terminal-terminal bonding> terminal-side chain bonding> side chain-side chain bonding. In order to increase the crosslinking density, that is, to increase the releasability with respect to the acrylic conductive adhesive, it is particularly effective to increase the side chain-side chain bonding. In order to stabilize the curing property, it is preferable to coexist the terminal-side chain bonding. In addition, if the crosslinking density is too high, the hardness of the protective layer becomes high, so that uniform pressure distribution may be hindered or the sheet tends to be torn at the time of pressing.
(C) 성분의 백금계 촉매는 (A) 성분 중의 비닐기와 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자와의 부가 반응을 촉진하여, 본 발명의 조성물로부터 삼차원 메쉬형 구조의 가교 경화물을 제공하기 위해서 배합되는 성분이다.The platinum catalyst of the component (C) accelerates the addition reaction between the vinyl group in the component (A) and the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) to give a crosslinked cured product of the three- . ≪ / RTI >
(C) 성분으로서는, 통상의 히드로실릴화 반응에 이용되는 공지된 촉매를 전부 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체, H2PtCl4·nH2O, H2PtCl6·nH2O, NaHPtCl6·nH2O, KHPtCl6·nH2O, Na2PtCl6·nH2O, K2PtCl4·nH2O, PtCl4·nH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·nH2O(단, 식 중, n은 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀의 콤플렉스, 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것, 로듐-올레핀 콤플렉스, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매), 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산과의 콤플렉스 등을 들 수 있다. 또한, (C) 성분의 백금계 촉매는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.As the component (C), all known catalysts used in a conventional hydrosilylation reaction may be used. Specific examples thereof include platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium, and palladium, H 2 PtCl 4 .nH 2 O, H 2 PtCl 6 .nH 2 O, NaHPtCl 6 .nH 2 O, KHPtCl 6 · nH 2 O, Na 2 PtCl 6 · nH 2 O, K 2 PtCl 4 · nH 2 O, PtCl 4 · nH 2 O, PtCl 2, Na 2 HPtCl 4 · nH 2 O ( in this formula,, n is A chloroplatinic acid and a chloroplatinic acid salt, an alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, a platinum group metal such as platinum black, palladium and the like are mixed with alumina, silica , Carbon or the like, a complex of rhodium-olefin complex, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst), platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinic acid salt and vinyl group-containing siloxane have. The platinum catalyst of component (C) may be used singly or in combination of two or more.
(C) 성분의 배합량은 본 발명의 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 통상 (A) 성분에 대한 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 500 ppm으로 하는 것이 좋다.The amount of the component (C) may be an effective amount required for curing the composition of the present invention, and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1,000 ppm, preferably 0.5 to 500 ppm in terms of mass of the platinum group metal element relative to the component (A) ppm.
(D) 성분의 반응 제어제는 (C) 성분의 존재 하에서 진행하는 (A) 성분과 (B) 성분의 반응 속도를 조정하기 위한 것이다.The reaction control agent of the component (D) is for adjusting the reaction rate of the component (A) and the component (B) which proceeds in the presence of the component (C).
(D) 성분으로서는, 통상의 부가 반응 경화형 실리콘 조성물에 이용되는 공지된 부가 반응 억제제를 전부 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3-부틴-1-올 등의 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 옥심 화합물, 유기 클로로 화합물 등을 들 수 있다. 또한, (D) 성분의 부가 반응 억제제는 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.As the component (D), any known addition reaction inhibitor used in conventional addition-curing silicone composition may be used. Specific examples thereof include acetylene compounds such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 3-butyn-1-ol, nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, sulfur compounds, oxime compounds and organic chlorine compounds. The addition inhibitor of component (D) may be used alone or in combination of two or more.
(D) 성분의 배합량은 (C) 성분의 사용량에 따라서도 다르기 때문에 일률적으로는 정의할 수 없지만, 히드로실릴화 반응의 진행을 원하는 반응 속도로 조정할 수 있는 유효량이면 되고, 통상 (A) 성분의 질량에 대하여 10 내지 50,000 ppm 정도로 하는 것이 좋다. (D) 성분의 배합량이 너무 적은 경우에는 충분한 가용 시간을 확보할 수 없는 경우가 있고, 또한 너무 많은 경우에는 조성물의 경화성이 저하되는 경우가 있다.The amount of the component (D) differs depending on the amount of the component (C) to be used. Therefore, the amount of the component (D) can not be defined uniformly but may be an effective amount capable of adjusting the progress of the hydrosilylation reaction at a desired reaction rate. It is preferable that the content is about 10 to 50,000 ppm based on the mass. If the compounding amount of the component (D) is too small, a sufficient time for use can not be secured, and if too large, the curability of the composition may be lowered.
(E) 성분은 금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물로부터 선택되는 적어도 1종이고, 본 발명의 이형층에 열전도성이나 표면 슬립성, 도공 시의 막 두께 안정성을 부여하는 것이다. 이들의 구체예로서는, 금속으로서는 은 분말, 구리 분말, 철 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말 등, 금속산화물로서는 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 철 등의 산화물, 금속질화물로서는 붕소, 알루미늄, 규소 등의 질화물, 금속탄화물로서는 규소, 붕소 등의 탄화물 등이 예시된다.The component (E) is at least one member selected from metals, metal oxides, metal nitrides and metal carbides, and imparts thermal conductivity, surface slip property and film thickness stability at the time of coating to the release layer of the present invention. Specific examples thereof include metal powders such as silver powder, copper powder, iron powder, nickel powder and aluminum powder; oxides such as zinc, magnesium, aluminum, silicon and iron as metal oxides; and nitrides such as boron, And carbides such as silicon and boron as the metal carbide.
그 중에서도, (E) 성분으로서는 실리카 분말이 바람직하고, 특히 구형의 것이 바람직하다. 이 분말을 사용함으로써, 특히 우수한 표면 슬립성과 막 두께 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 저비중이기 때문에, 경시에서의 침강도 적고 안정된 도공이 가능해진다.Among them, as the component (E), a silica powder is preferable, and a spherical powder is particularly preferable. By using this powder, particularly excellent surface slip and film thickness stability can be obtained. In addition, since it has a low specific gravity, it is possible to achieve stable coating with less sedimentation with time.
(E) 성분의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만이면 표면 슬립성을 얻는 것이 어려워진다. 또한, 30 ㎛를 초과하면 충전재의 탈락 방지를 위해 도공막을 두껍게 할 필요가 있어, 시트 전체에서의 열전도성이 저하되기 때문에, 가압·가열 금속툴의 설정 온도를 높게 하는 것이 필요해진다. 또한, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해서 구할 수 있어, 중량 평균치로서 얻을 수 있다.The average particle diameter of the component (E) is preferably 1 mu m or more and 30 mu m or less, particularly preferably 5 to 20 mu m. If the average particle diameter is less than 1 탆, it becomes difficult to obtain the surface slip property. On the other hand, if the thickness exceeds 30 탆, it is necessary to increase the thickness of the coating film in order to prevent the filling material from coming off, and the thermal conductivity of the entire sheet is lowered. The average particle diameter can be obtained by a particle size distribution measuring apparatus by laser diffraction method and can be obtained as a weight average value.
(E) 성분의 배합량은 실리콘 보호층 중, 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 되는 양이다. 특히 5 내지 30 질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 질량％보다 적으면 표면 슬립성과 막 두께 안정성과 같은 효과를 얻는 것이 어렵고, 이 점에서 5 질량％ 이상으로 하는 것이 장려된다. 또한, 30 질량％를 초과하면 이방 도전성 접착제에 대한 이형성이 저하된다.The blending amount of the component (E) is an amount which is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less in the silicon protective layer. Particularly preferably from 5 to 30% by mass. When the amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain effects such as surface slip and film thickness stability, and in this respect, it is encouraged to be at least 5% by mass. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the releasability to the anisotropic conductive adhesive is lowered.
단, (E) 성분의 배합량이 0.1 질량％보다 적은 경우에도, 기재인 열전도성 고무 시트 표면에 요철 형상을 형성하여, 조면화함으로써 안정된 도공을 행하는 것이 가능하다.However, even when the blending amount of the component (E) is less than 0.1% by mass, it is possible to form a concavo-convex shape on the surface of the thermally conductive rubber sheet serving as a substrate and roughening the surface.
고무 시트 표면에 요철을 부여하는 방법으로서는, 캘린더 성형의 경우에는, 요철 형상의 표면을 갖는 플라스틱 필름 상에 경화 전의 실리콘 고무 조성물을 분출(分出)하여 요철 형상을 전사시키는 방법이 있다. 또한, 경화 전의 시트 표면에 요철이 붙어 있는 롤을 압박하여 요철을 전사시키는 방법이 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.As a method of imparting unevenness to the surface of the rubber sheet, in the case of calender molding, there is a method of transferring the unevenness shape by spraying (separating) a silicone rubber composition before curing on a plastic film having a concavo-convex surface. There is also a method in which a roll having irregularities is pressed against the surface of the sheet before curing to transfer the irregularities, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 보호층의 도공 방법으로서는, 열전도성 실리콘 고무 시트 기재 상에 톨루엔 등의 용제에 용해하여 액상화한 실리콘 보호층 형성용 재료(상기 실리콘 조성물)를 나이프 코팅, 콤머 코팅, 바 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅 등의 방법으로 코팅 성형하고, 그대로 대기 중에서 용제 제거·가열 경화하는 방법이 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 가열 경화는 120 내지 180℃, 3 내지 10분의 조건이 바람직한데, 이것에 한정되는 것은 아니다.As a coating method of the protective layer of the present invention, a silicone protective layer forming material (silicone composition) dissolved in a solvent such as toluene dissolved in a solvent such as toluene is knife coated, comb coated, bar coated, , Spray coating, or the like, and the solvent is directly removed from the atmosphere and cured by heating. However, the present invention is not limited thereto. The heat curing is preferably performed at 120 to 180 ° C for 3 to 10 minutes, but is not limited thereto.
종래의 보호층은 액상 실리콘 고무를 주성분으로 하고 있고 용제 희석이 필수인데, 본 발명에 있어서는, (A) 및 (B) 성분의 점도를 낮게 함으로써 무용제 도공도 가능해진다. 용제 희석 코팅과 비교하여 도공 라인의 스피드를 높일 수 있어, 생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.The conventional protective layer contains liquid silicone rubber as a main component and solvent dilution is essential. In the present invention, by lowering the viscosity of the components (A) and (B), a solventless coating can be performed. The speed of the coating line can be increased as compared with the solvent dilution coating, and the productivity can be remarkably improved.
본 발명의 보호층의 두께는 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 고가교 조성물이기 때문에 얇은 막 두께라도 표면이 개질되어 높은 이형성이 얻어진다. 그러나, 30 ㎛를 초과하면 시트 전체에서의 열전도성이 저하되기 때문에, 가압·가열 금속툴의 설정 온도를 높게 하는 것이 필요해진다.The thickness of the protective layer of the present invention is preferably 0.1 mu m or more and 30 mu m or less. Since it is a high-bridging composition, the surface is modified even with a thin film thickness, and a high releasability is obtained. However, when the thickness exceeds 30 탆, the thermal conductivity of the entire sheet is lowered, so that it is necessary to raise the set temperature of the pressurized / heated metal tool.
[실시예][Example]
이하, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
(열전도성 실리콘 고무 시트 기재층) (Thermally conductive silicone rubber sheet base layer)
실리콘 보호층을 도공하는 기재로서는, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 실리콘 고무 시트 HC-25MS(두께 0.25 mm, 열전도율 0.85 W/mK)를 사용하였다.As the base material for coating the silicone protective layer, a silicone rubber sheet HC-25MS (thickness 0.25 mm, thermal conductivity 0.85 W / mK) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
(도공액의 제조)(Preparation of coating liquid)
비닐기를 갖는 디메틸폴리실록산 100 질량부((A) 성분)에 1-에티닐-1-시클로헥산올 0.2 질량부((C) 성분), 염화백금산의 비닐실록산 착체(백금 함유량 0.5 질량％) 0.2 질량부((D) 성분)를 가하여 혼련한 후에, 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 갖는 디메틸폴리실록산((B) 성분) 및 평균 입경 15 ㎛ 또한 35 ㎛ 이상의 조립을 메쉬 컷트한 고순도 진구상 실리카 충전재 15 질량부((E) 성분)를 첨가하였다.0.2 part by mass of 1-ethynyl-1-cyclohexanol (component (C)), 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane having vinyl group (component (A)), 0.2 mass of vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (platinum content 0.5 mass% (Component (B)) having hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms (component (B)) and a high purity spherical silica filler 15 having an average particle size of 15 탆 and mesh-cut with an assembly of 35 탆 or more Mass part (component (E)) was added.
실시예에서는, (A) 성분의 조성을 여러가지로 변경하여 평가하였다. (B) 성분은 평균 구조가 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 사용하였다. 첨가량은 (A) 성분 중의 비닐기와 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자가 등몰이 되도록 조정하였다.In the examples, the composition of the component (A) was varied and evaluated. (B) had an average structure represented by the following formula (3). The addition amount was adjusted so that the vinyl group in the component (A) and the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the component (B) were equimolar.
(도공 방법) (Coating method)
PET가 있는 기재 상에 도공액을 콤머 코팅으로 도공하고, 160℃의 가열로 중에서 5분간 경화시켰다. 또한, PET 필름 박리 후에 추가로 200℃, 4 시간 가열 처리하여 평가용 샘플을 얻었다. 막 두께는 약 10 ㎛가 되도록 조정하였다.The coating liquid was coated on a substrate having PET bycomma coating and cured in a heating furnace at 160 캜 for 5 minutes. Further, after peeling off the PET film, the sample was further heated at 200 DEG C for 4 hours to obtain a sample for evaluation. The film thickness was adjusted to be about 10 mu m.
(이방성 도전 접착제에 대한 압착 시험 평가)(Compression Test Evaluation on Anisotropic Conductive Adhesive)
300℃로 가열한 가압·가열 금속툴 가압 하에서 시트를 고정하고(실리콘 보호층을 아래로 향하게 하고, 압착시 이외에는 툴과 유리로부터 떨어지도록 시트를 배치함), 또한 그 아래에 아크릴계 이방성 도전 접착 필름을 전사한 유리 기판을 삽입하고, 5 MPa, 10초간 압착한다. 시트는 그대로 다음으로 새로운 이방성 도전 접착 필름을 전사한 유리 기판을 삽입하여 압착한다. 이것을 반복하면서, 시트와 아크릴계 이방성 도전 접착 필름의 접합 상태의 변화를 확인하였다.The sheet was fixed under pressure of a pressurized and heated metal tool heated to 300 DEG C (the silicon protective layer was directed downward, and the sheet was arranged so as to be separated from the tool and the glass except for pressing), and an acrylic anisotropic conductive adhesive film Is inserted, and the glass substrate is squeezed at 5 MPa for 10 seconds. Next, the sheet is transferred, and a new glass substrate on which a new anisotropic conductive adhesive film is transferred is inserted and pressed. While repeating this, a change in the bonding state of the sheet and the acrylic anisotropic conductive adhesive film was confirmed.
평가 결과를 표 1에 나타내었다. The evaluation results are shown in Table 1.
[실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4][Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4]
(A) 성분으로서, 하기 화학식 4로 표시되는 구조의 것을 7종 준비하였다. 또한, 식 중의 x, y는 표 1에 나타내는 값이다.As the component (A), seven kinds of compounds having a structure represented by the following formula (4) were prepared. In the formula, x and y are the values shown in Table 1.
[비교예 5, 6][Comparative Examples 5 and 6]
비교예 1은 기재로서 이용한 HC-25MS의 평가 결과이다. 또한, 비교예 2는 그것에 두께 0.02 mm의 보호층을 설치한 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 실리콘 고무 시트 HC-25MR3이다.Comparative Example 1 is a result of evaluation of HC-25MS used as a substrate. Comparative Example 2 is a silicone rubber sheet HC-25MR3 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., in which a protective layer having a thickness of 0.02 mm is provided.
[가교점][Bridge point]
디메틸실록산 구조 100몰에 대한 실에틸렌기의 몰수로 정의된다.Is defined as the number of moles of the ethylene group per 100 moles of the dimethylsiloxane structure.
실리콘 보호층을 테트라에톡시실란 및 수산화칼륨에 의해 가수분해하고, 가스 크로마토그래프-FID 검출기로 분석했을 때에 검출되는 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 에톡시실란의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다. 화학식 5가 디메틸실록산 단위에서 유래되는 성분, 화학식 6 내지 8이 실에틸렌 가교점에서 유래되는 성분이다. 각각 검출 감도가 다르지만, 조성 기지 물질의 측정 결과로부터 보정을 행하고, 몰비로 환산한다.Can be calculated from the peak area of the ethoxysilane represented by the following Chemical Formulas (5) to (8), which is detected when the silicon protective layer is hydrolyzed with tetraethoxysilane and potassium hydroxide and analyzed with a gas chromatograph-FID detector. (5) are derived from a dimethylsiloxane unit, and (6) to (8) are derived from a silane crosslinking point. Although the detection sensitivities are different from each other, correction is carried out from the measurement results of the composition base material and converted into a molar ratio.
이하, 추가로 시험 조건의 상세를 적는다.Hereinafter, the details of the test conditions are further specified.
(실리콘 보호층의 처리 방법) (Treatment method of silicon protective layer)
실리콘 보호층 0.1 g을 바이알병 중에 깎아 취하고, 거기에 테트라에톡시실란 3 g, 수산화칼륨 0.01 g 첨가하여 밀봉한다. 그것을 120℃/1 시간 가열한 후에, 실온에서 탄산 가스에 의한 중화를 행하고, 원심 분리(10,000 rpm/10분)로 얻어진 상청액을 애질런트(Agilent)사 제조의 가스 크로마토그래프 HP-6890(FID 검출기)에 의해 해석하였다.0.1 g of the silicon protective layer is cut into a vial bottle, 3 g of tetraethoxysilane and 0.01 g of potassium hydroxide are added and sealed. The supernatant obtained by centrifugation (10,000 rpm / 10 minutes) was analyzed with a gas chromatograph HP-6890 (FID detector) manufactured by Agilent Co., Respectively.
(가스 크로마토그래프 측정 조건)(Gas chromatograph measurement condition)
기종: HP-6890(FID 검출기)Model: HP-6890 (FID detector)
칼럼: J&W DB-5MS(막 두께 1 ㎛) 0.25 mmI.D.×30 m Column: J & W DB-5MS (film thickness 1 μm) 0.25 mm ID × 30 m
칼럼 온도: 50℃-(10℃/분)→300℃(10분)Column temperature: 50 캜 - (10 캜 / min) - 300 캜 (10 min)
주입구 온도: 250℃ Inlet temperature: 250 ° C
검출기 온도: 300℃ Detector temperature: 300 ° C
캐리어 가스: He(5 mL/분)Carrier gas: He (5 mL / min)
샘플 주입량: 2μLSample injection volume: 2 μL
[압착 횟수 (1), (2)][Number of times of pressing (1), (2)]
압착 횟수 (1)이란 압착 후에 시트에 닿지 않고, 또는 가볍게 닿을 뿐이고 시트와 아크릴계 이방성 도전 필름이 떨어지는, 즉 매우 가벼운 이형성을 유지하는 횟수이다. 또한, 압착 횟수 (2)는 이형성이 저하되어, 아크릴계 이방성 도전 필름의 성분이 시트에 명확히 이행하기까지의 횟수이다.The number of times of pressing 1 is the number of times that the sheet and the acrylic anisotropic conductive film are separated from each other without contacting the sheet after being pressed or lightly contacted, that is, a very light releasability is maintained. The number of times of pressing (2) is the number of times that the releasability is lowered and the component of the acrylic-based anisotropic conductive film is clearly shifted to the sheet.
[결과][result]
이번의 압착 시험의 조건에서는, 압착 횟수 (1)의 항목에 있어서 실시예 1 내지 3이 10회 이상으로 높은 이형성을 유지하였다. 그 중에서도, 측쇄-측쇄 가교를 갖는 실시예 2가 특히 우수한 이형성을 발휘하는 것이 나타내어졌다.Under the conditions of the present crimping test, Examples 1 to 3 retained high releasability at least ten times in the item of the number of times of pressing (1). Among them, Example 2 having side chain-side chain crosslinking exhibited particularly excellent releasability.
가교점이 2 미만이 되면 특히 압착 횟수 (1)이 저하되어, 적은 압착 횟수로도 시트와 이방성 도전 필름과의 접합이 보였다. When the crosslinking point is less than 2, the number of times of pressing 1 is lowered, and the sheet and the anisotropic conductive film are bonded even with a small number of pressing times.
비교예로서, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 단층 시트 및 복층 시트를 실었지만, 단층, 복층을 막론하고 각 사의 여러가지 시트를 동일하게 평가하더라도 아크릴계 도전성 접착제에 대한 압착 시험 결과는 가로 배열이고, 본 발명은 전기·전자 기기 부품의 열압착 배선 접속 공정의 효율화에 크게 공헌하는 것이다.As a comparative example, a single-layer sheet and a double-layer sheet manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. were placed. However, even if various sheets of each yarn were evaluated in the same manner regardless of single layer or multiple layers, the result of the compression test on the acrylic- , The present invention contributes greatly to the efficiency of the thermocompression wiring connection process of electric / electronic device parts.
Claims (7)
상기 실리콘 보호층이, 회전 점도계에 의한 25℃의 점도가 50 내지 5,000 mPa·s이고, 하기 화학식 1
[화학식 1]
(식 중, R은 CH3 또는 CH=CH2이고, R이 CH=CH2인 경우, x=50 내지 300, y=1 내지 30, y/x=0.02 내지 0.05이고, R이 CH3인 경우, x=30 내지 300, y=3 내지 30, y/x=0.02 내지 0.05임)
로 표시되는 측쇄에 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산과, 하기 화학식 2
[화학식 2]
(식 중, R2는 메틸기 또는 수소 원자이고, 분자쇄 측쇄에 적어도 2개의 수소 원자가 결합하고 있고, 분자쇄 말단에도 수소 원자가 결합하고 있을 수도 있고, z는 2 내지 200의 정수임)
로 표시되는 측쇄에 SiH기를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산과, 백금계 촉매를 함유하고, 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산의 SiH기가 상기 측쇄에 비닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산의 비닐기 1몰에 대하여 0.5 내지 5.0몰이 되는 양으로 사용되고 있는 실리콘 조성물을 경화하여 이루어지는 실리콘 부가 경화물로 이루어지고, 디메틸실록산 단위((CH3)2SiO1/2) 100몰에 대하여 부가 반응부인 실에틸렌기(Si-CH2-CH2-Si)를 2몰 이상 10몰 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 열압착용 실리콘 고무 시트. A silicone rubber sheet for thermocompression bonding of a thermo-compression bonding wiring of an electric / electronic device part, comprising a thermally conductive silicone rubber sheet base layer and a silicone protective layer provided on at least one surface thereof,
Wherein the silicone protective layer has a viscosity at 25 캜 of 50 to 5,000 mPa 에 according to a rotational viscometer,
[Chemical Formula 1]
X = 50 to 300, y = 1 to 30, y / x = 0.02 to 0.05 when R is CH 3 or CH = CH 2 and R is CH = CH 2 , and R is CH 3 X = 30 to 300, y = 3 to 30, y / x = 0.02 to 0.05)
A diorganopolysiloxane having a vinyl group in a side chain represented by the following formula
(2)
(Wherein R 2 is a methyl group or a hydrogen atom, at least two hydrogen atoms are bonded to the molecular chain side chain, and hydrogen atoms are also bonded to the molecular chain terminal, and z is an integer of 2 to 200)
And an organohydrogenpolysiloxane in which the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane is contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts per mole of the vinyl group of the diorganopolysiloxane having a vinyl group in the side chain and an organohydrogenpolysiloxane having a SiH group in the side chain, (Si-CH 2 - (CH 3 ) 2 SiO 2/2 ), which is an addition reaction moiety, with respect to 100 moles of dimethylsiloxane unit ((CH 3 ) 2 SiO 1/2 ) CH 2 -Si) in an amount of 2 mol or more and 10 mol or less.
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