KR101655973B1 - 하이드록시피브알데히드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정 농도의 파라포름알데히드 수용액을 이용한 하이드록시피브알데히드의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따르면 파라포름알데히드를 특정 농도의 수용액으로 용해시켜 알돌 반응에 이용함으로써, 파라포름알데히드의 리사이클링이 가능하고 폐수 절감에 기여할 수 있는 하이드록시피브알데히드의 제조방법이 제공된다.

Description

하이드록시피브알데히드의 제조방법 {Preparation method of hydroxypivaldehyde}

본 발명은 파라포름알데히드 수용액을 이용한 하이드록시피브알데히드의 제조방법에 관한 것이다.

하이드록시피브알데히드(이하, HPA)는, 일반적으로 이소부틸알데히드 및 포름알데히드를 염기성 촉매 존재 하에 알돌 반응시켜 제조된다. 상기 HPA는 네오펜틸 글리콜, 스피로 글리콜 등의 유기 화합물의 중간체로 이용되는 경우가 많고, 옥탄올을 이용해 유기층과 물층을 분리하여 다음 공정에 바로 이용된다. 상기 유기 층에는 미반응 i-BAL과 조HPA가 포함되며 물 층에는 염을 포함한 촉매가 존재한다. 추출 후 유기층은 증류를 통해 저비점 물질을 제거하고 다음 공정에 바로 이용된다. 예를 들어, 상기 하이드록시피브알데히드를 제조한 후 이어서 수소첨가 반응시키면, 네오펜틸 글리콜이 제조된다.

종래 미국특허 제5144088호 및 제5146012호에서는 주기율표의 1B, 4A, 4B, 5A, 5B, 6B 및 8족으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 1종 이상의 산화물 및 3차 아민을 포함하는 촉매 존재 하에 파라포름알데하이드와 이소부틸 알데하이드를 반응시켜 HPA를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법에서 금속 촉매를 사용하는 경우 유기물과 다양한 염을 형성하게 되고 후속 공정인 수소화 반응에 있어서 부반응물의 증가와 수소화촉매에 피독을 초래하는 문제가 있다.

또한, HPA 제조 시 메탄올을 함유한 포름알데히드 수용액을 사용하는 경우가 있는데, 상기 방법은 메탄올 함유로 인해 반응 완료 후 메탄올의 폐수 처리 공정이 필요하고 고순도 HPA의 제조가 어려운 문제가 있다.

본 발명의 목적은 산화제의 첨가 없이 염기성 촉매 존재 하에 특정 농도의 파라포름알데히드 수용액을 이용함으로써, 생성물의 선택도와 반응물의 전환율이 모두 우수한 하이드록시피브알데히드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 염기 촉매를 사용하여 파라포름알데히드를 수용액으로 용해시켜 35 내지 42 중량% 농도의 파라포름알데히드 수용액을 제조하는 단계; 및

염기 촉매 존재 하에, 이소부티르알데히드 및 상기 35 내지 42 중량%의 파라포름알데히드 수용액을 알돌 반응시키는 단계;

를 포함하는, 하이드록시피브알데히드의 제조방법을 제공한다.

상기 염기 촉매는 트리에틸아민을 사용할 수 있다.

상기 파라포름알데히드 수용액을 제조하는 단계는, 염기 촉매로 0.1~5중량% 의 트리에틸아민을 사용하여 온도가 40~70℃이고 pH 9 내지 12인 파라포름알데히드 수용액을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 알돌 반응은 반응 압력 0 내지 200kPa, 50 내지 100℃에서 30분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. 또한 상기 알돌 반응은 30분 내지 60분 동안 수행하는 것이 바람직하다.

상기 이소부티르알데히드는 파라포름알데히드 수용액 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 사용할 수 있다.

상기 알돌 반응시키는 단계에서, 염기 촉매는 파라포름알데히드 수용액 대비 1: 0.1 내지 0.5몰의 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 이소부티르알데히드의 전환율이 90 내지 100%이고, 하이드록시피브알데히드의 선택도가 90% 이상이 될 수 있다.

본 발명의 방법은 이소부틸알데히드와 함께 파라포름알데히드를 특정 농도의 수용액으로 용해시켜 HPA를 제조하는 알돌 반응에 이용함으로써, 이소부틸알데히드의 전환율 및 최종 생성물인 HPA의 선택도가 동시에 우수할 뿐 아니라 반응시간이 매우 짧고 파라포름알데히드의 용해가 용이하여 폐수 발생을 방지할 수 있는 효과를 제공한다.

도 1은 실시예의 파라포름알데히드 수용액의 알돌반응 실험 결과로서, i-BAL 전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예의 무수 파라포름알데히드에 대한 알돌반응 실험결과로서, i-BAL 전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예의 TEA를 미첨가하여 완전히 용해되지 않은 파라포름알데히드에 대한 알돌반응 실험결과로서, i-BAL 전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예의 메탄올을 포함한 파라포름알데히드 수용액의 알돌반응 실험결과로서, i-BAL 전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예의 45% 파라포름알데히드 수용액의 알돌반응 실험 결과로서, i-BAL 전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 나타낸 것이다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 염기 촉매를 사용하여 파라포름알데히드를 수용액으로 용해시켜 35 내지 42 중량% 농도의 파라포름알데히드 수용액을 제조하는 단계; 및 염기 촉매 존재 하에, 이소부티르알데히드 및 상기 35 내지 42 중량%의 파라포름알데히드 수용액을 알돌 반응시키는 단계;를 포함하는, 하이드록시피브알데히드의 제조방법이 제공된다.

본 발명은 네오펜틸글리콜(NPG)의 중간생성물인 하이드록시피브알데히드(HPA)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응시간이 짧고 선택도가 증가되며 폐수 처리 공정을 생략하여 환경친화적이고 경제적인 HPA의 제조방법에 관한 것이다.

상기 HPA는 이소부틸알데히드(i-BAL)와 파라포름알데히드(p-FA)의 트리에틸아민(TEA) 촉매하에 알돌반응을 통해 생성되는데, 본 발명에서는 파라포름알데히드를 염기 촉매 및 물에 용해시켜 특정 농도의 수용액으로 사용하는 특징이 있다.

기존 HPA의 제조방법은 35 내지 37%의 포름알데히드 수용액을 사용하긴 하였지만, 메탄올을 함유하는 경우가 많다. 35~37% 포름알데히드수용액은 메탄올 함량에 따라 포름알데히드의 농도가 낮아지거나 중합이 발생하여 고순도 하이드록시피브알데히드를 제조하는데 있어서 문제를 야기시킬 수 있다. 메탄올이 함유된 포름알데히드 수용액을 반응원료로 사용하면, 조 하이드록시피브알데히드(crude hydroxypivaldehyde) 중 메탄올 성분을 제거하여야 한다.

상기 메탄올의 경로를 살펴보면 조 하이드록시피브알데히드 중의 메탄올은 추출 과정에서 절대량은 유기상으로 분배되고, 상대적인 무게 분율은 무기상인 물 층에 잔존하게 된다. 물 층에 잔존하는 메탄올은 촉매 회수와 함께 순환되고 이러한 메탄올은 이동하면서 포름알데히드 중에 유입되는 메탄올에 추가되어 구성성분비를 높게 하고 메탄올을 축적시켜 고순도 하이드록시피브알데히드 제조가 어려울 수 있다.

하지만, 이러한 문제점은 본 발명과 같이 파라포름알데히드를 수용액으로 용해시켜 반응시킴으로써 해결할 수 있다. 뿐만 아니라, 일반적으로 포름알데히드 수용액은 알돌 반응 후 폐수처리 공정이 필요하나, 본 발명에 따르면 특정 농도의 파라포름알데히드 수용액의 사용으로, 폐수 처리 공정의 저감이 가능하다. 특히, 본 발명의 경우 파라포름알데히드 수용액의 회수가 용이하므로, 파라포름알데히드 수용액의 리사이클을 통해 35~42중량% 용액으로 농도를 조절하여 사용할 수 있기 때문에 폐수 절감에도 상당한 효과가 있다.

그러므로, 본 발명의 방법은 기존 35~37% 포름알데히드 수용액을 이용한 알돌반응을 파라포름알데히드로 대체하며, 35 내지 42 중량%, 가장 바람직하게 37 중량% 농도의 파라포름알데히드 수용액을 사용하며, 네오펜틸글리콜의 중간생성물인 하이드록시피브알데히드를 제조하고자 한다. 그러면, 본 발명의 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

상기 파라포름알데히드는 물에 대한 용해도가 낮으나, pH를 조절하면 염기분위기에서 쉽게 용해된다. 따라서, 본 발명에서는 염기 촉매를 사용하여 pH를 9-12로 맞춤으로써, 35 내지 42%, 바람직하게 37 중량% 농도의 파라포름알데히드용액을 제조하여, 알돌 반응에 이용하는 특징이 있다.

상기 염기 촉매는 트리에틸아민을 사용할 수 있으며, 상기 염기 촉매는 파라포름알데히드 수용액의 제조 및 알돌 반응에 모두 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 일 구현 예에 따라, 상기 파라포름알데히드 수용액을 제조하는 단계는, 염기 촉매로 0.1~5 중량%의 트리에틸아민을 사용하여 온도가 40~70℃이고 pH 9 내지 12인 파라포름알데히드 수용액을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 파라포름알데히드 수용액의 농도가 35 중량% 미만이면 포름알데히드의 농도가 지나치게 낮은 문제가 있고, 42 중량%를 초과하면 용해하기 위한 트리에틸아민 촉매의 사용량이 비효율적으로 증가하며, 중합이 발생하는 문제로 인해 HPA의 선택도가 감소하게 된다. 또한 상기 파라포름알데히드 수용액 제조 시 사용하는 트리에틸아민의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 파라포름알데히드가 완전히 용해되지 않는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 초과하는 함량으로 인한 용해 효율의 증가가 없어 비경제적이다.

한편, 본 발명에 따르면, 상기에서 제조된 파라포름알데히드 수용액을 사용하여 알돌 반응에 이용한다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 염기 촉매 존재 하에, 이소부티르알데히드 및 상기 35 내지 42 중량%의 파라포름알데히드 수용액을 알돌 반응시키는 단계를 포함한다.

상기 알돌 반응시키는 단계에서, 상기 알돌 반응은 반응 압력 0 내지 200 kPa, 50 내지 100℃에서 30분 내지 120분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 알돌 반응은 30분 내지 60분 동안 수행하는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 경우 상기 특정농도의 파라포름알데히드 수용액을 사용함으로써, 알돌 반응시간을 크게 단축할 수 있고, 단시간내에 선택도가 우수한 HPA를 제조할 수 있다.

상기 알돌반응 진행시, 상기 이소부티르알데히드는 파라포름알데히드 수용액 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 사용할 수 있다.

또한, 상기 알돌 반응시키는 단계에서, 염기 촉매는 파라포름알데히드 수용액 대비 1: 0.1 내지 0.5몰의 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 알돌 반응시 사용되는 반응기의 조건은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 반응기가 모두 사용 가능하다. 또한 알돌 반응 완료 후, 상기 파라포름알데히드 수용액은 리사이클링을 통해 회수될 수 있고, 37 중량%의 파라포름알데히드 수용액으로 용해시켜 알돌반응에 재사용될 수 있다.

이러한 본 발명의 HPA의 제조 방법에 따르면, 이소부티르알데히드의 전환율이 90 내지 100%이고, 하이드록시피브알데히드의 선택도가 90% 이상이 될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

I-BAL: p-FA: TEA = 1~1.5 : 1 : 0.1~0.5 (mol)의 조건이 되도록 실험을 진행하였다.

파라포름알데히드를 37% 수용액으로 용해시키기 위해서 0.1 중량%의 트리에틸아민을 파라포름알데히드 96.6g과 물 65.2g의 혼합물에 첨가하여 용해시켰다. 이때 온도는 60℃, pH는 10이 되도록 하였다.

이후, 이소부틸알데히드 (161.9g)와 파라포름알데히드 수용액(162.2g)을 트리에틸아민(20.4g) 촉매 존재 하에 알돌 반응기에서 반응시켰다. 상기 알돌반응은 반응온도 72℃, 반응 압력 200kPa, 반응시간 30분 내지 60분간 진행하였다.

알돌반응후 생성물에 대한 Gas Chromatography 분석 결과는 표 1과 같다. 또한, 실시예의 파라포름알데히드 수용액의 알돌반응 실험 결과로서, i-BAL 전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 도 1에 나타내었다.

	알돌반응 후 조성 (wt%)
물	13
i-BAL	4
HPA	57
NPG isobutyrate	12
HPNE	6
TEA/TEA염	8
합계	100
주) i-BAL: isobutyraldehyde HPA: 하이드록시피브알데히드 NPG isobutyrate: hydroxypivalic acid isobutyl alcohol ester HPNE: hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester TEA: triethylamine

상기 표 1 및 도 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예는 반응시간 30분 이후, i-BAL : p-FA=1:1 기준 90~100% 반응이 진행되었으며, 91~94% HPA 선택도, HPA 수율(= i-BAL 전환율 x HPA 선택도)은 84.2%를 나타냄을 확인하였다.

<비교예1>

재현성 및 결과 비교를 위해, 무수파라포름알데히드 (Aristech 사 특허) (63.2 g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 알돌 반응을 진행하였다. 상기 무수 파라포름알데히드에 대한 알돌반응 실험결과로서, i-BAL 전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보면, 비교예의 경우 반응시간이 매우 길고 (6시간), HPA 선택도 또한 떨어지며 최종 HPA 수율은 46.8%를 나타냄을 확인 하였다.

<비교예2>

TEA를 첨가하지 않고 완전히 용해되지 않은 파라포름알데히드 수용액을 사용하여, 실시예와 동일한 방법으로 알돌 반응을 진행하였다. 상기 TEA 미첨가 파라포름알데히드에 대한 알돌반응 실험결과로서, i-BAL전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 도3에 나타내었다.

도 3에서 보면, i-BAL 전환율은 유사하지만 HPA 선택도(54%)가 떨어지며 최종 HPA 수율은 52.4%를 나타냄을 확인하였다.

<비교예3>

다음의 방법으로 제조된 메탄올을 포함한 파라포름알데히드 수용액을 사용하여, 실시예와 동일한 방법으로 알돌 반응을 진행하였다.

파라포름알데히드를 37% 수용액으로 용해시키기 위해서 0.1 중량%의 트리에틸아민을 파라포름알데히드 96.6g과 물 65.2g의 혼합물에 첨가하여 용해시켰다. 메탄올은 파라포름알데히드 수용액 중량의 2%로 첨가하였다.

상기 메탄올을 포함한 파라포름알데히드 수용액에 대한 알돌반응 실험결과로서, i-BAL 전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 도 4에 나타내었다.

도 4에서 보면, i-BAL 전환율은 유사하지만 HPA 선택도가 떨어지며 최종적인 HPA 수율은 82.7%를 나타냄을 확인하였다.

<비교예4>

다음의 방법으로 제조된 45% 파라포름알데히드 수용액을 사용하여, 실시예와 동일한 방법으로 알돌 반응을 진행하였다.

파라포름알데히드 45% 수용액으로 완전히 용해시키기 위해서 5 중량%의 트리에틸아민을 파라포름알데히드 63.4g과 물 70.5g의 혼합물에 첨가하여 용해시켰다.

상기 45% 파라포름알데히드 수용액에 대한 알돌반응 실험결과로서, i-BAL 전환율 및 HPA 선택도의 그래프를 도 5에 나타내었다.

도 5에서 보면, i-BAL 전환율은 높게 나오지만, 부반응물 증가로 인한 HPA 선택도 (52%)가 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 그 결과 최종 HPA 수율은 48.9%를 나타냄을 확인하였다.

Claims (8)

1. 염기 촉매로 0.1~5 중량%의 트리에틸아민을 사용하여 온도가 40~70℃이고 pH 9 내지 12이며, 35 내지 42 중량% 농도의 파라포름알데히드 수용액을 제조하는 단계; 및
   염기 촉매 존재 하에, 이소부티르알데히드 및 상기 35 내지 42 중량%의 파라포름알데히드 수용액을 알돌 반응시키는 단계;를 포함하며,
   상기 알돌 반응시키는 단계에서, 염기 촉매는 파라포름알데히드 수용액 대비 1: 0.1 내지 0.5몰의 트리에틸아민을 사용하는, 하이드록시피브알데히드의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 알돌 반응은 반응 압력 0 내지 200kPa, 50 내지 100℃에서 30분 내지 120분 동안 수행하는 하이드록시피브알데히드의 제조방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 알돌 반응은 30분 내지 60분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 하이드록시피브알데히드의 제조방법.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 이소부티르알데히드는 파라포름알데히드 수용액 대비 1:1 내지 1.5의 몰비로 사용하는 하이드록시피브알데히드의 제조방법.
   
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서, 이소부티르알데히드의 전환율이 90 내지 100%이고, 하이드록시피브알데히드의 선택도가 90% 이상인, 하이드록시피브알데히드의 제조방법.

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