KR101653416B1

KR101653416B1 - 편광판, 광학 부재 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101653416B1
Application number: KR1020107019640A
Authority: KR
Inventors: 마사시 후지나가; 주열 장; 류 다께꼬
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-02-04
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2016-09-01
Also published as: KR101668577B1; TW200949317A; CN101932960A; KR20150143866A; TWI463197B; CN101932960B; KR20100138902A; WO2009099049A1

Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름과, 해당 편광 필름의 적어도 한쪽면에 형성된, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 보호층을 구비하며, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴계 화합물을 함유하고, 상기 보호층의 탄성률은 3300 내지 10000 MPa인 편광판, 및 이를 이용한 광학 부재, 액정 표시 장치에 의해서 편광 필름과 보호층의 양호한 밀착성을 유지하면서, 박형 경량화 및 보호층의 경도가 개선된 편광판 및 이를 이용한 광학 부재, 액정 표시 장치가 제공된다.

Description

편광판, 광학 부재 및 액정 표시 장치 {POLARIZING PLATE, OPTICAL MEMBER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 보호층을 가지는 편광판에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 편광판을 이용한 광학 부재 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

편광판은 액정 표시 장치를 구성하는 광학 부품으로서 유용하다. 종래, 편광판으로는 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 수계 접착제 등을 이용하여, 투명 수지 필름으로 이루어지는 보호층을 적층한 구성의 것이 이용되고 있다. 이러한 투명 수지 필름으로는, 광학적 투명성이나 투습성이 우수하다는 점에서 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)이 많이 이용되고 있다. 편광판은 필요에 따라서 다른 광학 기능층을 개재시켜 액정셀에 점착제로 접합하여 액정 표시 장치에 삽입된다.

최근 액정 표시 장치의 노트형 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 자동차 내비게이션 등의 모바일 기기로의 전개에 따라, 액정 표시 장치를 구성하는 편광판에는, 박형 경량화 및 고내구성(높은 기계적 강도)이 요구되고 있다. 또한, 모바일 용도의 액정 표시 장치에서는, 습열하에서도 사용 가능한 것이 요망되고, 이것에 사용되는 편광판에 대해서도 높은 내습열성이 요구되고 있지만, 종래 편광판이 고습하, 특히 고온 고습하에 장기간 노출되면 편광 성능이 저하되거나, 편광 필름이 수축한다는 문제가 있었다. 따라서, 편광 필름에 적층되는 보호층에는, 박형 경량화와 동시에 경도를 높게 하여 기계적 강도 및 편광 필름의 수축을 억제하는 능력(수축 억제력)을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

그러나, 보호층으로서 TAC 필름을 접합한 편광판에서는, 작업시의 취급성이나 내구 성능의 관점에서, 보호층의 두께를 20 ㎛ 이하로 하는 것이 곤란하여, 박형 경량화에 한계가 있었다.

상기 문제를 해결할 수 있는 기술로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-199819호 공보(특허문헌 1)에는, 친수성 고분자로 이루어지는 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 수지 용액을 도공하여, 투명 박막층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-185842호 공보(특허문헌 2)에는, 디시클로펜타닐 잔기 또는 디시클로펜테닐 잔기 등을 가지는 에너지선 중합성 화합물을 함유하는 에너지선 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 편광 필름 상에 보호막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2004-245924호 공보(특허문헌 3)에는, 편광 필름의 적어도 한쪽면에 에폭시 수지를 주성분으로 하는 보호막을 가지는 편광판이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-92112호 공보(특허문헌 4)에는, 편광 필름의 적어도 한쪽면을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물로 보호하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2000-199819호 공보 일본 특허 공개 제2003-185842호 공보 일본 특허 공개 제2004-245924호 공보 일본 특허 공개 제2005-92112호 공보

본 발명의 목적은, 편광 필름과 보호층의 양호한 밀착성을 유지하면서, 박형 경량화 및 보호층의 경도가 개선된 편광판을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 편광판을 이용한 광학 부재 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 편광판은 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름과, 해당 편광 필름의 적어도 한쪽면에 형성된, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 보호층을 구비하며, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴계 화합물을 함유하고, 상기 보호층의 탄성률이 3300 내지 10000 MPa인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 편광판에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부 중 상기 (메트)아크릴계 화합물이 10 내지 70 중량부 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 화합물은, 해당 (메트)아크릴계 화합물 및 중합 개시제만으로 이루어지는 경화물이 3000 MPa 이상의 탄성률을 제공하도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 화합물이 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.

(상기 화학식 1 및 2 중, Q₁ 및 Q₂는 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내며, 여기서 알킬의 탄소수는 1 내지 10이고; 상기 화학식 2 중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고; 상기 화학식 3 중, T¹, T² 및 T³은 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고; 상기 화학식 4 중, T는 수산기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타냄)

본 발명의 편광판에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 옥세탄계 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 편광판에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 미립자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 경화성 수지 조성물이 상기 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 250 중량부의 미립자를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 편광판에 있어서, 상기 미립자는 입경 100 nm 이하의 실리카 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 실리카 미립자는 그의 표면에 수산기, 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 편광판에 있어서, 보호층의 두께는 1 내지 35 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 편광판과 광학 기능층의 적층체를 포함하는 광학 부재에 대해서도 제공한다. 본 발명의 광학 부재에서의 광학 기능층은 위상차층, 휘도 향상 필름, 표면 처리층 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 편광판, 또는 상술한 본 발명의 광학 부재가 액정셀의 한쪽면 또는 양면에 배치되어 이루어지는 액정 표시 장치에 대해서도 제공한다.

본 발명에 따르면, 보호층의 두께를 종래의 TAC 필름 등과 비교하여 감소시킬 수 있기 때문에, 편광판의 박형 경량화를 도모할 수 있고, 또한 편광 필름과 보호층의 밀착성도 양호하다. 또한, 보호층의 경도가 향상되기 때문에, 편광판의 기계적 강도의 향상을 도모할 수 있을 뿐 아니라, 보호층의 두께를 종래와 비교하여 작게 한 경우에도, 고온 고습하에서의 편광 필름의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 본 발명의 편광판 및 이를 이용한 광학 부재는, 예를 들면 모바일 용도의 액정 표시 장치 등에 바람직하게 적용할 수 있다.

[도 1] 후술하는 실시예에서의 내수성의 평가 시험 방법을 모식적으로 도시한 도면이며, 도 1(A)는 온수 침지 전의 샘플 (1), 도 1(B)는 온수 침지 후의 샘플 (1)을 나타내고 있다.
<부호의 설명>
1: 샘플
2: 보호 필름 사이에 편광 필름이 존재하지 않는 영역
3: 편광판 주연부의 색이 빠진 부분
4: 수축한 편광 필름
5: 파지부

<편광판>

본 발명의 편광판은 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름과, 해당 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 형성된 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 보호층을 구비하는 것을 기본 구성으로 한다. 본 발명의 편광판에 있어서, 이 보호층에 이용되는 활성 에너지선 경화성 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴계 화합물을 함유하고, 또한 보호층의 탄성률이 3300 내지 10000 MPa이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 "탄성률"은 특별히 언급하지 않는 한, 상온(약 23 ℃)에서의 인장 탄성률을 의미한다. 이하, 본 발명의 편광판에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에서 이용되는 편광 필름은 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 것이고, 구체적으로는 1축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 것이다.

편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 이외에, 아세트산비닐과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 아세트산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들면 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 내지 100 몰％ 정도, 바람직하게는 98 내지 100 몰％이다. 폴리비닐알코올계 수지는 더 변성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1000 내지 10000 정도, 바람직하게는 1500 내지 10000 정도이다.

이러한 폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이 편광 필름의 원반 필름으로서 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 원반 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 내지 150 ㎛ 정도이다.

편광 필름은 통상, 상기한 바와 같은 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 원반 필름을 1축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하여 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다.

1축 연신은 2색성 색소에 의한 염색 전에 행할 수도 있고, 상기 염색과 동시에 행할 수도 있으며, 상기 염색 후에 행할 수도 있다. 1축 연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우에는, 이 1축 연신은 붕산 처리 전에 행할 수도 있고, 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 또한, 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하는 것도 가능하다. 1축 연신에서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1축으로 연신할 수도 있고, 열 롤을 이용하여 1축으로 연신할 수도 있다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 등의 건식 연신법일 수도 있고, 용제로 팽윤시킨 상태로 연신을 행하는 습식 연신법일 수도 있다. 연신 배율은, 통상 4 내지 8배 정도이다.

폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하기 위해서는, 예를 들면 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 2색성 색소를 함유하는 수용액에 침지하면 된다. 2색성 색소로는 요오드, 2색성 염료 등이 이용된다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에 물에의 침지 처리를 실시하여 놓은 것이 바람직하다.

2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 염색 방법으로는, 통상 요오드 및 요오드화칼륨을 함유하는 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 채용된다. 이 수용액에서의 요오드의 함유량은, 물 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 0.5 중량부 정도이고, 또한 요오드화칼륨의 함유량은 물 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 10 중량부 정도이다. 염색에 이용하는 수용액의 온도는, 통상 20 내지 40 ℃ 정도이고, 또한 이 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30 내지 300 초 정도이다.

한편, 2색성 색소로서 2색성 염료를 이용하는 경우, 염색 방법으로는, 통상 수용성 2색성 염료를 포함하는 염료 수용액에 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하는 방법이 채용된다. 이 염료 수용액에서의 2색성 염료의 함유량은, 물 100 중량부에 대하여, 통상 1×10^-3 내지 1×10^-2 중량부 정도이다. 염료 수용액은 황산나트륨 등의 무기염을 염색 보조제로서 함유할 수도 있다. 염료 수용액의 온도는, 통상 20 내지 80 ℃ 정도이고, 또한 염료 수용액에의 침지 시간(염색 시간)은, 통상 30 내지 300 초 정도이다.

2색성 색소에 의한 염색 후의 붕산 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 함유 수용액에 침지함으로써 행해진다. 붕산 함유 수용액에서의 붕산의 함유량은, 물 100 중량부에 대하여, 통상 2 내지 15 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 12 중량부 정도이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우에는, 붕산 함유 수용액은 요오드화칼륨을 더 함유하는 것이 바람직하다. 붕산 함유 수용액에서의 요오드화칼륨의 함유량은, 통상 물 100 중량부에 대하여 2 내지 20 중량부 정도, 바람직하게는 5 내지 15 중량부 정도이다. 붕산 함유 수용액에의 침지 시간은, 통상 100 내지 1200 초 정도, 바람직하게는 150 내지 600 초 정도, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 초 정도이다. 붕산 함유 수용액의 온도는, 통상 50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 내지 85 ℃이다.

붕산 처리 후 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상 수세 처리된다. 수세 처리는, 예를 들면 붕산 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행해진다. 수세 처리에서의 물의 온도는, 통상 5 내지 40 ℃ 정도이고, 침지 시간은 2 내지 120 초 정도이다. 수세 후에는 건조 처리가 실시되어, 편광 필름이 얻어진다. 건조 처리는 열풍 건조기나 원적외선 히터를 이용하여 행할 수 있다. 건조 온도는, 통상 40 내지 100 ℃ 정도이다. 건조 처리의 시간은, 통상 120 내지 600 초 정도이다.

이상과 같이 하여, 1축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 제작할 수 있다. 편광 필름의 두께는 5 내지 40 ㎛ 정도로 할 수 있다.

(보호층)

본 발명에서는, 상기 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 보호층을 적층시켜 편광판으로 한다. 본 발명에서의 활성 에너지선 경화성 화합물은, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물(이하, 간단히 "에폭시 화합물"이라고도 함) 및 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴계 화합물(이하, 간단히 "(메트)아크릴계 화합물"이라고도 함)을 함유한다.

여기서, 보호층의 탄성률은 3300 내지 10000 MPa이고, 바람직하게는 3500 내지 8000 MPa이다. 보호층의 탄성률이 3300 MPa 미만이면, 고온 고습하에서의 편광 필름의 수축을 억제하는 능력이 저하되고, 그 결과 편광 특성이 저하된다. 또한, 보호층의 탄성률이 10000 MPa를 초과하는 경우, 편광 필름과 보호층의 밀착성이 악화되기 때문에, 보호층의 박리 등의 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 보호층은, 특히 고온 조건하에서의 편광 필름의 수축을 억제하기 위해서, 80 ℃ 전후의 고온에서의 탄성률도 너무 낮아지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 80 ℃에서의 저장 탄성률이 1500 내지 5500 MPa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 80 ℃ 전후의 고온에서 인장 탄성률을 구하고자 하면, 특히 시험 전후의 샘플 길이를 정확하게 측정하는 것이 어렵기 때문에, 여기서는 고온에서의 측정이 용이하고, 샘플의 강직성을 나타낸다는 의미로는 인장 탄성률에 가까운 개념인 저장 탄성률을 채용하였다.

경화성 수지 조성물에 에폭시 화합물을 함유시킴으로써, 편광 필름 및 위상차 필름에 대하여 양호한 밀착성을 나타냄과 동시에, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성 등이 우수한 내구 성능이 높은 보호층을 얻을 수 있다. 여기서 본 발명에 있어서, "분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물"이란, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 가지고, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등)의 조사에 의해 경화할 수 있는 화합물을 의미한다. 또한, 에폭시 화합물, (메트)아크릴계 화합물 및 후술하는 옥세탄계 화합물을 대체로 "활성 에너지선 경화성 화합물"이라고도 한다.

상기 에폭시 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 내후성이나 굴절률, 양이온 중합성 등의 관점에서, 분자 내에 방향환을 포함하지 않은 에폭시 화합물이 바람직하다. 이러한 분자 내에 방향환을 포함하지 않은 에폭시 화합물로서, 수소화 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다.

수소화 에폭시 화합물은 방향족 에폭시 화합물을 촉매의 존재하에, 가압하에서 선택적으로 수소화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페일 F의 디글리시딜에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형의 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜에테르, 에폭시화 폴리비닐페놀 등의 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소화 에폭시 화합물로서, 수소화한 비스페놀 A의 글리시딜에테르가 바람직하다.

지방족 에폭시 화합물로는, 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드(에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드)를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 화합물이란, 지환식환에 결합한 에폭시기를 적어도 1개 가지는 에폭시 화합물을 의미한다. "지환식환에 결합한 에폭시기"는 하기 화학식으로부터 (CH₂)_m 중 1개 또는 복수개의 수소를 제거한 구조를 가지고 있다. 식 중, m은 2 내지 5의 정수이다.

따라서, 지환식 에폭시 화합물이란, 상기 화학식에 표시되는 구조를 분자 내에 적어도 1개 가지는 화합물이다. 보다 구체적으로는, 상기 화학식으로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식에서의 (CH₂)_m 중 1개 또는 복수개의 수소를 제거한 구조의 기가 다른 화학 구조를 가지는 기에 결합한 화합물이 지환식 에폭시 화합물이 될 수 있다. (CH₂)_m 중 1개 또는 복수개의 수소는 메틸기나 에틸기 등의 직쇄상 알킬기로 적절하게 치환될 수도 있다.

상술한 바와 같은 에폭시 화합물 중에서도, 지환식 에폭시 화합물, 즉 에폭시기의 적어도 1개가 지환식환에 결합하고 있는 화합물이 바람직하고, 특히 옥사비시클로헥산환(상기 화학식에서 m=3의 것)이나, 옥사비시클로헵탄환(상기 화학식에서 m=4의 것)을 가지는 에폭시 화합물은, 경화물의 탄성률이 높고, 편광 필름과의 밀착성이 우수한 보호층이 얻어지기 쉽기 때문에 보다 바람직하게 이용된다. 이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 지환식 에폭시 화합물의 구조를 구체적으로 예시하지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.

(a) 하기 화학식 I로 표시되는 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카르복실레이트류:

<화학식 I>

(식 중, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)

(b) 하기 화학식 II로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥산카르복실레이트류:

<화학식 II>

(식 중, R³ 및 R⁴는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수를 나타냄)

(c) 하기 화학식 III으로 표시되는 디카르복실산의 에폭시시클로헥실메틸에스테르류:

<화학식 III>

(식 중, R⁵ 및 R⁶은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, p는 2 내지 20의 정수를 나타냄)

(d) 하기 화학식 IV로 표시되는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:

<화학식 IV>

(식 중, R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, q는 2 내지 10의 정수를 나타냄)

(e) 하기 화학식 V로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸에테르류:

<화학식 V>

(식 중, R⁹ 및 R¹⁰은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타내고, r은 2 내지 20의 정수를 나타냄)

(f) 하기 화학식 VI으로 표시되는 디에폭시트리스피로 화합물:

<화학식 VI>

(식 중, R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)

(g) 하기 화학식 VII로 표시되는 디에폭시모노스피로 화합물:

<화학식 VII>

(식 중, R¹³ 및 R¹⁴는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)

(h) 하기 화학식 VIII로 표시되는 비닐시클로헥센디에폭시드류:

<화학식 VIII>

(식 중, R¹⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)

(i) 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시시클로펜틸에테르류:

<화학식 IX>

(식 중, R¹⁶ 및 R¹⁷은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)

(j) 하기 화학식 X으로 표시되는 디에폭시트리시클로데칸류:

<화학식 X>

(식 중, R¹⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기를 나타냄)

상기 예시한 지환식 에폭시 화합물 중에서도, 다음 지환식 에폭시 화합물은 시판되고 있거나, 또는 그의 유사물이며, 입수가 비교적 용이하다는 등의 이유로부터 바람직하게 이용된다.

(A) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올의 에스테르화물〔화학식 I에서, R¹=R²=H인 화합물〕,

(B) 4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올의 에스테르화물〔화학식 I에서, R¹=4-CH₃, R²=4-CH₃인 화합물〕,

(C) 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-카르복실산과 1,2-에탄디올의 에스테르화물〔화학식 II에서, R³=R⁴=H, n=2인 화합물〕,

(D) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물〔화학식 III에서, R⁵=R⁶=H, p=4인 화합물〕,

(E) (4-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물〔화학식 III에서, R⁵=4-CH₃, R⁶=4-CH₃, p=4인 화합물〕,

(F) (7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올의 에테르화물〔화학식 V에서, R⁹=R¹⁰=H, r=2인 화합물〕.

본 발명에서 각각의 에폭시 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 별도의 1종 이상과 병용할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물은 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부 중, 30 내지 90 중량부의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 35 내지 80 중량부의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하며, 40 내지 70 중량부의 비율로 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유량이 30 중량부 미만인 경우에는, 편광 필름과 보호층의 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 또한 90 중량부를 초과하면, 경화물인 보호층의 황변에 의해 광학 성능이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이 경화성 수지 조성물은, 상기 에폭시 화합물에 추가로, 옥세탄계 화합물을 함유할 수도 있다. 옥세탄계 화합물을 첨가함으로써, 경화성 수지 조성물의 점도를 낮게 하고, 경화 속도를 빠르게 할 수 있다. 또한, 경화물인 보호층의 황변을 방지하고, 광학 성능을 향상시킬 수 있다.

옥세탄계 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 옥세탄환(4원환 에테르)을 가지는 화합물이고, 예를 들면 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 모두 상품명으로 "아론옥세탄 OXT-101", "아론옥세탄 OXT-121", "아론옥세탄 OXT-211", "아론옥세탄 OXT-221", "아론옥세탄 OXT-212"(이상, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.

옥세탄계 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부 중 30 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 25 중량부이다.

본 발명에 이용되는 경화성 수지 조성물이 에폭시 화합물이나 옥세탄계 화합물 등의 양이온계 경화성 화합물을 포함하는 경우, 해당 경화성 수지 조성물에는, 광 양이온 중합 개시제가 배합되는 것이 바람직하다. 광 양이온 중합 개시제를 사용하면 상온에서의 보호층의 형성이 가능해지기 때문에, 편광 필름의 내열성 또는 팽창에 의한 왜곡을 고려할 필요가 즐어들고, 보호층을 밀착성 양호하게 편광 필름 상에 형성할 수 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제는, 광으로 촉매적으로 작용하기 때문에, 경화성 수지 조성물에 혼합하여도 보존 안정성이나 작업성이 우수하다.

광 양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해서 양이온종 또는 루이스산을 발생시키고, 에폭시 화합물 및/또는 옥세탄계 화합물의 중합 반응을 개시시키는 것이다. 본 발명에서는, 어느 유형의 광 양이온 중합 개시제를 이용할 수도 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염, 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.

방향족 디아조늄염으로는, 예를 들면 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 요오도늄염으로는, 예를 들면 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.

방향족 술포늄염으로는, 예를 들면 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드 헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

또한, 철-아렌 착체로는, 예를 들면 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로안티모네이트, 쿠멘-시클로펜타디에닐철(II)헥사플루오로포스페이트, 크실렌-시클로펜타디에닐철(II)-트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드 등을 들 수 있다.

이들 광 양이온 중합 개시제는 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 예를 들면 각각 상품명으로 "카야래드 PCI-220", "카야래드 PCI-620"(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), "UVI-6990"(유니온 카바이드사 제조), "아데카 옵토머 SP-150", "아데카 옵토머 SP-170"(이상, (주)아데카 제조), "CI-5102", "CIT-1370", "CIT-1682", "CIP-1866S", "CIP-2048S", "CIP-2064S"(이상, 니혼 소다(주) 제조), "DPI-101", "DPI-102", "DPI-103", "DPI-105", "MPI-103", "MPI-105", "BBI-101", "BBI-102", "BBI-103", "BBI-105", "TPS-101", "TPS-102", "TPS-103", "TPS-105", "MDS-103", "MDS-105", "DTS-102", "DTS-103"(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조), "PI-2074"(로디아사 제조), "UVACURE 1590"(다이셀 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 광 양이온 중합 개시제 각각은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 별도의 1종 이상과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 방향족 술포늄염은 300 nm 이상의 파장 영역에서도 자외선 흡수 특성을 가지기 때문에, 경화성이 우수하고, 양호한 기계적 강도나 편광 필름과의 양호한 밀착성을 가지는 경화물을 제공할 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.

광 양이온 중합 개시제의 배합량은 에폭시 화합물, 옥세탄계 화합물 등의 양이온계 경화성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다. 광 양이온 중합 개시제의 배합량이, 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 하회하면 경화가 불충분해지고, 기계적 강도나 보호층과 편광 필름과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 광 양이온 중합 개시제의 배합량이, 양이온계 경화성 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 20 중량부를 초과하면, 경화물 중 이온성 물질이 증가함으로써 경화물의 흡습성이 높아지고, 내구 성능이 저하될 가능성이 있다.

또한, 보호층의 형성에 이용되는 경화성 수지 조성물은, 상술한 에폭시 화합물과 동시에, 또는 상술한 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물과 동시에, 라디칼 중합성인, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴계 화합물을 함유한다. (메트)아크릴계 화합물을 함유함으로써, 경도가 높고, 기계적 강도가 우수하며, 보다 내구 성능이 높은 보호층이 얻어지기 때문이다. 또한, (메트)아크릴계 화합물을 함유함으로써, 경화성 수지 조성물의 점도 및 경화 속도 및 얻어지는 보호층의 표면 경화성, 편광 필름과의 밀착성 등의 조정을 보다 용이하게 행할 수 있게 된다.

또한, 본 발명에서의 (메트)아크릴계 화합물로는, 해당 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물 및 중합 개시제만으로 이루어지는 경화물이 3000 MPa 이상(바람직하게는 3100 MPa 이상)의 탄성률을 제공하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 해당 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물 및 중합 개시제만으로 이루어지는 경화물의 탄성률이 3000 MPa 미만인 (메트)아크릴계 화합물을 이용한 경우에는, 보호막으로서의 기계 강도가 부족하고, 편광 필름의 수축을 억제할 수 없게 되기 때문이다.

여기서 "(메트)아크릴로일옥시기"란, 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기를 의미한다. 또한, "분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴계 화합물"이란, 분자 내에 적어도 1개의 메타크릴로일옥시기 또는 아크릴로일옥시기를 가지고, 광 라디칼 중합 개시제의 존재하에 활성 에너지선(예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등)의 조사에 의해 경화할 수 있는 메타크릴산에스테르 유도체 또는 아크릴산에스테르 유도체를 각각 의미한다.

분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴계 화합물로는, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, "(메트)아크릴레이트 단량체"라 함), 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 올리고머(이하, "(메트)아크릴레이트 올리고머"라 함) 등의 (메트)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 각각은 단독으로 이용할 수도 있고, 별도의 1종 이상과 병용할 수도 있다. 또한, "(메트)아크릴레이트 단량체"란, 아크릴레이트 단량체 또는 메타아크릴레이트 단량체를, "(메트)아크릴레이트 올리고머"란, 아크릴레이트 올리고머 또는 메타아크릴레이트 올리고머를 각각 의미한다.

상기 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, "단관능 (메트)아크릴레이트 단량체"라 함), 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, "2관능 (메트)아크릴레이트 단량체"라 함) 및 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체(이하, "다관능 (메트)아크릴레이트 단량체"라 함)를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

단관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 구체예로는 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서, 카르복실기 함유의 (메트)아크릴레이트 단량체가 이용될 수도 있다. 카르복실기 함유의 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메트)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시-p-페닐렌디아민, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 단관능 (메트)아크릴레이트 단량체로서, 4-(메트)아크릴로일아미노-1-카르복시메틸피페리딘 등의 (메트)아크릴로일아미노기 함유 단량체 등을 이용할 수도 있다.

상기 2관능 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류, 지방족 폴리올의 디(메트)아크릴레이트류, 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메트)아크릴레이트류 등이 대표적이지만, 이들로 한정되는 것은 아니고 여러 가지의 것을 사용할 수 있다.

2관능 (메트)아크릴레이트 단량체의 보다 구체적인 예는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 실리콘디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트〕, 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트 등을 포함한다.

3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체로는 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트가 대표적인 것이고, 그 밖에 3관능 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트류, 실리콘헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴레이트 올리고머로는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 올리고머는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 우레탄 결합(-NHCOO-) 및 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물이다. 구체적으로는 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체와 폴리이소시아네이트의 우레탄화 반응 생성물이나, 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기 및 적어도 1개의 수산기를 각각 가지는 (메트)아크릴레이트 단량체와의 우레탄화 반응 생성물일 수 있다.

우레탄화 반응에 이용되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와의 우레탄화 반응에 이용되는 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예를 들면, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디메틸렌트리페닐트리이소시아네이트, 디벤질벤젠트리이소시아네이트 등의 디- 또는 트리-이소시아네이트 및 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 화합물로 하기 위해서 이용되는 폴리올류로는 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 이외에, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 지방족 및 지환식의 폴리올로는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올은, 상기 폴리올류와 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물로는 (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로는, 폴리알킬렌글리콜 이외에, 상기 폴리올류 또는 디히드록시벤젠류와 알킬렌옥사이드와의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올을 들 수 있다.

폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머란, 분자 내에 에스테르 결합과 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물이다. 구체적으로는 (메트)아크릴산, 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물 및 폴리올의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 축합 반응에 이용되는 다염기성 카르복실산 또는 그의 무수물로는 (무수)숙신산, 아디프산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 축합 반응에 이용되는 폴리올로는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 글리세린, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻을 수 있고, 분자 내에 적어도 2개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지고 있다. 부가 반응에 이용되는 폴리글리시딜에테르로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 (메트)아크릴계 화합물 중에서도, 특히 밀착성과 탄성률이 모두 우수하다는 점에서, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 (메트)아크릴계 화합물을 적어도 1개 사용하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

상기 화학식 1 및 2에서, Q₁ 및 Q₂는 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타낸다. Q₁ 또는 Q₂가 (메트)아크릴로일옥시알킬기인 경우, 그의 알킬은 직쇄일 수도 분지하고 있을 수도 있고, 그의 탄소수는 1 내지 10이며, 일반적으로는 탄소수 1 내지 6 정도로 충분하다. 또한 화학식 2에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 탄화수소기는 직쇄일 수도 분지하고 있을 수도 있으며, 전형적으로는 알킬기일 수 있다. 이 경우의 알킬기도, 일반적으로는 탄소수 1 내지 6 정도로 충분하다. 또한, 화학식 3에서, T₁, T₂ 및 T₃은 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고, 화학식 4에서, T는 수산기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타낸다.

화학식 1로 표시되는 화합물은 수소 첨가 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메트)아크릴레이트 유도체이고, 그의 구체예는 앞서도 예시했지만, 수소 첨가 디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트〔화학식 1에서, Q₁=Q₂=(메트)아크릴로일옥시기인 화합물〕, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트〔화학식 1에서, Q₁=Q₂=(메트)아크릴로일옥시메틸기인 화합물〕등을 포함한다.

화학식 2로 표시되는 화합물은 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메트)아크릴레이트 유도체이고, 그의 구체예는 앞서도 예시했지만, 1,3-디옥산-2,5-디일디(메트)아크릴레이트〔별칭: 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 화학식 2에서, Q₁=Q₂=(메트)아크릴로일옥시기, R=H인 화합물〕, 히드록시피발로알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물〔화학명: 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메트)아크릴레이트〔화학식 2에서, Q₁=(메트)아크릴로일옥시메틸기, Q₂=2-(메트)아크릴로일옥시-1,1-디메틸에틸기, R=에틸기인 화합물〕등을 포함한다.

화학식 3으로 표시되는 화합물은 앞서도 예시했지만, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트이다.

또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 펜타에리트리톨의 트리- 또는 테트라-(메트)아크릴레이트이고, 그의 구체예는 앞서도 예시했지만, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트를 포함한다.

본 발명에 이용되는 경화성 수지 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부 중, (메트)아크릴계 화합물이 10 내지 70 중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 65 중량부인 것이 보다 바람직하며, 30 내지 60 중량부인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴계 화합물의 함유율이 10 중량부 미만인 경우에는, 편광판의 수축률은 커지는 경우가 있다. 또한, (메트)아크릴계 화합물의 함유율이 70 중량부를 초과하면, 편광 필름과 보호층의 밀착성이 불충분한 경우가 있다.

이 경화성 수지 조성물이 상술한 (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우는, 광 라디칼 중합 개시제가 배합되는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제로는, 활성 에너지선의 조사에 의해 (메트)아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 되고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 구체예는 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온을 비롯한 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논을 비롯한 벤조페논계 개시제; 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르를 비롯한 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤을 비롯한 티오크산톤계 개시제; 그 밖에 크산톤, 플루오레논, 캄포퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 포함한다.

광 라디칼 중합 개시제의 배합량은, (메트)아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다. 광 라디칼 중합 개시제의 배합량이, 라디칼 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 하회하면, 경화가 불충분해지고, 기계적 강도나 보호층과 편광 필름의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 광 라디칼 중합 개시제의 배합량이, (메트)아크릴계 화합물 100 중량부에 대하여 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 편광판의 내구 성능이 저하될 가능성이 있다.

본 발명에 이용되는 경화성 수지 조성물은 미립자를 더 함유할 수도 있다. 경화성 수지 조성물이 미립자를 함유함으로써, 얻어지는 보호층의 경도 및 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 고온 고습하에서의 편광 필름의 수축을 억제하는 능력을 더욱 높일 수 있다. 상기 미립자로는 무기 미립자, 유기 미립자 및 무기/유기 혼성 미립자를 들 수 있다. 보호층은 광학적으로 투명한 것이 바람직하기 때문에, 이용하는 미립자는 광산란을 일으키지 않는 등, 보호층의 광학적 투명성을 저해하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

무기 미립자로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 산화주석 미립자, 산화안티몬 미립자, 산화인듐 미립자 등의 금속 산화물 미립자; 산화주석-안티몬 복합 산화물 미립자, 산화인듐-주석 복합 산화물 미립자 등의 복합 산화물 미립자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카 미립자는, 재료 그 자체의 굴절률이 낮고, 또한 고강도이기 때문에 바람직하게 이용된다. 실리카 미립자는, 그 표면에 수산기를 가질 수도 있다. 또한, 유기 미립자로는, 예를 들면 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 유기 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트계 수지 등을 포함하는 미립자를 들 수 있다. 또한 무기/유기 혼성 미립자로는 표면에 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 실리카 미립자를 들 수 있다. 표면에 수산기, 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐기 등의 반응성 관능기를 가지는 실리카 미립자는 활성 에너지선 경화성 화합물과 반응하고, 가교하는 관점에서 바람직하게 이용된다.

BET법 또는 동적 광산란법(DLS법)에 의해 측정되는 상기 미립자의 입경은 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 70 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 입경이 100 nm를 초과하면, 광학적으로 투명한 보호층이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 그의 입경은 통상 3 nm 이상이다.

상기 무기 미립자는, 경화성 수지 조성물 중에 고체상의 미립자로서 첨가될 수도 있고, 용제 중에 분산된 콜로이드상물로서 첨가될 수도 있다. 용제로는, 건조를 비교적 용이하게 행할 수 있기 때문에, 유기 용제가 바람직하게 이용된다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 유기 용제 중에 분산된 무기 미립자로는 콜로이달 실리카를 들 수 있다. 콜로이달 실리카 중 실리카 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 시판품으로서 입수 가능한, 예를 들면 20 내지 40 중량％ 정도의 것을 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

시판품으로서 입수 가능한 콜로이달 실리카로는, 예를 들면 유기 용제가 메틸알코올인 "메탄올실리카졸"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％), "MA-ST-M"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 20 내지 25 nm, 고형분 40 중량％), "OSCAL 1132"(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 에틸알코올인 "OSCAL 1232"(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 n-프로필알코올인 "OSCAL 1332"(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 이소프로필알코올인 "IPA-ST"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％), "OSCAL 1432"(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 n-부틸알코올인 "NBA-ST"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 20 중량％), "OSCAL 1532"(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 에틸렌글리콜인 "EG-ST"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 20 중량％); 유기 용제가 에틸셀로솔브인 "OSCAL 1632"(쇼쿠바이 가세이 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm, 고형분 30 내지 31 중량％); 유기 용제가 에틸렌글리콜모노 n-프로필에테르인 "NPC-ST"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％); 유기 용제가 디메틸아세트아미드인 "DMAC-ST"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 20 중량％), "DMAC-ST-ZL"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 70 내지 100 nm, 고형분 20 중량％); 유기 용제가 크실렌과 n-부틸알코올의 혼합물인 "XBA-ST"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％); 유기 용제가 메틸이소부틸케톤인 "MIBK-ST"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％); 유기 용제가 메틸에틸케톤인 "MEK-ST"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 15 nm, 고형분 30 중량％), "SP-1120"(고니시 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 15 내지 20 nm, 고형분 5 내지 10 중량％), "SP-6120"(고니시 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 15 내지 20 nm, 고형분 5 내지 10 중량％); 분산매가 물인 "스노텍스 20", (닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm) "스노텍스 C"(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 실리카 입경 10 내지 20 nm) 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 고체상의 실리카 미립자의 시판품으로는, 예를 들면 "에어로실(AEROSIL) 50", "에어로실 130" 등의 "에어로실" 시리즈로서, 닛본 에어로실(주)로부터 판매되고 있는 것, "Nipsil E 150K", "Nipsil E 200" 등의 "Nipsil" 시리즈로서, 닛본 실리카 고교(주)로부터 판매되고 있는 것 등을 들 수 있고, 이들도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 미립자는, 경화성 수지 조성물에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 5 내지 250 중량부 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다. 미립자의 첨가량이 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만이면, 미립자의 첨가에 의한 보호층의 경도 향상이 불충분한 경우가 있다. 한편, 미립자의 첨가량이 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 250 중량부를 초과하면, 편광 필름과 보호층의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 미립자의 첨가량이 250 중량부를 초과하면, 경화성 수지 조성물 중에서의 미립자의 분산 안정성이 저하되거나, 경화성 수지 조성물의 점도가 과도하게 상승하는 경우가 있다.

경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 광 증감제를 더 함유할 수 있다. 광 증감제를 사용함으로써, 활성 에너지선 경화성 화합물의 양이온 중합 및/또는 라디칼 중합의 반응성이 향상되고, 보호층의 기계적 강도나 보호층과 편광 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들면 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있다. 구체적인 광 증감제로는, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논 등의 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈 등의 아크리돈 유도체; 그 밖에, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 각각은 단독으로 사용할 수도 있고, 별도의 1종 이상과 혼합하여 사용할 수도 있다. 광 증감제는, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 경화성 수지 조성물은 편광판에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 대전 방지제를 함유할 수도 있다. 대전 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 대전 방지제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아실로일아미드프로필디메틸히드록시에틸암모늄니트레이트, 아실로일아미드프로필트리메틸암모늄술페이트, 세틸모르포늄메토술페이트 등의 양이온계 계면활성제; 직쇄 알킬인산칼륨염, 폴리옥시에틸렌알킬인산칼륨염, 알칸술포네이트 등의 음이온계 계면활성제; N,N-비스(히드록시에틸)-N-알킬아민, 그의 지방산 에스테르 유도체, 다가 알코올 지방산 부분 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 대전 방지제의 배합비는, 소망으로 하는 특성에 맞춰서 적절하게 결정되지만, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20 중량부 정도이다.

경화성 수지 조성물에는, 고분자 재료에 통상 사용되고 있는 공지된 고분자 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 페놀계나 아민계 등의 일차 산화 방지제, 황계의 이차 산화 방지제, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS), 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

또한, 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 레벨링제를 함유할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 편광 필름이나 기재 상에 도포할 때, 상기 편광 필름이나 상기 기재 상에의 습윤성이 부족한 경우나, 경화성 수지 조성물의 경화물의 표면성이 나쁜 경우, 레벨링제를 첨가함으로써 이들을 개선할 수 있다. 레벨링제로는 실리콘계, 불소계, 폴리에테르계, 아크릴산 공중합물계, 티타네이트계 등의 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다. 이들 레벨링제는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.

상기 레벨링제는 경화성 수지 조성물에 함유되는 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부이다. 레벨링제의 첨가량이 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면, 습윤성이나 표면성의 개선이 불충분한 경우가 있다. 또한, 레벨링제의 첨가량이 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부를 초과하면, 편광 필름과 보호층과의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 용제를 포함할 수도 있다. 용제는, 경화성 수지 조성물을 구성하는 성분의 용해성에 의해 적절하게 선택된다. 일반적으로 이용되는 용제로는 n-헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 등의 셀로솔브류; 염화메틸렌이나 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 용제의 배합 비율은, 성막성 등의 가공성을 고려한 소망되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 점도 등의 관점에서 적절하게 결정된다.

편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 상기 보호층을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 다음 방법을 들 수 있다. 우선, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름) 등의 기재 상에 상기 경화성 수지 조성물을 도공한다. 이어서, 필요에 따라서 용제 제거를 위한 건조를 행한 후, 해당 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 가지는 기재를 상기 도막측이 접합면이 되도록 편광 필름에 접합한다. 이 때, 편광 필름의 양면에 보호층을 적층시키는 경우에는, 도막을 가지는 기재를 2매 제작하고, 상기 2매의 기재를 편광 필름의 양면에 접합한다. 이어서, 이 적층체에 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사 또는 가열함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 경화시켜 보호층을 형성한다. 마지막으로 기재를 박리하여, 편광 필름의 한쪽면 또는 양면에 보호층을 가지는 편광판을 얻는다. 보호층의 두께는 박형 경량성을 고려하면 얇을수록 바람직하지만, 너무 얇게 하면 편광 필름을 충분히 보호할 수 없으며, 취급성 또한 부족하다. 따라서 보호층의 두께는 1 내지 35 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

편광 필름 상에 직접 경화성 수지 조성물을 도공하고, 경화시킴으로써 보호층을 형성하는 것도 가능하지만, 경화성 수지 조성물이 용매를 포함하고, 건조 공정을 거친 후 경화시키는 경우는, 편광 필름이 용매에 침식되거나 건조 온도로 수축하는 것을 방지하는 관점에서 상기한 방법이 바람직하다. 또한, 편광 필름의 양면에 보호층을 형성하는 경우, 양 보호층을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물의 함유 성분은 동일하거나, 상이할 수도 있다.

활성 에너지선의 조사에 의해 경화를 행하는 경우, 이용되는 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 nm 이하에 발광 분포를 가진다, 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 경화성 수지 조성물에의 광 조사 강도는 상기 조성물마다 다를 수 있지만, 광 라디칼 중합 개시제 및/또는 광 양이온 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 10 내지 2500 mW/㎠인 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물에의 광 조사 강도가 10 mW/㎠ 미만이면 반응 시간이 지나치게 길어지고, 2500 mW/㎠를 초과하면 램프로부터 복사되는 열 및 경화성 수지 조성물의 중합시의 발열에 의해, 경화성 수지 조성물의 황변이나 편광 필름의 열화를 일으킬 가능성이 있다. 경화성 수지 조성물에의 광 조사 시간은 상기 조성물마다 제어되는 것이며, 역시 특별히 한정되지 않지만, 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 표시되는 적산 광량이 10 내지 2500 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물에의 적산 광량이 10 mJ/㎠ 미만이면 중합 개시제 유래의 활성종의 발생이 불충분하여, 얻어지는 보호층의 경화가 불충분해질 가능성이 있다. 또한, 적산 광량이 2500 mJ/㎠를 초과하면 조사 시간이 매우 길어지고, 생산성 향상에는 불리한 것이 된다. 또한, 활성 에너지선의 조사는 편광 필름의 편광도, 투과율 등의 각종 성능이 저하되지 않는 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.

<광학 부재 및 액정 표시 장치>

본 발명의 광학 부재는 상기 편광판과 광학 기능층의 적층체를 포함하고, 구체적으로는 상기 편광판의 보호층 상에 광학 기능층을 설치한 구조를 가진다. 광학 기능층으로는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 광학 기능층의 구체예를 들면, 예를 들면 반사층, 반투과형 반사층, 광 확산층, 위상차판, 집광판, 휘도 향상 필름 등이다.

반사층은, 예를 들면 편광판의 보호층 상에 알루미늄 등의 금속을 포함하는 박이나 증착막을 설치함으로써 형성할 수 있다. 반투과형 반사층은, 반사층을 하프 미러로 하거나, 진주 안료 등을 함유하고, 광 투과성을 나타내는 반사판을 보호층 상에 설치함으로써 형성할 수 있다. 광 확산층은 보호층에 매트 처리를 행하는 방법, 미립자를 함유하는 수지를 도포하는 방법, 미립자를 함유하는 필름을 접착하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.

위상차판은 액정셀에 의한 위상차의 보상 등을 목적으로서 사용되는 것으로, 예를 들면 각종 플라스틱의 연신 필름 등을 포함하는 복굴절성 필름, 디스코틱 액정이나 네마틱 액정이 배향 고정된 필름, 필름 기재 상에 상기한 액정층이 형성된 것 등을 들 수 있다. 이 경우, 배향 액정층을 지지하는 필름 기재로서, 트리아세틸셀룰로오스 등 셀룰로오스계 필름이 바람직하게 이용된다.

집광판은 광로 제어 등을 목적으로 이용되는 것으로, 프리즘 어레이 시트나 렌즈 어레이 시트, 또는 도트 부설 시트 등으로서 형성할 수 있다.

휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등에서의 휘도의 향상을 목적으로서 이용되고, 그의 예로는 굴절률의 이방성이 서로 상이한 박막 필름을 복수매 적층하여 반사율에 이방성이 발생하도록 설계된 반사형 편광 분리 시트, 콜레스테릭 액정 중합체의 배향 필름이나 그의 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 원편광 분리 시트 등을 들 수 있다.

상기 광학 기능층은 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 광학 기능층의 보호층에의 접합은, 보호층이 이 광학 기능층에 대하여 접착력을 가지고 있는 경우에는, 직접 양자를 접합함으로써 이루어질 수도 있으며, 접착제 또는 점착제를 이용하여 행할 수도 있다. 광학 기능층끼리의 접합에도 접착제나 점착제를 사용할 수 있다.

보호층과 광학 기능층을 직접 접합하는 방법으로는, 광학 기능층의 한쪽면에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 도공하여, 위상차판 상에 도막을 형성한 후, 상기 도막이 접합면이 되도록 위상차판을 편광 필름에 접합하고, 그 후 활성 에너지선을 조사하여 상기 도막을 경화시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 제작 방법에 의해 편광 필름, 보호층 및 위상차판이 다른 층(예를 들면, 접착제층이나 점착제층)을 개재시키지 않고, 직접 접합된 편광판을 얻을 수 있다.

또한, 광학 기능층은 그대로 본 발명에 따른 광학 부재의 제조에 이용할 수도 있지만, 보호층을 형성하는 도막과의 접합면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리를 행할 수도 있다.

본 발명의 편광판 또는 광학 부재는 액정 표시 장치에 바람직하게 적용할 수 있다. 이 때, 본 발명의 편광판 또는 광학 부재는 액정셀의 한쪽 또는 양면에 배치된다. 액정셀의 양측에 설치하는 편광판 또는 광학 부재는 동일하거나 상이할 수도 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량 내지 함유량을 나타내는 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

(제조예 1: 편광 필름의 제작)

평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰％ 이상이며 두께 75 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 30 ℃의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100의 수용액에 30 ℃에서 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100의 수용액에 56.5 ℃에서 침지하였다. 계속해서, 8 ℃의 순수로 세정한 후, 65 ℃에서 건조하여 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 편광 필름을 얻었다(두께 30 ㎛). 연신은 주로 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정에서 행하고, 토탈 연신 배율은 5.3배였다.

(제조예 2: 경화성 수지 조성물 I의 제조)

이하의 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물 I을 얻었다.

·3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 35부

·비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-221): 15부

·트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, A-DCP): 50부

·2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, DAROCUR 1173: 광 라디칼 중합 개시제): 2.5부

·4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제((주)아데카 제조, 아데카 옵토머 SP-150): 2.5부

·실리콘계 레벨링제((주)도레이 다우코닝(주) 제조, SH710): 0.2부

또한, 상기 A-DOG(히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트)는, 다음식의 구조를 가지는 화합물이다.

(제조예 3: 경화성 수지 조성물 II의 제조)

이하의 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물 II를 얻었다.

·히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, A-DOG): 50부

(제조예 4: 경화성 수지 조성물 III의 제조)

이하의 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물 III을 얻었다.

·1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, A-9300): 50부

(제조예 5: 경화성 수지 조성물 IV의 제조)

이하의 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물 IV를 얻었다.

·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, A-TMMT): 50부

(제조예 6: 경화성 수지 조성물 V의 제조)

경화성 수지 조성물 I 73부와, 콜로이달 실리카(닛산 가가꾸(주) 제조, MEK-ST, 실리카 입경 10 내지 15 nm) 30부(고형분 환산)를 혼합하여 경화성 수지 조성물 V를 얻었다.

(제조예 7: 경화성 수지 조성물 VI의 제조)

경화성 수지 조성물 II 73부와, 콜로이달 실리카(닛산 가가꾸(주) 제조, MEK-ST, 실리카 입경 10 내지 15 nm) 30부(고형분 환산)를 혼합하여 경화성 수지 조성물 VI을 얻었다.

(제조예 8: 경화성 수지 조성물 VII의 제조)

이하의 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물 VII을 얻었다.

·3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 셀록사이드 2021P): 15부

·3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-101): 15부

·비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트(도아 고세이(주) 제조, 아로닉스 M-210): 49부

·트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, TMPTA): 21부

·2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, DAROCURE 1173: 광 라디칼 중합 개시제): 3부

·4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제((주)아데카 제조, 아데카 옵토머 SP-150): 2부

(제조예 9: 경화성 수지 조성물 VIII의 제조)

이하의 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물 VIII을 얻었다.

·핵수소 첨가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 에피코트 YX8000): 100부

·4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술피드 비스헥사플루오로포스페이트계의 광 양이온 중합 개시제((주)아데카 제조, 아데카 옵토머 SP-150): 40부

(제조예 10: 경화성 수지 조성물 IX의 제조)

이하의 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물 IX를 얻었다.

·핵수소 첨가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 에피코트 YX8000): 70부

·1,4-비스〔{(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시}메틸〕벤젠(도아 고세이(주) 제조, 아론옥세탄 OXT-121): 30부

(제조예 11: 경화성 수지 조성물 X의 제조)

이하의 각 성분을 혼합하여 경화성 수지 조성물 X을 얻었다.

·2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조, 702A): 50부

<실시예 1>

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(주) 제조, 에스테르 필름 E7002) 상에, 바 코터를 이용하여 제조예 2에서 얻어진 경화성 수지 조성물 I을 도포하였다. 이어서, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도막이 형성된 PET 필름 2매를 각각 도막측이 접합면이 되도록, 제조예 1에서 얻어진 편광 필름의 양면에 첩부 장치(후지 플라스틱(주) 제조, LPA3301)를 이용하여 접합하였다. 이어서, 이 적층체에 퓨전 UV 시스템사 제조의 D 밸브에 의해 자외선을 적산 광량 1500 mJ/㎠로 조사하고, 양면의 도막을 경화시켰다. 마지막으로, 양면의 PET 필름을 박리하고, 편광 필름의 양면에 보호층을 가지는 편광판을 얻었다.

<실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 4>

경화성 수지 조성물 I 대신에, 후술하는 표 1에 나타내는 경화성 수지 조성물을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.

<실시예 7>

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(주) 제조, 에스테르 필름 E7002) 상에, 바 코터를 이용하여 제조예 6에서 얻어진 경화성 수지 조성물 V를 도포하였다. 이어서, 80 ℃에서 3 분간 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도막이 형성된 PET 필름 2매를 각각 도막측이 접합면이 되도록, 제조예 1에서 얻어진 편광 필름의 양면에 첩부 장치(후지 플라스틱(주) 제조, LPA3301)를 이용하여 접합하였다. 이어서, 이 적층체에 퓨전 UV 시스템사 제조의 D 밸브에 의해 자외선을 적산 광량 1500 mJ/㎠로 조사하고, 양면의 도막을 경화시켰다. 마지막으로, 양면의 PET 필름을 박리하고, 편광 필름의 양면에 보호층을 가지는 편광판을 얻었다.

<실시예 8>

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(주) 제조, 에스테르 필름 E7002) 상에, 바 코터를 이용하여 제조예 7에서 얻어진 경화성 수지 조성물 VI을 도포하였다. 이어서, 80 ℃에서 3 분간 건조하여 용매를 제거하였다. 이어서, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 도막이 형성된 PET 필름 2매를 각각 도막측이 접합면이 되도록, 제조예 1에서 얻어진 편광 필름의 양면에 첩부 장치(후지 플라스틱(주) 제조, LPA3301)를 이용하여 접합하였다. 이어서, 이 적층체에 퓨전 UV 시스템사 제조의 D 밸브에 의해 자외선을 적산 광량 1500 mJ/㎠로 조사하고, 양면의 도막을 경화시켰다. 마지막으로, 양면의 PET 필름을 박리하고, 편광 필름의 양면에 보호층을 가지는 편광판을 얻었다.

<비교예 5>

폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광 필름의 양면에, 각각 두께 80 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스(표 1에서는 "TAC"라 약기)로 이루어지는 보호 필름이 접합되어 있는 편광판(TRW842A, 스미또모 가가꾸(주) 제조)을 비교예 5로서 이용하였다.

하기 표 1에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 각각 이용한 조성물의 조성, 그것을 경화시켰을 때의 탄성률, 거기에 배합된 (메트)아크릴계 화합물과 라디칼 중합 개시제만으로 이루어지는 경화물의 탄성률(표에서는 "탄성률"의 란에 간단히 "아크릴"이라 기재함) 및 각 조성물의 경화물의 80 ℃에서의 저장 탄성률을 나타낸다. 또한, 탄성률 및 저장 탄성률은 각각 다음과 같이 하여 구하였다.

[탄성률의 측정 방법]

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(에스테르 필름 E7002, 도요보(주) 제조)의 한쪽면에 도공기(다이이치 리카(주) 제조, 바 코터)를 이용하여, 보호층을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물을 도공하고, 퓨전 UV 시스템사 제조의 D 밸브에 의해 자외선을 적산 광량 1500 mJ/㎠로 조사하고, 경화성 수지 조성물을 경화시켰다. 이어서, 이 경화물을 PET 필름마다 1 cm 폭×8 cm 길이로 절단하고, PET 필름을 박리하여 샘플을 얻었다. 이어서, 이 샘플의 장변 부분을 (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 AUTOGRAPH AG-1S 시험기의 상하 그리퍼(gripper)로, 23 ℃ 55 ％ RH 조건하에서 그리퍼의 간격이 5 cm가 되도록 끼우고, 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％의 환경하에 인장 속도 10 mm/분으로 인장(샘플의 장변 방향이 인장 방향이 됨), 얻어지는 응력-변형 곡선의 초기 직선으로부터, 데이터 처리 소프트웨어((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조, TRAPEZIUM2)를 이용하여 탄성률을 산출하였다. 또한, 각 경화성 수지 조성물에 이용한 (메트)아크릴계 화합물 및 라디칼 중합 개시제만으로 이루어지는 경화물에 대해서도 마찬가지로 제작하여 측정하였다.

[80 ℃에서의 탄성률의 측정 방법]

상술한 바와 마찬가지로 PET 필름 상에 각 경화성 수지 조성물을 도공하고, 자외선 조사하여 경화시켰다. 이어서, 이를 5 mm×30 mm로 절단하고, PET 필름을 박리하여, 각 경화성 수지 조성물의 단독 경화 필름을 얻었다. 아이티 게이소꾸 세이교(주) 제조 DVA-220을 사용하고, 얻어진 단독 필름을 그의 장변이 인장하는 방향이 되도록 파지하고, 그리퍼의 간격 2 cm, 주파수 1 Hz, 승온 속도 3 ℃/분으로 설정하고, 80 ℃에서의 저장 탄성률을 구하였다.

표 1에서는, 에폭시계 양이온 중합성 화합물, 옥세탄계 양이온 중합성 화합물, 라디칼 중합성 화합물, 양이온계 중합 개시제 및 라디칼계 중합 개시제를, 앞서 나타낸 상품명 내지 약어에 준하여, 각각 이하의 항목마다 콜론의 좌측에 나타내는 기호로 표시하였다. 상품명 내지 약어와 동일해지는 경우도 있지만, 표 1에 나타내는 모든 기호를 이하에 나타낸다.

〔에폭시계 양이온 중합성 화합물〕

·CEL 2021P: 다이셀 가가꾸(주) 제조의 셀록사이드 2021P, 화학명은 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트.

·YX8000: 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 YX8000, 화학명은 핵수소 첨가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르.

〔옥세탄계 양이온 중합성 화합물〕

·OXT-221: 도아 고세이(주) 제조의 아론옥세탄 OXT-221, 화학명은 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르.

·OXT-101: 도아 고세이(주) 제조의 아론옥세탄 OXT-101, 화학명은 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄.

·OXT-121: 도아 고세이(주) 제조의 아론옥세탄 OXT-121, 화학명은 1,4-비스〔{(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시}메틸〕벤젠.

〔라디칼 중합성 화합물〕

·A-DCP: 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 A-DCP, 화학명은 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트.

·A-DOG: 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 A-DOG, 화학명은 히드록시피발알데히드와 트리메틸올프로판의 아세탈 화합물의 디아크릴레이트〔상기 화학식 2에서, Q₁=아크릴로일옥시메틸기, Q₂=2-아크릴로일옥시-1,1-디메틸에틸기, R=에틸기인 화합물〕.

·A-9300: 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 A-9300, 화학명은 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트.

·A-TMMT: 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 A-TMMT, 화학명은 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트.

·M-210: 도아 고세이(주) 제조의 아로닉스 M-210, 화학명은 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트.

·TMPTA: 화학명은 트리메틸올프로판트리아크릴레이트.

·702A: 신나카무라 가가꾸 고교(주) 제조의 702A, 화학명은 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트.

<평가 시험>

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제작한 편광판에 대해서, 이하의 평가 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

〔1〕밀착성 시험(크로스 햇치 시험)

편광판의 한쪽 보호층측에서 감압 접착제를 통해 유리에 접합하고, 유리면과 반대측의 보호층 표면에 커터나이프로 1 mm 변(角)의 바둑판 눈금을 100개 새기고, 거기에 셀로판 테이프를 붙인 후 박리하는 시험을 행하여, 100개의 바둑판 눈금 중 박리되지 않고 남은 바둑판 눈금의 수로 밀착성을 평가하였다. 남은 바둑판 눈금의 수가 95 내지 100/100인 경우를 A, 50 내지 95/100인 경우를 B, 0 내지 49/100인 경우를 C로 하였다.

〔2〕내온수성 시험

각 편광판에 대해서, 이하의 내온수성 시험(온수 침지 시험)을 행하여 내수성을 평가하였다. 우선, 편광판의 흡수축(연신 방향)을 장변으로 하여 5 cm×2 cm의 직사각형으로 편광판을 절단하여 샘플을 제작하고, 장변 방향의 치수를 정확하게 측정하였다. 이 때 샘플은, 폴리비닐알코올 필름에 흡착된 요오드에 기인하여, 전체면에 걸쳐 균일하게 특유의 색을 나타내고 있다. 도 1은, 내수성의 평가 시험 방법을 모식적으로 나타낸 도면이고, 도 1(A)는 온수 침지 전의 샘플 (1), 도 1(B)는 온수 침지 후의 샘플 (1)을 나타내고 있다. 도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 샘플의 한 단변측을 파지부 (5)로 파지하고, 길이 방향의 80 ％ 정도를 60 ℃의 수조에 침지하고, 4 시간 동안 유지하였다. 그 후, 샘플 (1)을 수조로부터 취출하고, 수분을 닦아내었다.

온수 침지에 의해, 편광판을 구성하는 편광 필름 (4)는 수축한다. 즉, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이, 온수 침지에 의해, 편광판의 정중앙에 위치하는 편광 필름 (4)가 수축함으로써, 보호막 사이에 편광 필름 (4)가 존재하지 않는 영역 (2)가 형성된다. 그리고, 단변 중앙에서의 샘플 (1)의 단 (1a)(보호막의 단)로부터 수축한 편광 필름 (4)의 단까지의 거리를 수축 길이로 하였다. 또한, 온수 침지에 의해서, 온수에 접하는 편광 필름 (4)의 주연부로부터 요오드가 용출되고, 샘플 (1)의 주연부에 색이 빠진 부분 (3)이 발생한다. 이 색이 빠진 부분의 길이를 요오드 빠진 길이로 하였다. 이들 수축 길이와 요오드 빠진 길이의 합계를 총침식 길이 X로 하였다. 즉, 총침식 길이 X란, 샘플 (1)의 단변 중앙에서의 샘플 (1)의 단 (1a)(보호막의 단)로부터 편광판 특유의 색이 남아 있는 영역까지의 거리이다. 총침식 길이 X가 작을수록, 물 존재하에서의 접착성(내수성)이 높다고 판단할 수 있다. 침식 거리가 1000 ㎛ 미만인 경우를 A, 1000 ㎛ 이상 3000 ㎛ 미만인 경우를 B, 그리고 3000 ㎛ 이상인 경우를 C로서 평가하였다.

〔3〕치수 안정성 시험

각 편광판에 대해서, 85 ℃의 건조 환경하에 120 시간 동안 놓은 후의 치수 변화를 측정하였다. 즉, 우선 편광판을 8 cm×8 cm의 크기로 절단하고, 감압 접착제를 통해 유리에 접합하고, 측정 샘플로 하였다. 이 샘플에 온도 50 ℃, 압력 5 kg/㎠(490.3 kPa)로 1 시간 동안 오토클레이브 처리를 실시한 후, 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％의 환경하에서 24 시간 동안 방치하였다. 이 상태의 치수를 초기로 하고, 85 ℃의 건조 환경하에 120 시간 동안 정치한 후, 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)의 치수를 이차원 치수 측정기((주)니콘 제조, NEXIV VMR-12072)를 이용하여 측정하고, 하기 수학식으로부터 치수 변화율을 산출하였다.

표 2에는, MD 방향에서의 치수 변화율을 나타내었다(모두 부호가 마이너스이기 때문에, 수축하고 있는 것을 의미함). 치수 변화율이 절대값으로 0.7 ％ 미만인 경우를 A, 0.7 ％ 이상 1.0 ％ 미만인 경우를 B, 1.0 ％ 이상 1.3 ％ 미만인 경우를 C, 1.3 ％ 이상인 경우를 D로서 평가하였다.

〔4〕광학 내구성 시험

각 편광판에 대해서 85 ℃ 건조 또는 60 ℃에서 상대습도 90 ％의 환경하에 정치하고, 시간 경과에서의 광학 성능의 변화를 구하였다. 즉, 우선 편광판을 3 cm×3 cm의 크기로 절단하고, 감압 접착제를 통해 유리에 접합하고, 측정 샘플로 하였다. 이 샘플에 온도 50 ℃, 압력 5 kg/㎠(490.3 kPa)로 1 시간 동안 오토클레이브 처리를 실시한 후, 온도 23 ℃, 상대습도 55 ％의 환경하에서 24 시간 동안 방치하였다. 이 샘플에 대해서, 자외 가시 분광 광도계(UV2450, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)에 옵션 액세서리의 "편광 필름이 부착된 필름 홀더"를 세팅하여, 파장 380 내지 700 nm의 범위에서의 편광판의 투과축 방향과 흡수축 방향의 투과 스펙트럼을 측정하고, 이들을 바탕으로 편광도 Py(단위:％)와 단체 투과율 Ty(단위:％)를 구하고, 추가로 JIS Z 8729에 준거하여 단체 색상인 단체 b^*(단위 없음)를 구하였다. 이 상태의 광학 성능을 초기로 하고, 85 ℃ 건조 또는 60 ℃에서 상대습도 90 ％의 환경하에 120 시간 동안 정치한 후의 광학 성능을 측정하고, 하기 수학식으로부터 편광도 변화 ΔPy, 단체 투과율 변화 ΔTy 및 색상 변화 Δb^*를 산출하였다.

ΔPy=시험 후 Py-초기 Py

ΔTy=시험 후 Ty-초기 Ty

Δb^*=시험 후 b^*-초기 b^*

그리고, ΔPy에 대해서는 ％로 표시되는 편광도의 변화량이 1 포인트 미만인 경우를 A, 1 포인트 이상 5 포인트 미만인 경우를 B, 5 포인트 이상인 경우를 C로서 평가하였다. ΔTy에 대해서는, ％로 표시되는 투과율의 변화량이 3 포인트 미만인 경우를 A, 3 포인트 이상 5 포인트 미만인 경우를 B, 5 포인트 이상인 경우를 C로서 평가하였다. 또한 Δb^*에 대해서는, 변화량이 3 미만인 경우를 A, 3 이상 5 미만인 경우를 B, 5 이상인 경우를 C로서 평가하였다. 표 2에는, 85 ℃ 건조하에 놓은 경우의 ΔPy 및 Δb^*의 평가 결과와, 60 ℃에서 상대습도 90 ％의 환경하에 놓은 경우의 ΔPy 및 ΔTy의 평가 결과를 나타내었다.

〔4〕막 두께 측정

막 두께 측정기(ZC-101, (주)니콘 제조)를 이용하고, 제작한 편광판 전체(상하 보호막과 편광 필름의 적층체)의 막 두께를 측정하였다.

표 2로부터, 실시예에서는 편광 필름과의 밀착성이 우수한 보호막을 가지고, 내수성, 치수 안정성 및 광학 내구성이 모두 우수한 박막의 편광판이 얻어지는 것을 알 수 있다.

금번 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시된 것으로 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아닌 청구의 범위에 의해서 나타나며, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름과, 해당 편광 필름의 적어도 한쪽면에 형성된, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 보호층을 구비하며,
상기 활성 에너지선 경화성 화합물은 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물과, 분자 내에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일옥시기를 가지는 (메트)아크릴계 화합물을 함유하고,
상기 보호층의 23℃에서의 인장 탄성률은 3300 내지 10000 MPa이며,
상기 보호층의 80℃에서의 저장 탄성률은 1500 내지 5500 MPa이고,
상기 (메트)아크릴계 화합물이 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 함유하는, 편광판.
<화학식 1>

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

(상기 화학식 1 및 2 중, Q₁ 및 Q₂는 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내며, 여기서 알킬의 탄소수는 1 내지 10이고;
상기 화학식 2 중, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내고;
상기 화학식 3 중, T₁, T₂ 및 T₃은 서로 독립적으로 (메트)아크릴로일옥시기를 나타내고;
상기 화학식 4 중, T는 수산기 또는 (메트)아크릴로일옥시기를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부 중 상기 (메트)아크릴계 화합물이 10 내지 70 중량부 함유되는 편광판.
제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 화합물이, 해당 (메트)아크릴계 화합물 및 중합 개시제만으로 이루어지는 경화물이 3000 MPa 이상의 탄성률을 제공하도록 하는 것인 편광판.
제1항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부 중, 상기 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물이 30 내지 90 중량부 함유되는 편광판.
제1항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 옥세탄계 화합물을 더 함유하는 편광판.
제1항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 미립자를 더 함유하는 편광판.
제6항에 있어서, 상기 경화성 수지 조성물이 상기 활성 에너지선 경화성 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 250 중량부의 미립자를 함유하는 편광판.
제6항에 있어서, 상기 미립자는 입경 100 nm 이하의 실리카 입자인 편광판.
제8항에 있어서, 상기 실리카 미립자는 그의 표면에 수산기, 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 편광판.
제1항에 있어서, 보호층의 두께가 1 내지 35 ㎛인 편광판.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 편광판과 광학 기능층의 적층체를 포함하는 광학 부재.
제11항에 있어서, 상기 광학 기능층은 위상차층, 휘도 향상 필름, 표면 처리층 중 어느 하나인 광학 부재.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 편광판, 또는 상기 편광판과 광학 기능층의 적층체를 포함하는 광학 부재가 액정셀의 한쪽면 또는 양면에 배치되어 이루어지는 액정 표시 장치.