KR101646703B1 - Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same Download PDF

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Abstract

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixZry MkSizP3 - zO12 -4z
상기 화학식 1에서, 1.5≤x≤3.3, 0<y<2, 0.1≤z≤2.0, 0≤k<0.7, 및 y+k<2 이고, M은 Ge, Ti, Hf, Sc, Al, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.A core comprising a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And a coating layer disposed on at least a part of the surface of the core and comprising a compound represented by the following general formula (1), a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
[Chemical Formula 1]
Li x Zr y M k Si z P 3 - z O 12 -4 z
In the above formula 1, 1.5? X? 3.3, 0 <y <2, 0.1? And combinations thereof.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive active material for a lithium secondary battery,

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A cathode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.Recently, with regard to the tendency to miniaturize and lighten portable electronic devices, there is an increasing need for high performance and large capacity of batteries used as power sources for these devices.

전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용하여 전력을 발생시키는 것이다. 전지의 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 및 디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지를 들 수 있다.The battery is a material that generates electricity by using a material capable of electrochemically reacting with the positive electrode and the negative electrode. A representative example of the battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when the lithium ions are intercalated and deintercalated in the positive and negative electrodes.

상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium ions as an anode and a cathode active material and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the anode and the cathode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used. For example, composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 and LiMnO 2 have been studied.

상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.Of the above cathode active materials, Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize and relatively cheap in value, and have excellent thermal stability compared to other active materials in overcharging and have a low environmental pollution , And the capacity is small.

LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.LiCoO 2 is a typical cathode active material commercially available and commercially available since it has good electric conductivity, high battery voltage of about 3.7 V, excellent cycle life characteristics, stability and discharge capacity. However, since LiCoO 2 is expensive, it accounts for more than 30% of the battery price, which causes the price competitiveness to deteriorate.

또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.LiNiO 2 also exhibits the highest discharge capacity of the battery among the above-mentioned cathode active materials, but it is difficult to synthesize LiNiO 2 . In addition, the high oxidation state of nickel causes deterioration of battery life and electrode life, and there is a problem that the self-discharge is severe and the reversibility is low. In addition, it is difficult to commercialize it because the stability is not completely secured.

최근에는 종전의 기술에서 전지 특성을 향상 시키기 위하여 다양한 이온 전도성 화합물이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 활발한 연구가 진행되고 있다.
In recent years, active research has been conducted on a cathode active material for a lithium secondary battery coated with various ion conductive compounds in order to improve battery characteristics in the prior art.

고전압에서 고용량 특성 및 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
A positive electrode active material for a lithium secondary battery excellent in high-capacity characteristics and high-rate characteristics at high voltage and a method of manufacturing the same are provided, and a lithium secondary battery including the positive electrode active material is provided.

본 발명의 일 구현예에서는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the invention, a core comprises a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And a coating layer disposed on at least a part of the surface of the core and comprising a compound represented by the following general formula (1): &lt; EMI ID = 1.0 &gt;

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixZryMkSizP3 - zO12 -4z Li x Zr y M k Si z P 3 - z O 12 -4 z

상기 화학식 1(이하 LZPS)에서, 1.5≤x≤3.3, 0<y<2, 0.1≤z≤2.0, 0≤k<0.7, 및 y+k<2 이다.1.5? X? 3.3, 0? Y? 2, 0.1? Z? 2.0, 0? K <0.7, and y + k <2 in the formula 1 (hereinafter referred to as LZPS).

상기 화학식 1에서 M은 Ge, Ti, Hf, Sc, Al, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.In Formula 1, M may be selected from the group consisting of Ge, Ti, Hf, Sc, Al, Mg, and combinations thereof.

상기 코팅층은 아일랜드(island) 형태일 수 있다. The coating layer may be in the form of an island.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛일 수 있다.The average particle diameter of the compound represented by Formula 1 may be 0.1 탆 to 4 탆.

상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 3.0 중량%일 수 있다.The content of the coating layer may be 0.3 to 3.0% by weight based on the total amount of the cathode active material.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 코발트, 망간, 또는 니켈에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 복합 산화물일 수 있다.The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be a complex oxide of lithium and one or more metals selected from cobalt, manganese, and nickel.

상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은, 상기 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 잔류하는 리튬의 양에 비하여 중량 기준으로 50 내지 70% 감소할 수 있다. The amount of lithium remaining in the cathode active material may be reduced by 50 to 70% by weight based on the amount of lithium remaining in the reversible intercalation and deintercalation of the lithium that does not include the coating layer have.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 Li 공급 물질, Zr 공급 물질, Si 공급 물질, 및 P 공급 물질을 혼합하는 단계; 상기 단계의 혼합물을 가열하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: mixing a Li supply material, a Zr supply material, a Si supply material, and a P supply material; Heating the mixture of the above step to prepare a compound represented by the following formula (1); Mixing a compound represented by Formula 1 and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And heat-treating a mixture of the compound represented by Formula 1 and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LixZry MkSizP3 - zO12 -4z Li x Zr y M k Si z P 3 - z O 12 -4 z

상기 화학식 1에서, 1.5≤x≤3.3, 0<y<2, 0.1≤z≤2.0, 0≤k<0.7, 및 y+k<2 이다.1.5? X? 3.3, 0? Y? 2, 0.1? Z? 2.0, 0? K <0.7, and y + k <2 in the formula (1).

상기 화학식 1에서 M은 Ge, Ti, Hf, Sc, Al, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일수 있다.In Formula 1, M may be selected from the group consisting of Ge, Ti, Hf, Sc, Al, Mg, and combinations thereof.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛일 수 있다. The average particle diameter of the compound represented by Formula 1 may be 0.1 탆 to 4 탆.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 코발트, 망간, 또는 니켈에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 복합 산화물일 수 있다. The compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be a complex oxide of lithium and one or more metals selected from cobalt, manganese, and nickel.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합하는 단계는 건식 혼합 방법에 의해 수행될 수 있다. The compound represented by Formula 1 and the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be mixed by a dry mixing method.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 총량에 대하여 0.3 내지 3.0 중량%일 수 있다. The amount of the compound represented by Formula 1 may be 0.3 to 3.0 wt% based on the total amount of the compound represented by Formula 1 and the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계는 600℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. The heat treatment of the mixture of the compound represented by Formula 1 and the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be performed at 600 ° C to 1000 ° C.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계에 의하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 아일랜드 형태로 코팅되는 것일 수 있다. A compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium by heat-treating a mixture of the compound represented by Formula 1 and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium The compound represented by Formula 1 may be coated in an island form on the surface of the core.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a cathode, a cathode, and an electrolyte including the cathode active material.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a cathode, a cathode, and an electrolyte including the cathode active material prepared according to the above method.

고전압에서 고용량 및 고율 특성이 우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
A cathode active material having excellent battery characteristics at a high voltage and a high capacity at a high voltage, a process for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same are provided.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 제조예 1의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1의 SEM 분석 결과이다. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to one embodiment.
2 shows the XRD analysis results of Production Example 1. Fig.
3 is a SEM analysis result of Example 1. Fig.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면의 적어도 일부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. In one embodiment of the invention, a core comprises a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And a coating layer disposed on at least a part of the surface of the core and comprising a compound represented by the following general formula (1): &lt; EMI ID = 1.0 &gt;

LixZry MkSizP3 - zO12 -4z Li x Zr y M k Si z P 3 - z O 12 -4 z

상기 화학식 1에서, 1.5≤x≤3.3, 0<y<2, 0.1≤z≤2.0, 0≤k<0.7, 및 y+k<2 이다.1.5? X? 3.3, 0? Y? 2, 0.1? Z? 2.0, 0? K <0.7, and y + k <2 in the formula (1).

상기 화학식 1에서 M은 Ge, Ti, Hf, Sc, Al, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일수 있다.In Formula 1, M may be selected from the group consisting of Ge, Ti, Hf, Sc, Al, Mg, and combinations thereof.

상기 양극 활물질은 리튬 이온의 이동이 용이하고, 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어 고전압 특성에서 전지의 고용량 특성 및 효율 특성을 개선할 수 있다.The positive electrode active material can easily transfer lithium ions and improve the battery characteristics of the lithium secondary battery. For example, the high-capacity characteristics and the efficiency characteristics of the battery can be improved at high-voltage characteristics.

상기 LZPS는 이온 전도성이 우수한 물질로, 상기 양극 활물질은 상기 LZPS를 포함하는 코팅층을 가짐으로써 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있고 양극 활물질에 잔류하는 리튬 함량을 저감시킬 수 있으며, 이에 따라 전지 특성을 개선할 수 있다. The LZPS is a material having excellent ion conductivity, and the positive electrode active material has a coating layer containing the LZPS, thereby improving lithium ion conductivity and reducing the residual lithium content in the positive electrode active material, thereby improving battery characteristics can do.

상기 화학식 1에서 x는 Li의 몰비율로, 1.5≤x≤3.3을 만족한다. 이 경우 상기 코팅층은 상기 코어의 표면에 존재하는 잔류 리튬의 버퍼 효과를 수행할 수 있고, 이에 따라 상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬 함량이 저감될 수 있다. 이러한 Li acceptor 역할과 이온 전도성으로 우수한 전지 특성이 구현된다. In Formula 1, x is a molar ratio of Li and satisfies 1.5? X? 3.3. In this case, the coating layer can perform the buffer effect of residual lithium existing on the surface of the core, and thus the lithium content remaining in the cathode active material can be reduced. This Li-acceptor role and ionic conductivity make excellent battery characteristics.

상기 LZPS는 예를 들어 Li1 .5Zr1 .6Si0 .5P2 .5O10 , Li2Zr1 .6Si0 .5P2 .5O10, 또는 Li3Zr1.6Si0.5P2.5O10 일 수 있으나 이에 제한 되는 것은 아니다.The LZPS may include, for example, Li 1 .5 Zr 1 .6 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 , Li 2 Zr 1 .6 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 , Li 3 Zr 1.6 Si 0.5 P 2.5 O 10 , but is not limited thereto.

하기 도 2에서 LZPS의 XRD 분석 결과를 나타내었다.FIG. 2 shows XRD analysis results of LZPS.

상기 코팅층은 아일랜드(island) 형태일 수 있다. 상기 아일랜드 형태란 상기 LZPS가 코어의 표면에 불균일 또는 불연속하게 코팅되어 있는 것을 의미한다. 도 3에서 SEM을 통하여 확인 된다. The coating layer may be in the form of an island. The island shape means that the LZPS is unevenly or discontinuously coated on the surface of the core. It is confirmed through SEM in Fig.

상기 LZPS의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 구체적으로 0.5 내지 4 ㎛, 1 내지 4㎛, 0.1 내지 3㎛일 수 있다. 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 코어에 안정적으로 코팅될 수 있다.The average particle diameter of the LZPS may be 0.1 탆 to 4 탆. Specifically 0.5 to 4 mu m, 1 to 4 mu m, and 0.1 to 3 mu m. In this case, the compound represented by Formula 1 may be stably coated on the core.

상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 3.0 중량%일 수 있다. 구체적으로 0.3 내지 2.5 중량%, 0.3 내지 2 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 전지의 특성을 안정적으로 구현하는데 적합하다고 할 수 있다.The content of the coating layer may be 0.3 to 3.0% by weight based on the total amount of the cathode active material. Specifically 0.3 to 2.5% by weight, and 0.3 to 2% by weight. In this case, the cathode active material may be said to be suitable for stably realizing the characteristics of the battery.

상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질 화합물이 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 또는 니켈에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 복합 산화물일 수 있다. Examples of the compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium include a conventional cathode active material compound that can be used for a cathode of a conventional electrochemical device, and specifically, one or more compounds selected from cobalt, manganese, and nickel And may be a complex oxide of metal and lithium.

구체적으로, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.Specifically, the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be a compound represented by any one of the following formulas.

LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 -cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.Li a A 1 - b R b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li a E 1 - b R b O 2 - c D c where 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b R b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -b- c Co b R c D α where 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2; Li a Ni 1 - b - c Co b R c O 2 - ? Z ? Wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1-bc Mn b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z ? Where the 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.

상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은, 상기 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 잔류하는 리튬의 양에 비하여 50 내지 70% 감소할 수 있다. The amount of lithium remaining in the cathode active material may be reduced by 50 to 70% as compared with the amount of lithium remaining in the reversible intercalation and deintercalation of the lithium that does not include the coating layer.

상기 잔류 리튬은 수용성 잔류 리튬(Li2CO3 및/또는 LiOH)으로, 상기 잔류 리튬의 양은 코팅층을 포함하지 않는 양극 활물질의 잔류 리튬양을 100으로 보았을 때 50% 내지 70% 감소하여 30 내지 50의 값을 가질 수 있다.The residual lithium is water soluble residual lithium (Li 2 CO 3 And / or LiOH), the amount of residual lithium may have a value of 30 to 50, which is reduced by 50% to 70% when the amount of lithium remaining in the cathode active material containing no coating layer is taken as 100. [

이와 같이 일 구현예에 따른 양극 활물질은 잔류하는 리튬의 양이 감소되어 전해액과의 부반응이 억제되고 전지의 특성 등이 향상될 수 있다.
As described above, the amount of lithium remaining in the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention is reduced, thereby suppressing side reactions with the electrolyte and improving the characteristics of the battery.

본 발명의 다른 일 구현예에서는 Li 공급 물질, Zr 공급 물질, Si 공급 물질, 및 P 공급 물질을 혼합하는 단계; 상기 단계의 혼합물을 가열하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합하는 단계; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: mixing a Li supply material, a Zr supply material, a Si supply material, and a P supply material; Heating the mixture of the above step to prepare a compound represented by the following formula (1); Mixing a compound represented by Formula 1 and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And heat-treating a mixture of the compound represented by Formula 1 and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. The present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.

상기 제조 방법에 따라, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어에 상기 LZPS가 코팅된 구조의 양극 활물질을 제조할 수 있다. According to the above production method, the cathode active material coated with the LZPS can be prepared on a core containing a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.

상기 Li 공급 물질은 탄산 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 아세트산 리튬, 인산 리튬, 염화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.The Li supply material may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium oxide, or a combination thereof.

상기 Zr 공급 물질은 Zr의 산화물, 알콕시드, 수산화물 등일 수 있다. The Zr feed material may be an oxide, alkoxide, hydroxide, or the like of Zr.

상기 Si 공급 물질은 Si의 산화물, 알콕시드, 수산화물 등일 수 있다. The Si supply material may be an oxide, alkoxide, hydroxide, or the like of Si.

상기 P 공급 물질은 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, Li3PO4 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.The P feed material may be (NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , Li 3 PO 4, or combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 LZPS의 정의 및 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다. 또한 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 대한 설명은 전술한 바와 같다. The definition of LZPS and the description thereof are as described above. The description of the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is as described above.

상기 LZPS 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합하는 단계는 건식 혼합 방법에 의해 수행될 수 있다. The step of mixing the LZPS and the reversible intercalation and deintercalation compounds of lithium may be carried out by a dry mixing method.

상기 LZPS의 함량은 상기 LZPS 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 총량에 대하여 0.3 내지 3.0 중량%일 수 있다. 구체적으로 0.3 내지 2.5 중량%, 0.3 내지 2.0 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 LZPS는 상기 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어에 안정적으로 부착될 수 있다. The content of LZPS may be 0.3 to 3.0 wt% based on the total amount of the compounds capable of reversible intercalation and deintercalation of LZPS and lithium. Specifically 0.3 to 2.5% by weight, and 0.3 to 2.0% by weight. In this case, the LZPS can be stably attached to the core including the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium.

상기 LZPS 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계는 600℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로 600℃ 초과 1000℃ 이하의 온도에서, 더 구체적으로 700 내지 1000℃, 600 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 경우 LZPS는 상기 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어에 안정적으로 부착될 수 있다. The step of heat-treating the mixture of LZPS and the reversible intercalation and deintercalation of lithium may be performed at a temperature of 600 ° C to 1000 ° C. Specifically, it may be carried out at a temperature higher than 600 DEG C but not higher than 1000 DEG C, more specifically at a temperature of 700 to 1000 DEG C, and 600 to 900 DEG C. In this case, the LZPS can be stably attached to the core including the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium.

상기 열처리 단계에 의하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어 표면에 상기 LZPS가 아일랜드 형태로 코팅되는 것일 수 있다. The LZPS may be coated in an island shape on a core surface including a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium by the heat treatment step.

또 다른 일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. In another embodiment, there is provided a lithium secondary battery comprising a cathode, a cathode, and an electrolyte including the above-mentioned cathode active material.

도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.1, the lithium secondary battery 100 has a cylindrical shape and includes a cathode 112, a cathode 114, a separator 113 disposed between the cathode 112 and the anode 114, An electrolyte 114 (not shown), an electrolyte (not shown) impregnated into the separator 113, a battery container 120, and a sealing member 140 for sealing the battery container 120. The lithium secondary battery 100 is constructed by laminating a cathode 112, an anode 114 and a separator 113 in this order and then winding them in a spiral wound state in the battery container 120.

상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.The anode 114 includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector, and the cathode active material layer includes a cathode active material.

상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다. The positive electrode active material is as described above.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 양극 활물질 층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. The cathode active material layer may further include a binder. The binder serves to adhere the positive electrode active materials to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector.

상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, polyurethane, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon.

상기 양극 활물질 층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The cathode active material layer may further include a conductive material. The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.The negative electrode 112 includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material. Typical examples thereof include crystalline carbon , Amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the lithium metal alloy include lithium and a metal such as Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Alloys may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-C composite, Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, A transition metal, a rare earth element or a combination thereof and not Si), Sn, SnO 2 , Sn-C composite, Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, A rare earth element or a combination thereof, but not Sn). The specific elements of Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.The negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, Such as polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers comprising ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any material can be used as long as it does not cause any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The current collector may be a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foil, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.

상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. The electrolytic solution includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate , Ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like can be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydrofuran. As the ketone solvent, cyclohexanone may be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, An amide such as nitriles such as dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. If the non-aqueous organic solvent is used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired cell performance. .

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include the aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 30: 1.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The non-aqueous electrolyte may further include a vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound to improve battery life.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include, for example, difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, vinylene Ethylene carbonate, and the like. When the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound is further used, the amount of the vinylene carbonate or the ethylene carbonate compound can be appropriately controlled to improve the life.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery, and a material capable of promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to be. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y +1 SO 2) (where, x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB ( C 2 O 4) 2 ( lithium bis oxalate reyito borate (lithium bis (oxalato) borate; LiBOB) , or in a combination thereof The concentration of the lithium salt is preferably within the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity Can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively migrate.

상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion, and any separator can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

제조예Manufacturing example 1:  One: LZPSLZPS 의 제조Manufacturing

하기 과정을 통하여 Li2Zr1 .6Si0 .5P2 .5O10 (LZPS)를 제조하였다. 10g의 LZPS를 합성하기 위해 증류수에 LiOH 1.89g, NH4H2PO4 6.81g을 각각 분산 시킨 용액, Zr(C3H7O)4 16.88g, C8H20O4Si 1.91g을 이소프로필 알코올에 함께 분산시킨 용액에 상기 증류수에 분산 시킨 용액을 혼합하여 1시간 이상 교반한 후, 100℃ 에서 건조하여 건조품을 제조한다. 상기 제조 된 건조품을 700℃에서 2시간 열처리하여 LZPS를 합성하였다.Li 2 Zr 1 .6 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 (LZPS). To synthesize 10 g of LZPS, 1.89 g of LiOH and 6.81 g of NH 4 H 2 PO 4 were dispersed in distilled water, 16.88 g of Zr (C 3 H 7 O) 4 and 1.91 g of C 8 H 20 O 4 Si were dissolved in iso Propyl alcohol are mixed and stirred for 1 hour or more, and then dried at 100 ° C to prepare a dried product. The dried product thus obtained was heat-treated at 700 ° C for 2 hours to synthesize LZPS.

제조예Manufacturing example 2:  2: LZPSLZPS 의 제조Manufacturing

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되 LZPS의 조성이 Li1 .5Zr1 .6Si0 .5P2 .5O10가 되도록 제조하였다. Was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the composition of LZPS was Li 1 .5 Zr 1 .6 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 .

제조예Manufacturing example 3:  3: LZPSLZPS 의 제조Manufacturing

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되 LZPS의 조성이 Li3Zr1 .6Si0 .5P2 .5O10 가 되도록 제조하였다. Was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the composition of LZPS was Li 3 Zr 1 .6 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 .

제조예Manufacturing example 4:  4: LZPSLZPS 의 제조Manufacturing

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되 TiO2를 추가하여 LZPS의 조성이 Li3Zr1.2Ti0.4Si0.5P2.5O10 가 되도록 제조하였다. Was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that TiO 2 was added so that the composition of LZPS was Li 3 Zr 1.2 Ti 0.4 Si 0.5 P 2.5 O 10 .

제조예Manufacturing example 5:  5: LZPSLZPS 의 제조Manufacturing

제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되 Al(OH)3 추가하여 LZPS의 조성이 Li3Zr1.2Al0.4Si0.5P2.5O10 가 되도록 제조하였다. Al (OH) 3 was added in the same manner as in Production Example 1, and the composition of LZPS was changed to Li 3 Zr 1.2 Al 0.4 Si 0.5 P 2.5 O 10 .

실시예Example 1 One

믹서에 LiCoO2 100g과 상기 제조예 1에서 제조된 Li2Zr1 .6Si0 .5P2 .5O10을 건식 혼합하여 상기 분말이 LiCoO2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 950 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.100 g of LiCoO 2 and Li 2 Zr 1 .6 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 prepared in Preparation Example 1 were dry mixed with a mixer to prepare a mixture in which the powder was adhered to the surface of the LiCoO 2 body, The mixture was heat-treated at 950 DEG C for 8 hours to prepare a cathode active material.

실시예Example 2 2

믹서에 LiCoO2 100g과 상기 제조예 2에서 제조된 Li1 .5Zr1 .6Si0 .5P2 .5O10를 건식 혼합하여 상기 분말이 LiCoO2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 950 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.100 g of LiCoO 2 and the Li 1 .5 Zr 1 .6 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 prepared in Preparation Example 2 were dry mixed with the mixer to prepare a mixture in which the powder was attached to the surface of the LiCoO 2 body The mixture was heat-treated at 950 ° C for 8 hours to prepare a cathode active material.

실시예Example 3 3

믹서에 LiCoO2 100g과 상기 제조예 3에서 제조된 Li3Zr1 .6Si0 .5P2 .5O10를 건식 혼합하여 상기 분말이 LiCoO2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 950 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.100 g of LiCoO 2 and Li 3 Zr 1 .6 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 prepared in Preparation Example 3 were dry mixed with the mixer to prepare a mixture in which the powder was attached to the surface of the LiCoO 2 body, The mixture was heat-treated at 950 DEG C for 8 hours to prepare a cathode active material.

실시예Example 4 4

믹서에 LiCoO2 100g과 상기 제조예 4에서 제조된 Li3Zr1 .2Ti0 .4Si0 .5P2 .5O10 를 건식 혼합하여 상기 분말이 LiCoO2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 950 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.The mixer was charged with 100 g of LiCoO 2 and the Li 3 Zr 1 .2 Ti 0 .4 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 To prepare a mixture in which the powder was attached to the surface of the LiCoO 2 body, and then the mixture was heat-treated at 950 ° C for 8 hours to prepare a cathode active material.

실시예Example 5 5

믹서에 LiCoO2 100g과 상기 제조예 5에서 제조된 Li3Zr1 .2Al0 .4Si0 .5P2 .5O10 를 건식 혼합하여 상기 분말이 LiCoO2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 950 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.The mixer was charged with 100 g of LiCoO 2 and the Li 3 Zr 1 .2 Al 0 .4 Si 0 .5 P 2 .5 O 10 To prepare a mixture in which the powder was attached to the surface of the LiCoO 2 body, and then the mixture was heat-treated at 950 ° C for 8 hours to prepare a cathode active material.

실시예Example 6 6

믹서에 LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2 100g과 상기 제조예 1에서 제조된 Li2Zr1.6Si0.5P2.5O10을 건식 혼합하여 상기 분말이 LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 850 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.And the Li 2 Zr 1.6 Si 0.5 P 2.5 O 10 prepared in LiNi 0 .60 Co 0 .20 Mn 0 .20 O 2 100g as Preparation Example 1 to the mixer a dry blend of the powders LiNi 0 .60 Co 0 .20 Mn 0 .20 O 2. The mixture was heat-treated at 850 ° C for 8 hours to prepare a cathode active material.

실시예Example 7 7

믹서에 LiNi0 .70Co0 .15Mn0 .15O2 100g과 상기 제조예 1에서 제조된 Li2Zr1.6Si0.5P2.5O10을 건식 혼합하여 상기 분말이 LiNi0 .70Co0 .15Mn0 .15O2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 850 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
Is manufactured by the mixer LiNi 0 .70 Co 0 .15 Mn 0 .15 O 2 100g as Preparation Example 1 Li 2 Zr 1.6 Si 0.5 P 2.5 O 10 and the dry mixing the powder LiNi 0 .70 Co 0 .15 after preparing the mixture adhering to the surface of the Mn 0 .15 O 2 unit the positive electrode active material was prepared by heat-treating the mixture 8 hours at 850 ℃.

비교예Comparative Example 1 One

믹서에 LiCoO2 100g과 Li4Zr1 .6Si0 .7P2 .3O9 .2의 조성이 되도록 제조한 LZPS을 건식 혼합하여 상기 분말이 LiCoO2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 950 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. A mixer 100g LiCoO 2 and Li 4 Zr 1 .6 Si 0 .7 P 2 .3 O by dry mixing of the prepared LZPS so that a composition of 0.2 9 wherein the powder to prepare a mixture adhering to the surface of LiCoO 2 Body The mixture was heat-treated at 950 ° C for 8 hours to prepare a cathode active material.

비교예Comparative Example 2 2

믹서에 LiCoO2 100g과 Li0 .5Zr1 .6Si0 .6P2 .4O9 .6의 조성이 되도록 제조한 LZPS을 건식 혼합하여 상기 분말이 LiCoO2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 950 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.LZPS prepared so as to have a composition of 100 g of LiCoO 2 and a composition of Li 0 .5 Zr 1 .6 Si 0 .6 P 2 .4 O 9 .6 were mixed in a mixer, and a mixture in which the powder was adhered to the surface of the LiCoO 2 body And the mixture was heat-treated at 950 ° C for 8 hours to prepare a cathode active material.

비교예Comparative Example 3 3

믹서에 LiCoO2 100g과 Li1 .3Zr1 .6Si0 .4P2 .6O10 .4의 조성이 되도록 제조한 LZPS을 건식 혼합하여 상기 분말이 LiCoO2 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 950 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.LZPS prepared so as to have a composition of 100 g of LiCoO 2 and a composition of Li 1 .3 Zr 1 .6 Si 0 .4 P 2 .6 O 10 .4 were mixed in a mixer to prepare a mixture in which the powder adhered to the surface of the LiCoO 2 body And the mixture was heat-treated at 950 ° C for 8 hours to prepare a cathode active material.

비교예Comparative Example 4 4

Li2CO3 1.25g, TiO2 3.54g, Al2O3 0.399g 및 (NH4)2HPO4 10.33g을 지르코니아 볼에 의해 볼밀링 하여 혼합하여, 920 ℃로 8시간 열처리하여 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3를 제조하였다. Li 2 CO 3 1.25g, TiO 2 3.54g, Al 2 O 3 0.399g and (NH 4) 2 was mixed by ball milling by the HPO 4 10.33g the zirconia balls, and 8 hours heat treatment at 920 ℃ Li 1 .3 Al 0 .3 Ti 1 .7 (PO 4 ) 3 was prepared.

상기 제조 된 Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3를 에탄올에 침전 시킨 후 LiCoO2를 첨가하여 지르코니아 볼을 이용하여 볼밀링 한 후 800 ℃에서 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.The prepared Li 1 .3 Al 0 .3 Ti 1 .7 (PO 4 ) 3 was precipitated in ethanol, then LiCoO 2 was added, and the resultant was ball milled with zirconia balls and then heat-treated at 800 ° C. for 6 hours to obtain a cathode active material .

비교예Comparative Example 5 5

상기 실시예 1의 LiCoO2 100g을, 코팅 처리 없이 950 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.100 g of the LiCoO 2 of Example 1 was heat-treated at 950 캜 for 8 hours without coating treatment to prepare a cathode active material.

비교예Comparative Example 6 6

LiCoO2을 양극 활물질로 이용하였다.LiCoO 2 was used as a positive electrode active material.

비교예Comparative Example 7 7

상기 실시예 6의 LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2 100g을, 코팅 처리 없이 850 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.Example 6 The positive electrode active material by heating 8 hours LiNi 0 .60 Co 0 .20 Mn 0 .20 O 2 100g, to 850 ℃ without coating were prepared.

비교예Comparative Example 8 8

상기 실시예 7의 LiNi0 .70Co0 .15Mn0 .15O2 100g을, 코팅 처리 없이 850 ℃로 8시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.Example 7, the positive electrode active material by heating 8 hours LiNi 0 .70 Co 0 .15 Mn 0 .15 O 2 100g, to 850 ℃ without coating were prepared.

비교예Comparative Example 9 9

LiNi0 .60Co0 .20Mn0 .20O2을 양극 활물질로 이용하였다.LiNi 0 .60 Co 0 .20 Mn 0 .20 O 2 was used as the cathode active material.

비교예Comparative Example 10 10

LiNi0 .70Co0 .15Mn0 .15O2을 양극 활물질로 이용하였다.
The LiNi 0 .70 Co 0 .15 Mn 0 .15 O 2 was used as the positive electrode active material.

코인셀의Coin cell 제조 Produce

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent was mixed with 95 weight% of the cathode active material prepared in the above Examples and Comparative Examples, 2.5 weight% of carbon black as a conductive agent and 2.5 weight% of PVDF as a binder. To 5.0 wt% to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector having a thickness of 20 to 40 mu m, followed by vacuum drying and roll pressing to produce a positive electrode.

음극으로는 Li-금속을 이용하였다.Li-metal was used as the cathode.

이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6, 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC) 1:1vol%을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.A coin-cell type half-cell was prepared by using the thus prepared positive electrode and Li-metal as counter electrodes, and using 1.15M LiPF 6 as an electrolyte and 1: 1% by volume of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC).

아래 전지 특성 평가에서 충방전은 4.5 - 3.0V 범위에서 실시하였으며 수명 특성의 경우 1.0C 율로 실시하였다.Charging and discharging was carried out in the range of 4.5 - 3.0V in the battery characteristics evaluation, and 1.0C in the life characteristic.

실험예Experimental Example 1: 전지 특성 평가 1: Evaluation of battery characteristics

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 10의 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지(반쪽 전지)에 대하여 4.5V 초기 충방전용량과 0.2C, 1.0C의 방전 용량 및 율특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The initial charge-discharge capacity of 4.5 V, discharge capacity and rate characteristics of 0.2 C and 1.0 C were evaluated for a lithium secondary battery (half-cell) manufactured using the cathode active materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 The results are shown in Table 1 below.

실험예Experimental Example 2: 수용성 잔류리튬의 분석 2: Analysis of water soluble residual lithium

실시예 1 내지 7와 비교예 1 내지 10의 수용성 잔류 리튬은 적정법(titration)을 사용하여 분석하였다. 그 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
The aqueous residual lithium of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 was analyzed using titration. The results are shown in Table 1 below.

　 충전용량
(mAh/g)Charging capacity
(mAh / g) 방전용량
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g) 효율efficiency 0.2C
방전용량0.2C
Discharge capacity 1.0C
방전용량1.0 C
Discharge capacity 율특성
(1.0/0.2C, %)Rate characteristic
(1.0 / 0.2C,%) 잔류리튬
(중량%)Residual lithium
(weight%) 실시예1Example 1 199.08 199.08 193.56 193.56 97.23 97.23 192.60 192.60 187.90 187.90 97.56 97.56 0.052 0.052 실시예2Example 2 199.25 199.25 193.75 193.75 97.24 97.24 192.77 192.77 188.11 188.11 97.58 97.58 0.060 0.060 실시예3Example 3 199.52 199.52 193.81 193.81 97.14 97.14 193.01 193.01 188.13 188.13 97.47 97.47 0.068 0.068 실시예4Example 4 198.89 198.89 193.54 193.54 97.31 97.31 192.49 192.49 188.01 188.01 97.67 97.67 0.062 0.062 실시예5Example 5 198.79 198.79 193.16 193.16 97.17 97.17 192.41 192.41 187.81 187.81 97.61 97.61 0.050 0.050 실시예6Example 6 225.41 225.41 203.19 203.19 90.14 90.14 196.54 196.54 178.64 178.64 90.89 90.89 0.159 0.159 실시예7Example 7 232.88 232.88 208.52 208.52 89.54 89.54 201.21 201.21 180.27 180.27 89.59 89.59 0.237 0.237 비교예1Comparative Example 1 200.21 200.21 192.58 192.58 96.19 96.19 191.71 191.71 184.24 184.24 96.10 96.10 0.085 0.085 비교예2Comparative Example 2 197.61 197.61 190.08 190.08 96.19 96.19 189.88 189.88 182.14 182.14 95.92 95.92 0.098 0.098 비교예3Comparative Example 3 197.73 197.73 190.39 190.39 96.29 96.29 190.31 190.31 183.63 183.63 96.49 96.49 0.081 0.081 비교예4Comparative Example 4 195.60 195.60 190.46 190.46 97.37 97.37 189.63 189.63 184.52 184.52 97.31 97.31 0.074 0.074 비교예5Comparative Example 5 196.21 196.21 188.14 188.14 95.89 95.89 186.20 186.20 174.29 174.29 93.60 93.60 0.117 0.117 비교예6Comparative Example 6 195.11 195.11 185.77 185.77 95.21 95.21 185.71 185.71 173.62 173.62 93.49 93.49 0.138 0.138 비교예7Comparative Example 7 227.96 227.96 202.91 202.91 89.01 89.01 195.81 195.81 171.17 171.17 87.42 87.42 0.332 0.332 비교예8Comparative Example 8 234.82 234.82 207.19 207.19 88.23 88.23 200.57 200.57 173.33 173.33 86.42 86.42 0.488 0.488 비교예9Comparative Example 9 225.71 225.71 201.20 201.20 89.14 89.14 194.38 194.38 171.22 171.22 88.09 88.09 0.326 0.326 비교예10Comparative Example 10 233.15 233.15 206.77 206.77 88.69 88.69 201.11 201.11 172.39 172.39 85.72 85.72 0.460 0.460

상기 표 1에서 실시예 1 내지 7은 뛰어난 효율 특성을 나타냄이 확인된다. 상기 LZSP의 조성 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3에 비교하여 방전용량 및 효율 측면에서 특성 차이가 확인된다. 실시예 1 내지 5와 다른 종류의 이온전도체를 코팅한 비교예 4와 비교시 효율 측면에서는 동등수준이나 용량측면에서는 더 뛰어난 결과를 나타내며, 한편 실시예의 리튬 조성을 벗어나는 비교예 1 내지 3에서 실시예 대비 전지 특성이 떨어짐을 볼 수 있다. In Table 1, it is confirmed that Examples 1 to 7 exhibit excellent efficiency characteristics. A characteristic difference was confirmed in terms of discharge capacity and efficiency as compared with Comparative Examples 1 to 3, which were outside the composition range of the LZSP. Compared with Comparative Examples 4 and 5 in which the ionic conductors of Examples 1 to 5 were coated with different kinds of ionic conductors, the results were more excellent in terms of efficiency and in terms of capacity. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, The battery characteristics are deteriorated.

실시예 6 내지 7에서와 같이 조성이 다른 실시예에서도 비교예 7 내지 10과 비교해 볼 때 그 특성이 나타남을 확인 할 수 있다. It can be confirmed that the characteristics are different from those of the comparative examples 7 to 10 in the examples having different compositions as in the case of the examples 6 to 7.

또한 상기 표 1에서 나타낸 잔류 리튬 값을 비교해 볼 때 실시예 1 내지 5는 코팅 처리를 하지 않은 비교예 6에 비하여 잔류 리튬이 감소되는 것을 확인할 수 있다. Further, when comparing the residual lithium values shown in Table 1, it can be confirmed that the residual lithium is reduced in Examples 1 to 5 compared to Comparative Example 6 in which no coating treatment is performed.

상기 잔류 리튬 저감 효과는 양극 활물질을 다시 한번 열처리 하여 잔류 리튬을 감소시킨 경우와는 다른 형태임이 비교예 5에서 확인된다. The residual lithium reduction effect is confirmed in Comparative Example 5, which is different from the case where the residual lithium is reduced by heat treatment of the positive electrode active material once again.

조성이 다른 실시예 6 내지 7에서도 비교예 7 내지 10과 비교시 상기의 특성이 확인 된다.The above characteristics are confirmed in Examples 6 to 7 having different compositions as compared with Comparative Examples 7 to 10.

또한 다른 조성의 이온 전도체인 비교예 4와 비교시 LZSP 조성의 이온 전도체를 코팅 처리한 실시예 1 내지 5의 잔류 리튬 저감이 더 큼이 확인 된다. 이는 LZSP의 조성에서 Li의 범위가 비교예 4보다 넓어 Li을 흡수 할 수 있는 여유도가 더 커 잔류 리튬 저감에 더 뛰어남이 확인된다. Compared with Comparative Example 4, which is an ion conductor of another composition, it is confirmed that the residual lithium reduction in Examples 1 to 5 in which an ion conductor having a composition of LZSP is coated is greater. It is confirmed that the range of Li in the composition of LZSP is wider than that in Comparative Example 4, so that there is more allowance for absorbing Li, which is better for reducing residual lithium.

또한 상기 실시예의 조성 범위를 벗어나 이온전도체로의 합성범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3은 전지 특성 및 잔류리튬 저감의 특성 구현이 떨어짐이 확인 된다. Further, it was confirmed that Comparative Examples 1 to 3, which were out of the composition range of the above Examples and deviating from the synthesis range of the ion conductor, were inferior in characteristics of battery characteristics and residual lithium abatement.

결과적으로 LZPS의 이온전도성과 뛰어난 Li acceptor의 특성으로 우수한 전지 특성이 나타남이 확인 된다.
As a result, it is confirmed that excellent cell characteristics are exhibited due to the ionic conductivity of LZPS and excellent Li acceptor characteristics.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (15)

리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어; 및
상기 코어 표면의 적어도 일부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층;
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LixZry MkSizP3-zO12-4z
상기 화학식 1에서, 1.5≤x≤3.3, 0<y<2, 0.1≤z≤2.0, 0≤k<0.7, 및 y+k<2 이고, M은 Ti, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.A core comprising a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And
A coating layer disposed on at least a part of the surface of the core and comprising a compound represented by the following formula (1);
A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising:
[Chemical Formula 1]
Li x Zr y M k Si z P 3-z O 12-4z
In the above formula 1, 1.5? X? 3.3, 0 <y <2, 0.1? Z? 2.0, 0? K <0.7 and y + k <2, M is Ti, Al, Is selected. 제1항에서,
상기 코팅층은 아일랜드(island) 형태인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the coating layer is in the form of an island. 제1항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the average particle size of the compound represented by Formula 1 is 0.1 탆 to 4 탆. 제1항에서,
상기 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.3 내지 3.0 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the content of the coating layer is 0.3 to 3.0 wt% based on the total amount of the cathode active material. 제1항에서,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 코발트, 망간, 또는 니켈에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 복합 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is a complex oxide of lithium and at least one metal selected from cobalt, manganese, and nickel. 제1항에서,
상기 양극 활물질에 잔류하는 리튬의 양은
상기 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 잔류하는 리튬의 양에 비하여 중량 기준으로 50 내지 70% 감소하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
The amount of lithium remaining in the positive electrode active material
Wherein the amount of lithium remaining in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium that does not include the coating layer is reduced by 50 to 70% by weight based on the amount of lithium remaining in the compound. Li 공급 물질, Zr 공급 물질, Si 공급 물질, P 공급 물질, 및 선택적으로 M 공급 물질을 혼합하는 단계;
상기 단계의 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합하는 단계; 및
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 1]
LixZry MkSizP3-zO12-4z
상기 화학식 1에서, 1.5≤x≤3.3, 0<y<2, 0.1≤z≤2.0, 0≤k<0.7, 및 y+k<2 이고, M은 Ti, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Mixing a Li supply material, a Zr supply material, a Si supply material, a P supply material, and optionally an M supply material;
Heat-treating the mixture of the above step to prepare a compound represented by Formula 1 below;
Mixing a compound represented by Formula 1 and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium; And
And heat-treating a mixture of the compound represented by Formula 1 and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. The method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
[Chemical Formula 1]
Li x Zr y M k Si z P 3-z O 12-4z
In the above formula 1, 1.5? X? 3.3, 0 <y <2, 0.1? Z? 2.0, 0? K <0.7 and y + k <2, M is Ti, Al, Is selected. 제7항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the average particle size of the compound represented by Formula 1 is 0.1 탆 to 4 탆. 제7항에서,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 코발트, 망간, 또는 니켈에서 선택되는 1종 이상의 금속과 리튬의 복합 산화물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is a complex oxide of lithium and at least one metal selected from cobalt, manganese, and nickel. 제7항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합하는 단계는 건식 혼합 방법에 의해 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the step of mixing the compound represented by Formula 1 and the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is performed by a dry mixing method. 제7항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 총량에 대하여 0.3 내지 3.0 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The content of the compound represented by the formula (1)
Wherein the compound represented by the formula (1) and the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium are present in an amount of 0.3 to 3.0% by weight based on the total amount of the compound. 제7항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계는
600℃ 내지 1000℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The step of heat-treating the mixture of the compound represented by Formula 1 and the compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium
Wherein the negative electrode active material is carried out at a temperature of 600 to 1000 占 폚. 제7항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 혼합물을 열처리하는 단계를 통하여,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하는 코어 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 아일랜드 형태로 코팅되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Through a step of heat-treating a mixture of the compound represented by Formula 1 and a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium,
Wherein the compound represented by Formula 1 is coated in an island form on a surface of a core including a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
음극, 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 6,
Cathode, and
A lithium secondary battery comprising an electrolyte. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극,
음극, 및
전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
13. A positive electrode comprising a positive electrode active material prepared according to any one of claims 7 to 13,
Cathode, and
A lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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