KR100989901B1 - Method of preparing positive active material for lithium secondary battery, positive active material for lithium secondary battery prepared by same, and lithium secondary battery including positive active material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 이 제조 방법은 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 용매 중에서 반응시켜 나노 크기의 코팅 화합물이 분산된 코팅액을 제조하는 단계, 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 상기 코팅액에 함침하는 단계 및 상기 리튬 함유 화합물이 함침된 코팅액을 건조하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, a cathode active material for a lithium secondary battery prepared by this method, and a lithium secondary battery comprising the same. Preparing a coating liquid in which a coating compound of a size is dispersed, impregnating the coating liquid with a lithium-containing compound capable of intercalation and deintercalation of lithium ions, and drying the coating liquid impregnated with the lithium-containing compound. Include.

본 발명에 의해 나노 크기의 코팅 화합물 입자가 표면에 코팅층을 갖는 양극 활물질을 표면의 구조 전이를 방지하면서, 간단한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있었다. 또한 제조된 양극 활물질은 향상된 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 나타내므로, 향상된 물성을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.According to the present invention, the positive electrode active material having the coating layer on the surface of the nano-sized coating compound particles can be economically produced in a simple process while preventing the structural transition of the surface. In addition, since the prepared positive electrode active material exhibits improved charge and discharge characteristics, lifespan characteristics, and rate characteristics, it can be seen that a lithium secondary battery having improved physical properties can be manufactured.

표면처리,양극활물질,금속플루오라이드,고율특성,고전압특성,저항특성 Surface treatment, cathode active material, metal fluoride, high rate characteristic, high voltage characteristic, resistance characteristic

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING POSITIVE ACTIVE MATERIAL}A method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by this method, and a lithium secondary battery comprising the same. LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING POSITIVE ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 사이클 수명 특성, 고율특성 및 저항특성 등이 우수한 양극 활물질을 간단하게 경제적으로 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, a cathode active material for a lithium secondary battery produced by this method, and a lithium secondary battery comprising the same, wherein a cathode active material having excellent cycle life characteristics, high rate characteristics, resistance characteristics, and the like is easily The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can be economically produced, a positive electrode active material for a lithium secondary battery produced by this method, and a lithium secondary battery including the same.

PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등의 전원으로서 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 2차 전지의 수요가 급격하게 증가하고 있다. 특히, 이들의 제품성능이 핵심부품인 이차 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. The demand for secondary batteries used as a power source for portable electronic devices such as PDAs, mobile phones, notebook computers, electric bicycles, and electric vehicles, while charging and discharging is increasing rapidly. In particular, since their product performance depends on secondary batteries, which are key components, the demand for high performance batteries is very large.

일반적으로 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 더불어 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있는데, 그 중 리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있다. In general, the characteristics required for the battery have various aspects such as charge and discharge characteristics, lifespan, high rate characteristics, and stability at high temperatures. Among them, lithium secondary batteries have the highest voltage and high energy density, and thus are attracting the most attention.

리튬 이차 전지는 음극을 리튬 금속으로 쓰는 리튬 전지와 리튬 이온이 삽입과 탈리를 할 수 있는 탄소 등의 층간 화합물을 쓰는 리튬 이온 전지로 구분한다. 또는, 사용되는 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다. A lithium secondary battery is classified into a lithium battery using a negative electrode as a lithium metal and a lithium ion battery using an interlayer compound, such as carbon, into which lithium ions can be inserted and detached. Alternatively, depending on the electrolyte used, it may be classified into a liquid battery using a liquid, a gel polymer battery using a mixture of a liquid and a polymer, and a solid polymer battery using purely a polymer.

현재 시판되는 소형 리튬 이차 전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 일본 몰리 에너지사는 양극으로 LiMn2O4를 사용하고 있지만 그 사용량은 LiCoO2에 비해 무시할 수 있을 정도의 수준에 불과하다. Commercially available small lithium secondary batteries use LiCoO 2 for the positive electrode and carbon for the negative electrode. Japan's Molly Energy uses LiMn 2 O 4 as its anode, but its use is negligible compared to LiCoO 2 .

LiCoO2는 안정된 충·방전특성, 우수한 전자 전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전 전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나 Co의 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요구되고 있다.LiCoO 2 is an excellent material having stable charge and discharge characteristics, excellent electronic conductivity, high thermal stability, and flat discharge voltage characteristics. However, Co reserves are low, expensive, and toxic to humans, so development of other anode materials is required.

현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 재료로는 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2(x는 0.2 내지 0.5임)와 LiMn2O4를 들 수 있다. 상기 LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있다. 또한, 상기 LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있으나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148 ㎃h/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 사이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다. LiNiO 2 , LiCo x Ni 1-x O 2 (x is 0.2 to 0.5) and LiMn 2 O 4 are currently being actively researched and developed. The LiNiO 2 is not commercialized because of difficulty in material synthesis and problems in thermal stability. In addition, although LiMn 2 O 4 has been commercialized in part in low-cost products, LiMn 2 O 4 having a spinel structure has a theoretical capacity of 148 mAh / g, which is smaller than other materials, and has a three-dimensional tunnel structure. The diffusion coefficient during insertion and desorption is large, and the diffusion coefficient is lower than that of LiCoO 2 and LiNiO 2 having a two-dimensional structure, and the cycle characteristics are poor due to the Jahn-Teller effect. In particular, the high temperature characteristics at 55 ° C. or higher are inferior to LiCoO 2 and thus are not widely used in actual batteries.

상기 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상에 기인한다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다. A lithium secondary battery using the positive electrode active material has a problem in that its life is rapidly decreased as charging and discharging are repeated. This is due to a phenomenon caused by decomposition of the electrolyte or deterioration of the active material due to moisture or other effects inside the battery, and an increase in the internal resistance of the battery. Therefore, many efforts are being made to solve this problem.

그 중 일 예로, 대한민국 등록특허공보 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속을 코팅하여 산화성 분위기에서 열처리하여 금속산화물을 코팅하는 기술이 공지되어 있다. For example, Korean Patent Publication No. 10-277796 discloses a technique of coating a metal oxide by coating a metal such as Mg, Al, Co, K, Na, Ca on the surface of the positive electrode active material and heat-treating in an oxidizing atmosphere. It is.

다른 방법으로는 LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(6), A65-A67 2001). 또한, 천연 흑연을 알루미늄으로 표면 처리하여 수명을 개선한 기술도 공지되어 있다(Electrochemical and Solid-State Letters, 4(8), A109-A112, 2001). 그러나 아직까지 수명열화의 문제나 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것은 아니다. As another method, TiO 2 is added to LiCoO 2 active materials to improve energy density and high rate characteristics ( Electrochemical and Solid-State Letters , 4 (6), A65-A67 2001). Also known are techniques for improving the lifespan by surface treatment of natural graphite with aluminum ( Electrochemical and Solid-State Letters , 4 (8), A109-A112, 2001). However, it is not yet completely solved the problem of deterioration of life or the generation of gas due to decomposition of the electrolyte during charging and discharging.

또한, 전지의 용량감소의 원인으로 충전 중에 전해질이 산화되어 생성되는 산에 의해 활물질이 용해되는 현상이 소개된 바 있다(Journal of Electrochemical Society, 143, p 2204, 1996). In addition, a phenomenon in which an active material is dissolved by an acid generated by oxidation of an electrolyte during charging has been introduced as a cause of a decrease in battery capacity ( Journal of Electrochemical Society , 143, p 2204, 1996).

최근 대한민국특허공개 제2003-32363호에 양극 활물질 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, 및 Zr의 금속을 포함하는 하이드록사이드, 옥시하이드록사이드, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트 염을 코팅하는 기술이 공지되어 있다. 그러나 이러한 기술 역시 양극 활물질, 특히 LiCoO2가 고전압에서 수명이 감소되는 문제를 해결하지 못하고 있다. Recently, Korean Patent Publication No. 2003-32363 discloses a hydride containing a metal of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, and Zr on the surface of a positive electrode active material. Techniques for coating the hydroxide, oxyhydroxide, oxycarbonate, hydroxycarbonate salts are known. However, this technique also does not solve the problem that the life of the cathode active material, in particular LiCoO 2 is reduced at high voltage.

가장 최근에는 LiCoO2 활물질 표면에 AlF3로 코팅하여 4.5 V Li/Li+에서도 용량이 감소하지 않고 고율 특성이 크게 향상된 기술이 보고되었다(Electrochem. Commun., 8(5), 821-826, 2006). 또한 부도체인 플루오라이드 화합물보다 반도체 특성을 갖는 옥시플루오라이드 화합물의 전자 전도도가 높아 전기화학적 특성이 향상된다고 발표되었다(Journal of The Electrochemical Society, 153, 1A159-A170 2006). Most recently, a coating of AlF 3 on the surface of a LiCoO 2 active material has been reported to improve the high-rate characteristics without decreasing the capacity even at 4.5 V Li / Li + ( Electrochem. Commun ., 8 (5) , 821-826, 2006 ). In addition, it has been reported that the electrochemical properties of the oxyfluoride compound having semiconductor properties are higher than that of the insulator fluoride compound ( Journal of The Electrochemical Society , 153 , 1A159-A170 2006).

이러한 양극 활물질의 개질은 수계 혹은 유기계 물질을 용매로 하여 진행이 된다. 상기 용매를 사용하여 표면 개질을 행하는 공정의 경우 소량의 표면 개질 공정에서는 우수한 특성 향상을 쉽게 확인 할 수는 있지만, 대량의 생산에 사용될 경우 그 공정 설계 비용이 매우 높아지게 되며, 입자의 균일성을 확보하기가 힘들다. The modification of the positive electrode active material proceeds using a water-based or organic material as a solvent. In the case of the surface modification process using the solvent, it is easy to confirm the excellent property improvement in a small amount of surface modification process, but when used for mass production, the process design cost becomes very high and particle uniformity is secured. Difficult to do

본 발명의 목적은 코팅층을 형성하여 양극 활물질의 구조적인 변화와 양극 활물질과 전해질과의 반응을 억제시켜 사이클 수명 특성을 향상시키고 또한 전해질 내 존재하는 리튬 이온의 이동성을 증가시켜 향상된 율 특성을 나타내는 양극 활물질을 간단하고 경제적으로 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to form a coating layer to suppress the structural change of the positive electrode active material and the reaction between the positive electrode active material and the electrolyte to improve the cycle life characteristics and to increase the mobility of lithium ions present in the electrolyte to exhibit improved rate characteristics It is to provide a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that can produce the active material simply and economically.

본 발명의 다른 목적은 코팅층을 형성하여 저항 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery which can form a coating layer to improve resistance characteristics.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above method.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the cathode active material.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 원료 물질, 불소 원료 물질 및 용매를 혼합하여 나노 크기의 코팅 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계;In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a coating liquid comprising a nano-sized coating compound by mixing a metal raw material, a fluorine raw material and a solvent;

리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 상기 코팅액에 함침하는 단계; 및Impregnating the coating solution with a lithium-containing compound capable of intercalation and deintercalation of lithium ions; And

상기 리튬 함유 화합물이 함침된 코팅액을 건조하는 단계를 포함하여 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery prepared by drying the coating solution impregnated with the lithium-containing compound.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery produced by the above method.

본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 제공하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery providing the cathode active material.

본 발명에 의해 나노 크기의 코팅 화합물 입자가 표면에 코팅층을 갖는 양극 활물질을 표면의 구조 전이를 방지하면서, 간단한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있었다. 또한 제조된 양극 활물질은 향상된 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 나타내므로, 향상된 물성을 갖는 리튬 이차 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.According to the present invention, the positive electrode active material having the coating layer on the surface of the nano-sized coating compound particles can be economically produced in a simple process while preventing the structural transition of the surface. In addition, since the prepared positive electrode active material exhibits improved charge and discharge characteristics, lifespan characteristics, and rate characteristics, it can be seen that a lithium secondary battery having improved physical properties can be manufactured.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.The present invention is described in more detail below.

본 발명자는 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질의 전기화학적 특성을 개선하고자 코팅원소를 함유하는 수용액 또는 유기용액으로 양극 활물질 표면을 코팅하여 금속 플루오라이드 화합물과 금속 옥시플루오라이드 화합물의 코팅층을 형성하는 습식제조 공정에 관한 특허를 출원한 바 있다(국내출원번호 제2005-53304호).In order to improve the electrochemical properties of the positive electrode active material used in a lithium secondary battery, the present inventors coat a surface of the positive electrode active material with an aqueous solution or an organic solution containing a coating element to form a coating layer of a metal fluoride compound and a metal oxyfluoride compound. A patent for a manufacturing process has been filed (Domestic Application No. 2005-53304).

이러한 방법으로 제조된 양극 활물질은 수명, 방전전위, 전력량, 및 고율 등의 전기화학적 특성과 열적 안정성은 매우 우수하다. 그러나 코팅 처리된 양극 활물질의 분말이 덩어리를 형성하여 입도 분포가 변할 뿐만 아니라, 물이나 유기계 용매와의 과도한 접촉으로 인해 양극 활물질 표면의 조성과 구조가 변하기 때문에 코팅 효과가 100%로 발휘되지 않는다.The cathode active material prepared in this manner is very excellent in electrochemical properties and thermal stability such as lifetime, discharge potential, power amount, and high rate. However, the powder of the coated cathode active material forms agglomerates and not only changes the particle size distribution, but also the coating effect is not 100% because the composition and structure of the surface of the cathode active material are changed due to excessive contact with water or an organic solvent.

이러한 현상은 특히 Li[Ni1-xMx]O2나 Li[NixCo1-2xMnx]O2와 같은 Ni계 양극 활물질에 그 효과가 뚜렷이 나타나는데, 이는 표면에 존재하는 과량의 리튬에 기인한 것으로 생각된다. 특히 Ni계 양극 활물질의 경우 Ni 이온의 양이온 혼합 효과를 방지하기 위해 과량의 리튬을 사용하는데, 이러한 과량의 리튬은 물이나 유기 용매에 쉽게 용해되기 때문에 양극 활물질의 구조 전이를 유발시켜 전기 화학적 특성을 감소시키는 것으로 생각된다.This phenomenon is particularly pronounced in Ni-based cathode active materials such as Li [Ni 1-x M x ] O 2 or Li [Ni x Co 1-2x Mn x ] O 2 , which is an excess of lithium present on the surface. It is thought to be due to. In particular, in the case of Ni-based positive electrode active material, an excess of lithium is used to prevent a cation mixing effect of Ni ions. Since the excess lithium is easily dissolved in water or an organic solvent, it causes structural transition of the positive electrode active material, thereby improving electrochemical properties. It is thought to decrease.

이에 본 발명자는 선 출원한 습식 코팅법으로 제조한 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물을 포함하는 코팅 화합물의 특성을 향상시키기 위해 새로운 양극 활물질 표면 처리 방법을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.Accordingly, the present inventors have developed a novel cathode active material surface treatment method to improve the properties of coating compounds including metal fluoride, metal oxyfluoride, and metal oxide prepared by the wet coating method previously applied to the present invention.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 활물질 표면에서 발생하는 구조 전이를 방지할 수 있고, 균일한 입자 크기를 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있고, 또한 공정이 단순하므로 제조 비용을 절감시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 양극 활물질은 산에 대한 저항력이 증가되고 전해질과의 반응이 억제되어 전지의 용량 감소 현상을 개선할 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시켜 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 증가시킬 수 있다.The method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention can prevent structural transition occurring on the surface of the active material, can produce a cathode active material having a uniform particle size, and can also reduce manufacturing costs because the process is simple. have. The positive electrode active material prepared according to the present invention increases the resistance to acid and suppresses the reaction with the electrolyte to improve the capacity reduction of the battery, as well as to improve the mobility of lithium ions to improve the discharge potential to charge the lithium secondary battery Discharge characteristics, lifetime characteristics, and rate characteristics can be increased.

본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of this invention is

금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 용매 중에서 반응시켜 나노 크기의 코 팅 화합물을 포함하는 코팅액을 제조하는 단계;Preparing a coating solution including a nano-sized coating compound by reacting a metal raw material and a fluorine raw material in a solvent;

리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 상기 코팅 용액에 함침하는 단계; 및Impregnating the coating solution with a lithium-containing compound capable of intercalation and deintercalation of lithium ions; And

상기 리튬 함유 화합물이 함침된 코팅액을 건조하는 단계를 포함하여 제조된다.It is prepared comprising the step of drying the coating solution impregnated with the lithium-containing compound.

이하, 본 발명의 제조 방법을 도 1을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to each step.

먼저, 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 용매 중에서 반응시켜 나노 크기의 코팅 화합물을 포함하는 코팅액을 제조한다(도 1의 S1).First, a coating liquid including a nano-sized coating compound is prepared by reacting a metal raw material and a fluorine raw material in a solvent (S1 of FIG. 1).

상기 반응 공정은 -10℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 5℃ 내지 95℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응 공정을 -10℃ 미만의 온도에서 실시하면, 반응이 빠르게 일어나지 않아, 미반응물로 인한 불순물이 많이 생기는 문제가 있고, 상기 반응 공정을 100℃를 초과하는 온도에서 실시하면, 반응 속도가 너무 빨라 나노 크기의 입자를 합성하기 어려우며, 용매가 증발되어 반응 농도를 맞추기 어려워 바람직하지 않다.It is preferable to perform the said reaction process in the temperature range of -10 degreeC-100 degreeC, and it is more preferable to carry out at 5 degreeC-95 degreeC. If the reaction process is carried out at a temperature of less than -10 ℃, the reaction does not occur quickly, there is a problem that a lot of impurities due to the unreacted material is generated, if the reaction process is carried out at a temperature exceeding 100 ℃, the reaction rate is too It is difficult to synthesize nano-sized particles quickly, and the solvent is evaporated, which makes it difficult to match the reaction concentration, which is undesirable.

상기 반응 공정은 5 내지 13의 pH 범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 7 내지 12에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 반응 공정을 5 미만의 pH 조건에서 실시하면, 약산성 이하의 분위기로 다음 단계의 리튬 함유 화합물을 투입하는 과정에서 리튬 함유 화합물 표면의 구조 전이를 일으킬 수 있어 바람직하지 않고, 13을 초과하는 pH 조건에서 실시하면 강염기의 분위기로 코팅 화합물 입자가 수산 화기와 서로 반응하여 수산화물을 형성하고, 이 수산화물이 불순물로 존재할 수 있어 바람직하지 않다.The reaction step is preferably carried out at a pH range of 5 to 13, more preferably at 7 to 12. If the reaction process is carried out at a pH condition of less than 5, it is not preferable to cause a structural transition of the surface of the lithium-containing compound in the process of injecting the lithium-containing compound of the next step in an atmosphere of less acidic, less than pH 13 conditions When carried out in a strong base atmosphere, the coating compound particles react with hydroxyl groups to form hydroxides, which It is undesirable because it can exist as impurities.

상기 금속 원료 물질로는 1족 원소, 2족 원소, 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 10족 전이금속, 11족 전이금속, 12족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 18족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 대표적으로 상기 1족 원소로는 Li, Na, K를, 2족 원소로는 Mg, Ca, Sr을, 상기 3족 전이금속으로는 Sc 및 Y를, 4족 전이금속은 Ti 및 Zr을, 5족 전이금속은 V, Nb, 및 Ta를, 6족 전이금속은 Cr, Mo, 및 W를, 7족 전이금속은 Mn을, 8족 전이금속은 Fe를, 9족 전이금속은 Co를, 10족 전이 금속은 Ni를, 11족 전이금속은 Cu를, 12족 전이금속은 Zn을, 13족 원소는 B, Al, Ga, 및 In을, 14족 원소는 C, Si, Ge, Sn, Hf을, 15족 원소는 P, As, Bi, 및 Sb를, 16족 원소는 S, 18족 원소는 Xe를, 란탄족 원소는 La, Ce, Sm, Nd, 및 Gd을 포함하는 금속 원료 물질이 바람직하게 사용될 수 있다.Examples of the metal raw material include Group 1 element, Group 2 element, Group 3 transition metal, Group 4 transition metal, Group 5 transition metal, Group 6 transition metal, Group 7 transition metal, Group 8 transition metal, Group 9 transition metal, 10 At least one selected from the group consisting of Group transition metals, Group 11 transition metals, Group 12 transition metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, Group 18 elements, lanthanide elements, and combinations thereof The thing containing a metal can be used. Typically, Group 1 elements are Li, Na, K, Group 2 elements are Mg, Ca, and Sr. Group 3 transition metals are Sc and Y. Group 4 transition metals are Ti and Zr. Group transition metals are V, Nb, and Ta, Group 6 transition metals are Cr, Mo, and W, Group 7 transition metals are Mn, Group 8 transition metals are Fe, Group 9 transition metals are Co, 10 Group transition metals are Ni, Group 11 transition metals are Cu, Group 12 transition metals are Zn, Group 13 elements are B, Al, Ga, and In, and Group 14 elements are C, Si, Ge, Sn, Hf The group 15 elements include P, As, Bi, and Sb, the group 16 elements S, the group 18 elements Xe, and the lanthanide elements La, Ce, Sm, Nd, and Gd. Preferably used.

상기 금속 원료 물질의 예로는 상기 금속을 포함하는 질화물, 황화물, 염화물, 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 금속 이온을 해리할 수 있는 물질은 어떠한 것도 사용될 수 있다.Examples of the metal raw material may be selected from the group consisting of nitrides, sulfides, chlorides, oxides, and combinations thereof including the metals, but are not limited thereto, and any material capable of dissociating metal ions may be used. Also may be used.

상기 금속 원료 물질의 구체적인 예로는 Al(NO3)3·9H2O, Al2(SO4)3, AlCl3, NaAlO2, Zr(NO3)2·5H2O, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다. 이때, 금속 원료 물질을 고상으로 사용할 수도 있고, 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매에 첨가한 액상 형태로 사용할 수도 있다. 상기 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜을 사용할 수 있다.Specific examples of the metal raw material include Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O, Al 2 (SO 4 ) 3 , AlCl 3 , NaAlO 2 , Zr (NO 3 ) 2 · 5H 2 O, and combinations thereof. It may be selected from the group. In this case, the metal raw material may be used in a solid phase, or may be used in a liquid form added to a solvent selected from the group consisting of water, alcohols, ethers, and combinations thereof. As the alcohol, C1 to C4 lower alcohols may be used, and specific examples thereof may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, and combinations thereof, and the ether may be ethylene glycol or butylene glycol. You can use the recall.

상기 불소 원료 물질은 NH4F, HF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 불소 이온을 해리할 수 있는 물질은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 이때, 불소 원료 물질을 고상으로 사용할 수도 있고, 물, 알코올, 에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매에 첨가한 액상 형태로 사용할 수도 있다. 상기 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜을 사용할 수 있다. The fluorine raw material may be selected from the group consisting of NH 4 F, HF and mixtures thereof, but is not limited thereto, and any material capable of dissociating fluorine ions may be used. In this case, the fluorine raw material may be used in a solid phase, or may be used in a liquid form added to a solvent selected from the group consisting of water, alcohols, ethers, and combinations thereof. As the alcohol, C1 to C4 lower alcohols may be used, and specific examples thereof may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, and combinations thereof, and the ether may be ethylene glycol or butylene glycol. You can use the recall.

금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 혼합하는 공정에서, 암모늄 함유 화합물을 추가로 더욱 첨가할 수도 있다. 이때 암모늄 함유 화합물로는 NH4OH, 암모늄 하이드로젠 플루오라이드 등을 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In the process of mixing the metal raw material and the fluorine raw material, an ammonium-containing compound may be further added. In this case, as the ammonium-containing compound, one or more kinds of NH 4 OH, ammonium hydrogen fluoride, and the like may be used.

상기 반응 공정에서 사용되는 용매로는 상기 금속 원료 물질 및 상기 불소 원료 물질이 용해될 수 있는 용매가 좋다. 그 대표적인 예로 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 C1 내지 C4의 저급 알코올을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있고, 상기 에테르는 에틸렌 글라이콜 또는 부틸렌 글라이콜을 사용할 수 있다.The solvent used in the reaction process may be a solvent in which the metal raw material and the fluorine raw material can be dissolved. As representative examples thereof, a solvent selected from the group consisting of water, alcohols and ethers may be used alone or in combination. As the alcohol, C1 to C4 lower alcohols may be used, and specific examples thereof may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, and combinations thereof, and the ether may be ethylene glycol or butylene glycol. You can use the recall.

상기 금속 원료 물질 및 상기 불소 원료 물질의 혼합 비율은 1 : 1 몰 내지 1 : 10 몰인 것이 바람직하다. 상기 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 목적하는 코팅 화합물을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.It is preferable that the mixing ratio of the said metal raw material and the said fluorine raw material is 1: 1 mol-1:10 mol. If the mixing ratio of the metal raw material and the fluorine raw material is out of the above range, the desired coating compound cannot be obtained, which is not preferable.

상기 반응 공정에서, 킬레이팅화제(chelating agent)를 추가로 사용할 수도 있다.In the reaction step, a chelating agent may be further used.

상기 킬레이팅화제로는 암모늄 양이온 함유 화합물, 유기계산, 다전해질(polyelectrolyte) 등을 1종류 이상 사용할 수 있다.As the chelating agent, one or more kinds of ammonium cation-containing compounds, organic acids, polyelectrolytes, and the like can be used.

상기 암모늄 양이온 함유 화합물은 NH4OH, (NH4)2SO4 또는 NH4NO3 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 유기계산으로는 구연산(citric acid), 글리콜린산(glycolic acid) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 또한 상기 다전해질로는 폴리소디움 스티렌 설포네이트(poly sodium styrene sulfonate), 폴리펩타이드(poly peptide), 폴리아크릴산(poly acrylic acid) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The ammonium cation-containing compound may be a combination of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 or NH 4 NO 3 , the organic acid is citric acid, glycolic acid or their Combinations may be used. In addition, the polyelectrolyte may be polysodium styrene sulfonate, polypeptide, polyacrylic acid, or a combination thereof.

상기 킬레이팅화제를 추가로 사용하는 경우 킬레이팅화제의 사용량은 상기 금속 원료 물질 1몰에 대하여 1 내지 10 몰이 바람직하다. 킬레이팅화제의 사용량이 상기 금속 원료 물질 1몰에 대하여 1몰 미만이면, 킬레이팅화제를 사용함에 따른 효과가 거의 없고, 10몰을 초과하면, 원하는 pH를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.When the chelating agent is further used, the amount of the chelating agent is preferably 1 to 10 moles based on 1 mole of the metal raw material. If the amount of the chelating agent is less than 1 mole with respect to 1 mole of the metal raw material, there is little effect of using the chelating agent, and if it exceeds 10 moles, the desired pH cannot be obtained, which is not preferable.

상기 킬레이팅화제로 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3와 같은 암모늄 양이온 함유 화합물을 과량으로 사용하거나 또는 상기 금속 원료 물질 및 불소 원료 물질을 혼합하는 공정에서, 암모늄 함유 화합물을 추가로 사용하는 경우 표면에 암모늄 금속 불화물이 형성될 수 있다.Ammonium-containing compound in the process of using an ammonium cation-containing compound such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 in an excessive amount as the chelating agent or mixing the metal raw material and the fluorine raw material In the case of further use, ammonium metal fluoride may form on the surface.

상기 반응에 따라 코팅 화합물이 형성되며, 제조되는 코팅 화합물은 평균 입자 크기가 1㎛ 이하, 바람직하게는 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 300nm으로 얻어진다. 상기 제조되는 코팅 화합물의 평균 입자 크기가 1㎛을 초과하면 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물의 표면을 감싸는 부위가 작아지기 때문에 충분한 코팅 효과가 나타나지 않는다. 또한 10nm 미만이면 코팅 화합물이 뭉쳐 코팅의 균일성을 확보하기가 어려워 바람직하지 않다.A coating compound is formed according to the reaction, and the coating compound to be prepared has an average particle size of 1 μm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 10 nm to 300 nm. When the average particle size of the coating compound prepared above exceeds 1 μm, a sufficient coating effect is not exhibited because the area surrounding the surface of the lithium-containing compound capable of intercalation and deintercalation of lithium ions becomes small. In addition, if the thickness is less than 10 nm, it is not preferable because the coating compound is difficult to secure the uniformity of the coating.

또한 제조된 코팅 화합물은 비표면적이 2m2/g 이상, 바람직하게는 10m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20 내지 300m2/g인 것을 사용하여야 충분한 코팅 효과를 얻 을 수 있다. 만약 상기 비표면적이 상기 범위 미만이면 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물과의 접촉면적이 감소하여 코팅 효과가 나타나지 않는다. In addition, the prepared coating compound may have a specific surface area of 2 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or more, and more preferably 20 to 300 m 2 / g to obtain sufficient coating effect. If the specific surface area is less than the above range, the contact area with the lithium-containing compound capable of intercalation and deintercalation of lithium ions is reduced, resulting in no coating effect.

상기 방법으로 제조되는 코팅 화합물은 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물, 암모늄 금속 불화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함한다. 상기 금속 플루오라이드와 금속 옥시플루오라이드는 리튬 함유 화합물의 표면에 코팅시 이들이 전해질 중에 존재하는 불산으로부터 리튬 함유 화합물을 보호하여, 리튬 함유 화합물의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해질에서 리튬 함유 화합물로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시킬 수 있다(J. of Electrochem. Soc., 154(3), A168-A172 (2007)). 상기 금속 산화물도 금속플루오라이드 또는 금속 옥시플루오라이드와 같이, 리튬 함유 화합물의 표면에 코팅시 이들이 전해질 중에 존재하는 불산으로부터 리튬 함유 화합물을 보호하여, 리튬 함유 화합물의 결정구조를 잘 유지시킬 뿐만 아니라 전해질에서 리튬 함유 화합물로 리튬 이온의 이동속도를 증대시켜 내부 저항의 증가를 감소시킬 수 있다.The coating compound prepared by the above method includes one selected from the group consisting of metal fluorides, metal oxyfluorides, metal oxides, ammonium metal fluorides, and mixtures thereof. When the metal fluoride and the metal oxyfluoride are coated on the surface of the lithium-containing compound, they protect the lithium-containing compound from the hydrofluoric acid present in the electrolyte, thereby maintaining the crystal structure of the lithium-containing compound well as a lithium-containing compound in the electrolyte. Increasing the rate of lithium ion migration can reduce the increase in internal resistance ( J. of Electrochem. Soc ., 154 (3), A168-A172 (2007)). The metal oxide, like metal fluoride or metal oxyfluoride, also protects the lithium-containing compound from the hydrofluoric acid present in the electrolyte when it is coated on the surface of the lithium-containing compound, thereby maintaining the crystal structure of the lithium-containing compound well as well as the electrolyte. In order to increase the movement speed of the lithium ion to the lithium-containing compound in the increase of the internal resistance can be reduced.

구체적으로 상기 금속 플루오라이드는 LiF, NaF, KF, MgF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, FeF3, InF3, LaF3, MnF3, NdF3, VOF3, YF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, VF5, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6 및 이들의 혼합물로 이루어 진 군에서 선택되는 1종이 바람직하다. Specifically, the metal fluoride is LiF, NaF, KF, MgF 2 , CaF 2 , CuF 2 , CdF 2 , FeF 2 , MnF 2 , NiF 2 , PbF 2 , SnF 2 , SrF 2 , XeF 2 , ZnF 2 , AlF 3, BF 3, BiF 3, CeF 3, CrF 3, FeF 3, InF 3, LaF 3, MnF 3, NdF 3, VOF 3, YF 3, CeF 4, GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF 4 , VF 5, NbF 5, SbF 5, TaF 5, BiF 5, MoF 6, ReF 6, SF 6, WF 6 , and is one preferred member selected from binary group composed of a mixture thereof .

상기 금속 옥시플루오라이드는 3 족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 옥시플루오라이드가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 3족 전이금속으로는 Sc 및 Y를, 4족 전이금속은 Ti 및 Zr을, 5족 전이금속은 V, Nb, 6족 전이금속은 Cr, Mo, 및 W를, 7족 전이금속은 Mn을, 8족 전이금속은 Fe를, 9족 전이금속은 Co를, 13족 원소는 B, Al, Ga, 및 In을, 14족 원소는 C, Si, Ge, 및 Sn을, 15족 원소는 P, As, 및 Sb를, 란탄족 원소는 La, Ce, Sm, 및 Gd이 바람직하다. 가장 바람직한 금속 옥시플루오라이드는 Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Sn, As, La, Ce, Sm, Gd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 금속을 포함하는 옥시플루오라이드이다.The metal oxyfluoride is a Group 3 transition metal, Group 4 transition metal, Group 5 transition metal, Group 6 transition metal, Group 7 transition metal, Group 8 transition metal, Group 9 transition metal, Group 13 element, Group 14 element, 15 Preference is given to oxyfluorides comprising one metal selected from the group consisting of group elements, lanthanide elements and combinations thereof. More preferably, the Group 3 transition metal is Sc and Y, Group 4 transition metal is Ti and Zr, Group 5 transition metal is V, Nb, Group 6 transition metal is Cr, Mo, and W, 7 Group transition metals are Mn, Group 8 transition metals are Fe, Group 9 transition metals are Co, Group 13 elements are B, Al, Ga, and In, and Group 14 elements are C, Si, Ge, and Sn. , Group 15 elements are preferably P, As, and Sb. Lanthanide elements are preferably La, Ce, Sm, and Gd. Most preferred metal oxyfluorides are Sc, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Sn, As, La, Ce, Sm, Gd and these It is an oxyfluoride containing one metal selected from the group consisting of

상기 금속 산화물로는 Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 산화물이 바람직하다.The metal oxide may include Mg, Ca, Sr, B, Al, Y, Zr, Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Bi, P, and combinations thereof. An oxide containing one selected from the group is preferable.

상기 암모늄 금속 불화물로는 (NH4)xMFy(M은 3족 전이금속, 4족 전이금속, 5족 전이금속, 6족 전이금속, 7족 전이금속, 8족 전이금속, 9족 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 란탄족 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 들 수 있고, x는 1 내지 10이며, y는 2 내지 16이다)를 들 수 있다. The ammonium metal fluoride includes (NH 4 ) x MF y (M is a Group 3 transition metal, Group 4 transition metal, Group 5 transition metal, Group 6 transition metal, Group 7 transition metal, Group 8 transition metal, Group 9 transition metal , Group 13 element, group 14 element, group 15 element, lanthanum element, and one kind selected from the group consisting of these, x is 1 to 10, and y is 2 to 16). have.

상기 방법으로 제조되는 코팅 화합물은 용매에 균일하게 분산되어 존재하며, 코팅 화합물이 분산된 액을 코팅액으로 사용한다. 이때, 코팅액의 점도는 20℃(물이 1cP임)에서 1cP 내지 2000cP가 바람직하고, 1cP 내지 1500cP가 더욱 바람직하고, 2.5cP 내지 1000cP가 가장 바람직하다. 코팅액의 점도가 1cP 미만이면, 용매와 리튬 함유 화합물과의 과도한 접촉으로 인해 입자 표면에 구조 전이가 생길 수 있으며, 2000cP를 초과하는 경우에는 교반이 어려워 균일한 코팅층을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.The coating compound prepared by the above method is uniformly dispersed in a solvent, and a liquid in which the coating compound is dispersed is used as the coating liquid. At this time, the viscosity of the coating liquid is preferably 1 cP to 2000 cP at 20 ° C (water is 1 cP), more preferably 1 cP to 1500 cP, most preferably 2.5 cP to 1000 cP. When the viscosity of the coating liquid is less than 1 cP, structural transition may occur on the surface of the particles due to excessive contact between the solvent and the lithium-containing compound, and when it exceeds 2000 cP, stirring is difficult and a uniform coating layer may not be obtained.

상기 본 발명의 제조 방법으로 코팅 화합물을 제조하면, 얻어지는 코팅 화합물의 입자 크기를 쉽게 조절할 수 있다. 따라서, 시판되는 코팅 화합물, 예를 들어 금속 플루오라이드를 사용하는 경우, 원하는 입자 크기로 분쇄 혹은 입자 분급을 하기 어렵고, 이로 인하여 용매에 분산시 고른 분산도를 확보하기 어려운 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은 상업화된 코팅 화합물, 특히 금속 플루오라이드의 합성법인 불산(HF)을 이용한 방법에 비하여, 강산인 HF를 사용하지 않으므로 합성 조절이 용이한 장점이 있고, 입자 크기를 쉽게 조절할 수 있다. When the coating compound is prepared by the production method of the present invention, the particle size of the coating compound obtained can be easily adjusted. Therefore, in the case of using a commercially available coating compound, for example, metal fluoride, it is difficult to grind or classify particles to a desired particle size, thereby solving a problem that it is difficult to secure an even dispersion when dispersed in a solvent. In addition, the production method of the present invention has the advantage of easy to control the synthesis, and easy to control the particle size, since it does not use a strong acid HF, compared to the method using a commercialized coating compound, in particular, a hydrofluoric acid (HF) method of the synthesis of metal fluoride I can regulate it.

또한 본 발명의 코팅액은 코팅 화합물이 나노 크기의 입자 상태로 균일하게 존재하는 일정한 점도의 용액을 사용하므로 용매의 과도한 접촉을 방지할 수 있고, 또한 코팅 화합물과 리튬 함유 화합물이 쉽게 접하여, 리튬 함유 화합물을 표면처리할 수 있다. 또한 최종적으로 얻어지는 양극 활물질은 표면의 구조 전이를 방지하고, 입자의 균일성을 확보할 뿐만 아니라, 공정을 단순화시켜 제조비용을 절감시 키는 이점을 얻는다.In addition, since the coating solution of the present invention uses a solution of a constant viscosity in which the coating compound is uniformly present in the form of nano-sized particles, it is possible to prevent excessive contact of the solvent, and the coating compound and the lithium-containing compound are easily in contact with each other. Can be surface treated. In addition, the finally obtained positive electrode active material prevents the structural transition of the surface, ensures uniformity of the particles, and also has the advantage of reducing the manufacturing cost by simplifying the process.

상기 방법으로 제조된 코팅 화합물 포함 코팅액은 일정한 점도를 가지고 있으면서, 코팅 화합물이 용매 중에 고르게 분산되어 있어, 리튬 함유 화합물을 이 코팅액에 함침시킬 경우, 반데르발스힘(Van der Waal Force)에 의해 상기 코팅 화합물 나노 입자가 리튬 함유 화합물 표면에 위치하게 된다. 또한 상기 나노 크기의 코팅 화합물 포함 용액을 활용할 경우, 표면 처리 공정을 최소화하여, 공정 가격의 감소를 가져오며, 높은 점도로 인해 활물질 표면에 큰 피해 없이, 고르게 표면 처리를 할 수 있다.The coating solution prepared by the above method has a constant viscosity and the coating compound is evenly dispersed in the solvent. When the lithium-containing compound is impregnated into the coating solution, the coating liquid is coated by Van der Waal Force. The coating compound nanoparticles are placed on the surface of the lithium containing compound. In addition, when the solution containing the nano-sized coating compound is minimized, the surface treatment process is minimized, resulting in a reduction in process cost, and due to the high viscosity, the surface of the active material can be evenly treated without significant damage.

따라서, 기존에 공지된 습식 방법인 코팅 원소를 포함하는 염을 용매에 녹여 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 하이드록시카보네이트, 금속 플루오라이드 전구체 및 금속 옥시 플루오라이드 전구체를 코팅시키는 습식 방법의 경우 원료 물질로 금속 전구체를 사용함으로써 코팅 시 용매와 과도하게 접촉하게 되며, 용매의 pH를 변화시키고, 이로 인해 최종 얻어지는 양극 활물질의 크기를 변화시키고, 심한 경우 입자가 쪼개지는 현상이 발생하는 문제를 본 발명에서는 해결할 수 있다. 또한 종래 습식 방법에서는 리튬 함유 화합물의 표면에서 Li 이온이 빠져 나와 물 속에 녹아들며, 이에 따라 표면에 부반응 물질로 각종 산화물이 형성되는 문제 또한 방지할 수 있다.Thus, a wet method of coating a metal hydroxide, a metal oxyhydroxide, a metal hydroxycarbonate, a metal fluoride precursor and a metal oxy fluoride precursor by dissolving a salt containing a coating element, which is a conventionally known wet method, in a solvent. In the case of using a metal precursor as a raw material, excessive contact with the solvent during coating, changing the pH of the solvent, thereby changing the size of the resulting positive electrode active material, and, in severe cases, the problem of splitting particles In the present invention can be solved. In addition, in the conventional wet method, Li ions escape from the surface of the lithium-containing compound and are dissolved in water, thereby preventing various oxides from forming on the surface as side reaction materials.

이어서, 상기 코팅 화합물이 분산된 코팅액에 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물을 첨가한다(도 1의 S2).Subsequently, a lithium-containing compound capable of intercalation and deintercalation of lithium ions is added to the coating solution in which the coating compound is dispersed (S2 in FIG. 1).

상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합 물은 통상 리튬 이차 전지에 사용되는 화합물로 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 바람직하기로 육방정, 단사정, 사방정 결정구조를 갖는 층상계, 입방정 결정구조를 갖는 스피넬계, 또는 올리빈계인 리튬 복합 금속 산화물이, 더욱 바람직하기로 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물이 가능하다.The lithium-containing compound capable of intercalation and deintercalation of lithium ions is a compound generally used in lithium secondary batteries, and is not particularly limited in the present invention. Preferably, hexagonal, monoclinic, or tetragonal crystal structures are used. Lithium composite metal oxides having a layered system, a spinel system having a cubic crystal structure, or an olivine-based lithium composite metal oxide are more preferable.

[화학식 1][Formula 1]

LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2Qσ Li a Ni x Co y Mn z M 1-xyz O 2 Q σ

(상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.) (In Formula 1, M is 1 selected from the group consisting of B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W and combinations thereof. Is an element of species, Q is halogen or S, 1.0 ≦ a ≦ 1.2, 0.0 ≦ x ≦ 0.95, 0.0 ≦ y ≦ 0.7, 0.0 ≦ z ≦ 0.7, 0.0 ≦ 1-xyz ≦ 0.3, and 0.0 ≦ σ ≦ 0.1 to be.)

[화학식 2][Formula 2]

LiaCo1-x-yZrxMyO2Qσ Li a Co 1-xy Zr x M y O 2 Q σ

(상기 화학식 2에서, M은 Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.05, 0.0≤y≤0.1, 0.0≤x+y≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)(In Formula 2, M is selected from the group consisting of Mg, B, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, and combinations thereof One element, Q is halogen or S, 1.0 ≦ a ≦ 1.2, 0.0 ≦ x ≦ 0.05, 0.0 ≦ y ≦ 0.1, 0.0 ≦ x + y ≦ 0.1, and 0.0 ≦ σ ≦ 0.1.)

[화학식 3](3)

LiaMn1-xMxO2Qσ Li a Mn 1-x M x O 2 Q σ

(상기 화학식 3에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.5, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.)(In Formula 3, M is 1 selected from the group consisting of B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W and combinations thereof. Element of the species, Q is halogen or S, 1.0 ≦ a ≦ 1.2, 0.0 ≦ x ≦ 0.5, and 0.0 ≦ σ ≦ 0.1.)

[화학식 4][Formula 4]

LiaMn2-xMxO4Qσ Li a Mn 2-x M x O 4 Q σ

(상기 화학식 4에서, M은 B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.0≤x≤0.2, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.) (In Formula 4, M is B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, And one element selected from the group consisting of a combination thereof, Q is halogen or S, and 1.0 ≦ a ≦ 1.3, 0.0 ≦ x ≦ 0.2, and 0.0 ≦ σ ≦ 0.1.)

[화학식 5][Chemical Formula 5]

LiaMn2-xMxO4Qσ Li a Mn 2-x M x O 4 Q σ

(상기 화학식 5에서, M은B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.3, 0.3≤x≤0.7, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.) (In Formula 5, M is B, Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, And a combination thereof, Q is halogen or S, and 1.0 ≦ a ≦ 1.3, 0.3 ≦ x ≦ 0.7, and 0.0 ≦ σ ≦ 0.1.)

[화학식 6][Formula 6]

Li4+aTi4-xMxO12Qσ Li 4 + a Ti 4-x M x O 12 Q σ

(상기 화학식 6에서, M은 Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.) (In Chemical Formula 6, M is Li, Mg, Al, Ca, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W and their One element selected from the group consisting of combinations, Q is halogen or S, and 0.0 ≦ a ≦ 0.1, 0.0 ≦ x ≦ 0.1, and 0.0 ≦ σ ≦ 0.1.)

[화학식 7][Formula 7]

LiMxPO4Qσ LiM x PO 4 Q σ

(상기 화학식 7에서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, 및 0.0≤σ≤0.02 이다.)(In Formula 7, M is selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W and combinations thereof Is one element, Q is halogen or S, and 0.0≤a≤0.1, 0.0≤x≤0.1, and 0.0≤σ≤0.02.)

상기 화학식 1 내지 2의 리튬 복합 금속 산화물은 육방정 결정구조를 가지며, 화학식 3의 리튬 복합 금속 산화물은 단사정이나 사방정 결정구조를 가지며, 화학식 4 내지 7의 리튬 복합 금속 산화물은 입방정 결정구조를 가지며, 화학식 8의 리튬 복합 금속 산화물은 올리빈 구조를 갖는다.The lithium composite metal oxide of Chemical Formulas 1 to 2 has a hexagonal crystal structure, the lithium composite metal oxide of Chemical Formula 3 has a single crystal or a tetragonal crystal structure, and the lithium composite metal oxide of Chemical Formulas 4 to 7 has a cubic crystal structure. And the lithium composite metal oxide of Formula 8 has an olivine structure.

상기 코팅 화합물의 사용량은 상기 리튬 함유 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부가 바람직하며, 0.03 내지 10 중량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 8 중량부가 가장 바람직하다. 상기 코팅 화합물의 함량이 상기 범위 미만이면 충분한 코팅 효과가 나타나지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 전지의 방전 용량과 고율 특성 등의 전기 화학적 특성이 떨어지므로 바람직하지 않다.The amount of the coating compound is preferably 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.03 to 10 parts by weight, and most preferably 0.05 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium-containing compound. If the content of the coating compound is less than the above range does not exhibit a sufficient coating effect, on the contrary, if it exceeds the above range, the electrochemical properties such as the discharge capacity and high rate characteristics of the battery is not preferable.

이어서, 얻어진 혼합액을 건조하여, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다. 제조된 양극 활물질의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었다. 즉, 도 2에서 리튬 함유 화합물 표면에 나노 크기의 코팅 화합물 입자가 코팅되어, 표면 처리된 리 튬 이차 전지용 양극 활물질이 제조된다.Next, the obtained liquid mixture is dried and the positive electrode active material for lithium secondary batteries is manufactured. The schematic structure of the prepared cathode active material is shown in FIG. 2. That is, nano-sized coating compound particles are coated on the surface of the lithium-containing compound in FIG. 2 to prepare a cathode active material for a surface-treated lithium secondary battery.

상기 건조 공정은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 110 내지 200 ℃에서 15 내지 30 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.The drying process may be performed using a device commonly used in the art, it is preferable to perform at 15 to 30 hours at 110 to 200 ℃.

또한, 상기 건조 공정을 실시한 후, 열처리를 공정을 추가로 더욱 실시할 수도 있다. 이때, 상기 열처리 공정은 300 내지 1000℃에서 2 내지 10 시간 동안 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이때 불활성 분위기는 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 주입하여 실시할 수 있다. 상기 열처리 공정을 300℃ 미만의 온도에서 실시하면 불순물이 제대로 제거되지 않아 순도가 떨어지게 되며, 이와 반대로 1000℃를 초과하는 온도에서 실시하면, 코팅 화합물의 녹는 점을 넘게 되어 입자가 성장하게 되어 바람직하지 않다.Moreover, after performing the said drying process, you may further perform a heat processing process further. At this time, the heat treatment process is preferably carried out in an inert atmosphere for 2 to 10 hours at 300 to 1000 ℃. At this time, the inert atmosphere can be carried out by injecting nitrogen, argon or a mixture of these. If the heat treatment process is carried out at a temperature of less than 300 ° C impurities are not properly removed and the purity is reduced, on the contrary, when the temperature is performed at a temperature exceeding 1000 ° C, the melting point of the coating compound is exceeded and the particles grow, which is undesirable. not.

전술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 리튬 함유 화합물의 표면에 금속 플루오라이드, 금속 옥시플루오라이드, 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 코팅 화합물이 코팅된 구조를 갖는다. 구체적으로 상기 코팅 화합물은 상기 리튬 함유 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 15 중량부, 바람직하기로 0.03 내지 10 중량부, 더욱 바람직하기로 0.05 내지 8 중량부의 함량으로 상기 리튬 함유 화합물의 표면에 존재한다.The positive electrode active material prepared by the above method is selected from the group consisting of metal fluoride, metal oxyfluoride, metal oxide and mixtures thereof on the surface of the lithium-containing compound capable of intercalating and deintercalating lithium ions. One coating compound has a coated structure. Specifically, the coating compound is present on the surface of the lithium-containing compound in an amount of 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.03 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium-containing compound. .

또한, 전술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 장시간 보관하는 경우에는, 상기 열처리 공정을 다시 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 열처리 공정은 300 내지 1000℃에서 2 내지 10 시간 동안 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 좋 다. 이러한 추가 열처리 공정은 양극 활물질을 24시간 이상 장시간 보관하는 경우에 실시하는 것이 바람직하며, 보관 시간이 24시간 이상으로 길어지는 경우 추가 열처리 공정을 실시하는 것이므로, 최대 보관 시간을 한정할 필요가 없다. 양극 활물질을 장시간 보관하는 경우 수분과 공기에 과도하게 노출되므로 양극 활물질 표면에 부반응이 생겨 특성이 저하될 수 있으나, 상기 열처리 공정을 다시 실시하면 특성을 다시 회복시킬 수 있어 바람직하다. Moreover, when storing the positive electrode active material manufactured by the above-mentioned method for a long time, it is more preferable to perform the said heat processing process again. At this time, the heat treatment step is preferably carried out in an inert atmosphere for 2 to 10 hours at 300 to 1000 ℃. The additional heat treatment step is preferably performed when the cathode active material is stored for a long time for 24 hours or longer, and when the storage time is longer than 24 hours, the additional heat treatment process is performed, and thus it is not necessary to limit the maximum storage time. If the positive electrode active material is stored for a long time, since it is excessively exposed to moisture and air, side reactions may occur on the surface of the positive electrode active material, thereby degrading its properties. However, if the heat treatment process is performed again, the properties may be restored. It is preferable.

이러한 양극 활물질은 산에 대한 저항력이 증가되고 전해질과의 반응이 억제되어 전지의 용량 감소 현상을 개선할 뿐만 아니라, 리튬의 삽입/탈리를 원활히 하여, 종래 문제시되는 양극 활물질의 구조적인 변화와 양극 활물질과 전해질과의 반응을 억제하여 전지의 용량이 줄어드는 현상을 개선할 수 있다. 또한 전해질 내의 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 방전 전위를 향상시켜 리튬 이차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 및 율 특성을 증가시킬 수 있다.The cathode active material increases acid resistance and suppresses the reaction with the electrolyte to improve the capacity reduction of the battery, and facilitates the insertion / desorption of lithium, which leads to structural changes of the cathode active material and the cathode active material. It is possible to improve the phenomenon that the capacity of the battery is reduced by suppressing the reaction with the electrolyte. In addition, the mobility of lithium ions in the electrolyte may be improved to increase the discharge potential, thereby increasing charge / discharge characteristics, life characteristics, and rate characteristics of the lithium secondary battery.

본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 바람직하게 작용한다.The positive electrode active material according to the present invention preferably functions as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.

본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a cathode and an electrolyte including a cathode including the cathode active material and a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.

이러한 리튬 이차 전지는 고율로 갈수록 더 우수한 출력 특성을 나타내고, 전지의 용량 및 수명 특성이 우수할 뿐만 아니라 열적 안정성이 우수한 잇점이 있다.Such lithium secondary batteries exhibit more excellent output characteristics at higher rates, and are not only excellent in capacity and life characteristics of batteries, but also in thermal stability.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like according to a shape.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 여기에 전해질을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해질에 함침되도록 한다. In a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, a separator is disposed between a negative electrode, a positive electrode, the negative electrode, and a positive electrode to manufacture an electrode assembly, and an electrolyte is injected therein to impregnate the negative electrode, the positive electrode, and the separator with an electrolyte. Be sure to

상기 양극은 상기 본 발명에 따른 양극을 사용한다.The anode uses the anode according to the present invention.

상기 양극은 상기 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다. The positive electrode may be prepared by mixing the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then rolling the composition after applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum foil.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the binder, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene may be used. It may be, but is not limited thereto.

또한 상기 도전제로는 구성되는 전지에 사용되고 있는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다.In addition, any conductive material may be used as long as the conductive material is used in the battery. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver. Metal powder, metal fiber, etc. can be used.

상기 음극은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활 물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료, 리튬, 리튬합금, 합금, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체 및 유기 고분자 화합물 등 리튬 이온을 흡착, 방출할 수 있는 화합물을 사용한다. 상기의 화합물을 각각 단독으로, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode active material. As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon, lithium, lithium alloys, alloys, intermetallic compounds, organic compounds, inorganic compounds, metal complexes, and organic polymer compounds. Compounds that can adsorb and release lithium ions are used. Each of the above compounds can be used alone or in any combination within a range that does not impair the effects of the present invention.

보다 구체적으로 탄소질 재료로는 코크스(coke), 열분해 탄소 류, 천연 흑연, 인조 흑연, 메조 카본마이크로 비즈(carbon micro beads), 흑연화 메조 페이스 구체, 기상 성장 탄소, 유리상 탄소류, 폴리 아크릴로 니트릴(poly acrylonitrile)계를 포함하는 탄소섬유계, 피치(pitch)계, 셀룰로즈계, 기상 성장 탄소계, 부정형 탄소, 유기물이 소성되는 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다. More specifically, carbonaceous materials include coke, pyrolytic carbon, natural graphite, artificial graphite, meso carbon micro beads, graphitized meso face spheres, vapor grown carbon, glassy carbons, and polyacrylonitrile. One selected from the group consisting of carbon fiber based on nitrile (poly acrylonitrile), pitch-based, cellulose-based, vapor-grown carbon, amorphous carbon, carbon the organic material is fired and mixtures thereof. It can be used in arbitrary combination in the range which does not impair the effect of this invention.

상기 리튬합금으로는 Li-Al계 합금, Li-Al-Mn계 합금, Li-Al-Mg계 합금, Li-Al-Sn계 합금, Li-Al-In계 합금, Li-Al-Cd계 합금, Li-Al-Te계 합금, Li-Ga계 합금, Li-Cd계 합금, Li-In계 합금, Li-Pb계 합금, Li-Bi계 합금 및 Li-Mg계 합금 등을 사용할 수 있다. 합금, 금속간 화합물로서는 천이 금속과 규소의 화합물이나 천이 금속과 주석의 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 니켈과 규소의 화합물이 바람직하다. As the lithium alloy, a Li-Al alloy, a Li-Al-Mn alloy, a Li-Al-Mg alloy, a Li-Al-Sn alloy, a Li-Al-In alloy, or a Li-Al-Cd alloy , Li-Al-Te based alloy, Li-Ga based alloy, Li-Cd based alloy, Li-In based alloy, Li-Pb based alloy, Li-Bi based alloy, Li-Mg based alloy and the like can be used. As an alloy and an intermetallic compound, the compound of a transition metal and silicon, the compound of a transition metal, and tin, etc. can be used, Especially a compound of nickel and silicon is preferable.

상기 음극은 역시 양극과 마찬가지로 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. Like the positive electrode, the negative electrode may be prepared by mixing the negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying the same to a negative electrode current collector such as copper foil.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.As the electrolyte to be charged in the lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt is used.

상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 리튬염으로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬, 테트라페닐붕산리튬, 그리고 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 이미드(imide)류 등을 사용할 수 있다.The lithium salt is not particularly limited as a lithium salt commonly used in capacitors, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , Lithium Bis (oxalato) borate (LiBOB), lower aliphatic lithium carbonate, lithium chloroborane, tetra Lithium phenyl borate, and LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2) are already available such as the dE (imide), such as acids.

상기 리튬염은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할수 있으며, 특히 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다. The lithium salts may be used alone or in any combination within a range not impairing the effects of the present invention, and it is particularly preferable to use LiPF 6 .

또한 추가로 전해질을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌, 혹은 인이 포함된 인산염 등을 전해질에 포함시킬 수도 있다. Further, in order to render the electrolyte nonflammable, carbon tetrachloride, ethylene trifluoride chloride or phosphate containing phosphorus may be included in the electrolyte.

뿐만 아니라, 상기 전해질 외에 무기 고체 전해질, 유기 고체 전해질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 고체 전해질을 사용할 수도 있다.In addition, one solid electrolyte selected from the group consisting of inorganic solid electrolytes, organic solid electrolytes, and mixtures thereof may be used in addition to the electrolyte.

상기 무기 고체 전해질로는 Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화 인 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4 , Li 2 SiS 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , and phosphorus sulfide compounds And a mixture selected from the group consisting of these.

상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 플루오르프로필렌 등이나 이러한 유도체, 혼합물, 또는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 이러한 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다.The organic solid electrolyte may be polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, fluoropropylene, or the like, derivatives, mixtures, or copolymers thereof. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based or ketone-based solvent may be used.

상기 카보네이트계 용매로는 환상 카보네이트, 환상 카르본산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 또한 상기 환상 카르본산 에스테르로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 및 디프로필카보네이트(DPC) 등의 비환상 카보네이트, 포름산 메틸(methyl formic acid), 초산메틸(methyl acetic acid), 프로피온산 메틸(methyl propionic acid) 및 프로피온산 에틸(ethyl propionic acid)등의 지방족 카르본산 에스테르(ester), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone, GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 지방족 카르본산 에스테르(ester)를 20 부피%이하의 범위로 포함시켜 사용할 수도 있다. As the carbonate solvent, one selected from the group consisting of cyclic carbonates, cyclic carboxylic acid esters, and mixtures thereof may be used. The cyclic carbonate may be selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), and mixtures thereof. One kind selected can be used. In addition, the cyclic carboxylic acid esters include acyclic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC), Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formic acid, methyl acetic acid, methyl propionic acid and ethyl propionic acid, and γ-butyrolactone , GBL) and a mixture selected from the group consisting of these can be used. In addition, if necessary, aliphatic carboxylic acid ester (ester) may be included in the range of 20% by volume or less.

한편 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. Meanwhile, depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

코팅액 제조Coating solution manufacturing

500ml 유리 비이커에 0.05M의 Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액을 만들었다. A 50 ml aqueous solution of 0.05 M Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O was made in a 500 ml glass beaker.

이때 상기 수용액의 온도를 20℃로 유지시키면서 교반 속도 600rpm으로 교반하면서, 0.35M NH4F 수용액 50ml를 5ml/min의 속도로 상기 비이커에 연속적으로 투입하였다. 이때, NH4F 수용액 첨가시 pH는 10.00이었다.At this time, while stirring at a stirring speed of 600rpm while maintaining the temperature of the aqueous solution at 20 ℃, 50ml of 0.35M NH 4 F aqueous solution was continuously added to the beaker at a rate of 5ml / min. At this time, pH was 10.00 when NH 4 F aqueous solution was added.

이어서, NH4OH 2ml을 상기 비이커에 추가하고, 1시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 코팅 화합물을 얻었다. 이때, NH4OH의 사용량은 0.35M이었다. 얻어진 코팅 화합물이 침전된 침전체, 즉 코팅액의 점도는 약 2.5cP정도로 pH는 10.00을 유지하였으며, 하얀색을 띄고 있다. 제조된 코팅 화합물의 조성은 AlF3이며, 입자의 평균 크기는 약 50-200 nm 정도였고, 비표면적은 70m2/g이었다.Subsequently, 2 ml of NH 4 OH was added to the beaker and stirred for 1 hour to precipitate all unreacted materials to obtain a coating compound. At this time, the amount of NH 4 OH was 0.35M. The obtained precipitated coating compound precipitated, that is, the viscosity of the coating solution was about 2.5cP pH was maintained at 10.00, it is white. The composition of the coating compound prepared was AlF 3 , the average size of the particles was about 50-200 nm, and the specific surface area was 70 m 2 / g.

표면 처리된 양극 활물질 제조Preparation of Surface Treated Cathode Active Material

상기 0.05M의 AlF3이 분산된 코팅액 100ml에 100g의 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 리튬 함유 화합물을 서서히 함침시킨 후, 온도를 20℃로 유지시키면서, 교반 속도 1000rpm으로 교반하였다. 이 때 pH는 10.00을 유지하였으며, 점도는 약 10cP 정도이었다.After slowly impregnating 100 g of Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 lithium-containing compound into 100 ml of the 0.05 M AlF 3 dispersed coating solution, the temperature was maintained at 20 ° C. Stirred at 1000 rpm. At this time, the pH was maintained at 10.00 and the viscosity was about 10 cP.

상기 반응물을 110℃의 항온조에서 24시간 동안 건조시키고, 이어서 400℃로 열처리하여 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.The reactant was dried in a thermostat at 110 ° C. for 24 hours and then heat treated at 400 ° C. to prepare a cathode active material coated with AlF 3 on the surface of Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 . .

제조된 양극 활물질의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 표면에 AlF3가 코팅되어 있음을 알 수 있다.A transmission electron microscope (TEM) photograph of the prepared cathode active material is shown in FIG. 3. As shown in FIG. 3, it can be seen that AlF 3 is coated on the surface of Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 .

전지의 제조Manufacture of batteries

상기 제조된 양극 활물질과 도전재로는 수퍼-P, 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. The slurry was prepared by mixing the prepared positive electrode active material and the conductive material with super-P and the binder with polyvinylidene fluoride (PVdF) in a weight ratio of 85: 7.5: 7.5, respectively. The slurry was uniformly applied to a 20 μm thick aluminum foil, and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode.

상기 제조된 양극과 리튬 포일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.The prepared anode and lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (manufactured by Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 μm) was used as a separator, and ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. A coin battery was prepared according to a commonly known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a solvent.

(실시예 2)(Example 2)

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 Instead of Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 , except that Li [Ni was carried out in the same manner as in Example 2 A positive electrode active material and a battery in which AlF 3 was coated on a surface of 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 were prepared.

(실시예 3) (Example 3)

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 Li[Ni0.5Mn0.5]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni0.5Mn0.5]O2의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다. Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] in place of O 2 Li [Ni 0.5 Mn 0.5 ] by the same procedure as in Example 1, except for using O 2 Li [Ni 0.5 Mn A positive electrode active material and a battery coated with AlF 3 on the surface of 0.5 ] O 2 were prepared.

(실시예 4)(Example 4)

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiMn2O4의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.AlF 3 was formed on the surface of LiMn 2 O 4 by the same method as Example 1, except that LiMn 2 O 4 was used instead of Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 . Coated cathode active materials and batteries were prepared.

(실시예 5) (Example 5)

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 LiFePO4를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiFePO4의 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.Except that LiFePO 4 was used instead of Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 , the cathode active material coated with AlF 3 on the surface of LiFePO 4 by the same method as Example 1 above. And batteries were prepared.

(실시예 6)(Example 6)

Al(NO3)3·9H2O 대신 Zr(NO3)2·5H2O을 사용하여, ZrF4을 포함하는 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 LiNi1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 ZrF4가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다. Al (NO 3) 3 · 9H 2 O instead of Zr (NO 3) 2 · using 5H 2 O, and is carried out in the same manner as in Example 1 except that a coating solution containing a ZrF 4 and LiNi A cathode active material and a battery coated with ZrF 4 on a surface of 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 were prepared.

(실시예 7)(Example 7)

상기 실시예 1에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2을 공기에 노출시켜서 48시간 동안 보관한 후, 400℃에서 열처리한 것을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.The AlF 3 coated Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 on the surface prepared according to Example 1 was exposed to air for storage for 48 hours, and then heat-treated at 400 ° C. A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode active material was used.

(실시예 8)(Example 8)

상기 실시예 2에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.A battery was prepared in the same manner as in Example 7, except that Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 coated with AlF 3 was used on the surface prepared according to Example 2.

(실시예 9)(Example 9)

500ml 유리 비이커에 0.05M의 Al(NO3)3·9H2O 50ml 수용액을 만들었다. A 50 ml aqueous solution of 0.05 M Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O was made in a 500 ml glass beaker.

이때 상기 수용액의 온도를 20℃로 유지시키면서 교반 속도 600rpm으로 교반하면서, 0.35M NH4F 수용액 50ml를 5ml/min의 속도로 상기 비이커에 연속적으로 투입하였다. 이때, NH4F 수용액 첨가시 pH는 10.00이었다.At this time, while stirring at a stirring speed of 600rpm while maintaining the temperature of the aqueous solution at 20 ℃, 50ml of 0.35M NH 4 F aqueous solution was continuously added to the beaker at a rate of 5ml / min. At this time, pH was 10.00 when NH 4 F aqueous solution was added.

이어서, NH4OH 5ml을 상기 비이커에 추가하고, 1시간 동안 교반하여 미 반응물을 모두 침전시켜 코팅 화합물을 얻었다. 이때, NH4OH 의 사용량은 1.75M이었다. 얻어진 코팅 화합물이 침전된 침전체, 즉, 코팅액의 점도는 약 2.5cP정도로 pH는 10.5이며, 하얀색을 띄고 있다. 제조된 코팅 화합물의 조성은 (NH4)3AlF6이며, 입자의 평균 크기는 약 50-200 nm 정도였고, 비표면적은 8m2/g이었다.Subsequently, 5 ml of NH 4 OH was added to the beaker and stirred for 1 hour to precipitate all unreacted materials to obtain a coating compound. At this time, the amount of NH 4 OH was 1.75M. The viscosity of the obtained precipitated coating compound, that is, the coating liquid, was about 2.5 cP, the pH was 10.5, and white. The composition of the prepared coating compound was (NH 4 ) 3 AlF 6 , the average size of the particles was about 50-200 nm, the specific surface area was 8m 2 / g.

표면 처리된 양극 활물질 제조Preparation of Surface Treated Cathode Active Material

상기 0.05M의 (NH4)3AlF6이 분산된 코팅액 100ml에 100g의 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 리튬 함유 화합물을 서서히 함침시킨 후, 온도를 20℃로 유지시키면서, 교반 속도 1000rpm으로 교반하였다. 이 때 pH는 10.00을 유지하였으며, 점도는 약 10cP 정도이었다.After slowly impregnating 100 g of Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 lithium-containing compound in 100 ml of the coating solution containing 0.05 M of (NH 4 ) 3 AlF 6 , the temperature was adjusted to 20 ° C. While maintaining, the mixture was stirred at a stirring speed of 1000 rpm. At this time, the pH was maintained at 10.00 and the viscosity was about 10 cP.

상기 반응물을 120℃에서 24시간 동안 건조하여, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2의 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.The reaction was dried at 120 ° C. for 24 hours to prepare a cathode active material coated with (NH 4 ) 3 AlF 6 on the surface of Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 .

상기 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, using the cathode active material.

(실시예 10)(Example 10)

Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 대신에 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하여 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2의 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질 및 전지를 제조하였다.Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 Instead of Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 was used in the same manner as in Example 9 except that Li [Ni A positive electrode active material and a battery in which (NH 4 ) 3 AlF 6 was coated on a surface of 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 were prepared.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

HF를 사용하여 제조되어, 상업화된 AlF3(Aldrich사 제조)를 사용하여, 코팅액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.A battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution was prepared using HF and commercialized AlF 3 (manufactured by Aldrich).

(비교예 2)(Comparative Example 2)

AlF3 코팅 공정을 실시하지 않고, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.A battery was manufactured by the same method as Example 1, except that Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 was used as a positive electrode active material without performing an AlF 3 coating process. .

(비교예 3)(Comparative Example 3)

AlF3 코팅 공정을 실시하지 않고, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 그대로 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전지를 제조하였다.A battery was manufactured by the same method as Example 1, except that Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 was used as a positive electrode active material without performing an AlF 3 coating process.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

상기 실시예 1에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2을 공기에 노출시켜서 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.Except that the AlF 3 coated Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 on the surface prepared according to Example 1 was used as a cathode active material by exposing to air. The battery was prepared in the same manner.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

상기 실시예 2에 따라 제조된 표면에 AlF3가 코팅된 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2을 사 용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와동일하게 수행하여 전지를 제조하였다.A battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 4, except that Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 coated with AlF 3 on the surface prepared according to Example 2 was used.

(실험예 1)Experimental Example 1

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 전지의 수명 특성을 알아보기 위해 전기화학 분석장치인 충방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여, 상기 제조된 코인 전지를 30℃에서 3.0 - 4.5 V까지 0.2C-rate로 (36mA/g) 충방전을 2회 실시한 후 0.5 C-rate로 (90mA/g) 충방전 사이클 실험을 40회 실시하여, 1번째 사이클의 방전용량(0.2 C-rate와 0.5 C-rate)과 1번째 사이클의(0.5C-rate) 방전용량 대비 40 번째 사이클의 수명특성 백분율을 하기 표 1에 나타내었다.In order to determine the life characteristics of the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 using a charge and discharge device (model number: Toscat 3000U, Toyo, Japan), an electrochemical analyzer, Charge and discharge twice with 0.2 C-rate (36 mA / g) at 30 ° C to 3.0-4.5 V, then perform 40 charge / discharge cycle experiments with 0.5 C-rate (90 mA / g) to discharge the first cycle. The percentage of life characteristics of the 40th cycle compared to the capacity (0.2 C-rate and 0.5 C-rate) and the first cycle (0.5 C-rate) discharge capacity is shown in Table 1 below.

방전용량(mAh/g)(0.2C)Discharge Capacity (mAh / g) (0.2C) 방전용량(mAh/g)(0.5C)Discharge Capacity (mAh / g) (0.5C) 수명특성(%)Life characteristic (%) Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 실시예 1Example 1 181.35181.35 175.12175.12 92.2592.25 비교예 1Comparative Example 1 179.23179.23 172.3172.3 81.0481.04 비교예 2Comparative Example 2 181.80181.80 175.63175.63 88.7388.73 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 실시예 2Example 2 207.8207.8 198.6198.6 9494 비교예 3Comparative Example 3 204.9204.9 192.8192.8 83.783.7

상기 수명 특성은 40회째 사이클시 방전 용량/1번째 사이클시 방전 용량 * 100으로 계산하였음.The lifespan characteristics were calculated as the discharge capacity at the 40th cycle / 1 discharge capacity at the 100th cycle.

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 포함하는 전지의 방전 용량이, 코팅 처리하지 않은 비교예 2의 전지에 비해 수명 특성이 현저히 향상됨을 알 수 있었다. 또한 상업화된 AlF3를 코팅한 비교예 1의 경우에는 전지의 방전 용량이 감소하고, 수명 특성도 현저하게 감소되는 것을 알 수 있다. 이는 입도가 균일하지 못한, 상업화된 AlF3가 양극 활물질 표면에 존재함으로 인해, 저항이 오히려 증가하여 특성이 감소한 것이다.Referring to Table 1, Comparative Example 2 in which the discharge capacity of the battery containing Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 coated with AlF 3 of Example 1 was not coated. It was found that the life characteristics were remarkably improved compared to the battery of. In addition, in the case of Comparative Example 1 coated with commercialized AlF 3 it can be seen that the discharge capacity of the battery is reduced, the life characteristics are also significantly reduced. This is due to the presence of commercialized AlF 3 , which is not uniform in particle size, on the surface of the positive electrode active material, which results in an increase in resistance and a decrease in properties.

또한 기존 보고된 실험 방법으로 용매와 접촉할 경우, 표면에 구조 변이가 심해 코팅이 불가능했던 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2를 사용한 실시예 2의 경우에도 수명 특성이 10% 정도로 매우 크게 향상되었음을 알 수 있다.In addition, in the case of Example 2 using Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 , which was impossible to coat due to severe structural variation on the surface when contacted with a solvent by the previously reported experimental method, the lifespan characteristic was very large, about 10%. It can be seen that the improvement.

아울러, 상기 실시예 3 내지 6의 전지의 방전 용량 및 사이클 수명 특성을 측정한 결과, 상기 실시예 1 및 2와 유사하게 비교예 2에 비하여 향상되는 결과가 얻어졌다. In addition, as a result of measuring the discharge capacity and cycle life characteristics of the batteries of Examples 3 to 6, similarly to Examples 1 and 2, compared with Comparative Example 2, a result was obtained .

(실험예 2)Experimental Example 2

상기 실시예 1 및 비교예 2의 전지의 열 안정성을 측정하기 위해, 상기 전지를 3.0 내지 4.5 V까지 0.2 C-rate로 충방전 사이클을 2회 행한 후 4.5 V까지 정전류와 정전압 (정전류의 1/20전류가 될 때까지 충전) 모드로 충전 후, 아르곤 분위기 하에서 양극을 회수하였다.In order to measure the thermal stability of the batteries of Example 1 and Comparative Example 2, the battery was subjected to two charge and discharge cycles at 0.2 C-rate up to 3.0 to 4.5 V, followed by constant current and constant voltage up to 4.5 V After charging in (charge) mode until 20 current, the positive electrode was recovered in an argon atmosphere.

이 회수된 양극 5 mg을 시차중량열분석장치(DSC: Differential Scanning Calorimetry)에 봉입하고 2℃/min으로 시차열량 변화를 측정하여 발열피크의 높이가 최대가 되었을 때의 온도와 발열량을 하기 표 2에 나타내었다.5 mg of the recovered positive electrode was enclosed in a differential scanning calorimetry (DSC) and the differential calorific value was measured at 2 ° C./min. Shown in

발열온도(℃)Exothermic temperature (℃) 발열량(J/g)Calorific value (J / g) 실시예 1Example 1 277.7277.7 17381738 비교예 2Comparative Example 2 261.5261.5 19981998

상기 표 2를 참조하면, 실시예 1의 AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2를 포함하는 전지의 발열온도가 비교예 1의 전지보다 약 16.2℃ 상승하였을 뿐만 아니라 그 발열량도 86%로 감소하여 열 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다.Referring to Table 2, the heat generation temperature of the battery containing Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 coated with AlF 3 of Example 1 is about 16.2 than that of Comparative Example 1 It can be seen that not only the temperature was increased but also the calorific value was reduced to 86%, thereby greatly improving thermal stability.

(실험예 3)Experimental Example 3

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 전지의 고율특성을 평가하기 위해 4.5V까지 0.2C-rate로 충전하고 0.2C-rate로 3.0V 까지 방전 후, 0.2C-rate로 4.5V까지, 충전 0.5C-rate 3.0V 까지 방전, 0.2C-rate로 4.5V 까지 충전 1.0C-rate 3.0V 까지 방전, 0.2C-rate로 4.3V 까지 충전, 2.0C-rate 3.0V 까지 방전을 수행하여 0.2C-rate 방전 시 방전용량을 기준으로 각각의 C-rate에서의 방전용량 백분율로 표시하여 하기 표 3에 나타내었다. In order to evaluate the high rate characteristics of the batteries prepared in Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2, the battery was charged with 0.2 C-rate up to 4.5V and discharged to 3.0V with 0.2 C-rate, and then up to 4.5V with 0.2 C-rate. , Charge 0.5C-rate up to 3.0V, Charge up to 4.5V with 0.2C-rate Charge up to 1.0C-rate 3.0V, Charge up to 4.3V with 0.2C-rate, Discharge up to 2.0C-rate 3.0V The discharge capacity in each C-rate based on the discharge capacity at 0.2C-rate discharge is shown in Table 3 below.

0.2C0.2C 0.5C0.5C 1.0C1.0C 2.0C2.0C 5.0C5.0C 10.0C10.0C 실시예 1 Example 1 100%100% 96.7%96.7% 94%94% 90%90% 57.1%57.1% 16.5%16.5% 182mAh/g182 mAh / g 176mAh/g176 mAh / g 171mAh/g171 mAh / g 164mAh/g164 mAh / g 104mAh/g104 mAh / g 30mAh/g30 mAh / g 비교예 1Comparative Example 1 100%100% 96.1%96.1% 90.5%90.5% 88.3%88.3% 47.5%47.5% 6.1%6.1% 179mAh/g179 mAh / g 172mAh/g172 mAh / g 162mAh/g162 mAh / g 158mAh/g158 mAh / g 85mAh/g85 mAh / g 11mAh/g11 mAh / g 비교예 2Comparative Example 2 100%100% 96.7%96.7% 93%93% 89.5%89.5% 56.4%56.4% 12.2%12.2% 181mAh/g181 mAh / g 175mAh/g175 mAh / g 169mAh/g169 mAh / g 162mAh/g162 mAh / g 102mAh/g102 mAh / g 22mAh/g22 mAh / g

상기 표 3을 참조하면, AlF3로 코팅 처리한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 양극 활물질을 포함하는 실시예 1의 전지가 코팅처리하지 않은 비교예 2의 전지와 비교하여 우수한 율 특성을 나타내었으며, 특히 고율에서 더 많은 차이가 나타남을 알 수 있다. 아울러, 상업화된 AlF3를 사용한 비교예 1의 경우 불균일한 코팅층으로 인해 저항이 증가하여 율 특성이 현저하게 저하되는 것을 알 수 있다.Referring to Table 3, the cell of Example 1 containing the Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 positive electrode active material coated with AlF 3 The cell of Comparative Example 2 not coated Compared with, it showed excellent rate characteristics, especially in the high rate it can be seen that more difference. In addition, in the case of Comparative Example 1 using a commercialized AlF 3 it can be seen that due to the non-uniform coating layer, the resistance is increased to significantly lower the rate characteristic.

(실험예 4)Experimental Example 4

상기 실시예 7 내지 8 및 비교예 4 내지 5에 따라 제조된 전지를 실험예 1에 기재된 방전 용량 및 사이클 수명특성을 실시한 후, 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 참조로 하기 표 4에 실시예 1 및 2의 결과도 함께 나타내었다.The batteries prepared according to Examples 7 to 8 and Comparative Examples 4 to 5 were subjected to the discharge capacity and cycle life characteristics described in Experimental Example 1, and are shown in Table 4 below. In addition, the results of Examples 1 and 2 are also shown in Table 4 below for reference.

방전용량(mAh/g)(0.2C)Discharge Capacity (mAh / g) (0.2C) 방전용량(mAh/g)(0.5C)Discharge Capacity (mAh / g) (0.5C) 수명특성(%)Life characteristic (%) Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 실시예 1Example 1 181.35181.35 175.12175.12 92.2592.25 비교예 4Comparative Example 4 178.39178.39 169.59169.59 88.188.1 실시예 7Example 7 182.49182.49 175.3175.3 92.192.1 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Li [Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ] O 2 실시예 2Example 2 207.8207.8 198.6198.6 94.094.0 비교예 5Comparative Example 5 202.98202.98 193.14193.14 87.487.4 실시예 8Example 8 207.17207.17 198.2198.2 93.993.9

상기 표 4에 나타낸 것과 같이, AlF3로 코팅처리한 양극 활물질을 공기 중에장시간 노출시키는 경우, 양극 활물질 표면에 부반응이 생겨 특성이 저하되는 결과가 얻어지나(비교예 4 및 5), 이를 다시 열처리하는 경우(실시예 7 및 8), 최초 형성된 양극 활물질과 유사한 수준의 방전 용량 및 사이클 수명 특성이 얻어짐을 알 수 있다. As shown in Table 4, when the cathode active material coated with AlF 3 is exposed to air for a long time, side reactions occur on the surface of the cathode active material, resulting in deterioration of properties (Comparative Examples 4 and 5). (Examples 7 and 8), it can be seen that the discharge capacity and cycle life characteristics similar to those of the initially formed positive electrode active material are obtained.

(실험예 5)Experimental Example 5

상기 실시예 9 및 10에 따라 제조된 전지를 이용하여 실험예 1에 기재된 방법과 동일하게 방전 용량 및 사이클 수명 특성 측정 실험을 실시한 후, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 참조로 하기 표 5에 실시예 1 및 2의 결과도 함께 나타내었다.After performing the discharge capacity and cycle life characteristics measurement experiment in the same manner as described in Experiment 1 using the batteries prepared according to Examples 9 and 10, the results are shown in Table 5 below. In addition, the results of Examples 1 and 2 are also shown in Table 5 below for reference.

방전용량(mAh/g)(0.2C)Discharge Capacity (mAh / g) (0.2C) 방전용량(mAh/g)(0.5C)Discharge Capacity (mAh / g) (0.5C) 수명특성(%)Life characteristic (%) Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 Li [Ni 1/3 Co 1 /3 Mn 1/3] O 2 실시예 9 Example 9 181.35181.35 175.12175.12 92.2592.25 실시예 1Example 1 180.64180.64 174.19174.19 91.9491.94 Li[Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1]O2 Li [Ni Mn 0 .8 Co .1 0 .1 0] O 2 실시예 10Example 10 205.8205.8 199.6199.6 93.193.1 실시예 2Example 2 207.8207.8 198.6198.6 9494

상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질(실시예 9 및 10) 또한 표면에 AlF3가 코팅된 양극 활물질(실시예 1 및 10)과 유사한 방전 용량 및 수명 특성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 따라서, 표면에 (NH4)3AlF6가 코팅된 양극 활물질도 코팅 처리하지 않은 양극 활물질에 비해 방전 용량 및 수명 특성이 우수함을 예측할 수 있다.As shown in Table 5, the positive electrode active material (Examples 9 and 10) coated with (NH 4 ) 3 AlF 6 on the surface and the discharge capacity similar to the positive electrode active material (Examples 1 and 10) coated with AlF 3 on the surface And lifespan characteristics. Therefore, it can be predicted that the positive electrode active material coated with (NH 4 ) 3 AlF 6 on the surface also has superior discharge capacity and lifespan characteristics compared to the positive electrode active material not coated.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

도 1은 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법을 나타낸 공정도.1 is a process chart showing a method for producing a positive electrode active material of the present invention.

도 2는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 나노 크기의 코팅 화합물 입자가 리튬 함유 화합물을 둘러싸고 있는 상태를 나타낸 모식도.Figure 2 is a schematic diagram showing a state in which the nano-sized coating compound particles prepared according to the production method of the present invention surrounds the lithium-containing compound.

도 3은 본 발명의 실시예 1의 AlF3를 코팅 화합물로 사용한 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 표면의 투과 전자 현미경(TEM) 사진.3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the surface of Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 using AlF 3 of Example 1 of the present invention as a coating compound.

Claims (32)

Al염 금속 원료 물질 및 NH4F 불소 원료 물질을 용매 중에서, pH 10 내지 12의 조건하에서 반응시켜 나노 크기의 코팅 화합물이 분산된 코팅액을 제조하는 단계;Reacting the Al salt metal raw material and the NH 4 F fluorine raw material in a solvent under a condition of pH 10 to 12 to prepare a coating liquid in which a nano-sized coating compound is dispersed; 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1의 리튬 함유 화합물을 상기 코팅액에 함침하는 단계; 및Impregnating the coating liquid with a lithium-containing compound of formula 1 capable of intercalation and deintercalation of lithium ions; And 상기 리튬 함유 화합물이 함침된 코팅액을 건조하는 단계를 포함하는 Drying the coating liquid impregnated with the lithium-containing compound 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium secondary batteries. [화학식 1][Formula 1] LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2Qσ Li a Ni x Co y Mn z M 1-xyz O 2 Q σ (상기 화학식 1에서, M은 B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 원소이고, Q는 할로겐 또는 S이고, 1.0≤a≤1.2, 0.0≤x≤0.95, 0.0≤y≤0.7, 0.0≤z≤0.7, 0.0≤1-x-y-z≤0.3, 및 0.0≤σ≤0.1 이다.) (In Formula 1, M is 1 selected from the group consisting of B, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W and combinations thereof. Is an element of species, Q is halogen or S, 1.0 ≦ a ≦ 1.2, 0.0 ≦ x ≦ 0.95, 0.0 ≦ y ≦ 0.7, 0.0 ≦ z ≦ 0.7, 0.0 ≦ 1-xyz ≦ 0.3, and 0.0 ≦ σ ≦ 0.1 to be.) 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 반응 공정은 5℃ 내지 95℃의 온도 범위에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The reaction step is a method for producing a positive active material for a lithium secondary battery that is carried out at a temperature range of 5 ℃ to 95 ℃. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코팅액은 20℃에서 1cP 내지 2000cP의 점도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The coating solution is a manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a viscosity of 1 cP to 2000 cP at 20 ℃. 제6항에 있어서,The method of claim 6, 상기 코팅액은 20℃에서 1cP 내지 1500cP의 점도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The coating solution is a manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a viscosity of 1 cP to 1500 cP at 20 ℃. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 코팅액은 20℃에서 2.5cP 내지 1000cP의 점도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The coating solution is a manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery having a viscosity of 2.5 cP to 1000 cP at 20 ℃. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 원료 물질 및 상기 불소 원료 물질의 혼합 비율은 1 : 1몰 내지 1: 10몰인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The mixing ratio of the metal raw material and the fluorine raw material is 1: 1 mol to 1: 10 mol manufacturing method of a positive electrode active material for lithium secondary batteries. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 반응 공정에서 킬레이팅화제를 더욱 첨가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, further comprising adding a chelating agent in the reaction step. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 건조하는 단계는 110 내지 200℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The drying step is a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is carried out at 110 to 200 ° C. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 건조하는 단계를 실시한 후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.After performing the drying step, the method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery further comprising the step of heat treatment. 제14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 열처리하는 단계는 300 내지 1000℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The heat treatment is a manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is carried out at 300 to 1000 ° C. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 건조하는 단계를 실시한 후, 건조 생성물을 1차 열처리하는 단계, 1차 열처리 생성물을 방치하는 단계 및 방치생성물을 2차 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.After performing the drying step, the method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery further comprising the step of first heat-treating the dry product, the step of leaving the first heat treatment product and the second heat treatment of the leaving product. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 2차 열처리하는 단계는 300 내지 1000℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The secondary heat treatment is a manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is carried out at 300 to 1000 ° C. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코팅 화합물은 AlF3인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The coating compound is a method of producing a positive electrode active material for lithium secondary battery AlF 3 . 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코팅 화합물은 평균 입경이 10nm 내지 1.0㎛인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The coating compound is an average particle diameter of 10nm to 1.0㎛ manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제23항에 있어서,24. The method of claim 23, 상기 코팅 화합물은 평균 입경이 10nm 내지 500nm인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The coating compound is an average particle diameter of 10nm to 500nm manufacturing method of a positive electrode active material for a lithium secondary battery. 제23항에 있어서,24. The method of claim 23, 상기 코팅 화합물은 평균 입경이 10nm 내지 300nm인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The coating compound is a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery having an average particle diameter of 10nm to 300nm. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코팅 화합물은 비표면적이 2m2/g 내지 300m2/g인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The coating compound has a specific surface area of 2m 2 / g to 300m 2 / g A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 용매는 물, 알코올 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합 용매인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.The solvent is a method of producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery that is a solvent alone or a mixture thereof selected from the group consisting of water, alcohol and ether. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 코팅 화합물의 사용량은 상기 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 함유 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.The amount of the coating compound is 0.01 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium-containing compound capable of intercalation and deintercalation of the lithium ions. 제1항, 제3항, 제6항 내지 제8항, 제11항 내지 제17항, 제19항, 제23항 내지 제27항 및 제30항 중 어느 한 항에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질.Claim 1, 3, 6 to 8, 11 to 17, 19, 23 to 27 for the lithium secondary battery prepared by any one of claims Positive electrode active material. 제1항, 제3항, 제6항 내지 제8항, 제11항 내지 제17항, 제19항, 제23항 내지 제27항 및 제30항 중 어느 한 항에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극;Claim 1, 3, 6 to 8, 11 to 17, 19, 23, 27 and 30 of any one of the positive electrode active material prepared by An anode comprising; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및A negative electrode including a negative electrode active material; And 전해질Electrolyte 을 포함하는 리튬 이차 전지.Lithium secondary battery comprising a.
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