KR101641430B1 - Siloxane polymer and resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실록산 중합체 및 상기 실록산 중합체를 포함하며 발광 소자의 봉지재 또는 렌즈로 유용한 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition comprising a siloxane polymer and the siloxane polymer and useful as an encapsulant or lens of a light emitting device.
Description
본 발명은 실록산 중합체 및 상기 실록산 중합체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a siloxane polymer and a resin composition comprising the siloxane polymer.
발광 다이오드(LED), 또는 유기 발광 다이오드(OLED) 등과 같은 발광 소자는 가전 제품, 조명 장치, 표시 장치 및 자동화 기기 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 이러한 발광 소자는 발광체를 사용하여 청색, 적색 및 녹색과 같은 색을 나타내거나, 서로 다른 색을 표시하는 발광체를 조합하여 백색을 나타내기도 한다.BACKGROUND ART Light emitting devices such as light emitting diodes (LEDs) and organic light emitting diodes (OLED) are applied to various fields such as home appliances, illumination devices, display devices, and automation devices. Such a light emitting element may emit blue light, red light, and green light using a light emitting body, or white light by combining light emitting bodies that display different colors.
이와 같은 발광 소자는 내부의 칩 및 발광체를 보호함과 동시에 발광체로부터 방출된 빛을 외부로 전달하기 위해 투명한 봉지재로 밀봉(encapsulation)된다. 상기 봉지재는 빛이 통과하는 위치에 존재하므로 고굴절성, 고투명성, 내구성 및 내열성 등의 특성이 요구된다.Such a light emitting device is encapsulated with a transparent encapsulant in order to protect the chip and the luminous body therein and to transmit the light emitted from the luminous body to the outside. The encapsulant is present at a position through which light passes, and therefore, properties such as high refractive index, high transparency, durability and heat resistance are required.
이러한 봉지재의 특성을 개선하기 위해 종래에는 치환기로 페닐기가 도입된 중합체를 적용한 봉지재에 관한 기술이 제안된 바 있다(하기 특허문헌 참조). 그러나 페닐기가 도입된 중합체를 적용한 봉지재는 장시간 사용 시 높은 열과 자외선에 의해 황변 현상이 일어나는 문제점이 있었다.In order to improve the properties of such an encapsulant, a technique relating to an encapsulant to which a polymer having a phenyl group introduced as a substituent has been conventionally proposed has been proposed (see Patent Literature below). However, the encapsulant to which the phenyl group-introduced polymer is applied has a problem of yellowing due to high heat and ultraviolet rays when used for a long time.
따라서 굴절성, 투명성, 내구성뿐만 아니라 내열성 및 내자외선성도 우수한 봉지재에 대한 개발이 요구되고 있다.Therefore, it is required to develop a sealing material having excellent heat resistance and ultraviolet ray resistance as well as refractivity, transparency and durability.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 굴절성, 투명성, 내구성, 내열성 및 내자외선성 등이 우수한 수지 조성물 및 상기 수지 조성물에 포함되는 실록산 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, it is an object of the present invention to provide a resin composition excellent in refractivity, transparency, durability, heat resistance and ultraviolet ray resistance, and a siloxane polymer contained in the resin composition.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 단위체(a); 및 C2~C6의 알케닐렌기를 포함하는 단위체(b), 또는 H-Si 결합을 포함하는 단위체(c)를 포함하는 실록산 중합체를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a polymer comprising a unit (a) represented by the following general formula (1); And a unit (b) comprising a C 2 to C 6 alkenylene group, or a unit (c) containing an H-Si bond.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C2~C6의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, C3~C60의 지방족 고리 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되고,R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 3 -C 60 aliphatic ring and fullerene (C60) , ≪ / RTI >
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단일결합, C1~C6의 알킬렌기, C2~C6의 알케닐렌기, C2~C6의 알키닐렌기, 에스터, C=O, NH 및 O로 이루어진 군에서 선택되며,X 1 and Y 1 are each independently a single bond, a C 1 to C 6 alkylene group, a C 2 to C 6 alkenylene group, a C 2 to C 6 alkynylene group, an ester, C═O, NH and O , ≪ / RTI >
L1은 2가의 C3~C60의 지방족 고리, 또는 플러렌(C60)이고,L 1 is a divalent C 3 to C 60 aliphatic ring or fullerene (C60)
n은 1 이상의 정수이다.n is an integer of 1 or more.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 단위체(a)와 C2~C6의 알케닐렌기를 포함하는 단위체(b)를 포함하는 제1 실록산 중합체; 및 상기 화학식 1로 표시되는 단위체(a)와 H-Si 결합을 포함하는 단위체(c)를 포함하는 제2 실록산 중합체를 포함하는 수지 조성물도 제공한다.The present invention also relates to a first siloxane polymer comprising a unit (a) represented by the general formula (1) and a unit (b) comprising an alkenylene group having a C 2 to C 6 ; And a second siloxane polymer comprising a unit (a) represented by the general formula (1) and a unit (c) containing an H-Si bond.
또 본 발명은 상기 수지 조성물이 경화된 경화물을 포함하는 발광 소자도 제공한다.The present invention also provides a light emitting device comprising the cured product of the resin composition.
본 발명의 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 단위체를 포함하는 실록산 중합체를 포함하기 때문에 본 발명의 수지 조성물을 발광 소자의 봉지재로 적용할 경우 봉지재의 굴절성, 투명성, 내구성, 내열성 및 내자외선성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.Since the resin composition of the present invention comprises a siloxane polymer containing the unit represented by the formula (1), when the resin composition of the present invention is applied to an encapsulant of a light emitting device, the refractive index, transparency, durability, It is possible to improve physical properties such as gender.
이하, 본 발명을 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described.
1. 실록산 중합체1. Siloxane polymer
본 발명의 실록산 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위체(a)에 C2~C6의 알케닐렌기를 포함하는 단위체(b), 또는 H-Si 결합을 포함하는 단위체(c)를 선택적으로 포함한다. 즉, 본 발명은 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 단위체(a)와 C2~C6의 알케닐렌기를 포함하는 단위체(b)를 포함하는 제1 실록산 중합체(A), 또는 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 단위체(a)와 H-Si 결합을 포함하는 단위체(c)를 포함하는 제2 실록산 중합체(B)를 제공한다.The siloxane polymer of the present invention optionally comprises a unit (b) containing a C 2 to C 6 alkenylene group or a unit (c) containing an H-Si bond in the unit (a) represented by the following formula . That is, the present invention relates to a first siloxane polymer (A) comprising a unit (a) represented by the following formula (1) and a unit (b) comprising an alkenylene group of a C 2 - C 6 in the molecule, (B) comprising a unit (a) represented by the formula (a) and a unit (c) containing an H-Si bond.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C2~C6의 알케닐기, C6~C20의 아릴기 및 C3~C60의 지방족 고리 및 플러렌(fullerene, C60)으로 이루어진 군에서 선택되고, X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단일결합, C1~C6의 알킬렌기, C2~C6의 알케닐렌기, C2~C6의 알키닐렌기, 에스터, C=O, NH 및 O로 이루어진 군에서 선택되며, L1은 2가의 C3~C60의 지방족 고리, 또는 플러렌(C60)이고(구체적으로, L1은 
상기 화학식 1에서, R1 및 R2로 정의된 알킬기(alkyl)는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미하는 것으로, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한 알케닐기(alkenyl)는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미하는 것으로, 비닐기(vinyl), 알릴기(allyl), 이소프로펜일기(isopropenyl), 2-부텐일기(2-butenyl) 등을 들 수 있다. 또 아릴기(aryl)는 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하는 것으로, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다.In the above formula (1), the alkyl group defined as R 1 and R 2 means a monovalent substituent derived from a linear or branched saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a methyl group or an ethyl group. The alkenyl group refers to a monovalent substituent derived from a linear or branched unsaturated hydrocarbon having 2 to 6 carbon atoms and having at least one carbon-carbon double bond. Examples thereof include a vinyl group, an allyl group, , Isopropenyl, 2-butenyl, and the like. The aryl group means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms in which a single ring or two or more rings are combined and includes a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. have.
또한, R1, R2 및 L1의 정의에서 C3~C60의 지방족 고리는 특별히 한정되지 않으나, 아다만탄, 노보넨, 테트라데카하이드로 안트라센, 데카하이드로 나프탈렌, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸, 바이사이클로헥산, 스피로[4,4]노난, 스피로[4,5]데칸, 바이사이클로[2,2,2]옥탄 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.In the definition of R 1 , R 2 and L 1 , the C 3 to C 60 aliphatic ring is not particularly limited, and examples thereof include adamantane, norbornene, tetradecahydroanthracene, decahydronaphthalene, tricyclo [ 1,0 2,6 ] decane, bicyclohexane, spiro [4,4] nonane, spiro [4,5] decane, bicyclo [2,2,2] octane and derivatives thereof desirable.
이러한 본 발명의 실록산 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위체(a)(특히, R1, R2 및 L1 중 하나 이상이 C3~C60의 지방족 고리(alicyclic)인 단위체(a))를 포함하기 때문에 이를 포함하는 수지 조성물의 굴절성, 투명성, 내구성, 내열성 및 자외선성 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 지방족 고리(특히 2개 이상의 고리)를 포함하는 본 발명의 실록산 중합체가 적용된 수지 조성물은 종래의 페닐기를 포함하는 중합체가 적용된 수지 조성물에 비해 낮은 파장의 자외선을 흡수하지 않기 때문에 높은 투과율을 나타내며, 내열성이 우수하고, 자외선에 의한 황변현상이 최소화될 수 있다.The siloxane polymer of the present invention is obtained by reacting the unit (a) represented by the formula (1) (in particular, the unit (a) in which at least one of R 1 , R 2 and L 1 is an alicyclic group of C 3 to C 60 ) It is possible to improve the refractivity, transparency, durability, heat resistance and ultraviolet property of the resin composition containing it. Specifically, the resin composition to which the siloxane polymer of the present invention containing an aliphatic ring (particularly, two or more rings) is applied exhibits a high transmittance because it does not absorb ultraviolet light of a lower wavelength as compared with a resin composition to which a polymer containing a phenyl group is applied , Heat resistance is excellent, and yellowing due to ultraviolet rays can be minimized.
이러한 본 발명의 실록산 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않으나, 200 내지 200,000인 것이 바람직하고, 500 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다.
The weight average molecular weight (Mw) of the siloxane copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 to 200,000, more preferably 500 to 100,000.
2. 수지 조성물2. Resin composition
본 발명은 상기 실록산 중합체를 포함함에 따라 굴절성, 투명성, 내구성, 내열성 및 내자외선성 등이 우수한 수지 조성물을 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The present invention provides a resin composition excellent in refractivity, transparency, durability, heat resistance and ultraviolet ray resistance by including the siloxane polymer, and will be described in detail as follows.
본 발명의 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 단위체(a)와 C2~C6의 알케닐렌기를 포함하는 단위체(b)를 포함하는 제1 실록산 중합체(A) 및 상기 화학식 1로 표시되는 단위체(a)와 H-Si 결합을 포함하는 단위체(c)를 포함하는 제2 실록산 중합체(B)를 포함한다.The resin composition of the present invention comprises a first siloxane polymer (A) comprising a unit (a) represented by the formula (1) and a unit (b) comprising an alkenylene group of a C 2 to C 6 , and a unit (B) comprising a first unit (a) and a second unit (c) comprising an H-Si bond.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 제1 실록산 중합체(A)와 제2 실록산 중합체(B)의 혼합비(제1 실록산 중합체의 중량/제2 실록산 중합체의 중량)은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 물성을 고려할 때, 0.05 내지 20인 것이 바람직하며, 0.1 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.The mixing ratio (weight of the first siloxane polymer / weight of the second siloxane polymer) of the first siloxane polymer (A) and the second siloxane polymer (B) contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited, , It is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10.
또한 본 발명의 수지 조성물 제조시, 제1 실록산 중합체(A)과 제2 실록산 중합체(B)에 각각 포함된(분자 내에 존재하는) 수소(x)와 비닐기(y)의 몰비(x/y)도 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 경화성, 강도 및 내구성 등을 고려할 때 0.05 내지 2인 것이 바람직하다.In the production of the resin composition of the present invention, the molar ratio (x / y) of the hydrogen (x) and the vinyl group (y) contained in the first siloxane polymer (A) and the second siloxane polymer ) Is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 2 in consideration of the curing property, the strength and the durability of the resin composition.
한편 본 발명의 수지 조성물은 제1 실록산 중합체와 제2 실록산 중합체의 반응(구체적으로, 수소와 비닐기의 반응)을 촉진시키기 위해 촉매 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, 촉매 화합물은 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the resin composition of the present invention may further comprise a catalyst compound for promoting the reaction between the first siloxane polymer and the second siloxane polymer (specifically, the reaction of hydrogen and vinyl groups). At this time, the catalyst compound preferably includes at least one metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium, and iridium.
이러한 촉매 화합물이 수지 조성물에 포함되는 함량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물의 강도 및 투명성 등을 고려할 때, 제1 실록산 중합체(A), 또는 제2 실록산 중합체(B)에 포함된 수소와 비닐기의 몰수 중 가장 작은 몰수를 기준으로 0.0001 내지 0.1 당량인 것이 바람직하다.The content of the catalyst compound in the resin composition is not particularly limited. However, considering the strength and transparency of the resin composition, the content of the hydrogen and vinyl groups contained in the first siloxane polymer (A) or the second siloxane polymer (B) Is in the range of 0.0001 to 0.1 equivalent based on the smallest number of moles in the number of moles.
이외에도 본 발명의 수지 조성물은 무기형광체, 노화방지제, 라디칼금지제, 자외선흡수제, 접착성 개량제, 난연제, 계면활성제, 보존안전성 개량제, 오존열화방지제, 광안정제, 증점제, 가소제. 커플링제, 산화방지제, 열안정제, 도전성 부여제, 대전방지제, 방사선차단제, 핵제, 인계과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 금속 불활성제 및 물성조정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the resin composition of the present invention can be suitably used as an inorganic phosphor, an antioxidant, a radical inhibitor, an ultraviolet absorber, an adhesion improver, a flame retardant, a surfactant, a preservation safety improver, an ozone deterioration inhibitor, a light stabilizer, And may further comprise at least one additive selected from the group consisting of a coupling agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a conductivity imparting agent, an antistatic agent, a radiopaque agent, a nucleating agent, phosphorus peroxide dissociation, lubricant, pigment, metal deactivator, have.
이러한 본 발명의 수지 조성물은 경화될 경우 굴절성, 투명성, 내구성, 내열성 및 내자외선성 등이 우수하기 때문에 발광 소자의 봉지재 또는 렌즈로 유용하게 적용될 수 있다. 여기서 본 발명의 수지 조성물을 경화하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 경화물의 물성을 고려할 때, 30 내지 250℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 경화시키는 것이 바람직하다.
When the resin composition of the present invention is cured, the resin composition of the present invention is excellent in refractivity, transparency, durability, heat resistance, and ultraviolet ray resistance, and therefore can be usefully used as a sealing material or a lens for a light emitting device. The conditions for curing the resin composition of the present invention are not particularly limited. However, considering the physical properties of the cured product, it is preferable to cure the resin composition at a temperature of 30 to 250 DEG C for 1 to 24 hours.
3. 발광 소자3. Light emitting element
본 발명은 상기 수지 조성물이 경화된 경화물을 포함하는 발광 소자를 제공한다. 이러한 본 발명의 발광 소자는 특별히 한정되지 않으나, 발광 다이오드, 또는 유기 발광 다이오드 등을 들 수 있다. 한편 본 발명의 발광 소자에 포함된 상기 경화물은 발광 소자에 포함된 봉지재 또는 렌즈인 것이 바람직하다.
The present invention provides a light emitting device wherein the resin composition comprises a cured cured product. The light emitting device of the present invention is not particularly limited, but may be a light emitting diode or an organic light emitting diode. Meanwhile, the cured product included in the light emitting device of the present invention is preferably an encapsulant or a lens included in the light emitting device.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are intended to illustrate one embodiment of the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
[실시예 1] 제1 실록산 중합체 제조[Example 1] Production of first siloxane polymer
1-1. 하기 화학식 2의 디클로로디노보닐실란(Dichlorodinorbornylsilane) 합성1-1. Synthesis of Dichlorodinorbornylsilane of Formula 2
[화학식 2](2)
교반기, 온도조절장치, 질소가스 주입장치, 냉각기가 설치된 반응기에 2.0 당량의 활성화된 마그네슘(Mg)과, 테트라하이드로퓨란(TetrahydrofuranF)을 넣고 교반한 후, 2.0 당량의 2-노보닐브로마이드(2-norbornyl bromide)를 넣고 가열하여 그리냐르 시약을 제조하였다. 제조된 그리냐르 시약을 2시간 동안 가열한 후 온도를 상온으로 내리고 1.0 당량의 실리콘테트라클로라이드(silicon tetrachloride)를 투입하여 10시간 동안 가열하였다. 다음 얻어진 반응물을 증류한 후 헥산을 넣고 여과하여 생성된 염을 제거하고 용매를 증류한 후 염이 완전히 제거될 때까지 헥산의 투입과 여과를 반복하여 화학식 2의 디클로로디노보닐실란을 합성하였다.
2.0 equivalents of activated magnesium (Mg) and tetrahydrofuran (F) were added to a reactor equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injector and a condenser and then 2.0 equivalents of 2-norbornyl bromide (2- norbornyl bromide) was added and heated to prepare a Grignard reagent. The prepared Grignard reagent was heated for 2 hours, then the temperature was lowered to room temperature, and 1.0 equivalent of silicon tetrachloride was added thereto and heated for 10 hours. Then, the obtained reaction product was distilled, and hexane was added thereto. The resulting salt was removed by filtration. The solvent was distilled off. Then, hexane was added and filtered repeatedly until the salt was completely removed to synthesize dichlorodinonosilane of formula (2).
1-2. 화학식 3의 단위체 합성1-2. Synthesis of monomers of formula (3)
[화학식 3](3)
교반기, 온도조절장치, 질소가스 주입장치, 냉각기가 설치된 반응기에 2.0 당량의 활성화된 마그네슘(Mg)과, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 넣고 교반한 후, 1.0 당량의 2,3-디브로모-바이시클로[2,2,1]헵탄(2,3-dibromo-bicyclo[2. 2. 1]heptane)을 넣고 가열하여 그리냐르 시약을 제조하였다. 제조된 그리냐르 시약을 2시간 동안 가열한 후 온도를 상온으로 내리고 3.0 당량의 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethlysilane)을 투입하여 10시간 동안 가열하였다. 다음 얻어진 반응물을 증류한 후 헥산을 넣고 여과하여 생성된 염을 제거하고 용매를 증류한 후 염이 완전히 제거될 때까지 헥산의 투입과 여과를 반복하여 화학식 3의 단위체를 합성하였다.2.0 equivalents of activated magnesium (Mg) and tetrahydrofuran were added to a reactor equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injector and a condenser, and 1.0 equivalent of 2,3-dibromo- [2,2,1] heptane (2,3-dibromo-bicyclo [2.2.1] heptane) was added as a bicycle and heated to prepare a Grignard reagent. After the Grignard reagent was heated for 2 hours, the temperature was lowered to room temperature, 3.0 equivalents of dichlorodimethylsilane was added, and the mixture was heated for 10 hours. Then, the obtained reaction product was distilled, and hexane was added thereto. The resulting salt was removed by filtration. The solvent was distilled off, and hexane was added and filtered repeatedly until the salt was completely removed.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 0.02(s, 3H), 1.5~1.6(m, 4H), 2.5(m, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ):? 0.02 (s, 3H), 1.5-1.6 (m, 4H)
Mw: 4,100
Mw: 4,100
1-3. 제1 실록산 중합체 제조1-3. Preparation of primary siloxane polymer
물과 톨루엔을 1:1의 질량비로 혼합하고 상기 화학식 3의 단위체, 상기 화학식 2의 디클로로디노보닐실란(dichlorodinorbornylsilane), 트리클로로노보닐실란(trichloronorbornylsilane), 디클로로메틸비닐실란(dichloromethylvinylsilane)을 각각 2 : 2 : 2 : 1의 몰 비율로 혼합한 후 10시간 동안 가열하여 축합반응을 진행한 후 상온으로 냉각하였다. 다음 반응물에 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane)을 0.2 mol% 넣고 2시간 동안 가열한 후, 상온으로 냉각시키고, 에테르(ether)와 물로 work-up하여 제1 실록산 중합체를 제조하였다.The mixture of water and toluene was mixed in a mass ratio of 1: 1, and the monomer of Formula 3, dichlorodinorbornylsilane, trichloronorbornylsilane and dichloromethylvinylsilane of Formula 2 were mixed at a ratio of 2: 2: 2: 1, and the mixture was heated for 10 hours to conduct a condensation reaction, followed by cooling to room temperature. The following reactants were added with 0.2 mol% of chlorotrimethylsilane, heated for 2 hours, cooled to room temperature, and worked up with ether and water to prepare a first siloxane polymer.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 0.02(s, 300H), 1.5~1.6(m, 56H), 2.5(m, 14H), 4.8(d, 1H), 6.0(d, 2H) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ): δ 0.02 (s, 300H), 1.5 ~ 1.6 (m, 56H), 2.5 (m, 14H), 4.8 (d, 1H), 6.0 (d, 2H)
Mw: 71,100
Mw: 71,100
[실시예 2] 제2 실록산 중합체 제조[Example 2] Preparation of second siloxane polymer
2-1. 화학식 4의 단위체 합성2-1. Unit Composition of Formula 4
[화학식 4][Chemical Formula 4]
교반기, 온도조절장치, 질소가스 주입장치, 냉각기가 설치된 반응기에 2.0 당량의 활성화된 마그네슘(Mg)과, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 넣고 교반한 후, 1.0 당량의 2,3-디브로모-바이시클로[2,2,1]헵탄(2, 3-dibromo-bicyclo[2. 2. 1]heptane을 넣고 가열하여 그리냐르 시약을 제조하였다. 제조된 그리냐르 시약을 2시간 동안 가열한 후 온도를 상온으로 내리고 3.0 당량의 디메톡시디메틸실란(dimethoxydimethylsilane)을 투입하여 10시간 동안 가열하였다. 다음 얻어진 반응물을 증류한 후 헥산을 넣고 여과하여 생성된 염을 제거 하고 용매를 증류 한 후 염이 완전히 제거될 때까지 헥산의 투입과 여과를 반복하여 화학식 4의 단위체를 합성하였다.2.0 equivalents of activated magnesium (Mg) and tetrahydrofuran were added to a reactor equipped with a stirrer, a temperature controller, a nitrogen gas injector and a condenser, and 1.0 equivalent of 2,3-dibromo- [2, 3-dibromo-bicyclo [2.2.1] heptane as a bicycle was added and heated to prepare a Grignard reagent. The prepared Grignard reagent was heated for 2 hours, After the reaction mixture was distilled and the hexane was added thereto, the resulting salt was removed by filtration, the solvent was distilled off, the salt was completely removed, and the residue was distilled off under reduced pressure. Hexane was added thereto and filtration was repeated to synthesize a monomer of formula (4).
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 0.02(s, 11H), 1.5~1.6(m, 13H), 2.5(m, 3H), 2.9(s, 1H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ):? 0.02 (s, 11H), 1.5-1.6 (m, 13H)
Mw: 1.600
Mw: 1.600
2-2. 제2 실록산 중합체 제조2-2. Preparation of second siloxane polymer
물과 톨루엔을 1:1의 질량비로 혼합하고 상기 화학식 4의 단위체와, 디클로로노보닐메틸실란(dichloronorbornylmethylsilane), 디클로로메틸실란(dichloromethylsilane)을 각각 2 : 2 : 1의 몰 비율로 혼합한 후 10시간 동안 가열하여 축합반응을 진행 후 상온으로 냉각하였다. 다음 반응물에 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane)을 0.2 mol% 넣고 2시간 동안 가열한 후, 상온으로 냉각시키고, 에테르(ether)와 물로 work-up하여 제2 실록산 중합체를 제조하였다.Water and toluene were mixed at a mass ratio of 1: 1, and the monomer of Formula 4, dichloronorbornylmethylsilane and dichloromethylsilane were mixed in a molar ratio of 2: 2: 1, respectively, for 10 hours Lt; / RTI > for 2 hours, followed by cooling to room temperature. The following reactants were added with 0.2 mol% of chlorotrimethylsilane and heated for 2 hours, cooled to room temperature, and worked up with ether and water to prepare a second siloxane polymer.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 0.02(s, 76H), 1.5~1.6(m, 98H), 2.5(m, 24H), 4.8(s, 1H) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ): δ 0.02 (s, 76H), 1.5 ~ 1.6 (m, 98H), 2.5 (m, 24H), 4.8 (s, 1H)
Mw: 9,400
Mw: 9,400
[제조예] 경화물 제조[Manufacturing Example] Production of a cured product
실시예 1에서 제조된 제1 실록산 중합체와 실시예 2에서 제조된 제2 실록산 중합체를 1 : 1의 몰비로 혼합한 뒤 염화 백금산 10ppm을 넣고 교반하여 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 수지 조성물을 테스트용 시편 제작 몰드에 넣고 150℃에서 1시간동안 경화시켜 경화물을 제조하였다.
The first siloxane polymer prepared in Example 1 and the second siloxane polymer prepared in Example 2 were mixed at a molar ratio of 1: 1, and 10 ppm of chloroplatinic acid was added and stirred to prepare a resin composition. The resin composition thus prepared was placed in a test specimen mold and cured at 150 ° C for 1 hour to prepare a cured product.
[비교예 1][Comparative Example 1]
물과 톨루엔을 1:1의 질량비로 혼합하고 디클로로디페닐실란(dichlorodiphenylsilane), 페닐트리클로로실란(phenyltrichlorosilane), 디클로로메틸비닐실란(dichloromethylvinylsilane)을 각각 2 : 2 : 1의 몰비로 혼합한 후 10시간 동안 가열하여 축합반응을 진행한 후 상온으로 냉각하였다. 다음, 반응물에 클로로메틸실란(chloromethylsilane)을 0.2 mol% 넣고 2시간 동안 가열한 후, 상온으로 냉각시키고 에테르(ether)와 물로 work-up하여 중합체를 제조하였다.Dichlorodiphenylsilane, phenyltrichlorosilane, and dichloromethylvinylsilane were mixed at a molar ratio of 2: 2: 1, and the mixture was stirred for 10 hours And the mixture was cooled to room temperature. Next, 0.2 mol% of chloromethylsilane was added to the reaction mixture, and the reaction mixture was heated for 2 hours, cooled to room temperature, and worked up with ether and water to prepare a polymer.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 0.02(s, 27H), 4.8(d, 1H), 6.0(d, 2H), 7.2(m, 20H) 1 H NMR (400MHz, CDCl 3 ): δ 0.02 (s, 27H), 4.8 (d, 1H), 6.0 (d, 2H), 7.2 (m, 20H)
Mw: 49.500
Mw: 49.500
[비교예 2][Comparative Example 2]
물과 톨루엔을 1:1의 질량비로 혼합하고 디클로로메틸페닐실란(dichloromethylphenylsilane), 디클로로메틸실란(dichloromethylvinylsilane)을 각각 2 : 1의 몰비로 혼합한 후 10시간 동안 가열하여 축합반응을 진행한 후 상온으로 냉각하였다. 다음 반응물에 클로로메틸실란(chloromethylsilane)을 0.2 mol% 넣고, 2시간 동안 가열한 후, 상온으로 냉각시키고, 에테르(ether)와 물로 work-up하여 중합체를 제조하였다.Water and toluene were mixed at a mass ratio of 1: 1, dichloromethylphenylsilane and dichloromethylvinylsilane were mixed at a molar ratio of 2: 1, and the mixture was heated for 10 hours to conduct a condensation reaction. Respectively. To the next reaction, chloromethylsilane was added in an amount of 0.2 mol%, and the mixture was heated for 2 hours, cooled to room temperature, and worked up with ether and water to prepare a polymer.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ 0.02(s, 10H), 4.8(d, 1H), 7.2(m, 10H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ):? 0.02 (s, 10H), 4.8 (d,
Mw: 7.200
Mw: 7.200
[비교제조예] 경화물 제조[Comparative Production Example] Production of a cured product
비교예 1에서 제조된 중합체와 비교예 2에서 제조된 중합체를 1 : 1의 몰비로 혼합한 뒤 염화 백금산 10ppm을 넣고 교반하여 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 수지 조성물을 테스트용 시편 제작 몰드에 넣고 150℃에서 1시간 동안 경화시켜 경화물을 제조하였다.
The polymer prepared in Comparative Example 1 and the polymer prepared in Comparative Example 2 were mixed at a molar ratio of 1: 1, and 10 ppm of chloroplatinic acid was added and stirred to prepare a resin composition. The resin composition thus prepared was placed in a test specimen mold and cured at 150 ° C for 1 hour to prepare a cured product.
[실험예] 경화물의 물성 평가[Experimental Example] Property evaluation of cured product
상기 제조예 및 비교제조예에서 제조된 경화물의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The physical properties of the cured products prepared in the above Preparation Examples and Comparative Production Examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
1. 경도: 일본 Kobonshi사의 Shore 경도계를 이용하여 측정하였다.1. Hardness: The hardness was measured using a Shore hardness tester manufactured by Kobonshi Co., Ltd.
2. 굴절률: 25℃ 및 589nm에서 아베(Abbe)굴절계로 측정하였다.2. Refractive index: Measured with an Abbe refractometer at 25 캜 and 589 nm.
3. 투명성(투과도): 두께 1mm 경화물의 400~750nm 영역의 투과도를 UV 분광기를 이용하여 측정하였다.3. Transparency (Transmittance): The transmittance of the cured product in a range of 400 to 750 nm was measured using a UV spectrometer.
4. 내열성: 경화물를 250℃ 오븐에서 100시간 동안 방치한 후 투과도를 측정하였다.
4. Heat resistance: The cured product was allowed to stand in an oven at 250 ° C. for 100 hours, and the permeability was measured.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 수지 조성물로 제조된 경화물(제조예)은 경도, 굴절률, 투과도 및 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be confirmed that the cured product (Preparation Example) prepared from the resin composition of the present invention is excellent in hardness, refractive index, transparency and heat resistance.
Claims (8)
C2~C6의 알케닐렌기를 포함하는 단위체(b), 또는 H-Si 결합을 포함하는 단위체(c)를 포함하는 실록산 중합체.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C2~C6의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, C3~C60의 지방족 고리 및 플러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단일결합, C1~C6의 알킬렌기, C2~C6의 알케닐렌기, C2~C6의 알키닐렌기, 에스터, C=O, NH 및 O로 이루어진 군에서 선택되며, 단, X1 및 Y1 중 하나 이상은 에스터, C=O, 또는 O이고,
L1은 C3~C60의 지방족 고리, 또는 플러렌(C60)이고,
n은 1 이상의 정수이고,
상기 C3~C60의 지방족 고리는 아다만탄, 노보넨, 테트라데카하이드로 안트라센, 데카하이드로 나프탈렌, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸, 바이사이클로헥산, 스피로[4,4]노난, 스피로[4,5]데칸, 바이사이클로[2,2,2]옥탄 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.A unit (a) represented by the following formula (1); And
A unit (b) comprising a C 2 to C 6 alkenylene group, or a unit (c) containing an H-Si bond.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 3 -C 60 aliphatic ring and fullerene (C60) , ≪ / RTI >
X 1 and Y 1 are each independently a single bond, a C 1 to C 6 alkylene group, a C 2 to C 6 alkenylene group, a C 2 to C 6 alkynylene group, an ester, C═O, NH and O With the proviso that at least one of X 1 and Y 1 is an ester, C = O, or O,
L 1 is a C 3 to C 60 aliphatic ring or fullerene (C60)
n is an integer of 1 or more,
The aliphatic ring of C 3 to C 60 is selected from the group consisting of adamantane, norbornene, tetradecahydroanthracene, decahydronaphthalene, tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane, bicyclohexane, 4] nonane, spiro [4,5] decane, bicyclo [2,2,2] octane, and derivatives thereof.
중량 평균 분자량(Mw)이 200 내지 200,000인 실록산 중합체.The method according to claim 1,
A siloxane polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 200 to 200,000.
하기 화학식 1로 표시되는 단위체(a)와 H-Si 결합을 포함하는 단위체(c)를 포함하는 제2 실록산 중합체를 포함하는 수지 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C2~C6의 알케닐기, C6~C20의 아릴기, C3~C60의 지방족 고리 및 플러렌(C60)로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 단일결합, C1~C6의 알킬렌기, C2~C6의 알케닐렌기, C2~C6의 알키닐렌기, 에스터, C=O, NH 및 O로 이루어진 군에서 선택되며, 단, X1 및 Y1 중 하나 이상은 에스터, C=O, 또는 O이고,
L1은 C3~C60의 지방족 고리, 또는 플러렌(C60)이고,
n은 1 이상의 정수이고,
상기 C3~C60의 지방족 고리는 아다만탄, 노보넨, 테트라데카하이드로 안트라센, 데카하이드로 나프탈렌, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸, 바이사이클로헥산, 스피로[4,4]노난, 스피로[4,5]데칸, 바이사이클로[2,2,2]옥탄 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.A first siloxane polymer comprising a unit (a) represented by the following formula (1) and a unit (b) comprising an alkenylene group of a C 2 -C 6 ; And
1. A resin composition comprising a second siloxane polymer comprising a unit (a) represented by the following formula (1) and a unit (c) comprising an H-Si bond.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 6 -C 20 aryl group, a C 3 -C 60 aliphatic ring and fullerene (C60) , ≪ / RTI >
X 1 and Y 1 are each independently a single bond, a C 1 to C 6 alkylene group, a C 2 to C 6 alkenylene group, a C 2 to C 6 alkynylene group, an ester, C═O, NH and O With the proviso that at least one of X 1 and Y 1 is an ester, C = O, or O,
L 1 is a C 3 to C 60 aliphatic ring or fullerene (C60)
n is an integer of 1 or more,
The aliphatic ring of C 3 to C 60 is selected from the group consisting of adamantane, norbornene, tetradecahydroanthracene, decahydronaphthalene, tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decane, bicyclohexane, 4] nonane, spiro [4,5] decane, bicyclo [2,2,2] octane, and derivatives thereof.
상기 제1실록산 중합체와 상기 제2 실록산 중합체의 혼합비(제1 실록산 중합체의 중량/제2 실록산 중합체의 중량)가 0.05 내지 20인 수지 조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the mixing ratio of the first siloxane polymer to the second siloxane polymer (weight of the first siloxane polymer / weight of the second siloxane polymer) is 0.05 to 20.
상기 제1 실록산 중합체와 상기 제2 실록산 중합체 각각에 포함된 수소(x)와 비닐기(y)의 비율(x/y)이 0.5 내지 2인 수지 조성물.5. The method of claim 4,
Wherein the ratio (x / y) of hydrogen (x) and vinyl group (y) contained in each of the first siloxane polymer and the second siloxane polymer is 0.5 to 2.
백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매 화합물을 더 포함하는 수지 조성물.5. The method of claim 4,
And a catalyst compound comprising at least one metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium, and iridium.
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