JP2008201720A

JP2008201720A - Adamantane compound comprising silicon

Info

Publication number: JP2008201720A
Application number: JP2007039763A
Authority: JP
Inventors: Joji Oshita; 浄治大下; Takayuki Maehara; 孝之前原; Fumiaki Iwasaki; 史哲岩崎
Original assignee: Hiroshima University NUC; Tokuyama Corp
Current assignee: Hiroshima University NUC; Tokuyama Corp
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2027-02-20
Also published as: JP5224260B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adamantane compound comprising silicon useful for preparing a polymer having an adamantane skeleton expected to have excellent heat resistance and excellent weatherability, which polymer is not too rigid and has excellent processability as well. <P>SOLUTION: The adamantane compound comprising silicon such as 1,3-bis(methylphenylsiloxy)adamantane represented by formula (1) is prepared, for example, by causing 1,3-adamantanediol to react with a phenylmethylsilane in the presence of a siloxylation catalyst. A heat resistant polymer is obtained by subjecting the compound and a compound comprising an unsaturated bond such as 1,4-diethynylbenzene to a hydrosilylation reaction. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤、各種工業品の原料として有用な新規なケイ素含有アダマンタン化合物に関する。 The present invention relates to a novel silicon-containing adamantane compound useful as a sealing material for functional materials and electronic materials, a coating agent, and a raw material for various industrial products.

シリコーン樹脂は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の封止剤や、眼鏡レンズ用のハードコート等のコーティング剤、プラスチック基板など様々な分野で使用されている優れた材料である。これら材料の用途においては、近年、透明性を維持したまま、より耐熱性が高いものが要求されてきており、特に近紫外、白色ＬＥＤの封止剤では、高出力化に伴う高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えられる材料が望まれている。これまで、ＬＥＤの封止剤材料としてはエポキシ樹脂が使用されているが、前記した高熱と４００ｎｍ以下の紫外光劣化に耐えうるエポキシ樹脂が開発されておらず、エポキシ樹脂の代替品としてシリコーン樹脂の使用が検討されてきている。 Silicone resins are excellent materials used in various fields such as sealing agents such as light emitting diodes (LEDs), coating agents such as hard coats for spectacle lenses, and plastic substrates. In recent years, these materials have been required to have higher heat resistance while maintaining transparency. Especially in the case of near-ultraviolet and white LED encapsulants, high heat and 400 nm or less are associated with higher output. Materials that can withstand ultraviolet light degradation are desired. Up to now, epoxy resin has been used as an LED sealant material, but no epoxy resin that can withstand the high heat and ultraviolet light degradation below 400 nm has been developed. The use of has been considered.

一方、アダマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待できる。このようなアダマンタンを主鎖骨格に有する重合体としては、例えば、アダマンタン同士が連なった化合物が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。該重合体（ポリマー）は比較的高い熱重量減少温度を示すものの、主鎖が剛直であるため、樹脂として使用するのには極端に硬く、樹脂使用は機械的強度や操作性等の面からも困難であることが予想される。シロキシ基を有するアダマンタン化合物を重合すれば、前記したポリマーと比較して、柔軟性に富む優れたポリマーを提供できると考えられる。しかしながら、そのようなポリマーさらにはそのようなポリマーの原料となるような化合物は知られていない。シロキシ基を１つ有するアダマンタン化合物に関しては報告があるものの（例えば、非特許文献２参照）、該化合物を原料として主鎖にアダマンタン骨格を有するポリマーを作成することができない。 On the other hand, since adamantane derivatives have excellent heat resistance and transparency, they can be expected to be applied to highly functional materials such as heat resistant polymers and electronic materials such as semiconductor resists. Examples of such a polymer having adamantane in the main chain skeleton include compounds in which adamantanes are linked to each other (for example, see Non-Patent Document 1). Although the polymer (polymer) exhibits a relatively high thermogravimetric temperature reduction temperature, the main chain is rigid, so it is extremely hard to use as a resin, and the use of the resin is in terms of mechanical strength and operability. Is also expected to be difficult. If an adamantane compound having a siloxy group is polymerized, it is considered that an excellent polymer rich in flexibility can be provided as compared with the aforementioned polymer. However, such a polymer and a compound that can be a raw material for such a polymer are not known. Although there is a report on an adamantane compound having one siloxy group (see, for example, Non-Patent Document 2), a polymer having an adamantane skeleton in the main chain cannot be prepared using the compound as a raw material.

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００４年、３７巻、７０６９−７０７１ページMacromolecules, 2004, 37, 7069-7071 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９年、６４巻、４８８７−４８９２ページJournal of Organic Chemistry, 1999, 64, 4887-4892

上記のように、アダマンタン骨格を有するポリマーは耐熱性及び透明性の観点から優れたＬＥＤの封止剤材料となり得る可能性を有していると考えられるが、現在のところそのようなポリマーは実用化されていない。また、その原料となるシロキシ基を２つ以上有するアダマンタン化合物に関しても報告がない。 As described above, it is considered that a polymer having an adamantane skeleton has a possibility of becoming an excellent LED encapsulant material from the viewpoint of heat resistance and transparency, but at present, such a polymer is practically used. It has not been converted. Moreover, there is no report about the adamantane compound which has two or more siloxy groups used as the raw material.

そこで、本発明は、耐熱性や耐候性に優れることが期待されるアダマンタン骨格を有するポリマーであって、硬すぎることは無く、操作性にも優れるポリマーを与えるようなアダマンタン化合物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is to provide an adamantane compound that is a polymer having an adamantane skeleton that is expected to be excellent in heat resistance and weather resistance, and that is not too hard and gives a polymer that is excellent in operability. Objective.

本発明者等は、シロキシ基が２つ以上導入されたアダマンタン化合物により、アダマンタン骨格を主鎖に含むシリコン樹脂を作成することが可能となり、上記目的が達成できるのではないかと考え、鋭意検討を行った。その結果、アダマンタンポリオールをヒドロシラン化合物と反応させることにより得られる新規なケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化反応させることによりポリマーを得ることができること、更にこのようにして得られたポリマーは耐熱性が高く、ＬＥＤ用の封止材を始めとして様々な耐熱性を要求される用途に使用できる可能性があることを見出し、本発明を完成するに到った。 The inventors of the present invention are able to create a silicon resin containing an adamantane skeleton in the main chain by using an adamantane compound in which two or more siloxy groups are introduced. went. As a result, a novel silicon-containing adamantane compound obtained by reacting an adamantane polyol with a hydrosilane compound can be obtained in such a manner that a polymer can be obtained by a hydrosilylation reaction with an unsaturated bond-containing compound. The polymer has high heat resistance, and it has been found that there is a possibility that it can be used for applications requiring various heat resistances, including LED sealing materials, and the present invention has been completed.

即ち、第一の本発明は、下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物である。 That is, the first present invention is a silicon-containing adamantane compound represented by the following formula (1).

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、Ｒ^４およびＲ^５は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。 [Wherein, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or a thienyl group. R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Or a group represented by the following formula (2).

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ前記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３と同義である。｝〕
上記第一の本発明のケイ素含有アダマンタン化合物の中でも好適な化合物としては、下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物を挙げることができる。 ^{Wherein, R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} have the same meaning as ^R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} in each of the formulas (1). }]
Among the silicon-containing adamantane compounds of the first aspect of the present invention, a silicon-containing adamantane compound represented by the following formula (3) can be given as a suitable compound.

〔式中、Ｒ^６およびＲ^７は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、Ｒ^８およびＲ^９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。 [Wherein, R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a thienyl group, a furyl group, or R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or the following formula (4 ).

｛式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ^６およびＲ^７と同義である。｝〕
また、第二の本発明は、前記式（１）又は（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物を製造する方法であって、下記式（５） {Wherein, ^{R 6} and ^{R 7} have the same meanings as ^{R 6} and ^{R 7} in each of the formulas (3). }]
The second aspect of the present invention is a method for producing a silicon-containing adamantane compound represented by the formula (1) or (3), wherein the following formula (5):

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立に各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示されるアダマンタンポリオール化合物と、ヒドロシラン化合物とを、シロキシ化触媒の存在下にシロキシ化反応させることを特徴とする方法である。 (Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. is there.)
A siloxylation reaction of the adamantane polyol compound represented by the above and a hydrosilane compound in the presence of a siloxylation catalyst.

更に、第三の本発明は、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下、ヒドロシリル化反応を行なうことを特徴とするアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーの製造方法であり、第四の本発明は、下記式（６）で示されるアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーである。 Furthermore, the third aspect of the present invention provides an adamantane skeleton characterized by performing a hydrosilylation reaction between a silicon-containing adamantane compound represented by the formula (3) and an unsaturated bond-containing compound in the presence of a hydrosilylation catalyst. The fourth aspect of the present invention is a silicon-containing polymer having an adamantane skeleton represented by the following formula (6).

｛式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ^６およびＲ^７と同義であり、Ｚは環状脂肪族炭化水素骨格又は芳香族炭化水素骨格を有する２価の基であり、ｎは２〜１０００の整数である。｝
上記第三の本発明のアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーの中でも好適なポリマーとしては、Ｚが下記式（７）であるポリマーを挙げることができる。 {Wherein, R ⁶ and R ⁷ are respectively synonymous with R ⁶ and R ⁷ in the formula (3), Z represents a divalent group having a cyclic aliphatic hydrocarbon backbone or aromatic hydrocarbon backbone , N is an integer from 2 to 1000. }
Among the silicon-containing polymers having an adamantane skeleton of the third aspect of the present invention, a polymer in which Z is represented by the following formula (7) can be exemplified.

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、又は塩素原子であり、Ｒ^２７およびＲ^２８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。） (In the formula, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ are each independently a hydrogen atom, carbon number 1 Are an alkyl group having 5 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, or a chlorine atom, and R ²⁷ and R ²⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 5 is an alkoxy group, an allyloxy group, a phenyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom.)

本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、該化合物のケイ素原子に結合した官能基を利用してポリマーを与えることができる。たとえば、それ自体が縮重合してポリマー化することもできるし、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有する本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化反応させることによりポリマー化することもできる。そして、このようにして得られたポリマーは、アダマンタン骨格を有することに起因する優れた特性、たとえば高耐熱性といった優れた特徴を有し、しかも主鎖においてアダマンタン骨格は直接連結していないため硬くなりすぎず取り扱いが容易である。また、不飽和結合含有化合物を選定することによって得られるポリマーの各種物性を制御することも可能である。したがって、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、各種機能性材料や電子材料用の封止剤、コーティング剤などの各種工業用ポリマー材料の原料として有用である。さらに、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物のうち３官能以上のものは架橋剤として使用することもできる。 The silicon-containing adamantane compound of the present invention can provide a polymer by utilizing a functional group bonded to a silicon atom of the compound. For example, the silicon-containing adamantane compound of the present invention having a hydrosilyl group (Si-H group) can be polymerized by hydrosilylation reaction with an unsaturated bond-containing compound. You can also The polymer thus obtained has excellent characteristics resulting from having an adamantane skeleton, such as high heat resistance, and is hard because the adamantane skeleton is not directly linked in the main chain. It is easy to handle without becoming too much. It is also possible to control various physical properties of the polymer obtained by selecting an unsaturated bond-containing compound. Therefore, the silicon-containing adamantane compound of the present invention is useful as a raw material for various industrial polymer materials such as various functional materials, sealing materials for electronic materials, and coating agents. Furthermore, trifunctional or more functional silicon-containing adamantane compounds of the present invention can be used as a crosslinking agent.

本発明の化合物は、新規なケイ素含有アダマンタン化合物であり、各々対応するアダマンタン類を原料として用い、製造することができる。 The compound of the present invention is a novel silicon-containing adamantane compound, which can be produced using a corresponding adamantane as a raw material.

以下、本発明のケイ素含有アダマンタン化合物及びその製造方法で使用する反応物、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。 Hereinafter, the silicon-containing adamantane compound of the present invention and the reactants used in the production method thereof, reaction conditions, reaction procedures, products, and the like will be described in detail.

本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は下記式（１）で示される。 The silicon-containing adamantane compound of the present invention is represented by the following formula (1).

上記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ヘキシル基が好ましい。炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。これらの中でも特に、化合物の反応性の高さより、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。炭素数６〜１５のアリール基は置換基を有していてもよく、当該アリール基としては、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル基、メトキシフェニル基が挙げられる。これらの中でも特に、ケイ素含有アダマンタン化合物の収率の良さより、フェニル基が好ましい。 R ¹ , R ² and R ³ in the above formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or thienyl. A group, a furyl group or a chlorine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, and dodecyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a hexyl group are particularly preferable from the viewpoint of easy handling of the compound. Examples of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, A dodecyloxy group is mentioned. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group are preferable because of high reactivity of the compound, and a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are particularly preferable. The aryl group having 6 to 15 carbon atoms may have a substituent, and examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a chlorophenyl group, a naphthyl group, and a methoxyphenyl group. Among these, a phenyl group is particularly preferable because of the good yield of the silicon-containing adamantane compound.

また、前記式（１）におけるＲ^４およびＲ^５は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。 R ⁴ and R ⁵ in the formula (1) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or the following It is a group represented by the formula (2).

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、夫々式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３と同義である。｝
Ｒ^４、Ｒ^５における炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられ、これらの中でも特に、化合物の取り扱いの良さより、メチル基、エチル基が好ましい。また、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられ、化合物の取り扱いの良さより、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。 ^{Wherein, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} have the same meaning as ^R 1, ^{R 2} and ^{R 3} in each formula (1). }
Examples of the alkyl group having 1 to ⁵ carbon atoms in R ⁴ and R ⁵ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group, and among these, a methyl group, An ethyl group is preferred. Moreover, as a C1-C5 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentyloxy group are mentioned, A methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are preferable from the ease of handling of a compound.

本発明において、前記式（１）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリエチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジクロロシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（トリクロロシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリエチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジヘキシルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジメトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリメトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリエトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジクロロシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（トリクロロシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジクロロシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（トリクロロシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（ジクロロシロキシ）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（トリクロロシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス｛メチル（２−チエニル）シロキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛エチル（２−チエニル）シロキシ｝アダマンタン、１，３−ビス（２−チエニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス｛ジ（２−チエニル）シロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス｛メチル（２−チエニル）シロキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛エチル（２−チエニル）シロキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス（２−チエニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス｛ジ（２−チエニル）シロキシ）アダマンタン、１，３−ビス｛（２−フリル）メチルシロキシ｝アダマンタン、１，３−ビス｛（２−フリル）エチルシロキシ｝アダマンタン、１，３−ビス（２−フリルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス｛ジ（２−フリル）シロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス｛（２−フリル）メチルシロキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス｛（２−フリル）エチルシロキシ｝アダマンタン、１，３，５−トリス（２−フリルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス｛ジ（２−フリル）シロキシ）アダマンタン等を挙げることができる。 In the present invention, among the compounds represented by the formula (1), suitable compounds are specifically exemplified by 1,3-bis (dimethylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (trimethylsiloxy) adamantane, 1, 3-bis (diethylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (triethylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (dihexylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (methylphenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (ethyl) Phenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (phenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (diphenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (dimethoxysiloxy) adamantane, 1,3-bis (trimethoxysiloxy) adamantane, 1,3-bis (diethoxysiloxy) adamantane, 1 3-bis (triethoxysiloxy) adamantane, 1,3-bis (dichlorosiloxy) adamantane, 1,3-bis (trichlorosiloxy) adamantane, 1,3-bis (dimethylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1 , 3-bis (trimethylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (diethylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (triethylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (dihexylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (methylphenylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (ethylphenylsiloxy) -5,7- Dimethyladamantane, 1,3-bis (phenylsiloxy) -5,7-dimethyladaman 1,3-bis (diphenylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (dimethoxysiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (trimethoxysiloxy) -5,7 -Dimethyladamantane, 1,3-bis (diethoxysiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (triethoxysiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (dichlorosiloxy)- 5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (trichlorosiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3,5-tris (dimethylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (trimethylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (diethylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (triethylsiloxy) Adamantane, 1,3,5-tris (dihexylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (methylphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (ethylphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (Phenylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (diphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (dimethoxysiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (trimethoxysiloxy) adamantane, 1,3 5-tris (diethoxysiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (triethoxysiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (dichlorosiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (trichlorosiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (dimethylsiloxy) ada 1,3,5,7-tetrakis (trimethylsiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (diethylsiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (triethylsiloxy) adamantane, 1,3 , 5,7-tetrakis (dihexylsiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (methylphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (ethylphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5 7-tetrakis (phenylsiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (diphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (dimethoxysiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (tri Methoxysiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (di Toxisiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (triethoxysiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (dichlorosiloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetrakis (trichlorosiloxy) adamantane, 1,3-bis {methyl (2-thienyl) siloxy} adamantane, 1,3-bis {ethyl (2-thienyl) siloxy} adamantane, 1,3-bis (2-thienylsiloxy) adamantane, 1,3-bis {Di (2-thienyl) siloxy) adamantane, 1,3,5-tris {methyl (2-thienyl) siloxy} adamantane, 1,3,5-tris {ethyl (2-thienyl) siloxy} adamantane, 1,3 , 5-Tris (2-thienylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris {di (2-thienyl ) Siloxy) adamantane, 1,3-bis {(2-furyl) methylsiloxy} adamantane, 1,3-bis {(2-furyl) ethylsiloxy} adamantane, 1,3-bis (2-furylsiloxy) adamantane, 1,3-bis {di (2-furyl) siloxy) adamantane, 1,3,5-tris {(2-furyl) methylsiloxy} adamantane, 1,3,5-tris {(2-furyl) ethylsiloxy} Adamantane, 1,3,5-tris (2-furylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris {di (2-furyl) siloxy) adamantane, and the like.

本発明においては、前記式（１）で示される化合物の中でも、ハイドロシリレーションが可能であるという観点から、下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物が好適である。 In the present invention, among the compounds represented by the formula (1), a silicon-containing adamantane compound represented by the following formula (3) is preferable from the viewpoint that hydrosilylation is possible.

上記式（３）におけるＲ^６およびＲ^７は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基としては、前記式（１）におけるＲ^１乃至Ｒ^３と同様のものが挙げられる。 R ⁶ and R ⁷ in the above formula (3) are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a thienyl group, a furyl group, or chlorine. Is an atom. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include those similar to R ^{1 to} R ³ in the formula (1).

また、前記式（３）におけるＲ^８およびＲ^９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。 R ⁸ and R ⁹ in Formula (3) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or the following It is group shown by Formula (4).

｛式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ^６およびＲ^７と同義である。｝
本発明において、前記式（３）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジクロロシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジヘキシルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジメトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエトキシシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジクロロシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジヘキシルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジメトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエトキシシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジクロロシロキシ）アダマンタン等を挙げることができる。 {Wherein, ^{R 6} and ^{R 7} have the same meanings as ^{R 6} and ^{R 7} in each of the formulas (3). }
In the present invention, among the compounds represented by the formula (3), preferred examples are 1,3-bis (dimethylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (diethylsiloxy) adamantane, 1, 3-bis (dihexylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (methylphenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (ethylphenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (phenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis ( Diphenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (dimethoxysiloxy) adamantane, 1,3-bis (diethoxysiloxy) adamantane, 1,3-bis (dichlorosiloxy) adamantane, 1,3-bis (dimethylsiloxy) -5 , 7-dimethyladamantane, 1,3-bis (diethylsiloxy) -5, -Dimethyladamantane, 1,3-bis (dihexylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (methylphenylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (ethylphenylsiloxy)- 5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (phenylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (diphenylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (dimethoxysiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (diethoxysiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (dichlorosiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3,5-tris (Dimethylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (diethylsiloxy) adamantane, 1, , 5-tris (dihexylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (methylphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (ethylphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (phenylsiloxy) adamantane 1,3,5-tris (diphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (dimethoxysiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (diethoxysiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (dichloro) Siloxy) adamantane and the like.

これらの中でも特に、重合して得られるポリマーの有用性の観点より、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ジメチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（ジエチルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（エチルフェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（フェニルシロキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（ジメチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ジエチルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（エチルフェニルシロキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（フェニルシロキシ）アダマンタンが好ましい。 Among these, from the viewpoint of the usefulness of the polymer obtained by polymerization, 1,3-bis (dimethylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (diethylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (methylphenylsiloxy) Adamantane, 1,3-bis (ethylphenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (phenylsiloxy) adamantane, 1,3-bis (dimethylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (diethylsiloxy) ) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (methylphenylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (ethylphenylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (Phenylsiloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3,5-tris (dimethyl) Loxy) adamantane, 1,3,5-tris (diethylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (methylphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5-tris (ethylphenylsiloxy) adamantane, 1,3,5 -Tris (phenylsiloxy) adamantane is preferred.

本発明のケイ素含有アダマンタン化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により好適に製造することができる。 Although the manufacturing method of the silicon containing adamantane compound of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture suitably by the following methods.

即ち、下記式（５）で示されるアダマンタンポリオール化合物と、ヒドロシラン化合物と、をシロキシ化触媒の存在下に反応させることで製造することができる。 That is, it can be produced by reacting an adamantane polyol compound represented by the following formula (5) with a hydrosilane compound in the presence of a siloxylation catalyst.

（式中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
前記式（５）で示されるアダマンタンポリオール化合物を具体的に例示すれば、１，３−アダマンタンジオール、５−メチル−１，３−アダマンタンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジオール、５−フルオロ−１，３−アダマンタンジオール、５−クロロ−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジフルオロ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、７−メチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−エチル−１，３，５−アダマンタントリオール、７−フルオロ−１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール等を挙げることができる。この内特に、ケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点より、１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオールが好ましい。 (In formula, R < ¹⁰ > and R < ¹¹ > are respectively independently a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, an allyloxy group, a phenyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. )
Specific examples of the adamantane polyol compound represented by the formula (5) include 1,3-adamantanediol, 5-methyl-1,3-adamantanediol, 5-ethyl-1,3-adamantanediol, 7-dimethyl-1,3-adamantanediol, 5,7-diethyl-1,3-adamantanediol, 5-fluoro-1,3-adamantanediol, 5-chloro-1,3-adamantanediol, 5,7- Difluoro-1,3-adamantanediol, 1,3,5-adamantanetriol, 7-methyl-1,3,5-adamantanetriol, 7-ethyl-1,3,5-adamantanetriol, 7-fluoro-1, Examples include 3,5-adamantanetriol, 1,3,5,7-adamantanetetraol, and the like. Of these, 1,3-adamantanediol, 5,7-dimethyl-1,3-adamantanediol, and 1,3,5-adamantanetriol are preferable from the viewpoint of the usefulness of the silicon-containing adamantane compound.

ヒドロシラン化合物としては、分子内にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有するケイ素化合物が特に制限なく使用できるが、得られるケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点から下記式（８）で示される化合物を使用するのが好ましい。 As the hydrosilane compound, a silicon compound having at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in the molecule can be used without particular limitation. However, from the viewpoint of the usefulness of the obtained silicon-containing adamantane compound, it is represented by the following formula (8). It is preferred to use the compounds

なお、上記式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、これら基としてはＲ^１乃至Ｒ^３で好ましいとした基が同様に好ましい。 In the above formulae, R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or thienyl. A group, a furyl group, or a chlorine atom, and these groups are also preferably groups that are preferred for R ^{1 to} R ³ .

前記式（８）で示されるヒドロシラン化合物を具体的に例示すれば、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、ジヘキシルシラン、トリヘキシルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、エチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等を挙げることができる。これらの中でも、ケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点より、フェニルシラン、メチルフェニルシランを使用するのが特に好ましい。 Specific examples of the hydrosilane compound represented by the formula (8) include dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, triethylsilane, dihexylsilane, trihexylsilane, phenylsilane, methylphenylsilane, ethylphenylsilane, diphenylsilane. , Triphenylsilane, dichlorosilane, trichlorosilane and the like. Among these, it is particularly preferable to use phenylsilane or methylphenylsilane from the viewpoint of the usefulness of the silicon-containing adamantane compound.

前記シロキシ反応において、ヒドロシラン化合物の使用量は、少なすぎると得られるケイ素含有アダマンタン化合物の収率が低下し、多すぎると後処理工程が複雑となるため、アダマンタンポリオールの種類に応じて次のような量とするのが好ましい。すなわち、アダマンタンポリオール化合物がアダマンタンジオール化合物の場合、アダマンタンジオール化合物１モルに対し、２〜１０モル、特に２〜５モル使用するのが好ましい。また、アダマンタントリオールの場合、アダマンタントリオール１モルに対し、３〜１５モル、特に３〜１０モル使用するのが好ましい。さらに、アダマンタンテトラオールの場合、アダマンタンテトラオール１モルに対し、４〜２０モル、特に４〜１５モル使用するのが好ましい。 In the siloxy reaction, if the amount of the hydrosilane compound used is too small, the yield of the silicon-containing adamantane compound obtained is lowered, and if it is too large, the post-treatment process becomes complicated. Therefore, depending on the type of adamantane polyol, It is preferable to make it an amount. That is, when the adamantane polyol compound is an adamantane diol compound, it is preferably used in an amount of 2 to 10 mol, particularly 2 to 5 mol, per 1 mol of the adamantane diol compound. In the case of adamantanetriol, 3 to 15 mol, particularly 3 to 10 mol, is preferably used with respect to 1 mol of adamantanetriol. Furthermore, in the case of adamantanetetraol, it is preferable to use 4 to 20 mol, particularly 4 to 15 mol, per 1 mol of adamantanetetraol.

なおこれらヒドロシラン化合物は、購入したものでも自製したものでも使用することが可能である。 These hydrosilane compounds can be used either purchased or made in-house.

シロキシ化触媒としては、アルコールをシロキシ化する際に、シロキシ化触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、シロキシ化反応の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を使用するのが特に好ましい。シロキシ化触媒の使用量は、得られるケイ素含有アダマンタン化合物の有用性の観点より、使用するアダマンタンポリオール化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．１０モル、特に０．０００５モル〜０．０５モルとするのが好ましい。 As siloxylation catalysts, known compounds used as siloxylation catalysts can be used without limitation when siloxylating alcohols, but rhodium-based catalysts, platinum-based catalysts, palladium-based catalysts can be used without limitation. A catalyst etc. are mentioned. Among these, it is particularly preferable to use chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), dichloropalladium (II), hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate or the like because of its availability. From the viewpoint of the usefulness of the resulting silicon-containing adamantane compound, the amount of siloxylation catalyst used is 0.00025 to 0.10 mol, particularly 0.0005 mol to 0.05 mol, relative to 1 mol of the adamantane polyol compound used. Is preferable.

アダマンタンポリオール化合物のシロキシ化は、操作性が良くなるという理由から、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。この時に使用する有機溶媒としては、シロキシ化反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの中でも操作性の良さより、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；又はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類を使用するのが好ましく、特にトルエンまたはテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアダマンタンポリオール化合物に対し、１〜２００質量倍、得に、２〜１００質量倍であるのが好ましい。 Siloxylation of the adamantane polyol compound is preferably carried out in the presence of an organic solvent because the operability is improved. As the organic solvent used at this time, those which do not inhibit the siloxylation reaction are preferable. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; diethyl ether, diisopropyl ether, di n-butyl ether, Examples include ethers such as tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, and dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Among these, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; or ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, and dioxane are used because of good operability. In particular, it is preferable to use toluene or tetrahydrofuran. Although the usage-amount of an organic solvent is not restrict | limited in particular, It is preferable that it is 1 to 200 mass times with respect to the adamantane polyol compound used from the ease of operativity, and 2 to 100 mass times is obtained.

前記シロキシ反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜１２０℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も特に制限はされないが、通常１〜６０時間で十分な転化率を得ることができる。 The siloxy reaction is preferably performed by mixing each reaction reagent in a solvent. The reaction temperature is not particularly limited, but a sufficient conversion can be usually obtained at 0 to 120 ° C. Although the reaction time is not particularly limited, a sufficient conversion can be usually obtained in 1 to 60 hours.

このようにして得られたケイ素含有アダマンタン化合物の粗体を精製する方法は、特に制限はされないが、例えば、再結晶、蒸留、再沈殿、カラムクロマトグラフィー等の手法により精製することができる。 The method of purifying the crude silicon-containing adamantane compound thus obtained is not particularly limited, and can be purified by techniques such as recrystallization, distillation, reprecipitation, column chromatography and the like.

本発明の前記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基や塩素原子、水素原子を有しているため、自己縮合反応や他の化合物との縮合反応、付加反応等により、多種多様なポリマーの形成が可能な化合物であり、非常に有用性が高い。例えば、前記式（１）において、アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシラン化合物に一般的に適用される縮合方法で、酸触媒、又は塩基触媒、及び水の存在下で、加水分解、続く脱水縮合による自己縮合反応を行うことが可能である。また、テトラエトキシシランのようなアルコキシシラン化合物とも同様の縮合反応を行うことができ、多架橋ポリマーの構築も可能である。その他にも、チタニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド化合物とも同様の縮合反応を行うことができるため、異なる金属原子を含有するアダマンタン含有ポリマーの構築も可能である。 Since the silicon-containing adamantane compound represented by the formula (1) of the present invention has an alkoxy group, a chlorine atom, or a hydrogen atom bonded to a silicon atom, self-condensation reaction, condensation reaction with other compounds, addition It is a compound that can form a wide variety of polymers by reaction or the like, and is very useful. For example, in the formula (1), the compound having an alkoxysilyl group is a condensation method generally applied to an alkoxysilane compound, and is hydrolyzed in the presence of an acid catalyst or a base catalyst and water, followed by dehydration. It is possible to perform a self-condensation reaction by condensation. Moreover, the same condensation reaction can be performed with an alkoxysilane compound such as tetraethoxysilane, and a multi-crosslinked polymer can be constructed. In addition, since a similar condensation reaction can be performed with metal alkoxide compounds such as titanium tetraisopropoxide, it is also possible to construct adamantane-containing polymers containing different metal atoms.

更に、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物は、不飽和結合含有化合物とヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応することによりアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーを与える。この時に使用される不飽和結合含有化合物としては、不飽和結合を含有する公知の化合物が制限なく使用できるが、得られるポリマーの性能の良さより、下記式（９）〜（１４）で示される化合物が好適に使用される。 Furthermore, the silicon-containing adamantane compound represented by the formula (3) gives a silicon-containing polymer having an adamantane skeleton by a hydrosilylation reaction in the presence of an unsaturated bond-containing compound and a hydrosilylation catalyst. As the unsaturated bond-containing compound used at this time, a known compound containing an unsaturated bond can be used without limitation, but is represented by the following formulas (9) to (14) from the good performance of the obtained polymer. Compounds are preferably used.

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示される、１，４−ジエチニルベンゼン化合物。 Wherein R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, or a chlorine atom. )
A 1,4-diethynylbenzene compound represented by:

｛式中、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ前記式（９）におけるＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８と同義である。｝
で示される、１，３−ジエチニルベンゼン化合物。 {Wherein R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ and R ²² have the same meanings as R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ in formula (9), respectively. }
A 1,3-diethynylbenzene compound represented by:

｛式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ前記式（９）におけるＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８と同義である。｝
で示される、１，４−ジビニルベンゼン化合物。 ^{Wherein, R ^15, R ^{16, R 17} and ^{R 18} have the same meanings as ^R ^15, R ^{16, R 17} and ^{R 18} in each of the formulas (9). }
A 1,4-divinylbenzene compound represented by:

｛式中、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ前記式（９）におけるＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８と同義である。｝
で示される、１，３−ジビニルベンゼン化合物。 {Wherein R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ and R ²² have the same meanings as R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ in formula (9), respectively. }
A 1,3-divinylbenzene compound represented by:

｛式中、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ前記式（９）におけるＲ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８と同義である。｝
で示される、２，５−ノルボルナジエン化合物。 {Wherein R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ have the same meanings as R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ in formula (9), respectively. }
A 2,5-norbornadiene compound represented by:

（式中、Ｒ^２７およびＲ^２８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。）
で示されるアリルオキシ化合物。 (Wherein R ²⁷ and R ²⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an allyloxy group, a phenyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. )
An allyloxy compound represented by

前記式（９）で示される１，４−ジエチニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，４−ジエチニルベンゼン、２−メチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジエチニルベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジエチニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，４−ジエチニルベンゼンが特に好ましい。 Examples of suitable compounds among the 1,4-diethynylbenzene compounds represented by the formula (9) include 1,4-diethynylbenzene, 2-methyl-1,4-diethynylbenzene, 2,6. -Dimethyl-1,4-diethynylbenzene, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diethynylbenzene, 2-fluoro-1,4-diethynylbenzene, 2,6-difluoro-1, 4-diethynylbenzene, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-diethynylbenzene and the like can be mentioned. Among these, 1,4-diethynylbenzene is particularly preferable in view of availability.

前記式（１０）で示される１，３−ジエチニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，３−ジエチニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、４−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、５−メチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２，５−ジメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、４，５−ジメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−ジエチニルベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジエチニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，３−ジエチニルベンゼンが特に好ましい。 Examples of suitable compounds among the 1,3-diethynylbenzene compounds represented by the formula (10) include 1,3-diethynylbenzene, 2-methyl-1,3-diethynylbenzene, 4-methyl. -1,3-diethynylbenzene, 5-methyl-1,3-diethynylbenzene, 2,5-dimethyl-1,3-diethynylbenzene, 4,5-dimethyl-1,3-diethynylbenzene, 2 , 4,5,6-tetramethyl-1,3-diethynylbenzene, 2-fluoro-1,3-diethynylbenzene, 4-fluoro-1,3-diethynylbenzene, 5-fluoro-1,3- Diethynylbenzene, 2,5-difluoro-1,3-diethynylbenzene, 4,5-difluoro-1,3-diethynylbenzene, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-diethynylbenzene etc It can be mentioned. Among these, 1,3-diethynylbenzene is particularly preferable from the viewpoint of availability.

前記式（１１）で示される１，４−ジビニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，４−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，４−ジビニルベンゼン、２，６−ジメチル−１，４−ジビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジビニルベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジビニルベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジビニルベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，４−ジビニルベンゼンが特に好ましい。 Examples of suitable compounds among the 1,4-divinylbenzene compounds represented by the formula (11) include 1,4-divinylbenzene, 2-methyl-1,4-divinylbenzene, 2,6-dimethyl- 1,4-divinylbenzene, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-divinylbenzene, 2-fluoro-1,4-divinylbenzene, 2,6-difluoro-1,4-divinylbenzene, 2 3,5,6-tetrafluoro-1,4-divinylbenzene and the like. Among these, 1,4-divinylbenzene is particularly preferable from the viewpoint of availability.

前記式（１２）で示される１，３−ジビニルベンゼン化合物の内、好適なものを例示すれば、１，３−ジビニルベンゼン、２−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、４−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、５−メチル−１，３−ジビニルベンゼン、２，５−ジメチル−１，３−ジビニルベンゼン、４，５−ジメチル−１，３−ジビニルベンゼン、２，４，５，６−テトラメチル−１，３−ジビニルベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，３−ジビニルベンゼンが特に好ましい。 Of the 1,3-divinylbenzene compounds represented by the formula (12), preferred examples include 1,3-divinylbenzene, 2-methyl-1,3-divinylbenzene, 4-methyl-1, 3-divinylbenzene, 5-methyl-1,3-divinylbenzene, 2,5-dimethyl-1,3-divinylbenzene, 4,5-dimethyl-1,3-divinylbenzene, 2,4,5,6- Tetramethyl-1,3-divinylbenzene, 2-fluoro-1,3-divinylbenzene, 4-fluoro-1,3-divinylbenzene, 5-fluoro-1,3-divinylbenzene, 2,5-difluoro-1 , 3-divinylbenzene, 4,5-difluoro-1,3-divinylbenzene, 2,4,5,6-tetrafluoro-1,3-divinylbenzene and the like. Among these, 1,3-divinylbenzene is particularly preferable in view of availability.

前記式（１３）で示される２，５−ノルボルナジエン化合物の内、好適なものを例示すれば、２，５−ノルボルナジエン、１−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７−メチル−２，５−ノルボルナジエン、７，７−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、２，５−ノルボルナジエンが特に好ましい。 Of the 2,5-norbornadiene compounds represented by the formula (13), suitable examples are 2,5-norbornadiene, 1-methyl-2,5-norbornadiene, 7-methyl-2,5-norbornadiene. 7,7-dimethyl-2,5-norbornadiene and the like. Among these, 2,5-norbornadiene is particularly preferable in view of availability.

前記式（１４）で示されるアリルオキシ化合物のうち、好適なものを例示すれば、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−エチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジエチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−フルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジフルオロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−クロロアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジクロロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−エチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−フルオロアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−クロロアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタン等を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５−メチルアダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）−７−メチルアダマンタン、１，３，５，７−テトラキス（アリルオキシ）アダマンタンが好ましく、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（アリルオキシ）−５，７−ジメチルアダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタンが特に好ましい。 Of the allyloxy compounds represented by the formula (14), preferred examples include 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3-bis (allyloxy) -5-methyladamantane, and 1,3-bis. (Allyloxy) -5,7-dimethyladamantane, 1,3-bis (allyloxy) -5-ethyladamantane, 1,3-bis (allyloxy) -5,7-diethyladamantane, 1,3-bis (allyloxy)- 5-fluoroadamantane, 1,3-bis (allyloxy) -5,7-difluoroadamantane, 1,3-bis (allyloxy) -5-chloroadamantane, 1,3-bis (allyloxy) -5,7-dichloroadamantane 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) -7-me Ruadamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) -7-ethyladamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) -7-fluoroadamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) -7-chloroadamantane 1,3,5,7-tetrakis (allyloxy) adamantane and the like. Among these, due to availability, 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3-bis (allyloxy) -5-methyladamantane, 1,3-bis (allyloxy) -5,7-dimethyladamantane 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) -7-methyladamantane, 1,3,5,7-tetrakis (allyloxy) adamantane are preferred, and 1,3-bis (Allyloxy) adamantane, 1,3-bis (allyloxy) -5,7-dimethyladamantane, and 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane are particularly preferred.

これら不飽和結合含有化合物は、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物がシロキシ基を２つ有するジシロキシ体の場合、得られるポリマーの有用性の観点から、ジシロキシ体１モルに対し、０．５〜１．５モル、特に０．７５〜１．２５モル使用するのが好ましい。また、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物がシロキシ基を３つ有するトリシロキシ体の場合、得られるポリマーの有用性の観点から、トリシロキシ体１モルに対し、０．３〜１．０モル、特に０．４〜０．８モル使用するのが好ましい。また、前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物がシロキシ基を４つ有するテトラシロキシ体の場合、得られるポリマーの有用性の観点から、テトラシロキシ体１モルに対し、０．０５〜０．８モル、特に０．１〜０．７モル使用するのが好ましい。 In the case where the silicon-containing adamantane compound represented by the formula (3) is a disiloxy compound having two siloxy groups, these unsaturated bond-containing compounds may be added to 1 mol of the disiloxy compound from the viewpoint of the usefulness of the resulting polymer. It is preferable to use 0.5 to 1.5 mol, particularly 0.75 to 1.25 mol. In the case where the silicon-containing adamantane compound represented by the formula (3) is a trisiloxy compound having three siloxy groups, from the viewpoint of the usefulness of the resulting polymer, 0.3 to 1.0 with respect to 1 mol of the trisiloxy compound. It is preferable to use mol, particularly 0.4 to 0.8 mol. Moreover, in the case where the silicon-containing adamantane compound represented by the formula (3) is a tetrasiloxy compound having four siloxy groups, from the viewpoint of the usefulness of the resulting polymer, 0.05 to 0 with respect to 1 mol of the tetrasiloxy compound. It is preferable to use 0.8 mol, particularly 0.1 to 0.7 mol.

また、ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用される公知の化合物が制限なく使用できるが、ヒドロシリル化の効率の良さから、ロジウム系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられる。この内特に入手の容易さ等より、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物等を上げることができる。ヒドロロシリル化触媒の使用量は、得られるアダマンタン含有ケイ素ポリマーの有用性の観点より、使用するケイ素含有アダマンタン化合物１モルに対し、０．０００２５〜０．１０モル、特に０．０００５モル〜０．０５モル使用するのが好ましい。 Moreover, as a hydrosilylation catalyst, the well-known compound used as a hydrosilylation catalyst can be used without a restriction | limiting, However, Rhodium type catalyst, a platinum type catalyst, a palladium type catalyst etc. are mentioned from the efficiency of hydrosilylation. Of these, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I), dichloropalladium (II), hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, and the like can be raised because of particularly easy availability. From the viewpoint of the usefulness of the obtained adamantane-containing silicon polymer, the amount of the hydrosilylation catalyst used is 0.00025 to 0.10 mol, particularly 0.0005 mol to 0.05, with respect to 1 mol of the silicon-containing adamantane compound used. It is preferable to use mol.

ケイ素含有アダマンタン化合物と不飽和結合含有化合物とのハイドロシリレーションは、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒で行っても良く、有機溶媒中で行っても良い。有機溶媒を使用する場合の有機溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しないものが好ましく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。この内特に、操作性の良さより、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類が好ましく、特にトルエン、テトラヒドロフランが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、操作性の良さより使用するアリルオキシ化合物に対し、１〜２００質量倍、得に、２〜１００質量倍であるのが好ましい。 Hydrosilylation of the silicon-containing adamantane compound and the unsaturated bond-containing compound may be performed in the presence of a hydrosilylation catalyst in the absence of a solvent or in an organic solvent. As the organic solvent in the case of using an organic solvent, those which do not inhibit the hydrosilylation reaction are preferable. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; diethyl ether, diisopropyl ether, di-n -Ethers such as butyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether and dioxane; and amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Of these, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, and dioxane are preferable, particularly toluene. Tetrahydrofuran is preferred. Although the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is preferably 1 to 200 times by mass, and more preferably 2 to 100 times by mass, based on the allyloxy compound used from the viewpoint of good operability.

このとき反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜２００℃で十分な転化率を得ることができる。反応時間も特に制限はされないが、通常１〜２００時間で十分な転化率を得ることができる。また、反応の温度は、使用するケイ素含有アダマンタン化合物、及び不飽和結合含有化合物の特性に応じ、段階的に温度を上昇させるなどして、反応速度を任意に調整しながら行うこともできる。 At this time, the reaction is preferably carried out by mixing each reaction reagent in a solvent. The reaction temperature is not particularly limited, but a sufficient conversion can usually be obtained at 0 to 200 ° C. The reaction time is not particularly limited, but a sufficient conversion can be usually obtained in 1 to 200 hours. In addition, the reaction temperature can be adjusted while arbitrarily adjusting the reaction rate by, for example, increasing the temperature stepwise according to the characteristics of the silicon-containing adamantane compound and the unsaturated bond-containing compound to be used.

このような方法により得られるアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーは、下記式（６）で示されるポリマーである。 The silicon-containing polymer having an adamantane skeleton obtained by such a method is a polymer represented by the following formula (6).

なお、上記式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ^６、Ｒ^７と同義である。また、Ｚは環状脂肪族炭化水素骨格又は芳香族炭化水素骨格を有する２価の基であり、前記式（９）〜（１４）で示した不飽和結合含有化合物が反応し導入された基が、前記式（９）〜（１４）で説明した理由により好ましい。ｎは２〜１０００の整数であり、この内特に得られるポリマーの有用性の観点から、ｎは２〜８００、特に２〜５００であるのが好ましい。通常、ｎが２〜２０程度で、分子量数千程度のものをオリゴマーというが、ここではオリゴマーもポリマーとして扱う。 In the formula, ^{R 6} and ^{R 7} have the same meanings as ^R 6, ^{R 7} in each of the formulas (3). Z is a divalent group having a cyclic aliphatic hydrocarbon skeleton or an aromatic hydrocarbon skeleton, and the group introduced by reaction of the unsaturated bond-containing compounds represented by the above formulas (9) to (14) is These are preferable for the reasons described in the above formulas (9) to (14). n is an integer of 2 to 1000. Among these, from the viewpoint of the usefulness of the obtained polymer, n is preferably 2 to 800, particularly preferably 2 to 500. Usually, n having a molecular weight of about 2 to 20 and a molecular weight of about several thousand is called an oligomer. Here, an oligomer is also treated as a polymer.

このような方法により得られるアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーは、ケイ素−酸素結合とアダマンタン骨格を含有しているため、透明で耐熱性に優れると共に、比較的柔軟なプロピレンユニットを有するため、得られる樹脂も適度な柔軟性を有している。このため、樹脂を使用する際の操作性が良いという利点も有する。 The silicon-containing polymer having an adamantane skeleton obtained by such a method is obtained because it contains a silicon-oxygen bond and an adamantane skeleton, and thus has a transparent and excellent heat resistance and a relatively flexible propylene unit. The resin also has moderate flexibility. For this reason, it has the advantage that the operativity at the time of using resin is good.

本発明のケイ素含有アダマンタン化合物は、上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。また、使用に際しては、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料等の各種添加剤や安定剤を混合することができる。 The silicon-containing adamantane compound of the present invention can be suitably used for various plastic substrate raw materials, coating agent raw materials, adhesive raw materials, sealant raw materials and the like, taking advantage of the above characteristics. In use, as necessary, fillers, coupling agents, flame retardants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antistatic agents, dyes, pigments, and fragrances Such various additives and stabilizers can be mixed.

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.

実施例１
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン５ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．５０１ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、フェニルメチルシラン１．１１ｇ（９．０５ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を４．９ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）加え、２４時間加熱還流を行なった。反応終了後、濃縮を行なった後に、拡散ポンプで減圧蒸留することで、目的とする１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタンを無色透明液体として０．９３４ｇ（１，３−アダマンタンジオールからの収率７７％）得た。得られた無色透明液体のガスクロマトグラフ−質量（ＧＣ−ＭＳ）スペクトル、プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル、^１３Ｃ核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトル、元素分析を行った結果、目的の１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタンが下記式（１５）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。 Example 1
A 30 ml two-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a spin bar was purged with nitrogen, and then 5 ml of toluene, 0.501 g (2.98 mmol) of 1,3-adamantanediol and 1.11 g (9.05 mmol) of phenylmethylsilane were added. . After stirring at room temperature for a while, 4.9 mg (0.028 mmol) of dichloropalladium (II) was added, and the mixture was heated to reflux for 24 hours. After completion of the reaction, after concentration, the product was distilled under reduced pressure with a diffusion pump to obtain 0.934 g of the desired 1,3-bis (methylphenylsiloxy) adamantane as a colorless transparent liquid (from 1,3-adamantanediol). Yield 77%). As a result of performing gas chromatograph-mass (GC-MS) spectrum, proton nuclear magnetic resonance ( ¹ H-NMR) spectrum, ¹³ C nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR) spectrum, and elemental analysis of the obtained colorless transparent liquid, The target 1,3-bis (methylphenylsiloxy) adamantane was confirmed to have the structure of the following formula (15). The measurement results are shown below.

ＧＣ−ＭＳスペクトル：ｍ／ｚ４０８（Ｍ^＋）、ｍ／ｚ３３１（Ｍ^＋−Ｐｈ）、ｍ／ｚ２８７（Ｍ^＋−ＳｉＨＭｅＰｈ）、ｍ／ｚ２７１（Ｍ^＋−ＯＳｉＨＭｅＰｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）：δ０．４０（ｄ、Ｊ＝２．９０Ｈｚ、６Ｈ、ＳｉＣＨ_３のメチル基のＨ）、δ５．１５（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝２．９０Ｈｚ、ＳｉＨのＨ）、δ１．４０−２．２０（ｍ、１４Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ７．３５−７．４２（ｍ、６Ｈ、フェニル基のＨ）、δ７．５８−７．６０（ｍ、４Ｈ、フェニル基のＨ）
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）：−０．３３（ＳｉＣＨ３のメチル基のＣ）、δ３１．２７、３４．５８、４３．９５、５２．９４、７４．１０（アダマンタン環のＣ）、δ１２７．８２、１２９．６９、１３３．６６（フェニル基のＣＨのＣ）、δ１３７．７７（フェニル基のＳｉに直結したＣ）
元素分析値：Ｃ_２４Ｈ_３２Ｏ_２Ｓｉ_２として
計算値：Ｃ；７０．５３、Ｈ；７．８９
実測値：Ｃ；７０．２３、Ｈ；８．１９。 GC-MS spectrum: m / z 408 (M ⁺ ), m / z 331 (M ⁺ -Ph), m / z 287 (M ⁺ -SiHMePh), m / z 271 (M ⁺ -OSiHMePh)
¹ H-NMR spectrum (in CDCl ₃ ): δ 0.40 (d, J = 2.90 Hz, 6H, H of SiCH ₃ methyl group), δ 5.15 (q, 2H, J = 2.90 Hz, SiH H), δ 1.40-2.20 (m, 14H, adamantane ring H), δ 7.35-7.42 (m, 6H, phenyl group H), δ 7.58-7.60 (m, 4H , Phenyl group H)
¹³ C-NMR spectrum (in CDCl ₃ ): −0.33 (C of methyl group of SiCH ₃ ), δ31.27, 34.58, 43.95, 52.94, 74.10 (C of adamantane ring), δ 127.82, 129.69, 133.66 (C of phenyl group CH), δ 137.77 (C directly connected to Si of phenyl group)
Elemental analysis value: As C ₂₄ H ₃₂ O ₂ Si ₂ Calculation value: C; 70.53, H; 7.89
Found: C; 70.23, H; 8.19.

実施例２
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン６ｍｌ、１，３−アダマンタンジオール０．５０２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、フェニルシラン１．１６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を８．６ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）加え、１６時間加熱還流を行なった。反応終了後、濃縮を行なった後に、拡散ポンプで減圧蒸留することで、目的とする１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタンを無色透明液体として０．７９６ｇ（１，３−アダマンタンジオールからの収率７０％）得た。得られた無色透明液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、目的の１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタンが下記式（１６）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。 Example 2
A 30 ml two-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a spin bar was purged with nitrogen, and then 6 ml of toluene, 0.502 g (2.98 mmol) of 1,3-adamantanediol and 1.16 g (10.7 mmol) of phenylsilane were added. After stirring at room temperature for a while, 8.6 mg (0.049 mmol) of dichloropalladium (II) was added, and the mixture was heated to reflux for 16 hours. After completion of the reaction, after concentration, the target 1,3-bis (phenylsiloxy) adamantane was converted to 0.796 g (recovered from 1,3-adamantanediol) as a colorless transparent liquid by distillation under reduced pressure with a diffusion pump. Rate 70%). As a result of measuring ¹ H-NMR spectrum and ¹³ C-NMR spectrum of the obtained colorless transparent liquid, it was confirmed that the target 1,3-bis (phenylsiloxy) adamantane had the structure of the following formula (16). It was. The measurement results are shown below.

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）：δ１．４７−２．２６（ｍ、１４Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ５．０６（ｓ、４Ｈ、ＳｉＨのＨ）、δ７．３６−７．４３、δ７．５８−７．６５（ｍ、１０Ｈ、フェニル基のＨ）
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）：δ３１．２７、３４．４８、４３．４５、５１．９７、７４．４２（アダマンタン環のＣ）、δ１２８．００、１３０．２４、１３４．３８（フェニル基のＣＨのＣ）、δ１３５．６０（フェニル基のＳｉに直結したＣ）。 ¹ H-NMR spectrum (in CDCl ₃ ): δ 1.47-2.26 (m, 14H, H of adamantane ring), δ 5.06 (s, 4H, H of SiH), δ 7.36-7.43, δ 7.58-7.65 (m, 10H, H of phenyl group)
¹³ C-NMR spectrum (in CDCl ₃ ): δ 31.27, 34.48, 43.45, 51.97, 74.42 (C of adamantane ring), δ 128.00, 130.24, 134.38 (phenyl) C of group CH), δ 135.60 (C directly bonded to Si of phenyl group).

実施例３
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン６ｍｌ、１，３，５−アダマンタントリオール０．５０２ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）、フェニルメチルシラン１．５０ｇ（１２．３０ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、ジクロロパラジウム（ＩＩ）を１０．２ｍｇ（０．０５７ｍｍｏｌ）加え、４４時間加熱還流を行なった。反応終了後、濃縮を行なった後に、拡散ポンプで減圧蒸留することで、目的とする１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタンを無色透明液体として１．２３ｇ（１，３，５−アダマンタントリオールからの収率８３％）得た。得られた無色透明液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、元素分析を行った結果、目的の１，３，５−トリス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタンが下記式（１７）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。 Example 3
A 30 ml two-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a spin bar was purged with nitrogen, and then 6 ml of toluene, 0.502 g (2.72 mmol) of 1,3,5-adamantanetriol and 1.50 g (12.30 mmol) of phenylmethylsilane were added. added. After stirring at room temperature for a while, 10.2 mg (0.057 mmol) of dichloropalladium (II) was added, and the mixture was heated to reflux for 44 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated and distilled under reduced pressure with a diffusion pump, whereby 1.23 g (1,3,5-) of the desired 1,3,5-tris (methylphenylsiloxy) adamantane as a colorless transparent liquid was obtained. 83% yield from adamantanetriol). As a result of ¹ H-NMR spectrum, ¹³ C-NMR spectrum and elemental analysis of the obtained colorless transparent liquid, the target 1,3,5-tris (methylphenylsiloxy) adamantane has the structure of the following formula (17). It was confirmed that there was. The measurement results are shown below.

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）：δ０．３８（ｄ、Ｊ＝２．９０Ｈｚ、９Ｈ、ＳｉＣＨ_３のメチル基のＨ）、δ５．１０（ｑ、３Ｈ、Ｊ＝２．９０Ｈｚ、ＳｉＨのＨ）、δ１．５４−２．２１（ｍ、１３Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ７．３４−７．４２（ｍ、９Ｈ、フェニル基のＨ）、δ７．５５−７．５７（ｍ、６Ｈ、フェニル基のＨ）
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）：−０．４９（ＳｉＣＨ_３のメチル基のＣ）、δ２９．５４、４２．６７、５１．８６、７４．３５（アダマンタン環のＣ）、δ１２７．８８、１２９．８１、１３３．６６（フェニル基のＣＨのＣ）、δ１３７．３７（フェニル基のＳｉに直結したＣ）
元素分析値：Ｃ_３２Ｈ_４２Ｏ_３Ｓｉ_３として
計算値：Ｃ；６８．７６、Ｈ；７．５７
実測値：Ｃ；６９．０２、Ｈ；７．５１。 ¹ H-NMR spectrum (in CDCl ₃ ): δ 0.38 (d, J = 2.90 Hz, 9H, H of SiCH ₃ methyl group), δ 5.10 (q, 3H, J = 2.90 Hz, SiH H), [delta] 1.54-2.21 (m, 13H, adamantane ring H), [delta] 7.34-7.42 (m, 9H, phenyl group H), [delta] 7.55-7.57 (m, 6H) , Phenyl group H)
¹³ C-NMR spectrum (in CDCl ₃ ): −0.49 (C of methyl group of SiCH ₃ ), δ 29.54, 42.67, 51.86, 74.35 (C of adamantane ring), δ 127.88 129.81, 133.66 (C of phenyl group CH), δ137.37 (C directly connected to Si of phenyl group)
Elemental analysis value: As C ₃₂ H ₄₂ O ₃ Si ₃ Calculation value: C; 68.76, H; 7.57
Found: C; 69.02, H; 7.51.

実施例４
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン２ｍｌ、実施例１で得られた１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン０．３１１ｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）、１，４−ジエチニルベンゼン０．０９６ｇ（０．７６１ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、クロロ（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を２．３ｍｇ（０．００２４９ｍｍｏｌ）加え、６０℃で３６時間攪拌した。反応終了後、濃縮を行なった後に、ＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿を行い、析出した固体をろ過、乾燥し、目的とするポリマーを白色固体として０．１５２ｇ得た。 Example 4
A 30 ml two-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a spin bar was purged with nitrogen, and then 2 ml of toluene, 0.311 g (0.716 mmol) of 1,3-bis (methylphenylsiloxy) adamantane obtained in Example 1, 0.096 g (0.761 mmol) of 4-diethynylbenzene was added. After stirring at room temperature for a while, 2.3 mg (0.00249 mmol) of chloro (triphenylphosphine) rhodium (I) was added and stirred at 60 ° C. for 36 hours. After completion of the reaction, concentration was performed, and then reprecipitation was performed with THF-hexane, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain 0.152 g of a target polymer as a white solid.

得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、目的のポリマーの構造が下記式（１８）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。 As a result of ¹ H-NMR spectrum measurement of the obtained white solid, it was confirmed that the structure of the target polymer was the structure of the following formula (18). The measurement results are shown below.

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）：δ０．２２−０．５６（ｍ、６Ｈ、ＳｉＣＨ_３のメチル基のＨ）、δ１．２６−２．１７（ｍ、１４Ｈ、アダマンタン環のＨ）、δ６．５３（ｄ、Ｊ＝１９Ｈｚ、２Ｈ、−ＣＨ＝のＨ）、δ６．９３（ｄ、Ｊ＝２０Ｈｚ、２Ｈ、−ＣＨ＝のＨ）、δ７．１２−７．５８（ｍ、１４Ｈ、フェニル基のＨ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの）をポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが１３６００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であった。得られたポリマーの融点は、８１−８９℃であった。また窒素気流下において、熱重量分析により５％熱重量減少温度（Ｔｄ_５）、１０％熱重量減少温度（Ｔｄ_１０）の測定を行った結果、Ｔｄ_５が３７０℃、Ｔｄ_１０が３９３℃であった。 ¹ H-NMR spectrum (in CDCl ₃ ): δ 0.22-0.56 (m, 6H, H of SiCH ₃ methyl group), δ 1.6-2.17 (m, 14H, adamantane ring H), δ 6.53 (d, J = 19 Hz, 2H, −CH = H), δ 6.93 (d, J = 20 Hz, 2H, −CH = H), δ 7.12-7.58 (m, 14H, H of phenyl group)
As a result of calculating the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersion (Mw / Mn; weight average molecular weight divided by number average molecular weight) of the obtained polymer by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC), Mw Of 13600 and Mw / Mn of 3.5. The melting point of the obtained polymer was 81-89 ° C. Further, under a nitrogen stream, the results of measurement of 5% thermogravimetric decrease temperature (Td ₅ ) and 10% thermogravimetric decrease temperature (Td ₁₀ ) by thermogravimetric analysis showed that Td ₅ was 370 ° C. and Td ₁₀ was 393 ° C. there were.

実施例５
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン１．５ｍｌ、実施例１で得られた１，３−ビス（メチルフェニルシロキシ）アダマンタン０．１３６ｇ（０．３３２ｍｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン０．０３０３ｇ（０．３２９ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、クロロ（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を１．８ｍｇ（０．００１９５ｍｍｏｌ）加え、６０℃で１２０時間攪拌した。ＴＨＦ−メタノールから最沈殿し、析出した固体を濾取、乾燥して、目的のポリマーを得た。 Example 5
A 30 ml two-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a spin bar was purged with nitrogen, and then 1.5 ml of toluene, 0.136 g (0.332 mmol) of 1,3-bis (methylphenylsiloxy) adamantane obtained in Example 1, 0.0303 g (0.329 mmol) of 2,5-norbornadiene was added. After stirring at room temperature for a while, 1.8 mg (0.00195 mmol) of chloro (triphenylphosphine) rhodium (I) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 120 hours. Precipitation from THF-methanol was performed, and the precipitated solid was collected by filtration and dried to obtain the target polymer.

得られた淡黄色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、目的のポリマーの構造が下記式（１９）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。 As a result of ¹ H-NMR spectrum measurement of the obtained pale yellow solid, it was confirmed that the structure of the target polymer was the structure of the following formula (19). The measurement results are shown below.

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３中）：δ０．０７−０．４４（ｍ、６Ｈ、ＳｉＣＨ_３のメチル基のＨ）、δ０．５７−２．３０（ｍ、２４Ｈ、アダマンタン環のＨ、ノルボルナンのＨ）、δ６．５７−７．６８（ｍ、１０Ｈ、フェニル基のＨ）
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが４３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であった。融点は３００℃以上であった。また窒素気流下において、熱重量分析によりＴｄ_５、Ｔｄ_１０の測定を行った結果、Ｔｄ_５が２５４℃、Ｔｄ_１０が３１２℃であった。 ¹ H-NMR spectrum (in CDCl ₃ ): δ 0.07-0.44 (m, 6H, H of SiCH ₃ methyl group), δ 0.57-2.30 (m, 24H, H of adamantane ring, norbornane H), δ 6.57-7.68 (m, 10H, H of phenyl group)
As a result of calculating Mw and Mw / Mn of the obtained polymer by polystyrene conversion by GPC, Mw was 4300 and Mw / Mn was 1.5. The melting point was 300 ° C. or higher. Further, Td ₅ and Td ₁₀ were measured by thermogravimetric analysis under a nitrogen stream, and as a result, Td ₅ was 254 ° C. and Td ₁₀ was 312 ° C.

実施例６
ジムロート冷却管、スピンバーを備えた３０ｍｌ二口フラスコを窒素置換した後、トルエン１．５ｍｌ、実施例２で得られた１，３−ビス（フェニルシロキシ）アダマンタン０．２４５ｇ（０．６４３ｍｍｏｌ）、２，５−ノルボルナジエン０．０６１ｇ（０．６６２ｍｍｏｌ）を加えた。室温でしばらく攪拌した後、クロロ（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（Ｉ）を２．６ｍｇ（０．００２８１ｍｍｏｌ）加え、７５℃で４８時間攪拌した。反応終了後、濃縮を行なった後に、ＴＨＦ−ヘキサンにより再沈殿を２回行い、析出した固体をろ過、乾燥し、目的とするポリマーを淡黄色固体として０．１５１ｇ得た。 Example 6
A 30 ml two-necked flask equipped with a Dimroth condenser and a spin bar was purged with nitrogen, and then 1.5 ml of toluene, 0.245 g (0.643 mmol) of 1,3-bis (phenylsiloxy) adamantane obtained in Example 2, 2 , 5-norbornadiene 0.061 g (0.662 mmol) was added. After stirring at room temperature for a while, 2.6 mg (0.00281 mmol) of chloro (triphenylphosphine) rhodium (I) was added, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, concentration was performed, and then reprecipitation was performed twice with THF-hexane, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain 0.151 g of a target polymer as a pale yellow solid.

得られた淡黄色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル測定を行った結果、目的のポリマーの構造が下記式（２０）の構造であることが確認された。測定結果を以下に示す。 As a result of measuring ¹ H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum of the obtained pale yellow solid, it was confirmed that the structure of the target polymer was the structure of the following formula (20). The measurement results are shown below.

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ_２Ｃｌ_２中）：δ０．７１−２．３０（ｍ、２４Ｈ、アダマンタン環のＨ、ノルボルナンのＨ）、δ０．６９−７．７５（ｍ、１０Ｈ、フェニル基のＨ）
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）：１０６７、１１２２ｃｍ^−１（Ｓｉ−Ｏ伸縮振動）、３４１４ｃｍ^−１（Ｏ−Ｈ伸縮振動）
ＧＰＣにより、得られたポリマーのＭｗとＭｗ／Ｍｎをポリスチレン換算により算出した結果、Ｍｗが６１４０、Ｍｗ／Ｍｎが３．９であった。融点は１４５−１５７℃であった。また窒素気流下において、熱重量分析によりＴｄ_５、Ｔｄ_１０の測定を行った結果、Ｔｄ_５が１６７℃、Ｔｄ_１０が２３０℃であった。 ¹ H-NMR spectrum (in CD ₂ Cl ₂ ): δ 0.71-2.30 (m, 24H, adamantane ring H, norbornane H), δ 0.69-7.75 (m, 10H, phenyl group H)
IR spectrum (KBr method): 1067, 1122 cm ⁻¹ (Si—O stretching vibration), 3414 cm ⁻¹ (O—H stretching vibration)
As a result of calculating Mw and Mw / Mn of the obtained polymer by polystyrene conversion by GPC, Mw was 6140 and Mw / Mn was 3.9. The melting point was 145-157 ° C. Further, Td ₅ and Td ₁₀ were measured by thermogravimetric analysis under a nitrogen stream, and as a result, Td ₅ was 167 ° C. and Td ₁₀ was 230 ° C.

Claims

下記式（１）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、Ｒ^４およびＲ^５は、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（２）で示される基である。

｛式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ前記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３と同義である。｝〕 A silicon-containing adamantane compound represented by the following formula (1).

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or a thienyl group. R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Or a group represented by the following formula (2).

^{Wherein, R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} have the same meaning as ^R 1, ^{R 2,} and ^{R 3} in each of the formulas (1). }]

下記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物。

〔式中、Ｒ^６およびＲ^７は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基、チエニル基、フリル基又は塩素原子であり、Ｒ^８およびＲ^９は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、又は下記式（４）で示される基である。

｛式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ^６およびＲ^７と同義である。｝〕 A silicon-containing adamantane compound represented by the following formula (3).

[Wherein, R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, a thienyl group, a furyl group, or R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, or the following formula (4 ).

{Wherein, ^{R 6} and ^{R 7} have the same meanings as ^{R 6} and ^{R 7} in each of the formulas (3). }]

前記式（１）又は（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物を製造する方法であって、下記式（５）で示されるアダマンタンポリオール化合物と、ヒドロシラン化合物とを、シロキシ化触媒の存在下にシロキシ化反応させることを特徴とする方法。

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立に各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。） A method for producing a silicon-containing adamantane compound represented by the formula (1) or (3), wherein an adamantane polyol compound represented by the following formula (5) and a hydrosilane compound are siloxylated in the presence of a siloxylation catalyst. The method characterized by making it react.

(Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. is there.)

前記式（３）で示されるケイ素含有アダマンタン化合物と、不飽和結合含有化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下にヒドロシリル化反応を行なうことを特徴とするアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマーの製造方法。 A method for producing a silicon-containing polymer having an adamantane skeleton, wherein the silicon-containing adamantane compound represented by the formula (3) and the unsaturated bond-containing compound are subjected to a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst.

下記式（６）で示されるアダマンタン骨格を有する含ケイ素ポリマー。

｛式中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ前記式（３）におけるＲ^６およびＲ^７と同義であり、Ｚは環状脂肪族炭化水素骨格又は芳香族炭化水素骨格を有する２価の基であり、ｎは２〜１０００の整数である。｝ A silicon-containing polymer having an adamantane skeleton represented by the following formula (6).

{Wherein, R ⁶ and R ⁷ are respectively synonymous with R ⁶ and R ⁷ in the formula (3), Z represents a divalent group having a cyclic aliphatic hydrocarbon backbone or aromatic hydrocarbon backbone , N is an integer from 2 to 1000. }

前記式（６）において、Ｚが下記式（７）で示される何れかの基である請求項５に記載のアダマンタン骨格を有するケイ素ポリマー。

（式中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、又は塩素原子であり、Ｒ^２７およびＲ^２８は、各々独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アリルオキシ基、フェニル基、フッ素原子、又は塩素原子である。） The silicon polymer having an adamantane skeleton according to claim 5, wherein Z in the formula (6) is any group represented by the following formula (7).

(In the formula, R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ are each independently a hydrogen atom, carbon number 1 Are an alkyl group having 5 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, or a chlorine atom, and R ²⁷ and R ²⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, 5 is an alkoxy group, an allyloxy group, a phenyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom.)