KR101639355B1 - The magnetic carrier and a method of manufacture thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음이온교환기를 가지는 자성캐리어 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내부에 자성체를 함유하고, 자성체의 외부는 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물을 포함하는 음이온교환기를 가지는 수지로 쉘이 형성된 자성캐리어 및 그의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 자성캐리어를 정수처리 공정에 응용하는 경우, 응집시간을 단축시킬 수 있으며, 효율적인 회수가 가능하여 정수처리 공정을 간단하고 효과적으로 최적화 할 수 있으며, 재생이 용이하여 2차 오염의 발생을 방지할 뿐 아니라 기존의 이온교환수지의 단점인 비재생성을 극복하는 효과를 달성 할 수 있다.The present invention relates to a magnetic carrier having an anion exchanger and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a resin having an anion exchanger containing quaternary ammonium compound and phosphate compound, And a method for producing the same. When the magnetic carrier according to the present invention is applied to a water purification treatment process, it is possible to shorten the flocculation time and efficiently recover the water purification process, thereby simplifying and optimizing the purification treatment process easily. It is possible to achieve an effect of overcoming the non-regeneration, which is a disadvantage of the conventional ion exchange resin.

Description

자성캐리어 및 그의 제조방법{The magnetic carrier and a method of manufacture thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a magnetic carrier,

본 발명은 음이온교환기를 가지는 자성캐리어 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a magnetic carrier having an anion exchanger and a process for producing the same.

이온교환수지는 일반적으로 고분자 입자를 제조한 다음, 그 고분자 입자의 표면에 이온교환 능력을 갖는 화학 종을 도입하는 방법으로 제조된다. 음이온 교환을 위하여 가장 많이 사용되는 화학 종으로는 4차 암모늄기를 들 수 있다.An ion exchange resin is generally prepared by preparing a polymer particle and then introducing a chemical species having ion exchange ability onto the surface of the polymer particle. The most commonly used species for anion exchange is the quaternary ammonium group.

이온교환수지에 사용되는 고분자 입자를 제조하는 방법은 크게 두 가지가 있다. 그 하나는 단량체를 중합시켜 구형 입자를 만드는 방법이며, 다른 하나는 폴리머를 경화시켜 입자를 만드는 방법이다.There are two methods for producing the polymer particles used in the ion exchange resin. One is a method of making spherical particles by polymerizing monomer, and the other is a method of making particles by curing polymer.

종래에도 자성을 갖는 복합 이온교환수지에 관한 발명이 개시된 예가 있었다. 그 중, 초기의 발명은 자성체를 고분자 수지에 넣은 후 잘게 잘라서 입자로 만드는 방법이다. 이 방법은 자성체를 첨가한 단량체를 고분자화 하여 잘 섞어준 다음, 점성이 있는 수지를 경화시키고, 파쇄 및 연삭을 통하여 자성 이온교환수지용 입자를 얻는 방법이다(미국특허 제2,642,514호 및 유럽특허 제522856호). 그러나, 이 방법에 의하는 경우 불규칙한 모양의 입자가 얻어지며, 불규칙한 크기 및 표면의 불균일성으로 인하여 이온교환수지의 정확한 이온교환 능력을 측정하기 어려울 뿐 아니라, 파쇄 및 연삭 등을 위한 비용이 추가로 소요된다는 점이 문제이다. 미국특허 제5,855,790호는 자성체를 셀룰로오스 섬유와 결합제를 사용하여 둘러싸서, 반응 중 자성체들이 외부로 빠져 나오지 못하게 하여 중합하는, 복합 자성 이온교환수지의 제조방법을 제시한 바 있다.Conventionally, there has been disclosed an invention relating to a composite ion exchange resin having magnetism. Among them, the initial invention is a method of putting a magnetic material into a polymer resin and chopping it into particles. This method is a method in which monomers to which a magnetic substance is added are polymerized and mixed well, then a viscous resin is cured, and crushed and ground to obtain magnetic ion-exchange resin particles (US Pat. No. 2,642,514 and European Patent 522856). However, irregularly shaped particles are obtained by this method. Due to irregular size and surface irregularity, it is difficult to measure the exact ion exchange capacity of the ion exchange resin, and the cost for crushing and grinding is further increased This is a problem. U.S. Patent No. 5,855,790 discloses a method for producing a composite magnetic ion exchange resin in which a magnetic body is surrounded with a cellulose fiber and a binder so that the magnetic bodies are prevented from escaping to the outside during the reaction.

미국특허 제5,900,146호에서는 균일한 분산을 위하여 분산제로서 폴리비닐 알콜을 사용하여 공중합체 음이온 교환수지를 제조하는 방법을 개시하였다.U.S. Patent No. 5,900,146 discloses a process for preparing a copolymer anion exchange resin using polyvinyl alcohol as a dispersant for uniform dispersion.

또한, 상기 미국특허는 반응조건과 반응물에 따라 서로 다른 분산제를 선택하는 다양한 실시예를 제시하고 있다. 즉, 자성체를 효과적으로 분산시키기 위하여 수용성 고분자인 하이드로스테아르산과 에틸렌이민의 공중합체 또는 폴리비닐알콜 등을 사용하는 것이 통상적이다. 그러나 이러한 분산제를 사용하는 경우에는 자성체가 현탁 중 합한 고분자 입자의 내부에만 존재하는 것이 아니라 표면에 존재할 가능성이 높다. 따라서 효과적으로 자성체를 수지 입자 내부로 들어갈 수 있도록 하는 전처리가 필요하다는 점이 문제이다.The U.S. patent also discloses various embodiments for selecting different dispersants depending on reaction conditions and reactants. That is, in order to effectively disperse the magnetic material, a copolymer of hydroxystearic acid and ethyleneimine, which is a water-soluble polymer, or polyvinyl alcohol is generally used. However, when such a dispersant is used, it is highly likely that the magnetic substance is present only on the surface, rather than only inside the suspended polymer particles. Therefore, there is a problem in that it is necessary to perform pre-treatment to effectively introduce the magnetic material into the resin particles.

종래의 정수처리 방법은 응집, 침전 및 여과의 단위 공정을 거쳐 원수 내의 유기산 음이온을 제거하는 것이 일반적이다. 이러한 정수처리 공정에서의 각 단위 공정별 처리효율은 원수의 수질 및 운전자의 숙련도에 대한 의존도가 높다. 또한, 갈수록 엄격해지는 유기산 음이온에 대한 수질기준을 준수하기 위해서는 기존 정수장의 개선 및 고도의 정수처리 기술 개발이 필수적이다. 이를 위하여, 유기산 음이온을 응집 또는 응고시킬 수 있는 물질을 원수에 투입하여 음이온을 고분자 응집제와 결합시키고, 혼화 공정을 거친 다음, 이들을 회수하여 소각 또는 기타의 방법으로 처리하는 과정을 거치게 된다. 그러나 이러한 공정은 과다한 응집제 투입의 필요성, 긴 응집시간, 낮은 응집효율 등의 문제가 있을 뿐 아니라, 응집된 물질의 처리 과정 중 2차 오염이 발생할 가능성 또한 높다.Conventional water treatment methods generally remove organic acid anions in raw water through unit processes such as coagulation, sedimentation and filtration. The treatment efficiency of each unit process in the water treatment process is highly dependent on the water quality of the raw water and the skill of the driver. In addition, it is essential to improve existing water treatment plants and develop advanced water treatment technologies in order to comply with water quality standards for organic acid anions becoming increasingly strict. To this end, a substance capable of aggregating or coagulating the organic acid anion is added to the raw water to bind the anion to the polymer flocculant, followed by a mixing process, then recovered and treated by incineration or other methods. However, such a process has problems such as the necessity of excessive coagulant input, long flocculation time, low flocculation efficiency, and the possibility of secondary contamination during the treatment of the flocculated material is also high.

한편, 정수 처리에 있어서 유기산 음이온 처리물질을 재활용할 수 있는 이온교환수지법이 대안이 될 수 있지만, 이온교환수지의 회수 및 재생 상의 어려움 때문에 기피되고 있는 실정이다. 특히, 종래의 입자 형태의 음이온 교환수지는 유기산 음이온 물질을 흡착시킬 수는 있지만, 그 크기가 마이크론 단위로 매우 작아서 회수 및 재생 시에 손실이 지나치게 많다는 것이 가장 큰 단점이다.On the other hand, an ion exchange resin process capable of recycling an organic acid anion treatment material in a water treatment can be an alternative, but it is inevitable because of difficulty in recovering and regenerating an ion exchange resin. Particularly, the conventional particle type anion exchange resin can adsorb organic acid anion material, but its size is very small in the unit of micron, which is the greatest disadvantage that the loss is excessive during recovery and regeneration.

따라서 상기와 같은 문제점을 개선하는 것이 절실하게 요청되고 있다고 할 것이다.Therefore, it is desperately required to improve the above problems.

이에 본 발명자들은 음이온교환기를 가지는 자성캐리어를 이용함으로써, 응집시간을 단축시킬 수 있으며, 회수 및 재생이 용이하여 2차 오염의 발생을 방지하고자, 본 발명을 완성하였다.  Accordingly, the present inventors have completed the present invention in order to reduce the coagulation time by using a magnetic carrier having an anion exchanger and to prevent the secondary contamination due to easy recovery and regeneration.

미국특허 제2,642,514호U.S. Patent No. 2,642,514 유럽특허 제522856호European Patent No. 522856 미국특허 제5,855,790호U.S. Patent No. 5,855,790 미국특허 제5,900,146호U.S. Patent No. 5,900,146

본 발명의 목적은 정수처리에 사용될 수 있는 음이온교환기를 가지는 자성캐리어 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a magnetic carrier having an anion exchanger which can be used for purification of water and a process for producing the same.

본 발명은 내부에 자성체를 함유하고, 자성체의 외부는 음이온교환기를 가지는 수지로 쉘을 형성하는 자성캐리어로서, 상기 자성캐리어는 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물을 포함한다.The present invention relates to a magnetic carrier which contains a magnetic material therein and the outside of the magnetic material forms a shell with a resin having an anion exchanger, wherein the magnetic carrier comprises a quaternary ammonium compound and a phosphate compound.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 음이온교환기를 가지는 수지는, 수지 총 중량을 기준으로, 하기 화학식1로 표시되는 4차 암모늄 화합물 5~25 중량%와 하기 화학식2로 표시되는 포스페이트 화합물 1~5 중량%를 함유 할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the resin having an anion-exchange group may contain, based on the total weight of the resin, 5 to 25% by weight of a quaternary ammonium compound represented by the following formula (1) 5% by weight.

[화학식1][Chemical Formula 1]

Figure 112016040097270-pat00001
Figure 112016040097270-pat00001

[화학식2](2)

Figure 112016040097270-pat00002
Figure 112016040097270-pat00002

[상기 화학식1 및 2에서, [In the above formulas (1) and (2)

R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이다.]R 1 to R 5 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group.]

상기 화학식1로 표시되는 4차 암모늄 화합물과 상기 화학식2로 표시되는 포스페이트 화합물은 클로로, 브로모, 아이오도, 플루오로 또는 히드록시로 염을 형성한다.The quaternary ammonium compound represented by Formula 1 and the phosphate compound represented by Formula 2 may form a salt with chloro, bromo, iodo, fluoro, or hydroxy.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 수지는 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 이들의 혼합 수지일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the resin may be a polystyrene resin, a polymethyl methacrylate resin, or a mixed resin thereof.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 자성체는 마그네타이트일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the magnetic body may be magnetite.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 자성체의 입자 크기는 1~5 ㎛ 일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the particle size of the magnetic material may be 1 to 5 mu m.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 자성체는 자성캐리어 총 중량을 기준으로, 5~25 중량%로 함유될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the magnetic material may be contained in an amount of 5 to 25% by weight, based on the total weight of the magnetic carrier.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 자성캐리어 입자 크기가 60~150 ㎛ 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the magnetic carrier particle size may be 60-150 [mu] m.

본 발명은 비활성 조건(inert condition) 하에서, 자성체, 단량체 및 가교제로 이루어진 유기층을 물에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물을 상기 현탁액에 첨가하여 현탁 중합을 수행하는 단계; 를 포함하는 자성캐리어의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a suspension by dispersing an organic layer comprising a magnetic material, a monomer and a crosslinking agent in water under an inert condition to prepare a suspension; And adding the quaternary ammonium compound and a phosphate compound to the suspension to perform suspension polymerization; The method comprising the steps of:

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 현탁액은 상기 유기층 총 중량을 기준으로, 자성체 3~30 중량%, 단량체 60~90 중량%, 가교제 2~10 중량%로 함유되고, 상기 유기층과 물의 혼합 비율이 1: 20 내지 1:30로 조절 될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the suspension contains 3 to 30% by weight of a magnetic material, 60 to 90% by weight of a monomer and 2 to 10% by weight of a crosslinking agent based on the total weight of the organic layer, Can be adjusted from 1:20 to 1:30.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물은, 상기 단량체 100 중량부를 기준으로 5~15 중량부와 0.01~1.0 중량부로 함유될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the quaternary ammonium compound and the phosphate compound may be contained in an amount of 5 to 15 parts by weight and 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 현탁 중합은 교반속도 600~1200rpm이고, 중합온도 65~80 ℃로 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the suspension polymerization may be carried out at a stirring speed of 600 to 1200 rpm and at a polymerization temperature of 65 to 80 캜.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 단량체는 메타크릴레이트, 틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the monomer may be selected from the group consisting of methacrylate, tilmethacrylate, ethylmethacrylate, n-propylmethacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylmethacrylate, Acrylate, methacrylate, acrylate, acrylate, acrylate, acrylate, acrylate, acrylate, acrylate, acrylate,

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 가교제는 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the crosslinking agent is selected from the group consisting of diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylene propane trimethacrylate, 1,3-butanediol methacrylate, 1,6-hexanediol Dimethacrylate, or a mixture thereof.

본 발명의 일실시예에 따른, 상기 현탁액에 추가적으로 하기 화학식3으로 표시되는 화합물를, 상기 유기층 총 중량을 기준으로, 0.01~0.5 중량%로 더 함유할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in addition to the suspension, a compound represented by the following formula (3) may be further added in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the organic layer.

[화학식3](3)

Figure 112016040097270-pat00003
Figure 112016040097270-pat00003

본 발명은 음이온교환기를 가지는 자성캐리어를 이용함으로써, 물 속에 존재하는 유기탄소이온의 효율적인 제거에 이용될 수 있다. The present invention can be utilized for the efficient removal of organic carbon ions present in water by using a magnetic carrier having an anion exchanger.

또한 이를 정수처리 공정에 응용하는 경우, 응집시간을 단축시킬 수 있으며, 효율적인 회수가 가능하여 정수처리 공정을 간단하고 효과적으로 최적화 할 수 있으며, 재생이 용이하여 2차 오염의 발생을 방지할 뿐 아니라 기존의 이온교환수지의 단점인 비재생성을 극복하는 효과를 달성 할 수 있다.In addition, when applied to a water treatment process, it is possible to shorten the flocculation time and efficiently recover the water treatment process so that the water treatment process can be simply and effectively optimized. In addition, It is possible to achieve an effect of overcoming non-regeneration, which is a disadvantage of the ion exchange resin of the present invention.

본 발명에 따른 음이온교환기를 가지는 자성캐리어 및 그의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.The magnetic carrier having an anion exchanger according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail below. Unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used herein, those skilled in the art will generally understand that, In the following description, well-known functions and constructions are not described in order to avoid unnecessary obscuration of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 용어를 하기와 같이 정의한다.The terms used in this specification are defined as follows.

"음이온교환기"이란 용어는 수용액 속에 녹아 있는 음이온을 자신이 가지고 있는 음이온과 교환하여 제거하는 역할을 할 수 있는 치환기를 의미한다. The term "anion exchanger" means a substituent capable of exchanging an anion dissolved in an aqueous solution with an anion possessed by the anion to remove the anion.

“비표면적”은 분체의 단위 질량당 표면적을 의미한다.&Quot; Specific surface area " means the surface area per unit mass of the powder.

본 발명은 내부에 자성체를 함유하고, 자성체의 외부는 음이온교환기를 가지는 수지로 쉘을 형성하는 자성캐리어로서, 상기 자성캐리어는 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물을 함께 가진다. 본 발명에 따른 이러한 자성캐리어는 통상적인 이온교환수지와 동일한 이온 교환 능력을 보유하면서도, 유기산 음이온으로 오염된 원수의 정수처리 공정 및 시간을 단축시킬 수 있으며, 통상적인 음이온교환수지의 비 재생성 문제까지 동시에 해결 할 수 있다.The present invention is a magnetic carrier containing a magnetic material therein and a shell formed by a resin having an anion-exchange group outside the magnetic material, wherein the magnetic carrier has a quaternary ammonium compound and a phosphate compound together. This magnetic carrier according to the present invention can reduce the time and process of water treatment of the raw water contaminated with the organic acid anion while maintaining the same ion exchange ability as that of the conventional ion exchange resin, It can be solved at the same time.

또한 본 발명에 따른 자성캐리어는 자성체를 함유하고 있어, 입자의 밀도가 높아 물 속에서의 침강속도 및 자력에 의한 응집 속도가 빠르다. 또한 통상의 이온교환수지는 회수를 위하여 여과와 같은 부대 공정이 요구되는 등 회수가 어렵지만, 본 발명에 따른 자성캐리어는 전자기장을 이용하여 회수할 수 있어 사용 후 회수 효율을 높일 수 있으므로, 회수 및 재생(regeneration) 시의 수지의 손실을 최소화 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 자성캐리어는 오염된 물로부터 유기산 음이온을 효과적으로 제거하여 이들을 회수할 수 있고, 소독 부산물의 생성을 최소화하여 2차 오염의 발생을 방지 할 수 있다.Further, the magnetic carrier according to the present invention contains a magnetic material, and the density of the particles is high, so that the sedimentation speed in water and the coagulation speed due to the magnetic force are fast. In addition, since it is difficult to collect such a conventional ion exchange resin as a filtration process is required for recovery, the magnetic carrier according to the present invention can be recovered by using an electromagnetic field to increase the recovery efficiency after use, it is possible to minimize the loss of resin at the time of regeneration. That is, the magnetic carrier according to the present invention can effectively remove organic acid anions from contaminated water and recover them, minimizing the generation of disinfection byproducts, and preventing secondary contamination.

본 발명에 따른 상기 음이온교환기를 가지는 수지는 하기 화학식1로 표시되는 4차 암모늄 화합물과 하기 화학식2로 표시되는 포스페이트 화합물을 함유할 수 있다. The resin having an anion-exchange group according to the present invention may contain a quaternary ammonium compound represented by the following formula (1) and a phosphate compound represented by the following formula (2).

[화학식1][Chemical Formula 1]

Figure 112016040097270-pat00004
Figure 112016040097270-pat00004

[화학식2](2)

Figure 112016040097270-pat00005
Figure 112016040097270-pat00005

[상기 화학식1 및 2에서, [In the above formulas (1) and (2)

R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이다.]R 1 to R 5 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group.]

상기 음이온교환기를 가지는 수지는, 수지 총 중량을 기준으로, 하기 4차 암모늄 화합물 1~30 중량%와 포스페이트기 0.5~10 중량%를 함유될 수 있다. The resin having an anion-exchange group may contain 1 to 30% by weight of the following quaternary ammonium compound and 0.5 to 10% by weight of a phosphate group based on the total weight of the resin.

이때, 수지 총 중량을 기준으로, 4차 암모늄 화합물이 1 중량% 미만일 경우, 유기산 음이온에 대한 흡착능이 떨어지며, 30 중량% 초과일 경우, 과량의 암모늄 화합물에 의한 응집이 일어나 바람직하지 않다. 또한 상기 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물을 동시에 가질 경우, 유기산 음이온에 대한 흡착능이 현저하게 향상됨을 확인하였다. 이때, 포스페이트 화합물의 함량이 수지 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 미만일 경우, 유기산 음이온에 대한 흡착능에 영향을 주지 않으며, 10 중량% 초과일 경우, 수지의 응집을 야기시켜 바람직하지 않았다. If the amount of the quaternary ammonium compound is less than 1% by weight based on the total weight of the resin, the adsorbing ability to the organic acid anion is poor. If the quaternary ammonium compound is used in an amount exceeding 30% by weight, aggregation due to an excessive ammonium compound may occur. In addition, it was confirmed that the adsorbability to organic acid anions was remarkably improved when the quaternary ammonium compound and the phosphate compound were simultaneously present. If the content of the phosphate compound is less than 0.5% by weight based on the total weight of the resin, it does not affect the adsorptivity with respect to the organic acid anion, and if it exceeds 10% by weight, aggregation of the resin is undesirable.

즉, 상기 자성캐리어는 상기 음이온교환기를 수지 총 중량을 기준으로, 4차 암모늄 화합물 5~25 중량%와 포스페이트 화합물 1~5 중량%로 함유될 경우, 유기산 음이온에 대한 흡착능에 있어서 가장 바람직하다. That is, the magnetic carrier is most preferable for adsorbing ability to the organic acid anion when the anion exchanger is contained in an amount of 5 to 25% by weight of the quaternary ammonium compound and 1 to 5% by weight of the phosphate compound based on the total weight of the resin.

본 발명에 따른 자성캐리어에 사용되는 자성체는 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)와 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe2O3)일 수 있으나, 바람직하게는 자기장 성질이 더 우수한 마그네타이트일 수 있다. 또한 상기 자성체의 입자 크기는 0.5~10 ㎛, 바람직하게는 1~5 ㎛일 수 있다. 상기 자성체의 입자 크기가 0.5 ㎛ 미만일 경우, 전자기장을 이용한 자성캐리어의 회수 효율이 낮아지고, 10㎛ 초과일 경우, 자성체 자체의 무게로 인하여 유기층에서의 균일한 분산이 어려워 바람직하지 않다.The magnetic material used in the magnetic carrier according to the present invention may be magnetite (Fe 3 O 4 ) and maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), but may preferably be a magnetite having better magnetic properties . The particle size of the magnetic material may be 0.5 to 10 mu m, preferably 1 to 5 mu m. When the particle size of the magnetic substance is less than 0.5 m, the recovery efficiency of the magnetic carrier using the electromagnetic field is lowered. When the particle size exceeds 10 m, it is difficult to uniformly disperse in the organic layer due to the weight of the magnetic substance itself.

또한 상기 자성체는 상기 자성캐리어 총 중량을 기준으로, 5~25 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 이때, 자성체의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 응집효과가 미미하게 나타나고, 25 중량% 초과일 경우, 응집효과에 비해 자성체의 사용량이 불필요하게 과다하기 때문에 바람직하지 않다.The magnetic material is preferably contained in an amount of 5 to 25% by weight based on the total weight of the magnetic carrier. If the content of the magnetic material is less than 5% by weight, the coagulation effect is insignificant. If the content is more than 25% by weight, the amount of the magnetic material is excessively excessive as compared with the coagulation effect.

본 발명에 따른 상기 자성캐리어는 상기의 자성체를 함유함으로써, 입자의 밀도를 높임으로써, 입자의 침강 속도를 높여주어 단시간 내에 정수처리가 가능할 수 있다. 또한 자력에 의해 응집 속도를 조절 할 수 있으며, 정수처리 후 이온교환수지의 회수 및 수지의 손실을 최소화 할 수 있어 경제적인 공정을 수행 할 수 있는 장점을 가진다.The magnetic carrier according to the present invention contains the magnetic material described above, thereby increasing the density of the particles, thereby increasing the sedimentation speed of the particles and permitting the treatment to be performed in a short time. In addition, the coagulation speed can be controlled by the magnetic force, and recovery of the ion exchange resin and the loss of the resin after the water treatment can be minimized, thereby providing an economical process.

상기 자성캐리어는 60~150 ㎛의 입자 크기를 가지며, 이는 작업자가 다루기 쉬우며, 효과적인 비표면적을 가짐으로 바람직하다. 이때, 자성캐리어의 입자 크기가 60 ㎛ 미만일 경우, 회수의 어려움이 발생하며, 150 ㎛ 초과일 경우, 자성캐리어에 결합되는 음이온교환기의 양이 감소하여 응집 효율이 저하되어 바람직하지 않다. 또한 상기 자성캐리어는 코어-쉘 구조의 입자로 구형, 산딸기형, 찌그러진 감자형의 형상으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 구형의 입자일 수 있다.The magnetic carrier has a particle size of 60 to 150 탆, which is desirable because it is easy for the operator to handle and has an effective specific surface area. At this time, when the particle size of the magnetic carrier is less than 60 탆, difficulty in recovery occurs. When the particle size is more than 150 탆, the amount of the anion exchanger bonded to the magnetic carrier decreases and the coagulation efficiency decreases. Further, the magnetic carrier may be a core-shell structure particle, and may be formed in a spherical shape, a raspberry shape, a crushed potato shape, and preferably a spherical shape.

본 발명에 따른 자성캐리어는 상기 음이온교환기를 가지는 수지는 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 이들의 혼합 수지에 음이온교환기인 상기 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물이 도입된 수지를 의미한다. 이때, 상기 수지의 평균 분자량은 이에 제한되지는 않으나, 100 Da 내지 50,000 Da 있으며, 바람직하게는 1,000 Da 내지 20,000 Da 일 수 있다. 수지의 분자량이 100 Da 미만일 경우, 마그네타이트를 코팅하기에 충분한 사슬 길이가 되지 못하며, 50,000 Da 초과일 경우, 수지상의 응집이 일어나 균일한 입자를 얻을 수 없어 바람직하지 못하다. In the magnetic carrier according to the present invention, the resin having an anion-exchange group means a resin into which a quaternary ammonium compound and a phosphate compound are introduced, which is an anion-exchange group, into a polystyrene resin, a polymethyl methacrylate resin or a mixed resin thereof. At this time, the average molecular weight of the resin is not limited thereto, but may be 100 Da to 50,000 Da, preferably 1,000 Da to 20,000 Da. If the molecular weight of the resin is less than 100 Da, the chain length is not sufficient to coat the magnetite. If the molecular weight exceeds 50,000 Da, aggregation of the resin phase may occur and uniform particles can not be obtained.

본 발명은 비활성 조건(inert condition) 하에서, 자성체, 단량체 및 가교제로 이루어진 유기층을 수상에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 4차 암모늄기와 포스페이트기를 상기 현탁액에 첨가하여 현탁 중합을 수행하는 단계; 를 포함하는 자성캐리어의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a method for producing a suspension by dispersing an organic layer composed of a magnetic substance, a monomer and a crosslinking agent in an aqueous phase under an inert condition, And adding the quaternary ammonium group and the phosphate group to the suspension to perform suspension polymerization; The method comprising the steps of:

상기 자성체는 유기층에 대하여 친화력을 가지므로 단량체 및 가교제가 포함된 유기층에 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 이때, 자성체의 균일한 분산을 위해 회전 임펠러 균질기, 초음파 균질기 또는 초고압 균질기 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 유기층을 수상에 분산시켜 현탁액을 제조할 경우, 수상에 분산제를 첨가하여 자성체가 함유되어 있는 유기층을 균질화하는 것이 바람직하다. 상기 수상에 첨가되는 분산제는 친수성 친유성 평형(HLB, hydrophilic lipophilic balance HLB)이 18 ~ 23인 것이 바람직하다. 이보다 낮은 HLB를 가지는 분산제는 그 자체가 물에 분산이 용이하지 않아서 분산제의 역할을 할 수 없고, 이보다 높은 HLB를 가지는 분산제는 표면 활성력 (surface activity)이 너무 높아서 자성체를 균일하게 분산시키기 어려워 바람직하지 않다. 이때, 상기 분산제는 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기한 바와 같이 상기 자성체를 분산시키기 위하여 일정한 점도를 가지는 분산제가 바람직하며, 이의 구체적인 예로 폴리비닐알코올(PVA)이 사용될 수 있다. 또한 자성체가 충분히 분산될 수 있도록 상기 분산제의 첨가량은 조절될 수 있다. Since the magnetic material has affinity for the organic layer, it is preferable that the magnetic material is uniformly dispersed in the organic layer containing the monomer and the crosslinking agent. At this time, a rotating impeller homogenizer, an ultrasonic homogenizer or an ultra-high pressure homogenizer may be used for uniform dispersion of the magnetic material. When a suspension is prepared by dispersing the organic layer in an aqueous phase, it is preferable to add a dispersant to the aqueous phase to homogenize the organic layer containing the magnetic body. The dispersant to be added to the aqueous phase preferably has a hydrophilic lipophilic balance (HLB) of 18 to 23. A dispersant having an HLB lower than that can not act as a dispersant due to its inability to disperse in water itself and the dispersant having an HLB higher than that has an excessively high surface activity so that it is difficult to uniformly disperse the magnetic substance I do not. At this time, the type of the dispersant is not particularly limited, and as described above, a dispersant having a certain viscosity is preferably used to disperse the magnetic material, and polyvinyl alcohol (PVA) may be used as a specific example thereof. Also, the addition amount of the dispersant can be adjusted so that the magnetic material can be sufficiently dispersed.

상기 자성캐리어의 제조방법에 있어서, 상기 현탁액은 상기 유기층 총 중량을 기준으로, 자성체 3~30 중량%, 단량체 60~90 중량%, 가교제 2~10 중량%로 함유될 수 있다. The suspension may contain 3 to 30% by weight of a magnetic material, 60 to 90% by weight of a monomer, and 2 to 10% by weight of a crosslinking agent based on the total weight of the organic layer.

이때, 사용되는 단량체는 불포화 카르복실산 에스테르류; 방향족 비닐 단량체류; 불포화 에테르류; N-비닐 3차 아민류; N-치환 말레이미드류; 무수 말레산류 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 에스테르류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체류의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌술폰산, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 불포화 에테르류의 구체적인 예로는, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 N-치환 말레이미드의 구체적인 예로는, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 무수 말레산류의 구체적인 예로는 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산, 테트라히드로프탈산 무수물, 프탈산 무수물 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The monomers used herein include unsaturated carboxylic acid esters; Aromatic vinyl monomers; Unsaturated ethers; N-vinyl tertiary amines; N-substituted maleimides; Maleic anhydride or a mixture thereof. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid esters include benzyl (meth) acrylate, methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-octyl methacrylate, (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (Meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3 Acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, methyl? Ethyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate and ethyl acrylate. Specific examples of the aromatic vinyl monomers include styrene,? -Methylstyrene, p-styrenesulfonic acid, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p- Methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, and p - < / RTI > vinyl benzyl glycidyl ether. Specific examples of the unsaturated ethers may be selected from the group consisting of vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and allyl glycidyl ether. Specific examples of the N-substituted maleimide include N-phenylmaleimide, No-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, No-methylphenylmaleimide, Nm-methylphenyl Maleimide, Np-methylphenylmaleimide, No-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide and Np-methoxyphenylmaleimide. Specific examples of the maleic anhydride include maleic anhydride, methylmaleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and phthalic anhydride, but are not limited thereto.

또한 상기 유기층과 물의 혼합 비율 적절하게 조절될 수 있으나, 유기층과 물의 혼합 비율이 1:20 내지 1:30의 범위인 것이 좋다. Also, the mixing ratio of the organic layer and water can be appropriately adjusted, but it is preferable that the mixing ratio of the organic layer and water is in the range of 1:20 to 1:30.

상기 가교제는 단량체의 물리적 및 화학적 안정성을 향상시키고, 함유된 미세한 자성체가 수지 밖으로 빠져 나오는 것을 막는 역할을 하며, 상기 가교제의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. The crosslinking agent serves to improve the physical and chemical stability of the monomer and to prevent the contained fine magnetic material from coming out of the resin. Specific examples of the crosslinking agent include diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tri Methylene propane trimethacrylate, 1,3-butanediol methacrylate, 1,6-hexane diol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane diol diacrylate, Diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol Lt; RTI ID = 0.0 > acrylate < / RTI > It may be more than one.

상기 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물은, 상기 단량체 100 중량부를 기준으로 5~15 중량부와 0.01~1.0 중량부로 상기 현탁액에 첨가하여 현탁 중합을 수행할 수 있다. 이때, 수지 표면에 음이온교환기로 도입되는 상기 중합 가능한 4차 암모늄 화합물 또는 포스페이트 화합물의 경우, 수상에서 분산제의 역할을 수행 할 수 있음으로 추가적인 분산제의 첨가가 필요하지 않을 수 있다. 또한 상기 중합 반응을 위한 라디칼 중합 개시제로서는, 라디칼을 생성하여 중합을 개시할 수 있는 임의의 개시제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 개시제로서, AIBN 등의 아조 화합물, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드 등의 과산화물, 암모늄 퍼설페이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 개시제의 사용량도 특별히 제한되지 않으며, 출발물질, 가교제의 종류, 소망하는 중합체의 물성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. The quaternary ammonium compound and the phosphate compound may be added to the suspension in an amount of 5 to 15 parts by weight and 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer to effect suspension polymerization. At this time, in the case of the polymerizable quaternary ammonium compound or phosphate compound which is introduced into the anion exchanger on the surface of the resin, the addition of the additional dispersing agent may not be necessary since it can serve as a dispersant in the aqueous phase. As the radical polymerization initiator for the polymerization reaction, any initiator capable of generating a radical to initiate polymerization can be used without any particular limitation. Examples of usable initiators include, but are not limited to, azo compounds such as AIBN, peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, and dilauryl peroxide, and ammonium persulfate. The amount of the initiator to be used is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the starting material, the kind of the crosslinking agent, the physical properties of the desired polymer, and the like.

또한 상기 자성캐리어 입자의 구형도 및 함유된 자성체가 수지 밖으로 빠져 나오는 것을 방지하기 위해, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물을 상기 현탁액에 추가적으로 더 첨가시킬 수 있다. 이때, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물의 함량은 상기 유기층 총 중량을 기준으로, 0.01~0.5 중량%로 함유될 수 있으며, 이는 음이온교환기의 흡착능을 해치지 않는 수준으로, 입자의 구형도를 높여주며, 상기 자성캐리어 입자의 강도를 높여 주며, 함유된 자성체가 수지 밖으로 빠져 나오는 것을 방지해 주는 역할을 할 수 있다. 또한 화학식3으로 표시되는 화합물은 수소, 소디움 또는 포타시움과 염을 형성할 수 있다.Further, in order to prevent the sphericity of the magnetic carrier particles and the contained magnetic material from escaping out of the resin, a compound represented by the following formula 3 may further be added to the suspension. At this time, the content of the compound represented by the following formula (3) may be 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the organic layer, which increases the sphericity of the particles to a level that does not impair the adsorptivity of the anion- Thereby enhancing the strength of the magnetic carrier particles and preventing the contained magnetic material from coming out of the resin. The compound represented by the general formula (3) may form a salt with hydrogen, sodium or potassium.

[화학식3](3)

Figure 112016040097270-pat00006
Figure 112016040097270-pat00006

상기 현탁 중합은 교반속도 600~1200 rpm이고, 중합온도 65~80℃로 수행될 수 있으며, 중합시간은 4~16 시간의 범위에서 조절될 수 있다. 또한 상기 현탁 중합은 비활성 조건(inert condition) 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기의 방법으로 제조된 자성캐리어는 추가적으로 반응 종결 후 남아있는 미 반응화합물이나 부산물로서 생성된 염 등을 제거하기 위해 수지의 표면을 세정하는 공정 및 건조 공정이 더 수행할 될 수 있다.The suspension polymerization may be carried out at a stirring speed of 600 to 1200 rpm, at a polymerization temperature of 65 to 80 ° C, and the polymerization time may be adjusted within a range of 4 to 16 hours. The suspension polymerization is preferably carried out under an inert condition. The magnetic carrier prepared by the above-mentioned method is further subjected to surface treatment to remove the unreacted compound remaining after completion of the reaction, And a drying step may be further performed.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 어떤 의미로든 본 발명의 범위가 이들에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these embodiments are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto in any sense.

(실시예1)(Example 1)

질소 분위기 하에서, 마그네타이트 20.0g, 메틸 메타크릴레이트 70.4g 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 6.4g을 회전 임펠러 균질기를 이용하여 1200 rpm으로 혼합시키고, 유기층과 반응 매질인 수층의 비율이 1:20이 되도록 2L의 물에 유기층을 분산시켜 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에 [2-(아크릴오일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드 6.4g, [2-(아크릴오일옥시)에틸]포스페이트 2.4g과 개시제 2,2'-디아조비스-이소부티로나이드릴(AIBN) 0.8g을 첨가시키고, 질소 분위기 하에서 현탁 중합을 수행하였다. 중합 시의 교반속도는 1200rpm, 중합온도는 75℃, 중합시간은 8 시간이었다. 중합반응이 완료된 다음, 반응 혼합물을 서서히 냉각시키고, 과량의 증류수를 사용하여 반응하지 않은 중합 가능한 화합물을 제거한 다음, 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 수분을 제거하였다. 입경이 100㎛ 보다 큰 수지를 100 ㎛ 크기의 체로 걸러 제거하였다(수율 80%). In a nitrogen atmosphere, 20.0 g of magnetite, 70.4 g of methyl methacrylate and 6.4 g of ethylene glycol diacrylate were mixed at 1200 rpm using a rotating impeller homogenizer, and 2 L of a 1:20 ratio of the organic layer and the reaction medium, To prepare a suspension. To the suspension were added 6.4 g of [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, 2.4 g of [2- (acryloyloxy) ethyl] phosphate and 12 g of initiator 2,2'-diazobis- ), And suspension polymerization was carried out in a nitrogen atmosphere. The stirring speed at the time of polymerization was 1200 rpm, the polymerization temperature was 75 DEG C, and the polymerization time was 8 hours. After the polymerization reaction was completed, the reaction mixture was cooled slowly, excess unreacted polymerizable compound was removed using distilled water, and then dried in a vacuum oven at 60 DEG C for 24 hours to remove moisture. A resin having a particle size larger than 100 mu m was removed by a sieve of 100 mu m size (80% yield).

(실시예2)(Example 2)

추가로 소디움 4-비닐벤젠 설포네이트를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 자성캐리어를 제조하였다.A magnetic carrier was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium 4-vinylbenzene sulfonate was further added.

(비교예1)(Comparative Example 1)

[2-(아크릴오일옥시)에틸]포스페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 자성캐리어를 제조하였다.A magnetic carrier was prepared in the same manner as in Example 1, except that [2- (acryloyloxy) ethyl] phosphate was not added.

(비교예2)(Comparative Example 2)

[2-(메타크릴오일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 자성캐리어를 제조하였다.A magnetic carrier was prepared in the same manner as in Example 1, except that [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride was not added.

(시험예1) 자성캐리어의 자성, 크기 및 표면 분석(Test Example 1) Magneticity, size and surface analysis of magnetic carrier

실시예1 내지 실시예2 및 비교예1 내지 비교예2 에서 얻은 자성캐리어의 자성을 시료 진동형 자화율 측정기(VSM-15, Toei Kogyo Co., LTD., 일본)를 사용하여 측정하였다. 자성체 함량이 각각 20 중량%인 실시예1 및 비교예1 내지 비교예2 에서 얻은 자성캐리어의 자성은 41emu/g. 35emu/g, 21emu/g 및 18emu/g 으로 비교예와 비교시 150% 이상의 자성을 띠는 것을 확인할 수 있었다.The magnetic properties of the magnetic carriers obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 were measured using a sample vibration type magnetic susceptibility meter (VSM-15, Toei Kogyo Co., LTD., Japan). The magnetic properties of the magnetic carrier obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 2, each having a magnetic material content of 20% by weight, were 41 emu / g. 35 emu / g, 21 emu / g and 18 emu / g, respectively.

또한, 실시예1 및 비교예1 내지 비교예2 에서 얻은 자성캐리어의 입자 크기 범위는 90~120 ㎛이고, 그 평균 크기는 100 ㎛ 이며, 수지 입자의 표면에 노출되거나 또는 남아있는 자성체가 존재하지 않는다는 것을 전자 현미경 (S-2500C, Noran Instruments, INC., 미국) 사진으로부터 확인할 수 있다.The magnetic carrier particles obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 had a particle size range of 90 to 120 占 퐉 and an average size of 100 占 퐉 and were exposed to the surface of the resin particles or remained (S-2500C, Noran Instruments, INC., USA).

(실시예3) 이온 교환능력 측정(Example 3) Measurement of ion exchange capacity

모어 적정법 (Mohr Titration)을 이용하여 실시예1 내지 실시예2 및 비교예1 내지 비교예2에서 얻은 자성캐리어의 이온 교환능력을 측정하였다. 건조된 자성캐리어 시료 0.5g과 증류수 25ml를 100ml 비이커에 넣고, 질산나트륨 2g을 첨가하고, 2 시간 동안 잘 저어준 다음, 지시약으로서 크롬산칼륨(K2CrO4)을 0.1g 첨가하였다. 이 혼합물을 0.1N 질산은 용액을 사용하여 적정하였다.The ion exchange capacity of the magnetic carrier obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 was measured using a Mohr titration method. 0.5 g of the dried magnetic carrier sample and 25 ml of distilled water were placed in a 100 ml beaker, 2 g of sodium nitrate was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, 0.1 g of potassium chromate (K2CrO4) was added as an indicator. This mixture was titrated with 0.1 N silver nitrate solution.

20 중량%의 마그네타이트를 포함하는 실시예1 및 비교예1 내지 비교예2에서 얻은 자성캐리어의 이온교환 용량을 측정한 결과, 이온교환 용량이 0.92 meq/g, 1.04 meq/g. 0.25 meq/g 및 0.20meq/g으로 탁월한 이온교환능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.The ion exchange capacity of the magnetic carrier obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 containing 20% by weight of magnetite was measured. As a result, the ion exchange capacity was 0.92 meq / g and 1.04 meq / g. 0.25 meq / g and 0.20 meq / g, respectively.

Claims (10)

내부에 자성체를 함유하고, 상기 자성체의 외부는 음이온교환기를 가지는 수지로 쉘을 형성하는 자성캐리어로서, 상기 자성캐리어는 자성의 크기 및 이온 교환능력을 향상시키기 위하여 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물을 함께 가지고,
상기 음이온교환기를 가지는 수지는, 수지 총 중량을 기준으로, 하기 화학식1로 표시되는 4차 암모늄 화합물 5~25 중량%와 하기 화학식2로 표시되는 포스페이트 화합물 1~5 중량%를 함유하고,
상기 자성체가 마그네타이트인 자성캐리어.
[화학식1]
Figure 112016040097270-pat00007

[화학식2]
Figure 112016040097270-pat00008

[상기 화학식1 및 2에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이다.]The magnetic carrier contains a quaternary ammonium compound and a phosphate compound in order to improve the magnitude of the magnetic property and the ion exchange capacity. have,
The resin having an anion-exchange group contains 5 to 25% by weight of a quaternary ammonium compound represented by the following formula (1) and 1 to 5% by weight of a phosphate compound represented by the following formula (2), based on the total weight of the resin,
Wherein the magnetic body is magnetite.
[Chemical Formula 1]
Figure 112016040097270-pat00007

(2)
Figure 112016040097270-pat00008

[In the above formulas (1) and (2)
R 1 to R 5 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group.] 제 1항에 있어서,
상기 수지는 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 또는 이들의 혼합 수지인 자성캐리어.The method according to claim 1,
Wherein the resin is a polystyrene resin, a polymethyl methacrylate resin, or a mixed resin thereof. 제 1항에 있어서,
상기 자성체의 입자 크기가 1~5 ㎛ 인 자성캐리어.The method according to claim 1,
Wherein the magnetic substance has a particle size of 1 to 5 占 퐉. 제 3항에 있어서,
상기 자성체는 자성캐리어 총 중량을 기준으로, 5~25 중량%로 함유되는 자성캐리어.The method of claim 3,
Wherein the magnetic material is contained in an amount of 5 to 25% by weight, based on the total weight of the magnetic carrier. 제 4항에 있어서,
상기 자성캐리어 입자 크기가 60~150 ㎛ 인 자성캐리어.5. The method of claim 4,
Wherein the magnetic carrier particle size is 60 to 150 占 퐉. 비활성 조건(inert condition) 하에서, 자성체, 단량체 및 가교제를 함유하는 유기층을 물에 분산시켜 현탁액을 제조하는 단계; 및
자성의 크기 및 이온 교환능력을 향상시키기 위하여 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물을 상기 현탁액에 첨가하여 현탁 중합을 수행하는 단계; 를 포함하고,
상기 현탁액은 상기 유기층 총 중량을 기준으로, 자성체 3~30 중량%, 단량체 60~90 중량%, 가교제 2~10 중량%로 함유되고, 상기 유기층과 물의 혼합 비율이 1: 20 내지 1:30이며,
상기 4차 암모늄 화합물과 포스페이트 화합물은, 상기 단량체 100 중량부를 기준으로 5~15 중량부와 0.01~1.0 중량부로 함유되는 것인 자성캐리어의 제조방법. Dispersing an organic layer containing a magnetic material, a monomer and a crosslinking agent in water under an inert condition to prepare a suspension; And
Performing suspension polymerization by adding a quaternary ammonium compound and a phosphate compound to the suspension to improve the size of magnetism and ion exchange ability; Lt; / RTI >
The suspension contains 3 to 30% by weight of a magnetic material, 60 to 90% by weight of a monomer and 2 to 10% by weight of a crosslinking agent based on the total weight of the organic layer, the mixing ratio of the organic layer and water is 1:20 to 1:30 ,
Wherein the quaternary ammonium compound and the phosphate compound are contained in an amount of 5 to 15 parts by weight and 0.01 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer. 제 6항에 있어서,
상기 현탁 중합은 교반속도 600~1200rpm이고, 중합온도 65~80 ℃로 수행되는 것인 자성캐리어의 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the suspension polymerization is carried out at a stirring speed of 600 to 1200 rpm and at a polymerization temperature of 65 to 80 캜. 제 6항에 있어서,
상기 단량체는 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 자성캐리어의 제조방법.The method according to claim 6,
The monomers may be selected from the group consisting of methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, Methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, or a mixture thereof. 제 6항에 있어서,
상기 가교제는 디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 자성캐리어의 제조방법.The method according to claim 6,
The cross-linking agent may be selected from the group consisting of diethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylene propane trimethacrylate, 1,3-butanediol methacrylate, 1,6-hexane diol dimethacrylate, ≪ / RTI > 제 6항에 있어서,
상기 현탁액에 추가적으로 하기 화학식3으로 표시되는 화합물을, 상기 유기층 총 중량을 기준으로, 0.01~0.5 중량%로 더 함유하는 것인 자성캐리어의 제조방법.
[화학식3]
Figure 112016040097270-pat00009

The method according to claim 6,
Wherein the suspension further contains a compound represented by the following formula (3) in an amount of 0.01 to 0.5% by weight based on the total weight of the organic layer.
(3)
Figure 112016040097270-pat00009
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