JP4465294B2 - Method for producing resin particles - Google Patents

Description

本発明は、樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、水分散性に優れた樹脂粒子の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られた樹脂粒子は、ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム用改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、レオロジーコントロール剤・艶消し剤等の塗料・インク・接着剤等の化学分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、滑り剤、体質顔料等の化粧品分野、不飽和等ポリエステル等の樹脂の低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤、光拡散剤、マット化剤、樹脂改質剤等の一般工業分野等多種の分野への応用が可能である。   The present invention relates to a method for producing resin particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing resin particles having excellent water dispersibility. Resin particles obtained by the production method of the present invention are used in the fields of electronics industry such as LCD spacers, surface modifiers for silver salt films, film modifiers for magnetic tapes, thermal paper running stabilizers, rheology control agents and glosses. Chemical field such as paints, inks, adhesives, etc., such as erasers, medical field, such as antigen-antibody reaction test particles, cosmetics field, such as slip agents, extender pigments, low shrinkage agents for resins such as unsaturated polyester, paper It can be applied to various fields such as general industrial fields such as dental materials, anti-blocking agents, light diffusing agents, matting agents, and resin modifiers.

従来、親水性ポリマーで表面が被覆された樹脂粒子は、一般に、シード粒子を核として用いた乳化重合を利用して製造されている。この乳化重合では、重合性単量体が、水相でシード粒子に吸収されて重合反応が進行し、シード粒子より大きな樹脂粒子が生成する。そのため、シード粒子を用いた乳化重合において重合性単量体を逐次添加すると、重合安定性を高めることができると共に、反応熱を除去しやすいという利点がある。そして、かかる乳化重合において、重合後期に親水性基を有する重合性単量体を重合系に添加すると、表面が親水性の樹脂粒子を容易に生成できることが知られている。   Conventionally, resin particles whose surfaces are coated with a hydrophilic polymer are generally produced by using emulsion polymerization using seed particles as nuclei. In this emulsion polymerization, the polymerizable monomer is absorbed by the seed particles in the aqueous phase, and the polymerization reaction proceeds to produce resin particles larger than the seed particles. Therefore, sequential addition of a polymerizable monomer in emulsion polymerization using seed particles has the advantage that the polymerization stability can be improved and the reaction heat can be easily removed. In such emulsion polymerization, it is known that when a polymerizable monomer having a hydrophilic group is added to the polymerization system at a later stage of polymerization, resin particles having a hydrophilic surface can be easily generated.

例えば、特開平７−２２８６０８号公報（特許文献１）には、重合性ビニルモノマーを重合転化率９０％以上に重合した後、親水性モノマー１０〜９０重量％を含む重合性ビニルモノマーを添加して重合するポリマー微粒子の製造方法が開示されている。   For example, in JP-A-7-228608 (Patent Document 1), after polymerizing a polymerizable vinyl monomer to a polymerization conversion rate of 90% or more, a polymerizable vinyl monomer containing 10 to 90% by weight of a hydrophilic monomer is added. A method for producing polymer fine particles to be polymerized is disclosed.

また、この重合方法を利用して、親水性基以外の反応性官能基を、樹脂粒子に導入することも行われている。   In addition, a reactive functional group other than a hydrophilic group is also introduced into the resin particles using this polymerization method.

例えば、特開平７−１４９９９３号公報（特許文献２）には、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート及び芳香族ビニルモノマーから選ばれた少なくとも１種以上の非架橋性モノマー１００重量部に、架橋性モノマー０．５〜５０重量部を配合後重合して得られた微粒子状の架橋性重合体１００重量部に対し、分子構造中に１個以上の二重結合を有する重合性ポリ（アルキレンオキシド）グリコール系単量体を０．０１〜２５重量部、又は重合性スルホン酸塩を０．０１〜１０重量部配合後重合させ、該架橋性重合体の表面を被覆させて得られる帯電防止性微粒子が開示されている。   For example, JP-A-7-149993 (Patent Document 2) is selected from alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, and aromatic vinyl monomers. In addition, with respect to 100 parts by weight of the finely crosslinkable polymer obtained by blending 0.5 to 50 parts by weight of the crosslinkable monomer with 100 parts by weight of at least one non-crosslinkable monomer, 0.01 to 25 parts by weight of a polymerizable poly (alkylene oxide) glycol monomer having one or more double bonds, or 0.01 to 10 parts by weight of a polymerizable sulfonate, and then polymerized. Antistatic fine particles obtained by coating the surface of the crosslinkable polymer are disclosed.

更に、特開２００３−１２７０５号公報（特許文献３）では、上記親水性の重合性単量体を使用する代わりに、特定のアゾ系重合開始剤を溶解した疎水性の重合性単量体を両性イオン界面活性剤の存在下に水系懸濁重合させることで、得られる樹脂粒子に重合開始剤由来の親水性を付与する方法が記載されている。   Furthermore, in JP2003-12705A (Patent Document 3), instead of using the hydrophilic polymerizable monomer, a hydrophobic polymerizable monomer in which a specific azo polymerization initiator is dissolved is used. A method is described in which hydrophilicity derived from a polymerization initiator is imparted to the resulting resin particles by aqueous suspension polymerization in the presence of a zwitterionic surfactant.

特開平７−２２８６０８号公報JP 7-228608 A 特開平７−１４９９９３号公報JP-A-7-149993 特開２００３−１２７０５号公報JP 2003-12705 A

シード粒子を用いた乳化重合においては、通常シード粒子に水相で重合性単量体を吸収させた後、シード粒子を加熱して重合性単量体を重合させて樹脂粒子を得る。そのため親水性の重合性単量体を含む重合性単量体を重合しようとすると、水相に移行して重合反応に関与しない親水性の重合性単量体が生じ、親水性の強い樹脂粒子を製造することは困難であることが知られている。水相に移行した親水性の重合性単量体は、それ単独で重合し、微粒子となるため、水相から樹脂粒子を分離する際に、ろ過効率及び脱水性が著しく低下するという問題がある。
更に、上記特定のアゾ系重合開始剤を使用する方法では、粒径が均一な樹脂粒子が得にくいという問題がある。 In emulsion polymerization using seed particles, the resin particles are usually obtained by allowing the seed particles to absorb the polymerizable monomer in the aqueous phase and then heating the seed particles to polymerize the polymerizable monomer. For this reason, when a polymerizable monomer containing a hydrophilic polymerizable monomer is polymerized, a hydrophilic polymerizable monomer that does not participate in the polymerization reaction is generated by moving to the aqueous phase, resulting in highly hydrophilic resin particles. Is known to be difficult to manufacture. Since the hydrophilic polymerizable monomer transferred to the aqueous phase is polymerized by itself to form fine particles, there is a problem in that the filtration efficiency and dehydration performance are remarkably lowered when the resin particles are separated from the aqueous phase. .
Further, the method using the specific azo polymerization initiator has a problem that it is difficult to obtain resin particles having a uniform particle size.

かくして本発明によれば、重合開始剤を含む重合性単量体と界面活性剤を含む水溶液との混合液にシード粒子を添加して、前記シード粒子に前記重合開始剤を含む重合性単量体を吸収させる工程と、次いで前記混合液を加熱して前記重合性単量体を重合させる工程とからなる樹脂粒子の製造方法であって、前記重合工程において、前記重合性単量体の重合転化率が９０〜９９．９％の時に、一般式（Ｉ）   Thus, according to the present invention, seed particles are added to a mixture of a polymerizable monomer containing a polymerization initiator and an aqueous solution containing a surfactant, and the polymerizable monomer containing the polymerization initiator in the seed particles. A method for producing resin particles comprising a step of absorbing a body and a step of polymerizing the polymerizable monomer by heating the mixed liquid, wherein the polymerization of the polymerizable monomer in the polymerization step When the conversion is 90 to 99.9%, the general formula (I)

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又はシアノ基であり、ｍは１〜５００の整数であり、ｎは１〜２００の整数である）
で示される繰り返し単位を有する表面改質剤を添加することを特徴とする樹脂粒子の製造方法が提供される。 Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, m is an integer of 1 to 500, and n is 1 to 200. Is an integer)
A method for producing resin particles is provided, which comprises adding a surface modifier having a repeating unit represented by the formula:

本発明の樹脂粒子の製造方法によれば、均一で、親水性が強く、水系媒体中への分散性に優れた樹脂粒子を簡便に得ることができる。   According to the method for producing resin particles of the present invention, resin particles that are uniform, strongly hydrophilic, and excellent in dispersibility in an aqueous medium can be easily obtained.

まず、本発明では、重合開始剤を含む重合性単量体と界面活性剤を含む水溶液との混合液にシード粒子を添加して、重合開始剤を含む重合性単量体をシード粒子に吸収させる工程が行われる。   First, in the present invention, seed particles are added to a mixture of a polymerizable monomer containing a polymerization initiator and an aqueous solution containing a surfactant, and the polymerizable monomer containing the polymerization initiator is absorbed by the seed particles. The process of making is performed.

シード粒子としては、スチレン系、スチレン・ブタジエン系、（メタ）アクリル酸エステル系、酢酸ビニル系等の重合体粒子が挙げられる。これらのシード粒子としては、平均粒径０．１〜１０μｍで、かつＣｖ値〔（粒径標準偏差／平均粒径）×１００で表される〕が１５％以下の架橋型又は非架橋型の粒子が好ましい。特に、非架橋型の粒子が、重合性単量体を多く吸収できるという点で好ましい。これらのシード粒子は、公知の方法で製造でき、例えば、製造方法としては、ソープフリー乳化重合法、分散重合法等が挙げられる。   Examples of seed particles include polymer particles such as styrene, styrene / butadiene, (meth) acrylic acid ester, and vinyl acetate. These seed particles have a mean particle size of 0.1 to 10 μm and a crosslinked or non-crosslinked particle having a Cv value [(particle diameter standard deviation / average particle size) × 100] of 15% or less. Particles are preferred. In particular, non-crosslinked particles are preferred in that they can absorb a large amount of polymerizable monomer. These seed particles can be produced by a known method. Examples of the production method include a soap-free emulsion polymerization method and a dispersion polymerization method.

重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等の単官能性単量体の他、   As the polymerizable monomer, styrene; α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p -Tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, methoxy styrene, p-phenyl styrene, p- Styrene derivatives such as chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene and chloromethylstyrene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate Esters; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ( T) ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as stearyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and methyl α-chloroacrylate; conjugated dienes such as butadiene and isoprene Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, etc. In addition to monofunctional monomers

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールトリアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルファイト等の多官能性単量体が挙げられる。これら重合性単量体は、単独で用いてもよく、二種以上併用してもよい。   Divinylbenzene, divinylnaphthalene, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol triacrylate, N, N-divinyl Examples thereof include polyfunctional monomers such as aniline, divinyl ether, and divinyl sulfite. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

また、本発明の効果を妨げない範囲であれば、親水性単量体を併用してもよい。親水性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸もしくはその酸誘導体、マレイン酸、フマール酸、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等が挙げられる。
なお、上記において（メタ）アクリとは、アクリ又はメタクリを意味する。 Further, a hydrophilic monomer may be used in combination as long as the effect of the present invention is not hindered. Examples of the hydrophilic monomer include (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Examples thereof include ethyl, (meth) acrylic acid such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or an acid derivative thereof, maleic acid, fumaric acid, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, and vinyl naphthalene salts.
In addition, in the above, (meth) acryl means an acryl or a methacryl.

上記、重合性単量体の添加量は、所望する樹脂粒子の粒径に応じて適宜設定できる。一般的に、添加量が少なくなると重合による粒径の増加は小さく、多くなると完全にシード粒子に吸着されず、混合液中で重合性単量体が独自に重合し微粒子を生成することがある。そのため、添加量は、シード粒子１重量部に対して５〜２００重量部が好ましく、１０〜１５０重量部がより好ましい。   The addition amount of the polymerizable monomer can be appropriately set according to the desired particle size of the resin particles. In general, when the amount added is small, the increase in particle size due to polymerization is small, and when the amount is large, it is not completely adsorbed by the seed particles, and the polymerizable monomer may independently polymerize in the mixed solution to generate fine particles. . Therefore, the addition amount is preferably 5 to 200 parts by weight and more preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 1 part by weight of the seed particles.

重合開始剤としては、特に限定されず、重合性単量体の種類、重合温度等に応じて適宜選択できる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。   It does not specifically limit as a polymerization initiator, According to the kind of polymeric monomer, superposition | polymerization temperature, etc., it can select suitably. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butylperoxy-2-ethyl Organic peroxides such as hexanoate, di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide; azobisisobuty Ronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2 -Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-isopropylbutyronitrile), 1,1'- Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4,4′-azobis (4- And azo compounds such as cyanovaleric acid) and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate.

界面活性剤としては、特に限定されず、両性イオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤をいずれも使用できる。   The surfactant is not particularly limited, and any surfactant such as an amphoteric ionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant can be used.

両性イオン界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルカルボキシベタイン、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシプロピルスルホアンモニウムべタイン等が挙げられる。   Examples of zwitterionic surfactants include lauryl dimethylcarboxybetaine, laurylamidopropylbetaine, laurylaminoacetic acid betaine, fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, laurylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, laurylcarboxymethylhydroxypropylsulfoammonium betaine. Examples include tine.

アニオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include fatty acid oils such as sodium oleate and potassium castor oil, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, and alkylbenzene sulfonic acids such as sodium lauryl benzene sulfonate and sodium dodecyl benzene sulfonate. Salt, alkylnaphthalene sulfonate, alkane sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonate formalin condensate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl sulfate, etc. Can be mentioned.

カチオン性界面活性剤としては、例えばラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.

ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene -An oxypropylene block polymer etc. are mentioned.
The said surfactant may be used independently and may be used together 2 or more types.

界面活性剤は、得られる樹脂粒子の粒径と重合時の分散安定性を考慮して、その種類や使用量を適宜調節して使用される。界面活性剤の使用量は、水１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。使用量が０．０１重量部を下回ると、安定的に重合を行うことが難しくなるので好ましくない。また、その使用量が５重量部を上回ると、その使用量に見合った効果が得られないので好ましくない。   The surfactant is used by appropriately adjusting the type and amount of use in consideration of the particle size of the resin particles to be obtained and the dispersion stability during polymerization. The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to perform stable polymerization, which is not preferable. Moreover, since the effect corresponding to the usage-amount cannot be acquired when the usage-amount exceeds 5 weight part, it is unpreferable.

界面活性剤は、シード粒子に重合性単量体及び重合開始剤を吸収させた後で添加してもよいし、重合性単量体及び重合開始剤を水溶液に混合させる時に添加してもよい。混合時の添加によって、混合時と重合時の分散安定化とを実現できるので好ましい。   The surfactant may be added after the polymerizable particles and the polymerization initiator are absorbed in the seed particles, or may be added when the polymerizable monomer and the polymerization initiator are mixed in the aqueous solution. . Addition at the time of mixing is preferable because dispersion stabilization at the time of mixing and polymerization can be realized.

必要に応じて、無機分散安定剤、高分子分散安定剤等の分散安定剤を加えてもよい。無機分散安定剤としては、第三リン酸カルシウムのようなリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物が挙げられる。高分子分散安定剤としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。分散安定剤の添加量は、水１００重量部に対して０．１〜１５重量部が好ましい。   If necessary, a dispersion stabilizer such as an inorganic dispersion stabilizer or a polymer dispersion stabilizer may be added. Examples of inorganic dispersion stabilizers include calcium phosphates such as tricalcium phosphate, phosphates such as magnesium phosphate, aluminum phosphate, and zinc phosphate, pyrophosphates such as calcium pyrophosphate, magnesium pyrophosphate, aluminum pyrophosphate, and zinc pyrophosphate. Examples include poorly water-soluble inorganic compounds such as salts, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, and colloidal silica. Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl pyrrolidone, gelatin, starch, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl ether, and polyvinyl alcohol. The addition amount of the dispersion stabilizer is preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.

更に、重合性単量体には、顔料を添加または溶解させてもよい。顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、マンガンバイオレット、群青紫、チタンブラック、カーボンブラック、アルミニウム粉、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アルミナ、タルク、マイカ、ベントナイト、カオリン、セリサイト等の無機顔料、タートラジン、サンセットエロＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ等のアルミニウムレーキ、ジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、へリンドンピンクＣＮ、リソールルビンＢＣＡ、レーキレッドＣＢＡ、フタロシアニンブルー、パーマネントオレンジ等の有機顔料等が挙げられる。   Furthermore, a pigment may be added to or dissolved in the polymerizable monomer. Examples of the pigment include titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, iron oxide, iron hydroxide, chromium oxide, chromium hydroxide, ultramarine, bitumen, manganese violet, ultraviolet, titanium black, carbon black, and aluminum powder. , Titanium mica, bismuth oxychloride, iron oxide-treated mica titanium, bitumen-treated mica titanium, carmine-treated mica titanium, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, hydroxy Inorganic pigments such as apatite, zeolite, alumina, talc, mica, bentonite, kaolin, sericite, aluminum lakes such as tartrazine, sunset erotic FCF, brilliant blue FCF, zirconium lake, barium clay , Lyndon pink CN, Lithol Rubine BCA, Lake Red CBA, phthalocyanine blue, organic pigments such as permanent orange, and the like to.

重合開始剤を含む重合性単量体の界面活性剤を含む水溶液への混合方法としては、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、重合性単量体を水性媒体（例えば、水、又は水とアルコールのような有機溶媒との混合液）中で、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により混合（微分散）することができる。混合後の重合性単量体は、通常、水溶液中で、微分散エマルジョンを形成している。微分散エマルジョンは、重合性単量体及び重合開始剤を予め混合して水性媒体に添加した後又は添加しながら形成してもよいし、両者を水性媒体に別々に微分散させたものを混合して形成してもよい。得られた微分散エマルジョン中の重合性単量体粒子の粒径は、シード粒子よりも小さい方が、シード粒子に効率よく吸収されるので好ましい。この粒径は、シード粒子の粒径の１／５〜１／２程度が好ましい。   The method for mixing the polymerizable monomer containing the polymerization initiator into the aqueous solution containing the surfactant is not particularly limited, and any known method can be used. For example, a polymerizable monomer is mixed (finely dispersed) in an aqueous medium (for example, water or a mixed solution of water and an organic solvent such as alcohol) by a fine emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer. )can do. The polymerizable monomer after mixing usually forms a finely dispersed emulsion in an aqueous solution. The finely dispersed emulsion may be formed after the polymerizable monomer and the polymerization initiator are premixed and added to the aqueous medium or while adding them, or a mixture of both finely dispersed in the aqueous medium is mixed. May be formed. It is preferable that the particle size of the polymerizable monomer particles in the obtained finely dispersed emulsion is smaller than the seed particles because the seed particles can be efficiently absorbed. This particle size is preferably about 1/5 to 1/2 of the particle size of the seed particles.

上記微分散エマルジョンは、シード粒子を水性分散媒（例えば、水、又は水とアルコールのような有機溶媒との混合液）に分散させたもの（以下、シード粒子分散液という）に混合され、攪拌される。その結果、シード粒子に重合性単量体及び重合開始剤が吸収される。吸収は、通常、上記微分散エマルジョンとシード粒子分散液とを、室温で１〜１２時間攪拌することにより行うことができる。また、両者の混合液を３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進できる。   The finely dispersed emulsion is mixed with an aqueous dispersion medium (for example, water or a mixture of water and an organic solvent such as alcohol) (hereinafter referred to as a seed particle dispersion) and stirred. Is done. As a result, the polymerizable monomer and the polymerization initiator are absorbed by the seed particles. Absorption can usually be performed by stirring the finely dispersed emulsion and seed particle dispersion at room temperature for 1 to 12 hours. Moreover, absorption can be accelerated | stimulated by heating both liquid mixture to about 30-50 degreeC.

上記シード粒子は、重合体単量体を吸収することにより膨潤するが、膨潤度は、上記微分散エマルジョンとシード粒子分散液との混合比率を変えることにより調節することが可能である。通常、シード粒子１重量部に対して重合性単量体５〜２００重量部を吸収させることにより生じる膨潤度であることが好ましい。ここでいう膨潤度とは、膨潤前のシード粒子に対する膨潤後のシード粒子の体積比で定義される。例えば、シード粒子１重量部に対して重合性単量体５〜２００重量部を吸収させた場合、膨潤度は、６〜２０１の範囲となる。   The seed particles swell by absorbing the polymer monomer, and the degree of swelling can be adjusted by changing the mixing ratio of the finely dispersed emulsion and the seed particle dispersion. Usually, it is preferable that the degree of swelling is caused by absorbing 5 to 200 parts by weight of the polymerizable monomer with respect to 1 part by weight of the seed particles. The swelling degree here is defined by the volume ratio of the seed particles after swelling to the seed particles before swelling. For example, when 5 to 200 parts by weight of the polymerizable monomer is absorbed with respect to 1 part by weight of the seed particles, the degree of swelling is in the range of 6 to 201.

なお、吸収の終了は光学顕微鏡の観察でシード粒子の粒径の拡大を確認することにより判定できる。
次いで、混合液を加熱して重合性単量体を重合させる重合工程を経ることにより樹脂粒子を得ることができる。 The end of absorption can be determined by confirming the enlargement of the particle size of the seed particles by observation with an optical microscope.
Next, resin particles can be obtained through a polymerization step in which the mixed liquid is heated to polymerize the polymerizable monomer.

重合温度は、重合性単量体や重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができるが、通常、２５〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。重合は、シード粒子に重合性単量体及び重合開始剤が完全に吸収した後に行ってもよく、吸収させつつ行ってもよい。特に前者が好ましい。
本発明は、上記重合工程において、重合性単量体の重合転化率が９０〜９９．９％の時に、一般式（Ｉ） Although polymerization temperature can be suitably selected according to the kind of a polymerizable monomer and a polymerization initiator, Usually, 25-100 degreeC is preferable, More preferably, it is 50-90 degreeC. The polymerization may be performed after the polymerizable monomer and the polymerization initiator are completely absorbed by the seed particles, or may be performed while absorbing the seed particles. The former is particularly preferable.
The present invention provides the general formula (I) when the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer is 90 to 99.9% in the polymerization step.

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又はシアノ基であり、ｍは１〜５００の整数であり、ｎは１〜２００の整数である）
で示される繰り返し単位を有する表面改質剤を添加することを特徴の１つとしている。この改質剤を添加して、表面に親水性基を備えた樹脂粒子を得ることができる。 Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, m is an integer of 1 to 500, and n is 1 to 200. Is an integer)
One of the features is that a surface modifier having a repeating unit represented by the formula (1) is added. By adding this modifier, resin particles having hydrophilic groups on the surface can be obtained.

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴において、低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、低級アルキル基とシアノ基が少なくとも１つずつ含まれていることが好ましい。
ｍが０の場合、親水性が得られないので好ましくない。ｍのより好ましい範囲は、１０〜２００である。 In the formula (I), in R ^1, R ^2, R ³ and R ^4, the lower alkyl group, like for example methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms butyl It is done. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ preferably contain at least one lower alkyl group and one cyano group.
When m is 0, hydrophilicity cannot be obtained, which is not preferable. A more preferable range of m is 10 to 200.

また、表面改質剤は、２０００〜１０００００の数平均分子量を有していることが好ましく、数平均分子量は５０００〜５００００が更に好ましい。数平均分子量が２０００を下回ると、目的とする親水性、水系媒体への分散性が得られ難いため好ましくない。また、１０００００を上回ると、重合性単量体相の粘度が高くなり、目的とする粒径（例えば、１μｍ以上）の樹脂粒子が得られ難いため好ましくない。   Moreover, it is preferable that the surface modifier has a number average molecular weight of 2000 to 100,000, and the number average molecular weight is more preferably 5,000 to 50,000. If the number average molecular weight is less than 2000, the desired hydrophilicity and dispersibility in an aqueous medium are difficult to obtain, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100,000, the viscosity of the polymerizable monomer phase is increased, and it is difficult to obtain resin particles having a target particle size (for example, 1 μm or more), which is not preferable.

表面改質剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜７重量部用いることが好ましく、０．０１〜５重量部用いることがより好ましい。表面改質剤の使用量が０．０１重量部を下回ると、目的とする親水性の向上効果が得られ難いため好ましくない。また、７重量部を超えて使用しても、使用量に見合った親水性の向上効果が見られず、耐溶剤性および水系媒体に対する再分散性が低下する場合があるので好ましくない。   The surface modifier is usually preferably used in an amount of 0.01 to 7 parts by weight and more preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the amount of the surface modifier used is less than 0.01 parts by weight, it is difficult to obtain the desired hydrophilic improvement effect, which is not preferable. Moreover, even if it uses exceeding 7 weight part, since the hydrophilic improvement effect corresponding to the usage-amount is not seen, solvent resistance and the redispersibility with respect to an aqueous medium may fall, it is unpreferable.

上記の表面改質剤は、例えば、アゾ基含有ジカルボン酸クロライドとポリオキシエチレンとを脱塩酸剤の存在下に重縮合させる方法や、アゾ基含有ジカルボン酸とポリオキシエチレンとを無触媒または三級アミン触媒の存在下に脱水縮合試薬を用いて重縮合させる方法等により製造することができる。   Examples of the surface modifier include polycondensation of azo group-containing dicarboxylic acid chloride and polyoxyethylene in the presence of a dehydrochlorinating agent, or azo group-containing dicarboxylic acid and polyoxyethylene without catalyst or three-way. It can be produced by a method of polycondensation using a dehydration condensation reagent in the presence of a secondary amine catalyst.

表面改質剤は、重合性単量体の重合転化率が９０〜９９．９％のときに重合系に添加される。重合転化率が９０％未満の場合、小粒子が発生するので好ましくなく、９９．９％より大きい場合、親水性を付与できないので好ましくない。より好ましい重合転化率の範囲は、９５〜９８％である。   The surface modifier is added to the polymerization system when the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer is 90 to 99.9%. When the polymerization conversion rate is less than 90%, small particles are generated, which is not preferable, and when it is more than 99.9%, hydrophilicity cannot be imparted, which is not preferable. A more preferable range of the polymerization conversion is 95 to 98%.

なお、表面改質剤は、直接重合系に添加しても、水や、トルエン、酢酸エチル等の疎水性の有機溶剤に一旦溶解させて、重合系に添加してもよい。この開始剤の溶液に、必要に応じてラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を添加してもよい。   The surface modifier may be added directly to the polymerization system or may be once dissolved in water or a hydrophobic organic solvent such as toluene or ethyl acetate and added to the polymerization system. A surfactant such as sodium lauryl sulfate may be added to the initiator solution as necessary.

表面改質剤の添加後、加熱してもよい。加熱温度は２５〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。
重合完了後、必要に応じて、微粒子を遠心分離して水相を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥することで、樹脂粒子を単離してもよい。 You may heat after addition of a surface modifier. The heating temperature is preferably 25 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C.
After the completion of the polymerization, if necessary, the fine particles are centrifuged to remove the aqueous phase, washed with water and a solvent, and then dried to isolate the resin particles.

本発明の樹脂粒子の製造方法によれば、Ｃｖ値で１５％以下（好ましくは、１３％以下）の粒径の揃った樹脂粒子を得ることができる。粒径は、用いられるシード粒子の粒径、上記重合性単量体とシード粒子の混合割合によって自由に設計可能である。本発明の製造方法は、特に、粒径が１〜３０μｍの樹脂粒子の製造に好適である。   According to the method for producing resin particles of the present invention, resin particles having a Cv value of 15% or less (preferably 13% or less) with a uniform particle diameter can be obtained. The particle size can be freely designed according to the particle size of the seed particles used and the mixing ratio of the polymerizable monomer and the seed particles. The production method of the present invention is particularly suitable for producing resin particles having a particle size of 1 to 30 μm.

まず、実施例及び比較例に使用した測定方法を説明する。
（平均粒径測定方法）
測定方法はＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ｔｈｅ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定した。 First, measurement methods used in Examples and Comparative Examples will be described.
(Average particle size measurement method)
The measurement was carried out by performing calibration using a 50 μm aperture according to Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) published by Coulter Electronics Limited.

具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズ５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力してｍａｎｕａｌで測定を行った。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した点で測定を終了した。
変動係数（ＣＶ値）とは標準偏差（σ）及び前記平均粒径（ｘ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／ｘ）×１００ Specifically, 0.1 g of resin particles are predispersed in 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution using a touch mixer and ultrasonic waves, and this is provided with an ISOTON II (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: In a beaker filled with the electrolyte for measurement), the solution was dropped with a dropper while gently stirring, and the reading of the densitometer on the main body screen was adjusted to around 10%. Next, an aperture size of 50 μm, a current of 800, a gain of 4, and a polarity of + were input to the Multisizer II main body, and measurement was performed manually. During the measurement, the beaker was stirred gently to the extent that no bubbles were introduced, and the measurement was completed when 100,000 resin particles were measured.
The coefficient of variation (CV value) is a value calculated from the standard deviation (σ) and the average particle size (x) by the following formula.
CV value (%) = (σ / x) × 100

（重合転化率測定方法）
重合転化率は以下の重量法で求めた。即ち、重合中の樹脂粒子を含む分散液を重合槽から一定重量をサンプリングし、多量のメタノール中に分散させる。得られる沈降物をろ過し単離し、乾燥させる。
重合転化率（％）＝（得られた沈降物の重量（ｇ）／分散液中の重合体重量（ｇ））×１００
上記式中、分散液中の重合体重量（ｇ）とはサンプリングした分散液重量（ｇ）×仕込み重合性単量体濃度（％）である。 (Measurement method of polymerization conversion)
The polymerization conversion was determined by the following weight method. That is, a certain weight of the dispersion liquid containing the resin particles being polymerized is sampled from the polymerization tank and dispersed in a large amount of methanol. The resulting precipitate is filtered, isolated and dried.
Polymerization conversion rate (%) = (weight of precipitate obtained (g) / polymer weight in dispersion (g)) × 100
In the above formula, the polymer weight (g) in the dispersion is sampled dispersion weight (g) × charged polymerizable monomer concentration (%).

（親水性の評価方法）
親水性は次の方法により評価した。イオン交換水１００ｇを２００ｍｌビーカーに入れマグネティックスターラー（柴田科学機器工業社製 ＭＧＰ−３０１型）により液面がゆっくり流動する程度攪拌する。その後樹脂粒子０．１ｇを投入し、液面下に沈降分散するまでの時間を測定した。６００秒以内に液中に完全に沈降分散したものは親水性が強く、６００秒経っても液面に樹脂粒子が観察されるものは親水性が弱いと評価した。 (Hydrophilicity evaluation method)
The hydrophilicity was evaluated by the following method. 100 g of ion-exchanged water is placed in a 200 ml beaker and stirred with a magnetic stirrer (MGP-301, manufactured by Shibata Kagaku Kikai Kogyo Co., Ltd.) to the extent that the liquid level slowly flows. Thereafter, 0.1 g of resin particles were added, and the time until sedimentation and dispersion under the liquid surface was measured. Those that completely settled and dispersed in the liquid within 600 seconds were evaluated as having strong hydrophilicity, and those having resin particles observed on the liquid surface even after 600 seconds were evaluated as having poor hydrophilicity.

実施例１
（シード粒子の製造）
イオン交換水３４００ｇに、ノルマルオクチルメルカプタン５．６ｇをメタクリル酸メチル５６０ｇに溶解した溶液を分散させた。得られた分散液を攪拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム２．８ｇを投入し、６０℃で１２時間ソープフリーの重合反応を行った。その結果、平均粒径が０．７μｍの単分散ポリメタクリル酸メチルからなるシード粒子を含む分散液（固形分１４．１％）を得た。
（シード重合）
重合性単量体としてスチレン４８０ｇとエチレングリコールジメタクリレート３２０ｇとを用い、これに重合開始剤としてジメチル２，２−アゾビスイソブチルニトリル４．８ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４．８ｇを溶解して単量体混合物を得た。得られた単量体混合物と、界面活性剤としてコハクスルホン酸ナトリウム４ｇが含まれたイオン交換水８００ｇとを混合し、Ｔ．ＫホモミキサーＭａｒｋ２．５（特殊機化工業社製）にて８０００ｒｐｍで１０分間処理して乳化液を得た。 Example 1
(Manufacture of seed particles)
A solution prepared by dissolving 5.6 g of normal octyl mercaptan in 560 g of methyl methacrylate was dispersed in 3400 g of ion-exchanged water. While stirring the obtained dispersion, the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen stream, 2.8 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and a soap-free polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 12 hours. As a result, the seed particles having an average particle diameter of monodisperse polymethylmethacrylate 0.7μm give including partial dispersion liquid (solid content 14.1%).
(Seed polymerization)
480 g of styrene and 320 g of ethylene glycol dimethacrylate are used as a polymerizable monomer, and 4.8 g of dimethyl 2,2-azobisisobutylnitrile and 4.8 g of benzoyl peroxide are dissolved therein as a polymerization initiator. A mixture was obtained. The obtained monomer mixture was mixed with 800 g of ion-exchanged water containing 4 g of sodium succinate as a surfactant. An emulsion was obtained by treatment with K homomixer Mark 2.5 (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 8000 rpm for 10 minutes.

この乳化液に上記で得たシード粒子の分散液を４５ｇ加え、３時間攪拌して分散させた。得られた分散液を光学顕微鏡で観察したところ、乳化液中の重合性単量体は完全にシード粒子に吸収されていることを認めた。その後、この乳化液と、分散安定剤としてのポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ ２２４Ｅ）４０ｇの水溶液２３００ｇとをオートクレーブに入れ、攪拌しながら７０℃で２時間重合を行った。   45 g of the seed particle dispersion obtained above was added to this emulsion and stirred for 3 hours to disperse. When the obtained dispersion was observed with an optical microscope, it was confirmed that the polymerizable monomer in the emulsion was completely absorbed by the seed particles. Thereafter, this emulsion and 2300 g of an aqueous solution of 40 g of polyvinyl alcohol (PVA 224E manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a dispersion stabilizer were placed in an autoclave and polymerized at 70 ° C. for 2 hours with stirring.

次いで一般式（Ｉ）で表される表面改質剤（和光純薬工業社製、商品名ＶＰＥ−０２０
１、一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ³がメチル基、Ｒ²及びＲ⁴がシアノ基であり、ｍが約４５、ｎが約１０、数平均分子量が約２００００である）８ｇを含む水溶液を前記分散液に添加し、７０℃で２時間重合を続けて樹脂粒子を得た。 Next, a surface modifier represented by the general formula (I) (trade name VPE-020 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
1, R ¹ and R ³ in general formula (I) are methyl groups, R ² and R ⁴ are cyano groups, m is about 45, n is about 10, and the number average molecular weight is about 20000) An aqueous solution was added to the dispersion, and polymerization was continued at 70 ° C. for 2 hours to obtain resin particles.

得られた樹脂粒子の粒度分布をコールター社製のコールターカウンターで測定したところ、平均粒径が３．５μｍで、偏差係数（ＣＶ値）が１２．０％であって、粒径が非常によく揃っており、親水性も十分であることを認めた。
また、一般式（Ｉ）で示される表面改質剤を入れる前の粒子を取り出し、重合転化率を
未反応単量体量から算出したところ９７．５％であった。 When the particle size distribution of the obtained resin particles was measured with a Coulter counter manufactured by Coulter, the average particle size was 3.5 μm, the deviation coefficient (CV value) was 12.0%, and the particle size was very good. They were found to be well-equipped and hydrophilic.
Further, the particles before the addition of the surface modifier represented by the general formula (I) were taken out, and the polymerization conversion rate was calculated from the amount of unreacted monomer, and was 97.5%.

（実施例２）
７０℃で２時間、１００℃で４時間重合した後、一般式（Ｉ）で表される表面改質剤３
２ｇを含む水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の平均粒径は３．５μｍで、偏差係数（ＣＶ値）が１２．４％であって、粒径が非常によく揃っており、親水性も十分であることを認めた。重合転化率は９９．８％であった。 (Example 2)
After the polymerization at 70 ° C. for 2 hours and at 100 ° C. for 4 hours, the surface modifier 3 represented by the general formula (I)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution containing 2 g was added.
The average particle diameter of the obtained resin particles was 3.5 μm, the deviation coefficient (CV value) was 12.4%, the particle diameters were very well aligned, and hydrophilicity was sufficient. . The polymerization conversion rate was 99.8%.

（実施例３）
重合性単量体としてスチレン５６０ｇとメタクリル酸メチル１６０ｇジビニルベンゼン８０ｇ、これに重合開始剤としてジメチル２，２−アゾビスイソブチルニトリル３．０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の平均粒径は３．５μｍで、偏差係数（ＣＶ値）が１２．８％であって、粒径が非常によく揃っており、親水性も十分であることを認めた。重合転化率は９１．８％であった。 (Example 3)
Resin particles in the same manner as in Example 1, except that 560 g of styrene and 160 g of methyl methacrylate as the polymerizable monomer and 80 g of divinylbenzene and 3.0 g of dimethyl 2,2-azobisisobutylnitrile as the polymerization initiator were used. Got.
The average particle diameter of the obtained resin particles was 3.5 μm, the deviation coefficient (CV value) was 12.8%, the particle diameters were very well aligned, and hydrophilicity was sufficient. . The polymerization conversion rate was 91.8%.

（実施例４）
重合性単量体としてメタクリル酸メチル５６０ｇとスチレン２４０ｇとジビニルベンゼン８０ｇとを用い、一般式（Ｉ）で示される表面改質剤０．１６ｇを含む水溶液を添加し
たこと以外は実施例２と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の平均粒径は３．５μｍで、偏差係数（ＣＶ値）が１３．１％であって、粒径が非常によく揃っており、親水性も十分であることを認めた。重合転化率は９６．４％であった。 Example 4
Similar to Example 2 except that 560 g of methyl methacrylate, 240 g of styrene and 80 g of divinylbenzene were used as the polymerizable monomer, and an aqueous solution containing 0.16 g of the surface modifier represented by the general formula (I) was added. Thus, resin particles were obtained.
The average particle diameter of the obtained resin particles was 3.5 μm, the deviation coefficient (CV value) was 13.1%, the particle diameters were very well aligned, and hydrophilicity was sufficient. . The polymerization conversion rate was 96.4%.

（実施例５）
一般式（Ｉ）で表される表面改質剤４８ｇを含む水溶液を添加したこと以外は実施例２
と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の平均粒径は３．５μｍで、偏差係数（ＣＶ値）が１２．６％であって、粒径が非常によく揃っており、親水性も十分であることを認めた。重合転化率は９９．８％であった。 (Example 5)
Example 2 except that an aqueous solution containing 48 g of the surface modifier represented by the general formula (I) was added.
In the same manner, resin particles were obtained.
The average particle diameter of the obtained resin particles was 3.5 μm, the deviation coefficient (CV value) was 12.6%, the particle diameters were very well aligned, and hydrophilicity was sufficient. . The polymerization conversion rate was 99.8%.

（比較例１）
一般式（Ｉ）の表面改質剤を含む水溶液を添加しないこと以外は、実施例１と同様にし
て樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の平均粒径は３．５μｍで、偏差係数（ＣＶ値）が１１．９％であって、粒径が非常によく揃っているが、親水性が不十分であった。重合転化率は９７．５％であった。 (Comparative Example 1)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution containing the surface modifier of the general formula (I) was not added.
The obtained resin particles had an average particle size of 3.5 μm and a deviation coefficient (CV value) of 11.9%. The particle sizes were very good, but the hydrophilicity was insufficient. The polymerization conversion rate was 97.5%.

（比較例２）
７０℃で２時間、１００℃で２４時間重合したこと以外は実施例２と同様にして樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の平均粒径は３．５μｍで、偏差係数（ＣＶ値）が１２．０％であって、粒径が非常によく揃っているが、親水性が不十分であった。重合転化率は１００％であった。 (Comparative Example 2)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that polymerization was performed at 70 ° C. for 2 hours and at 100 ° C. for 24 hours.
The obtained resin particles had an average particle diameter of 3.5 μm and a deviation coefficient (CV value) of 12.0%. The particle diameters were very well aligned, but the hydrophilicity was insufficient. The polymerization conversion rate was 100%.

（比較例３）
重合性単量体としてスチレン４８０ｇとエチレングリコールジメタクリレート３２０ｇを、重合開始剤としてジメチル２，２−アゾビスイソブチルニトリル１．０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得たが、分散液には２μm以下の小粒子が発生し、また一部凝集が生じていた。
得られた樹脂粒子の平均粒径は３．７μｍで、偏差係数（ＣＶ値）が１８．２％であって、粒径は揃っておらず、親水性も不十分であった。重合転化率は８８．３％であった。 (Comparative Example 3)
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 480 g of styrene and 320 g of ethylene glycol dimethacrylate were used as the polymerizable monomer and 1.0 g of dimethyl 2,2-azobisisobutylnitrile was used as the polymerization initiator. However, small particles of 2 μm or less were generated in the dispersion, and some aggregation occurred.
The obtained resin particles had an average particle size of 3.7 μm, a deviation coefficient (CV value) of 18.2%, the particle sizes were not uniform, and the hydrophilicity was insufficient. The polymerization conversion rate was 88.3%.

（比較例４）
重合性単量体としてスチレン４８０ｇとエチレングリコールジメタクリレート３２０ｇを、重合開始剤としてジメチル２，２−アゾビスイソブチルニトリル４．８ｇとベンゾイルパーオキサイド４．８ｇ、一般式（Ｉ）で示される表面改質剤８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得たが、分散液には２μm以下の小粒子が発生し、また一部凝集が生じていた。
得られた樹脂粒子の平均粒径は３．８μｍで、偏差係数（ＣＶ値）が１９．３％であって、粒径は揃っておらず、親水性も不十分であった。重合転化率は９８．８％であった。
実施例及び比較例の表面改質剤の添加量、重合転化率、２μｍ以下の粒子の割合、偏差係数及び分散時間を表１に示す。 (Comparative Example 4)
480 g of styrene and 320 g of ethylene glycol dimethacrylate as the polymerizable monomer, 4.8 g of dimethyl 2,2-azobisisobutylnitrile and 4.8 g of benzoyl peroxide as the polymerization initiator, and surface modification represented by the general formula (I) Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 g of the quality agent was used, but small particles of 2 μm or less were generated in the dispersion, and some aggregation occurred.
The obtained resin particles had an average particle size of 3.8 μm, a deviation coefficient (CV value) of 19.3%, the particle sizes were not uniform, and the hydrophilicity was insufficient. The polymerization conversion rate was 98.8%.
Table 1 shows the addition amount of the surface modifier, the polymerization conversion rate, the ratio of particles of 2 μm or less, the deviation coefficient, and the dispersion time in Examples and Comparative Examples.

上記表１から、実施例によれば、粒径が均一で、親水性の樹脂粒子が得られていることがわかる。   From Table 1 above, it can be seen that according to the examples, hydrophilic resin particles having a uniform particle diameter are obtained.

本発明の製造方法により得られた親水性を有する樹脂粒子は、ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム用改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、レオロジーコントロール剤・艶消し剤等の塗料・インク・接着剤等の化学分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、滑り剤、体質顔料等の化粧品分野、不飽和等ポリエステル等の樹脂の低収縮化剤、紙、歯科材料、アンチブロッキング剤等の樹脂改質剤として有用である。加えて、光拡散剤、マット化剤、樹脂改質剤等では、バインダーへの親和性を改善することができる。   The hydrophilic resin particles obtained by the production method of the present invention are used in the fields of the electronics industry such as LCD spacers, silver salt film surface modifiers, magnetic tape film modifiers, thermal paper running stabilizers, and the like. Low shrinkage of resins such as polyester such as polyester, chemicals such as paints, inks, adhesives, etc. for control agents, matting agents, medical fields such as antigen-antibody reaction test particles, cosmetics such as slip agents, extender pigments, etc. It is useful as a resin modifier such as an agent, paper, dental material, and antiblocking agent. In addition, the light diffusing agent, matting agent, resin modifier and the like can improve the affinity for the binder.

Claims (2)

重合開始剤を含む重合性単量体と界面活性剤を含む水溶液との混合液にシード粒子を添加して、前記シード粒子に前記重合開始剤を含む重合性単量体を吸収させる工程と、次いで前記混合液を加熱して前記重合性単量体を重合させる工程とからなる樹脂粒子の製造方法であって、前記重合工程において、前記重合性単量体の重合転化率が９０〜９９．９％の時に、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基又はシアノ基であり、ｍは１〜５００の整数であり、ｎは１〜２００の整数である）
で示される繰り返し単位を有する表面改質剤を添加することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。 Adding seed particles to a mixture of a polymerizable monomer containing a polymerization initiator and an aqueous solution containing a surfactant, and allowing the seed particles to absorb the polymerizable monomer containing the polymerization initiator; Next, a method for producing resin particles comprising the step of heating the mixed solution to polymerize the polymerizable monomer, wherein in the polymerization step, the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer is 90 to 99.99. At 9%, the general formula (I)

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different and are a hydrogen atom, a lower alkyl group or a cyano group, m is an integer of 1 to 500, and n is 1 to 200. Is an integer)
A method for producing resin particles, comprising adding a surface modifier having a repeating unit represented by the formula: 前記表面改質剤が、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜７重量部添加される請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。   The method for producing resin particles according to claim 1, wherein the surface modifier is added in an amount of 0.01 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.