KR101633537B1 - Diene based rubbery polymer and method for preparing thereof, thermoplastic resin composition containing thereof - Google Patents
Diene based rubbery polymer and method for preparing thereof, thermoplastic resin composition containing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101633537B1 KR101633537B1 KR1020130045156A KR20130045156A KR101633537B1 KR 101633537 B1 KR101633537 B1 KR 101633537B1 KR 1020130045156 A KR1020130045156 A KR 1020130045156A KR 20130045156 A KR20130045156 A KR 20130045156A KR 101633537 B1 KR101633537 B1 KR 101633537B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- diene
- monomer
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 실리콘계 입자로 개질시킨 디엔계 고무질 중합체를 제공함으로써 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감과 무관하게 내충격성을 부여한 열가소성 수지를 제공할 수 있다. The present invention relates to a diene-based rubbery polymer, a process for producing the same, and a thermoplastic resin containing the same. More particularly, the present invention relates to a rubbery polymer contained in an acrylonitrile-butadiene- It is possible to provide a thermoplastic resin imparting impact resistance regardless of large-scale curing of the rubber latex or reduction of the gel content for imparting the conventional impact resistance.
Description
본 발명은 디엔계 고무질 중합체 및 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 실리콘계 입자로 개질시킨 디엔계 고무질 중합체를 제공하여 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감 기술을 적용하지 않고도 내충격성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a diene-based rubbery polymer, a process for producing the same, and a thermoplastic resin composition containing the same. More particularly, the present invention relates to a rubbery polymer contained in an acrylonitrile-butadiene- To a thermoplastic resin composition capable of imparting impact resistance without application of a large-scale curing or gel content reduction technique of rubber latex for imparting impact resistance in the past.
폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 수지 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지 등 각종 열가소성 수지의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. The conjugated diene rubber polymer represented by polybutadiene is widely used as an impact modifier for various thermoplastic resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin and methacrylate-butadiene-styrene (MBS) .
특히 ABS계 수지는 내충격성, 내화학성, 성형 가공성 등의 물성이 우수하여 사무용 기기, 전기.전자부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. ABS의 내충격성을 확보하기 위한 고무질 라텍스의 물성 확보는 크게 입자경의 크기와 내부 가교로 인해 발생되는 겔 함량이 중요한 인자로 들 수 있는데, 일반적으로 효과적인 내충격성을 확보하기 위해서는 소 입경보다는 대구경의 고무 라텍스가 유리하고 겔 함량이 높은 고무 라텍스보다는 겔 함량이 낮은 고무 라텍스가 유리하다고 알려져 있다. 그러나, 짧은 반응시간과 높은 전환율 조건 하에 입자경이 작고 겔 함량이 높아지므로 ABS의 내충격성 확보에 많은 어려움이 있다.
In particular, ABS-based resins are excellent in properties such as impact resistance, chemical resistance and molding processability, and are widely used in office equipment, electric / electronic parts, automobile interior materials and the like. In order to secure the impact resistance of ABS, securing the physical properties of the rubbery latex is largely an important factor of the particle size and the gel content generated by the internal crosslinking. Generally, in order to secure effective impact resistance, It is known that latex is advantageous and rubber latex having a lower gel content than rubber latex having a high gel content is advantageous. However, since the particle size is small and the gel content is high under a short reaction time and high conversion rate, there is a great difficulty in securing the impact resistance of ABS.
일반적으로 ABS계 수지는 유화 중합 방법으로 제조되고 있으며, 내충격성을 위하여 통상 고무질 중합체 조성물은 입자경 2600 ~ 5000 Å, 중합 전환율은 90% 내외에서 반응을 종료시킨다. Generally, the ABS resin is prepared by an emulsion polymerization method. For the impact resistance, the rubber polymer composition usually has a particle diameter of 2600 to 5000 Å and a polymerization conversion of about 90%.
참고로, 상기 입자경을 3000 Å 이상의 대구경으로 키우기 위해서는 30시간 이상의 중합시간이 소요된다. 또한, 중합전환율이 90%를 초과시엔 고무질 중합체 조성물의 겔 함량이 급격하게 증가되는데, 이러한 겔 함량의 급격한 증가는 ABS 수지의 충격강도를 떨어뜨리는 문제를 야기시키기 때문에 중합 전환율은 90% 내외에서 반응을 종료시켜야 하는 것이다.
For reference, a polymerization time of 30 hours or more is required to raise the particle diameter to a large diameter of 3000 Å or more. In addition, when the polymerization conversion rate exceeds 90%, the gel content of the rubbery polymer composition is rapidly increased. Such a sharp increase in the gel content causes a problem that the impact strength of the ABS resin is lowered, so that the polymerization conversion rate is about 90% .
이에 본 발명에서는 ABS계 열가소성 수지 수지에 적용되는 디엔계 고무질 중합체를 제조시 실리콘계 입자로 개질함으로써 종전 대구경화를 위하여 소요되던 중합 시간을 단축하고 생성 응고물 함량은 줄이면서 낮은 겔 함량 제어를 위해 중합 전환율이 90%를 초과하지 못하던 종래 단점들을 극복하면서도, 충격강도 등의 물성 저하를 해결하고자 한다.Accordingly, in the present invention, by modifying the diene-based rubber-like polymer applied to the ABS-based thermoplastic resin resin to silicon-based particles in the production, shortening the polymerization time required for the previous thickening and reducing the amount of the coagulated product, And overcome the conventional disadvantages in which the conversion ratio does not exceed 90%, while solving the deterioration of physical properties such as impact strength.
즉, 본 발명의 목적은 대입경의 중합체를 제공하되 중합 시간은 단축하고 중합 전환율 90% 초과시까지 중합을 수행할 수 있는 디엔계 고무질 중합체, 및 그 제조방법을 제공하려는데 있다. That is, an object of the present invention is to provide a diene-based rubbery polymer capable of providing a polymer of a large particle size, shortening the polymerization time and performing polymerization at a polymerization conversion rate exceeding 90%, and a production method thereof.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어-쉘 타입의 ABS 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a core-shell type ABS resin containing the diene rubber polymer and a thermoplastic resin composition containing the ABS resin.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따르면,In order to solve the above problems, according to the present invention,
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 실리콘계 입자로 개질된, 디엔계 고무질 중합체를 제공한다.
As the rubbery polymer contained in the acrylonitrile-butadiene-styrene resin, there is provided a diene-based rubbery polymer modified with silicone-based particles.
또한, 본 발명에 따르면, Further, according to the present invention,
상기 디엔계 고무질 중합체를 제조함에 있어서,In preparing the diene-based rubbery polymer,
a) 디엔계 단량체 100 중량부 기준,, 실리콘계 입자 0.01 내지 5 중량부, 질소 포함 작용기를 갖는 모노머 1 내지 10 중량부, 유화제 1 내지 2 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부, 전해질 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부, 및 상기 디엔계 단량체 중 디엔계 단량체 50 내지 80 중량부를 일괄 투입하여 65 내지 70 ℃에서 반응시키는 단계; 및a) 1 to 10 parts by weight of a monomer having a nitrogen-containing functional group, 1 to 2 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 3 parts by weight of a polymerization initiator, 0.1 to 2 parts by weight of an electrolyte, based on 100 parts by weight of a dienic monomer, 0.1 to 1 part by weight of a molecular weight modifier, 50 to 100 parts by weight of ion exchange water, and 50 to 80 parts by weight of a diene monomer in the diene monomer, at a temperature of 65 to 70 ° C; And
b)상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40% 시점에 디엔계 단량체 5 내지 45 중량부를 일괄 투여하여 75 ℃에서 반응시키는 단계; 로 이루어지며, (b) 5 to 45 parts by weight of a diene monomer at a polymerization conversion rate of 30 to 40%, and then reacting at 75 DEG C; Lt; / RTI >
상기 a),b) 단계에서 투여하는 디엔계 단량체의 총합이 100 중량부인, 디엔계 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
Wherein the sum of the diene monomers to be administered in steps a) and b) is 100 parts by weight.
또한, 본 발명에 따르면, Further, according to the present invention,
상기 디엔계 고무질 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 디엔계 고무질 중합체 45 내지 75중량부를 포함하는 코어; 및A core comprising 45 to 75 parts by weight of a diene-based rubbery polymer produced by the method for producing the diene-based rubbery polymer; And
상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 15 내지 45 중량부, 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지를 제공한다.
A shell formed by emulsifying and condensing 15 to 45 parts by weight of an aromatic vinyl monomer and 5 to 25 parts by weight of a vinyl cyan monomer, surrounding the core, to provide an acrylonitrile-butadiene-styrene resin.
나아가, 본 발명에 따르면, Further, according to the present invention,
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 75 중량%, 및 내충격 수지 25 내지 80 중량%로 구성된, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
20 to 75% by weight of the acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and 25 to 80% by weight of the impact resistant resin.
[발명의 구성]SUMMARY OF THE INVENTION [
우선, 본 발명에서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 포함되는 고무질 중합체로서, 실리콘계 입자로 개질된 디엔계 고무질 중합체를 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
First, in the present invention, the rubber-like polymer contained in the acrylonitrile-butadiene-styrene resin has a technical feature to provide a diene-based rubbery polymer modified with silicone-based particles.
여기서 상기 실리콘계 입자는 고무질 중합체 입자간 프리 볼륨(free volume)을 확보하는 역할을 수행하는 것으로, 상술한 용어 ‘프리 볼륨(free volume)’은 달리 특정하지 않는 한, 실리콘계 입자의 입자간 공극 증가로 폴리머 체인 가닥들을 더욱 유동성있게 변형시키는 공간을 지칭한다. The silicone-based particles serve to ensure a free volume between the rubbery polymer particles. Unless otherwise specified, the term " free volume " Refers to the space in which the polymer chain strands are more fluidly deformed.
결과적으로, 본 발명에 의한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지/실리콘계 폴리머는 실리콘계 나노입자들의 공동화(cavitation)와 탈접합(debonding)의 영향으로 충격강도 향상과 같은 경화 메커니즘에 따라 물성을 향상시킬 수 있다.
As a result, the acrylonitrile-butadiene-styrene resin / silicone polymer according to the present invention improves physical properties according to curing mechanisms such as impact strength improvement by the influence of cavitation and debonding of silicon-based nanoparticles .
상기 실리콘계 입자는 이에 한정하는 것은 아니나, Si-O 결합을 갖는 물질들로서 실리카, 실록산 및 실란올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 실리콘계 입자는, 콜로이달 실리카, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, t-부틸디메틸실란올, 및 디페닐실란디올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 콜로이달 실리카는 일례로 입경 10 내지 100 nm이고 실리카 함량 30 내지 100 중량인 종류일 수 있다. The silicon-based particles include, but are not limited to, at least one selected from the group consisting of silica, siloxane, and silanol as the materials having Si-O bonds. As a specific example, the silicone-based particles may be at least one selected from the group consisting of colloidal silica, hexamethyldisiloxane, trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol, t-butyldimethylsilanol, and diphenylsilanediol . The colloidal silica may be of a type having a particle diameter of 10 to 100 nm and a silica content of 30 to 100 wt.
상기 실리콘계 입자는 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 0.01 내지 5 중량부, 0,01 내지 3 중량부, 혹은 0.1 내지 1 중량부를 라텍스 안정성 확보 및 충격강도 향상 측면에서 포함할 수 있다.
The silicone-based particles may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the diene-based monomers constituting the diene-based rubbery polymer in terms of securing the stability of latex and improving impact strength .
상기 실리콘계 입자는 질소 포함 작용기를 갖는 모노머로 분산될 수 있다. The silicon-based particles may be dispersed in a monomer having a nitrogen-containing functional group.
일례로 상기 질소 포함 작용기는 니트릴기, 아미드기 및 이미드기 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 다른 일례로, 상기 질소 포함 작용기를 갖는 모노머는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 및 N-프로필말레이미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. For example, the nitrogen-containing functional group may be at least one selected from a nitrile group, an amide group and an imide group. In another example, the monomer having a nitrogen-containing functional group is selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide and N-propylmaleimide Or more.
상기 모노머는 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 1 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 혹은 1 내지 3 중량부를 라텍스 안정성 확보 및 실리콘계 입자들의 분산성 측면에서 포함할 수 있다.
1 to 10 parts by weight, 1 to 5 parts by weight or 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the diene monomers constituting the diene-based rubbery polymer, is contained in terms of securing the stability of the latex and dispersibility of the silicone- .
상기 디엔계 단량체는 일례로, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 펜타디엔 및 피레리렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The diene-based monomer may be at least one selected from 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, pentadiene and pyrene.
상기 디엔계 단량체는 반응 초기 일괄 투입, 혹은 중합 시간과 전환율 등 반응성 측면을 고려하여 분할 투입 가능하다. 상기 분할 투입은 일례로 반응 초기 50 내지 80 중량부, 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 5 내지 45 중량부를 분할 투입할 수 있고, 중합 전환율 60 내지 65% 시점에 5 내지 15 중량부,를 추가로 투입할 수 있다. 상기 분할 투입된 디엔계 단량체 총 함량은 100 중량부에 해당한다. The diene-based monomer may be added in a batchwise manner in consideration of reactivity, such as batch introduction at the initial stage of the reaction, or polymerization time and conversion rate. For example, the addition may be carried out in an amount of 50 to 80 parts by weight at the initial stage of the reaction, 5 to 45 parts by weight at 30 to 40% of the polymerization conversion, and 5 to 15 parts by weight at a polymerization conversion of 60 to 65% Can be input. The total amount of the diene-based monomers added per 100 parts by weight is equivalent to 100 parts by weight.
상기 디엔계 단량체는 필요에 따라 방향족 비닐 모노머를 병용할 수 있다.
The diene monomer may be used together with an aromatic vinyl monomer as necessary.
본 발명에 따르면, 강산, 강염기 혹은 고분자 전해질 처리에 의한 응집 과정을 별도로 거칠 필요 없이 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å, 혹은 3000 내지 5000 Å이고, 생성 응고물 함량이 0.1% 이하, 혹은 0.01 내지 0.1%인 대구경 고무질 라텍스를 간편하게 수득할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a process for producing an aqueous solution having an average particle size of 2600 to 5000 Å, or 3000 to 5000 Å, a coagulated product content of 0.1% or less, or 0.01 to 0.1% A large-gum rubbery latex can be easily obtained.
구체적인 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다:A concrete manufacturing method will be described as follows.
우선, a) 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 실리콘계 입자 0.01 내지 5 중량부, 질소 포함 작용기를 갖는 모노머 1 내지 10 중량부, 유화제 1 내지 2 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부, 전해질 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부, 및 상기 디엔계 단량체 중 디엔계 단량체 50 내지 80 중량부를 일괄 투입하여 65 내지 70 ℃에서 반응시킨다(이하 단계 a)라 한다).
First, 0.01 to 5 parts by weight of a silicone-based particle, 1 to 10 parts by weight of a monomer having a nitrogen-containing functional group, 1 to 2 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 3 parts by weight of a polymerization initiator, , 0.1 to 1 part by weight of a molecular weight regulator, 50 to 100 parts by weight of ion exchange water and 50 to 80 parts by weight of a dienic monomer in the diene monomer, and the mixture is reacted at 65 to 70 ° C ).
상기 유화제는 일례로 로진산 칼륨 및 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 흡착형 유화제를 1종 내지 2종 사용할 수 있다. Examples of the emulsifier include one or two anionic adsorption type emulsifiers such as potassium rosinate and potassium fatty acid, sodium laurylsulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and the like.
상기 음이온계 흡착형 유화제와 병용 혹은 별개로, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르(polyoxyethylene alkylphenyl ether) 등의 비이온계 유화제; 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, TREM LF-40), C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염(C16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt), 소디움 아크릴아미도 스테아레이트(sodium acrylamido steareate)등의 반응형 유화제; 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 술페이트(polyoxyethylene alkylphenylether ammonium sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염(polyoxyethylene alkylether sulfate ester ammonium salt) 등의 고분자형 반응형 유화제; 등을 사용하면 라텍스 중합 및 저장 안정성을 효과적으로 확보할 수 있다.
A nonionic emulsifier such as polyoxyethylene alkylphenyl ether or the like in combination with or in addition to the anionic adsorption type emulsifier; Sodium dodecyl allyl sulfosuccinate (TREM LF-40), C16-18 alkenyl succinic acid di-potassium salt, sodium acrylamidostearate (sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, sodium acrylamido steareate); And polyoxyethylene alkylphenylether ammonium sulfate; and polyoxyethylene alkylether sulfate ester ammonium salt; and the like; , It is possible to effectively secure latex polymerization and storage stability.
상기 중합 개시제는 일례로, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제; 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제;를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
Examples of the polymerization initiator include water-soluble persulfate-based polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate; A redox polymerization initiator comprising peroxide such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, and para-methane hydroperoxide as a single component, or a mixture of two or more thereof .
상기 전해질은 일례로, 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4) 및 인산수소이나트륨(Na2HPO4) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
The electrolyte may be, for example, potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate (KHCO 3), sodium carbonate (NaHCO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium hydrogen sulfite (KHSO 3), sodium hydrogen sulfite (NaHSO 3) At least one selected from the group consisting of K4P2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 and Na2HPO4 can be used.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류 등 통상 공지된 종류를 사용할 수 있다.
As the molecular weight modifier, conventionally known types such as mercaptans may be used.
그런 다음 b)상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40% 시점에 디엔계 단량체 5 내지 45 중량부를 일괄 투여하여 75 내지 80℃에서 반응시킨다(이하 단계 b)라 한다).Then, b) 5 to 45 parts by weight of the diene monomer is added at a time of 30 to 40% of the polymerization conversion of the above a), and the mixture is reacted at 75 to 80 ° C (hereinafter referred to as step b).
나아가, 상기 디엔계 단량체는, 중합 전환율 60 내지 65% 시점에 5 내지 15 중량부, 범위 내로 추가 분할 투입하고 추가 반응시킬 수 있다.
Further, the diene-based monomer may be further added and added in an amount of 5 to 15 parts by weight at a polymerization conversion of 60 to 65%.
본 발명에 따른 대구경 고무질 라텍스의 제조시 중합 전환율은 90% 초과, 93% 초과, 혹은 93 내지 96%일 수 있으며, 중합 시간은 25 시간 이하, 혹은 21 내지 24 시간일 수 있다.
The polymerization conversion in the preparation of the large-gum rubbery latex according to the present invention may be more than 90%, more than 93%, or 93 to 96%, and the polymerization time may be 25 hours or less, or 21 to 24 hours.
상술한 제조방법에 의하여 제조된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지에 대하여도 살펴보면, The acrylonitrile-butadiene-styrene resin containing the diene-based rubbery polymer produced by the above-mentioned production method will also be described.
상기 디엔계 고무질 중합체 45 내지 75 중량부, 혹은 50 내지 70 중량부를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 15 내지 45 중량부, 혹은 20 내지 35 중량부, 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량부, 혹은 10 내지 20 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖을 수 있다. 45 to 75 parts by weight, or 50 to 70 parts by weight of the diene-based rubbery polymer; And 15 to 45 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, 20 to 35 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, and 5 to 25 parts by weight or 10 to 20 parts by weight of a vinyl cyan monomer, have.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.The aromatic vinyl monomer may be at least one selected from styrene,? -Methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and vinyltoluene.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
As the vinyl cyan monomer, for example, at least one of acrylonitrile, methacrylonitrile and ethacrylonitrile may be selected.
이때 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 무기산으로 응고시킨 분체 타입으로서, 그라프트율이 40% 이상, 혹은 40 내지 48%일 수 있다. 상기 무기산은 일례로 황산, 염산, 인산 및 질산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
At this time, the acrylonitrile-butadiene-styrene type resin is a powder type solidified with inorganic acid, and the graft rate may be 40% or more, or 40 to 48%. The inorganic acid may be at least one selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, for example.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 일례로, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 75 중량%, 및 내충격 수지 25 내지 80 중량%로 구성될 수 있다. 다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 20 내지 50 중량%, 및 내충격 수지 50 내지 80 중량%로 구성될 수 있다. The thermoplastic resin composition according to the present invention may be composed of 20 to 75% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene resin and 25 to 80% by weight of an impact resistant resin. In another example, the thermoplastic resin composition may comprise 20 to 50% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and 50 to 80% by weight of an impact resistant resin.
상기 내충격 수지는 일례로 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The impact resistant resin may be at least one selected from acrylonitrile-styrene resin, acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin and polyvinyl chloride resin.
상기 열가소성 수지 조성물은 통상의 방법에 따라 압출, 용융혼련하여 펠렛 형태로 가공시 유동성 등의 물성을 유지하면서 내충격성이 우수한 효과를 제공할 수 있다.
The thermoplastic resin composition can provide an excellent impact resistance while maintaining physical properties such as fluidity when processed into pellets by extrusion, melt-kneading, and the like in accordance with a conventional method.
본 발명에 따르면, 디엔계 단량체를 기본 구성으로 하는 고무질 중합체로서 실리콘계 입자로 개질시킨 디엔계 고무질 중합체를 제공하여 종래 내충격성을 부여하기 위한 고무 라텍스의 대구경화 혹은 겔 함량 저감 기술을 적용하지 않고도 내충격성을 부여한 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a diene rubber-like polymer modified with silicone-based particles as a rubbery polymer having a diene-based monomer as a basic constituent, A thermoplastic resin imparted with impact properties can be obtained.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 하기 실시예에 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
실시예Example 1 One
개질된Reformed 디엔계Dien series 고무질 중합체의 제조 Preparation of Rubbery Polymers
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 콜로이달 실리카(입경 10 내지 100 nm이고 실리카 함량 30 내지 100 중량%인 종류) 0.1 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 탄산칼륨(K2CO3) 1.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 65 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40%인 시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 93% 시점에서 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
65 parts by weight of ion-exchanged water, 75 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 1.2 parts by weight of potassium rosinate, 0.8 part by weight of oleic acid potassium salt, 10 parts by weight of colloidal silica (particle diameter: , 0.1 part by weight of a silane coupling agent (100 nm in diameter and 30 to 100% by weight of a silica content), 3 parts by weight of acrylonitrile, 1.5 parts by weight of potassium carbonate (K2CO3), 0.3 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) K2S2O8), and the reaction was carried out at a reaction temperature of 65 ° C until a polymerization conversion rate of 30 to 40%. Then, 15 parts by weight of the remaining 1,3-butadiene was added in a batch to raise the temperature to 80 ° C. The reaction was terminated. The obtained rubbery polymer latex was analyzed.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에서 콜로이달 실리카를 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
The reaction was terminated after polymerization in the same manner as in Example 1, except that 0.5 part by weight of colloidal silica was used in Example 1. The resulting rubbery polymer latex was analyzed.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에서 콜로이달 실리카를 1 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
The reaction was terminated after polymerization in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of colloidal silica was used in Example 1. The resulting rubbery polymer latex was analyzed.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에서 콜로이달 실리카를 디메틸실록산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
The reaction was terminated after polymerization in the same manner as in Example 1, except that the colloidal silica was replaced with dimethylsiloxane in Example 1. The resulting rubbery polymer latex was analyzed.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 말레이미드로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
In Example 1, acrylonitrile was converted into maleimide The reaction was terminated after polymerization in the same manner as in Example 1 except for the substitution. The resulting rubbery polymer latex was analyzed.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1에서 콜로이달 실리카와 아크릴로니트릴을 미사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
The reaction was terminated after polymerization in the same manner as in Example 1, except that the colloidal silica and acrylonitrile were not used in Example 1. The resulting rubbery polymer latex was analyzed.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1에서 아크릴로니트릴을 제외하고 실시예 1과 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
The reaction was terminated after polymerization in the same manner as in Example 1 except for acrylonitrile in Example 1. The resulting rubbery polymer latex was analyzed.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 2에서 아크릴로니트릴을 제외하고 실시예 2와 동일하게 중합 후 반응을 종료하였다. 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
In Example 2, the reaction was terminated after polymerization in the same manner as in Example 2 except for acrylonitrile. The resulting rubbery polymer latex was analyzed.
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-3의 고무 라텍스의 분석 방법은 다음과 같다: The analytical methods of the rubber latexes of Examples 1-5 and Comparative Example 1-3 are as follows:
*라텍스 입자경 (Å): Nicomp 기기를 이용하여 평균 입자경을 측정하였다. * Latex particle size (Å) : The average particle size was measured using a Nicomp instrument.
*겔 함량(%): 제조된 라텍스에 메탄올을 투입한 후 황산으로 침전시키고 세척 및 건조시켜 고무 성분인 고형분(A)를 추출해낸 뒤 톨루엔에 넣어 18시간 동안 방치한 후 80 mesh 그물망에 걸려 남은 것을 건조하여 무게(B)를 측정하고 아래 식 1에 의해 겔 함량(중량%)을 계산하였다. * Gel content (%) : Methanol was added to the prepared latex, precipitated with sulfuric acid, washed and dried to extract the solid component (A) as a rubber component, and then placed in toluene for 18 hours. And the weight (B) was measured and the gel content (% by weight) was calculated by the following equation (1).
[식 1][Formula 1]
겔 함량=용해 후 남은 고무질 중합체 무게(B)/ 초기 고무질 중합체 무게(A)x100
Gel content = rubber polymer remaining after dissolution (B) / initial rubber polymer weight (A) x 100
* 생성응고물 (%):라텍스 안정성을 살펴보기 위한 것으로, 최종 중합 라텍스 500 g을 100 mesh 망을 이용하여 거른 뒤 이를 호모 믹서(Homo-mixer, T.K Robomics) 10,000 rpm 조건에서 60분간 방치한 후 이를 100 mesh 망에 걸려 나오는 응고물을 이론적으로 구한 총 고형분 함량에 대한 중량%로 기록하였다. * Generated solidification (%): In order to examine the stability of the latex, 500 g of the final polymer latex was filtered using a 100-mesh net, and then left for 60 minutes under a homo-mixer (TK Robomics) at 10,000 rpm This was recorded as% by weight with respect to the total solids content theoretically obtained from the coagulated product hanging from the 100 mesh net.
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 5에 따르면, 3000 Å 초과 입자경 라텍스를 제조하면서 중합시간이 22 내지 23hr으로 단축되었고, 중합 전환율 또한 93%로서 90%를 초과할 수 있었으며, 겔 함량도 83 내지 85% 범위로서 비교예 수준보다 저감된 것을 규명하였다. As shown in Table 1, according to Examples 1 to 5, the polymerization time was shortened to 22 to 23 hours while the latex having a particle size of more than 3000 Å was produced, and the polymerization conversion rate was 93%, which exceeded 90% 83 to 85%, which is lower than that of the comparative example.
한편, 실리콘계 입자를 미개질한 비교예 1은 실시예1 대비 반응시간이 증가된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실리콘계 입자 개질과 더불어, 특정 질소 포함 모노머의 사용 효과 또한, 이를 미사용한 비교예 2 및 3 내 생성 응고물 함량 증가로부터 확인할 수 있었다.
On the other hand, it was confirmed that the reaction time of Comparative Example 1 in which the silicon-based particles were unmodified was increased compared to Example 1. [ In addition to the silicon-based particle modification, the effect of the use of the specific nitrogen-containing monomer was also confirmed from the increase in the content of the resulting coagulated product in Comparative Examples 2 and 3, which was not used.
사용예Examples 1 One
ABSABS 계 열가소성 수지 제조Thermoplastic resin manufacturing
질소 치환 반응조(오토클레이브)에 실시예 1 방법으로 제조된 고무질 라텍스 60 중량부와 이온 교환수 70 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움술폭실레이트 0.23 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부를 일괄 투입하고 70 ℃까지 승온하였다. 60 parts by weight of rubbery latex prepared by the method of Example 1, 70 parts by weight of ion-exchanged water, 0.1 part by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.005 part by weight of ferrous sulfate, a formaldehyde sodium sulfoxylate 0.23 parts by weight of potassium carbonate and 0.35 parts by weight of potassium rosinate were added thereto, and the mixture was heated to 70 占 폚.
그리고 이온 교환수 30 중량부, 로진산칼륨 0.65 중량부, 스티렌 28 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화 용액을 3시간동안 연속 투입한 다음 중합 온도를 80℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성하고 반응을 종료시켰다. Then, 30 parts by weight of ion exchange water, 0.65 part by weight of potassium rosinate, 28 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of acrylonitrile, 0.4 part by weight of tertiary dodecylmercaptan and 0.4 part by weight of diisopropylene benzene hydroperoxide Was added continuously for 3 hours, and then the temperature of the polymerization was raised to 80 DEG C, and the reaction was terminated by aging for 1 hour.
이같이 얻어진 라텍스를 5% 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 ABS 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다.
The resultant latex was washed with a 5% aqueous solution of sulfuric acid and washed to obtain an ABS graft copolymer powder.
열가소성 수지의 제조Production of thermoplastic resin
상기 ABS 그라프트 공중합체 분체 25 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 SAN(LG 화학 제품, 제품명 92HR) 75 중량부를 혼합기에 넣고 용융 혼련한 다음 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성 시편을 얻어 물성을 측정하였다.
25 parts by weight of the ABS graft copolymer powder and 75 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer SAN (LG Chem, product name: 92HR) 75 parts by weight were melted and kneaded and then pelletized using an extruder. Specimens were obtained and the physical properties were measured.
사용예Examples 2-8 2-8
하기 표 2에 제시한 고무질 중합체로 대체한 것을 제외하고는 사용예 1 과 동일한 방법을 반복하였다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the rubbery polymer shown in Table 2 was used.
상기 그라프트 공중합체 및 사출 시편의 물성분석 방법은 다음과 같다.The physical properties of the graft copolymer and the injection specimen are analyzed as follows.
* 그라프트율 (중량%): 고무강화 그라프트 공중합체 분체 10g을 60 ℃ 오븐에서 건조하여 수분을 제거한 무게를 측정하고(A) 이를 아세톤 용매 100에 대하여 24시간동안 교반한 다음 원심분리기 10000 rpm 조건하에 졸과 겔 성분을 분리한 후 아세톤에 용해되지 않은 나머지 부분을 오븐 상에 건조하여 이에 대한 무게(B)를 측정하고 아래 식 4에 의해 그라프트 율을 측정하였다. * Geurapeuteuyul (% by weight) under a rubber-reinforced graft incorporating in the powder 10g dried at 60 ℃ oven and weighed to remove water and (A) for 24 h against it in the acetone solvent 100 and then centrifuge 10000 rpm condition After separating the sol and gel components, the remaining portion not dissolved in acetone was dried in an oven, and the weight (B) was measured. The grafting ratio was measured by the following formula (4).
[식 2][Formula 2]
그라프트율 = (B-A*그라프트 중합에 투입된 고무함량%) / (A* 그라프트 중합에 투입된 고무함량%)x100
Graft rate = (BA * %) / (A * rubber content added to graft polymerization) x 100
* 아이조드 충격강도( kg . cm / cm ): 시편의 두께 1/4”로 하여 ASTM D256 방법에 의해 측정하였다. * Izod impact strength ( kg . Cm / cm ): Measured by ASTM D256 method with 1/4 "of specimen thickness.
*유동지수( MI : melt flow index ): 220 ℃/10 kg의 조건 하에 ASTM D1238의 방법으로 측정하였다. * Flow Index ( MI : melt flow index): was measured by the method of ASTM D1238 under the conditions of 220 ℃ / 10 kg.
중합체Rubbery
polymer
3Example
3
4Example
4
5Example
5
1Comparative Example
One
2Comparative Example
2
상기 표 2에서 보듯이, 사용예 1 내지 5에서 보듯이, 디엔계 고무질 중합체로서 실리콘계 입자 개질 및 나아가 특정 질소 포함 모노머 사용시(실시예 1-5), 그라프트율이 42% 이상이면서 유동성을 유지한 채 충격강도가 개선된 열가소성 수지를 제공할 수 있었다. As shown in Table 2, when the silicone-based particles were modified as the diene-based rubbery polymer and the specific nitrogen-containing monomer was used (Example 1-5), the graft ratio was maintained at 42% A thermoplastic resin having improved impact strength could be provided.
반면, 사용예 6 내지 8 에서 보듯이, 실리콘계 입자 미개질 혹은 특정 질소 포함 모노머 미사용시(비교예 1-3), 그라프트율 및 충격강도가 저감되는 열가소성 수지를 제공하는 것을 규명하였다. On the other hand, as shown in use examples 6 to 8, it was found that when a silicone-based particle unmodified or a specific nitrogen-containing monomer was not used (comparative example 1-3), the graft rate and impact strength were reduced.
Claims (19)
상기 실리콘계 입자는 콜로이달 실리카, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, t-부틸디메틸실란올, 및 디페닐실란디올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
A rubber-like polymer contained in an acrylonitrile-butadiene-styrene resin, which is modified with silicone-
Wherein the silicone-based particles are at least one selected from the group consisting of colloidal silica, hexamethyldisiloxane, trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol, t-butyldimethylsilanol, and diphenylsilanediol. Based rubber polymer.
상기 실리콘계 입자는 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 0.01 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicone-based particles are contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the diene-based monomers constituting the diene-based rubber-like polymer.
상기 실리콘계 입자는 니트릴기, 아미드기 및 이미드기 중에서 선택된 1종 이상의 질소 포함 작용기를 갖는 모노머로 분산되는 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the silicone-based particles are dispersed in a monomer having at least one nitrogen-containing functional group selected from a nitrile group, an amide group and an imide group.
상기 모노머는 상기 디엔계 고무질 중합체를 구성하는 디엔계 단량체 총 100 중량부 기준, 1 내지 10 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
6. The method of claim 5,
Wherein the monomer is contained in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the diene-based monomers constituting the diene-based rubber-like polymer.
상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 펜타디엔 및 피레리렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
The method according to claim 4 or 6,
Wherein the diene-based monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, pentadiene and pyrylene.
상기 디엔계 단량체는, 반응 초기 50 내지 80 중량부, 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 5 내지 45 중량부, 로 분할 투입된 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
8. The method of claim 7,
Wherein the diene-based monomer is added in an amount of 50 to 80 parts by weight at the initial stage of reaction and 5 to 45 parts by weight at 30 to 40% of polymerization conversion.
상기 디엔계 단량체는, 중합 전환율 60 내지 65% 시점에 5 내지 15 중량부 범위 내로 추가 분할 투입된 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
8. The method of claim 7,
Wherein the diene monomer is further added in a range of 5 to 15 parts by weight at a polymerization conversion rate of 60 to 65%.
상기 디엔계 고무질 중합체는 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å이고, 생성 응고물 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein said diene-based rubbery polymer has an average particle size of 2600 to 5000 ANGSTROM and a content of formed coagulated matter of 0.1 wt% or less.
a) 디엔계 단량체 100 중량부 기준, 실리콘계 입자 0.01 내지 5 중량부, 질소 포함 작용기를 갖는 모노머 1 내지 10 중량부, 유화제 1 내지 2 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 3 중량부, 전해질 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부, 및 상기 디엔계 단량체 중 디엔계 단량체 50 내지 80 중량부를 일괄 투입하여 65 내지 70 ℃에서 반응시키는 단계; 및
b)상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40% 시점에 디엔계 단량체 5 내지 45 중량부를 일괄 투여하여 75 내지 80 ℃에서 반응시키는 단계; 로 이루어지며,
상기 a),b) 단계에서 투여하는 디엔계 단량체의 총합이 100 중량부이고,
상기 실리콘계 입자는 콜로이달 실리카, 헥사메틸디실록산, 트리메틸실란올, 트리에틸실란올, 트리페닐실란올, t-부틸디메틸실란올, 및 디페닐실란디올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
In producing the diene-based rubbery polymer of claim 1,
a) 0.01 to 5 parts by weight of silicon-based particles, 1 to 10 parts by weight of a monomer having a nitrogen-containing functional group, 1 to 2 parts by weight of an emulsifier, 0.01 to 3 parts by weight of a polymerization initiator, 0.1 to 2 parts by weight of an electrolyte 0.1 to 1 part by weight of a molecular weight modifier, 50 to 100 parts by weight of ion exchange water, and 50 to 80 parts by weight of a dienic monomer in the diene monomer, and reacting at 65 to 70 ° C; And
(b) 5 to 45 parts by weight of a diene monomer at a polymerization conversion rate of 30 to 40%, and then reacting at 75 to 80 占 폚; Lt; / RTI >
Wherein the total amount of the diene monomers to be administered in steps a) and b) is 100 parts by weight,
Wherein the silicone-based particles are at least one selected from the group consisting of colloidal silica, hexamethyldisiloxane, trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol, t-butyldimethylsilanol, and diphenylsilanediol. Of the rubbery polymer.
상기 b)의 중합 전환율이 60 내지 65% 시점에 디엔계 단량체 5 내지 15 중량부를 일괄 투여 후 80 ℃에서 반응시키는 단계( c) 단계);를 포함하며,
상기 a),b),c) 단계에서 투여하는 디엔계 단량체의 총합이 100 중량부인 것을 특징으로 하는, 디엔계 고무질 중합체의 제조방법.
12. The method of claim 11,
When the polymerization conversion ratio of b) is 60 to 65% (C) step of reacting at 5O < 0 > C with 5 to 15 parts by weight of a diene monomer in a batch,
Wherein the total amount of the diene monomers to be administered in the steps a), b) and c) is 100 parts by weight.
상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐 단량체 15 내지 45 중량부 및 비닐시안 단량체 5 내지 25 중량부를 유화중합하여 제조한 쉘;의 구조를 갖는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
A core comprising 45 to 75 parts by weight of a diene-based rubbery polymer prepared by the method of claims 11 or 12; And
A shell formed by emulsifying and condensing 15 to 45 parts by weight of an aromatic vinyl monomer and 5 to 25 parts by weight of a vinyl cyan monomer, surrounding the core, and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
14. The method of claim 13,
Wherein the aromatic vinyl monomer is at least one selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene and vinyltoluene.
상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
14. The method of claim 13,
Wherein the vinyl cyan monomer is at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지는 무기산으로 응고시킨 분체 타입으로서, 그라프트율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
14. The method of claim 13,
The acrylonitrile-butadiene-styrene resin is a powder type solidified with an inorganic acid and has a graft ratio of 40% or more.
상기 무기산은 황산, 인산, 염산, 및 질산 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지.
17. The method of claim 16,
Wherein the inorganic acid is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
A thermoplastic resin composition comprising 20 to 75% by weight of an acrylonitrile-butadiene-styrene resin according to claim 13, and 25 to 80% by weight of an impact resistant resin.
상기 내충격성 수지는 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 조성물.19. The method of claim 18,
Wherein the impact resistant resin is at least one selected from the group consisting of an acrylonitrile-styrene resin, an acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate resin, a polycarbonate resin, a polybutylene terephthalate resin and a polyvinyl chloride resin. Resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130045156A KR101633537B1 (en) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Diene based rubbery polymer and method for preparing thereof, thermoplastic resin composition containing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130045156A KR101633537B1 (en) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Diene based rubbery polymer and method for preparing thereof, thermoplastic resin composition containing thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140126905A KR20140126905A (en) | 2014-11-03 |
| KR101633537B1 true KR101633537B1 (en) | 2016-06-24 |
Family
ID=52451406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130045156A KR101633537B1 (en) | 2013-04-24 | 2013-04-24 | Diene based rubbery polymer and method for preparing thereof, thermoplastic resin composition containing thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101633537B1 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030024336A (en) * | 2001-09-18 | 2003-03-26 | 한국화학연구원 | Diene copolymers substituted with polar siloxane groups and nanocomposites their from |
| KR100822158B1 (en) * | 2005-11-01 | 2008-04-16 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing of rubber polymer latex |
| CN102414033A (en) * | 2009-04-30 | 2012-04-11 | 道康宁公司 | Elastomer compositions modified by silanes |
| KR101399390B1 (en) * | 2010-10-20 | 2014-05-27 | 제일모직주식회사 | Thermoplastic resin composition with Excellent Transparency, improved impact strenght and reduced cold stress whitening |
-
2013
- 2013-04-24 KR KR1020130045156A patent/KR101633537B1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140126905A (en) | 2014-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6001777B2 (en) | Rubber polymer latex having a multilayer core-shell structure, process for producing the same, and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer containing the same | |
| JP6398003B2 (en) | Method for producing diene rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer containing the same | |
| KR101534378B1 (en) | Thermalstabilizer free thermoplastic resin compositions, and a method for preparing thereof | |
| CN110914319B (en) | Method for preparing ABS graft copolymer and method for preparing thermoplastic resin composition | |
| KR102361451B1 (en) | Method for preparing large particle sized rubber latex, and method for preparing abs graft copolymer | |
| KR102426402B1 (en) | Method for preparing large particle sized rubber latex, and method for preparing abs graft copolymer | |
| KR101638240B1 (en) | Rubbery polymer, graft copolymer, method of preparing the same, resistant impact and resistant heat resin composition | |
| JP2019108534A (en) | Method for producing core-shell copolymer, core-shell copolymer and resin composition including the same | |
| KR101695070B1 (en) | Preparation method of diene rubber polymer and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same | |
| KR101484370B1 (en) | Rubber reinforced graft copolymer and thermoplastic resin composition for reducing TVOCs | |
| KR20120061173A (en) | Method for Preparing Graft-copolymer Latex Having GoodThermo Stability | |
| KR101633537B1 (en) | Diene based rubbery polymer and method for preparing thereof, thermoplastic resin composition containing thereof | |
| KR101661399B1 (en) | Diene based rubbery polymer and method for preparing thereof, thermoplastic resin composition containing thereof | |
| KR101401098B1 (en) | Method of preparing ABS graft copolymer | |
| KR101515266B1 (en) | Method of preparing rubbery polymer latex and method of ABS graft copolymer comprising the same | |
| KR102558312B1 (en) | Method for Preparing Conjugated Diene Based Polymer | |
| KR101725599B1 (en) | Method of large paticle sized rubbery polymer and rubber reinforced thermoplastics using the same | |
| KR102465200B1 (en) | Method for preparing graft copolymer and method for preparing thermoplastic resin composition containing thereof | |
| KR101100468B1 (en) | High impact strength thermoplastic resin composition having bimodal rubber particles | |
| KR101452030B1 (en) | Composition for rubber polymer latex, a method for preparing large particle sized rubber polymer latex, and abs graft copolymer having improved impact strength | |
| EP4116343B1 (en) | Method for preparing graft copolymer, graft copolymer, and resin composition comprising the same | |
| KR20180073061A (en) | Abs graft copolymer, method for preparing the graft copolymer, abs resin composition and molding product comprising the graft copolymer | |
| KR101737183B1 (en) | Method for preparing abs graft copolymer | |
| KR102331303B1 (en) | Diene based rubber latex, method for preparing thereof and core-shell structured graft copolymer comprising the same | |
| KR101310438B1 (en) | Rubber polymer latex and method of preparing for the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190401 Year of fee payment: 4 |