KR100822158B1 - Method for preparing of rubber polymer latex - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 ABS 수지에 적용되는 고무질 중합체 라텍스의 제조에 있어서, a) 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 60 내지 70 중량부를 중합개시 전 일괄 투여하는 단계; b) 상기 a)단계의 중합 전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 유화제를 투입한 후, 공액디엔 화합물 15 내지 20 중량부를 일괄 투여하는 단계; 및 c) 상기 b)단계의 중합 전환율이 60 %인 시점 이후에 나머지 공액디엔 화합물을 일괄 또는 연속 투여하는 단계;를 포함하여 이루어지는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 공액디엔 화합물 단량체의 투입을 조절하여 반응 구간별 라텍스의 입경을 제어하고 넓은 입경 분포를 갖도록 함으로써 반응속도를 제어하여 높은 고형분 함량에서 높은 생산성을 가지며, ABS 수지에 적용 시 충격강도, 신율 및 광택을 향상시키는 효과가 있는 고무질 중합체 라텍스를 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing a rubbery polymer latex, and more particularly, in the production of a rubbery polymer latex applied to ABS resin, a) 60 to 70 parts by weight of 100 parts by weight of the total conjugated diene compound monomers before the start of polymerization Administering; b) adding an emulsifier at a time point of 30 to 40% of the polymerization conversion rate in step a), and then collectively administering 15 to 20 parts by weight of the conjugated diene compound; And c) a step of collectively or continuously administering the remaining conjugated diene compound after the time point at which the polymerization conversion rate of step b) is 60%, and the preparation of the rubbery polymer latex comprising the addition of the conjugated diene compound monomer. By controlling the particle size of the latex for each reaction section and having a wide particle size distribution, the reaction rate is controlled to have high productivity at high solids content, and it is a rubbery polymer that has an effect of improving impact strength, elongation and gloss when applied to ABS resin. It has the effect of providing latex.
ABS 수지, 고무질 중합체, 중합 전환율, 입경 제어, 공액디엔 화합물 ABS resin, rubbery polymer, polymerization conversion, particle size control, conjugated diene compound
Description
본 발명은 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 화합물 단량체의 투입을 조절함으로써 반응 구간별 라텍스의 입경을 제어하여 높은 고형분 함량에서 높은 생산성을 가지며, ABS 수지에 적용 시 충격강도, 신율 및 광택을 향상시키는 효과가 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a rubbery polymer latex, and more particularly, by controlling the input of the conjugated diene compound monomer to control the particle diameter of the latex for each reaction section has a high productivity at high solids content, impact when applied to ABS resin A method for producing a rubbery polymer latex having an effect of improving strength, elongation and gloss.
폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔 고무질 중합체는 유리전이온도가 낮아 ABS 및 MBS 수지 등에 널리 사용되는 탄성체이고, 특히 ABS 및 MBS 수지 내에 고무질 중합체의 입경 및 분산성에 따라 파괴거동이 달라져 통상은 입경 제어가 유리한 유화중합법에 의해 제조된다. 이러한 유화중합법에 의해 고무질 라텍스를 제조 시 중합시간과 고무질 라텍스의 입경과 밀접한 관련이 있고, 입경이 큰 고무질 라텍스를 얻기 위해서는 장시간의 중합 시간이 필요하다. The conjugated diene rubbery polymer represented by polybutadiene is an elastomer widely used in ABS and MBS resins due to its low glass transition temperature, and in particular, the fracture behavior varies according to the particle size and dispersibility of the rubbery polymer in the ABS and MBS resins. It is manufactured by emulsion polymerization method. When the rubber latex is prepared by the emulsion polymerization method, the polymerization time is closely related to the particle size of the rubber latex, and a long polymerization time is required to obtain a rubber latex having a large particle size.
비교적 단시간에 입경이 큰 고무질 라텍스를 얻는 방법으로는 입자를 융착시키는 기술(Agglomeration)이 제시되어 있다. 이 기술은 단시간에 입경이 작은 라텍 스를 중합시키고 중합 도중에 융착시키는 방법으로 중합 전환율 40 내지 50 %인 시점까지는 반응속도가 급격히 증가되고 그 이후 시점에서는 반응속도의 급격한 저하로 인해 3,000 Å 이상의 대구경 고무질 라텍스를 제조하기 위해서는 50 시간 이상의 반응시간이 필요하게 된다. As a method of obtaining a rubbery latex having a large particle diameter in a relatively short time, an agglomeration technique has been proposed. This technique is a method of polymerizing latex with a small particle size in a short time and fusion during the polymerization process. The reaction rate is rapidly increased up to the point of polymerization conversion of 40 to 50%, and thereafter, the reaction rate is rapidly increased, and the diameter is larger than 3,000 kPa. In order to prepare the latex, a reaction time of 50 hours or more is required.
중합 전환율 40 내지 50 %인 이후 시점에서 반응속도의 급격한 저하 현상을 방지하고자 아크릴로니트릴(Acrylonitrile)을 필수 성분으로 하는 다단 중합법이 제시되어 비교적 단시간 내에 대구경의 고무질 라텍스를 제조하는 기술을 공지하고 있으나, 이 기술에 의해 얻을 수 있는 고무질 라텍스는 불규칙한 형상의 모폴로지를 가지며 ABS 수지의 원료로써는 부적당하다는 문제점이 있다.In order to prevent a sharp drop in the reaction rate at a point after the polymerization conversion rate of 40 to 50%, a multi-stage polymerization method containing acrylonitrile as an essential component is proposed, and a technique for producing a large diameter rubber latex in a relatively short time is known. However, the rubber latex obtained by this technique has a problem in that it has an irregular morphology and is not suitable as a raw material of ABS resin.
현재 이러한 유화중합은 배치식에 의해 행해지고 있으며 배치식 중합법의 생산성 향상을 위해 반응기의 대용량화, 고무질 라텍스의 높은 총 고형분 함량화 및 반응시간 단축에 많은 노력을 기울이고 있다. At present, such emulsion polymerization is performed by a batch method, and much effort is made to increase the capacity of the reactor, to increase the total solid content of the rubbery latex, and to shorten the reaction time in order to improve the productivity of the batch polymerization method.
상기 배치식 중합법은 반응기 내부에 대한 세척을 수십 번 중합 후에 간헐적으로 행하기 때문에 반응기 내부에 다량의 폴리머 필름이 생성된다. 이로 인하여 생산성 향상이 저해되며, 중합 발열의 제어가 어려워지고, 폭주 반응이 진행되는 경우가 발생하여, 각 배치간의 고무 라텍스의 재현성이 저하되고, 안정적인 생산을 실시할 수 없는 문제점이 있다.Since the batch polymerization process is performed intermittently after several times of polymerization to wash the inside of the reactor, a large amount of polymer film is generated inside the reactor. For this reason, productivity improvement is impaired, control of polymerization exotherm becomes difficult, runaway reaction occurs, and the reproducibility of rubber latex between each batch falls, and there exists a problem which cannot carry out stable production.
이러한 배치식 중합반응에 있어서 중합온도를 제어하는 것을 목적으로 하는 개선 배치식 제조방법이 제시되어 있다. 이 방법에서는 반응 중에 미반응 단량체를 중합계 내에 체류하지 않도록 함으로써 중합의 폭주 반응을 방지하고 반응 중에 지 속적으로 투여된 물의 온도와 반응온도의 차이에 의하여 발생하는 약간의 현열에 의한 제열 효과를 얻을 수 있어 일반적인 배치식 중합에 비하여 안정적으로 중합온도를 제어할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 소구경 입자를 제조하는 고무질 라텍스 중합의 경우에는 총 고형분 함량(TSC:Total Solid Content)이 낮기 때문에 가능한 방법이나, 대구경 입자를 제조하는 고무질 라텍스 중합의 경우 총 고형분 함량이 높기 때문에 반응 중 물의 투여에 따른 제열 효과를 기대하기가 어려운 문제점이 있다.An improved batch production method aiming at controlling the polymerization temperature in such a batch polymerization reaction has been proposed. In this method, the unreacted monomers do not remain in the polymerization system during the reaction, thereby preventing the runaway reaction of the polymerization and obtaining a heat removal effect due to slight sensitization caused by the difference between the temperature of the water continuously administered during the reaction and the reaction temperature. It is possible to control the polymerization temperature more stably than the general batch polymerization. However, this method is possible because of the low total solid content (TSC) in the case of rubber latex polymerization for producing small diameter particles, but in the case of rubber latex polymerization for producing large diameter particles, the total solid content is high. There is a problem that it is difficult to expect the heat removal effect of the administration of water during the reaction.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 공액디엔 화합물 단량체의 투입을 조절함으로써 반응 구간별 라텍스의 입경 제어를 통하여 넓은 입경 분포를 갖도록 함으로써 반응속도를 제어하여 높은 고형분 함량에서 높은 생산성을 가지며, ABS 수지에 적용 시 충격강도, 신율 및 광택을 향상시키는 효과가 있는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention controls the reaction rate by controlling the input of the conjugated diene compound monomers to have a wide particle size distribution through the particle size control of the latex for each reaction section to control the reaction rate and high productivity at high solids content. It is intended to provide a method for producing a rubbery polymer latex having an effect of improving the impact strength, elongation and gloss when applied to ABS resin.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ABS 수지에 적용되는 고무질 중합체 라텍스의 제조에 있어서,In order to achieve the above object, the present invention in the manufacture of a rubbery polymer latex applied to the ABS resin,
a) 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 60 내지 70 중량부를 중합개시 전 일괄 투여하는 단계;a) 60 to 70 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene compound monomers before the start of polymerization;
b) 상기 a)단계의 중합 전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 유화제를 투입한 후, 공액디엔 화합물 15 내지 20 중량부를 일괄 투여하는 단계; 및b) adding an emulsifier at a time point of 30 to 40% of the polymerization conversion rate in step a), and then collectively administering 15 to 20 parts by weight of the conjugated diene compound; And
c) 상기 b)단계의 중합 전환율이 60 %인 시점 이후에 나머지 공액디엔 화합물을 일괄 또는 연속 투여하는 단계;c) batch or continuous administration of the remaining conjugated diene compound after the point of time at which the polymerization conversion in step b) is 60%;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a rubbery polymer latex comprising a.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법은 Method for producing a rubbery polymer latex of the present invention
a) 공액디엔 화합물 단량체 총 100 중량부 중 60 내지 70 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.2 내지 0.4 중량부, 전해질 0.2 내지 2.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 75 내지 100 중량부를 일괄 투여하여 55 내지 65 ℃에서 반응시키는 단계;a) 60 to 70 parts by weight of the total 100 parts by weight of the conjugated diene compound monomers, 1 to 4 parts by weight of an emulsifier, 0.2 to 0.4 parts by weight of a polymerization initiator, 0.2 to 2.0 parts by weight of an electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator, and ion exchanged water 75 to 100 parts by weight of a batch to react at 55 to 65 ℃;
b) 상기 a)의 중합 전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 공액디엔 화합물 단량체 15 내지 20 중량부, 유화제 1.0 내지 1.5 중량부를 일괄 투여하여 65 내지 75 ℃에서 반응시키는 단계; 및b) 15 to 20 parts by weight of the conjugated diene compound monomer and 1.0 to 1.5 parts by weight of the emulsifier are reacted at 65 to 75 ° C. at a time when the polymerization conversion rate of a) is 30 to 40%; And
c) 상기 b)의 중합 전환율이 60 내지 70 %인 시점 이후에 나머지 공액디엔 화합물 단량체를 일괄 또는 연속적으로 투여하여 반응시키는 단계; c) reacting the remaining conjugated diene compound monomers in a batch or successive manner after the polymerization conversion rate of b) is 60 to 70%;
를 포함하여 이루어진다.It is made, including.
상기 고무질 중합체 라텍스의 제조방법은 상기 (c)의 중합 전환율이 80 내지 95 %인 시점에서 중합 억제제를 투입하여 중합을 종료할 수 있다.In the method of preparing the rubbery polymer latex, polymerization may be terminated by adding a polymerization inhibitor at a time when the polymerization conversion ratio of (c) is 80 to 95%.
상기 공액디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 또는 이들의 공단량체를 사용할 수 있다. As the conjugated diene compound, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, pyrrylene or a comonomer thereof may be used.
상기 공액디엔 화합물은 단독으로 사용될 수 있으며, 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 및 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.The conjugated diene compound may be used alone, or may be mixed with an aromatic vinyl compound such as styrene and α-methyl styrene copolymerizable therewith and a vinyl cyan compound such as acrylonitrile.
상기 공중합 가능한 단량체는 총 단량체 함량에 대하여 최대 20 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.The copolymerizable monomer is preferably used at a maximum of 20 parts by weight based on the total monomer content.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 또는 로진산의 알카리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the emulsifier, alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps, or alkali salts of rosin acids may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 중합 개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산 개시제를 사용할 수 있다.As said polymerization initiator, water-soluble persulfate initiators, such as potassium persulfate, sodium persulfate, or ammonium persulfate, can be used.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the electrolyte, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , Na 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 or Na 2 HPO 4 may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 분자량조절제로는 주로 메르캅탄류를 사용할 수 있다.As the molecular weight regulator, mercaptans can be mainly used.
상기 (a) 단계의 공액디엔 화합물 단량체는 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 반응 초기에 60 내지 70 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 함량 이 60 중량부 미만이면 초기 생성되는 입자의 개수가 극히 적어지게 되어 입자 성장에 따른 유화제의 입자 표면 피복율 저하로 인하여 라텍스 입자들의 융착이 일어나지 못하게 되어 단시간 내에 라텍스 입자를 대구경화할 수 없다는 문제점이 있다. 상기 함량을 60 중량부 미만으로 사용하고 유화제 양을 소량 사용하거나 총 고형분 함량을 높이고 전해질을 다량 사용하여 라텍스 입자들의 융착을 일으킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법들은 소형 반응기에서는 응고물(coagulum)의 발생 없이 가능할 수 있으나, 용량을 크게하여 대형 반응기에서 제조할 시에는 다량의 응고물이 발생되어 중합 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 상기 함량이 70 중량부를 초과하는 경우에는 증가되는 중합열에 의해 제열 능력이 저하되어 폭주 반응이 발생되는 문제점이 있다.The conjugated diene compound monomer of step (a) is preferably used at 60 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used. If the content is less than 60 parts by weight, the number of particles initially generated is extremely small, and the latex particles cannot be fused largely due to the decrease in the particle surface coverage of the emulsifier due to the growth of particles. There is a problem. By using the content less than 60 parts by weight, using a small amount of emulsifier or increasing the total solid content and using a large amount of electrolyte may cause fusion of latex particles. However, these methods may be possible in a small reactor without the generation of coagulum, but when a large capacity is produced in a large reactor, a large amount of coagulant is generated, thereby lowering the polymerization productivity. In addition, when the content exceeds 70 parts by weight, there is a problem in that the heat removal capacity is lowered by the increased heat of polymerization to cause a runaway reaction.
상기 (b) 단계의 공액디엔 화합물 단량체는 상기 (a) 단계의 중합 전환율이 30 내지 40 %인 시점에서 15 내지 25 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 중합 전환율이 30 내지 40 %인 시점에서는 라텍스 입자들의 융착이 완료되므로 공액디엔 화합물 단량체를 일괄 투여하는 것이 바람직하다. 또한, 이 시점에서 단량체 투여 전에 융착이 진행되고 있는 입자에 대하여 입자 표면의 피복의 안정화를 위하여 충분한 양의 유화제를 첨가하여 여분의 입자들의 융착의 진행을 정지해 주는 것이 바람직하다.The conjugated diene compound monomer of step (b) is preferably used at 15 to 25 parts by weight when the polymerization conversion rate of step (a) is 30 to 40%. Since the fusion of the latex particles is completed when the polymerization conversion rate is 30 to 40%, it is preferable to collectively administer the conjugated diene compound monomer. In addition, at this point, it is preferable to stop the progress of the fusion of the extra particles by adding an emulsifier in sufficient amount to stabilize the coating of the particle surface to the particles undergoing fusion before the monomer administration.
상기 (b) 단계에 투입되는 유화제는 불균화 로진산 유화제를 사용할 수 있으며, 올레인산, 스테아린산 등의 선형의 사슬을 가진 유화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 유화제를 투입함으로써, 단량체가 새로운 입자를 생성할 수 있는 분위기가 조성되고 이 시점 이후에서는 새로이 생성된 입자들의 성장에 따라 반응속도가 증가하게 된다. 또한, 입경이 큰 입자들과 입경이 작은 입자들이 공존하여 성장함으로써 라텍스 점도도 감소되어 라텍스 안정성도 확보된다.The emulsifier added in the step (b) may be a disproportionated rosin acid emulsifier, it is more preferable to use an emulsifier having a linear chain such as oleic acid, stearic acid. By adding the emulsifier, an atmosphere in which the monomers can generate new particles is formed, and after this time, the reaction rate increases with the growth of newly generated particles. In addition, the particles having a large particle size and particles having a small particle size coexist and grow to reduce latex viscosity, thereby securing latex stability.
상기 (c) 단계의 공액디엔 단량체 화합물은 상기 (b) 단계의 중합 전환율이 50 내지 60 %인 시점 이후 나머지 함량을 일괄 또는 연속 투여하는 것이 바람직하다. 상기 중합 전환율이 50 내지 60 %인 시점 이후에는 라텍스 내 단량체 액적(droplet)이 사라지게 되며, 반응기의 내압도 감소하게 되므로 나머지 단량체를 일괄 또는 연속 투여하여 안정적으로 중합 생산성을 향상시킬 수 있으며, 입경을 제어할 수 있다.It is preferable that the conjugated diene monomer compound of step (c) is administered in a batch or continuous manner after the time when the polymerization conversion rate of step (b) is 50 to 60%. After the polymerization conversion rate of 50 to 60%, monomer droplets in the latex disappear, and the internal pressure of the reactor is also reduced, so that the polymerization productivity can be stably improved by batch or continuous administration of the remaining monomers. Can be controlled.
상기 고무질 중합체 라텍스를 제조하기 위한 중합온도는 고무질 라텍스의 겔 함량 및 팽윤도에 따라 조절할 수 있으며, 이때 중합 개시제의 선정 및 투여 시점도 함께 고려되어야 한다.The polymerization temperature for preparing the rubbery polymer latex can be adjusted according to the gel content and swelling degree of the rubbery latex, and the selection time and the timing of administration of the polymerization initiator should also be considered.
상기 제조되는 고무질 중합체 라텍스는 평균 입경이 2,600 내지 5,000 Å인 것이 바람직하다.It is preferable that the rubbery polymer latex prepared above has an average particle diameter of 2,600 to 5,000 mm 3.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
고무질 중합체 라텍스의 제조Preparation of Rubbery Polymer Latex
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 60 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.4 중량부, 올레인산 포타슘염 0.6 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.9 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40 %인 시점까지 반응시킨 후, 먼저 올레인산 포타슘 0.7 중량부를 투여한 다음 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하여 70 ℃에서 중합 전환율 60 %인 시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하여 80 ℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 95 %인 시점에서 반응을 종료하였다. 중합에 소요된 시간은 23 시간이었으며, 수득된 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량은 76 %이고, 평균 입경은 3,050 Å였다.75 parts by weight of ion-exchanged water, 60 parts by weight of 1,3-butadiene as monomer, 1.4 parts by weight of potassium rosin salt as emulsifier, 0.6 parts by weight of potassium oleate salt, and potassium carbonate as electrolyte in a nitrogen-substituted polymerization reactor (autoclave) K 2 CO 3 ) 0.9 parts by weight, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator, 0.3 parts by weight of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) as an initiator and polymerization at a reaction temperature of 70 ℃ After the reaction was carried out to the point of conversion of 30 to 40%, first 0.7 parts by weight of potassium oleate, and then 20 parts by weight of 1,3-butadiene were collectively reacted at a temperature of 60% of polymerization conversion at 70 ° C. 20 parts by weight of butadiene were collectively heated to 80 ° C, and the reaction was terminated when the polymerization conversion was 95%. The polymerization time was 23 hours, the gel content of the obtained rubbery polymer latex was 76%, the average particle diameter was 3,050 mm 3.
그라프트 공중합체의 제조Preparation of Graft Copolymer
질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스 55 중량부, 이온교환수 145 중량부를 투입하고, 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 12.6 중량부, 스티렌 32.4 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 1.1 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 혼합하여 유화액을 만들어 70 ℃에서 4 시간 동안 연속 투입한다. 이 때, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.024 중량부, 황산제일철 0.006 중량부를 함께 연속적으로 투입한다.55 parts by weight of the prepared rubbery polymer latex and 145 parts by weight of ion-exchanged water were added to a nitrogen-substituted polymerization reactor, and 12.6 parts by weight of acrylonitrile, 32.4 parts by weight of styrene, and 25 parts by weight of ion-exchanged water in a separate mixing device, t 0.12 parts by weight of butyl hydroperoxide, 1.1 parts by weight of potassium rosinate, and 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan are mixed to form an emulsion and continuously added at 70 ° C. for 4 hours. At this time, 0.054 parts by weight of dextrose, 0.024 parts by weight of sodium pyrolate, and 0.006 parts by weight of ferrous sulfate are continuously added together.
상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.08 중량부, 피롤린산 나트륨 0.05 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음 온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 수득된 중합체의 중합 전환율은 98 %, 그라프트율은 49.8 %, 생성 응고물 함량은 0.3 %정도였다.After the addition of the monomer emulsion, 0.08 parts by weight of dextrose, 0.05 parts by weight of sodium pyrolate, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were collectively added to the reactor, and then the temperature was 80 ° C. The temperature was raised over 1 hour and then the reaction was terminated. The polymerization conversion rate of the obtained polymer was 98%, the graft rate was 49.8%, and the product coagulant content was about 0.3%.
상기 수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말로 제조하고, 제조된 분말 33 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명:92HR) 67 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. The obtained graft copolymer latex was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed, and then prepared as a powder. Then, 33 parts by weight of the prepared powder and 67 parts by weight of SAN (LG Chemical, product name: 92HR) were added to a mixer, followed by mixing. After pelletizing by using the injection molding machine, the physical properties of the specimens were obtained, and the physical properties thereof were measured.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 반응 초기에 단량체인 1,3-부타디엔 70 중량부를 일괄 투여하고, 중합 전환율 30 내지 40%인 시점에서 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여하고, 중합 전환율 60 %인 시점 이후에 1,3-부타디엔 15중량부를 일괄 투여하여 중합 전환율 93 %인 시점에서 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합에 소요된 시간은 26 시간이었으며, 수득된 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량은 70 %이고, 평균 입경은 3,100 Å였다.In the first embodiment, 70 parts by weight of 1,3-butadiene, which is a monomer, is initially administered in a batch, and 15 parts by weight of 1,3-butadiene is collectively administered at a time of 30 to 40% of polymerization conversion, and after the time of 60% of polymerization conversion. 15 parts by weight of 1,3-butadiene was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was terminated at a polymerization conversion rate of 93%. The polymerization time was 26 hours, the gel content of the obtained rubbery polymer latex was 70%, and the average particle diameter was 3,100 mm 3.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 중합 전환율 60 %인 시점에서 1,3-부타디엔 20 중량부를 연속 투여하여 중합 전환율 94 %인 시점에서 반응을 종료한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합에 소요된 시간은 23 시간이었으며, 수득된 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량은 73 %이고, 평균 입경은 3,150 Å였다.In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction was terminated at the polymerization conversion rate of 94% by continuously administering 20 parts by weight of 1,3-butadiene at the polymerization conversion rate of 60%. The polymerization time was 23 hours, the gel content of the obtained rubbery polymer latex was 73%, and the average particle diameter was 3,150 mm 3.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서 중합 전환율 30 내지 40 %인 시점에서 로진산 칼륨염 0.9 중량부를 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하였다. 중합에 소요된 시간은 28 시간이었으며, 수득된 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량은 72 %이고, 평균 입경은 3,300 Å였다.The same process as in Example 1 was conducted except that 0.9 parts by weight of potassium rosin salt was administered at a polymerization conversion rate of 30 to 40% in Example 1. The time taken for the polymerization was 28 hours, the gel content of the obtained rubbery polymer latex was 72%, and the average particle diameter was 3,300 mm 3.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 반응 초기에 단량체인 1,3-부타디엔 100 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 65 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40 %인 시점까지 반응시킨 후, 올레인산 포타슘 0.7 중량부를 일괄 투여하여 70 ℃에서 중합 전환율 60 %인 시점까지 반응시킨 후, 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 89 %인 시점 서 반응을 종료하였다. 중합에 소요된 시간은 38 시간이었으며, 수득된 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량은 70 %이고, 평균 입경은 3,100 Å였다.In Example 1, 100 parts by weight of 1,3-butadiene, which is a monomer, was initially administered in a batch, and reacted at a reaction temperature of 65 ° C. up to a point of 30 to 40% of polymerization conversion, and then 0.7 parts by weight of potassium oleate was collectively administered at 70 ° C. After the reaction was completed to the point of polymerization conversion of 60%, the temperature was raised to 80 ° C, and the reaction was terminated at the point of polymerization conversion of 89%. The time taken for the polymerization was 38 hours, the gel content of the obtained rubbery polymer latex was 70%, and the average particle diameter was 3,100 mm 3.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무질 중합체 라텍스의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the rubbery polymer latex prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
ㄱ) 겔 함량 - 제조된 고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기식으로 겔 함량을 측정하였다.A) Gel content-The prepared rubbery polymer latex is coagulated with dilute acid or metal salt, washed, dried in a vacuum oven at 60 ℃ for 24 hours, and then chopped rubber mass with scissors, and then 1 g of rubber toluene is cut. 100 g was stored in the dark at room temperature for 48 hours, and then separated into sol and gel, and the gel content was measured by the following formula.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100Gel content (%) = weight of insolubles (gel) / weight of sample * 100
ㄴ) 입경 및 입경분포 - 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.B) Particle size and particle size distribution-It was measured by using Nicomp 370HPL by dynamic laser light scattering method.
ㄷ) 아이조드 충격강도 - 시편의 두께를 1/4로하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.C) Izod impact strength-The thickness of the specimen was measured in accordance with ASTM D256 method with 1/4 thickness.
ㄹ) 인장강도 및 신율 - ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.D) tensile strength and elongation—measured according to ASTM D638 method.
ㅁ) 표면 광택 - 45° 각도에서 ASTM D528 방법에 의거하여 측정하였다. Surface gloss—measured according to ASTM D528 method at a 45 ° angle.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 공액디엔 화합물 단량체의 투입을 조절하여 반응 구간별 라텍스의 입경을 제어하고 넓은 입경 분포를 갖도록 함으로써 반응속도를 제어하여 높은 고형분 함량에서 높은 생산성을 가지며, ABS 수지에 적용 시 충격강도, 신율 및 광택을 향상시키는 효과가 있는 고무질 중합체 라텍스를 제공하는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, by controlling the input of the conjugated diene compound monomer to control the particle size of the latex for each reaction section and to have a wide particle size distribution to control the reaction rate to have high productivity at high solids content, ABS resin When applied to has the effect of providing a rubbery polymer latex having the effect of improving the impact strength, elongation and gloss.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Although described in detail above with reference to the specific embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope and spirit of the present invention, and such variations and modifications belong to the appended claims. It is also natural.
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