KR101631079B1

KR101631079B1 - 유기 전계 발광 소자

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Publication number: KR101631079B1
Application number: KR1020117022104A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 카이; 히데키 타나카; 미츠루 스다; 토시히로 야마모토; 메구미 마츠모토
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2016-06-16
Also published as: CN102326272B; US8722208B2; WO2010098386A1; EP2403029B1; JPWO2010098386A1; KR20110129421A; EP2403029A4; US20110284828A1; CN102326272A; JP5395161B2; EP2403029A1; TW201042000A; TWI466980B

Abstract

소자의 발광 효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분히 확보하면서, 간략한 구성을 가지는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 개시한다.
이 유기 EL 소자는 기판상에, 양극, 인광 발광층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지며, 인광 발광층, 전자 수송층, 정공 저지층 또는 여기자 저지층 중에, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체를 함유한다. 식(1) 중 L₁은 직접 결합 또는 1~3가의 방향족기이고, Ar₁은 방향족기인데, 동일한 질소원자에 결합되어 있는 2개의 Ar₁은 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성해도 된다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은 포스핀옥사이드 유도체를 함유하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이며, 자세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층에 전계를 걸어 빛을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.

일반적으로 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 함)는 그 가장 간단한 구조로서는 발광층 및 상기 층을 끼운 한쌍의 대향전극으로 구성되어 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는 양쪽 전극간에 전계가 인가되면 음극으로부터 전자가 주입되고 양극으로부터 정공이 주입되며, 이들이 발광층에 있어서 재결합하여 빛을 방출하는 현상을 이용한다.

최근, 유기 박막을 이용한 유기 EL 소자의 개발이 이루어지게 되었다. 특히 발광 효율을 높이기 위해 전극으로부터 캐리어 주입의 효율 향상을 목적으로 해서 전극의 종류를 최적화하고, 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 착체(이하, Alq3라고 함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 마련한 소자의 개발로 인해, 종래의 안트라센 등의 단결정을 이용한 소자와 비교해서 대폭적인 발광 효율의 개선이 이루어진 점에서, 자발광·고속 응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널에의 실용화를 목표로 해서 진행되어 왔다.

또한 소자의 발광 효율을 올리는 시도로서, 형광이 아니라 인광을 이용하는 것도 검토되고 있다. 상기의 방향족 디아민으로 이루어지는 정공 수송층과 Alq3로 이루어지는 발광층을 마련한 소자를 비롯한 많은 소자가 형광 발광을 이용한 것이었는데, 인광 발광을 이용하는 즉, 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용함으로써, 종래의 형광(일중항)을 이용한 소자에 비해 3∼4배 정도의 효율 향상이 기대된다. 이러한 목적을 위해 쿠마린(coumarin) 유도체나 벤조페논 유도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔지만 매우 낮은 휘도밖에 얻지 못했다. 또한 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸 착체를 이용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 이르지 않았다. 최근에는 특허문헌 1에 제시되는 바와 같이 발광의 고효율화나 장수명화를 목적으로 이리듐 착체 등의 유기 금속 착체를 중심으로 연구가 다수 이루어지고 있다.

높은 발광 효율을 얻기 위해서는 상기 도펀트 재료와 동시에, 사용하는 호스트 재료가 중요해진다. 호스트 재료로서 제안되고 있는 대표적인 것으로서, 특허문헌 2에 소개되어 있는 카르바졸 화합물의 4,4'-디(9-카르바졸릴)비페닐(이하, CBP라고 함)을 들 수 있다. CBP는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체(이하, Ir(ppy)3라고 함)로 대표되는 녹색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우에 비교적 양호한 발광 특성을 나타낸다. 한편, 청색 인광 발광 재료의 호스트 재료로서 사용했을 경우에는 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다. 이것은 CBP의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 수준이, 일반적인 청색 인광 발광 재료의 그것보다 낮기 때문에, 청색 인광 발광 재료의 삼중항 여기 에너지가 CBP로 이동하는 것에 기인한다. 즉, 인광 호스트 재료는 인광 발광 재료보다 높은 삼중항 여기 에너지를 가짐으로 인해, 인광 발광 재료의 삼중항 여기 에너지를 효과적으로 가두고, 그 결과 높은 발광 효율이 달성된다. 이 에너지 가둠 효과 개선을 목적으로 해서, 비특허문헌 1에서는 CBP의 구조 개변(改變)에 의해 삼중항 여기 에너지를 향상시키고 있으며, 이로 인해 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2'](피콜리나토)이리듐 착체(이하, Flrpic라고 함)의 발광 효율을 향상시키고 있다. 또한 비특허문헌 2에서는 1,3-디(9-카르바졸릴)벤젠(이하, mCP라고 함)을 호스트 재료에 이용함으로써, 동일한 효과에 의해 발광 효율을 개선하고 있다. 그러나 이 재료들은 특히 내구성의 관점에서 실용상 만족스럽지 않다.

또한 높은 발광 효율을 얻기 위해서는 밸런스가 좋은 양 전하(정공·전자)의 주입 수송 특성이 필요하게 된다. CBP는 정공 수송능에 비해 전자 수송능이 떨어지기 때문에, 발광층 중의 전하의 밸런스가 무너지고 과잉 정공이 음극측으로 유출되어, 발광층 중의 재결합 확률의 저하에 따른 발광 효율 저하를 초래한다. 또한 이 경우, 발광층의 재결합 영역은 음극측의 계면 근방의 좁은 영역에 한정되기 때문에, Alq3와 같은 Ir(ppy)3에 대하여 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 수준이 낮은 전자 수송 재료를 사용했을 경우, 도펀트에서 전자 수송 재료로의 삼중항 여기 에너지의 이동에 따른 발광 효율 저하도 일어날 수 있다.

상술한 예로부터, 유기 EL 소자에서 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, 높은 삼중항 여기 에너지를 가지면서, 양 전하(정공·전자) 주입 수송 특성에 있어서 균형이 잡힌 호스트 재료가 요구됨을 알 수 있다. 또한 전기 화학적으로 안정적이고 높은 내열성과 함께 뛰어난 비정질 안정성을 구비한 재료가 요망되는데, 이러한 특성을 실용 수준으로 만족하는 재료는 아직 알려져 있지 않은 것이 현실이다.

또한 특허문헌 3∼9에서는 몇 개의 특정 포스핀옥사이드 골격을 가지는 유기 EL 소자용 화합물의 개시가 이루어져 있다.

특허문헌 3에서는 이하의 포스핀옥사이드 화합물(화합물 3)을 인광 호스트 재료로서 사용한 예가 개시되어 있다.

이 화합물과 같이 공역이 크게 퍼진 구조를 가지고 있을 경우에는 삼중항 여기 에너지가 낮아져, 인광 발광 재료의 삼중항 여기 에너지를 효과적으로 가둘 수 없다. 또한 정공 수송성을 가지는 치환기를 가지고 있지 않아서, 충분한 정공 수송능을 가지고 있지 않기 때문에 발광층 중에서의 전하의 밸런스가 무너져 재결합 확률의 저하를 초래한다. 그 때문에, 이 화합물들을 인광 호스트 재료로서 이용해도 높은 발광 효율을 얻을 수는 없다.

특허문헌 4에서는 정공 수송성을 가지는 치환기로서 카르바졸릴기를 가지는 이하의 포스핀옥사이드 화합물(화합물 4)이 유기 EL 소자용 재료로서 개시되어 있다.

그러나 상기 화합물은 전자 수송능을 담당하는 포스핀옥사이드기가 그 주변을 부피가 큰 3개의 카르바졸릴기로 둘러싸여 있어 충분한 전자 수송능을 발휘할 수 없다. 그 때문에, 발광층 중에서의 전하의 밸런스가 무너져 재결합 확률의 저하를 초래한다.

특허문헌 5∼8에서는 정공 수송성을 가지는 치환기로서 디아릴아미노기나 카르바졸릴기를 방향족 연결기로 연결시킨 포스핀옥사이드 화합물이, 형광 호스트 재료, 발광층에 인접하는 유기 박막층용 재료나 전자 수송 재료로서 개시되어 있다. 상기 포스핀옥사이드 화합물은 식(5)∼(8)로 표시되는 화합물 5∼화합물 8이다.

이 화합물들을 인광 발광층의 호스트 재료로서 사용했을 경우, 정공 수송성을 가지는 디아릴아미노기나 카르바졸릴기와 전자 수송능을 담당하는 포스핀옥사이드기를 방향족 연결기로 연결함으로써 발광층 중에서의 전하의 밸런스가 개선되었지만, 그 발광 효율은 실용화에는 충분하지 않다.

또한 특허문헌 9에는 복소환을 치환기로서 가지는 이하의 포스핀옥사이드 화합물(화합물 9)이 호스트 재료로서 개시되어 있다.

그러나 상기의 화합물은 높은 전자 수송성을 갖긴 하지만 정공 수송성이 부족하여, 충분한 정공 수송능을 가지고 있지 않기 때문에 발광층 중에서의 전하의 밸런스가 무너져 재결합 확률의 저하를 초래한다. 그 때문에, 이 화합물들을 인광 호스트 재료로서 이용해도 높은 발광 효율을 얻을 수는 없다.

상술한 대로, 포스핀옥사이드 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 이용하는 시도가 몇 개의 보고에 개시되어 있지만, 실용 수준의 발광 효율과 내구성을 나타내는 인광 호스트 재료는 아직 알려져 있지 않은 것이 현실이다.

일본국 공표특허공보 2003-515897호 일본국 공개특허공보 2001-313178호 일본국 공개특허공보 2003-317965호 일본국 공개특허공보 2007-129206호 일본국 공개특허공보 2002-063989호 일본국 공개특허공보 2004-095221호 일본국 공개특허공보 2004-204140호 WO2007137725호 공보 일본국 공개특허공보 2008-244012호

Applied Physics Letters, 2003, 83, 569-571. Applied Physics Letters, 2003, 82, 2422-2424.

유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자에 응용하기 위해서는, 소자의 발광 효율을 개선하는 동시에 구동시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현실을 감안하여, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 구조의 포스핀옥사이드 화합물을 유기 EL 소자에 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 정공 수송성을 가지는 디아릴아민 부위와, 함(含)질소 복소환 연결기가 직접 결합한 포스핀옥사이드를 가지는 화합물이, 밸런스가 좋은 양호한 양 전하(정공·전자) 주입 수송 특성을 나타내는 것을 발견하고, 상기 화합물을 가지는 유기 EL 소자가 뛰어난 특성을 나타내는 것을 밝혀냈다.

아울러, 상기 화합물이 양호한 박막 안정성과 열 안정성을 가지는 것을 발견하고, 상기 화합물을 포함하는 유기 EL 소자가 뛰어난 구동 안정성을 나타내는 내구성이 높은 소자인 것을 밝혀내 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 기판상에, 양극, 인광 발광층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인광 발광층, 전자 수송층, 정공 저지층 및 여기자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층 중에, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

식 중, L₁은 독립적으로 직접 결합 또는 하기 식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 방향족 화합물에서 1∼3개의 수소를 제거한 1∼3가의 방향족기를 나타내는데, 적어도 1개의 L₁은 직접 결합이 아니다.

Ar₁은 독립적으로 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기인데, 동일한 질소원자에 결합되어 있는 2개의 Ar₁은 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성해도 되고, 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 치환기를 가져도 된다.

m, n 및 p는 독립적으로 0∼2의 정수이고, m+n+p는 1∼6이다.

식(1a), (1b) 또는 (1c)에 있어서, X는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 메틴 또는 질소를 나타내고, 2가 또는 3가일 경우, 적어도 1개는 질소이다. X가 치환 메틴일 경우, 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기를 나타낸다.

일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체 중에서도 특히 하기 일반식(2)를 바람직한 화합물로서 들 수 있다.

식 중, Y는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 메틴 또는 질소를 나타낸다. Y가 치환 메틴일 경우, 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소수 3∼14의 방향족 복소환기로 치환된 아미노기를 나타낸다. 여기서 상기 아미노기의 질소원자에 결합되어 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는, 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성해도 된다.

또한 L₁과 결합하는 질소에 치환하는 2개의 6원환 방향족 탄화수소기 또는 함질소 6원환 방향족 복소환기는 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 L₁과 결합하는 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성해도 된다.

L₁, m, n 및 p는 각각 일반식(1)의 L₁, m, n 및 p와 같은 의미이다.

또한 본 발명은 상기의 포스핀옥사이드 유도체를 포함하는 유기층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 고효율이면서 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자 및 그것에 적합한 화합물을 제공할 수 있다.

도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 단면도이다.

본 발명의 유기 EL 소자는 상기 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체를 유기층 중에 함유한다. 유기층은 양극과 음극 사이에 마련되는 층으로서, 발광층을 필수 층으로서 포함하고, 그 밖에 필요에 따라 다른 층을 포함한다.

일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체는 전자의 주입 수송능을 가지는 함질소 복소환이 직접 결합하는 포스핀옥사이드(L₁-P=O)와, 정공의 주입 수송능을 가지는 적어도 1개의 NAr₁Ar₁을 가진다.

상기 일반식(1)에 있어서, L₁은 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 방향족 화합물에서 1∼3개의 수소를 제거한 1∼3가의 방향족기를 나타내는데, 적어도 1개의 L₁은 직접 결합이 아니다. 상기 식(1a), (1b) 또는 (1c)의 식(1b)에 착목하여 1개의 6원환을 A로 나타내면, 이 방향족 화합물은 A₁-A₂가 된다. 상기 방향족기가 1가의 방향족기일 경우에는 -A₁-A₂가 되어 일반식(1)의 NAr₁Ar₁기의 수를 나타내는 m, n 또는 p는 0이 된다. 2가의 방향족기일 경우에는 -A₁-A₂-가 되어 m, n 또는 p는 1이 된다. 3가의 방향족기일 경우에는 -A₁-A₂＜가 되어 m, n 또는 p는 2가 된다. 2가 또는 3가일 경우, A₁, A₂ 중 적어도 어느 한쪽은 함질소 방향환이다.

L₁은 상기 식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 방향족 화합물에서 1∼3개의 수소를 제거한 1∼3가의 방향족기를 나타내므로, 바람직한 L₁은 상기 방향족 화합물을 설명함으로써 이해된다. 그러므로 L₁을, 상기 식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 방향족 화합물(방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환 화합물)로 설명하면 다음과 같은 방향족 화합물이 예시된다. 한편 식(1a), (1b) 또는 (1c)에서 X는 메틴 또는 질소이고, 메틴은 치환 메틴이어도 되고, 2가 또는 3가일 경우, 적어도 1개는 질소이다.

바람직한 방향족 탄화수소 화합물의 구체예로서는 치환기를 가져도 되는 벤젠, 비페닐 또는 터페닐을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 벤젠이다.

바람직한 함질소 방향족 탄화수소 화합물의 구체예로서는 치환기를 가져도 되는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 또는 이들의 복소환 혹은 이들의 복소환과 벤젠환이 합계 2개 또는 3개 쇄상으로 연결된 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 치환기를 가져도 되는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 비피리딘, 비피리미딘, 비트리아진, 또는 페닐피리딘이다.

또한 식(1a), (1b) 또는 (1c)에서 X가 치환 메틴일 경우, 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기를 나타낸다.

탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 바람직하게 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 바람직하게 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 아릴옥시기의 구체예로서는 페녹시기, 피리딜옥시기, 피라지닐옥시기, 피리미디닐옥시기, 피리다지닐옥시기, 트리아지닐옥시기 등을 바람직하게 들 수 있다.

탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 등을 바람직하게 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기의 구체예로서는 티오펜, 티아졸, 푸란, 옥사졸, 피란, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 푸라잔(furazan), 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 또는 이들의 복소환 혹은 이들의 복소환과 벤젠환이 2∼4개 쇄상으로 연결된 화합물에서 수소원자를 1개 제거하고 생기는 1가의 기 등을 바람직하게 들 수 있다.

일반식(1)에서 Ar₁은 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기이며, 치환기를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. Ar₁의 바람직한 구체예는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린 또는 나프티리딘으로부터 생기는 1가의 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠이다. 동일한 질소원자에 결합되어 있는 2개의 Ar₁은 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성해도 된다. 예를 들면 상기 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 그 함질소 복소환에 2개의 Ar₁이 축합되어 3환 이상의 축합환을 형성해도 된다. 2개의 Ar₁이 다른 원자를 통해 결합할 경우, 상기 원자의 구체예는 탄소, 질소, 산소, 유황 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 탄소, 산소이다. 또한 2개의 Ar₁이 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 질소와 함께 함질소 복소환을 형성할 경우에는, 상기 함질소 복소환은 5∼6원환인 것이 바람직하고, 이 환에 2개의 Ar₁에 유래하는 방향족환이 축합된 구조이다. 즉, 동일한 질소원자에 결합되어 있는 2개의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는, 상기 질소원자를 포함하는 함질소 복소환을 형성하는 동시에, 거기에 축합하는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 가지는 3환 이상의 축합환이 되는 것이 바람직하다. 바람직한 축합환에는 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사진환, 벤조카르바졸환 등이 있고, 보다 바람직하게는 카르바졸환이다.

상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 치환기를 가질 경우, 바람직한 치환기는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소수 3∼14의 방향족 복소환기로 치환된 아미노기이다. 상기 아미노기의 질소원자에 결합되어 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는, 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성해도 된다.

상기 Ar₁의 치환기의 설명에 있어서, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기로서는, L₁의 X가 치환 메틴일 경우의 치환기의 설명에 기재한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 바람직한 것으로서 예시된다.

일반식(1)에서 m, n 및 p는 독립적으로 0∼2의 정수이고, m+n+p는 1∼6이다.

상기 일반식(2)로 표시되는 화합물은 일반식(1)로 표시되는 화합물에 포함되므로 바람직한 화합물이라고 이해된다. 일반식(2)는 일반식(1)의 Ar₁이 6원환의 방향환에 한정된 구조인 점에서 상이하고, L₁, m, n 및 p는 각각 일반식(1)의 L₁, m, n 및 p와 같은 의미이다.

상기 일반식(2)에서 Y는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 메틴 또는 질소를 나타낸다. Y가 치환 메틴일 경우, 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소수 3∼14의 방향족 복소환기로 치환된 아미노기를 나타낸다. 여기서 상기 아미노기의 질소원자에 결합되어 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는, 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성해도 된다. 또한 L₁과 결합하는 질소에 치환하는 2개의 6원환은, 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 L₁과 결합하는 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성해도 된다. 이 축합환은 일반식(1)에서, 2개의 Ar₁이 질소를 포함하는 함질소 복소환과 함께 축합하여 3환 이상의 축합환을 형성하는 경우와 동일하다.

일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는 재료는 이들에 한정되지 않는다. 한편 화학식에 부여된 번호는 화합물 번호이다.

본 발명의 유기 EL 소자는 기판상에 적층된 양극과 음극 사이에, 발광층을 포함하는 유기층을 가진다. 여기서 발광층은 인광 발광층이다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층, 전자 수송층, 정공 저지층 또는 여기자 저지층에 상기의 포스핀옥사이드 유도체를 포함한다. 포스핀옥사이드 유도체는 바람직하게는 발광층에 함유한다. 더욱 바람직하게는, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층의 호스트 재료로서 함유한다. 발광층에 상기의 포스핀옥사이드 유도체를 포함하지 않을 경우에는, 전자 수송층, 정공 저지층 또는 여기자 저지층에 이것을 포함한다. 그러나 이 층들은 필수 층이 아니므로, 적어도 1층을 가지고, 그 1층에 상기의 포스핀옥사이드 유도체를 포함하면 된다.

다음으로 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대하여 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 이것에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 발광층 및 음극을 필수 층으로서 가지는데, 필수 층 이외의 층으로 정공주입 수송층, 전자주입 수송층을 가지는 것이 좋고, 또한 발광층과 전자주입 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것이 좋다. 한편 정공주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.

한편 도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1)상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순으로 적층하는 것도 가능하다. 이 경우에도 필요에 따라 층을 추가하거나 생략할 수 있다.

-기판-

본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되고 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 EL 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

-양극-

유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO₂, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한 IDIXO(In₂O₃-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작할 수 있는 재료를 사용해도 된다. 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 소망하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 소망하는 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 된다. 혹은 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용할 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 추출할 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라서 다르지만, 통상 10∼1000nm, 바람직하게는 10∼200nm의 범위에서 선택된다.

-음극-

한편 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 바람직하다. 음극은 이 전극 물질들을 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm∼5㎛, 바람직하게는 50∼200nm의 범위에서 선택된다. 한편 발광한 빛을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되므로 유리하다.

또한 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 음극에 사용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.

-발광층-

발광층은 인광 발광층이며, 인광 발광 도펀트와 호스트 재료를 포함한다. 인광 발광 도펀트 재료로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 이러한 유기 금속 착체는 상기 선행기술문헌 등에서 공지이며, 이들을 선택해서 사용할 수 있다.

바람직한 인광 발광 도펀트로서는 Ir 등의 귀금속 원소를 중심 금속으로 가지는 Ir(ppy)3 등의 착체류, Ir(bt)2·acac3 등의 착체류, PtOEt3 등의 착체류를 들 수 있다. 이들 착체류의 구체예를 이하에 나타내지만, 하기의 화합물에 한정되지 않는다.

인광 발광 도펀트가 발광층 중에 함유되는 양은 5∼10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 포스핀옥사이드 유도체를 발광층 이외의 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는, 발광층에 사용하는 재료는 포스핀옥사이드 유도체 이외의 기타 호스트 재료여도 된다. 또한 포스핀옥사이드 유도체와 기타 호스트 재료를 병용해도 된다. 나아가 공지의 호스트 재료를 복수 종류 병용해서 사용해도 된다.

상기 기타 호스트 재료로서는 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 막고, 또한 높은 유리전이온도를 가지는 화합물인 것이 바람직하다.

이러한 기타 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로, 그것들 중에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘(chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존(hydrazone) 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 포르피린계 화합물, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론(anthrone) 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

-주입층-

주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.

-정공 저지층-

정공 저지층은 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 가진다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로 인해 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.

정공 저지층에는 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체를 사용하는 것이 바람직하지만, 포스핀옥사이드 유도체를 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 공지의 정공 저지층 재료를 사용해도 된다. 또한 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다.

-전자 저지층-

전자 저지층은 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 가진다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로 인해 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다. 전자 저지층의 재료로서는 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 전자 저지층의 막두께는 바람직하게는 3∼100nm이고, 보다 바람직하게는 5∼30nm이다.

-여기자 저지층-

여기자 저지층은 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가둘 수 있게 되어 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접시켜 양극측, 음극측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다.

여기자 저지층에는 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체를 사용하는 것이 바람직하지만, 포스핀옥사이드 유도체를 다른 어느 유기층에 사용할 경우에는 공지의 재료를 사용해도 된다.

공지의 여기자 저지 재료로서는, 예를 들면 1,3-디(9-카르바졸릴)벤젠(mCP)이나 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.

-정공 수송층-

정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공 수송 재료로 이루어지며, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.

정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용 가능한 정공 수송 재료로서는 예를 들면 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

-전자 수송층-

전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지며, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.

전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자 수송층에는 본 발명에 따른 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체를 사용하는 것이 바람직하지만, 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 나아가 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소원자를 유황원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 가지는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이 재료들을 고분자쇄에 도입한, 또는 이 재료들을 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.

일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체는 전자 수송성 재료로서 뛰어나기 때문에, 발광층, 전자 수송층, 정공 저지층 또는 여기자 저지층에 포함되는 것이 좋다.

본 발명의 유기 EL 소자는 단일 소자, 어레이형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스형상으로 배치된 구조 중 어느 것이어도 된다. 본 발명의 유기 EL 소자는 인광 발광을 이용하기 때문에, 종래의 일중항 상태로부터의 발광을 이용한 소자보다 발광 효율이 높으면서 구동 안정성도 크게 개선된 소자가 얻어져, 풀 컬러 혹은 멀티 컬러 패널에의 응용에 있어서 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 물론 이 실시예들에 한정되지 않으며, 그 요지를 넘어서지 않는 한, 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다.

<합성예 1>

트리스(6-(9-카르바졸릴)-2-피리딜)포스핀옥시드(화합물 18)의 합성

질소 분위기하, 2,6-디브로모피리딘 14.2g(0.060mol), 카르바졸 5.0g (0.036mol), 요오드화구리(I) 0.17g(0.0019mol), 인산3칼륨 31.8g(0.15mol)과 탈수 1,4-디옥산 300ml를 실온에서 교반하면서 trans-1,2-시클로헥산디아민 1.0g (0.0088mol)을 첨가한 후에 100℃로 가열 환류하면서 6시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 무기염을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔사를 디클로로메탄 200ml에 용해하고, 증류수(2×100ml)로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 황산마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를, 메탄올을 이용해서 가열 리슬러리에 의해 정제하여 9-(6-브로모-2-피리딜)카르바졸 8.2g을 얻었다.

질소 분위기하, 9-(6-브로모-2-피리딜)카르바졸 2.0g(0.0062mol)의 탈수 THF 10ml 용액에, n-부틸리튬의 n-헥산 용액(1.66mol/l) 4.5ml(0.0075mol)를 -60℃에서 첨가하였다. -60℃로 1시간 교반한 후에, 인산트리클로라이드 0.317g(0.0021mol)의 탈수 THF 5ml의 용액을 -60℃에서 적하하였다. 반응 용액을 실온에서 3시간 교반한 후에 포화 염화 암모니아수용액 20ml를 첨가하였다. 이 용액을 농축한 후에 디클로로메탄(2×50ml)으로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후에 황산마그네슘을 여과 분별하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=1)로 정제하였다. 또한 메탄올을 사용해서 가열 리슬러리에 의해 정제하여 (화합물 18) 0.93g을 얻었다.

융점 299℃, APCI-TOFMS, m/z 777 [M+H]⁺

<합성예 2>

트리스(6-(N,N-디페닐아미노)-2-피리딜)포스핀옥시드(화합물 10)의 합성

2,6-디브로모피리딘과 디페닐아민으로부터, 합성예 1과 동일하게 해서 화합물 10을 합성하였다.

<합성예 3>

(6-(9-카르바졸릴)-2-피리딜)디페닐포스핀옥시드(화합물 58)의 합성

9-(6-브로모-2-피리딜)카르바졸과 디페닐포스핀산클로라이드로부터, 합성예 1과 동일하게 해서 화합물 58을 합성하였다.

<비교예 1>

막두께 110nm의 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판상에, 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10^-4Pa로 적층시켰다. 먼저, ITO상에 정공 주입층으로서 구리프탈로시아닌(CuPC)을 30nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPD)을 80nm의 두께로 형성하였다. 다음으로 정공 수송층상에, 발광층의 호스트 재료로서 1,3-디(9-카르바졸릴)벤젠(mCP)과 청색 인광 재료인 이리듐 착체[이리듐(III)비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이트-N,C2']피콜리네이트](Flrpic)를 다른 증착원으로부터 공증착하여 35nm의 두께로 발광층을 형성하였다. Flrpic의 농도는 8.0%였다. 다음으로 전자 수송층으로서 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(III)(Alq3)을 25nm의 두께로 형성하였다. 또한 전자 수송층상에, 전자 주입층으로서 불화리튬(LiF)을 0.5nm의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자 주입층상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 170nm의 두께로 형성하여, 도 1에 나타내는 소자 구성예의 음극과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 추가한 구성의 유기 EL 소자를 작성하였다.

얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 표 1과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 1에서 휘도, 전압, 및 시감 발광 효율은 2.5mA/㎠, 휘도 반감 수명은 5.0mA/㎠에서의 값을 나타낸다. 한편 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있음을 알 수 있었다.

<실시예 1>

비교예 1에서의 발광층의 호스트 재료로서 (화합물 18)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다. 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 1에 발광 특성을 나타낸다.

<실시예 2>

비교예 1에서의 발광층의 호스트 재료로서 (화합물 10)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다. 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 1에 발광 특성을 나타낸다.

<실시예 3>

비교예 1에서의 발광층의 호스트 재료로서 (화합물 58)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다. 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 1에 발광 특성을 나타낸다.

<비교예 2>

비교예 1에서의 발광층의 호스트 재료로서 (화합물 8)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다. 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 1에 발광 특성을 나타낸다.

<비교예 3>

비교예 1에서의 발광층의 호스트 재료로서 (화합물 9)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다. 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 1에 발광 특성을 나타낸다.

<실시예 4>

비교예 1에서의 전자 수송층의 재료로서 (화합물 18)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다. 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 2에 발광 특성을 나타낸다.

<실시예 5>

비교예 1에 있어서, 발광층을 형성한 후에 여기자 저지층의 재료로서 (화합물 18)을 10nm의 두께로 형성하고, 전자 수송층의 재료로서 Alq3를 15nm의 두께로 형성한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다. 얻어진 유기 EL 소자는 도 1에 나타내는 유기 EL 소자에 있어서, 발광층과 전자 수송층 사이에 여기자 저지층이 추가된 층 구성을 가진다. 소자발광 스펙트럼의 극대 파장은 470nm이며, Flrpic로부터의 발광이 얻어지고 있다고 식별되었다. 표 3에 발광 특성을 나타낸다.

본 발명의 유기 EL 소자에 사용하는 포스핀옥사이드 유도체의 프론티어 궤도에 착목하면, 최저 공궤도(LUMO)는 함질소 복소환이 직접 결합하는 포스핀옥사이드기, 즉 L₁-P=O로 표시되는 부위에 크게 퍼져 있다. 그 때문에, 분자간에서 전자를 주고받기가 용이해져 높은 전자 수송성을 가진다. 한편 최고 피점 궤도(HOMO)는 분자의 외측에 있는 NAr₁Ar₁상에 존재하고 있으며, 분자간에서 정공을 주고받는 것을 용이하게 하고 있다. 그 결과, 상기 화합물은 밸런스가 좋은 뛰어난 양 전하의 주입 수송 특성을 나타낸다.

디아릴아민과 포스핀옥사이드를 둘 다 갖춘 화합물은 포스핀옥사이드와 직접 결합하는 함질소 복소환을 가짐으로써 전자주입 수송성이 개선되는 동시에 양호한 정공주입수송 특성이 유지되기 때문에, 상기 화합물을 인광 호스트 재료로서 유기 EL 소자에 사용했을 경우, 소자의 구동 전압이 저감되고, 발광층 중의 전하의 밸런스가 양호해지므로, 정공과 전자의 재결합 영역이 넓어져 발광 효율이 향상된다. 또한 이 인광 호스트 재료는 도펀트의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 가두기에 충분히 높은 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 가지고 있기 때문에, 도펀트에서 호스트 분자로의 삼중항 여기 에너지의 이동을 효과적으로 억제할 수 있다. 이상의 점에서, 본 발명의 유기 EL 소자는 저전압 구동 및 높은 발광 효율이 달성된다.

상기 화합물을 전자 수송층 또는 정공 저지층의 재료로서 사용했을 경우에는 그 양호한 전자주입수송 특성으로 인해, 소자의 구동 전압의 저감 및 발광 효율의 향상을 초래한다.

또한 포스핀옥사이드 유도체는 도펀트의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 가두기에 충분히 높은 최저 여기 삼중항 상태의 에너지를 가지고 있기 때문에, 여기자 저지층의 재료로서 사용하면 도펀트에서 인접하는 상기 화합물을 포함하는 층으로의 삼중항 여기 에너지의 이동을 효과적으로 억제할 수 있어 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.

아울러 포스핀옥사이드 유도체는 양호한 비정질 특성과 높은 열안정성을 나타내고 또한 전기 화학적으로 안정적이므로, 구동 수명이 길고 내구성이 높은 유기 EL 소자를 실현하였다.

본 발명에 따른 유기 EL 소자는 발광 특성, 구동 수명 및 내구성에 있어서 실용상 만족할 수 있는 수준에 있으며, 플랫 패널 디스플레이(휴대전화 표시소자, 차재(車載) 표시소자, OA 컴퓨터 표시소자나 텔레비전 등), 면 발광체로서의 특징을 살린 광원(조명, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판이나 표식등 등에의 응용에 있어서 그 기술적 가치가 크다.

Claims

기판상에, 양극, 인광 발광층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인광 발광층, 전자 수송층, 정공 저지층 및 여기자 저지층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층 중에, 하기 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.

상기 일반식(1)에 있어서, L₁은 독립적으로 직접 결합 또는 하기 식(1a), (1b) 또는 (1c)로 표시되는 방향족 화합물에서 1∼3개의 수소를 제거한 1∼3가의 방향족기를 나타내는데, 적어도 1개의 L₁은 직접 결합이 아니며,
Ar₁은 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기인데, 동일한 질소원자에 결합되어 있는 2개의 Ar₁은 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 질소를 포함하는 함(含)질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성할 수 있고,
m, n 및 p는 독립적으로 0∼2의 정수이고, m+n+p는 1∼6이며,
하기 식(1a), (1b) 또는 (1c)에 있어서, X는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 메틴이거나 질소를 나타내고, L₁이 2가 또는 3가의 방향족기일 경우 적어도 1개는 질소이며, X가 치환된 메틴일 경우, 메틴의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기이다.
제1항에 있어서,
상기 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체가, 하기 일반식(2)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자:

상기 일반식(2)에 있어서, Y는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 메틴이거나 질소를 나타내고, Y가 치환된 메틴일 경우, 메틴의 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 방향족 복소환기, 또는 탄소수 6∼14의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소수 3∼14의 방향족 복소환기로 치환된 아미노기이며, 상기 아미노기의 질소원자에 결합되어 있는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는, 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성할 수 있고,
L₁과 결합하는 질소에 치환되는 2개의 6원환 방향족 탄화수소기 또는 함질소 6원환 방향족 복소환기는, 직접 또는 다른 원자를 통해 결합하여 상기 L₁과 결합하는 질소를 포함하는 함질소 복소환을 형성하고, 상기 함질소 복소환과 함께 축합하여 축합환을 형성할 수 있으며,
L₁, m, n 및 p는 상기 일반식(1)과 같은 의미이다.
제1항에 있어서,
상기 포스핀옥사이드 유도체를 함유하는 층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제2항에 있어서,
상기 포스핀옥사이드 유도체를 함유하는 층이, 인광 발광 도펀트를 함유하는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.