CN104058967A - 适用于制备烯烃聚合催化剂的不饱和环取代二酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不饱和环取代二酸酯化合物、制备方法以及其在烯烃聚合催化剂组分制备中的应用。本发明的化合物用于给电子体制备齐格勒-纳塔催化剂组分时，能使催化剂组分具有优良的活性，并得到高等规度的聚合物产品。

Description

适用于制备烯烃聚合催化剂的不饱和环取代二酸酯化合物
技术领域
本发明涉及一种不饱和环取代二酸酯化合物、该化合物的制备方法以及其在CH2＝CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。
背景技术
给电子体化合物能最大可能地改变烯烃聚合齐格勒-纳塔催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能，因此高效齐格勒-纳塔催化剂的研究在某种意义上说，就是寻求更好的给电子体的研究。目前国内外对于内给电子体的研究主要集中于传统的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚类(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯类(例如WO9856834，WO0063261，WO03022894)化合物；以及二醇酯类(例如CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等。
但上述化合物作为烯烃聚合催化剂组分的给电子体在实际应用中都存在着一定的问题，如使用二醚类化合物制备的催化剂体系所得聚合物的分子量分布较窄，而琥珀酸酯类催化剂体系的聚合物产品分子量分布较宽，二醇酯类催化体系的活性往往不如二醚类体系理想。为了使催化剂能获得较为平衡的综合性能，开发出了各种新型的化合物并应用于制备齐格勒-纳塔催化剂。
但是采用上述化合物制备的齐格勒-纳塔催化剂组分在用于烯烃聚合时的活性/等规度的平衡并不令人满意，因此需要对其进行进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特别适用于制备CH2＝CHR烯烃聚合催化剂组分的不饱和环取代二酸酯化合物，其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。
本发明的另一目的在于提供该类化合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供该类化合物在CH2＝CHR烯烃聚合催化剂制备中的应用。
为了实现本发明的目的，一种通式(Ⅰ)所示的不饱和环取代二酸酯化合物：
其中，A、B、C、D和E均选自碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0或1；条件是
当n等于0时：
V)A、B、C和D均为碳原子，X、Y、Z和W为1；或
VI)A是氮原子，B、C和D均为碳原子，W为0，X、Y和Z为1；或
VII)A和D是氮原子，B和C为碳原子，W和Z为0，X和Y为1；或
VIII)D是氮原子，A、B和C均为碳原子，Z为0，W、X和Y为1；或
当n等于1时：
iv)A、B、C、D和E均为碳原子，m为2，W、X、Y和Z为1；或
v)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为1；或
vi)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
iii)E是硫原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
iv)D和E是氮原子，A、B和C均为碳原子，m为1，W、X和Y为1，Z为0。
R1和R2为相同或不相同的C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R3-R7是氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子和C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R7任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R7任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构。
包括在通式(Ⅰ)中的化合物的具体实例是：
3，5-二苯基2H吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-氯苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-溴苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；二乙基-3-(对氯苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；芴-9，9-二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙酯；芴-9，9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9-二甲酸二异丙酯；芴-9，9-二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9-二甲酸二正戊酯；芴-9，9-二甲酸二正己酯；芴-9，9-二甲酸二正庚酯；芴-9，9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯-芴，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴；二甲基4H-苯并<g>硫杂<2,3-e>吲唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3(对甲苯)2H-吡咯-2，2-甲酸酯；二乙基-3(对甲氧基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基5-(对硝基)-3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2，3-二苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧基苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-甲基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰基-1，2，3，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；3-苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(对氯苯)3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3，4-二(对氯苯)2H-吡咯-二甲酸酯；二甲基3-(对-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5，6-二甲基-5H，6H-环戊二吲哚-11，11-二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫)-2，3，4，5，5-甲酸甲酯-环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲酸甲酯-环戊二烯；甲基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，3-二-正丙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-羟甲基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5，6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫杂-2-yl)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(2-甲苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(2-甲氧羰基苯基)-2苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-三氟甲基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(环己1-烯)-3-(4-乙酰苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧酰基)甲基]-1H-茚-1，1-二甲酸酯；1，1-二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氯-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氨基-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；1-对甲苯氨基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，10-c〉吡唑-3，3-二甲酸酯；3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲唑；3，3-二(乙氧羰基)3H-吲唑；1-三氯甲基 -2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-甲基-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-碘-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；2-(2-碘-4-硝基苯)-1，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；4-苄基-1，2，3，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；3-苄基-1，2，4，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；2-(三氟甲基)-5-羰基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；2-(三氟甲基)-5-羰基-7-甲基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；3-(三氟甲基)-5-羟基-7-甲氧基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；二乙基-3-苯基-5(对甲苯)2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-5-吗啉-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；4，5，5-三甲酸甲酯-1，2，3-三氯环戊二烯；甲基-3-甲基-4-三甲基硅-环戊-2，4-二烯-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，5-二苯基-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-3-苄基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-(甲氧羰基)苯基)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-乙酰基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-二乙氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(1-环己烯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(环己基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-甲苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基13H-茚并[1，2-e]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基-2-己基-3-(4-甲氧苯基)1H-茚-1，1-二甲酸酯；环戊[c]硫杂-5，5-二甲酸乙酯；4-[4-[4-(甲基磺酸)苯]1，1-二(甲氧基)环戊-2，4-二烯-3-基]吡啶；芴-4，9，9-二甲酸-4-叔丁基-9，9-二甲酯；4-(4-氨基-吡啶-3-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸甲酯；4-(3-氨基-吡啶-4-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二正己基-芴-9，9-二甲酸酯；二正庚基-芴-9，9-二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3，3-二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯；
1-乙基-1-甲基-环己-2，5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4，4-三乙氧碳基-1，4-二氢-吡啶；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；1-环戊基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-正己基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-甲氧-6，6-二甲酰氧甲基-环己-1，4-二烯；二甲基1，4-二氢萘-1，1-二甲酸酯；2，6-二(4- 氯苯)-4，4-二甲氧酰基-4H-噻喃；二乙基-3-溴-1，4-二氢-1-甲基pyridazino[3，4-b]喹喔啉-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-溴-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4-二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4，5-三甲酸酯；1-苯乙基-二(甲氧酰基)1，4-二氢吡啶；二乙基-2-甲基-6-苯(4H-吡喃)4，4-二甲酸酯；1-(2-萘甲基)-4，4-二(甲氧酰基)-1，4-二氢吡啶；二甲基-3-乙酰基-1-甲基喹啉-4，4(1H)-二甲酸酯。
通式(Ⅰ)的化合物优选包括通式(Ⅱ)的化合物：
其中，R1-R6基团如通式(Ⅰ)中的定义。
通式(Ⅱ)的化合物优选包括通式(Ⅲ)的化合物：
其中R1、R2基团如通式(Ⅰ)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
通式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示的五元环化合物中，较适宜的具体化合物实例有：
芴-9，9-二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙酯；芴-9，9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9-二甲酸二异丙酯；芴-9，9-二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9-二甲酸二正戊酯；芴-9，9-二甲酸二正己酯；芴-9，9-二甲酸二正庚酯；芴-9，9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯- 芴，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴。
本发明的另一目的是提供一种不饱和环取代二酸酯化合物的合成方法，通式(Ⅰ)所示的化合物可以通过各种反应合成。其中之一是通过下式三步反应合成(可参见US4564700A1；Journal of the Chemical Society,1949,P2182,2185；Analytical Chemistry,vol.32,NO.4,April1960)：
A)将相应的含两个氢的环状化合物与二氧化碳和烷基锂试剂反应(见下式A1)，或与烷基二甲酯和氢化钠反应制备得环烃基取代甲酸(见下式A2)，各取代基同通式(Ⅰ)中的定义；
B)将上步产物与相应的醇R1OH反应酯化为甲酸酯，或者与合适的酯类前体直接加成为环烃取代甲酸脂；
C)将上步产物与与合适的含酰氧基的卤化物前体加成来制备。
例如，芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯可以用芴与正丁基锂反应制备芴甲酸，再采用步骤B和C制备得到。具体反应式如下：
此外，当不饱和环取代二酸酯化合物R1和R2相同时，可用相应的不饱和环取代化合物直接与锂试剂(如正丁基锂或者二异丙基胺基锂)和卤代甲酸酯一步反应制备得到，各取代基同通式(Ⅰ)中的定义(可参见Tetrahedron Letters50(2009)6057-6059)：
例如，芴-9，9-二甲酸二乙酯的制备反应式如下：
本发明所述的环取代二酸酯化合物在制备CH2＝CHR烯烃聚合催化剂中的应用。其中R为氢或含1-12个碳原子的烃基基团。
本发明采用具有特定结构的双官能团化合物，即如通式(Ⅰ)所示的不饱和环 取代的二酸酯化合物，由于酯键的氧具有较强的配位效果，且在催化剂的制备过程中相对稳定，因此对催化剂的活性和等规度起到积极有效的作用。该类化合物所含有的特定的环取代结构，具有位阻效应并且能固定二酯双官能团的立体构型，在参与催化剂活性中心的形成以及对提高催化剂的立体定向性具有积极的作用。经试验验证，在将该类化合物用于给电子体制备齐格勒-纳塔催化剂组分时，能使催化剂组分具有优良的活性，通过聚合能得到高等规度的聚合物产品。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解，但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。
不饱和环取代二酸酯化合物的制备
实施例1 芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯的合成
步骤A：于氮气保护下向1000mL三口烧瓶中依次加入18g氢化钠、50g芴、150mL甲苯，开启机械搅拌，升温至125℃回流，保持反应4h；降温至90℃，往烧瓶内缓慢滴加146.1g碳酸二乙酯，于1.5h内滴完，滴完后继续反应3h；冷却到20℃，缓慢滴入60g浓盐酸和75g水的混合物，并控制温度不超过40℃；过滤，分离出有机相，用水洗至中性，有机相旋蒸，得到红棕色液体；将旋蒸所得液体和157.4g乙酸及63g10％的盐酸一起回流过夜；将混合物降至20℃，分液；有机相旋蒸后加入30％NaOH溶液，调节pH值至8～9，用乙酸乙酯萃取，保留水相。水相加入浓盐酸调节pH值至5-6后用乙酸乙酯萃取，保留有机相，有机相旋蒸；产物用乙酸乙酯溶解，冰冻重结晶；过滤，粗产品用己烷洗涤。得到无色晶体约10g，熔点：228-230℃。
步骤B：250mL三口瓶中，加入9-甲酸芴2g(9.5mmol)，甲醇(30mL)，浓硫酸(0.2mL)；加热回流2h；冷却至室温；反应液倒入饱和碳酸氢钠溶液中，乙酸乙酯萃取二次(30mL*2)，合并有机相，饱和食盐水洗(30mL*1)，减压蒸馏，得到黄色固体，油泵抽干，得1.8g粗产品，熔点62-65℃。
步骤C：250mL三口圆底烧瓶中加入甲醇(20mL)，金属钠(0.12g，5mmol)，冰浴下待金属钠完全溶解无气泡冒出后，加入9-甲酸甲酯芴(0.56g，2.5mmol)，完全溶解，呈黄色，搅拌5min后加入氯甲酸乙酯(0.8g，7.5mmol)；搅拌30min，倒入水溶液中，用二氯甲烷萃取(20mL*2)后改用乙酸乙酯萃取两次(50mL*2)合并有机相，饱和食盐水洗(50mL*1)，旋蒸走液体，己烷洗涤，粗产物用石油醚重结晶，得到产品，106-109℃。
芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.982-1.014(t，3H，甲基氢)，3.758(s，3H，氧邻甲基氢)，4.130-4.156(m，2H，氧邻亚甲基氢)，7.356-7.388(t，2H，芳环氢)，7.439-7.470(t，2H，芳环氢)，7.714-7.728(d，2H，芳环氢)， 7.790-7.7804(d，2H，芳环氢)。
实施例2 芴-9，9-二甲酸二乙酯的合成
将(1.6M,15mmol)的正丁基锂/己烷溶液在-78℃下滴加到含有16mmol二异丙基胺的20mL四氢呋喃溶液中，上述溶液在-78℃下搅拌45分钟，并在0℃下搅拌20分钟之后再降温到-78℃。-78℃下将含有7.0mmol芴的20mL四氢呋喃溶液在30分钟内滴加到上述搅拌着的溶液中，将33mmol的氯甲酸乙酯加入上述混合物中。反应体系升温至室温，并在室温下搅拌3小时。将上述反应混合物倒入100mL水中，用***萃取(三次萃取，每次50mL***)，有机相用硫酸镁干燥，浓缩后所得粗产品用石油醚重结晶，得到产品，100-101℃。
芴-9，9-二甲酸二乙酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.932-0.962(t，6H，甲基氢)，4.132-4.158(m，4H，氧邻亚甲基氢)，7.392-7.424(t，2H，芳环氢)，7.448-7.480(t，2H，芳环氢)，7.734-7.748(d，2H，芳环氢)，7.890-7.906(d，2H，芳环氢)
实施例3 芴-9，9-二甲酸二甲酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸甲酯。
芴-9，9-二甲酸二甲酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：3.759(s，6H，甲基氢)，7.359-7.392(t，2H，芳环氢)，7.443-7.475(t，2H，芳环氢)，7.720-7.735(d，2H，芳环氢)，7.799-7.7814(d，2H，芳环氢)。
实施例4 芴-9，9-二甲酸二正丙酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸正丙酯。
芴-9，9-二甲酸二正丙酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.936-0.966(t，6H，甲基氢)，1.664-1.735(m，4H，亚甲基氢)，4.171-4.197(t，4H，氧邻亚甲基氢)，7.389-7.421(t，2H，芳环氢)，7.449-7.481(t，2H，芳环氢)，7.737-7.752(d，2H，芳环氢)，7.887-7.902(d，2H，芳环氢)。
实施例5 芴-9，9-二甲酸二异丙酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸异丙酯。
芴-9，9-二甲酸二异丙酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：1.282-1.295(t，12H，甲基氢)，5.012-5.062(m，4H，氧邻次甲基氢)，7.215-7.295(t，2H，芳环氢)，7.307-7.354(t，2H，芳环氢)，7.356-7.371(d，2H，芳环氢)，7.654-7.686(d，2H，芳环氢)。
实施例6 芴-9，9-二甲酸二正丁酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸正丁酯。
芴-9，9-二甲酸二正丁酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.937-0.967(t，6H，甲基氢)，1.363-1.438(m，4H，亚甲基氢)，1.642-1.699(m，4H，亚甲基氢)，4.220-4.246(t，4H，氧临亚甲基氢)，7.394-7.426(t，2H，芳环氢)，7.447-7.479(t，2H，芳环氢)，7.734-7.749(d，2H，芳环氢)，7.889-7.904(d，2H，芳环氢)。
实施例7 芴-9，9-二甲酸二异丁酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸异丁酯。
芴-9，9-二甲酸二异丁酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：0.919-0.932(d，12H，甲基氢)，1.936-2.016(m，2H，次甲基氢)，3.982-3.995(d，4H，氧邻亚甲基氢)，7.372-7.405(t，2H，芳环氢)，7.440-7.473(t，2H，芳环氢)，7.728-7.743(d，2H，芳环氢)，7.868-7.883(d，2H，芳环氢)。
实施例8 芴-9，9-二甲酸二苄基酯的合成
合成步骤同实施例2，不同之处为将氯甲酸乙酯换为氯甲酸苄基酯。
芴-9，9-二甲酸二苄基酯的1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：5.186-5.212(s，4H，亚甲基氢)，7.372-7.405(t，2H，芳环氢)，7.384-7.426(t，6H，芳环氢)，7.440-7.473(t，2H，芳环氢)，7.478-7.602(d，4H，芳环氢)，7.728-7.743(d，2H，芳环氢)，7.868-7.883(d，2H，芳环氢)。
表1环取代芴二酸酯实例
固体催化剂组分的制备
实施例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。具体实施例如下。
实施例9
在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g二乙氧基镁和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-15℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将***缓慢升温至10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至80℃，加入3.5g芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到10.43g固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为3.96(wt)％，芴二酸酯含量为10.29(wt)％。
实施例10
催化剂组分制备步骤同实施例，不同之处为将芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯换为芴-9，9-二甲酸二甲酯，得到固体催化剂组分，分析钛含量为2.9(wt)％，芴二酸酯含量为13.74(wt)％。
实施例11
催化剂组分制备步骤同实施例，不同之处为将芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯换为芴-9，9-二甲酸二乙酯，得到固体催化剂组分，分析钛含量为3.04(wt)％，芴二酸酯含量为16.50(wt)％。
实施例12
催化剂组分制备步骤同实施例，不同之处为将芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯换为芴-9，9-二甲酸二正丙酯，得到固体催化剂组分，分析钛含量为2.59(wt)％，芴二酸酯含量为11.19(wt)％。
实施例13
催化剂组分制备步骤同实施例，不同之处为将芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯换为芴-9，9-二甲酸二异丙酯，得到固体催化剂组分，分析钛含量为4.07(wt)％，芴二酸酯含量为5.35(wt)％。
实施例14
催化剂组分制备步骤同实施例，不同之处为将芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯换为芴-9，9-二甲酸二正丁酯，得到固体催化剂组分，分析钛含量为3.10(wt)％，芴二酸酯含量为8.47(wt)％。
实施例15
催化剂组分制备步骤同实施例，不同之处为将芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯换为芴-9，9-二甲酸二异丁酯，得到固体催化剂组分，分析钛含量为3.47(wt)％，芴二酸酯含量为11.69(wt)％。
实施例16
催化剂组分制备步骤同实施例，不同之处为将芴-9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯换为芴-9，9-二甲酸二苄基酯，得到固体催化剂组分，分析钛含量为3.11(wt)％，芴二酸酯含量为7.79(wt)％。
聚合
以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价：
在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。(聚合物的堆积密度采用JB/T2412-2008方法，等规度采用JB/T3682-2000方法。)
表2催化剂性能
表2聚合结果显示，用选自不饱和环取代二酸酯化合物的芴二酸酯作为内给电子体制备的催化剂，用于丙烯聚合时，能取得较高水平的活性，并且在标准聚合条件下配合甲基环己基二甲氧基硅烷外给电子体所制备的聚丙烯具有高于97％的等规度。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种通式(Ⅰ)所示的不饱和环取代二酸酯化合物：
其中，A、B、C、D和E均选自碳原子或选自N、O和S中的杂原子；W、X、Y、Z和m为0或1；条件是
当n等于0时：
I)A、B、C和D均为碳原子，X、Y、Z和W为1；或
II)A是氮原子，B、C和D均为碳原子，W为0，X、Y和Z为1；或
III)A和D是氮原子，B和C为碳原子，W和Z为0，X和Y为1；或
IV)D是氮原子，A、B和C均为碳原子，Z为0，W、X和Y为1；或
当n等于1时：
i)A、B、C、D和E均为碳原子，m为2，W、X、Y和Z为1；或
ii)E是氮原子，A、B、C和D均为碳原子，m为1，W、X、Y和Z为1；或
iii)E是氧原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
i)E是硫原子，A、B、C和D均为碳原子，m为0，W、X、Y和Z为1；或
ii)D和E是氮原子，A、B和C均为碳原子，m为1，W、X和Y为1，Z为0。
R1和R2为相同或不相同的C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基、链烯基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；相同或不同的R3-R7是氢原子、卤素原子、氧原子、硫原子和C1-C20的烃基，比如C1-C20直链或支链烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；
上述R1-R7任意地包含一个或几个作为碳原子或氢原子或两者的取代物的R原子，R原子是杂原子，直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20 烷芳基和C7-C20芳烷基；其中R1-R7任意两个基团可以相互键合生成一个或多个螺环、稠环结构。
2.根据权利要求1所述的不饱和环取代二酸酯化合物，其特征在于，所述通式(Ⅰ)的化合物包括下述通式(Ⅱ)的化合物：
其中R1-R6基团如通式(Ⅰ)中的定义。
3.根据权利要求2所述的不饱和环取代二酸酯化合物，其特征在于，所述通式(Ⅱ)的化合物包括下述通式(Ⅲ)的化合物：
其中R1、R2基团如通式(Ⅰ)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基。
4.根据权利要求1所述的不饱和环取代二酸酯化合物，其特征在于，通式(Ⅰ)所述的化合物选自下列化合物：
3，5-二苯基2H吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-氯苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；3-(3-溴苯基)-5-甲基-吡咯-2，2-二甲酸二乙酯；二乙基-3-(对氯苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；芴-9，9-二甲酸二甲酯；芴-9，9-二甲酸二乙酯；芴-9，9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9-二甲酸二异丙酯；芴-9，9-二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二异丁酯；芴-9，9-二甲酸二正戊酯；芴-9，9-二甲酸二正己酯；芴 -9，9-二甲酸二正庚酯；芴-9，9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸异丁酯-芴，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸异丁酯-芴；二甲基4H-苯并<g>硫杂<2,3-e>吲唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3(对甲苯)2H-吡咯-2，2-甲酸酯；二乙基-3(对甲氧基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基5-(对硝基)-3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2，3-二苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧基苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-甲基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰基-1，2，3，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；3-苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(对氯苯)3-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3，4-二(对氯苯)2H-吡咯-二甲酸酯；二甲基3-(对-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5-(间-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5，6-二甲基-5H，6H-环戊二吲哚-11，11-二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫)-2，3，4，5，5-甲酸甲酯-环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲酸甲酯-环戊二烯；甲基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，3-二-正丙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-羟甲基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5，6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫杂-2-yl)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(2-甲苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(2-甲氧羰基苯基)-2苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-三氟甲基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(环己1-烯)-3-(4-乙酰苯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧酰基)甲基]-1H-茚-1，1-二甲酸酯；1，1-二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氯-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5-氨基-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；1-对甲苯氨基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，10-c〉吡唑-3，3-二甲酸酯；3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲唑；3，3-二(乙氧羰基)3H-吲唑；1-三氯甲基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-甲基-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2-碘-4-硝基苯)-五甲氧羰基环戊二烯；2-(2-碘-4-硝基苯)-1，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲氧羰基环戊二烯；4-苄基-1，2，3，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；3-苄基-1，2，4，5，5-五聚(甲氧羰基)环戊二烯；2-(三氟甲基)-5-羰基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；2-(三 氟甲基)-5-羰基-7-甲基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；3-(三氟甲基)-5-羟基-7-甲氧基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；二乙基-3-苯基-5(对甲苯)2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2-(4-氯苯)-5-吗啉-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；4，5，5-三甲酸甲酯-1，2，3-三氯环戊二烯；甲基-3-甲基-4-三甲基硅-环戊-2，4-二烯-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，5-二苯基-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-3-苄基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-(甲氧羰基)苯基)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-乙酰基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-二乙氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(1-环己烯)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(环己基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-甲苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基13H-茚并[1，2-e]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基-2-己基-3-(4-甲氧苯基)1H-茚-1，1-二甲酸酯；环戊[c]硫杂-5，5-二甲酸乙酯；4-[4-[4-(甲基磺酸)苯]1，1-二(甲氧基)环戊-2，4-二烯-3-基]吡啶；芴-4，9，9-二甲酸-4-叔丁基-9，9-二甲酯；4-(4-氨基-吡啶-3-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸甲酯；4-(3-氨基-吡啶-4-基氨甲酰基)-芴-9，9-二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲氧苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二正己基-芴-9，9-二甲酸酯；二正庚基-芴-9，9-二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3，3-二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯；
1-乙基-1-甲基-环己-2，5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4，4-三乙氧碳基-1，4-二氢-吡啶；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二苯基-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；2，6-二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-1，4-二氢吡啶；1-环戊基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-正己基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4-二氢吡啶；1-甲氧-6，6-二甲酰氧甲基-环己-1，4-二烯；二甲基1，4-二氢萘-1，1-二甲酸酯；2，6-二(4-氯苯)-4，4-二甲氧酰基-4H-噻喃；二乙基-3-溴-1，4-二氢-1-甲基pyridazino[3，4-b]喹喔啉-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-溴-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4-二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4-二氢哒嗪-4，4，5-三甲酸酯；1-苯乙基-二(甲氧酰基)1，4-二氢吡啶；二乙基-2-甲基-6-苯(4H-吡喃)4，4-二甲酸酯；1-(2-萘甲基)-4，4-二(甲氧酰基)-1，4-二氢吡啶；二甲基-3-乙酰基-1-甲基喹啉-4，4(1H)-二甲酸酯。
5.一种权利要求1-4任意一项所述的不饱和环取代二酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将相应的不饱和环取代化合物制备得环取代甲酸，再与相应的醇R1OH反应酯化为甲酸酯，或者与合适的酯类前体直接加成为不饱和环取代甲酸酯；将上步产物与与合适的含酸酯基的前体加成即得产物。
6.一种权利要求1-4任意一项所述的不饱和环取代二酸酯化合物的制备方法，其特征在于，当所述的不饱和环取代二酸酯化合物R1和R2相同时，采用相应的不饱和环化合物直接与锂试剂和卤代甲酸酯一步反应制备得到。
7.权利要求1-4任意一项所述的不饱和环取代二酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
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