KR101616665B1 - 라미네이트 금속판 및 식품용 통조림 용기 - Google Patents
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Abstract
라미네이트 금속판은, 금속판과, 제1 폴리에스테르 수지층과, 제2 폴리에스테르 수지층을 구비하며, 제1 폴리에스테르 수지층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6mol% 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 30질량% 이상 60질량% 이하, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 40질량% 이상 70질량% 이하의 비율로 함유하고, 제2 폴리에스테르 수지층은, 공중합 성분의 함유율이 14mol% 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 제1 및 제2 폴리에스테르 수지층의 잔존 배향도가 20% 미만이고, 제1 및 제2 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께 X, Y가 소정 조건을 만족한다.
Description
본 발명은, 타발 캔(drawn can)이나 DI 캔(drawn and ironed can) 등과 같이 가공도가 높은 금속 용기용 소재로 적용하기에 알맞은 라미네이트 금속판에 관한 것이다.
식품 포장 용기의 한 형태인 금속 캔은, 기계적 강도와 장기 보존성이 뛰어나고, 고온의 내용물을 그대로 충전하여 밀봉할 수 있으며, 또한 밀봉 후에 레토르트 처리(retort treatment) 등과 같은 살균 처리를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 포장 용기로서의 안전 위생성이 높다. 또한, 금속 캔은, 폐기물로부터의 분리, 회수가 용이하다는 장점을 갖고 있다. 종래, 금속 캔은 도장 금속판으로 제조되고 있었다. 그런데 캔 제조 메이커에서 행해지는 도장 공정은 복잡해서 생산성이 낮다. 또한, 용제계 도료를 사용하는 경우, 도장 후에 행해지는 건조ㆍ베이킹 처리시에 다량의 용제가 휘발하기 때문에, 용제 배출 등의 환경 문제가 발생한다. 또, 인체에 대한 용제의 악영향을 회피하기 위해, 도료에 포함되어 있는 환경 호르몬의 일종인 비스페놀A(BPA)를 규제하는 움직임이 높아지고 있다.
이러한 배경에서, 최근, BPA를 포함하지 않는 열가소성 수지 필름을 열융착시킨 라미네이트 금속판이 금속 캔 재료로 이용되도록 되어 있다. 특히, 폴리에스테르 수지 필름을 열융착시킨 라미네이트 금속판은, 식품 위생면의 성능이 뛰어나기 때문에, 널리 이용되고 있다. 구체적으로, 특허문헌 1, 2에는, 저 융점 폴리에스테르 수지 접착층을 개재하여 이축 배향(二軸配向) 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름을 금속판에 라미네이트한 것을 금속 캔 재료로 이용하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3, 4에는, 열융착 가능한 폴리에스테르 수지 필름을 이용하여 라미네이트 금속판 및 높은 드로우잉 비의 금속 캔을 제조하는 기술이 기재되어 있다.
그런데 폴리에스테르 수지 필름을 열융착시킨 라미네이트 금속판을 식품용 통조림 용기의 외면측, 즉 레토르트 처리시에 고온 증기와 접촉하는 측에 적용할 경우, 레토르트 처리 등의 고온 살균 처리가 행해진 때, 폴리에스테르 수지 필름이 변색하는 레토르트 백화(白化) 현상이 발생하여, 의장성이 훼손된다. 이 때문에, 폴리에스테르 수지 필름을 열융착시킨 라미네이트 금속판을 식품용 통조림 용기의 외면측에 적용하는 경우에는, 라미네이트 금속판에는 내(耐) 레토르트 백화성이 요구된다. 한편, 폴리에스테르 수지 필름을 열융착시킨 라미네이트 금속판을 식품용 통조림 용기의 내면측에 적용하는 경우에는, 라미네이트 금속판에는 내식성이 요구된다. 또한, 타발 캔이나 DI 캔과 같은 가공도가 높은 식품용 통조림 용기에 라미네이트 금속판을 적용할 경우에는, 가공도가 높은 성형이 가능하도록, 라미네이트 금속판에는 DI 성형성 등의 기계적 특성이 뛰어난 것이 요구된다.
그러나 본 발명의 발명자들의 검토에 따르면, 내(耐)레토르트 백화성 및 내식성을 겸비하고, 또, 가공도가 높은 성형이 가능한 기계적 특성을 갖는 라미네이트 금속판은 제공되어 있지 않다. 이 때문에, 내레토르트 백화성 및 내식성을 갖고, 또, 가공도가 높은 성형이 가능한 기계적 특성을 갖는 라미네이트 금속판의 제공이 기대되고 있었다.
특허문헌 5에는, 폴리머의 결정화 속도를 빠르게 하는 것에 의해 레토르트 백화 현상을 억제할 수 있다는 취지의 기재가 있지만, 레토르트 백화 현상의 메커니즘은 완전히는 파악되지 않아, 레토르트 백화 현상의 문제는 근본적으로 해결되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 6 내지 9에는, 부틸렌테레프탈레이트와 에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 필름을 알루미늄판에 라미네이트하여 DI 가공용으로 이용한 금속판 피복용 필름이 기재되어 있다. 그러나 이러한 평활한 라미네이트 금속판에서는, 식품용 통조림 용기 등의 용기에 사용할 경우에는 가공성이 불충분하고, 필름 파괴 등의 결함이 생길 가능성이 있다. 특히, 알루미늄판에 비해 강도가 높은 강판을 기재(substrate, 下地)로 한 경우에는, 성형시에 필름에 데미지가 발생하여 캔체로서 사용할 수 없게 된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 내레토르트 백화성 및 내식성을 갖고, 또, 가공도가 높은 성형이 가능한 기계적 특성을 갖는 라미네이트 금속판 및 이 라미네이트 금속판을 이용하여 제조된 식품용 통조림 용기를 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 라미네이트 금속판은, 금속판과, 용기 성형 후에 용기의 외면측이 되는 상기 금속판의 표면에 형성된 제1 폴리에스테르 수지층과, 용기 성형 후에 용기의 내면측이 되는 상기 금속판의 표면에 형성된 제2 폴리에스테르 수지층을 구비하며, 상기 제1 폴리에스테르 수지층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6mol% 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 30질량% 이상 60질량% 이하, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 40질량% 이상 70질량% 이하의 비율로 함유하고, 상기 제2 폴리에스테르 수지층은, 공중합 성분의 함유율이 14mol% 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지층의 잔존 배향도(配向度)가 20% 미만이고, 상기 금속판을 캔체 가공한 때의 캔 벽의 판 두께 감소율을 A%, 상기 제1 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께를 X㎛, 상기 제2 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께를 Y㎛라고 했을 때, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께 X, Y가 각각 이하에 나타내는 수식 (1) 및 수식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수식 1]
[수식 2]
상기 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 식품용 통조림 용기는, 본 발명에 따른 라미네이트 금속판을 이용하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 내레토르트 백화성 및 내식성을 갖고, 또, 가공도가 높은 성형이 가능한 기계적 특성을 갖는 라미네이트 금속판 및 이 용기용 라미네이트 금속판을 이용하여 제조된 식품용 통조림 용기를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태인 라미네이트 금속판에 대해 설명한다.
[라미네이트 금속판의 전체 구성]
본 발명의 일 실시형태인 라미네이트 금속판은, 금속판과, 용기 성형 후에 용기의 외면측이 되는 금속판의 표면에 형성된 외면측 폴리에스테르 수지층과, 용기 성형 후에 용기의 내면측이 되는 금속판의 표면에 형성된 내면측 폴리에스테르 수지층을 구비하고 있다.
[금속판의 구성]
금속판으로서는, 식품용 통조림 용기 재료로 널리 사용되고 있는 강판이나 알루미늄판을 이용할 수 있으며, 특히, 하층 및 상층이 각각 금속크롬 및 크롬수산화물에 의해 형성된 2층 피막을 갖는 표면 처리 강판인 틴 프리 스틸(TFS) 등이 알맞다. TFS의 금속크롬 및 크롬수산화물의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 가공성과 내식성의 관점에서, 금속크롬의 부착량은 70 내지 200㎎/㎡, 크롬수산화물의 부착량은 10 내지 30㎎/㎡ 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
[레토르트 백화 현상]
일반적인 폴리에스테르 수지 필름을 피복시킨 금속판을 이용하여 제조된 식품용 통조림 용기에 대해 레토르트 처리를 행하면, 많은 경우, 폴리에스테르 수지 필름이 백화하는 현상이 나타난다. 이것은, 폴리에스테르 수지 필름의 내부에 형성된 미소한 공극이 외광(外光)을 난반사하기 때문이다. 이 공극은, 건조 조건 하에서의 열처리시나 내용물을 충전하지 않은 빈 캔 상태에서의 레토르트 처리시에는 형성되지 않는다. 또한, 백화가 발생해 있는 폴리에스테르 수지 필름과 금속판의 계면을 관찰하면, 공극은 폴리에스테르 수지 필름의 두께 방향 전체에 형성될 뿐 아니라, 주로 금속판 표면 근방에 형성되어 있다. 이로부터 공극은 이하의 메커니즘으로 형성된다고 생각된다.
즉, 내용물이 충전된 식품용 통조림 용기는 레토르트 처리 개시 직후에 고온 고압의 수증기에 노출된다. 그때, 일부의 수증기가 폴리에스테르 수지 필름을 투과하여 금속판 표면 근방까지 침입한다. 내용물이 충전되어 있는 식품용 통조림 용기는 레토르트 처리 전에 충전한 내용물에 의해 차가워져 있기 때문에, 금속판 표면 근방의 폴리에스테르 수지 필름은 주위의 분위기보다 저온이 되어 있다. 이 때문에, 수증기는 금속판 근방의 비정질 폴리에스테르 수지 필름 내에서 차가워져 물로 응축되고, 이 응축수에 의해 폴리에스테르 수지 필름이 확장되어 수포가 형성된다. 이 수포는 레토르트 처리가 경과하면 내용물의 온도 상승에 의해 기화하고, 수포가 기화한 후가 공극으로 된다.
금속판 근방의 폴리에스테르 수지 필름은, 내용물에 의해 냉각되고, 또, 열융착되기 때문에, 결정 배향이 흐트러져 있는 비정질층이 된다. 이 때문에, 금속판 근방의 폴리에스테르 수지 필름의 기계적 강도는 결정질층과 비교하여 작아, 변형되기 쉽기 때문에, 이상과 같은 현상이 발생한다고 생각된다. 따라서, 레토르트 백화 현상은 금속판 근방의 비정질층의 강도를 상승시킬 수 있다면 억제 가능하다. 그러나 열융착법에서는 금속판을 유리 전이점 이상의 고온으로 해서 폴리에스테르 수지 필름을 표면에 융착시켜 제조하기 때문에, 금속판 표면 근방의 수지층은 용융하여 배향 결정이 붕괴되는 것은 피할 수 없다. 이 때문에, 본 발명에서는, 라미네이트 직후는 기계적 강도가 작고 취약한 비정질층을 식품용 통조림 용기로서의 캔체가 된 후에 단단하고 강고한 층으로 하는 것에 의해, 레토르트 백화 현상을 억제하도록 했다.
비정질층의 폴리에스테르 수지 필름을 레토르트 처리 전에 결정화시키는 방법으로서는, 레토르트 처리 전에 열처리를 행하는 방법이 있다. 용기 성형 전에 열처리를 행하는 경우에 대해서는, 결정 배향이 높은 폴리에스테르 수지 필름은 성형성이 뒤떨어지기 때문에 적용할 수 있는 용기의 형태가 한정되어 현실적이지 않다. 또한, 용기 성형 후에 열처리를 행하는 경우도, 성형 후의 공정이 증가하여 제조 비용이 증대되는 단점이 있다. 이 때문에, 본 발명의 발명자들은, 레토르트 처리시의 열을 이용해서 결정 배향성을 높이는 것을 겨냥하여 열 결정화 속도가 빠른 수지 조성을 찾아내고, 이 수지 조성을 외면측 폴리에스테르 수지층에 적용했다. 즉, 본 발명에서는, 레토르트 처리에서 캔 외면의 수지층에 공극이 형성되기 전에 비정질층의 폴리에스테르 수지를 결정화시켜, 비정질층의 강도를 향상시켰다.
[외면측 폴리에스테르 수지층]
용기 성형 후에 용기의 외면측이 되는 금속판의 표면에 형성된 제1 폴리에스테르 수지층의 열 결정화 속도를 빠르게 하는 구체적인 조성으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 공중합 성분의 함유율이 6mol% 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 폴리에스테르 (A)라고 기재하는 경우도 있다)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, 폴리에스테르 (B)라고 기재하는 경우도 있다)를 혼합한 폴리에스테르 조성물이고, 또, 폴리에스테르 (A)의 비율이 60질량% 이하, 폴리에스테르 (B)의 비율이 40질량% 이상인 것이 유효하다. 폴리에스테르 (A)의 비율이 60질량%보다 크고, 폴리에스테르 (B)의 비율이 40질량% 미만일 경우, 레토르트 처리시에 금속판 표면 근방에서의 기포 형성을 억제할 수 없어, 수지층이 백화하여 의장성이 크게 훼손되어 버린다.
한편, 폴리에스테르 (A)의 비율이 30질량% 미만이고, 폴리에스테르 (B)의 비율이 70질량%보다 큰 경우에는, 레토르트 백화 현상은 억제할 수 있지만, 수지층의 탄성율이 과도하게 저하하여 기계적 특성이 뒤떨어지기 때문에, 반송시와 성형 가공시에 수지층에 흠이 생기기 쉬워져, 식품용 통조림 용기에의 적성이 뒤떨어진다. 또한, 수지 비용의 관점에서도 지나치게 고가가 되기 때문에 실용에 적당치 않다. 이 때문에, 용기 성형 후의 외면이 되는 측의 수지층에서, 레토르트 백화 현상을 억제하면서, 타발 가공 및 DI 가공성과 흠 발생 방지성(耐疵付性)을 확보하기 위해서는, 폴리에스테르 (A)와 폴리에스테르 (B)의 질량% 비율(A/B)은, 30 내지 60/70 내지 40의 범위 내인 것이 필요하며, 더 바람직하게는 40 내지 50/50 내지 40의 범위 내이다.
폴리에스테르 (A)란, 테레프탈산 성분과 에틸렌글리콜 성분을 주성분으로 하여 용융 공중합반응한 것이다. 본 발명의 효과가 훼손되지 않는 범위로서 6mol% 미만으로 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 성분을 공중합해도 되며, 공중합 성분은 산 성분이어도 알코올 성분이어도 된다. 공중합 성분으로서는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 이소프탈산이 특히 바람직하다.
공중합 알코올 성분으로서는, 부탄디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 공중합 성분의 비율은, 그 종류에도 따르지만, 결과적으로 폴리머 융점이 210 내지 256℃, 바람직하게는 215 내지 256℃, 더 바람직하게는 220 내지 256℃의 범위가 되는 비율이다. 폴리머 융점이 210℃ 미만에서는 내열성이 뒤떨어지게 되며, 폴리머 융점이 256℃를 넘으면 폴리머의 결정성이 지나치게 커서 성형 가공성이 훼손된다.
폴리에스테르 (B)란, 테레프탈산 성분과, 1,4-부탄디올 성분을 주성분으로 하여 용융 공중합반응한 것인데, 본 발명의 효과가 훼손되지 않는 범위로서 14mol% 미만으로 다른 성분을 공중합해도 되고, 또한 이 공중합 성분은 산 성분이어도 알코올 성분이어도 된다. 공중합 산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 아디핀산이 바람직하다.
공중합 알코올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 헥산디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 공중합 성분의 비율은, 그 종류에도 따르지만, 결과적으로 폴리머 융점이 180 내지 223℃, 바람직하게는 200 내지 223℃, 더욱 바람직하게는 210 내지 223℃의 범위가 되는 비율이다. 폴리머 융점이 180℃ 미만에서는 폴리에스테르로서의 결정성이 낮고, 결과적으로 내열성이 저하한다. 폴리에스테르 (A)와 폴리에스테르 (B)의 혼합 비율은, 폴리머 융점이 200 내지 256℃, 바람직하게는 210 내지 256℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 256℃의 범위 내가 되도록 조정한다.
제2 폴리에스테르 수지층은, 공중합 성분의 함유율이 14mol% 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트이며, 제1 및 제2 폴리에스테르 수지층의 잔존 배향도가 20% 미만이고, 금속판을 캔체 가공했을 때의 캔 벽의 판 두께 감소율을 A%, 제1 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께를 X㎛, 제2 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께를 Y㎛라고 했을 때, 제1 및 제2 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께 X, Y가 각각 이하에 나타내는 수식 (3) 및 수식 (4)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
[내면측 폴리에스테르 수지층]
용기 성형 후에 용기의 내면측이 되는 금속판의 표면에 형성된 제2 폴리에스테르 수지층으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르 (C)를 형성한다. 폴리에스테르 (C)란, 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜 성분을 용융 공중합반응한 것이다. 디카르복실산 성분으로서는, 테레프탈산을 주성분으로 하여, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 이소프탈산을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여, 프로판디올, 부탄디올 등을 병용해도 된다.
주성분을 폴리에틸렌테레프탈레이트로 하여, 공중합해도 되지만, 공중합 성분의 함유율은 14mol% 미만으로 한다. 공중합 성분의 종류에도 따르지만 결과적으로 폴리머 융점이 210 내지 256℃, 바람직하게는 215 내지 256℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 256℃의 범위가 되는 비율이 바람직하다. 폴리머 융점이 210℃ 미만에서는 내열성이 뒤떨어지게 되고, 폴리머 융점이 256℃을 넘으면 폴리머의 결정성이 지나치게 커서 성형 가공성이 훼손된다. 또한, 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 안료, 대전 방지제, 및 결정핵제 등을 배합할 수 있다.
이상의 내면측 폴리에스테르 수지층은, 인장 강도, 탄성률, 및 충격 강도 등의 기계 특성이 뛰어남과 아울러 극성(極性)을 갖기 때문에, 밀착성, 성형성을 용기 가공에 견딜 수 있는 레벨까지 향상시킴과 아울러 용기 가공 후의 내충격성을 부여하게 하는 것이 가능해진다.
[잔존 배향도]
폴리에틸렌테레프탈레이트계의 라미네이트 필름의 큰 특징은, 배향 결정량이 특성에 크게 영향을 주는 것이다. 이 특징을 살려, 요구 성능에 따라 배향 결정량을 적절한 양으로 제어함으로써 소망의 기본 성능을 갖는 라미네이트 금속판을 만들어낼 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 2축 배향 결정 필름을 사용해서, 열융착법에서의 라미네이트 조건을 정밀하게 제어하여, 배향 결정의 잔존량을 컨트롤한다.
이 방법은 공업적으로 매우 편리하며, 같은 원료를 사용하여 요구 성능에 맞는 다양한 품종을 만들어 내는 것이 가능하다. 일반적으로 잔존 배향도는 저감시킴으로써 성형성이 향상되고, 잔존 배향도를 증가시킴으로써 내충격성을 높일 수 있다. 본 발명에서는 2 피스 캔 용도에 대해 필요로 되는 가공도에 따라, 2축 배향 폴리에스테르 수지층의 잔존 배향도를, 20% 미만의 범위로 제어한다. 잔존 배향도는, X선 회절법에 의해 구해진 값으로, 이하에 따라 정의되는 것으로 한다.
(1) 라미네이트 전의 배향 폴리에스테르 수지(또는 배향 폴리에스테르 필름) 및 라미네이트 후의 수지(또는 필름)에 대해, X선 회절 강도를 2θ=20 내지 30°범위에서 측정한다.
(2) 2θ=20°, 2θ=30°에서의 X선 회절 강도를 직선으로 이어 베이스 라인으로 한다.
(3) 2θ=22 내지 28° 부근에 나타나는 가장 높은 피크의 높이를 베이스 라인으로부터 측정한다.
(4) 라미네이트 전 필름의 가장 높은 피크의 높이를 P1, 라미네이트 후 필름의 가장 높은 피크를 P2라고 했을 때, P2/P1×100을 잔존 배향도(%)로 한다.
외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층의 잔존 배향도는 20% 미만으로 한다. 잔존 배향도가 20% 이상이면, 필름의 성형성이 뒤떨어지기 때문에, 캔 제조시에 몸통 파괴가 발생하거나, 가공 후에 필름 박리 등의 문제가 발생하거나 한다. 2축 연신 폴리에스테르 필름은 열융착될 때에, 금속판으로부터의 열에 의해 배향 결정이 붕괴되며, 수지층은 비결정성 폴리에스테르 수지가 된다. 한편, 열융착시의 입열(入熱)이 적으면, 금속판과의 계면에서 수지층의 용융이 불충분해져, 금속판과 수지층의 밀착력이 약해진다. 이 때문에, 식품용 통조림 용기에 적용할 경우에 요구되는 수지층의 밀착력을 확보하고, 더 잔존 배향도를 일정 이하로 저감시켜 금속판에 라미네이트된 변형성이 뛰어난 비정질성 폴리에스테르 수지층의 비율을 많게 하여 가공성을 확보할 필요가 있다. 따라서, 외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층의 잔존 배향도는 20% 미만이 알맞고, 더 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 영역이다. 필름 성형성의 관점에서, 가공도가 높아짐에 따라 잔존 배향도를 될 수 있는 한 낮추는 것이 바람직하다.
외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층의 조성에 더해 필요 특성에 따라 잔존 배향도의 밸런스를 취하기 위해, 외면측 폴리에스테르 수지층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 혹은 필요에 따라 산 성분으로서, 바람직하게는 이소프탈산을 6mol% 미만의 비율로 공중합화한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 적용하는 것, 또, 내면측 폴리에스테르 수지층은 산 성분으로서, 바람직하게는 이소프탈산을 14mol% 미만의 비율로 공중합화한 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 적용하는 것이 바람직하다. 내면측 폴리에스테르 수지층은, 용기 성형 후의 캔 내면측에 적용되기 때문에, 밀착성과 내향미성(flavor resistance)을 확보하기 위해 공중합화한다.
외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층은 각각 용기 성형 후의 외면측과 내면측이 되며, 상술한 필요 특성을 충족시켜야 한다. 잔존 배향도는 요구되는 특성을 발휘하도록 결정된다. 라미네이트되었을 때에 내외면에서 비정질성 폴리에스테르의 비율이 크게 다른 경우는, 일면 또는 양면에서 필요 특성이 충족되지 않는다. 이러한 경우에 양면 동시에 필요 특성을 충족시킬 목적으로 하는 잔존 배향도로의 제조가 곤란해진다. 즉, 외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층은 서로 잔존 배향도가 크게 동떨어지는 일이 없도록 조성을 조정할 필요가 있다.
라미네이트될 때의 금속판의 온도와 수지의 융점은 밀접한 관계가 있어, 라미네이트시의 금속판의 온도는 수지 융점에 의해 정해진다. 수지 융점은 수지 조성에 의존하며, 폴리부틸렌테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트보다 융점이 낮아, 배합 비율로 크게 융점이 변화한다. 또한, 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는, 폴리에틸렌테레프탈레이트보다 융점이 낮다. 따라서, 폴리에스테르 (A)와 폴리에스테르 (B)의 혼합 비율에 따라서는 외면측 폴리에스테르 수지층의 수지 융점이 내면측 폴리에스테르 수지층의 수지 융점보다 충분히 저하하기 때문에 외면측 폴리에스테르 수지층으로서는 공중합화하지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트를 적용할 수도 있다.
금속판을 캔체 가공했을 때의 캔 벽의 판 두께 감소율을 A%, 외면측 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께를 X㎛, 내면측 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께를 Y㎛라고 했을 때, 외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께 X, Y는 각각 이하에 나타내는 수식 (3), (4)를 만족한다. DI 캔에 적용되는 라미네이트 강판은, 성형에 필름이 추종하는 성형성 외에, 캔 제조 후에 금속면이 노출되어 외관이 손상되거나, 장기 보관 중에 금속노출부를 기점으로 부식이 발생하거나 할 가능성이 있기 때문에, 캔 제조 후의 필름 피복성이 중요하다. 필름은 라미네이트되어 있는 금속판의 판 두께 감소율과 동등한 감소율로 두께가 감소한다. 한편, 피복되어 있는 금속판은 아이어닝(ironing) 가공에 의해 판 표면 조도가 증대한다.
이 때문에, 캔 제조 후에 건전한 필름 피복성을 유지하기 위해서는, 감소한 수지 막 두께가 강판 표면 조도의 최대치 이상이어야 한다. 따라서, 캔 제조 후의 필름 피복성을 확보하기 위해, 외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께 X, Y가 각각 이하에 나타내는 수식 (3), (4)를 만족시키도록 한다. 외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께 X, Y가 각각 이하에 나타내는 수식 (3), (4)를 만족시키지 않는 경우, 수지층이 지나치게 얇기 때문에 강판 표면을 완전히 피복할 수 없어 부식의 원인이 된다. 가공 전 막 두께 X, Y의 상한치는, 쓸데없이 비용 상승을 초래하지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 이상의 수지층은, 가공도가 높은 성형에 따라서는 필름에의 데미지가 추측된다. 이 때문에, 본 발명의 효과가 훼손되지 않는 범위에서 필요에 따라 필름 표면이나 필름 자체에 유기 윤활제 등을 첨가하여, 윤활성을 향상시키는 것에 의해, 필름에의 데미지를 저감시켜도 된다.
[수식 3]
[수식 4]
외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 각 폴리에스테르 수지를 필요에 따라 건조한 후, 단독 및/또는 각각을 공지의 용융 적층 압출기에 공급하여, 슬릿 모양의 다이로부터 시트 모양으로 압출하고, 정전 인가 등의 방식에 의해 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화(固化)해서 무연신(無延伸) 시트를 얻을 수 있다. 그리고 이 무연신 시트를 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 것에 의해 2축 연신 필름을 얻을 수 있다. 연신 배율은 목적으로 하는 필름의 배향도, 강도, 및 탄성률 등에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 필름 품질의 관점에서 텐터(tenter) 방식에 따르는 것이 바람직하고, 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 축차(逐次) 2축 연신 방식, 길이 방향, 및 폭 방향을 거의 같게 연신해 가는 동시 2축 연신 방식이 바람직하다.
라미네이트 금속판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 금속판을 필름의 융점을 넘는 온도로 가열하고, 그 양면에 수지 필름을 압착 롤(이후 라미네이트 롤이라 칭한다)을 이용해서 접촉시켜 열융착시키는 방법을 이용할 수 있다. 라미네이트 조건은, 본 발명에서 규정하는 수지층이 얻어지도록 적절히 설정된다. 예를 들면, 라미네이트시의 금속판의 온도를 적어도 160℃ 이상으로 하고, 라미네이트시에 필름이 받는 온도 이력으로서, 필름의 융점 이상이고 접해 있는 시간을 1 내지 20msec 범위로 하는 것이 알맞다.
이러한 라미네이트 조건을 달성하기 위해서는, 고속에서의 라미네이트에 더해, 접착 중의 냉각도 필요하다. 라미네이트시의 가압은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 면압(面壓)으로서 0.098 내지 2.94㎫(1 내지 30㎏f/㎠)이 바람직하다. 면압이 지나치게 낮으면, 수지 계면이 도달하는 온도가 융점 이상이어도 시간이 단시간이기 때문에 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다. 또한, 가압이 크면 라미네이트 금속판의 성능상으로는 약점이 없지만, 라미네이트 롤에 걸리는 힘이 커, 설비적인 강도가 필요해져, 장치의 대형화를 초래하기 때문에 비경제적이다.
본 발명에서는, 외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층을 필름으로 성형하여 가열한 금속판에 열융착시키는 것을 원칙으로 하지만, 외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층의 규정이 본 발명의 범위 내이면, 외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층을 필름으로 성형하지 않고, 외면측 폴리에스테르 수지층 및 내면측 폴리에스테르 수지층을 용융하여, 금속판 표면에 피복하는 용융 압출 라미네이션을 적용하는 것도 가능하다.
[실시예]
실시예에서는, 두께 0.20 내지 0.27㎜의 냉간 압연, 소둔, 및 조질(調質) 압연을 행한 강판에 대한 탈지(脫脂), 산세(酸洗) 후, 크롬 도금 처리를 행하여, 크롬 도금 강판(TFS)을 제조했다. 크롬 도금 처리에서는, CrO3, F-, 및 SO4 2 -를 포함하는 크롬 도금 욕에서 크롬 도금 처리를 행하고, 중간 린스 후, CrO3 및 F-를 포함하는 화성 처리액에서 전해(電解)했다. 그때, 전해 조건(전류 밀도ㆍ전기량 등)을 조정하여 금속크롬 및 크롬수산화물의 부착량을 Cr환산으로 각각 120㎎/㎡ 및 15㎎/㎡으로 조정했다.
다음으로, 금속판 피복 장치를 이용해서, 크롬 도금 강판을 가열하여, 라미네이트 롤로 크롬 도금 강판의 한쪽 및 다른쪽 면에 각각 외면측 폴리에스테르 수지층(외면 수지층) 및 내면측 폴리에스테르 수지층(내면 수지층)이 형성되도록 이하의 표 1에 나타내는 발명예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10의 수지 필름을 열융착으로 피복해서 라미네이트 금속판을 제조했다. 라미네이트 롤은 내부 수냉식으로 하여, 피복 중에 냉각수를 강제 순환해서, 필름 접착 중의 냉각을 행했다. 그리고 이하의 방법으로 라미네이트 금속판 및 라미네이트 금속판 위의 필름 특성을 평가했다. 표 1에서의 PET 및 PET/I는 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 나타내고 있다.
또한, DI 성형은, 라미네이트 금속판의 양면에 융점 45℃의 파라핀 왁스를 50㎎/㎡ 도포한 후에, 123㎜φ의 블랭크를 펀칭하고, 그 블랭크를 시판 중인 커핑 프레스(cupping press)로 내경 71㎜φ, 높이 36㎜의 컵으로 드로우잉 성형했다. 이어서 이 컵을 시판 중인 DI 성형 장치에 장입하여, 펀치 스피드 200㎜/s, 스트로크 560㎜로, 재 드로우잉 가공 및 3단계의 아이어닝 가공으로 총 리덕션률(reduction rate) 50%(각 단계의 리덕션률은 각각 20%, 19%, 23%)를 행하여, 최종적으로 캔 내경 52㎜, 캔 높이 90㎜의 캔을 성형했다. DI 성형 중에는, 수돗물을 50℃ 온도로 순환시켰다.
(1) DI 성형성
DI 성형 후에 몸통 파괴가 발생한 것을 X, 캔 제조 가능한 것을 ○로 하여, 성형 후의 몸통 파괴 발생의 유무에 따라 평가했다. 그리고 캔 제조 가능한 샘플에 대해서만, 이하의 (2) 내지 (4)의 평가를 실시했다.
(2) 외면 피복성(성형 후의 캔 외면 필름 건전성)
성형 후의 캔 외면 필름의 건전성(필름 결함이 적은 것이 양호)에 따라 평가했다. 구체적으로는, 세정, 건조 후의 DI 캔에 대해, DI 캔의 강판에 통전할 수 있도록 캔 입구에 줄로 손상을 준 후에, 전해액(NaCl 1%용액, 온도 25℃)을 넣은 용기(DI 캔보다 약간 큼)에 DI 캔을 바닥을 밑으로 해서 넣어 캔의 외면만 전해액에 접하도록 했다. 그 후, 이하의 기준에 따라 캔체와 전해액 사이에 6V의 전압을 부여했을 때에 측정되는 전류치에 기초하여 외면 피복성을 평가했다.
× : 5㎃ 초과
△ : 0.5㎃ 초과, 5㎃ 이하
○ : 0.05㎃ 초과, 0.5㎃ 이하
◎ : 0.05㎃ 이하
(3) 내식성(성형 후의 캔 내면 필름 건전성)
캔 내면 필름의 건전성(필름 결함이 적은 것이 양호)에 대해서는, 세정, 건조 후의 DI 캔에 대해, DI 캔의 강판에 통전할 수 있도록 줄로 캔 입구에 손상을 준 후에, 캔 내에 전해액(NaCl 1%용액, 온도 25℃)을 부어 캔 입구까지 채우고, 그 후 캔체와 전해액 사이에 6V의 전압을 부여했다. 그리고 이하의 기준에 따라 전류치에 기초하여 내식성을 평가했다.
× : 1㎃ 초과
△ : 0.1㎃ 초과, 1㎃ 이하
○ : 0.01㎃ 초과, 0.1㎃ 이하
◎ : 0.01㎃ 이하
(4) 내레토르트 백화성
수지 피복 금속판으로부터 DI 성형으로 캔을 제작하고, 내용물로 물을 충전하여 닫았다. 그 후, 캔 저부를 밑으로 향하게 해서 레토르트 살균로 속에 배치하여, 125℃에서 90분간, 레토르트 처리를 행했다. 처리 후, 이하의 기준에 따라 캔 저부의 외관 변화를 육안으로 관찰했다.
○ : 외관 변화 없음
△ : 외관에 미미한 흐림 발생
× : 외관이 희끄무레함(백화 발생)
평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 발명예 1 내지 23의 라미네이트 금속판은, DI 성형성, 외면 피복성, 내식성, 및 내레토르트 백화성을 겸비하고 있다. 이에 대해, 비교예 1 내지 6의 라미네이트 금속판은, DI 성형성, 외면 피복성, 내식성, 및 내레토르트 백화성 중 어느 하나가 뒤떨어져 있다. 이상의 사실로부터, 발명예 1 내지 23의 라미네이트 금속판에 의하면, 내레토르트 백화성 및 내식성을 갖고, 또, 드로우잉 가공이나 DI 가공과 같은 가공도가 높은 성형이 가능한 기계적 특성을 갖는 라미네이트 금속판을 제공할 수 있다는 것이 확인됐다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 적용한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 실시형태에 따른 본 발명의 개시의 일부를 이루는 기술 및 도면에 의해 본 발명은 한정되는 경우는 없다. 즉, 본 실시형태에 기초하여 당업자 등에 의해 이루어지는 다른 실시형태, 실시예, 및 운용 기술 등은 모두 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명에 따르면, 내레토르트 백화성 및 내식성을 갖고, 또, 가공도가 높은 성형이 가능한 기계적 특성을 갖는 라미네이트 금속판 및 이 용기용 라미네이트 금속판을 사용하여 제조된 식품용 통조림 용기를 제공할 수 있다.
Claims (2)
- 금속판과,
용기 성형 후에 용기의 외면측이 되는 상기 금속판의 표면에 형성된 제1 폴리에스테르 수지층과,
용기 성형 후에 용기의 내면측이 되는 상기 금속판의 표면에 형성된 제2 폴리에스테르 수지층을 구비하며,
상기 제1 폴리에스테르 수지층은, 공중합 성분의 함유율이 6mol% 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트를 30질량% 이상 60질량% 이하, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 40질량% 이상 70질량% 이하의 비율로 함유하고,
상기 제2 폴리에스테르 수지층은, 공중합 성분의 함유율이 14mol% 미만인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트이며,
상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지층의 잔존 배향도(配向度)가 20% 미만이고,
상기 금속판을 캔체 가공했을 때의 캔 벽의 판 두께 감소율을 A%, 상기 제1 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께를 X㎛, 상기 제2 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께를 Y㎛라고 했을 때, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지층의 가공 전 막 두께 X, Y가 각각 이하에 나타내는 수식 (1) 및 수식 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 라미네이트 금속판.
[수식 1]
[수식 2]
- 청구항 1에 기재된 라미네이트 금속판을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 식품용 통조림 용기.
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