KR101614283B1 - Cnt-pzt nanoparticle composite, piezoelectric elememt using the same and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
탄소나노튜브의 표면상에서 PZT 나노입자가 성장되어, 상기 PZT 나노입자가 탄소나노튜브의 표면에 결합되어 코팅된 것을 특징으로 하는 CNT-PZT 나노복합체, 그를 이용한 압전소자 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르는 CNT-PZT 나노복합체는 압전성이 우수하다.A PZT nanoparticle is grown on the surface of a carbon nanotube, and the PZT nanoparticle is bonded to a surface of a carbon nanotube to be coated, thereby providing a piezoelectric device using the CNT-PZT nanocomposite and a method of manufacturing the same. The CNT-PZT nanocomposite according to the present invention is excellent in piezoelectricity.
Description
CNT-PZT 나노입자 복합체, 그를 이용한 압전소자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 목적은 탄소나노튜브의 표면에서 PZT 나노입자가 성장하여 결합되어, 압전성이 우수한 CNT-PZT 나노입자 복합체, 그를 이용한 압전소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a CNT-PZT nanoparticle composite, a piezoelectric device using the CNT-PZT nanoparticle complex, and a manufacturing method thereof. More particularly, the object of the present invention is to provide a CNT-PZT nanoparticle composite having excellent piezoelectricity by bonding and growing PZT nanoparticles on the surface of a carbon nanotube, And a piezoelectric device using the same and a method of manufacturing the same.
탄소나노튜브(CNT)-금속산화물 나노복합체는 가스 센서나 광전지와 같은 분야에서 특출한 기능을 발휘할 뿐만이 아니라, 나노-스케일에서의 사이즈 효과와 같은 새로운 물리적 특성을 보이기도 한다 [1]. CNT는 탁월한 물리적, 전기적 및 광학적 성질을 가지고 있어서 나노복합체 물질의 구조물질로 사용될 수 있으므로, 나노 복합체의 큰 가능성을 제시하는 몇몇의 예들이 증명하고 있다. 예를 들어, ZnO [2-3], TiO2 [4] 및 La-도핑된 BaTiO3 [5] 등의 다양한 금속 산화물 나노입자(NP)들이 전기적, 광확적 성질을 향상시킬 목적으로 CNT에 도포된다.Carbon nanotubes (CNTs) - metal oxide nanocomposites not only exert their distinctive functions in fields such as gas sensors and photovoltaics, but also exhibit new physical properties such as nanoscale size effects [1]. Since CNT has excellent physical, electrical and optical properties, it can be used as a structural material for nanocomposite materials, some examples demonstrate the great potential of nanocomposites. For example, various metal oxide nanoparticles (NP) such as ZnO [2-3], TiO2 [4] and La-doped BaTiO3 [5] are applied to CNTs for the purpose of improving electrical and optical properties.
Ag 및 Er을 포함하는 금속 나노입자가 CNT에서 성장하는 것에 관하여는 그 이동이나 응집의 메카니즘과 같은 흥미로운 특성 때문에 폭넓은 연구가 있어왔다 [6-7]. CNT의 표면에서 금속 산화물 나노입자가 결정화하는 메카니즘 역시 나노압자의 모폴로지, 크기 및 밀도를 제어하고, 계면에서의 특성을 이해할 목적으로 집중적인 조명을 받고 있다. 초프라 등은 CNT 상에 Ni/NiO 조성의 코어/쉘 나노입자를 합성하고, 반응시간에 따르는 나노입자의 구조 변화를 조사한 바 있다 [8]. 리우 등은, NEXAFS(near edge X-ray absorption fine structure spectroscopy) 기법을 이용하여, ZrO2 나노입자와 CNT의 계면에 존재하는 강한 상호작용을 관찰한 바 있다 [9]. 그러나, CNT의 표면에서 강유전성 나노입자의 성장거동에 관하여는 아직까지 연구되지 않았다.As for the growth of metal nanoparticles including Ag and Er on CNTs, extensive research has been conducted due to their interesting properties such as their migration and cohesion mechanism [6-7]. The mechanism by which metal oxide nanoparticles crystallize on the surface of CNTs is also intensively illuminated for the purpose of controlling the morphology, size and density of the nanoindenter, and understanding the properties at the interface. Chopra et al. Synthesized core / shell nanoparticles of Ni / NiO composition on CNTs and investigated the structural change of nanoparticles according to reaction time [8]. Liu et al. Have observed strong interactions at the interface between ZrO 2 nanoparticles and CNTs using near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy (NEXAFS) [9]. However, the growth behavior of ferroelectric nanoparticles on the surface of CNT has not been studied yet.
본 연구에서는, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 표면에서 PZT 나노입자가 성장함에 있어서, 어닐링 온도가 형태학적, 구조적 및 조성적 성질에 미치는 영향이 조사되었다. MWCNT 상에서 PZT 나노입자를 효과적으로 성장시키고 이를 관찰하기 위하여, PTFE 재질의 시린지 필터를 이용한 주사기법을 최초로 사용하였고, 이 기법은, MWCNT 상에 PZT 용액이 코팅되는 양을 체계적으로 제어할 수 있다는 장점이 있다. 관찰결과, 이 기법을 이용하는 경우 보고된 [10] 어닐링 온도인 900℃보다 현저하게 낮은 온도인 600℃에서 어닐링하여 PAT 나노입자를 결정화시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 700℃에서 어닐링하면 MWCNT의 C-이온이 이동하여 PZT 나노입자에 포함되는 것을 확인하였다.In this study, the effect of annealing temperature on the morphological, structural and structural properties of PZT nanoparticles grown on the surface of multiwall carbon nanotubes (MWCNT) was investigated. In order to effectively grow and observe the PZT nanoparticles on the MWCNT, a scanning technique using a PTFE syringe filter was first used. This technique has the advantage that the amount of the PZT solution coated on the MWCNT can be systematically controlled have. Observations show that PAT nanoparticles can be crystallized by annealing at 600 ° C, which is significantly lower than the reported annealing temperature of 900 ° C, using this technique. In addition, annealing at 700 ° C confirmed that C-ions of MWCNT migrate and are included in PZT nanoparticles.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브의 표면에서 PZT 나노입자가 성장하여 결합되어, 압전성이 우수한 CNT-PZT 나노입자 복합체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a CNT-PZT nanoparticle composite excellent in piezoelectricity by growing and bonding PZT nanoparticles on the surface of carbon nanotubes.
본 발명의 다른 목적은, 상기 CNT-PZT 나노입자 복합체를 이용한 압전소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a piezoelectric device using the CNT-PZT nanoparticle composite.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 CNT-PZT 나노입자 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing the CNT-PZT nanoparticle composite.
본 발명에서는 탄소나노튜브의 표면상에 PZT 나노입자가 성장되어, 상기 PZT 나노입자가 탄소나노튜브의 표면에서 성장하여, 상기 PZT 나노입자가 탄소나노튜브의 표면에 결합되어 코팅된 것을 특징으로 하는 CNT-PZT 나노복합체를 제공한다.In the present invention, PZT nanoparticles are grown on the surface of carbon nanotubes, and the PZT nanoparticles are grown on the surface of the carbon nanotubes, and the PZT nanoparticles are coated on the surfaces of the carbon nanotubes CNT-PZT nanocomposite.
상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것이 바람직하다.The carbon nanotubes are preferably multi-walled carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브는 HNO3/H2SO4 용액으로 관능화 처리된 것임이 바람직하다.Preferably, the carbon nanotubes are functionalized with an HNO 3 / H 2 SO 4 solution.
탄소나노튜브:PZT 나노입자의 무게비는 l:0.5-1:20인 것이 바람직하다.The weight ratio of the carbon nanotube: PZT nanoparticles is preferably 1: 0.5-1: 20.
상기 PZT 나노입자의 성장은 볼머-웨버(Volmer-Weber) 성장 모델을 따르는 것임이 바람직하다.Preferably, the growth of the PZT nanoparticles follows a Volmer-Weber growth model.
기 PZT는 페로브스카이트 상(perovskite phase)인 것이 바람직하다.The PZT is preferably in the perovskite phase.
상기 PZT 나노입자 내로 탄소원자가 EDX 분석의 검출한계 내에서 침투하지 않는 것이 바람직하다.It is preferred that the carbon atoms into the PZT nanoparticles do not penetrate within the detection limits of EDX analysis.
상기 PZT 나노입자의 평균입경은 1-10nm인 것이 바람직하다.The average particle diameter of the PZT nanoparticles is preferably 1-10 nm.
또한 본 발명에서는 상기 CNT-PZT 나노복합체를 포함하는 압전소자를 제공한다.The present invention also provides a piezoelectric device including the CNT-PZT nanocomposite.
또한 본 발명에서는 탄소나노튜브를 산처리하여 관능화하는 단계; 상기 관능화된 탄소나노튜브 표면에 PZT 전구체 용액을 코팅하는 단계; PZT 전구체 용액이 코팅된 탄소나노튜브를 건조한 다음 탄소나노튜브 표면에서 PZT 나노입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 CNT-PZT 나노복합체의 제조방법을 제공한다.In the present invention, the step of functionalizing carbon nanotubes by acid treatment; Coating a PZT precursor solution on the surface of the functionalized carbon nanotubes; And drying PZT precursor solution-coated carbon nanotubes and growing PZT nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes.
상기 탄소나노튜브 표면에 PZT 전구체 용액을 코팅하는 것은 시린지 필터를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.The coating of the PZT precursor solution on the surface of the carbon nanotube is preferably performed using a syringe filter.
상기 PZT 나노입자의 성장은 550-650℃의 온도에서 어닐링하여 수행되는 것이 바람직하다.The growth of the PZT nanoparticles is preferably performed by annealing at a temperature of 550-650 ° C.
본 발명에 따르는 CNT-PZT 나노입자 복합체는 PZT 나노입자가 탄소나노튜브의 표면에서 성장하여 결합된 것으로서, 종래의 탄소나노튜브나, 탄소나노튜브와 PZT 나노입자의 블렌드에 비하여 압전효과가 우수하다.The CNT-PZT nanoparticle composite according to the present invention is obtained by bonding PZT nanoparticles grown on the surface of carbon nanotubes and has excellent piezoelectric effect as compared with a conventional carbon nanotube or a blend of carbon nanotubes and PZT nanoparticles .
한편, 본 발명에 따르는 CNT-PZT 나노입자 복합체의 제조방법에서는 탄소나노튜브에 PZT 전구체 용액을 코팅함에 있어 시린지 필터를 이용함으로써, 탄소나노튜브상에 PZT 전구체 용액을 균일하게 도포할 수 있다.Meanwhile, in the CNT-PZT nanoparticle composite manufacturing method according to the present invention, the PZT precursor solution can be uniformly coated on the carbon nanotubes by using the syringe filter in coating the PZT precursor solution on the carbon nanotubes.
또한, 본 발명에 따르는 CNT-PZT 나노입자 복합체의 제조방법에서는 550-650℃의 온도에서 어닐링하여 탄소나노튜브의 표면에서 PZT 나노입자를 성장시킴에 따라, PZT 나노입자 내에 탄소원자의 침투가 없는 순수한 페로브스카이트 상의 결정을 얻을 수 있다.In the CNT-PZT nanoparticle composite manufacturing method according to the present invention, the PZT nanoparticles are grown on the surface of the carbon nanotubes by annealing at a temperature of 550-650 DEG C, so that pure PZT nanoparticles having no penetration of carbon atoms A crystal of perovskite can be obtained.
도 1은 관능화된 MWCNT, PZT 나노입자가 코팅된 MWCNT의 FETEM 이미지와, 나노입자의 분포도이다.
도 2는 열처리온도를 변화시켜가면서 얻은, MWCNT의 표면에서 성장하는 PZT 나노입자의 성장거동의 변화를 보여주는 사진들이다.
도 3은 어닐링 온도를 증가시키면서 MWCNT 표면에서 성장시킨 PZT 나노입자로부터 얻은 라만 스펙트럼이다.
도4는 PZT 나노입자가 결정화된 후에, MWCNT 상에 있는 PZT 나노입자의 화학적 조성 변화를 관찰한 스캐닝 TEM(SETM) 및 Pb, Zr, Ti 및 C 원소들에 대한 EDX 라인 스펙트럼이다.
도 5는 상기 제조된 CNT-PZT 나노입자 복합체를 이용하여 제작된 나노발전소자의 사진이다.
도 6은 상기 나노발전소자를 벤딩하였을 때 발생하는 전압을 기록한 오실로스코프 그래프이다.
도 7은 CNT 만으로; 및 CNT와 PZT 나노입자의 단순 블렌드 이용하여 제작된 압전소자들에 대한 발전효과를 측정한 오실로스코프 그래프들이다. FIG. 1 is an FETEM image of MWCNT coated with functionalized MWCNT, PZT nanoparticles, and a distribution of nanoparticles.
Fig. 2 is a photograph showing changes in the growth behavior of PZT nanoparticles grown on the surface of MWCNT obtained by changing the heat treatment temperature.
Figure 3 is a Raman spectrum obtained from PZT nanoparticles grown on the MWCNT surface with increasing annealing temperature.
FIG. 4 is an EDX line spectrum for scanning TEM (SETM) and Pb, Zr, Ti, and C elements that observed changes in the chemical composition of PZT nanoparticles on MWCNTs after PZT nanoparticles crystallized.
5 is a photograph of a nano power plant manufactured using the CNT-PZT nanoparticle composite.
FIG. 6 is an oscilloscope graph illustrating a voltage generated when the nano power plant is bent.
7 shows only CNTs; And oscillation graphs of power generation effects on piezoelectric devices fabricated using a simple blend of CNT and PZT nanoparticles.
본 발명에서는 탄소나노튜브의 표면상에 PZT 나노입자가 성장되어, 상기 PZT 나노입자가 탄소나노튜브의 표면에 결합되어 코팅된 것을 특징으로 하는 CNT-PZT 나노복합체를 제공한다.The present invention provides a CNT-PZT nanocomposite characterized in that PZT nanoparticles are grown on the surface of carbon nanotubes and the PZT nanoparticles are bonded to the surface of the carbon nanotubes to be coated.
본 발명에 적용되는 탄소나노튜브의 직경과 길이에 관하여는 특별한 제한이 없다. 상업적으로 입수가능한 탄소나노튜브는 직경이 1-100nm의 것이다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽이거나 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 바람직하게는, 다중벽 탄소나노튜브를 사용한다. 단중벽 탄소나노튜브의 경우 관능화 처리로 표면에 결함을 생성됐을 때 그 구조가 손상될 수 있는 반면에, 다중벽 탄소나노튜브는 관능화 처리로 결함이 생성되더라도 그 구조에는 변함이 없기 때문이다.The diameter and length of the carbon nanotubes applicable to the present invention are not particularly limited. Commercially available carbon nanotubes have a diameter of 1-100 nm. The carbon nanotubes may be single walled or multiwalled carbon nanotubes. Preferably, multiwalled carbon nanotubes are used. Single-walled carbon nanotubes can be damaged when their surface is defective due to functionalization, whereas multi-walled carbon nanotubes have the same structure even if defects are generated by functionalization .
상기 탄소나노튜브는 HNO3/H2SO4 용액으로 관능화 처리된 것을 사용한다. 상기 관능화 처리에 의하여 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기(-C00H), 카르보닐기(-C=O), 히드록시기(-OH) 등이 관능가기 생성된다. 상기 관능기는 PZT 전구체가 PZT 결정으로 성장하는 성장점으로 작용한다.The carbon nanotubes that have been functionalized with HNO 3 / H 2 SO 4 solution are used. Carboxyl groups (-COOH), carbonyl groups (-C═O), and hydroxyl groups (-OH) are formed on the surfaces of carbon nanotubes by functionalization. The functional group functions as a growth point at which the PZT precursor grows into a PZT crystal.
한편, 본 발명에서 PZT 나노입자라 함은 납(Pb), 지르코튬(Zr) 및 타타늄(Ti) 원소가 고용체의 형태로 공존하는 금속화합물 또는 그 산화물로 형성된 입자를 말하고, 대표적인 예로서는 본 발명에서 합성되고 분석된 Pb(Zr0 .52Ti0 .48)O3 조성의 것을 들 수 있으나, 상기 원소들을 포함하고 강유전성을 갖는 물질이면 모두 본 발명의 제조방법이 적용될 수 있고, 상기 예시된 물질에 한정되지는 않는다.In the present invention, the PZT nanoparticle refers to a particle formed of a metal compound or an oxide thereof in which lead (Pb), zirconium (Zr) and titanium (Ti) elements coexist in the form of solid solution, the synthesis and the analysis Pb (Zr 0 .52 Ti 0 .48 ) O 3 but are in the composition, can comprise the elements and subject to a production method of the present both a substance having ferroelectricity invention, the above-exemplified material in .
상기 PZT 나노결정 입자의 평균입경은 1-10nm인 것이 바람직하다. 수십-수백nm의 입경을 가지는 나노결정입자의 경우에도 압전체로써 무리없이 작동할 수 있다고 판단되나, 변전효과(flexoelectric effect)와 같은 응력효과가 작용되기 위해서는 10nm 이하의 입경을 지니는 나노결정입자 복합체가 나노발전소자 물질로 더 적절하다.The average particle diameter of the PZT nanocrystal particles is preferably 1-10 nm. In the case of nanocrystalline particles having a particle size of several tens to several hundreds of nm, it is considered that they can be operated as a piezoelectric body without difficulty. However, in order for a stress effect such as a flexoelectric effect to be applied, a nanocrystalline particle composite having a particle size of 10 nm or less It is more suitable as a nanodevice material.
한편, 상기 CNT-PZT 나노복합체에서, 탄소나노튜브:PZT의 무게비는 l:0.5-1:20인 것이 바람직하다. PZT의 함량이 CNT에 비하여 무게비로 무게비로 0.5배에 이르지 못하면 CNT 의 높은 전도성이 나노복합체의 유전상수등에 영향을 주어 캐패시터로써 역할을 하지 못하게 된다. 한편, 20배를 초과하는 경우에는 CNT 가 가지고 있는 유연성 및 전도성이 나노복합체에 영향을 주지 못한다는 문제점이 있다.Meanwhile, in the CNT-PZT nanocomposite, the weight ratio of the carbon nanotube: PZT is preferably 1: 0.5-1: 20. If the content of PZT is less than 0.5 times by weight as compared with that of CNT, the high conductivity of CNT affects the dielectric constant of the nanocomposite and prevents it from acting as a capacitor. On the other hand, if it exceeds 20 times, there is a problem that the flexibility and conductivity possessed by the CNT can not affect the nanocomposite.
본 발명에서, 상기 탄소나노튜브 상에서 PZT 나노입자가 성장하는 것은 절연체 상에서 금속이 성장하는 일반 모델인 볼머-웨버(Volmer-Weber) 성장모델에 따르는 성장과 유사한 것으로 이해된다. 볼머-웨버(Volmer-Weber) 성장모델은 섬 성장(island growth)라고도 불리며, 당업계에 공지된 모델이다. 이 모델에 따른 성장에 의하여, 탄소나노튜브 상에서 성장하는 PZT 나노입자가 순수한 페로브스카이트 상(perovskite phase)의 결정구조를 가질 수 있는 것으로 확인되었다. 본 연구자들의 실험에 따르면, 상기 PZT 나노입자가 페로브스카이트 상(perovskite phase)의 결정구조를 가질 때에는 PZT 나노입자 내로 탄소원자가 EDX 분석의 검출한계 내에서 침투하지 않는 것으로 확인되었다.
In the present invention, the growth of PZT nanoparticles on the carbon nanotubes is understood to be similar to the growth according to the Volmer-Weber growth model, which is a general model in which metals grow on an insulator. The Volmer-Weber growth model, also known as island growth, is a model known in the art. According to the growth of this model, it was confirmed that the PZT nanoparticles grown on carbon nanotubes can have a pure perovskite phase crystal structure. According to the experiments of the present inventors, it has been confirmed that when the PZT nanoparticles have a crystal structure of the perovskite phase, the carbon atoms into the PZT nanoparticles do not penetrate within the detection limit of EDX analysis.
한편, 본 발명에서는 상술한 CNT-PZT 나노복합체를 이용한 압전소자를 제공한다. 상기 압전소자는 예를 들어, 상기 CNT-PZT 나노복합체를 필름을 제조한 다음, 상 하에 전극을 적층하여 제작될 수 있다. Meanwhile, the present invention provides a piezoelectric device using the CNT-PZT nanocomposite. The piezoelectric device can be manufactured by, for example, preparing a film of the CNT-PZT nanocomposite, and then stacking the electrodes on the upper and lower surfaces.
상기 CNT-PZT 나노복합체 필름은 예를 들어, CNT-PZT 나노 복합체만으로 구성된 필름이거나; 또는 CNT-PZT 나노복합체를 PTFE(polytetrafluoroethylene)과 같은 불소수지와 적절한 비율로 혼합하여 필름을 제작한 것을 사용할 수 있다. CNT-PZT 나노복합체와 불소수지를 혼련하여 필름으로 제작하는 경우 이들의 비율은 압전효과, 필름의 강도 등으로 고려하여 예를 들어 이들의 비율이 무게비로 95:5-80:20인 범위에서 혼련될 수 있다.The CNT-PZT nanocomposite film may be, for example, a film composed of only a CNT-PZT nanocomposite; Or a CNT-PZT nanocomposite mixed with a fluororesin such as PTFE (polytetrafluoroethylene) in an appropriate ratio can be used. When the CNT-PZT nanocomposite and the fluororesin are kneaded to produce a film, the ratio thereof is determined in consideration of the piezoelectric effect, the strength of the film, and the like. For example, the ratio is kneaded in the range of 95: 5-80: .
필름으로 제작하는 방법은 롤 밀링 등 공지의 방법에 따를 수 있으며, 제작되는 필름의 두께는 예를 들어, 50-500㎛이다.The method of producing the film may be a known method such as roll milling, and the thickness of the produced film is, for example, 50-500 占 퐉.
압전소자를 구성하는 전극물질은 예를 들어, ITO 기판, Au/Ti와 같은 금속층 등과 같이 당업계 공지의 전극물질이 사용될 수 있다.
As the electrode material constituting the piezoelectric element, for example, an electrode material known in the art such as an ITO substrate, a metal layer such as Au / Ti, or the like can be used.
또한, 본 발명에서는 탄소나노튜브를 산처리하여 관능화하는 단계; 상기 관능화된 탄소나노튜브 표면에 PZT 전구체 용액을 코팅하는 단계; PZT 전구체 용액이 코팅된 탄소나노튜브를 건조한 다음 탄소나노튜브 표면에서 PZT 나노입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 CNT-PZT 나노복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing a carbon nanotube, Coating a PZT precursor solution on the surface of the functionalized carbon nanotubes; And drying PZT precursor solution-coated carbon nanotubes and growing PZT nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes.
본 발명의 제조방법에서, 첫 번째 단계의 관능화는 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기와 같은 관능기를 형성시킬 목적으로 수행되는 것으로서, 특히, 본 발명에 있어서는 후술하는 PZT와의 결합을 목적으로 필수적인 처리이다. 상기 관능화 처리의 대표적인 예로서는 산처리를 들 수 있으며, 상기 산처리는 통상적으로 질산, 황산, 염산이나 이들의 혼합용액과 같은 무기산을 이용하여 수행되는 것이 보통이다. 탄소나노튜브의 산서리 방법에 관하여는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명에서는 예시된 것 외에도, 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기와 같은 관능기로서, 금속과의 결합을 도울 수는 관능기를 탄소나노튜브의 표면에 도입할 수 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.In the production process of the present invention, the first step of functionalization is carried out for the purpose of forming a functional group such as a carboxyl group on the surface of carbon nanotubes, and in the present invention, it is an essential treatment for the purpose of bonding with PZT . A typical example of the functionalization treatment is an acid treatment, and the acid treatment is usually carried out using an inorganic acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed solution thereof. The method of chopping carbon nanotubes is well known in the art. In addition to those exemplified in the present invention, as a functional group such as a carboxyl group on the surface of a carbon nanotube, a functional group capable of bonding with a metal is called a carbon nanotube Any material that can be introduced into the surface can be used without any particular limitation.
한편, 상기 탄소나노튜브는, 상술한 관능화 처리에 앞서 표면의 이물질 제거, 번들의 해체 등을 목적으로 HCl 수용액으로 워싱되거나; 비정질 탄소를 제거할 목적으로, 400-600℃의 온도에서 산화;시키는 등의 전처리된 것을 사용할 수 있다.
On the other hand, the carbon nanotubes may be washed with an HCl aqueous solution for the purpose of removing foreign matter on the surface and disassembling the bundle prior to the above-mentioned functionalization treatment; For the purpose of removing the amorphous carbon, it is possible to use a pretreatment such as oxidation at a temperature of 400-600 占 폚.
본 발명의 제조방법에서 두 번째 단계는, 산처리된 탄소나노튜브 표면에 PZT 전구체 용액을 코팅하는 단계이다. The second step in the manufacturing method of the present invention is a step of coating the PZT precursor solution on the surface of the acid-treated carbon nanotubes.
이때 상기 코팅은 시린지 필터를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 시린지 필터라 함은 관형의 시린지 일단에 필터재가 부착된 것을 말한다. 상기 시린지 필터는 상압에서 또는 필터의 일단에서 압력이 부과되는 상태에서 사용된다.At this time, the coating is preferably performed using a syringe filter. Syringe filter means a filter material attached to one end of a tubular syringe. The syringe filter is used at normal pressure or in a state where pressure is applied at one end of the filter.
상업적으로 입수가능한 시린지 필터는 평균 직경 0.1~0.45㎛의 포어를 가진 필터재가 부착된 것이나, 본 발명에 적용되는 필터재는 이에 한정된 것은 아니고, 탄소나노튜브를 거를 수 있는 크기이면 제한 없이 사용될 수 있다. PZT 전구체 용액을 탄소나노튜브에 코팅함에 있어 시린지 필터를 이용함에 따르는 장점은 PZT 용액을 CNT 표면에 코팅함에 있어 균일하게 코팅할 수 있을 뿐만이 아니라, 코팅되고 남은 용액을 효과적으로 제거할 수 있다는 이점이 있다.The commercially available syringe filter is a filter material having a pore size of 0.1 to 0.45 mu m in average diameter, but the filter material applied to the present invention is not limited thereto, and can be used without limitation as long as the carbon nanotube is capable of buckling . An advantage of using a syringe filter in coating a PZT precursor solution on carbon nanotubes is that not only uniform coating of the PZT solution on the surface of the CNT but also effective removal of the coating solution is possible .
본 발명의 제조방법에서 마지막 단계는 PZT 전구체 용액이 코팅된 탄소나노튜브를 건조한 다음 탄소나노튜브 표면에서 PZT 나노입자를 성장시키는 단계이다.The final step in the method of the present invention is to dry PZT precursor solution coated carbon nanotubes and then grow PZT nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes.
이때, 상기 건조는 예를 들어, 상온-100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. At this time, the drying may be performed at a temperature of, for example, room temperature -100 ° C or lower.
한편, PZT 나노입자의 성장은 550-650℃의 온도에서 어닐링하여 수행되는 것이 바람직하다. 550℃ 미만의 온도에서는 PZT 나노입자가 결정으로 성장하지 못한다. 한편, 650℃룰 초과하는 온도에서 어닐링하는 경우에는 CNT에서 증발된 탄소-원소 또는 이온이 PZT 나노입자 내로 침투하게 되어, 순수한 페로브스카이트 상의 PZT 나노입자를 얻을 수 없다.On the other hand, the growth of the PZT nanoparticles is preferably performed by annealing at a temperature of 550-650 캜. At temperatures below 550 ° C, PZT nanoparticles do not grow into crystals. On the other hand, when annealing is performed at a temperature exceeding 650 ° C, carbon-elements or ions evaporated in the CNT penetrate into the PZT nanoparticles, and pure PZT nanoparticles on the perovskite phase can not be obtained.
어닐링 시간은 통상적으로 30분을 수행한다. 어닐링 시간은 적어도 10분 이상은 수행해야 적절한 페르브스카이트 상이 형성되며, 한 시간 이상에서는 상의 변화가 크지 않는 것으로 판단되고 있다.The annealing time is typically 30 minutes. It is judged that the annealing time should be at least 10 minutes or longer to form an appropriate perovskite phase, and that the phase change is not large for more than one hour.
상기 어닐링은 고온에서의 CNT의 산화 또는 증발을 막기 위하여 불활성 가스 대기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 불활성 대기의 예로서는, He, Ne, Ar, N2 가스 등이 있다.
The annealing is preferably performed under an inert gas atmosphere to prevent oxidation or evaporation of the CNTs at high temperatures. Examples of the inert atmosphere include He, Ne, Ar, and N 2 gas.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
1. CNT-PZT 나노입자 복합체1. CNT-PZT nanoparticle complex
1-1. 실험1-1. Experiment
MWCNT 상에 PZT 나노입자를 코팅하는 것은 MWCNT와 PZT 용액을 연속적으로 필터링하는 방법으로 성공적으로 수행되었다, 관능화된 MWCNT을 2-메톡시에탄올에 분산시켜 MWCNT 용액을 준비하였다. Carbon-Nano-materials Technology社(한국)에서 입수된 MWCNT는 qwjdwf 탄소, 탄소질의 불순물, 금속촉매 입자와 같은 불순물들을 소량 포함하고 있어, 이를 산화 및 정제하였다. 먼저, 입수된 MWCNT를 550℃ 온도조건의 공기중에서 산화하여 탄소질의 불순물을 제거하였다. 산화된 MWCNT를 6M HCl 용액에, MWCNT 0.1wt%의 농도로 분산시킨 다음 상온에서 저어주었다. 이에 의하여, 비정질의 탄소가 에칭되어 MWCNT는 짧아지고 말단이 열린상태가 되어 분산이 용이하게 된다. 산기 HCl-처리 이후, 원심분리를 이용하여 MWCNT가 탈이온수로 중화되고, 80℃의 핫 플레이트를 이용하여 건조되었다. HCl-처리된 MWCNT는 HNO3/H2SO4 용액에 분산된 다음 80℃의의 온도에서 저어줌으로써 관능화되었다. 관능화 처리는 구조적 결점을 생성하고, 또한, 카르복실기(-COOH), 카르보닐기(-C=O), 하이드록실기(-OH)와 같은 다양한 관능기를 MWCNT의 표면에 생성시킨다. 관능화처리 이후, 앞서와 동일한 방법으로 중화 및 건조가 수행되었다.Coating the PZT nanoparticles on the MWCNT was successfully accomplished by continuously filtering the MWCNT and PZT solutions. The MWCNT solution was prepared by dispersing the functionalized MWCNT in 2-methoxyethanol. The MWCNT obtained from Carbon-Nano-materials Technology Co., Ltd. (Korea) contains a small amount of impurities such as carbon, carbonaceous impurities and metal catalyst particles, which are then oxidized and purified. First, the obtained MWCNT was oxidized in air at a temperature of 550 ° C to remove carbonaceous impurities. The oxidized MWCNT was dispersed in a 6M HCl solution at a concentration of 0.1 wt% MWCNT and then stirred at room temperature. As a result, the amorphous carbon is etched to shorten the MWCNT, and the end becomes open, thereby facilitating dispersion. After the acid HCl treatment, the MWCNT was neutralized with deionized water using centrifugation and dried using a hot plate at 80 ° C. The HCl-treated MWCNT was dispersed in HNO 3 / H 2 SO 4 solution and then functionalized by stirring at a temperature of 80 ° C. The functionalization process creates structural defects and also creates various functional groups on the surface of the MWCNT such as carboxyl groups (-COOH), carbonyl groups (-C═O), and hydroxyl groups (-OH). After the functionalization, neutralization and drying were carried out in the same manner as above.
초음파 방법으로 상기 MWCNT를 2-메톡시에탄올과 혼합하였다. 상기 용액을 1.2㎛의 PTFE 시린지 필터에 투입하여 필터한 다음 80℃의 온도에서 하루 밤 동안 건조하였다. 2-메톡시에탄올에 기반한 개량된 졸-겔 프로세스 [11-13]를 이용하여 균일한 PZT 용액이 준비되었다. 납초산염 삼수화물, 지르코늄 프로폭사이드 및 티타늄(IV) 이소프로폭사이드를 2-메톡시에탄올(시그마-알드리치, USA)에 혼합하여 0.2M의 PZT 용액이 합성되었다. 준비된 PZT 용액을 시린지를 이용하여 MWCNT 필터 잔사에 주입하였다. 이후 80℃의 온도에서 하루 동안 건조하여 용매를 제거하였다. 막을 필터에서 꺼낸 다음 질소 대기하에서 500-700℃로 30분 동안 가열하여 결정화시켰다(CNT:PZT 나노입자의 무게비 = l:1). 어닐링된 MWCNT-PZT 나노복합체를 에탄올에 초음파 분산시켰다. MWCNT-PZT 나노입자의 미세구조는 FETEM을 이용하여 관찰되고, 결정구조는 SAED (selected area electron diffraction) 및 라만 분광분석(Nanofinder 30; KBSI Jeonju center)을 이용하여 분석되었다.
The MWCNT was mixed with 2-methoxyethanol by ultrasonic method. The solution was poured into a 1.2 mu m PTFE syringe filter, filtered and then dried at 80 DEG C overnight. A homogeneous PZT solution was prepared using an improved sol-gel process based on 2-methoxyethanol [11-13]. 0.2 M PZT solution was synthesized by mixing lead acetate trihydrate, zirconium propoxide and titanium (IV) isopropoxide in 2-methoxyethanol (Sigma-Aldrich, USA). The prepared PZT solution was injected into the MWCNT filter residue using a syringe. Thereafter, the solvent was dried at a temperature of 80 캜 for one day to remove the solvent. The membrane was removed from the filter and then crystallized by heating at 500-700 ° C for 30 minutes under a nitrogen atmosphere (CNT: weight ratio of PZT nanoparticles = 1: 1). The annealed MWCNT-PZT nanocomposite was ultrasonically dispersed in ethanol. The microstructure of the MWCNT-PZT nanoparticles was observed using FETEM, and the crystal structure was analyzed using selected area electron diffraction (SAED) and nanofinder 30 (KBSI Jeonju center).
1-2. 결과 및 토의1-2. Results and Discussion
도 1은 관능화된 MWCNT, PZT 나노입자가 코팅된 MWCNT의 FETEM 이미지와, 나노입자의 분포도이다. 도 1(a)는 코팅전 MWCNT의 FETEM 이미지로서, MWCNT는 직경이 10-15nm, 길이가 수-㎛이었다. 도 1(a)의 삽입도로부터 산처리에 의하여 발생한 결점위치가 다수 존재함을 확인할 수 있다. 상기 결점 위치는 관능화된 카르복실기가 용액 내에 존재하는 PZT의 결정화 중심장소로 기능을 하는데 중요한 역할을 한다. FIG. 1 is an FETEM image of MWCNT coated with functionalized MWCNT, PZT nanoparticles, and a distribution of nanoparticles. FIG. 1 (a) is an FETEM image of the MWCNT before coating, wherein the MWCNT was 10-15 nm in diameter and several-μm in length. From the inset of Fig. 1 (a), it can be seen that there are many defective positions generated by the acid treatment. The defect position plays an important role in functioning as a crystallization center of the PZT in which the functionalized carboxyl group is present in the solution.
도 1 (b)로부터, PZT 용액의 코팅이 완료된 다음, MWCNT의 내부 및 외부의 표면상에 PZT 나노입자가 분산되어 있음을 확인할 수 있다. PZT 나노입자의 평균 입경은 0.39nm이었다. 상기 평균 입경은 사진상에서 보이는 수십 개의 입자로부터 직경을 구하고 이를 수평균하여 구한 값이다. 도 1(b)의 삽입도는 상기 입자들의 입경분포를 도시한 것으로, 상기 수평균 분포는 대부분의 입자가(29.5%) 5.5nm 크기 근처에 분포한다. 이로부터, PZT 나노입자가 잘 성장하였고 또한, MWCNT의 표면에 균일하게 분포된 것으로 결론을 내릴 수 있었다.From FIG. 1 (b), it can be seen that after coating of the PZT solution is completed, the PZT nanoparticles are dispersed on the inner and outer surfaces of the MWCNT. The average particle diameter of the PZT nanoparticles was 0.39 nm. The average particle diameter is a value obtained by obtaining a diameter from dozens of particles shown in the photograph and by averaging the diameter. The inset of Fig. 1 (b) shows the particle size distribution of the particles, and the number average distribution is distributed near the size of (5.5%) of most particles (29.5%). From this, it can be concluded that the PZT nanoparticles grow well and are evenly distributed on the surface of the MWCNT.
도 2는 열처리온도를 변화시켜가면서 얻은, MWCNT의 표면에서 성장하는 PZT 나노입자의 성장거동의 변화를 보여주는 사진들이다. 도2 (a), (d) 및 (g)는 각각 500, 600 및 700℃에서 열처리한 다음에 MWCNT의 표면에서 성장한 PZT 나노입자들에 대한 저해상도 FETEM 이미지들이고, 도2 (b), (e) 및 (h)는 각각, 저해상도 이미지들에서 원으로 표시된 PZT 나노입자들에 대한 고해상도 FEREM(high resolution FETEM, HRTEM) 이미지들이다. 500℃에서 어닐링된 경우, PZT 나노입자는 직경 9.4nm의 라운드형(rounded shape)이다. HRTEM 상에서 결정구조의 특징인 격자 프린지(lattice fringe)를 보이지 않는다는 점에 비추어, 상기 PZT는 비정질이다. PZT의 페로브스카이트 상과 관련된 결정평면이 도 2(c)의 SAED 패턴에서 관찰되지 않는다. 상기 SAED 패턴은 MWCNT의 격자 거리(lattice distance)에 상응하는 것들뿐이다. 상기 비정질 구조의 나노입자들은 나노입자가 600℃에서 어닐링되어 상기 나노입자가 결정구조로 전환된 다음에라야 사라진다. 600℃ 또는 700℃에서 어닐링된 경우에는 PZT 나노입자들이 결정구조를 가지게 된다. 측정된 PZT의 격자 프린지 스페이싱은 4.03, 2.89, 2.85 및 2.34Å으로서, 이들은 각각 페로브스카이트(100), (101), (110) 및 (111) 결정평면에 해당한다 (JCPDF No. 33-0784). 상기 나노입자들의 형상은 500℃에서 성장한 PZT 나노입자들에 비하여, 모가 있는 형상(angulary shaped)의 평면 결정이다. 결정도는 PZT의 페로브스카이트 상을 보여주는 SAED 패턴과 MWCNT 상으로부터(JCPDF No. 26-1079) 확인될 수 있다. 연구자들의 관찰에 의하면, PZT 나노입자의 성장은 볼머-웨버 성장 또는 아일랜드 성장(island growth)으로서, 이는 PZT 분자와 MWCNT 사이의 상호작용보다 PZT 분자 사이의 상호작용이 강할 때 나타난다.Fig. 2 is a photograph showing changes in the growth behavior of PZT nanoparticles grown on the surface of MWCNT obtained by changing the heat treatment temperature. 2 (a), 2 (d) and 2 (g) are low-resolution FETEM images of PZT nanoparticles grown on the surface of MWCNT after annealing at 500, 600 and 700 ° C., ) And (h) are high-resolution FEREM (high resolution FETEM, HRTEM) images for PZT nanoparticles circled in low resolution images, respectively. When annealed at 500 ° C, the PZT nanoparticles are rounded in shape with a diameter of 9.4 nm. The PZT is amorphous in that it does not show the lattice fringe characteristic of the crystal structure on the HRTEM. The crystal planes associated with the perovskite phase of PZT are not observed in the SAED pattern of FIG. 2 (c). The SAED pattern corresponds only to the lattice distance of the MWCNT. The nanoparticles of the amorphous structure disappear after the nanoparticles are annealed at 600 DEG C and the nanoparticles are converted to the crystal structure. When annealed at 600 ° C or 700 ° C, the PZT nanoparticles have a crystal structure. The measured lattice fringe spacing of PZT is 4.03, 2.89, 2.85 and 2.34 Å, which correspond to the perovskite (100), (101), (110) and (111) crystal planes, respectively (JCPDF No. 33- 0784). The shape of the nanoparticles is an angularly shaped planar crystal compared to the PZT nanoparticles grown at 500 < 0 > C. The crystallinity can be confirmed from the SAED pattern showing the perovskite phase of PZT and the MWCNT phase (JCPDF No. 26-1079). Researchers have observed that the growth of PZT nanoparticles is Bolmer-Weber growth or island growth, which occurs when the interaction between PZT molecules is stronger than the interaction between PZT molecules and MWCNTs.
도 3은 어닐링 온도를 증가시키면서 MWCNT 표면에서 성장시킨 PZT 나노입자로부터 얻은 라만 스펙트럼이다. 도 3(a)에서 보이는 것과 같이, 정방성(tetragonal) PZT(0-1100cm-1)와 CNT(1100-1800cm-1)의 모드에 해당하는 두 개의 밴드가 관찰되었다. 라만 분광분석에서, 정방성의 PZT는 스페이스 그룹 P4mm에 속하고, 그에 따라, 3A1+B1+4E 모드가 관찰된다. 500℃에서 어닐링된 경우, 라만 활성모드는 관찰되지 않았고, 이는 정방성 대칭구조가 없다는 점을 의미한다. 어닐링 온도를 700℃로 올린 경우에는, 205, 275, 533 및 724cm-1에서 라만 피크가 관찰되었고, 이들은 각각 PZT의 E(2TO), E(silent)+B1, E(3TO) 및 A1(3LO) 모드에 해당한다 [15]. 이와 같은 포논 모드는 MWCNT 표면에서 성장한 PZT 나노입자가 정방성(tetragonality)을 보인다는 것을 말한다. 이점은, 600℃ 이상의 온도에서 어닐링되는 경우 PZT 나노입자의 결정화가 시작된다는 점을 제시하는 것이고, 이는 도 2의 FETEM 이미지들의 분석 결과와 일치한다.Figure 3 is a Raman spectrum obtained from PZT nanoparticles grown on the MWCNT surface with increasing annealing temperature. As shown in FIG. 3 (a), two bands corresponding to the modes of tetragonal PZT (0-1100 cm -1 ) and CNT (1100-1800 cm -1 ) were observed. In the Raman spectroscopic analysis, the tetragonal PZT belongs to the space group P4 mm , so that the 3A 1 + B 1 + 4E mode is observed. When annealed at < RTI ID = 0.0 > 500 C, < / RTI > the Raman active mode was not observed, which means that there is no tetragonal symmetry structure. When raising the annealing temperature to 700 ℃, the 205, 275, 533 and the Raman peak was observed at 724cm -1, which each PZT E (2TO), E ( silent) +
도 3(b)는 도 2(a)의 라만 활성 MWCNT의 일부를 확대한 그래프이다. MWCNT의 라난 스펙트럼은 1330, 1581 및 1616cm-1에서 밴드가 관찰되고, 이들은 MWCNT의 변형된 sp 2 -탄소 (D-밴드로 표시)와 그래파이트 구조(G-밴드로 표시) 정연한 형태의 그래파이트 구조, 그래핀 층의 단부 평면(D`-밴드로 표시)에 해당한다 [7]. 상기 D, G, D1 피크들은 로렌츠형 형상과 잘 일치하므로, PZT 결정이 MWCNT에 미치는 영향을 정량화하기 위하여 D 및 G 밴드의 강도를 사용하였다. 도 3(c)는 어닐링온도가 증가하는 것에 따르는 I G / I D 값의 변화를 보여주는 도표이다. 500℃에서 열처리된 경우 MWCNT의 상기 값은 0.57이었다. 600℃에서 열처리된 경우 상기 I G / I D 값은 급격하게 감소하고(0.52), 700℃에서 열처리되는 경우에는 거의 포화치에 이른다(0.53). 이 값은 정연한 형태의 그래파이트의 상대적인 함량을 의미하는 것으로서, 그 양과 순도를 나타낸다 [16]. 이로부터, PZT 나노입자가 600℃ 이상의 온도에서 결정화되고, PZT 나노입자의 결정화가 MWCNT의 구조에 영향을 미치는 것으로 결론지을 수 있다.Fig. 3 (b) is an enlarged graph of a part of the Raman active MWCNT of Fig. 2 (a). The lanthanum spectrum of MWCNT has bands at 1330, 1581, and 1616 cm -1 , and they have a graphite structure with modified sp 2 -carbon (denoted as D-band) and graphite structure (denoted as G-band) of MWCNT, Corresponds to the end plane of the graphene layer (denoted by D '- band) [7]. Since the D, G, and D1 peaks match well with the Lorentzian shape, the intensity of D and G bands are used to quantify the effect of PZT crystals on MWCNTs. Fig. 3 (c) shows the relationship between I G / I D This diagram shows the change of the value. The value of MWCNT when annealed at 500 ° C was 0.57. If the heat-treated at 600 ℃ the I G / I D The value decreases sharply (0.52) and reaches almost saturation when annealed at 700 ° C (0.53). This value represents the relative content of graphite in square form, and its amount and purity [16]. From this, it can be concluded that the PZT nanoparticles crystallize at a temperature of 600 ° C or higher, and the crystallization of the PZT nanoparticles affects the structure of the MWCNT.
PZT 나노입자가 결정화된 후에, MWCNT 상에 있는 PZT 나노입자의 화학적 조성 변화를 스캐닝 TEM(SETM), PB, Zr, Ti 및 C 원소들에 대한 EDEX 라인 스펙트럼과 함께 도 4에 정리하였다.After crystallizing the PZT nanoparticles, the chemical compositional change of the PZT nanoparticles on the MWCNT is summarized in FIG. 4 along with the EDEX line spectra for the scanning TEM (SETM), PB, Zr, Ti and C elements.
도 4(a), 4(b)에 삽입된 이미지는 각각 600℃와 700℃에서 어닐링된 MWCNT 상의 PZT 나노입자에 대한 STEM 이미지들이다. 상기 STEM 이미지에서 노란색의 선에 따르는 EDX 선 프로파일은 각각 C(흑색 선), Pb(붉은색 선), Zr(푸른색 선) 및 Ti(녹색 선)의 상승 또는 감소를 나타낸다. 각 원소들의 분포 계면에서 PZT 나노입자로 향하는 탄소 이온의 거동을 나타낸다. 또 4(a)는 탄소와 PZT 이온의 분포가 좁아, 그들이 위치를 고수하는 것을 보여준다. 라인 프로파일은 C-이온이 PZT 나노입자로 침투하지 않았음을 시사한다. 반면에, 도 4(b)는 `C-rich region`으로 표시한 것과 같이, PZT 나노입자 내의 C-이온은 나노입자 주위에 분포되어 있음을 보여준다. 라인 프로파일은 C-이온이 이동하여, PZT 나노입자 내부로 침투하였음을 보여준다. 이로부터 본 연구자들은 PZT 나노입자와 MWCNT를 포함하는 나노복합체가 600℃에서 열처리되는 경우, 순수한 페로브스카이트 상의 순수한 PZT 나노입자가 얻어질 수 있다는 것을 확인하였다.
The images inserted in Figures 4 (a) and 4 (b) are STEM images for PZT nanoparticles on MWCNT annealed at 600 ° C and 700 ° C, respectively. The EDX line profiles along the yellow line in the STEM image show the rise or fall of C (black line), Pb (red line), Zr (blue line) and Ti (green line), respectively. It shows the behavior of carbon ions toward the PZT nanoparticles at the distribution interface of each element. 4 (a) shows that the distribution of carbon and PZT ions is narrow and they adhere to the position. The line profile suggests that C- ions did not penetrate into the PZT nanoparticles. On the other hand, FIG. 4 (b) shows that the C-ions in the PZT nanoparticles are distributed around the nanoparticles, as indicated by the `C-rich region`. The line profile shows that the C- ions migrate and penetrate into the PZT nanoparticles. From these results, we confirmed that pure PZT nanoparticles on pure perovskite can be obtained when the nanocomposite containing PZT nanoparticles and MWCNT is heat-treated at 600 ° C.
1-3. 정리1-3. theorem
PZT 나노입자의 성장거동을 분석하기 위하여 온도를 어닐링 온도를 변화시켜가면서 PZT 나노입자가 코팅된 MWCNT를 합성하였다. 어닐링 온도가 600℃에 이르면 비정질의 PZT 나노입자가 결정으로 변화되는 것을 확인하였다. PZT 나노입자의 결정화도는 SAED 패턴과 라만 분광분석을 통하여 조사하였고, 이로부터 MWCNT 외에도 페로브스카이트 상의 PZT 나노입자를 확인하였다. 라만 분광분석으로부터 I G / I D 값을 얻었으며, 이는 MWCNT의 순도를 의미하는 것으로서, 어닐링 온도가 증가하면 상기 값이 감소하여, PZT 나노입자의 결정화에 따라 상기 값에 영향을 미치는 것이 확인되었다. 600℃ 및 700℃에서 어닐링을 할 때의 MWCNT 상의 PZT 나노입자의 화학적 조성변화가 조사되었다. 600℃에서 어닐링된 경우는 C-원소의 분포는 PZT 원소들과 분리되고, 반면, 어닐링 온도가 700℃로 상승된 경우에는 PZT 원소들과 결합되어 있다. 이는, 순수한 페로브스카이트 상의 PZT 나노입자를 제조하는 조건이 600℃인 것을 나타낸다.
In order to analyze the growth behavior of PZT nanoparticles, PZT nanoparticle - coated MWCNTs were synthesized by varying the annealing temperature. It was confirmed that the amorphous PZT nanoparticles changed into crystals when the annealing temperature reached 600 ° C. The crystallinity of PZT nanoparticles was investigated by SAED pattern and Raman spectroscopy. From this, PZT nanoparticles on perovskite in addition to MWCNT were identified. From Raman spectroscopic analysis, I G / I D Value, which means the purity of MWCNT. It was confirmed that as the annealing temperature increases, the value decreases and affects the value according to the crystallization of the PZT nanoparticles. Changes in chemical composition of PZT nanoparticles on MWCNTs at annealing at 600 and 700 ℃ were investigated. When annealed at 600 ° C, the C-element distribution is separated from the PZT elements, whereas when the annealing temperature is raised to 700 ° C, it is combined with the PZT elements. This indicates that the condition for producing pure PZT nanoparticles on perovskite is 600 ° C.
2. 압전소자2. Piezoelectric elements
도 5는 상기 제조된 CNT-PZT 나노입자 복합체를 이용하여 제작된 나노발전소자의 사진이다. . PTFE(polytetrafluoroethylene)와 상기 CNT-PZT 나노입자 복합체를 1:1의 중량비로 혼합한 다음 두께 150㎛의 필름으로 제작하고, 아래 부분에 ITO 기판(200㎛)을 접착하여 하부전극으로, 윗 부분에 Au/Ti 물질을 증착하여(80 nm /5 nm ) 상부전극으로 사용하였다.5 is a photograph of a nano power plant manufactured using the CNT-PZT nanoparticle composite. . PTT (polytetrafluoroethylene) and the CNT-PZT nanoparticle composite were mixed at a weight ratio of 1: 1 and then a 150 μm thick film was formed. An ITO substrate ( 200 μm) was adhered to the lower part to form a lower electrode, Au / Ti material was deposited ( 80 nm / 5 nm ) and used as the top electrode.
상기 준비된 발전소자의 상, 하부에 전극을 연결하고, 벤딩과 같은 역학적 움직임에 따라 출력되는 전압과 전류를 오실로스코프를 이용하여 측정하였다. 도 6은 상기 제작된 나노발전소자를 벤딩하였을 때 발생하는 전압을 기록한 오실로스코프 그래프이다. 도 6에서는, 상기 제작된 나노발전소자를 벤딩함에 따라 약 0.2V의 출력전압이 발생함을 확인할 수 있다(도 중, `forward connection`). 이러한 출력이 압전효과에 의한 것임을 명확하게 하기 위하여 전극의 방향을 바꾸어 실험을 하였는데, 신호의 순서가 바뀌는 것을 확인할 수 있었다(도 중, `reverse connection`).Electrodes were connected to the upper and lower sides of the prepared power plant, and voltage and current output according to dynamic movement such as bending were measured using an oscilloscope. FIG. 6 is an oscilloscope graph recording the voltage generated when the manufactured nano power plant is bent. In FIG. 6, it can be seen that an output voltage of about 0.2 V is generated by bending the manufactured nano power plant (`forward connection` in the figure). In order to clarify that this output is due to the piezoelectric effect, we experimented by changing the direction of the electrodes, and it was confirmed that the order of the signals changed (`reverse connection` in the figure).
도 7은 대조군으로서, CNT 만으로; 및 CNT와 PZT 나노입자의 1:12 중량비의 단순블렌드(본 연구에서와 같이 CNT와 PZT 나노입자가 CNT의 표면에서 PZT 나노입자가 성장되지 않음)를 이용하여 제작된 압전소자들에 대한 발전효과를 측정한 오실로스코프 그래프들이다. 도 7의 그래프들로부터, 각각의 출력전압은 본 연구에 의한 나노복합체를 이용하여 제작된 압전소자에 비하여 출력전압이 낮을 뿐만이 아니라(CNT : 0.1V, CNT 와 PZT 나노입자 단순블렌드 : 0.03V), 전극의 방향을 바꾸어도 신호의 방향이 바뀌지 않았다. 이로부터, CNT 상에 PZT 나노입자를 성장시킨 나노복합체를 이용한 발전소자가 단순블렌드를 이용하여 제작된 압전소자에 비하여 압전효과가 탁월하다는 것을 알 수 있다.
FIG. 7 shows, as a control group, only CNT; And a simple blend of CNT and PZT nanoparticles at a 1:12 weight ratio (the CNT and PZT nanoparticles do not grow on the surface of the CNT as in this study). Are the oscilloscope graphs measured. From the graphs in FIG. 7, it can be seen that the output voltage of each output voltage is lower than that of the piezoelectric element manufactured using the nanocomposite according to the present invention (CNT: 0.1 V, a simple blend of CNT and PZT nanoparticles: 0.03 V) , The direction of the signal did not change even if the direction of the electrode was changed. From this, it can be seen that the piezoelectric effect is superior to the piezoelectric element manufactured by using the simple blend of the power plant using the nanocomposite in which the PZT nanoparticles are grown on the CNT.
본 명세서 전체에 걸쳐 아래의 다수 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
Throughout this specification, numerous publications and patent documents are referenced and cited below. The disclosures of the cited papers and patent documents are incorporated herein by reference in their entirety to better understand the state of the art to which the present invention pertains and the content of the present invention.
참고문헌references
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Claims (12)
상기 관능화된 탄소나노튜브 표면에 PZT 전구체 용액을 코팅하는 단계;
PZT 전구체 용액이 코팅된 탄소나노튜브를 건조한 다음 탄소나노튜브 표면에서 PZT 나노입자를 성장시키는 단계;를 포함하는 제1항의 CNT-PZT 나노복합체의 제조방법.Treating the carbon nanotubes with an acid to effect functionalization;
Coating a PZT precursor solution on the surface of the functionalized carbon nanotubes;
PZT precursor solution coated carbon nanotubes, and then growing the PZT nanoparticles on the surface of the carbon nanotubes.
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